TW202014380A - 球形SiOC顆粒電極材料 - Google Patents
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Abstract
本發明關於包含球形碳氧化矽(SiOC)粒子之顆粒材料作為電極活性材料之用途,該SiOC粒子具有在0.1至100μm範圍之平均粒徑;在0.95至1.0範圍之球形度;及等於或大於98wt%之碳(C)、矽(Si)與氧(O)的總含量,其具有在20至50wt%範圍之Si,10至50wt%之C及20至50wt%之O,及關於產製該顆粒材料之方法。
本發明亦關於包括前述顆粒材料之電極活性材料、電極及電池,尤其為鋰離子電池。
Description
本發明關於電池,尤其為鋰離子電池之領域,且更特別地指向用於製造電極(特別是負電極)之新型電極活性材料,特別令人感興趣地用於提高Li離子電池的性能。
鋰離子電池被廣泛地用作為例如膝上型電腦、行動電話及攝錄像機之電源。可充電的鋰離子電池具有簡單的機制。在充電期間,鋰離子係自陰極嵌出且作為鋰嵌入陽極中。在放電時,發生相反的過程。在該等電池中所使用的電極非常重要且可對電池性能具有巨大影響。
迄今,最常見的陽極材料已為碳質化合物,諸如石墨。不幸的是,由於372mAh.g-1之低理論比容量而使習用的石墨陽極材料面臨局限性。
然而,Li離子電池的高能量應用時常需要具有更大容量的電池。
為了改進電池容量,已進行了代替在Li離子電池中的石墨陽極材料的研究。關於此點,多虧矽非常高的理論容量(3579mAh.g-1)其顯示出有希望的結果。然而,至塊狀矽材料中的鋰嵌入引起大的體積膨脹,導致在充電/放電循環時快速的性能損失。
在數個替代方案中,碳氧化矽(Si-O-C)材料可令人有很大的興趣,且已在文獻中報導關於合成此等材料的各種成果。
例如,Fukui等人[1]提出自聚矽烷材料(Ph2Si)0.85(PhSi)0.15的熱解製備用於陽極應用之SiOC材料。彼等亦研究熱解聚矽烷起始材料與聚苯乙烯之混合物的結果,且顯示其導致含有電化學活性游離碳及具有微多孔性之Si-O-C複合
物的形成,其能夠使電化學性能比自純聚矽烷所獲得的該性能更好。此材料因此提供約850mAh.g-1之第一鋰化容量及70%之第一庫侖效率。亦研究聚矽烷前驅體中的苯基取代基對SiOC微結構的影響[2],或熱解溫度對SiOC材料之鋰貯存性能的影響([3],[4])。已顯示出在700℃下熱解所製備之材料展示約450mAh.g-1之平均容量的改進性能,然而高熱解溫度導致非活性SiC結晶相的形成及增加的碳組織,提供較少的Li離子貯存位點,因此降低電化學性能。亦可提及與前述研究有關的文件EP 2 104 164,其報導多孔碳氧化矽材料之產製,其藉由在惰性氣體中或在真空中在300至1,500℃範圍之溫度下碳化矽金屬或含矽化合物(諸如聚矽烷)及不含矽原子且具有軟化點或熔點之有機化合物(例如聚苯乙烯)二者。
依照類似的方法,Dahn等人(EP 0 867 958)提出用於鋰離子電池之碳氧化矽電極材料,其係自熱解含矽之陶瓷前驅聚合物而產製。所獲得的SiOC材料隨後以強酸或強鹼處理以減少Si及O含量,以及增加表面積及開口孔隙度。
然而,目前提出之碳氧化矽材料在實際使用時對所欲高能量Li離子電池展示不足的電化學性能。
因此,對產製用於電極,特別為用於鋰離子電池陽極的矽系材料仍有需求,該材料能夠確保在循環時的高容量及長時間穩定性。
本發明具體地以提供新型電極活性材料為目標,該材料滿足前述要求且特別使其得以產製具有增加的可逆式體積容量之電極。
更具體地,本發明者發現藉由使用形態受控制,尤其為形狀和粒徑受控制之碳氧化矽粒子作為電極活性材料有可能顯著地增加特別用於Li離子電池之電極的電極密度及因此增加可逆式體積容量。
因此,根據本發明之第一態樣,本發明關於包含球形碳氧化矽(SiOC)粒子之顆粒材料作為電極活性材料之用途,該SiOC粒子具有:
.在0.1至100μm範圍之平均粒徑;
.在0.95至1.0範圍之球形度;及
.等於或大於98wt%之碳(C)、矽(Si)與氧(O)的總含量,具有在20至50wt%範圍之Si,從10至50wt%之C及從20至50wt%之O。
在形狀、粒徑及組成方面具有前述指定特徵的根據本發明之形態受控制的電極活性材料之SiOC粒子在本文別處被稱為「球形SiOC粒子」。
在本發明之意義範圍內,特別地意欲以術語「球形」表示具有例如以下文詳述所測定之介於0.95與1.0之間的圓度係數之粒子。
根據特別的具體實例,球形SiOC粒子可塗佈有至少一非晶形碳層。
根據特定的具體實例,電極活性材料係由該球形SiOC粒子所構成,該粒子特別是塗佈有非晶形碳層。
包含視需要地塗佈有非晶形碳層之該球形SiOC粒子的根據本發明之材料在本文被稱為「球形SiOC顆粒材料」。此術語因此特別包括包含下列者或特別是由下列者所組成之材料:未經塗佈之球形SiOC粒子及/或具有由該球形SiOC粒子所構成且塗佈有至少一非晶形碳層之核心(core)的核心/塗層結構之粒子。
如實施例中所例證,本發明者證明使用形態受控制的該SiOC顆粒材料使其得以提供具有增加的密度之電極,因此容許高能量密度。使其得以生產尤其用於Li離子電池之電極,其具有顯著改進的可逆式體積容量,對電池的其他電化學性能,特別對電池的循環壽命沒有任何不利的影響。
使用根據本發明之球形SiOC顆粒材料的鋰離子電池在很多次充電/放電循環時特別地展示高於700mAh/cm3,特別是高於800mAh/cm3之可逆式體積容量。自該球形SiOC材料所形成之電極有利地具有貯存大量鋰的能力。
