TW202012707A - 電鍍系統及用於去除電鍍系統內的含錫陰極電解液的銅汙染物之方法 - Google Patents

Abstract

根據本技術之電鍍系統可包括一雙浴槽電鍍腔室，此雙浴槽電鍍腔室包括一分隔器，配置成用以提供一第一浴槽及一第二浴槽之間的流體分離，此第一浴槽係配置成用以在作業期間保持一陰極電解液，此第二浴槽係配置成用以在作業期間保持一陽極電解液。此系統可包括一陰極電解液槽，與此浴槽電鍍腔室的此第一浴槽流體地耦接。此系統也可包括一汙染物提取系統，係配置成用以去除此陰極電解液的一汙染物離子。

Description

用於去除電鍍系統中之汙染物之系統及方法

本技術是有關於用於半導體處理的系統及方法。更特別是，本技術有關於用於減少或去除電鍍電解質溶液的汙染物之系統及方法。

積體電路可藉由在基材表面上製造錯綜複雜的圖案化材料層的製程而製成。在電鍍操作的過程中，可能以金屬離子結合在電鍍系統中所使用的電解質溶液內的形式發生汙染。即使系統內的電解液可被替換，此替換可能是昂貴且需要延長系統的離線時間的。

因此，可使用於製造高品質裝置及結構的改善的系統及方法係有需求的。此些及其他需求係藉由本技術解決。

根據本技術之電鍍系統可包括一雙浴槽電鍍腔室，此雙浴槽電鍍腔室包括一分隔器，配置成用以提供一第一浴槽及一第二浴槽之間的流體分離，此第一浴槽係配置成用以在作業期間保持一陰極電解液，此第二浴槽係配置成用以在作業期間保持一陽極電解液。此系統可包括一陰極電解液槽，與此浴槽電鍍腔室的此第一浴槽流體地耦接。此系統也可包括一汙染物提取系統，係配置成用以去除此陰極電解液的一汙染物離子。

在一些實施例中，此汙染物提取系統包括一容器，此容器係流體地嵌入此第一浴槽及此陰極電解液槽之間。此容器包括一陽極及一陰極，此陽極及此陰極與一電源電性耦接。此陽極可包括一第一材料，此第一材料對於此陰極電解液係可消耗的或惰性的。此陰極電解液包括一溶液，此溶液包括錫，且此汙染物離子可包括銅，且因此此第一材料可以是或可以包括錫。此第一材料可以是或可以包括一材料，此材料對於此陰極電解液係惰性的，且比銅更具惰性。此電源係配置成用以施加一電壓，此電壓係低於電鍍系統內用於錫的電鍍電位。此電源係配置成用以施加一電壓，此電壓係高於電鍍系統內用於銅的電鍍電位。此容器可包括一含錫顆粒的填充床。此汙染物提取系統可以是或可以包括一含錫顆粒的填充床，此含錫顆粒的填充床係置於此陰極電解液槽中。

本技術的一些實施例可更包含從一電鍍系統內的一含錫陰極電解液中去除銅汙染物的方法。此方法可包括將此陰極電解液由一電鍍腔室流至一陰極電解液槽。此方法可包括使此陰極電解液通過一含錫材料。此方法可更包括減少來自此陰極電解液的銅汙染物。

在一些實施例中，此含錫材料可以是電耦合電極的一陽極-陰極對的一陽極。此陽極及陰極係在一電壓下驅動，此電壓係低於一錫電鍍電位，且高於一銅電鍍電位。此陰極包括錫或比銅更具惰性的一材料。此含錫材料可保持在一容器中，此容器位於此電鍍腔室及此陰極電解液槽之間，且流體地耦接此電鍍腔室及此陰極電解液槽。此含錫材料可以是或可以包括此含錫材料的一填充柱。此含錫材料係配置在此陰極電解液槽內。

本技術的實施例可更包含電鍍系統。此系統可包括一電鍍腔室。此系統可包括一電解液槽，此電解液槽與此電鍍腔室流體地耦接，並配置成用以保持一電解液。此系統可包括一含錫電解液，此含錫電解液包括銅離子。此系統也可包括一汙染物提取系統，配置成用以去除此電解液的銅離子。此汙染物提取系統可包括一含錫材料的一單組成系統，或一含錫材料或在電動勢序列上比銅更具惰性的一材料的雙組成系統。此汙染物提取系統可包括一容器，此容器位於此電鍍腔室及此電解液槽之間，且此容器可容納此單組成系統或此雙組成系統。此汙染物提取系統係配置成用以在操作中使此電解液內的銅離子濃度的增加，保持在每處理五千個晶片約1ppm以下。

此技術可提供優於傳統技術的許多優點。舉例來說，本系統提供一具成本效益的解決方案，以減少系統的一電解液內的汙染物程度。除此之外，本系統及方法可改善品質，同時對浴槽化學性質(bath chemistry)及程序參數之影響有限。此些及其他實施例，以及許多它們的優點及特徵係結合下方之說明及所附之圖式來更詳細地說明。

在半導體產業中，係使用多種系統進行電沉積。舉例來說，電鍍可以在單浴槽電解液系統中進行，此單浴槽電解液系統具有與陽極和陰極接觸的單一電解液。電鍍也可在包括陽極電解液及陰極電解液的雙浴槽電解液系統中進行。此雙浴槽腔室通常包括分隔兩種流體的分隔器或膜，同時允許特定離子滲透經過膜，並致使在陰極的電鍍。

