TW202003825A - 清洗劑、清洗劑的製造方法和對象物的處理方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種於暫時固定材的殘渣的去除等半導體製造製程中，能夠將殘渣良好地去除的清洗劑。一種清洗劑，含有3質量%～10質量%的氫氧化四甲基銨（A）、20質量%～60質量%的水（B）、二甲基亞碸（C）、及下述式（1）所示的化合物（D）。式（1）中，R1 表示碳數1～3的烷烴二基；n表示1～3的整數；於n為2以上的情況下，多個R1 分別可相同亦可不同；R2 表示碳數1～6的烷基。

Description

清洗劑、清洗劑的製造方法和對象物的處理方法
本發明是有關於一種清洗劑、清洗劑的製造方法和對象物的處理方法。
現提出有：於經由暫時固定材將半導體晶圓等對象物黏接於玻璃基板等支撐體上的狀態下，對對象物進行背面研磨及感光蝕刻加工（photofabrication）等加工處理的方法。對於暫時固定材而言，認為必要的是：於加工處理中可將對象物暫時固定於支撐體上，於加工處理後可將支撐體與對象物容易地分離。
現提出有：於分離處理中，藉由對具有支撐體、暫時固定材以及對象物的積層體中的所述暫時固定材照射紫外線及紅外線等光能，使暫時固定材的接著力降低，繼而將支撐體與對象物分離的方法（參照專利文獻1～專利文獻2）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2017/056662號公報 [專利文獻2]美國公開專利第2014/0106473號公報
[發明所欲解決之課題] 當將對象物自支撐體分離時，通常於對象物上存在暫時固定材的殘渣，因此，為將所述殘渣去除而使用清洗劑對對象物進行清洗。然而，即便進行所述清洗，有時亦無法將暫時固定材的殘渣良好地去除。
本發明的課題在於提供一種於暫時固定材的殘渣的去除等半導體製造製程中，能夠將殘渣良好地去除的清洗劑，且提供一種所述清洗劑的製造方法、以及一種於使用暫時固定材將處理對象物暫時固定於支撐體上的狀態下進行對象物的加工、移動處理，繼而將支撐體與對象物分離的方法中，對象物上的暫時固定材的殘渣少的對象物的處理方法。 [解決課題之手段]
本發明者等人為解決所述課題而進行了銳意研究。結果發現，藉由採用具有以下構成的清洗劑可解決所述課題，從而完成了本發明。亦即，本發明例如是有關於以下的[1]～[5]。
[1]一種清洗劑，其特徵在於含有：3質量%～10質量%的氫氧化四甲基銨（A）、20質量%～60質量%的水（B）、二甲基亞碸（C）、及下述式（1）所示的化合物（D）。 [化1]
Figure 02_image001
（式（1）中，R1 表示碳數1～3的烷烴二基；n表示1～3的整數；於n為2以上的情況下，多個R1 分別可相同亦可不同；R2 表示碳數1～6的烷基）
[2]如所述[1]所述的清洗劑，其中清洗劑中所含的所述二甲基亞碸（C）的含有比例為10質量%～40質量%。
[3]如所述[1]或[2]所述的清洗劑，其中清洗劑中所含的所述式（1）所示的化合物（D）的含有比例為10質量%～40質量%。
[4]一種清洗劑的製造方法，其特徵在於具有：將3質量份～10質量份的氫氧化四甲基銨（A）與20質量份～60質量份的水（B）混合而準備水溶液的步驟；將所述水溶液與所述式（1）所示的化合物（D）混合而形成混合液的步驟；及將所述混合液與二甲基亞碸（C）混合的步驟。
[5]一種對象物的處理方法，其特徵在於具有： （1）形成積層體的步驟，所述積層體具有支撐體、暫時固定材以及處理對象物，此處，所述對象物保持於所述暫時固定材上； （2）對所述對象物進行加工、及/或使所述積層體移動的步驟； （3）將所述對象物自所述支撐體分離的步驟；以及 （4）利用如所述[1]至[3]中任一項所述的清洗劑對所述對象物進行清洗的步驟。 [發明的效果]
根據本發明，可提供一種於暫時固定材的殘渣的去除等半導體製造製程中，能夠將殘渣良好地去除的清洗劑；一種能夠良好地製造清洗劑的清洗劑的製造方法；以及一種於使用暫時固定材將處理對象物暫時固定於支撐體上的狀態下進行對象物的加工·移動處理，繼而將支撐體與對象物分離的方法中，對象物上的暫時固定材的殘渣少的對象物的處理方法。