碳塗層的存在使得仍能增加電池之可逆式體積容量。
此外,自根據本發明之電極活性材料所製備之電池有利地具有高重量容量及循環耐久性二者。
因此,根據本發明之另一態樣,本發明關於包含至少一種如上文所定義的球形SiOC顆粒材料之電極活性材料。
根據本發明之又另一態樣,本發明關於包含根據本發明的此種球形SiOC顆粒材料作為電化學活性材料之電極。
依照本發明之電極活性材料特別適合於陽極電極,其特別是用於鋰離子電池及尤其用於鋰離子二次電池。
因此,根據本發明之再另一態樣,本發明之目的為包含使用前述球形SiOC顆粒材料之電極,較佳為負電極之電池,特別為鋰離子電池,尤其為鋰離子二次電池。
而且,如下文所詳述,用於本發明的電極活性材料之球形SiOC粒子可以簡單且實惠的方法製備,使其得以生產特定的所欲形態,尤其在形狀和粒徑方面。
如上文所定義的球形SiOC粒子特別地可自亦稱為「前驅體粒子」之球形碳氧化矽前驅體粒子製備。
該等球形碳氧化矽前驅體粒子更特別為至少一種含矽聚合物之球形粒子。根據本發明之形狀和粒徑受控制的球形SiOC粒子較佳地自球形聚矽倍半氧烷粒子製備。
此等球形聚矽倍半氧烷粒子可特別地根據JNC Corporation於文件EP 3 106 433中所述之方法合成,將其併入本文以供參考。
此方法特別地包含下列的連續步驟:將可水解的烷氧基矽烷添加至水性酸性介質中以形成水解物,且使該水解物於鹼性介質中進行聚縮合反應以獲得該球形碳氧化矽前驅體粒子。
因此,根據本發明之又另一態樣,本發明關於製備包含球形SiOC粒子之顆粒材料之方法,其包含至少以下列順序的步驟:
(i)提供至少一種含矽聚合物粒子之球形矽粒子,特別為球形聚矽倍半氧烷粒子;
(ii)將步驟(i)的顆粒材料熱解以生產由聚集之球形SiOC粒子所形成的SiOC材料,
該SiOC粒子具有在0.1至100μm範圍之平均粒徑,在0.95至1.0範圍之球形度,及等於或大於98wt%之碳(C)、矽(Si)與氧(O)的總含量,具有在20至50wt%範圍之Si,從10至50wt%之C及從20至50wt%之O;
(iii)將步驟(ii)的球形SiOC顆粒材料加工成粉末形式;及
(iv)在步驟(iii)所獲得的球形SiOC粒子之表面上形成非晶形碳塗層。
圖1:於實施例1製備的依照本發明之球形SiOC粉末的SEM圖;
圖2:於實施例1合成之球形SiOC粉末經雷射繞射測量所獲得的粒徑分布圖表;
圖3:於實施例2合成之球形SiOC粉末經雷射繞射測量所獲得的粒徑分布圖表;
圖4:於實施例1、2及相反例5合成之SiOC粉末根據實施例6所製備的電池之電化學性能、放電容量v/s循環次數(圖4a)及體積容量v/s循環次數(圖4b)。
根據本發明之球形SiOC顆粒材料、其製備方法及其實施的其他應用特徵、優點及模式在閱讀下列的說明及實施例之後更清楚地呈現。
在本文的其餘部分中,短語「介於...與...之間」、「在...至...範圍」及「從...變化至...」為相等的且應理解其意指包括界限值,除非另外提及。
除非另外提及,否則短語「包含(comprising a)」應理解為「包含至少一個(comprising at least one)」。
球形SiOC顆粒材料
如上文所提及,根據本發明之顆粒材料可全部或部分由球形微米級碳氧化矽(SiOC)粒子所構成。
應理解術語「顆粒材料」意指由粒子所組成之材料。
根據較佳的具體實例,根據本發明之顆粒材料係由形狀和粒徑受控制的球形SiOC粒子所組成,該粒子視需要地塗佈有碳層。
根據本發明之球形SiOC粒子具有等於或大於98重量%之碳(C)、矽(Si)與氧(O)的總含量。此意指本發明之球形SiOC粒子基本上由Si、O與C所組成。
本發明之球形SiOC粒子更特別地可含有在20至50重量%,且較佳在30至50重量%範圍之矽。再者,彼等可具有在10至50重量%,較佳在10至30重量%範圍之碳含量。此外,彼等可具有在20至50重量%,較佳在30至50重量%範圍之氧含量。
根據特定的具體實例,SiOC粒子因此含有30至50重量%之矽、10至30重量%之碳及30至50重量%之氧。
SiOC粒子材料之組成可以元素分析測定,特別如下文實施例中所詳述。
若檢測出除了Si、C與O以外的元素,則氫為唯一可檢測出的其他元素。氫可特別以微量存在,特別以球形SiOC粒子總重量為基準計少於2wt%,較佳為少於1wt%之含量存在。粒子通常具有介於0.5與1.2wt%之間的氫含量。特別地在粒子中沒有可檢測量的氮的存在。
根據較佳的具體實例,根據本發明之球形SiOC粒子係由Si、O、C與最終微量的氫所組成。
本發明之球形SiOC粒子有利地為均質的。
意欲以術語「均質的」表示球形SiOC粒子在彼之組成方面具有良好的均質性,換言之,Si、O及C在粒子體積內的分佈總體上為相同的。
根據本發明之球形SiOC粒子特別地不同於由二或更多種不同組分所形成的複合粒子,諸如不同於在SiOC基質中包含粒子(例如矽或石墨粒子)之粒子。
根據本發明之球形SiOC粒子為非晶形。
再者,該等粒子較佳為無孔的。無孔隙度可以藉由分類成IUPAC中所定義之第III型的氮之吸附等溫線來定義。
根據特定的具體實例,球形SiOC顆粒材料呈現在0.01m2/g至100m2/g,特別是在0.01m2/g至50m2/g,較佳在0.05m2/g至30m2/g,且更佳在0.05至10m2/g範圍之比表面積,其係以Brunauer Emmett Teller(BET)方法測得。