在雙浴槽系統中，陰極電解液可以與可在其上進行沉積的基材接觸，而陽極電解液與基材係藉由膜或分隔器保持物理上的分離。在一些電鍍操作期間，可以將一種金屬鍍覆在第二金屬上，此第二金屬可能是已在上游或先前操作中被沉積。上游電鍍系統可以充當後續電鍍系統的金屬離子污染源。舉例來說，當形成焊接連接時，一焊接材料(例如是錫、錫銀合金、或無鉛材料)可沉積在另外的金屬(例如是銅)上，舉例來說，這可能是已在先前的操作中形成。沉積焊接材料的製程可使用包括軟焊料金屬(solder metal)(例如是錫)的離子的陰極電解液、及許多添加物、酸、和其他材料，提供配置成用以減少錫離子的特定的平衡溶液，以在電鍍室中的第一材料的暴露區域上產生一層焊接材料。

銅可能是已在任何數量的先前操作中形成，包括在先前的電沉積操作中形成。當在上游或先前的電沉積操作中形成時，包含銅離子的殘餘電解液可能與基材一起被傳輸至含錫電解浴槽中，此含錫電解浴槽係在含錫電解液內摻入一定量的銅離子污染物。除此之外，由於含錫電解液的性質或條件，銅可能在隨後的電鍍操作期間或在電鍍操作之前被自然地腐蝕、蝕刻、或經歷氧化反應，使得可將離子送入隨後的含錫電解液中。這還可以在含錫電解液中摻入一定量的銅污染物。如果沒有解決，則當進行電鍍操作，並且處理數百或數千個基材時，含錫電解液內的銅離子濃度可能繼續升高。如果沒有解決，污染物的累積會引起許多問題，包括電鍍溶液和污染物材料之間的化學反應。除此之外，已顯示含錫電解液內的銅污染濃度的增加，會在電鍍材料上產生粗糙的表面，並且在電鍍材料之間會有其它缺陷或空隙。

一些傳統技術試圖藉由進行浴槽的更換來解決電解液中的污染物濃度，其中當污染物濃度過高時，含錫電解液被替換為系統內的新電解液。基於電解液添加物及材料的成本，此製程可能是昂貴的，並且在交換期間，工具停機時間可能需要增加。或者，可以通過例行地取出一些電解液及摻入新的電解液來進行操作以換新電解液，此新電解液可以在給定的循環中補充系統中電解液的一定量的百分比，並且可以在多個此循環中持續地交換電解液。根據交換發生的頻率及交換所涉及的量，這些補充也可能隨著時間的推移而變得昂貴。

本技術通過執行以下操作來改善這些傳統技術，其中可以通過先進的過濾或去除技術從系統中去除污染物，其中可以從含錫電解液中電化學地去除污染物離子。本技術可通過連續或間歇地從電解液中除去銅離子而不需要電解液的物理交換，來提供減少的污染濃度。這些操作可以減少電解液的替換成本，並且通過允許在電鍍操作期間在功能系統中進行去除，可增加系統的運行時間。應理解的是，儘管本公開將例行地描述從含錫電解液中去除銅離子，但本技術並不限於此。舉例來說，包括污染物離子的任何電鍍材料可以通過進行操作而受益於本技術，此操作係基於金屬成分之間的電鍍電位差，如下所述。舉例來說，本技術的其他應用可包括銅污染至含鎳化學物質中、鎳污染至錫銀合金化學物質中，或任何其他應用，其中第一材料的上游形成物可將污染源提供至下游電解液中。因此，不應認為本技術限於所討論的示例性材料。

第1圖繪示根據本技術一些實施例的電鍍系統100的示意圖。電鍍系統100示出一雙浴槽系統，儘管單浴槽系統可以類似地受益於如以下將進一步討論的本技術。電鍍系統100被示出為包括一對雙浴槽電鍍腔室，其包括腔室105及腔室110。然而，應理解的是，根據本技術的系統可包括使用一電解液浴槽的一或多個腔室，並且可包括任何數量的腔室。如圖所示，腔室105可包括一第一浴槽106配置成用以在操作期間維持一陰極電解液，及一第二浴槽108配置成用以在操作期間維持一陽極電解液。一分隔器107可提供陽極電解液及陰極電解液之間的流體分離，同時允許離子傳輸通過分隔器。類似地，腔室100可包括一第三浴槽112配置成用以在操作期間維持一陰極電解液，及一第四浴槽114配置成用以在操作期間維持一陽極電解液。一分隔器113可提供兩個浴槽之間的流體分離。

電鍍系統100也可包括一陰極電解液槽120。陰極電解液槽120係與電鍍腔室105、110可流動地耦接，且可特別是與腔室105的第一浴槽106及腔室110的第三浴槽112流動地耦接。儘管在此實施例中並未示出，此系統可包括一類似的陽極電解液槽，與腔室105的第二浴槽108及腔室110的第四浴槽114耦接。此陽極電解液槽可包括一另外的管路(piping)或管線(plumping)系統及專用幫浦，此專用幫浦形成用於此化學物質的另外的迴路。