只要未特別提及，則本說明書中所例示的各成分、例如清洗劑中的各成分分別可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
＜1＞清洗劑 本發明的清洗劑的特徵在於含有：3質量%～10質量%的氫氧化四甲基銨（A）、20質量%～60質量%的水（B）、二甲基亞碸（C）、及下述式（1）所示的化合物（D）。 [化2]
Figure 02_image001
（式（1）中，R1 表示碳數1～3的烷烴二基；n表示1～3的整數；於n為2以上的情況下，多個R1 分別可相同亦可不同；R2 表示碳數1～6的烷基） 另外，於維持本發明的清洗劑的性能的範圍內，視需要可含有其他成分。
推斷於分離處理中照射紫外線及紅外線等光能後的暫時固定材的殘渣為碳含量高的膜。 通常而言，碳含量高的膜可溶於水中，但由於油分多，從而具有阻礙溶於水中的性質，即，需要設計如下清洗劑：所述清洗劑於將位於碳含量高的膜的表層的親水膜（羥基或羧基等酸性基）分解後，利用非質子性溶劑將位於碳含量高的膜的內部層的疏水膜溶解並剝落。
本發明的清洗劑為了作用於親水膜的酸性基而含有鹼性的氫氧化四甲基銨（A），利用氫氧化四甲基銨（A）將親水膜分解。而且，為了溶解氫氧化四甲基銨（A）而需要水（B）。另一方面，為了溶解疏水膜，需要與氫氧化四甲基銨（A）及水（B）混摻的非質子性有機溶劑。於本發明中，作為非質子性有機溶劑而使用二甲基亞碸（C），但可知：於清洗劑中，為了使厚的親水膜分解而包含大量的氫氧化四甲基銨（A），且伴隨於此而包含大量的水（B），因此無法將氫氧化四甲基銨（A）及水（B）與二甲基亞碸（C）均勻地混合，其結果，清洗劑的清洗力降低。
於本發明的清洗劑中，作為既可與氫氧化四甲基銨（A）及水（B）混合，亦可與二甲基亞碸（C）混合的成分，使用作為質子性溶劑的化合物（D），藉此，該些成分均勻地混合，因此推斷成為具有良好的清洗力的清洗劑。 另外，推斷化合物（D）與二甲基亞碸（C）具有共溶媒效應，並推斷藉由使清洗劑中含有化合物（D）而成為具有良好的清洗力的清洗劑。
＜1-1＞氫氧化四甲基銨（A） 氫氧化四甲基銨（A）為作用於位於暫時固定材的殘渣的表層的親水膜而將其分解的成分。
清洗劑中所含的氫氧化四甲基銨（A）的含有比例為3質量%～10質量%，較佳為3.5質量%～7質量%，更佳為4質量%～6質量%。 若為所述範圍內，則不會對處理對象基板所含的不耐受鹼的部分（例如，銅膜）帶來不良影響，可將暫時固定材的殘渣良好地去除。
＜1-2＞水（B） 水（B）為用以溶解氫氧化四甲基銨（A）的成分。
清洗劑中所含的水（B）的含有比例為20質量%～60質量%，較佳為30質量%～55質量%，更佳為40質量%～50質量%。 若為所述範圍內，則水（B）可與清洗劑中所含的其他成分良好地混合，因此可獲得不產生白濁的透明的清洗劑，其結果，可將暫時固定材的殘渣良好地去除。
＜1-3＞二甲基亞碸（C） 二甲基亞碸（C）為非質子性的成分，且為作用於位於暫時固定材的殘渣的內部層的疏水膜而將其溶解的成分。
二甲基亞碸（C）為難以與氫氧化四甲基銨（A）或水（B）混合的成分，另一方面，認為二甲基亞碸（C）與化合物（D）具有共溶媒效應。因此，清洗劑中所含的二甲基亞碸（C）的含有比例是利用清洗劑中所含的氫氧化四甲基銨（A）及水（B）的合計含有比例、以及化合物（D）的含有比例來調整。
清洗劑中所含的二甲基亞碸（C）的含有比例通常為10質量%～40質量%，較佳為15質量%～35質量%，更佳為20質量%～35質量%。 若為所述範圍內，則二甲基亞碸（C）可與清洗劑中所含的其他成分良好地混合，因此可獲得不產生白濁的透明的清洗劑，其結果，可將暫時固定材的殘渣良好地去除。
＜1-4＞化合物（D） 化合物（D）為與水（B）混合的質子性的成分，且為作為二甲基亞碸（C）的共溶媒發揮功能的成分。
化合物（D）為下述式（1）所示的化合物。
[化3]
Figure 02_image001
（式（1）中，R1 表示碳數1～3的烷烴二基；n表示1～3的整數；於n為2以上的情況下，多個R1 分別可相同亦可不同；R2 表示碳數1～6、較佳為碳數1～4的烷基）