如上文所提及,根據本發明所使用之球形SiOC粒子具有在0.1μm至100μm,特別是在0.5μm至40μm,且更特別是在1至20μm範圍之平均粒徑(D50)。
平均粒徑(D50)可根據熟習本技術領域者已知的技術之雷射繞射分析獲得。
如下文所詳述,有利地在該粒子的製造過程期間可輕易地控制SiOC粒子之形態,特別為粒徑及粒徑分布。以實例方式說明,球形SiOC顆粒材料之粒徑可藉由調整聚矽倍半氧烷前驅體粒子的特徵來控制,特別地通過合成參數的控制,諸如在水解反應期間的酸度及/或在聚縮合反應期間的鹼度。
球形SiOC顆粒材料在形狀及粒徑分布方面特別地具有良好的均質性。
因此,球形SiOC顆粒材料具有均勻的粒徑。本發明之球形SiOC粒子較佳地特別展現良好的粒徑分散性。球形SiOC顆粒材料的的變異係數特別為少於或等於30%,且較佳為少於或等於20%。
粒徑分散性及變異係數係以粒子之雷射繞射分析評估。
再者,SiOC粒子具有高球形度,特別地沒有微米級範圍之各向異性。
根據本發明所使用的SiOC粒子之球形度係大於0.95,特別地包含在介於0.95至1.0之間。
「球形度」可藉由使用觀察影像之掃描電子顯微鏡(SEM)及藉由使用進行分析之影像分析軟體(例如由Mountech Co.,Ltd製造之「Mac-View」)來測定。在此影像分析軟體中,自SEM影像隨機選擇複數個不重疊的粒子作為
樣品,其中測定在SEM影像中的粒子之橫截面積及周長,且「圓度係數」可自該等值的平均值自動計算及由程式提供。在本發明之意義範圍內,「球形度」因此係指「圓度係數」。
亦稱為圓度係數「Ci」之「球形度」可由以下公式定義:
圓度係數為1因此意指以SEM所獲得的影像中觀察到的粒子之完美的圓。
如上文所提及,根據特別的具體實例,根據本發明之球形SiOC粒子可塗佈有非晶形碳層。
本發明之SiOC顆粒材料的粒子更特別地可具有核心/塗層結構,該核心係由該球形SiOC粒子所構成且塗佈有至少一非晶形碳層。
塗佈率以相對於粒子總重量計特別是可為少於或等於50wt%,更特別地包含在介於10wt%與30wt%之間。
在球形SiOC粒子表面上所形成的碳層可具有在1nm至200nm,且尤其在5nm至50nm範圍之厚度。
如實施例中所例證,碳塗層的存在使得仍能增加自根據本發明之該電極活性材料所製備之電池的可逆式體積容量。
本發明之球形SiOC顆粒材料有利地呈粉末形式。
球形SiOC顆粒材料之製備方法
球形碳氧化矽前驅體粒子
如上文所提及,球形碳氧化矽(SiOC)粒子材料可自至少一種含矽聚合物之球形粒子(亦稱為「球形碳氧化矽前驅體顆粒材料」)獲得。
該球形碳氧化矽前驅體顆粒材料特別地不具有熔點或軟化點。這意指球形前驅體粒子材料即使在高於分解溫度下(約300℃)亦不熔融。
球形碳氧化矽前驅體粒子更精確地為一或多種含矽聚合物之球形粒子。球形碳氧化矽前驅體粒子特別地不含有任何內部粒子,例如矽或石墨粒子。
球形碳氧化矽前驅體粒子較佳地具有高球形度,特別為大於或等於0.95,特別為包含在介於0.95與1.0之間的球形度。
球形碳氧化矽前驅體粒子較佳為球形聚矽倍半氧烷粒子。
含矽聚合物可具有多種本質。其特別地可選自聚碳矽烷、聚矽氮烷、聚矽烷、聚矽氧烷及聚矽倍半氧烷。
聚碳矽烷通常含有下列型式的單元:(R1R2SiCH2)、(R1Si(CH2)1,5)及/或(R1R2R3Si(CH2)0,5),其中各R1、R2和R3係獨立地選自氫及具有1至20個碳原子的烴。烴可包括烷基,諸如甲基、乙基、丙基和丁基;烯基,諸如乙烯基和烯丙基,及芳基,諸如苯基。另外,烴基可含有雜原子,諸如矽、氮或硼。聚碳矽烷亦可經多種金屬群組取代,諸如硼、鋁、鉻和鈦。經取代之聚碳矽烷亦為本技術中已知且可以已知的方法製造。
在本文中有用的聚矽氮烷亦為本技術中已知且通常含有下列型式的單元:(R1R2SiNR4)、(R1Si(NR4)1.5)及/或(R1R2R3Si(NR4)0.5)及/或
在本文中有用的聚矽烷亦為本技術中已知且通常含有下式的單元:(R1R2R3Si)、(R1R2Si)和(R3Si),其中R1、R2和R3係如上文所述。特定的聚矽烷單元的實例為(Me2Si)、(PhMeSi)、(MeSi)、(PhSi)、(ViSi)、(PhMeSi)、(MeHSi)、(MeViSi)、(Ph2Si)、(Me2Si)、(Me3Si)及其他等,其中Me為甲基,Ph為苯基,且Vi為乙烯基。聚矽烷亦可經多種金屬群組取代(亦即含有重複的金屬-Si單元)。適合的金屬的實例包括硼、鋁、鉻和鈦。
在本文中有用的聚矽氧烷為本技術中已知且具有以下結構:
(R1R2R3SiO0.5)w(R4R5SiO)x(R6SiO1.5)y(SiO4/2)z
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6係如上文所述,且w、x、y和z為具有w=0至0.8,x=0至0.9,y=0至0.9,z=0.3至0.9,及w+x+y+z=1之莫耳分率。
特定的聚矽氧烷單元的實例包括(MeSiO1.5)、(PhSiO1.5)、(ViSiO1.5)、(HSiO1.5)、(PhMeSiO)、(MeHSiO)、(PhViSiO)、(MeViSiO)、(Ph2SiO)、(Me2SiO)、(Me3SiO0.5)、(PhViSiO0.5)、(Ph2HSiO0.5)、(H2ViSiO0.5)、(Me2ViSiO0.5)、(SiO4/2)及其他等,其中Me為甲基,Ph為苯基,且Vi為乙烯基。
