TW202003425A - 對二甲苯之製造方法 - Google Patents

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横井真由美
荒木泰博
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日商Ｊｘｔｇ能源股份有限公司
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Abstract

本發明之對二甲苯之製造方法具備：分離步驟，其自來自石油之C4餾分獲得包含異丁烯及異丁烷之第一原料；二聚化步驟，其使第一原料與二聚化觸媒接觸而生成C8成分；及環化步驟，其使C8成分於異丁烯及異丁烷之至少一者之存在下與在載體上擔載有包含Cr之擔載金屬之脫氫觸媒接觸，藉由C8成分之環化脫氫反應生成對二甲苯。

Description

對二甲苯之製造方法
本發明係關於一種對二甲苯之製造方法。
對二甲苯係作為聚酯纖維或PET(polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)樹脂之中間原料即對苯二甲酸之原料而於工業上有用之物質。作為製造對二甲苯之方法，例如已知有自包含乙烯之原料製造對二甲苯之方法(專利文獻1)、自生質製造對二甲苯之方法(專利文獻2)，業界正在研究各種高效率地製造對二甲苯之方法。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2011-79815號公報 專利文獻2：日本專利特開2015-193647號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明之目的在於提供一種能夠以來自石油之C4餾分作為原料且以較高之產率獲得對二甲苯的對二甲苯之製造方法。 [解決問題之技術手段]
本發明之一態樣係關於一種對二甲苯之製造方法，其具備：分離步驟，其自來自石油之C4餾分獲得包含異丁烯及異丁烷之第一原料；二聚化步驟，其使上述第一原料與二聚化觸媒接觸而生成C8成分；及環化步驟，其使上述C8成分於異丁烯及異丁烷之至少一者之存在下與在載體上擔載有包含Cr之擔載金屬之脫氫觸媒接觸，藉由上述C8成分之環化脫氫反應生成對二甲苯。
於上述製造方法中，於環化步驟中，於異丁烯及異丁烷之至少一者之存在下，使用特定之脫氫觸媒進行環化脫氫反應，藉此抑制C8成分向C4成分之單體化。因此，根據上述製造方法，可以較高之產率自來自石油之C4餾分獲得對二甲苯。
於一態樣中，上述二聚化步驟係獲得包含上述C8成分與選自由異丁烯及異丁烷所組成之群中之至少一種C4成分之第二原料之步驟，上述環化步驟可為使上述第二原料與上述脫氫觸媒接觸之步驟。
於一態樣中，上述脫氫觸媒中之上述Cr之擔載量相對於上述載體100質量份，可為3質量份以上且30質量份以下。
於一態樣中，上述擔載金屬可進而包含選自由Mg、Zr及K所組成之群中之至少一種。
於一態樣中，上述脫氫觸媒中之上述Mg之擔載量相對於上述載體100質量份，可為0.1質量份以上且5質量份以下。
於一態樣中，上述脫氫觸媒中之上述Zr之擔載量相對於上述載體100質量份，可為0.01質量份以上且1質量份以下。
於一態樣中，上述脫氫觸媒中之上述K之擔載量相對於上述載體100質量份，可為0.1質量份以上且5質量份以下。 [發明之效果]