作為化合物（D），例如可列舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單己醚、乙二醇單-2-乙基丁醚等乙二醇單烷基醚類；二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單己醚等二乙二醇單烷基醚類；丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚等丙二醇單烷基醚類；及二丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚等二丙二醇單烷基醚類。 該些中，二丙二醇單烷基醚類與二甲基亞碸（C）的共溶媒效應優異，可將暫時固定材的殘渣良好地去除，故而較佳。
清洗劑中所含的化合物（D）的含有比例通常為10質量%～40質量%，較佳為15質量%～35質量%，更佳為15質量%～30質量%。 若為所述範圍內，則化合物（D）可與清洗劑中所含的其他成分良好地混合，因此可獲得不產生白濁的透明的清洗劑，其結果，可將暫時固定材的殘渣良好地去除。
＜1-5＞其他成分 本發明的清洗劑於維持本發明的清洗劑的效果的範圍內，視需要可含有其他成分。作為所述其他成分，可列舉鹼（其中，氫氧化四甲基銨（A）除外）、非質子性有機溶劑（其中，二甲基亞碸（C）除外）、質子性有機溶劑（其中，化合物（D）除外）、防蝕劑及界面活性劑。
所述鹼與氫氧化四甲基銨（A）同樣地用於位於碳含量高的膜的表層的親水膜的分解。 作為所述鹼，例如可列舉：氫氧化四乙基銨、氫氧化四正丁基銨、及氫氧化四苯基銨等氫氧化四級銨；三甲醇胺等烷醇胺；氫氧化鉀、碳酸氫鉀、及碳酸鈉等無機鹼；三乙基胺、及二乙基胺等胺。
所述界面活性劑用以改良清洗劑的對暫時固定材的殘渣的濡濕性。 作為所述界面活性劑，例如可列舉：聚氧伸烷基苯基醚、聚氧伸烷基甲基苯基醚、聚氧伸烷基辛基苯基醚、聚氧伸烷基壬基苯基醚等非離子系界面活性劑；十二烷基苯磺酸鈉等烷基芳基磺酸鹽等陰離子系界面活性劑。 清洗劑中所含的所述界面活性劑的含有比例通常為0.01質量%～1質量%。
＜1-6＞清洗劑的使用形態 本發明的清洗劑可進行分割來製成組合製品。例如，為了於清洗劑的運輸中減少其重量，清洗劑中所含的水（B）可設為僅使氫氧化四甲基銨（A）溶解的量，並於即將使用前混入與所減少的量對應的水（B）來製成組合製品。
本發明的清洗劑中包含具有氧化的可能性的二甲基亞碸（C），因此，本發明的清洗劑較佳為封入氮等惰性氣體來加以保管。
關於本發明的清洗劑中所含的包含金屬的雜質（亦包括金屬離子）的含有比例，尤其於處理對象基板為半導體元件等精密的基板的情況下，為了不對處理對象基板帶來不良影響，較佳為所述含有比例盡可能少，通常為1 wtppm以下。
本發明的清洗劑的藉由日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）Z8803（2011）而得的23℃下的黏度通常為0.4 mPa･s～50 mPa･s，較佳為0.8 mPa･s～10 mPa･s。 本發明的清洗劑的藉由JIS K2258-1（2009）而得的蒸汽壓通常為100 hPa以下，較佳為40 hPa以下。若為所述範圍內，則成為高溫下的清洗性的方面優異的清洗劑。 若為所述範圍內，則可使清洗劑與暫時固定材的殘渣均勻地接觸，因此可將暫時固定材的殘渣良好地去除。
＜2＞清洗劑的製造方法 關於本發明的清洗劑，只要可將氫氧化四甲基銨（A）、水（B）、二甲基亞碸（C）及化合物（D）均勻地混合，則可以任意的順序混合，較佳為以下所記載的本發明的清洗劑的製造方法。 再者，以下記載各成分的使用量（質量份），該些使用量是將最終所獲得的清洗劑設為100質量份時的量。
本發明的清洗劑的製造方法具有：將3質量份～10質量份的氫氧化四甲基銨（A）與20質量份～60質量份的水（B）混合而準備水溶液的步驟（以下，亦稱為「步驟（I）」）；將所述水溶液與化合物（D）混合而形成混合液的步驟（以下，亦稱為「步驟（II）」）；及將所述混合液與二甲基亞碸（C）混合的步驟（以下，亦稱為「步驟（III）」）。
清洗劑中所含的氫氧化四甲基銨（A）及水（B）與二甲基亞碸（C）難以混合，因此若將氫氧化四甲基銨（A）及水（B）與二甲基亞碸（C）直接混合，則有因添加衝擊（shock）而未均勻地混合的可能性。 因此，於將氫氧化四甲基銨（A）及水（B）與二甲基亞碸（C）混合之前，先將作為二甲基亞碸（C）的共溶媒的化合物（D）混合。 另外，二甲基亞碸（C）具有產生由空氣中的氧導致的氧化的可能性，因此盡可能縮短與空氣接觸的時間。