在本文中有用的聚矽倍半氧烷為本技術中已知。該等聚矽倍半氧烷通常含有型式(RSiO3/2)x之單元,其中R為例如型式-CnH2n+1之飽和或不飽和直鏈、支鏈或環狀烴基,n為在1至20範圍之整數,尤其為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和二十碳烷基;或芳基,尤其為苯基或甲苯基;環烷基,特別為環丁基、環戊基或環己基;烯基,尤其為乙烯基或烯丙基;芳烷基,包括2-苯基乙基或苯甲基,R亦可包含一或多個鹵素原子,特別為氟或氯,R較佳為甲基、乙基、丙基或苯基。X為樣式之數字,且可為介於1與10之間,尤其為1至4。
在本發明之意義範圍內,如本文所使用之短語「含矽」聚合物意欲包括上述含矽聚合物與亦於本文中有用的其他聚合物之共聚物或摻合物。例如,在本文可使用含矽聚合物與矽伸烷基(R2Si(CH2)nSiR2O)(諸如矽伸乙基)、矽伸芳基(諸如矽伸苯基(R2Si(C6H4)nSiR2O))、矽氮烷(R2SiN)、矽烷(R2Si-SiR2)、有機聚合物及其他等之共聚物。如上文所述之含矽聚合物可單獨或與二或更多種其型式之組合使用。
含矽聚合物能夠在熱解下生產非晶形SiOC材料。
根據一個特別佳的具體實例,本發明之球形碳氧化矽前驅體粒子為球形聚矽倍半氧烷粒子。
較佳地使用含有苯基之含矽聚合物。
以實例方式說明,球形碳氧化矽前驅體粒子為球形苯基-聚矽倍半氧烷粒子。
球形碳氧化矽前驅體粒子之製備
根據特別佳的具體實例,球形碳氧化矽前驅體粒子係根據JNC Corporation之文件EP 3 106 433中所述之方法製備。
球形碳氧化矽前驅體顆粒材料更特別地可藉由至少以下列順序所組成之步驟獲得:
(a)藉由將可水解的有機烷氧基矽烷添加至水性酸性介質(特別為乙酸水性溶液)中以形成水解物;及
(b)使該水解物於鹼性介質中進行聚縮合反應以獲得所欲球形碳氧化矽前驅體粒子。
水解步驟(a)
步驟(a)可藉由將可水解的有機烷氧基矽烷化合物(特別為有機三烷氧基矽烷化合物)添加(較佳為逐滴)至酸性水性介質中來進行。
反應介質較佳地在可水解的有機烷氧基矽烷化合物的添加期間持續攪拌。
可水解的有機烷氧基矽烷可為具有至少一個可水解的基團之任何矽烷,例如具有可水解的基團(諸如鹵素原子或烷氧基)之有機烷氧基矽烷。
為了獲得高水解性質,該有機烷氧基矽烷較佳地具有三個可水解的基團,且更佳為具有三個烷氧基之有機三烷氧基矽烷。
可水解的有機三烷氧基矽烷之水解係以已知的方法執行。例如,反應可在周圍溫度下或藉由在溶劑中(諸如醇或DMF)加熱及在水與無機酸(諸如氫氯酸)或有機酸(諸如乙酸)之混合物存在下進行。除了該有機烷氧基矽烷的水解物以外,最終的水解物因此可含有源自溶劑之物質、酸及水。
步驟(a)較佳地特別藉由將有機烷氧基矽烷(特別為有機三烷氧基矽烷)在室溫下及以連續攪拌溶液而緩慢地添加至酸水性溶液中來執行。控制諸如添加速率、滴下量及添加時間之參數,使得依賴於水解反應之放熱反應的反應介質溫度不顯著地改變。
在步驟(a)結束時,獲得包含有機烷氧基矽烷水解物產物之溶液。
根據特別的具體實例,可水解的有機三烷氧基矽烷具有以下式(1)
其中R1和R2各自獨立地代表選自經取代或未經取代之C1至C20烷基、經取代或未經取代之芳基或經取代或未經取代之芳基烷基之基團,
應理解在C1至C20烷基中,任何氫可經鹵素原子取代;及任何-CH2-可經選自-O-、-CH=CH-、環伸烷基、環伸烯基之基團取代;及
在經取代或未經取代之芳基烷基的伸烷基中,任何氫可經鹵素原子取代;任何-CH2-可經選自-O-、-CH=CH-、環伸烷基或環伸烯基之基團取代。
在本發明的上下文中:
-其中t及z可取從1至20之值的「Ct至Cz」表示可具有從t至z個碳原子的以碳為主之鏈;
-鹵素原子表示氟、氯、溴或碘;
-烷基表示飽和及直鏈、支鏈或環狀脂族基團,特別是包含1至20個碳原子;
-烯基表示單或多不飽和及直鏈、支鏈或環狀脂族基團,特別是包含2至12個碳原子,例如包含一或多個烯鍵式不飽和;
-芳基表示包含介於6與14個碳原子的單、雙或三環芳族基團。可以提及之苯基或萘基及類似者作為芳基的實例。
可以提及之甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、二級丁基三甲氧基矽烷、三級丁基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、2-苯基乙基三甲氧基矽烷、2-氰基乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷作為該有機三烷氧基矽烷的實例。
有機烷氧基矽烷可單獨或以二或更多者之組合使用。
較佳地可使用甲基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷或其混合物。
可水解的有機烷氧基矽烷可完全或部分水解。
在有機烷氧基矽烷的水解階段期間,亦可部分進行聚縮合反應。因此,一部分的分子鏈可能存在於階段(a)結束時所獲得的水解物中。
熟習本技術領域者能夠調整水解反應的合成參數,例如在水解溫度和時間、在反應介質中的酸濃度等方面,以達到所欲水解物產物。
在水解步驟(a)中的反應介質之pH特別地經調整而使得水解速率比聚縮合反應速率更快。使水解速率比聚縮合反應速率更快的情況之pH範圍係取決於有機烷氧基矽烷本質而定。酸性水性介質之pH通常經調整而介於3與6之間,且較佳為介於4與6之間。
用於調整pH之酸可選自有機酸或無機酸。有機酸特別地可選自甲酸、乙酸、丙酸、草酸或檸檬酸。無機酸可選自氫氯酸、硫酸、硝酸或磷酸。較佳地使用乙酸。