根據本發明，提供一種能夠以來自石油之C4餾分作為原料且以較高之產率獲得對二甲苯的對二甲苯之製造方法。
以下，對本發明之較佳實施形態進行說明。但，本發明並不受下述實施形態任何限定。
本實施形態之對二甲苯之製造方法具備：分離步驟，其自來自石油之C4餾分獲得包含異丁烯及異丁烷之第一原料；二聚化步驟，其使第一原料與二聚化觸媒接觸而生成C8成分；及環化步驟，其使C8成分於異丁烯及異丁烷之至少一者之存在下與在載體上擔載有包含Cr之擔載金屬之脫氫觸媒接觸，藉由C8成分之環化脫氫反應生成對二甲苯。
再者，於本說明書中，二異丁烯表示2,4,4-三甲基-1-戊烯、2,4,4-三甲基-2-戊烯或該等之混合物。
本實施形態之製造方法藉由在環化步驟中，於異丁烯及異丁烷之至少一者之存在下使用特定之脫氫觸媒進行環化脫氫反應，可抑制C8成分向C4成分之單體化。因此，根據上述製造方法，可以較高之產率自來自石油之C4餾分獲得對二甲苯。
以下，對本實施形態之製造方法之各步驟進行詳述。
(分離步驟) 分離步驟係使用來自石油之C4餾分作為原料，獲得包含異丁烯及異丁烷之第一原料之步驟。
於本說明書中，所謂C4餾分，表示以碳數4之烴作為主成分(例如為80質量%以上、較佳為95質量%以上)之餾分。作為碳數4之烴，可列舉作為C4烷烴之正丁烷及異丁烷；作為C4烯烴之正丁烯(1-丁烯及2-丁烯)及異丁烯；作為C4二烯之丁二烯。
C4餾分較佳為包含C4烷烴及C4烯烴者。於C4餾分中，C4烷烴及C4烯烴之合計含量例如為80質量%以上、較佳為95質量%以上。
就可高效率地獲得第一原料之觀點而言，C4餾分包含異構體(異丁烷及異丁烯)。C4餾分中之異構體之含量例如可為10質量%以上，較佳為30質量%以上，更佳為40質量%以上。C4餾分中之異構體之含量之上限並無特別限定，例如可為100質量%以下，亦可為95質量%以下，亦可為90質量%以下。
C4餾分由於來自石油，故而存在含有硫分之情形。硫分之含量例如可為1000質量ppm以下，亦可為10質量ppm以下。
於來自石油之C4餾分中例如可包含藉由重油餾分之流體化媒裂所獲得之產物、來自原油之餾分、藉由乙烯裂解裝置所獲得之產物等。
成為流體化媒裂之原料之重油餾分並無特別限定，例如可為自重油間接脫硫裝置獲得之間接脫硫輕油、自重油直接脫硫裝置獲得之直接脫硫重油、常壓殘餘油、自重油脫瀝青裝置獲得之脫瀝青油等。
流體化媒裂中所使用之觸媒並無特別限定，可為公知之流體化媒裂用觸媒。作為流體化媒裂用觸媒，例如可列舉無定形矽鋁、沸石等。
於分離步驟中，例如自C4餾分分離異構體(異丁烯及異丁烷)而獲得第一原料。第一原料係自C4餾分分離異構體所得者，因此第一原料中之異構體之含量大於C4餾分中之異構體之含量。分離方法並無特別限定，例如可列舉反應蒸餾、吸附分離、膜分離、TBA法等方法。作為分離方法，就經濟性之觀點而言，較佳為反應蒸餾。再者，於C4餾分中之異構體之比率足夠多之情形時，未必需要進行分離操作，亦可將C4餾分直接用作第一原料。
藉由進行C4餾分之反應蒸餾，可將C4餾分中之1-丁烯轉化為2-丁烯，並且將異構體(異丁烯及異丁烷)與正構體(正丁烯及正丁烷)分離。藉由將1-丁烯轉化為2-丁烯，而與異構體之沸點差變大，因此根據反應蒸餾可高效率地分離異構體。
再者，於上述分離方法中，所謂TBA法，係自C4餾分有選擇地對異丁烯進行水合而以第三丁醇(TBA)之形式回收，對所得之TBA進行脫水，藉此獲得異丁烯之方法。