本發明的清洗劑的製造方法是鑒於所述可能性而成，即，於所述步驟（I）中，將氫氧化四甲基銨（A）及水（B）混合而準備氫氧化四甲基銨（A）的水溶液，繼而，於所述步驟（II）中，將化合物（D）混合，最後，於所述步驟（III）中，將二甲基亞碸（C）混合，藉此可於無所述可能性的情況下製造本發明的清洗劑。
＜2-1＞步驟（I） 於所述步驟（I）中，在包括攪拌葉片的容器中將3質量份～10質量份的氫氧化四甲基銨（A）及20質量份～60質量份的水（B）混合而準備水溶液。 此處，氫氧化四甲基銨（A）通常是以水溶液的狀態銷售，因此藉由以下方式進行：以最終成為3質量份～10質量份的氫氧化四甲基銨（A）及20質量份～60質量份的水（B）的方式，利用攪拌葉片將氫氧化四甲基銨（A）與水（B）混合。
混合過程中的液溫於1氣壓下通常為5℃～50℃，較佳為15℃～35℃。當進行混合時，為減少所述水溶液中所含的溶存氧量，較佳為一邊對氮等惰性氣體進行起泡，一邊進行混合。
＜2-2＞步驟（II） 於步驟（II）中，將所述水溶液與化合物（D）混合而形成混合液。 當進行混合時，藉由一邊對所述水溶液進行攪拌，一邊將化合物（D）投入至所述容器中來進行。混合過程中的液溫於1氣壓下通常為5℃～50℃，較佳為15℃～35℃。另外，與步驟（I）相同，為減少所述混合液中所含的溶存氧量，較佳為一邊對氮等惰性氣體進行起泡，一邊進行混合。 化合物（D）的使用量通常為10質量份～40質量份。
另外，於清洗劑中含有所述其他成分的情況下，通常於步驟（II）的前後將所述其他成分混合。
＜2-3＞步驟（III） 於步驟（III）中，將所述混合液與二甲基亞碸（C）混合。 當進行混合時，藉由一邊對所述水溶液進行攪拌，一邊將二甲基亞碸（C）投入至所述容器中來進行。 二甲基亞碸（C）的使用量通常為10質量份～40質量份。
因氫氧化四甲基銨（A）及水（B）與二甲基亞碸（C）難以混合，因此較佳為當投入二甲基亞碸（C）時，將二甲基亞碸（C）的投入總量分割為小的量來進行投入。
混合過程中的液溫於1氣壓下通常為5℃～50℃，較佳為15℃～35℃。另外，與步驟（I）相同，為減少所述混合液中所含的溶存氧量，較佳為一邊對氮等惰性氣體進行起泡，一邊進行混合。
於步驟（III）後可對混合液進行老化，通常於5℃～50℃下進行12小時以上老化，較佳為於15℃～35℃下進行24小時以上老化，藉此可製造貯存穩定性優異的清洗劑。
本發明的清洗劑中包含氫氧化四甲基銨（A）與二甲基亞碸（C），因此有可能形成氫氧化四甲基銨（A）的氫氧化陰離子與極化的二甲基亞碸（C）進行離子鍵結而成的化合物（AC）。
推斷藉由進行所述老化而可製造貯存穩定性優異的清洗劑。
根據以上所述，於本發明的清洗劑不包含氫氧化四甲基銨（A）與二甲基亞碸（C）的任一者、或其兩者，且包含化合物（AC）的情況下，亦為本發明的清洗劑。
另外，於步驟（III）後，為將雜質去除而可進行囊式過濾器（capsule filter）等的過濾。
＜3＞對象物的處理方法 於本發明中，所謂暫時固定材是指對處理對象物進行加工及/或移動時，為了以對象物不會自支撐體偏離移動的方式將對象物暫時固定於支撐體上而使用的材料。所謂處理對象物，是指受到後述的步驟（2）中的加工處理或移動處理的對象物（例如後述的步驟（1）或步驟（2）中的階段），另外，有時亦指受到所述處理後的對象物（例如後述的步驟（3）或步驟（4）中的階段）。以下，亦將處理對象物簡稱為「對象物」。
本發明的對象物的處理方法的特徵在於具有：形成積層體的步驟（以下，亦稱為「步驟（1）」），所述積層體具有支撐體、暫時固定材以及處理對象物，此處，所述對象物保持於所述暫時固定材上；對所述對象物進行加工、及/或使所述積層體移動的步驟（以下，亦稱為「步驟（2）」）；將所述對象物自所述支撐體分離的步驟（以下，亦稱為「步驟（3）」）；以及利用本發明的清洗劑對所述對象物進行清洗的步驟（以下，亦稱為「步驟（4）」）。將其一實施方式示於圖1（1）～圖1（4）。