根據特別的具體實例,使用稀釋的乙酸水性溶液在介於5.0與5.8之間的pH下獲得該有機烷氧基矽烷之水解物溶液。
聚縮合步驟(b)
聚縮合步驟(b)特別地藉由將鹼溶液(特別為氨水)添加至步驟(a)結束時所獲得的水解物中來執行。
反應介質更特別地經調整至鹼性以進行聚縮合反應。自水解步驟(a)所獲得的有機烷氧基矽烷之水解物溶液較佳地直接連續用於聚縮合階段中。
在聚縮合步驟(b)中的反應介質之pH特別地經調整而使得縮合反應速率比水解速率更快。該聚縮合反應之pH係取決於有機烷氧基矽烷本質而定。其通常低於pH 3,或更經常高於pH 7。
為了獲得具有均勻粒徑之球形粒子,含有水解物之溶液的pH較佳地經調整至介於7與12之間的pH值。
用於調整pH至pH 7-12之範圍的鹼物質較佳地選自金屬(選自週期表第Ia族、IIa族)氫氧化物、氧化物、碳酸鹽或有機氮化合物及氨。以氨最佳,因為其可在反應之後輕易地移除。其可以氨水形式使用。
在特別的具體實例中,氨水被用作為鹼溶液以改變在最終反應介質中的水解物溶液之pH範圍至介於7.8與10.1之間的pH值。
在步驟(b)結束時,獲得呈良好的分散狀態之球形碳氧化矽前驅體粒子(特別為球形聚矽倍半氧烷粒子)溶液。
熟習本技術領域者能夠調整用於實施前驅體粒子合成之實驗條件,例如在攪拌強度和速度、溶劑添加速度、水解介質的酸度及/或聚縮合反應介質的鹼度、從所欲粒徑和形狀的角度方面。
特別地,聚縮合介質的鹼度越強,則前驅體粒子可能越小。而且,若水解物溶液的濃度增加,則粒子的粒徑可能越大。再者,越大的粒子可以越強的反應介質攪拌條件形成,而越小的粒子可以越弱的反應介質攪拌條件形成。
球形碳氧化矽前驅體粒子(特別為球形聚矽倍半氧烷粒子)可藉由使用具有0.1-1.0μm開口之過濾器過濾及分離而回收。
可視需要地執行清洗(特別地以水及/或有機溶劑)及/或乾燥的一或多個後續階段以生產球形碳氧化矽前驅體粒子。
球形SiOC顆粒材料之製備
根據特別佳的具體實例,用於製備根據本發明所使用的球形SiOC粒子之方法可包含由下列所組成之階段:
(i)提供至少一種含矽聚合物之球形粒子,特別為球形聚矽倍半氧烷粒子;
(ii)熱解步驟(i)的顆粒材料以生產由聚集之球形SiOC粒子所形成的SiOC材料;及
(iii)將在步驟(ii)所獲得的熱解材料加工成由所欲球形SiOC粒子所形成的粉末。
根據較佳的具體實例,如上文所提及,球形碳氧化矽前驅體粒子為球形聚矽倍半氧烷粒子。彼等特別地可根據包含如先前所述之階段(a)和(b)之方法獲得。
因此,根據特別的具體實例,根據本發明之球形SiOC粒子可以包含至少以下列順序的階段之方法製備:
-藉由將可水解的有機烷氧基矽烷添加至水性酸性溶劑(特別為乙酸水性溶液)中以形成水解物;
-使該水解物於鹼性介質中進行聚縮合反應以獲得球形碳氧化矽前驅體粒子;
-將該球形碳氧化矽前驅體顆粒材料熱解以生產由聚集之球形SiOC粒子所形成的SiOC材料;及
-將所獲得的熱解材料加工成由所欲球形SiOC粒子所形成的粉末。
此合成方法有利地使其得以容易控制形態,特別在SiOC顆粒材料的形狀、粒徑及粒徑分布方面。再者,該方法為簡單且實惠的。
然而,本發明不受限於使用此合成方法。能使用其他的方法製備本發明之所欲球形SiOC粒子。舉例而言,球形SiOC粒子可根據JP No.2007-112693中所揭示之方法製造。
球形碳氧化矽前驅體材料之熱解可在惰性或還原氣體氛圍中進行。可以述及氮氣、氦氣和氬氣作為惰性氣體的實例。還原氣體(諸如氫氣)可包括在前述惰性氣體中。例如,熱解步驟可在氬氣或氬氣-H2中進行。在熱解期間使用惰性氛圍以防止氧氣併入碳氧化矽基質中或通過燃燒而損失碳。
達到所欲產物之熱解的溫度和時間條件之調整係落在熟習本技術領域者的能力範圍內。
產物特別地可藉由加熱至在600℃至1400℃,特別是在900℃至1300℃,尤其是在1100℃至1300℃範圍之溫度(最終可達到的溫度)而熱解。
加熱速率可以從1℃/min至30℃/min,特別是在2℃/min至10℃/min範圍以達到最終熱解溫度。
在最終溫度時的加熱持續期間可包含在介於5分鐘與10小時之間,特別在介於30分鐘與5小時之間。
產物之熱解可在配備有控制爐氛圍的裝置之任何慣例的高溫爐中執行。此等爐(諸如管式爐)為本技術中所熟知且許多爐係於市場上取得。將欲熱解之產物例如進料至由石英或氧化鋁所製成的坩堝中。
以黑色固體獲得的所得熱解產物係由聚集之非晶形球形SiOC粒子所形成。
在最後的階段中,將熱解之產物研磨成具有0.1μm至100μm之範圍內的平均粒徑(D50)之粉末。
熟習本技術領域者能夠進行已知的技術以加工熱解產物成為所欲粉末形式,諸如藉由研磨、碾磨(例如在噴射磨機或鎚磨機中)。
舉例而言,粉末可以機械研磨方式產製,例如藉由使用手動研缽或缽與球。
研磨速度可以在10至1000rpm,特別是在200至600rpm範圍。至於研磨時間,其可包含在介於1分鐘與30分鐘之間,優先為介於2分鐘與10分鐘之間。
熱解產物之粉末較佳地具有在0.1μm至100μm,特別是在0.5μm至40μm,且更特別是在1μm至20μm範圍內的平均粒徑(D50)。
碳塗層
根據特別的具體實例,球形SiOC粒子(特別如階段(iii)結束時所獲得者)可於後續階段(iv)中塗佈非晶形碳層。
根據特別的具體實例,該碳塗層可藉由以下方式形成:
(1)以至少一種不含有矽原子且能夠在熱解過程期間轉變成碳的有機碳前驅體塗佈球形SiOC粒子;且接著
(2)將該塗佈之粒子熱解以獲得碳塗層。