(二聚化步驟) 二聚化步驟係使包含異丁烯及異丁烷之第一原料與二聚化觸媒接觸而獲得C8成分之步驟。第一原料可以氣體狀供於二聚化反應。再者，C8成分表示碳數8之烴。
於二聚化步驟中，第一原料可進而包含異丁烯及異丁烷以外之C4成分、即異丁烯及異丁烷以外之碳數4之烴。作為異丁烯及異丁烷以外之碳數4之烴，例如可列舉正丁烯、正丁烷等。
第一原料中之C4成分中所占之異丁烯及異丁烷之合計含量例如以C4成分之總量基準計可為90質量%以上，較佳為95質量%以上，更佳為98質量%以上。第一原料中之C4成分中所占之異丁烯及異丁烷之合計含量之上限並無特別限定，例如可為100質量%，亦可為99質量%以下。
第一原料中之異構體(異丁烷及異丁烯)之含量例如可為80質量%以上，較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上。第一原料中之異構體之含量之上限並無特別限定，例如可為100質量%以下，亦可為99質量%以下，亦可為98質量%以下。
第一原料可進而包含烴以外之成分。第一原料例如可含有硫分。第一原料中之硫分之含量例如可為1000質量ppm以下，較佳為10質量ppm以下。
於二聚化步驟中，亦可藉由使包含第一原料之原料氣體與二聚化觸媒接觸而實施二聚化反應。原料氣體可包含第一原料以外之其他成分，例如可進而包含作為稀釋劑之惰性氣體。作為惰性氣體，例如可列舉氮氣等。又，原料氣體亦可進而包含二氧化碳、氫氣等其他氣體。
原料氣體中之異丁烯濃度例如可為10質量%以上，亦可為50質量%以上。原料氣體中之異丁烯濃度之上限並無特別限定，例如可為100質量%以下，亦可為90質量%以下。
二聚化觸媒只要為對於異丁烯及異丁烷之二聚化反應具有活性之觸媒即可。作為二聚化觸媒，例如可列舉硫酸、沸石、固體磷酸、離子交換樹脂、氫氟酸、離子液體等酸性觸媒。
於二聚化步驟中，二聚化反應之反應條件並無特別限定，可視所使用之觸媒之活性等適當變更。
於二聚化步驟中生成C8成分。C8成分係第一原料中之碳數4之烴(異丁烯、異丁烷等)之2個分子反應所生成的碳數8之烴。C8成分例如可包含異丁烯之二聚物、異丁烯與異丁烷之反應物等。C8成分例如可為二異丁烯、2,2,4-三甲基戊烷、2,5-二甲基己烷、2,5-二甲基己烯或2,5-二甲基己二烯，亦可為該等之混合物。
二聚化步驟可為獲得包含C8成分與選自由異丁烯及異丁烷所組成之群中之至少一種C4成分之第二原料之步驟。即，第二原料除C8成分以外，亦可包含異丁烯、異丁烷、或該等之混合物。於本實施形態中，可將第二原料直接用作下述環化步驟之原料。
(環化步驟) 於環化步驟中，使C8成分於異丁烯及異丁烷之至少一者之存在下與在載體上擔載有包含Cr之擔載金屬之脫氫觸媒接觸而獲得作為C8成分之環化脫氫反應之產物之對二甲苯。C8成分可以氣體狀供於環化脫氫反應。
C8成分係碳數8之烴。C8成分較理想為包含選自由二異丁烯、2,2,4-三甲基戊烷、2,5-二甲基己烷、2,5-二甲基己烯及2,5-二甲基己二烯所組成之群中之對二甲苯前驅物。於C8成分中上述對二甲苯前驅物所占之比率例如較佳為50質量%以上，更佳為80質量%以上，進而較佳為95質量%以上。
於環化步驟中，亦可將二聚化步驟中所得之第二原料直接用作環化步驟之原料。即，第二原料可包含C8成分與選自由異丁烯及異丁烷所組成之群中之至少一種C4成分，亦可進而包含該等成分以外之烴(例如正丁烯、正丁烷等C4成分)。