＜3-1＞步驟（1） 於步驟（1）中，如圖（1）所示，例如於支撐體10及/或對象物20的表面上形成所述暫時固定材30，並經由所述暫時固定材30使對象物20與支撐體10貼合，藉此將對象物20暫時固定於支撐體10上而形成積層體40。另外，於支撐體10的表面上形成所述暫時固定材30，並於所述暫時固定材30上形成樹脂塗膜、配線層等對象物，藉此亦可將對象物20暫時固定於支撐體10上。對象物視需要可進行表面處理。
所述暫時固定材可為包含一層的暫時固定材，亦可為包含兩層以上的暫時固定材，另外，作為所述暫時固定材的形成方法，例如可列舉：將暫時固定材所具有的各層直接形成於支撐體上及/或對象物上的方法；於實施了脫模處理的膜上使用暫時固定用組成物以一定膜厚成膜後，藉由層壓方式將各層轉印至支撐體及/或對象物上的方法。就膜厚均勻性的方面而言，較佳為所述直接形成的方法。
當於對象物上形成暫時固定材時，為了使暫時固定材於面內的擴展均勻，亦可對對象物面（例如電路面）預先實施表面處理。作為表面處理的方法，例如可列舉於對象物面上預先塗佈表面處理劑的方法。作為表面處理劑，例如可列舉矽烷偶合劑等偶合劑。
作為暫時固定用組成物的塗佈方法，例如可列舉旋塗法、噴墨法。於塗佈暫時固定用組成物而形成塗膜後，視需要進行加熱來使溶劑揮發，藉此形成暫時固定材的各層。加熱的條件可根據暫時固定用組成物的種類而適宜決定，例如加熱溫度通常為100℃～350℃，加熱時間通常為1分鐘～60分鐘。
關於對象物與支撐體的經由暫時固定材的暫時固定，例如藉由於較佳為5℃～400℃、更佳為150℃～400℃下以1分鐘～20分鐘於各層的積層方向上施加0.01 MPa～100 MPa的壓力來進行。進而，視需要於150℃～300℃下進行10分鐘～3小時加熱處理。如此，經由暫時固定材將對象物牢固地暫時固定於支撐體上。
作為暫時固定用組成物及暫時固定材，可列舉習知的暫時固定用組成物及暫時固定材，例如可列舉：日本特開專利第2013-235919號公報、國際公開第2015/079863號公報、日本公開專利第2013-179135號公報、美國公開專利第2012/291938號公報、及美國公開專利第2011/065257號公報等的利用機械力將所述對象物自所述支撐體分離的類型的暫時固定用組成物及暫時固定材；以及日本公開專利第2012-052031號公報、國際公開第2017/056662號公報、美國公開專利第2007/077685號公報、日本公開專利第2012-106486號公報、及日本公開專利第2016-215394號公報中記載的藉由利用光照射使暫時固定材變質而將所述對象物自所述支撐體分離的類型的暫時固定用組成物及暫時固定材（光照射型暫時固定材）。 該些中，較佳為光照射型暫時固定材，更佳為光來源於雷射光的光照射型暫時固定材，其理由在於：於步驟（4）中可對更高碳的殘渣進行清洗，因此可進一步利用本發明的清洗劑的效果。
作為加工（移動）對象的所述處理對象物例如可列舉：半導體晶圓、半導體晶片、玻璃基板、樹脂基板、金屬基板、金屬箔、研磨墊、樹脂塗膜、配線層。可於半導體晶圓及半導體晶片上形成選自凸塊、配線、通孔（through hole）、通孔通路（through hole via）、絕緣膜及各種元件中的至少一種。可於所述基板上形成或搭載各種元件。作為樹脂塗膜，例如可列舉含有有機成分作為主成分的層；具體而言可列舉：由感光性材料形成的感光性樹脂層、由絕緣性材料形成的絕緣性樹脂層、由感光性絕緣樹脂材料形成的感光性絕緣樹脂層。
作為所述支撐體，只要於對所述處理對象物進行加工及/或移動時不會產生損毀或變質，則可為任意的支撐體，例如可列舉：矽晶圓基板、藍寶石基板、玻璃基板、石英基板及透明樹脂製基板。尤其於使用藉由在步驟（3）中利用光照射使暫時固定材變質而將所述對象物自所述支撐體分離的暫時固定材的情況下，作為支撐體，較佳為自支撐體側進行光照射而使暫時固定材變質，因此較佳為相對於光照射中所使用的光而透過率高的基板，例如可列舉玻璃基板、石英基板及透明樹脂基板。
＜3-2＞步驟（2） 如圖1（2）所示，步驟（2）是對暫時固定於支撐體10上的對象物20進行加工而獲得加工後的對象物21、及/或使所獲得的加工後的積層體41移動的步驟。移動步驟是使半導體晶圓等對象物自某裝置向其他裝置與支撐體一同移動的步驟。作為暫時固定於支撐體上的對象物的加工處理，例如可列舉：對象物的切割、對象物的薄化（背面研磨等）、感光蝕刻加工、半導體晶圓或晶片的積層、各種元件的搭載、樹脂密封。感光蝕刻加工包含例如選自抗蝕劑圖案的形成、蝕刻加工、濺鍍膜的形成、鍍敷處理及鍍敷回焊處理中的一種以上的處理。