電鍍系統100中可包括幫浦125，以提供陰極電解液槽120、腔室105的第一浴槽106、及腔室110的第三浴槽112之間的流體連通。在其他實施例中，可為各個雙浴槽電鍍系統提供專用幫浦，但可如圖所示使用單一幫浦。此幫浦125可配置成用以向電鍍腔室提供陰極電解液，以確保在沉積處理期間保持一致的化學性質。在一些實施例中，幫浦125可以是一第一幫浦，其中一相關聯的陽極電解液槽中包括有一第二幫浦，用於由陽極電解液槽向相關聯的電鍍腔室的陽極電解液浴槽提供陽極電解液。電鍍系統100也可包括輔助設備，例如是過濾器、以及未確定的感測器、閥門、及共同管路材料及相關聯的組成。所示之管路配置僅是示例性的，且包括此管路，以示出包括有朝向陰極電解液槽120的回流127的可行的管線(potential lines)，其可以相交以提供一共同回流管線130。本技術同樣包含其他流體配置。

電鍍系統100也可包括一污染物提取系統，配置成用以去除陰極電解液的汙染物離子。此汙染物提取系統可包括一或多個組成，可操作此一或多個組成以去除陰極電解液的特定金屬離子。舉例來說，在使用一含錫陰極電解液的一示例性的系統中，此汙染物提取系統可配置成用以從此含錫陰極電解液中去除銅或其他金屬離子。此汙染物提取系統可包括一容器135，此容器135流體地嵌入且位於第一浴槽106、第三浴槽112、及陰極電解液槽120之間。在根據本技術的系統中，一單一陰極電解液槽可用以提供陰極電解液並將其循環至多個腔室中。容器135可位於一共同管線上，此共同管線包括共同回流管線130或共同輸送管線129，儘管如此，舉例來說，個別容器135可位於回流127a、127b內。

容器135可包括一或多個材料，此一或多個材料可被配置或操作以去除含錫陰極電解液的銅離子，或可去除含有金屬離子的電解液的其他金屬汙染物。此汙染物提取系統可附加地或替代地包括裝置140，此裝置140可被配置或位於陰極電解液槽120內。舉例來說，裝置140可包括與容器135類似的材料，或者可包括另外的材料，此材料被配置成在類似或不同的機構上操作，用於去除含有金屬離子的電解液的金屬離子污染物。如圖所示，容器135可被置於旁路管線(bypass line)，在一些實施例中，其可以允許污染物提取系統的間歇操作，儘管本技術同樣包括其他旁路或嵌入結合方案。以下將參考第2圖詳細描述容器135，以及用於從電鍍系統去除污染物的示例性操作機構。

輪到第2A圖，示出了根據本技術的一些實施例的示例性污染物提取系統200的示意圖。系統200可以是類似於、或包括類似於上述容器135的容器205，並且系統或組件可以位於一陰極電解液流體系統內，此陰極電解液流體系統係在如前述之任何位置上的一陰極電解液槽及一處理腔室陰極電解液浴槽之間。在一些實施例中，通過將系統200結合在腔室陰極電解液浴槽及陰極電解液槽之間的共同回流管線內，單一系統200可被利用於多腔室系統中。除此之外，當結合在回流管線中時，陰極電解液可以在壓力下流動，這可以幫助驅動陰極電解液在系統200內的流動。

系統200可包括入口管線210及出口管線215，其可以是電鍍系統的共同回流管線，或可以是從電鍍系統的共同或其他流體管線旁路。可利用閥門212、214以允許或防止流經汙染物提取系統200。一可選的排水管線220也可以與污染物提取系統200結合，且也可包括一可選的排水閥門222。舉例來說，排水管線可用於在維護操作期間去除容器205內所包含的電解液材料，且排水管線220可延伸作為回到陰極電解液槽(例如是槽120)中的提取管線，或者可將流體輸送至替代的提取或處理位置。在一些實施例中，可選的流量控制器或擴散器213可以結合在容器205內，以引導流向陽極及陰極設置，而不是簡單地旁路出口管線215。然而，在其他實施例中，容器205的尺寸可以簡單地設計成用以產生壓降，此壓降配置成用以通過腔室抽吸流體，以限制非預期的旁路。任何其他機械或流體機構也可用於引導或保持容器205內的流動。

在污染物提取系統200的容器205內可以是一個或多個裝置或設備，配置成用以執行去除作業，以從含錫或其他含金屬的電解液中去除銅或其他金屬離子，同時限制或防止去除電解液中的錫或金屬離子。如下述的第2A及2B圖所示，可以個別或組合地包括兩個這樣的選擇。如第2A圖所示，容器205可包括一電極系統，此電極系統包括一陽極230、一陰極235、及一電源240，其中此電源240可與此陽極230及此陰極235電耦接。電源240係繪示為多電池(multi-cell)來源，但是應該理解的是，可以使用任何數量的電源來提供一電壓，此電壓係配置成用以驅動陽極230及陰極235之間的電化學操作。還應理解的是，陽極和陰極係示意性地示出，並且不限於所示的配置。舉例來說，在一些實施例中，陽極和陰極的位置可在容器內反轉，且陰極位於陽極上方。除此之外，陽極和陰極可以配置成一平面配置，並且彼此相鄰或成一直線定位。在一些實施例中，陽極和陰極可具有彎曲的特性，並且可以沿著通過容器的中心軸的共同半徑彼此靠近對齊，或者是陽極或陰極中的其中一個與另一個係同心或徑向地向外定位。容器內可能的任何其他配置同樣包含在本技術中。