於第二原料中，異丁烯及異丁烷之合計含量相對於C8成分100質量份，例如可為5質量份以上，較佳為10質量份以上，更佳為20質量份以上。若為此種含量，則可更顯著地抑制C8成分向C4成分之單體化，而以更高之產率獲得對二甲苯。又，於第二原料中，異丁烯及異丁烷之合計含量相對於C8成分100質量份，例如可為400質量份以下，較佳為300質量份以下，更佳為200質量份以下。若為此種含量，則可更顯著地抑制C8成分向C4成分之單體化，而以更高之產率獲得對二甲苯。
於環化步驟中，亦可藉由使包含第二原料之原料氣體與脫氫觸媒接觸而實施環化脫氫反應。原料氣體可包含第二原料以外之其他成分，例如可進而包含作為稀釋劑之惰性氣體。作為惰性氣體，例如可列舉氮氣等。又，原料氣體亦可進而包含二氧化碳等其他氣體。
脫氫觸媒只要為對於環化脫氫反應具有活性之包含Cr之觸媒即可。
作為載體，較佳為無機載體，更佳為無機氧化物載體。又，載體較佳為包含選自由Al、Mg、Si、Zr、Ti及Ce所組成之群中之至少一種元素，更佳為包含選自由Al、Mg及Si所組成之群中之至少一種元素。又，作為載體，就與擔載金屬之親和性良好而可獲得高活性之觸媒之觀點而言，尤佳為使用包含Al之無機氧化物載體。
於以下表示脫氫觸媒之較佳之一態樣。
本態樣之脫氫觸媒係於包含Al之載體上擔載包含Cr之擔載金屬而成之觸媒。
於本態樣之脫氫觸媒中，Al之含量以脫氫觸媒之總量基準計可為40質量%以上，可為50質量%以上。又，Al之含量可為95質量%以下。
於本態樣之脫氫觸媒中，Cr之含量以脫氫觸媒之總量基準計較佳為5質量%以上，更佳為8質量%以上，進而較佳為12質量%以上。又，Cr之含量以脫氫觸媒之總量基準計較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，進而較佳為30質量%以下。若Cr之含量處於上述範圍，則有對二甲苯之產率提高之傾向。
本態樣之脫氫觸媒亦可進而包含Mg、Zr、K等金屬。
藉由使本態樣之脫氫觸媒含有Mg，有更顯著地抑制C8成分向C4成分之單體化而可更高效率地獲得對二甲苯之傾向。
於本態樣之脫氫觸媒包含Mg之情形時，Mg之含量以脫氫觸媒之總量基準計較佳為0.1質量%以上，更佳為1質量%以上，進而較佳為1.5質量%以上。又，Mg之含量以脫氫觸媒之總量基準計較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，進而較佳為3.5質量%以下。若Mg之含量處於上述範圍，則有更顯著地抑制C8成分向C4成分之單體化之傾向。
藉由使本態樣之脫氫觸媒含有Zr，有抑制形成對二甲苯以外之骨架之副反應，而環化脫氫反應中之對二甲苯選擇率提高之傾向。
於本態樣之脫氫觸媒包含Zr之情形時，Zr之含量以脫氫觸媒之總量基準計較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，進而較佳為0.1質量%以上。又，Zr之含量以脫氫觸媒之總量基準計較佳為2質量%以下，更佳為1質量%以下，進而較佳為0.5質量%以下。若Zr之含量處於上述範圍，則有更顯著地抑制形成對二甲苯以外之骨架之副反應，而環化脫氫反應中之對二甲苯選擇率進一步提高之傾向。
藉由使本態樣之脫氫觸媒含有K，有抑制向C4成分之單體化、或形成對二甲苯以外之骨架之副反應，而環化脫氫反應中之對二甲苯選擇率提高之傾向。該效果係藉由與Zr組合而得到更顯著地發揮。即，本態樣之脫氫觸媒可進而含有Zr及K。