＜3-3＞步驟（3） 於對象物的加工處理或積層體的移動後，如圖1（3）所示，於步驟（3）中將所述加工後的對象物21自所述支撐體10分離。作為對象物與支撐體的分離方法，例如可列舉：於相對於支撐體面或對象物面平行的方向上對對象物或支撐體施加力而使兩者分離的方法；將對象物或支撐體的一者固定，並自相對於支撐體面或對象物面平行的方向以一定角度拉起另一者，藉此使兩者分離的方法。
於前者的方法中，可列舉如下方法：於相對於支撐體的表面使對象物於水平方向上滑動的同時，對支撐體施加與固定支撐體或施加至所述對象物的力相抗衡的力，藉此將支撐體與對象物分離。
於後者的方法中，較佳為於相對於支撐體面或對象物面大致垂直的方向上施加力而將支撐體與對象物分離。所謂「於相對於支撐體面或對象物面大致垂直的方向施加力」是指相對於垂直於支撐體面或對象物面的軸即z軸，於通常為0°～60°的範圍、較佳為0°～45°的範圍、特佳為0°即垂直於支撐體面或對象物面的方向上施加力。作為分離方式，例如可以如下方式來進行：將對象物或支撐體的周緣拉起且於相對於支撐體面或對象物面大致垂直的方向上施加力，同時自所述周緣向中心依次進行剝離的方法（鉤拉方式）。
所述分離可於通常為5℃～100℃、較佳為10℃～45℃、進而較佳為15℃～30℃下進行。另外，當進行分離時，為了防止對象物的破損，可於對象物中的和與支撐體的暫時固著面相反的一側的面貼附增強帶、例如市售的切割帶。
於步驟（3）中，較佳為藉由對所述暫時固定材進行光照射而使所述暫時固定材分解或變質，從而使暫時固定材的強度及接著力降低後，將所述對象物自所述支撐體分離。於一實施方式中，對暫時固定材自支撐體側進行光照射。藉由光照射，暫時固定材的含有成分吸收光，暫時固定材的強度及接著力降低。因此，只要於相對於暫時固定材的光照射後，則並不特別需要暫時固定材的加熱處理便可容易地自對象物分離支撐體。
光照射較佳為使用紫外線，例如可採用波長10 nm～400 nm的紫外線，特佳為波長250 nm～400 nm的紫外線。作為照射光的光源，例如可列舉：低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、雷射。該些中，較佳為雷射。較佳為自支撐體側一邊掃描雷射一邊對暫時固定材的整面進行照射，更佳為使焦點集中於暫時固定材而照射雷射。
作為雷射，例如可列舉：固體雷射（例：使用光激發半導體雷射的全固體雷射、釔鋁石榴石（Yttrium Aluminum Garnet，YAG）雷射）、液體雷射（例：色素雷射）、氣體雷射（例：準分子雷射）。該些中，較佳為YAG雷射（波長：355 nm）及準分子雷射（波長：200 nm～310 nm）。
光照射的條件視光源等的種類而不同，於使用光激發半導體雷射的全固體雷射、及YAG雷射的情況下，通常為1 mW～100 W，累計光量通常為1.4×10-7 mJ/cm2 ～1.4×107 mJ/cm2 。
繼而，對對象物或支撐體施加力，藉此將所述對象物自所述支撐體剝離等，使兩者分離。再者，較佳為在光照射結束後進行分離，但可一邊進行光照射一邊進行分離。
＜3-4＞步驟（4） 步驟（4）是利用本發明的清洗劑50進行清洗的步驟。於將支撐體與對象物分離後，通常暫時固定材殘存於對象物上。如上所記載般，殘存於分離步驟後的對象物上的暫時固定材、即暫時固定材的殘渣31可藉由使用本發明的清洗劑而被良好地去除。
作為清洗方法，例如可列舉如圖1（4）所示般將對象物浸漬於本發明的清洗劑中的方法、及對對象物噴霧本發明的清洗劑的方法，亦可於所述浸漬時施加超音波。對對象物進行清洗時的清洗劑的溫度並無特別限定，通常為10℃～80℃，較佳為15℃～55℃，更佳為20℃～40℃，進而較佳為25℃～40℃。清洗時間、例如浸漬時間通常為2分鐘～20分鐘，較佳為5分鐘～15分鐘。
另外，於一實施方式中，就防止所述處理對象物的劣化的觀點而言，較佳為本發明的清洗劑的溶存氧量小。因此，較佳為使用利用氮等惰性氣體進行了起泡處理的本發明的清洗劑來進行所述清洗。例如，於將對象物浸漬於本發明的清洗劑的方法中，較佳為一邊對清洗劑進行所述起泡處理一邊進行所述清洗。