陽極230可以由一第一材料製成，且陰極235可以由一第二材料製成。在一些實施例中，第一材料及第二材料可以是彼此類似或相同。在一些實施例中，陽極230或陰極235中的一個或二者可以是或可以包括錫或含錫材料，但是此材料可以是基於不同的元素，且可以選擇此元素以與陰極電解液的離子配合。如前所述，本系統的一個示例性應用是，其中可將含錫材料電鍍在第二材料上，此第二材料可以是或可以包括銅。在這種電鍍操作中，雙浴槽系統的陰極電解液可包括待電鍍或待沉積的材料的金屬離子，且在這種情況下，此金屬離子可以是錫。在待電鍍的是不同金屬的其他實施例中，陽極及/或陰極可包括電極組成中的不同金屬。在一些實施例中，陽極及/或陰極可以是更惰性的材料，並且可以是電動勢序列中比電解液的金屬離子或污染物的金屬離子之一或兩者更具惰性的材料。在整個說明書中繼續舉例，陽極或陰極的材料可以比錫或銅之一或二者更具惰性。舉例來說，可利用包括鉑(platinum)、銀(silver)、鈀(palladium)、鋼(steel)、鉻(chromium)、鎳(nickel)、鈦(titanium)、釩(vanadium)、鋯(zirconium)、鈮(niobium)、鉬(molybdenum)、鉿(hafnium)、鉭(tantalum)、鎢(tungsten)、釕(ruthenium)、銠(rhodium)、鎷(technelium)、錸(rhenium)、鋨(osmium)、銥(iridium)、銻(antimony)、碲(tellurium)、或其他過度金屬或其他元素的材料，包括化合物(例如是氧化物)，或是任何材料之組合。

儘管在本技術的實施例中可使用許多已確定的材料，但在一些實施例中，可選擇材料以限制對於電鍍系統的干涉。舉例來說，可以選擇材料以限制與電解液的組成或添加物的副反應、保持傳導率、限制電解液系統內的氧化或鈍化、以及耐受電解液的環境。陽極230在陰極電解液中可以是可消耗的或惰性的。一種示例性惰性材料可以是或可以包括鉑，此惰性材料可以在多種實施例中用作陽極或陰極之一或二者。一種可消耗的材料可以是或可以包括錫或含錫材料，此可消耗的材料在多種實施例中也可以結合為陽極或陰極中的一或二者。在一些實施例中，陽極可以是或可以包括錫或含錫材料，此陽極可被消耗以將錫離子提供至陰極電解液中。特定的惰性電極材料可能不會將金屬材料氧化至陰極電解液中，但如果電位夠高，則可能在陰極電解液內產生或放出氣態物質，且因此可以設法限制氣體通過氣泡分隔器或其他收集機構並進入陰極電解液中。據此，在一些實施例中，可以使用錫或含錫材料，藉由提供金屬離子，此材料可以是相對或基本上中性於陰極電解液，此材料可以至少部分地補充電鍍離子至陰極電解液中。

如前所述，在陰極電解液的鹼離子是不同金屬的其他實施例中，陽極可以是或可以包括此材料，此材料可以在污染物提取系統的操作期間至少部分地補充電解液。陽極或陰極可以採用多種設計、外型、或配置，包括板材料、顆粒材料、或其他配置，以提供可配置用於多種系統設計的表面區域特性。舉例來說，在一個實施例中，錫顆粒可以是包含在導電套管內，且電源240可以耦接到此導電套管。此種配置可以是基本上垂直於容器內的流動方向定位，並且可以提供此流動的量或曲折度以改善常駐的銅離子與錫或其他材料的接觸，以增加從系統的提取。

在一些實施例中，可施加電源於污染物金屬物質及電解液金屬物質之間的電池電位差內的一特定電壓範圍內。舉例來說，在一些實施例中，電源可配置成用以在一電位窗口(window)內提供電壓，此電位窗口係至少部分地由污染物材料(例如是銅)及電解液金屬離子(例如是錫)之間的電池電位限定。在此例子中，電池電位是約0.34的銅電位減去0.14的負的錫電位，產生約0.48V的電池電位。同樣地，當使用不同的電解液或污染物材料時，電位可能是以這些材料的特定電位作為前提。透過將電源操作電壓保持在由電池電位限定的電位窗口內，系統可以配置成用以減少或鍍除污染物材料，同時維持電解液金屬離子材料。系統可配置成用以限制或防止電解液金屬離子材料的電鍍，否則電解液金屬離子材料的電鍍會降低腔室陰極處的待電鍍離子的濃度，其中腔室陰極通常可以是基材。

在一個非限制性的假設情景中，腔室的設置及測試可以確定，在一個可能的污染物提取系統內，可在大於或大約2伏特(V)的電壓下開始從電解液中鍍除錫，因此在作為假設的例子中，系統內的錫的電鍍電位可以處於高於2V的電壓，例如是2.3V。 據此，在這種電池中，電源240的電壓可以保持在假設的2.3V以下。繼續此假設的例子，基於相對於污染物銅的電池電位，銅的電池電位可比用於電鍍錫的電池電位2.3V小約0.5V，且因此系統內的銅的電鍍電位可以是處於高於約1.5V的電壓，例如是約1.8V。據此，在一些實施例中，電源240的電壓可以保持在假設是1.8V以上。基於多種因素，包括電池的組成、電解液的組成、或系統內的多種電阻，這些電鍍電位可以是系統特定的，並且可以通過對給定係統的測試來預先決定。然而，在操作期間，電源電壓可以保持在如下定義的電位窗口內，即錫的電鍍電位在給定的電池設計內。隨著銅或其他污染物濃度在電解液內持續降低，用以電鍍其他銅的電位可能朝更負向的電位方向移動，除了預先決定或預先計算鍍銅電壓閥值，這可能還需要隨時間增加鍍銅電壓閥值。然而，電壓仍可保持在低於電鍍離子材料(例如錫)的電位。經過一段時間後，在沒有開始鍍錫的情況下可能無法適當地保持電位窗口，則可更換污染物提取系統內的陽極及/或陰極材料。