適合以熱解形成碳之有機化合物為熟知的化合物。有機碳前驅體特別地可選自聚(偏二氟乙烯)(PVdF)、蔗糖、氯化聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、
酚系樹脂、聚環氧乙烷和瀝青、聚乙烯醇、聚苯乙烯、羧甲基纖維素、海藻酸、包括鈉或鉀鹽之草酸、酚系樹脂及聚氟乙烯。
根據特別佳的具體實例,該有機碳前驅體為聚乙烯醇或蔗糖。
以碳前驅體製成之塗層可以習用的方法形成。
熟習本技術領域者能夠進行已知的技術而在粒子表面上形成碳前驅體塗層。
舉例而言,可將碳前驅體溶解在適合的水性或有機溶劑中。接著將步驟(iii)結束時所獲得的未經塗佈之球形SiOC粒子添加至碳前驅體溶液中,且接著可將所得混合物乾燥,例如經噴霧乾燥以達到經塗佈之粒子。
碳前驅體之塗層亦可以其他的標準方法獲得,例如經化學蒸氣沉積技術、機械碾磨或冷凍乾燥。
獲得碳塗層必要的碳前驅體量顯然地落在熟習本技術領域者的能力範圍內。
根據特別的具體實例,碳前驅體為可交聯的。在此變化的上下文內,經該可交聯的碳前驅體塗佈之粒子可在熱解步驟(2)前接受預處理(特別為熱處理),以便於誘導該碳前驅體交聯。
熱處理可在空氣下在50至400℃範圍之溫度下特別地執行1小時至30小時。
調整步驟(2)中的熱解條件以生產所欲碳塗層係在熟習本技術領域者的能力範圍內。
熱解特別地可在惰性或還原氣體氛圍中進行,諸如氬氣或氬氣-H2。
舉例而言,熱解溫度(最終可達到的溫度)可以在600至1400℃,特別是在900至1100℃的範圍。
加熱速率可以在1℃/min至30℃/min,特別是在2℃/min至10℃/min範圍以達到最終溫度。在最終溫度下的加熱持續期間可包含在介於5分鐘與10小時之間,特別為介於30分鐘與3小時之間。
以黑色固體獲得的最終粉末具有在0.1μm至100μm,特別是在0.5至40μm範圍之粒徑,其係以例如雷射繞射分析獲得。
作為電極活性材料之應用
根據本發明之前述球形SiOC顆粒材料可用作為形成電極之電極活性材料。
根據本發明之又另一態樣,本發明因此關於電極活性材料,其包含至少一種如上文所定義或如根據上文詳述之方法所獲得的球形SiOC顆粒材料。
球形SiOC顆粒材料有利地呈粉末形式,使其更容易用於形成電極。
應理解在本發明之意義範圍內的術語「電極活性材料」意指用於電化學發電機之電極的陽離子C+(例如Li+、Na+、K+)嵌入/脫嵌之材料。正電極之活性材料更特別地能夠在電化學發電機充電時釋放C+離子及在電化學發電機放電時併入C+離子。相反地,負電極之活性材料能夠在電化學發電機充電時併入C+離子及在電化學發電機放電時釋放C+離子。
本發明之球形SiOC顆粒材料較佳地適合作為特別用於鋰離子電池之負電極的材料。
包含本發明之球形SiOC顆粒材料的電極之製備及其於所欲電池中的用途係落在熟習本技術領域者的能力範圍內。
除了該球形SiOC粒子以外,根據本發明之電極材料更特別地可包含一或多種照慣例使用之附加化合物,特別為一或多種導電劑及/或黏結劑。
因此,根據本發明之另一態樣,本發明關於包含至少一種如上文所述之包含球形碳氧化矽粒子的顆粒材料及至少一種導電劑及/或至少一種黏結劑之電極活性材料。
可以述及碳纖維、碳黑(諸如科琴黑(Ketjen black)、乙炔黑或類似者)、碳奈米管及類似者作為導電劑的實例。
可以述及氟系黏結劑(諸如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯黏結劑)、羧甲基纖維素、多醣或乳膠(諸如苯乙烯-丁二烯橡膠)作為包含在根據本發明之電極中的黏結劑之實例。
如上文所提及,根據本發明之球形SiOC粒子可經非晶形碳層塗佈。因此,根據本發明之再另一態樣,本發明關於包含至少一種包含經如上文所述之非晶形碳層塗佈之球形碳氧化矽粒子的球形矽顆粒材料之電極活性材料。
在經典的方式中,根據本發明之電極可具有集電器,在其上施予本發明之活性材料。可以述及金屬(諸如銅、鎳或其合金或類似者)的網格、箔或類似者作為用於負電極之集電器的實例。在集電器上的電極活性材料厚度可以在5至300μm,特別是在10至100μm,且更特別是在50至100μm的範圍。
根據本發明之電極可包含常用於電極中的任何其他添加劑。
根據特定的具體實例,電極活性材料代表電極總重量的70至99重量%,特別是80至99重量%。
根據本發明之電極可用於任何電池構型中。根據本發明之又另一態樣,本發明之一個目的為包含根據本發明之電極的電池。
可以述及鋰離子一次電池、鋰離子二次電池、電容器、混合式電容器、有機自由基電池或雙碳電池作為電池的實例。
以鋰離子電池,尤其為二次鋰離子電池作為前述電池特別佳。
鋰離子二次電池可依照習用的方法產製。鋰離子電池通常包含兩個電極,例如自前述電極所形成的負電極、能夠充電與放電鋰的正電極及電解質。
可以述及例如鋰鹽作為電解質溶液,諸如LiClO4、LiAsF6、LiPF4、LiPF6、LiBF4、LiRFSO3、LiCH3SO3、LiN(RFSO2)2、LiN(RFSO2)3;RF係選自氟或1至8個碳原子的全氟烷基。鹽較佳地溶解於極性非質子性溶劑中,諸如碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸乙基甲酯及類似者。其可由夾在兩個電極之間的隔
板支撐。可使用已知的隔板,諸如聚烯烴系多孔薄膜,諸如多孔聚丙烯不織布、多孔聚乙烯不織布及類似者。
熟習本技術領域者能夠基於電池的組分材料性質及所欲性能和安全需求來選擇電池組分的型式及量。