於步驟（4）中，可於使用本發明的清洗劑進行清洗後，使用其他清洗劑對處理對象物進行清洗。於一實施方式中，依次進行利用本發明的清洗劑的清洗、利用水的清洗、利用酸清洗劑的清洗、利用水的清洗。
作為酸清洗劑中的酸，例如可列舉硫酸等無機酸；乙酸、草酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸等有機酸。酸清洗劑中的酸的含有比例通常為超過0質量%且為10質量%以下，較佳為0.001質量%～8質量%，更佳為0.01質量%～1質量%。若為此種態樣，則可於抑制金屬的腐蝕的同時進行清洗，故而較佳。
作為酸清洗劑中的溶劑，可列舉本發明的清洗劑中所例示的溶劑，較佳為水，即，作為酸清洗劑，較佳為酸水溶液。作為使用酸清洗劑的清洗方法，例如可列舉將對象物浸漬於酸清洗劑中的方法、及對對象物噴霧酸清洗劑的方法，亦可於所述浸漬時施加超音波。酸清洗劑的溫度並無特別限定，通常為10℃～80℃，較佳為15℃～55℃。清洗時間、例如浸漬時間通常為0.02分鐘～15分鐘，較佳為0.5分鐘～10分鐘。
作為其他清洗劑，可列舉本發明的清洗劑中所例示的各種溶劑，較佳為水。作為使用其他清洗劑的清洗方法及條件，與使用酸清洗劑的清洗方法及條件相同。
於進行以上清洗後進行乾燥處理，可獲得處理對象物。 如以上般，可獲得未附著暫時固定材的殘渣的處理對象物。
＜4＞清洗劑的使用用途 本發明的清洗劑可將碳含量高的膜等具有親水性與疏水性兩者的性質的殘渣良好地去除，因此，可將例如感光蝕刻加工中的被加工基板的蝕刻、鍍敷處理後的光致抗蝕劑的殘渣、暫時固定材的殘渣等難以去除的殘渣良好地去除。 [實施例]
以下，基於實施例對本發明進行進一步具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。於以下的實施例等的記載中，只要未特別提及，則「份」表示「質量份」。
[製造例1]暫時固定用組成物的製造 於包括冷凝器（condenser）、溫度計及攪拌裝置的反應裝置中，投入苯酚100份、丙二醇單甲醚乙酸酯100份、及多聚甲醛50份（以甲醛換算），添加草酸2份，一邊進行脫水一邊於120℃下加熱5小時。 於反應溶液中加入水並進行攪拌。於回收沈澱物後，利用水進行清洗，並於50℃下乾燥17小時，獲得苯酚/甲醛縮合物（Mw=1,550）。 利用環己酮/甲氧基丙基乙酸酯=60/40（質量%）的混合溶劑550份將所述縮合物100份均勻地溶解，製造暫時固定用組成物。
[實施例1A] 於包括攪拌葉片的容器中，於25℃下加入35份的水、及25質量%的氫氧化四甲基銨水溶液並進行攪拌。一邊進行攪拌，一邊於容器中加入作為化合物（D）的22份的丙二醇單甲醚，繼而，逐次少量地加入27份的二甲基亞碸。於25℃下攪拌1小時後，於25℃下進行12小時老化，製造均勻且透明的實施例1A的清洗劑。 實施例1A的清洗劑中所含的成分的含有比例為氫氧化四甲基銨/水/二甲基亞碸/丙二醇單甲醚=4/47/27/22（質量%）。
[實施例2A～實施例10A、及比較例1A～比較例11A] 利用與實施例1A相同的順序，製造含有表1所示的各成分及其含有比例的實施例2A～實施例10A、比較例1A～比較例11A的清洗劑。表1中的數值的單位為質量%。
[表1]
Figure 108106356-A0304-0001
表1中的各成分的詳情如下所示。 TMAH：氫氧化四甲基銨 TEAH：氫氧化四乙基銨 DIW：水 DMSO：二甲基亞碸 PGME：丙二醇單甲醚 dEGBE：二乙二醇單丁醚 dPGBE：二丙二醇單甲醚 PG：丙二醇 PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯 PGdME：丙二醇二甲醚
＜對象物的處理＞ [實施例1B]
於4吋的矽晶圓上旋塗製造例1的暫時固定用組成物，使用加熱板於180℃下加熱1分鐘後，進而於300℃下加熱2分鐘，獲得具有厚度為10 μm的均勻的層（I）的基板1。 將所述基板1切斷為縱1 cm、橫1 cm的正方形後，經由層（I）與玻璃基板（縱1 cm、橫1 cm的正方形；支撐體）貼合，使用黏晶裝置，於250℃下施加2分鐘0.2 MPa的壓力，製造積層體。