圖2B係示出根據本技術的一些實施例的示例性污染物提取系統250的示意圖的另外的實施例，此實施例可以與陽極230和陰極235結合、或代替陽極230和陰極235。系統250可以類似於或包括如上述之關於系統200的共同組成，並且可以類似的方式結合在電鍍系統內。系統200還可包括類似於上述容器135之容器205，且系統或組件可定位在陰極電解液流體系統內，此陰極電解液流體系統係在陰極電解液槽及處理腔室陰極電解液浴槽之間或內的任何位置，如前所述。

系統200可包括入口管線210及出口管線215，其可以是電鍍系統的共同回流管線，或可以是從電鍍系統的共同或其他流體管線旁路。可利用閥門212、214以允許或防止流經汙染物提取系統200。可利用閥門212、214以允許或防止流經汙染物提取系統200。一可選的排水管線220也可以與污染物提取系統200結合，且也可包括一可選的排水閥門222。如前述，舉例來說，排水管線可用於在維護操作期間去除容器205內所包含的電解液材料，且排水管線220可延伸作為回到陰極電解液槽(例如是槽120)中的提取管線，或者可將流體輸送至替代的提取或處理位置。

在污染物提取系統200的容器205內可以是顆粒型材料260、或其他填充顆粒設計。填充材料260可以是或可以包括一導電材料，並且可以是以上針對系統200的陽極和陰極材料所確定的任何材料。在一些實施例中，填充材料可以是位於容器205內的錫或含錫顆粒。附加地或替代地，此些顆粒可以包含在如陰極電解液槽內的裝置140中。系統200也可以位於上述之陰極電解液槽120內。填充材料可以是包含在容器內的單一材料，或者可以是上述組成的結合。舉例來說，此材料在電動勢系列上可能比污染物材料更具活性。藉由將材料260結合在容器205內，系統可以提供迦凡尼效應(galvanic action)，這可以允許從電解液中電鍍及去除污染物。

舉例來說，當與包括污染物質的電解液保持接觸時，材料260的多個顆粒上可發生迦凡尼反應。舉例來說，一些顆粒將自然地開始在還原反應中向污染物離子(例如是銅離子)提供電子，這些汙染物離子將開始被電鍍在這些顆粒上，這可表現出一陰極效應。然後，其他顆粒可以自然地表現出陽極效應，並且可以向系統提供電子，導致顆粒經歷氧化反應，且其中顆粒材料的離子可以被輸送到電解液材料中。顆粒或材料260可以不電耦接，並且可以在電解液材料流經材料260的表面的期間直接發生反應。在一些實施例中，當系統200的電源240未接合時，如果允許系統繼續在陽極和陰極材料上循環電解液，則可能發生相同的動作。據此，一或二者動作都可以被執行或允許發生以減少電鍍系統內的污染物離子濃度。

可使用的其他材料可包括樹脂或其他已塗佈的顆粒，此已塗佈的顆粒包括樹脂或塗層內的活性交換材料。此交換材料可以配置成用以相對於結合在電解液內的銅離子進行質子交換。此材料可以配置成用以相對於其他金屬物質，優先與銅或污染物離子物質相互作用，其他金屬物質例如是在電鍍中使用的電解液的離子。在操作中，例如是繼續整個本揭露中的例子，當錫離子及其他材料流過或通過顆粒床時，此錫離子及其他材料可能不與顆粒相互作用。然而，可以通過樹脂或塗層材料吸收銅離子，並且可以通過內部活性交換材料收集銅離子，此內部活性交換材料可以回應於收集的銅而排出質子。此些顆粒能夠被操作一段時間，或者可以在顆粒飽和之前消耗掉一數量的材料。一旦飽和，或接近飽和時，可以替換或更換新材料以供額外的使用。樹脂或塗層可以是配置成用以在電解液及系統環境內操作的任何材料，並且允許銅或污染物離子物質的傳輸，同時限制或防止其他金屬或一些其他離子物質的傳輸。

通過執行根據本技術的操作和使用本技術的系統，可以使污染物離子的濃度減少及/或維持在特定閾值以下。舉例來說，本技術可提供中立的污染物配置，此中性汙染物配置允許在基材處理、及例行替換、或更換新的污染物提取系統組件的期間，維持污染物的摻入。系統可能能夠容許的摻入電解液內污染物的量，例如是小於或大約為10百萬分率(ppm)、小於或大約為8ppm、小於或大約為5ppm、小於或大約為3ppm、小於或大約為2ppm、小於或大約為1ppm、小於或大約為100十億分率(ppb)、小於或大約為10ppb、或更小。本技術可以被配置成用以在多個基材處理操作期間限制額外的污染物累積。舉例來說，本技術可以在操作期間的任何時間限制污染物的額外摻入及/或減少原始污染物濃度至低於任何所述限制，包括在處理多於或大約1000個基板，處理多於或大約5000個基板，處理多於或大約10000個基板或更多之後。舉例來說，如果電解質溶液的污染物的自然濃度可能是5ppm，則在處理任何所述基材數量的期間，本技術可將污染物濃度維持在低於6ppm、低於5.1ppm，並進一步將污染物濃度降低至低於5ppm、低於4ppm、或更少。據此，本技術可以保持或改善電解材料內的污染物濃度。