於本態樣之脫氫觸媒包含K之情形時，K之含量以脫氫觸媒之總量基準計較佳為0.1質量%以上，更佳為1質量%以上，進而較佳為1.5質量%以上。又，K之含量以脫氫觸媒之總量基準計較佳為8質量%以下，更佳為5質量%以下，進而較佳為3質量%以下。若K之含量處於上述範圍，則有更顯著地抑制向C4成分之單體化或形成對二甲苯以外之骨架之副反應，而環化脫氫反應中之對二甲苯選擇率進一步提高之傾向。
脫氫觸媒中之Al、Cr、Mg、Zr及K之含量可藉由感應耦合電漿原子發射光譜分析裝置(ICP-AES)，於下述測定條件下測定。再者，脫氫觸媒係於鹼熔後藉由稀鹽酸進行水溶液化而用於測定。 ・裝置：Hitachi High-Tech Science製造之SPS-3000型 ・高頻輸出：1.2 kw ・電漿氣體流量：18 L/min ・輔助氣體流量：0.4 L/min ・霧化氣體流量：0.4 L/min
載體例如可為包含Al之金屬氧化物載體。金屬氧化物載體例如可為氧化鋁(Al2 O3 )，且可為包含氧化鋁(Al2 O3 )與第2族金屬之氧化物之載體，亦可為Al與第2族金屬之複合氧化物。金屬氧化物載體亦可為包含Al與第2族金屬元素之複合氧化物、及選自由氧化鋁及第2族金屬元素之氧化物所組成之群中之至少一種的載體。就與擔載金屬之親和性良好而可獲得高活性之觸媒之觀點而言，較佳為γ-氧化鋁。
於本態樣之脫氫觸媒中擔載有包含Cr之擔載金屬。擔載金屬可以氧化物之形式擔載於載體，亦可以單質之金屬之形式擔載於載體。
擔載於載體之Cr之量相對於載體100質量份，較佳為3質量份以上，更佳為5質量份以上，進而較佳為7.5質量份以上。又，Cr之擔載量相對於載體100質量份，較佳為30質量份以下，更佳為20質量份以下，進而較佳為15質量份以下。若Cr之擔載量處於上述範圍，則有對二甲苯之產率提高之傾向。
於載體上亦可擔載Cr以外之其他金屬元素。其他金屬元素之例係與上述載體可包含之其他金屬元素之例同樣，可為Mg、Zr、K等。其他金屬元素可以單質之金屬之形式擔載於載體，亦可以氧化物之形式擔載於載體，亦可以與Cr之複合氧化物之形式擔載於載體。
於載體上擔載Mg之情形時，Mg之擔載量相對於載體100質量份，較佳為0.1質量份以上，更佳為0.5質量份以上，進而較佳為1質量份以上。又，Mg之擔載量相對於載體100質量份，較佳為5質量份以下，更佳為4質量份以下，進而較佳為3質量份以下。若Mg之擔載量處於上述範圍，則有更顯著地抑制C8成分向C4成分之單體化之傾向。
於載體上擔載Zr之情形時，Zr之擔載量相對於載體100質量份，較佳為0.01質量份以上，更佳為0.05質量份以上，進而較佳為0.1質量份以上。又，Zr之擔載量相對於載體100質量份，較佳為1質量份以下，更佳為0.8質量份以下，進而較佳為0.5質量份以下。若Zr之擔載量為上述範圍，則有更顯著地抑制形成對二甲苯以外之骨架之副反應，而環化脫氫反應中之對二甲苯選擇率進一步提高之傾向。
於載體上擔載K之情形時，K之擔載量相對於載體100質量份，較佳為0.1質量份以上，更佳為0.5質量份以上，進而較佳為1質量份以上。又，K之擔載量相對於載體100質量份，較佳為5質量份以下，更佳為4質量份以下，進而較佳為3質量份以下。若K之擔載量為上述範圍，則有更顯著地抑制C8成分向C4成分之單體化或形成對二甲苯以外之骨架之副反應，而環化脫氫反應中之對二甲苯選擇率進一步提高之傾向。
於載體上擔載金屬之方法並無特別限定，例如可列舉含浸法、沈積法、共沈澱法、混練法、離子交換法、微孔填充法等。