利用全固體高輸出雷射裝置（商品名「傑恩斯（Genesis）CX 355 STM Compact」、日本科黑倫特（Coherent Japan）（股）製造）以輸出功率100 mW、累計光量2.08×10-4 mJ/cm2 自玻璃基板側對所述積層體照射UV雷射（波長355 nm）。對光照射後的試驗用積層體使用萬能黏結強度測試機（商品名「達格（Dage）4000」、達格（Dage）公司製造）以鉤拉方式於相對於玻璃基板面垂直的軸（z軸）方向施加力（500 μm/秒的速度、23℃），自矽晶圓將玻璃基板分離。獲得於矽晶圓上具有層（I）的殘渣的殘渣基板。
於容器中加入實施例1A的清洗劑，一邊利用攪拌器片（stirrer chip）以250 rpm進行攪拌，一邊將所述殘渣基板於25℃下浸漬5分鐘。繼而，對矽晶圓的表面利用純水進行2分鐘噴附沖洗，繼而進行乾燥。 利用光學顯微鏡來觀察乾燥後的殘渣的有無，測定晶圓表面的殘渣的去除面積率。關於利用光學顯微鏡而得的殘渣的去除面積率的結果，藉由以下的基準進行評價。將評價結果示於表2。 AA：80%以上的殘渣剝落。 BB：40%以上且小於80%的殘渣剝落。 CC：小於40%的殘渣剝落，或者未發生剝落。
[實施例2B～實施例10B、及比較例1B～比較例11B] 於實施例1B中，代替實施例1A的清洗劑而分別使用實施例2A～實施例10A、及比較例1A～比較例11A的清洗劑，除此以外，藉由與實施例1B相同的順序進行對象物的處理，並測定殘渣的去除面積率，藉由與實施例1B相同的基準進行評價。將評價結果示於表2。
[表2]
Figure 108106356-A0304-0002
10‧‧‧支撐體 20‧‧‧對象物 21‧‧‧加工後的對象物 30‧‧‧暫時固定材 31‧‧‧暫時固定材的殘渣 40‧‧‧積層體 41‧‧‧加工後的積層體 50‧‧‧清洗劑
圖1（1）～圖1（4）是表示本發明的對象物的處理的一實施形態的圖。
Figure 108106356-A0101-11-0002-1
10‧‧‧支撐體
20‧‧‧對象物
21‧‧‧加工後的對象物
30‧‧‧暫時固定材
31‧‧‧暫時固定材的殘渣
40‧‧‧積層體
41‧‧‧加工後的積層體
50‧‧‧清洗劑

Claims (5)

  1. 一種清洗劑，其特徵在於，含有：3質量%～10質量%的氫氧化四甲基銨（A）、20質量%～60質量%的水（B）、二甲基亞碸（C）、及下述式（1）所示的化合物（D），
    Figure 03_image001
    式（1）中，R1 表示碳數1～3的烷烴二基；n表示1～3的整數；於n為2以上的情況下，多個R1 分別可相同亦可不同；R2 表示碳數1～6的烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的清洗劑，其中清洗劑中所含的所述二甲基亞碸（C）的含有比例為10質量%～40質量%。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的清洗劑，其中清洗劑中所含的所述式（1）所示的化合物（D）的含有比例為10質量%～40質量%。
  4. 一種清洗劑的製造方法，其特徵在於，具有：將3質量份～10質量份的氫氧化四甲基銨（A）與20質量份～60質量份的水（B）混合而準備水溶液的步驟；將所述水溶液與下述式（1）所示的化合物（D）混合而形成混合液的步驟；及將所述混合液與二甲基亞碸（C）混合的步驟，
    Figure 03_image001
    式（1）中，R1 表示碳數1～3的烷烴二基；n表示1～3的整數；於n為2以上的情況下，多個R1 分別可相同亦可不同；R2 表示碳數1～6的烷基。
  5. 一種對象物的處理方法，其特徵在於，具有： （1）形成積層體的步驟，所述積層體具有支撐體、暫時固定材以及處理對象物，此處，所述對象物保持於所述暫時固定材上； （2）對所述對象物進行加工、及/或使所述積層體移動的步驟； （3）將所述對象物自所述支撐體分離的步驟；以及 （4）利用如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的清洗劑對所述對象物進行清洗的步驟。
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