在一些實施例中，本技術可以類似地用於單浴槽系統中。第3圖示出了根據本技術的一些實施例的電鍍系統300的示意圖。電鍍系統300可包括前述的一些或所有組成，儘管可以在系統內使用單一電解液來替代分開的陰極電解液及陽極電解液。電鍍系統300的組成可以與上述組成類似地操作，並且可以配置成用以將污染物累積限制在任何先前所確定的範圍中。如圖所示，電鍍系統300可包括一電鍍腔室305、及另外的電鍍腔室310。類似於前述之系統，電鍍系統300可包括系統內的任何數量的電鍍腔室。電鍍室305、310可配置成用以容納分佈在系統中的電解液306、312。電鍍系統300可包括電解液槽320，此電解液槽320與電鍍腔室305、310流體地耦接，並配置成用以維持已分佈的電解液。

電鍍系統300可包括流體地耦接在電解液槽320及電鍍腔室310之間的幫浦325。此幫浦可配置成用以從電解液槽向電鍍腔室305提供電解液。在一些實施例中，電鍍系統300還可包括可用於電鍍腔室設計的任何其他輔助設備。電鍍系統300可用於任何數量的電鍍操作，並且可以配置有材料以執行與多個金屬及材料相關的操作。在本技術所包含的一個實例中，此系統可用於錫的電鍍操作，並可使用含錫電解液。一數量的污染物，例如是銅離子污染物，可存在於電解液中。

電鍍系統300還可包括一個或多個污染物提取系統組件，此些污染物提取系統組件可包括容器335或裝置340。容器335及裝置340可以是或可以包括前述的任何材料或組成，並且可以配置成用以操作以減少電解液內的銅離子濃度。污染物提取系統可包括單組成系統，例如是如前述的填充配置的顆粒。污染物提取系統還可以包括雙組成系統，例如是具有電源的陽極/陰極電極配置，以驅動如前所述的電鍍操作。處理任何數量的基板的期間，可操作此系統以將污染物濃度維持在或減少至前述的任何濃度。

前述的系統可用於執行一種或多種方法，例如是從電鍍系統內的含錫陰極電解液或電解液中去除銅污染物。第4圖示出了根據本技術的一些實施例的從電解液材料中去除污染物質的示例性方法400的操作。可以利用前述的任何系統來執行方法400，此系統可以包括任何在別處描述的組件或配置。方法400可包括在所述操作之前執行的額外操作，此操作包括在第一腔室中的第一沉積或電鍍。舉例來說，上游製程可包括在基材上形成含銅或其他含金屬的材料。然後，可以將基材轉移到第二電鍍腔室以電鍍含錫或其他含金屬的材料。當轉變成包括第二材料(例如含錫材料)的電解液時，可以如前所述將污染物引入系統中。方法400可包括在操作410，使陰極電解液或電解液流經電鍍系統。電解液可包括溶液內的污染物。電解液可以在處理腔室極電解液槽之間流動，在一些實施例中此電解液槽可以是陰極電解液槽。在操作420，使電解液可通過一材料，此材料係配置成用以減少或去除電解液中的污染物。在一實施例中，陰極電解液可通過一含錫材料。在操作430，可以從電解液中減少或去除污染物質。

如前所述，材料可以是前述的任何材料，並且可以包括一個或多個組件，此些組件包括提取容器及/或包括嵌入在系統的流體管線內的顆粒材料，此管線例如是流體地耦接在電鍍腔室及電解液槽之間。在一些實施例中，此材料還可以或可替代地包括在電解液槽內，此電解液槽例如是如前述之陰極電解液罐。在一些實施例中，此材料可以是錫或含錫材料，其作為電耦合電極的陽極-陰極對的陽極被操作。污染物質(例如可以是銅)可以被鍍在陰極上，而陽極物質可以被腐蝕至電解質溶液中。在一些實施例中，在操作期間，可不消耗陰極或陽極之一個或多個。當作為陰極和陽極操作時，電極可由操作在一電壓下的一電源驅動，此電壓係配置或測試成低於鍍錫電位、且高於鍍銅電鍍電位，在其他實施例中，此電壓也可以是低於電解液物質的電位、且高於污染物質的電位。在一些實施例中，陰極可以是或包括錫，或可以是電動勢序列中比銅更具惰性的材料。

舉例來說，在系統設置期間，可以執行樣品的運行或測試，以決定系統中可能發生錫電鍍的閾值電壓。舉例來說，如前所述的電源可以施加一特定電壓，同時對電流執行監視操作。電流可以是基於電解液中的鍍除的材料。因此，舉例來說，在低電壓時，電流可能減少、或不發生電流。在可能發生鍍銅的閾值處，可以觀察到一定量的電流。基於溶液內的銅的濃度，此電流可以在微安培(microamp)或毫安培(milliamp)的範圍內。隨著電壓進一步的增加，可以達到一閾值，在此閾值處電流可以以更明顯的方式上升，這可以表示電解液中的錫的電鍍。由於在系統內的錫的濃度較高，通過電鍍錫而產生的電流可以例如是比在電鍍銅的期間高出一個數量級。