例如,電池可呈習用的螺捲型或鈕扣電池型電池形式。其他的構型或組分是可能的。
隨後的實施例及圖形係以例證方式呈現且不限制本發明之領域。
實施例
實施例1
製備依照本發明的未經塗佈之SiOC顆粒材料
將球形聚矽倍半氧烷(PSQ)化合物(根據EP 3 106 433的實施例1製備)的46.0985g樣品及40.332g樣品放入兩個石英坩堝中且在氬氣氛圍下以1150℃熱處理5小時。
在熱處理之後,回收樣品且在研缽中以手動碾磨。各樣品自熱處理的重量損失分別為20.4及20.5%。
分析所獲得的粉末
元素分析
所獲得的粉末之矽含量係藉由感應耦合電漿(ICP)發射光譜術測量。碳含量係在高頻感應爐中燃燒之後藉由紅外線吸收方法測量。氧含量係藉由非分散紅外線檢測器以一氧化碳及二氧化碳測量。
所獲得的粉末之元素分析顯示產物具有以下通式SiO1,48C1,33。
SEM分析
以掃描電子顯微術(SEM)之粉末觀察(圖1)顯示粒子具有球形狀。
球形度
自掃描電子顯微術(SEM)所獲得的觀察影像隨機選擇50個未重疊粒子作為樣品,且使用影像分析軟體(由Mountech Co.Ltd.製造之Mac-View)分析以獲得粒子的橫截面積及周長,由此計算其圓度係數(球形度)為0.96。
雷射繞射分析
以雷射繞射測量所獲得的粒徑分布呈現於圖2中。所獲得的粉末具有約11.7μm之平均粒徑(D50)。
BET比表面積
以氮吸附技術測量所獲得的粉末之BET比表面積為21.4m2/g。
實施例2
製備依照本發明的未經塗佈之SiOC顆粒材料
將球形聚矽倍半氧烷(PSQ)化合物(根據EP 3 106 433的實施例1製備)的23.0285g樣品放入石英坩堝中且在氬氣氛圍下以1150℃熱處理5小時。
在熱處理之後,回收樣品且以400rpm之速度碾磨5分鐘。自熱處理之樣品的重量損失為20%。
以雷射繞射測量所獲得的粒徑分布呈現於圖3中。所獲得的粉末具有約2.2μm之平均粒徑(D50)。因為該等粒子之SEM影像顯示與實施例1之粒子(圖1)相同的形狀,因此球形度等級經目視測定與實施例1相同。
實施例3
製備依照本發明的經塗佈之SiOC顆粒材料
將根據實施例1所製備之產物的8.0014g樣品與4.0191g蔗糖一起放入具有40mL水、53mL EtOH及4mL HCl(37%濃縮)的250mL圓底燒瓶中。
將懸浮液在通風罩下於室溫下攪拌2小時,在60℃下加熱3小時(回流)且在80℃下加熱12小時以蒸發溶劑。在80℃之烘箱中執行額外12小時的乾燥,使粉末乾燥。
接著將所獲得的粉末在氬氣氛圍下以1000℃熱處理2小時。該等粒子之SEM影像顯示與實施例1之粒子(圖1)相同的形狀。
在熱處理之後,回收樣品且以200rpm之速度碾磨10分鐘。
實施例4
製備依照本發明的經塗佈之SiOC顆粒材料
將根據實施例1所製備之產物的8.0006g樣品與0.8001g蔗糖一起放入具有40mL水、53mL EtOH及4mL HCl(37%濃縮)的250mL圓底燒瓶中。
將懸浮液在通風罩下於室溫下攪拌2小時,在60℃下加熱3小時(回流)且在80℃下加熱12小時以蒸發溶劑。在80℃之烘箱中執行額外12小時的乾燥,使粉末乾燥
接著將所獲得的粉末在氬氣氛圍下以1000℃熱處理2小時。
在熱處理之後,回收樣品且以200rpm之速度碾磨10分鐘。
經塗佈之SiOC粒子具有以雷射繞射測量所測定的11.9μm之平均粒徑(D50)。該等粒子之SEM影像顯示與實施例1之粒子(圖1)相同的形狀。
實施例5(比較例)
將非球形聚矽倍半氧烷(PSQ)化合物的15.05g樣品放入石英坩堝中且在氬氣氛圍下以1200℃熱處理5小時。
在熱處理之後,回收樣品且以400rpm之速度碾磨30分鐘。
在熱處理後的重量損失為17.1%。
所獲得的粉末具有以SEM分析所測定的介於0.1與100μm之間的粒徑分布及13.3μm之平均粒徑(D50)。以氮吸附技術測量所獲得的粉末之BET比表面積為1.5m2/g。該等粒子之SEM影像顯示非球形狀,因此不可能計算圓度係數(球形度)。
實施例6
使用實施例1-5的材料作為電極活性材料
關於實施例1至4及相反例5之各者,將含有所獲得的材料、用作為黏結劑的羧甲基纖維素(CMS)及用作為導電劑的經蒸氣生長之碳纖維(VGCF)的漿液塗佈在12μm銅箔上且用作為電極。
將電極用於鈕扣電池型電池中,以便於評估材料的電化學性能。其他的電極為鋰金屬。將兩個電極以Celgard 2400隔板分開且將電池以含LiPF6之電解質填充。
電化學性能係以C/10之C速率評估(在以C/20之第一次循環後)。
結果
自實施例1、2及相反例5的陽極材料製備之電池的電化學性能(放電容量v/s循環次數及體積容量v/s循環次數)顯示於圖4中。
電池的性能總結於以下表1中。
(1)初始不可逆損失,換言之,在第1次循環的充電/放電(或脫鋰化/鋰化)容量損失;
(2)在第1次循環的脫鋰化容量(C/10之條件)
如表1中所式,本發明之球形碳氧化矽材料提供顯著地改進之可逆式體積容量(例如實施例1的855mAh/cm3及實施例2的1066mAh/cm3相對於相反例的631mAh/cm3)。由於電極密度的增加而使容量增加,以實施例1的1.13
g/cm3,實施例2的1.44g/cm3,實施例3的1.29g/cm3及實施例4的1.51g/cm3相對於相反例的0.81g/cm3。
碳塗層仍然能夠增加可逆式體積容量至高達1140mAh/cm3。
同時,在容量保持率方面的性能仍非常相似,如圖3中所示。
參考文獻:
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Claims (22)
- 一種顆粒材料作為電極活性材料之用途,該顆粒材料包含球形碳氧化矽(SiOC)粒子,該SiOC粒子具有:.在0.1至100μm範圍之平均粒徑;.在0.95至1.0範圍之球形度;及.等於或大於98wt%之碳(C)、矽(Si)與氧(O)的總含量,具有在20至50wt%範圍之Si,10至50wt%為範圍之C,及從20至50wt%為範圍之O。
- 根據申請專利範圍第1項之用途,其中該球形SiOC粒子具有在0.1至100μm範圍,特別是在0.5μm至40μm範圍,且更特別是在1至20μm之平均粒徑。
- 根據前述申請專利範圍中任一項之用途,其中該球形SiOC粒子具有在0.01m2/g至100m2/g,特別是在0.01m2/g至50m2/g,較佳是在0.05m2/g至30m2/g,且更佳在0.05至10m2/g範圍之BET比表面積。
- 根據前述申請專利範圍中任一項之用途,其作為陽極電極且更特別地作為鋰離子電池之電極活性材料。
- 根據前述申請專利範圍中任一項之用途,其中該球形SiOC粒子係自至少一種含矽聚合物之球形粒子獲得,特別是自球形聚矽倍半氧烷粒子獲得。
- 根據前述申請專利範圍中任一項之用途,其中該球形SiOC粒子係藉由至少以下列順序的步驟獲得:(i)提供至少一種含矽聚合物之球形粒子,特別是球形聚矽倍半氧烷粒子;(ii)將步驟(i)的該顆粒材料熱解以生產由聚集之球形SiOC粒子所形成的SiOC材料;及(iii)將在步驟(ii)中所獲得的該熱解材料加工成由該所欲球形SiOC粒子所形成的粉末。
- 根據申請專利範圍第6項之用途,其中階段(i)的該球形碳氧化矽前驅體粒子係藉由至少以下列順序的步驟獲得:(a)藉由將可水解的有機烷氧基矽烷添加至水性酸性介質中,特別為乙酸水性溶液中以形成水解物;及(b)將該水解物於鹼性介質中進行聚縮合反應以獲得該球形碳氧化矽前驅體粒子。
- 根據前述申請專利範圍中任一項之用途,其中步驟(a)係藉由將該有機烷氧基矽烷化合物,較佳為有機三烷氧基矽烷化合物添加至酸性水性介質中來執行,特別地調整該反應介質之pH至在3至6的範圍之值。
- 根據申請專利範圍第7至9項中任一項之用途,其中步驟(b)係藉由將鹼溶液,特別為氨水添加至步驟(a)結束時所獲得的該水解物溶液中來執行,特別地調整該反應介質之pH至在7至12範圍之值。
- 根據申請專利範圍第6至10項中任一項之用途,其中在步驟(ii)中的該熱解係藉由將該球形碳氧化矽前驅體粒子在惰性氛圍中以在1℃/min至30℃/min,特別是在2℃/min至10℃/min範圍之速率加熱至600℃至1,400℃,特別是900℃至1,300℃之溫度範圍內來執行,特別地在最終溫度下的加熱持續期間係在5分鐘至10小時,特別是在30分鐘至5小時的範圍。
- 根據前述申請專利範圍中任一項之用途,其中該球形SiOC粒子係塗佈有非晶形碳層。
- 一種產製包含球形碳氧化矽(SiOC)粒子之顆粒材料之方法,其包含至少以下列順序的步驟:(i)提供至少一種含矽聚合物之球形粒子,特別是球形聚矽倍半氧烷粒子;(ii)將步驟(i)的該顆粒材料熱解以生產由聚集之球形SiOC粒子所形成的SiOC材料;該SiOC球形粒子具有在0.1至100μm範圍之平均粒徑,在0.95至1.0範圍之球形度,及等於或大於98wt%之碳(C)、矽(Si)與氧(O)的總含量,具有在20至50wt%範圍之Si,10至50wt%之C及20至50wt%之O;(iii)將步驟(ii)的該球形SiOC顆粒材料加工成粉末形式;及(iv)在步驟(iii)所獲得的該球形SiOC粒子之表面上形成非晶形碳塗層。
- 根據前述申請專利範圍中任一項之方法,其中步驟(i)及/或(ii)係根據申請專利範圍第7至11項中任一項所定義。
- 根據申請專利範圍第13或14項之方法,其中該碳塗層係於步驟(iv)中形成,其係藉由:-以至少一種不含有矽原子且能夠在熱解過程期間轉變成碳的有機碳前驅體塗佈該球形SiOC粒子;且接著-熱解該塗佈之粒子以獲得該碳塗層。
- 根據前述申請專利範圍中任一項之方法,其中該有機碳前驅體係選自聚(偏二氟乙烯)(PVdF)、蔗糖、氯化聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、酚系樹脂、聚環氧乙烷和瀝青、聚乙烯醇、聚苯乙烯、羧甲基纖維素、海藻酸、包括鈉或鉀鹽之草酸、酚系樹脂及聚氟乙烯,該有機碳前驅體優先選擇為聚乙烯醇或蔗糖。
- 一種電極活性材料,其包含至少如申請專利範圍第1至12項中任一項所定義之包含球形碳氧化矽(SiOC)粒子之顆粒材料及至少一種導電劑及/或至少一種黏結劑。
- 一種電極活性材料,其包含至少如申請專利範圍第12項所定義或如根據申請專利範圍第13至16項中任一項所定義之方法獲得的包含球形碳氧化矽(SiOC)粒子之顆粒材料。
- 一種電極,其包含如申請專利範圍第1至12項中任一項所定義或如根據申請專利範圍第13至16項中任一項所定義之方法獲得的包含球形碳氧化矽(SiOC)粒子之顆粒材料作為電化學活性材料。
- 根據據前述申請專利範圍之電極,其為之陽極電極,特別是用於鋰離子電池。
- 一種電池,其包含如申請專利範圍第19或20項所定義之電極。
- 根據前述申請專利範圍之電池,其為鋰離子電池,特別是鋰離子二次電池。
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