據此，接著可以為個別系統決定用於電鍍錫的閾值，然後可以將操作電壓維持在此閾值以下，但高於用於電鍍銅的閾值電位。如前述，可以相對於電解液的特性隨時間調節電壓。舉例來說，隨著銅離子濃度進一步降低，可以增加電壓以適應於進一步的電鍍，但仍須保持在低於錫電鍍閾值的電壓上。除此之外，由於銅的濃度低，可能是在銅的質量傳輸的有限的現行密度處或是在接近銅的質量傳輸的有限的現行密度處進行銅沉積。因此，電解液體流動特性及陰極材料的特性可能是去除系統內有限的銅或其他污染物的重要因素。因此可以包括流動攪拌器或其他機構以促進在容器內移動，此移動例如是沿著容器攪動(rifling)，及結合裝置以增加容器內的電解液的移動。在一些實施例中，陰極材料也可以被改良或增強，包括通過結合粗糙化以增加表面區域和電鍍機會，以及包括凹槽、摺痕或波形設計的外型，這可以增加在陰極及表面區域的滯留時間，以促進電鍍。在可適用於任何前述圖式的一些實施例中，陰極具有比陽極更大的表面積的特性，並且具有至少兩倍的表面區域、至少三倍的可用表面、至少五倍的可用表面區域、至少十倍的可用表面區域、或更多的特性。

在一些實施例中，系統可以以連續模式操作，以持續減少銅濃度及/或從陽極提供額外的錫。在電解液測試表明銅離子濃度升高(例如是高於閾值)之後，系統也可以間歇地操作。通過間歇地操作系統，可以更好地保持電解液的平衡。舉例來說，間歇操作可能限制對於電解液中的其他材料或添加物的影響，並且可以確保不向系統提供過多的錫離子。

在一些實施例中，此材料可以包含在填充配置中，在容器或填充柱配置內，以提供用於與電解液及包含在電解液內的汙染物物質相互作用的足夠的表面區域。藉由利用本技術，電解液內的污染物濃度可以保持或降低至預定濃度以下。利用電鍍及/或迦凡尼相互作用，本技術可允許去除污染物質，同時保持電解液內的其他離子物質。與傳統技術相比，此些技術可以降低操作成本，同時保持系統的運行時間。

於上述之說明中，針對說明之目的，許多細節係已經提出，以瞭解本技術之數種實施例。然而，將理解的是，對於此技術領域中具有通常知識者來說，特定實施例可在無需部份之細節或額外的細節的情況下實行。

在具有揭露之數種實施例的情況下，本技術領域中具有通常知識者將瞭解數種調整、替代構造、及等效物可在不脫離實施例之精神下使用。此外，一些已知的處理及元件未進行說明，以避免不必要地模糊本技術。因此，上述說明應不作為本技術之範圍的限制。

將理解的是，除非上下文另有明確規定，在數值範圍提供之處，在該範圍之上限及下限之間的為下限單位之最小部份之各中介值係亦明確地揭露。在陳述之範圍中的任何陳述之值或未陳述之中介值，及在此陳述之範圍中的任何其他陳述或中介值之間的任何較窄的範圍係包含在內。該些較小範圍之上及下限可在範圍中獨立地包括或排除，及在陳述之範圍中面臨任何特別排除之限制，於較小之範圍中包含任一個限制、兩個限制皆沒有、或兩個限制之各範圍係亦包含於此技術中。在陳述之範圍包括一或兩個限制之情況下，亦包括排除任一或兩個所包括之該些限制的範圍。在列表中提供多個值的情況下，包含或基於該些數值之任何範圍係類似地具體揭露。

如此處及所附之申請專利範圍中所使用，除非內容明確地指出其他方式，單數形式「一(a、an)」、及「此(the)」包括複數參照。因此，舉例來說，述及「一材料(a material)」係包括數個此種材料，及述及「此通道(the channel)」係包括有關於一或多個通道及對本技術領域中具有通常知識者而言之其之等效物等。

再者，在使用於此說明書中及下方之申請專利範圍中之字詞「包括(comprise(s)、comprising、contain(s)、containing、include(s)、及including)」係意欲意指所述之特徵、整數、元件、或操作之存在，但它們不排除一或多的其他特徵、整數、元件、操作、動作、或群組之存在或額外的一或多的其他特徵、整數、元件、操作、動作、或群組。綜上所述，雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明。本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。因此，本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

100:電鍍系統 105:腔室 106:第一浴槽 107:分隔器 108:第二浴槽 110:腔室 112:第三浴槽 113:分隔器 114:第四浴槽 120:陰極電解液槽 125:幫浦 127a、127b:回流 129:共同輸送管線 130:共同回流管線 135:容器 140:裝置 200:系統 205:容器 210:入口管線 212:閥門 213:擴散器 214:閥門 215:出口管線 220:排水管線 222:排水閥門 230:陽極 235:陰極 240:電源 250:系統 260:材料 300:電鍍系統 305:電鍍腔室 306:電解液 310:電鍍腔室 312:電解液 320:電解液槽 325:幫浦 335:容器 340:裝置 400:方法 410、420、430:操作

所揭露之實施例的性質及優點之進一步理解可藉由參照說明及圖式之剩餘部份來實現。 第1圖繪示根據本技術一些實施例的電鍍系統的示意圖。 第2A圖繪示根據本技術一些實施例的汙染物提取系統的示意圖。 第2B圖繪示根據本技術一些實施例的汙染物提取系統的示意圖。 第3圖繪示根據本技術一些實施例的電鍍系統的示意圖。 第4圖繪示根據本技術一些實施例的從電鍍系統內的含錫陰極電解液中去除銅汙染物的方法的選定操作。

數種圖式係作為示意圖包括於其中。將理解的是，圖式係用以說明之目的，及除非特別指出依照比例，否則圖式不視為依照比例。此外，作為示意圖來說，圖式係提供以有助於瞭解，及相較於實際表示可能不包括所有的方面或資訊，及可包括誇大之材料來作為說明之目的。

於圖式中，類似元件及/或特徵可具有相同之數字參考標註。再者，透過參考標註後之用以區分類似元件及/或特徵之字母 ，相同形式之數種元件可有所區別。如果僅有第一數字參考標註係使用於說明中時，說明係可適用於具有相同之第一數字參考標註之類似元件及/或特徵之任一者，而不考慮字母後綴。

100:電鍍系統

105:腔室

106:第一浴槽

107:分隔器

108:第二浴槽

110:腔室

112:第三浴槽

113:分隔器

114:第四浴槽

120:陰極電解液槽

125:幫浦

127a、127b:回流

129:共同輸送管線

130:共同回流管線

135:容器

140:裝置

Claims (20)

1. 一種電鍍系統，包括： 一雙浴槽電鍍腔室，包括一分隔器配置成用以提供一第一浴槽及一第二浴槽之間的流體分離，該第一浴槽係配置成用以在作業期間保持一陰極電解液，該第二浴槽係配置成用以在作業期間保持一陽極電解液； 一陰極電解液槽，係與該雙浴槽電鍍腔室的該第一浴槽流體地耦接；及 一汙染物提取系統，係配置成用以去除該陰極電解液的一汙染物離子。
2. 如申請專利範圍第1項所述之電鍍系統，其中該汙染物提取系統包括一容器，該容器係流體地嵌入該第一浴槽及該陰極電解液槽之間。
3. 如申請專利範圍第2項所述之電鍍系統，其中該容器包括一陽極及一陰極，該陽極及該陰極與一電源電性耦接。
4. 如申請專利範圍第3項所述之電鍍系統，其中該陽極包括一第一材料，該第一材料對於該陰極電解液係可消耗的或惰性的。
5. 如申請專利範圍第4項所述之電鍍系統，其中該陰極電解液包括一溶液，該溶液包括錫，其中該汙染物離子包括銅，且其中該第一材料包括錫。
6. 如申請專利範圍第4項所述之電鍍系統，其中該第一材料包括一材料，該材料對於該陰極電解液係惰性的，且比銅更具惰性。
7. 如申請專利範圍第3項所述之電鍍系統，其中該電源係配置成用以施加一電壓，該電壓係低於電鍍系統內用於錫的電鍍電位。
8. 如申請專利範圍第7項所述之電鍍系統，其中該電源係配置成用以施加一電壓，該電壓係高於電鍍系統內用於銅的電鍍電位。
9. 如申請專利範圍第2項所述之電鍍系統，其中該容器包括一含錫顆粒的填充床。
10. 如申請專利範圍第1項所述之電鍍系統，其中該汙染物提取系統係包括一含錫顆粒的填充床，該含錫顆粒的填充床係置於該陰極電解液槽中。
11. 一種用於去除一電鍍系統內的含錫的一陰極電解液的銅汙染物的方法，該方法包括： 將該陰極電解液由一電鍍腔室流至一陰極電解液槽； 使該陰極電解液通過一含錫材料；及 減少來自該陰極電解液的銅汙染物。
12. 如申請專利範圍第11項之去除一電鍍系統內的含錫的一陰極電解液的銅汙染物的方法，其中該含錫材料包括電耦合電極的一陽極-陰極對的一陽極。
13. 如申請專利範圍第12項之去除一電鍍系統內的含錫的一陰極電解液的銅汙染物的方法，其中該陽極及陰極係在一電壓下驅動，該電壓係低於一錫電鍍電位，且高於一銅電鍍電位。
14. 如申請專利範圍第12項之去除一電鍍系統內的含錫的一陰極電解液的銅汙染物的方法，其中該陰極包括錫或比銅更具惰性的一材料。
15. 如申請專利範圍第12項之去除一電鍍系統內的含錫的一陰極電解液的銅汙染物的方法，其中該含錫材料係保持在一容器中，該容器位於該電鍍腔室及該陰極電解液槽之間，且流體地耦接該電鍍腔室及該陰極電解液槽。
16. 如申請專利範圍第11項之去除一電鍍系統內的含錫的一陰極電解液的銅汙染物的方法，其中該含錫材料包括該含錫材料的一填充柱。
17. 如申請專利範圍第11項之去除一電鍍系統內的含錫的一陰極電解液的銅汙染物的方法，其中該含錫材料係配置在該陰極電解液槽內。
18. 一種電鍍系統，包括： 一電鍍腔室； 一電解液槽，該電解液槽與該電鍍腔室流體地耦接，並配置成用以保持一電解液； 一含錫電解液，該含錫電解液包括銅離子；及 一汙染物提取系統，配置成用以去除該電解液的銅離子，其中該汙染物提取系統包括一含錫材料的一單組成系統，或一含錫材料或在電動勢序列上比銅更具惰性的一材料的雙組成系統。
19. 如申請專利範圍第18項所述之電鍍系統，其中該汙染物提取系統包括一容器，該容器位於該電鍍腔室及該電解液槽之間，且其中該容器容納該單組成系統或該雙組成系統。
20. 如申請專利範圍第18項所述之電鍍系統，其中該汙染物提取系統係配置成用以在操作中使該電解液內的銅離子濃度的增加，保持在每處理五千個晶片約1ppm以下。

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