於以下表示於載體上擔載金屬之方法之一態樣。首先，調整目標金屬(擔載金屬)之前驅物溶解於溶劑(例如水)中而成之溶液。此時，使溶液中之水分量變得相當於載體之細孔體積。繼而，使調整至填滿載體之細孔之容量之上述溶液含浸於載體。其後，於低溫下去除溶劑，使所得之固體進行乾燥。藉由對乾燥後之固體進行焙燒，可使目標金屬擔載於載體。
於上述擔載方法中，載體金屬之前驅物例如可為包含金屬元素之鹽或錯合物。包含金屬元素之鹽例如可為無機鹽、有機酸鹽或該等之水合物。無機鹽例如可為硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、磷酸鹽、碳酸鹽等。有機鹽例如可為乙酸鹽、草酸鹽等。包含金屬元素之錯合物例如可為烷氧化物錯合物、氨錯合物等。
作為乾燥時之條件，例如可設為乾燥溫度100～250℃、乾燥時間3小時～24小時。
焙燒例如可於空氣環境下或氧氣環境下進行。焙燒可以一個階段進行，亦可以兩個階段以上之多個階段進行。焙燒溫度例如可為200～1000℃，亦可為400～650℃。再者，於進行多個階段之焙燒之情形時，只要至少一個階段為上述焙燒溫度即可。其他階段中之焙燒溫度例如可為與上述相同之範圍，亦可為100～200℃。
脫氫觸媒可利用擠出成形法、打錠成型法等方法而成形。
就提高成形步驟中之成形性之觀點而言，脫氫觸媒可於無損觸媒之物性或觸媒性能之範圍內含有成形助劑。成形助劑例如可為選自由增黏劑、界面活性劑、保水劑、塑化劑、黏合劑原料等所組成之群中之至少一種。將脫氫觸媒成形之成形步驟可考慮成形助劑之反應性而於脫氫觸媒之製造步驟之適當階段中進行。
所成形之脫氫觸媒之形狀並無特別限定，可根據使用觸媒之形態而適當選擇。例如，脫氫觸媒之形狀可為丸劑狀、顆粒狀、蜂窩狀、海綿狀等形狀。
脫氫觸媒亦可使用進行過作為預處理之還原處理者。還原處理例如可藉由在還原性氣體之環境下以40～600℃保持脫氫觸媒而進行。保持時間例如可為0.05～24小時。還原性氣體例如可為氫氣、一氧化碳等。
藉由使用進行過還原處理之脫氫觸媒，可縮短脫氫反應之初期之誘導期。所謂反應初期之誘導期，係指觸媒所含有之擔載金屬中經還原而處於活性狀態者非常少，而觸媒之活性較低之狀態。
繼而，對環化步驟中之反應條件等進行詳述。
環化步驟係使C8成分於異丁烯及異丁烷之至少一者之存在下與在載體上擔載有包含Cr之擔載金屬之脫氫觸媒反應，進行C8成分之環化脫氫反應而獲得對二甲苯之步驟。
環化步驟例如可藉由使用填充有脫氫觸媒之反應器，使C8成分於該反應器中流通而實施。此時，藉由使異丁烯及異丁烷之至少一者與C8成分一起流通，可於異丁烯及異丁烷之至少一者之存在下進行環化脫氫反應。
作為反應器，可使用利用固體觸媒之氣相反應中所使用之各種反應器。作為反應器，例如可列舉固定床型反應器、徑流型反應器、管型反應器等。
環化脫氫反應之反應形式例如可為固定床式、移動床式或流體床式。該等之中，就設備成本之觀點而言，較佳為固定床式。
異丁烯及異丁烷之合計流量相對於C8成分1當量，較佳為10當量以上，更佳為25當量以上。又，異丁烯及異丁烷之合計流量相對於C8成分1當量，較佳為300當量以下，更佳為200當量以下。
就反應效率之觀點而言，環化脫氫反應之反應溫度、即反應器內之溫度可為300～800℃，可為400～700℃，可為450～650℃。若反應溫度為300℃以上，則有對二甲苯之生成量進一步變多之傾向。若反應溫度為800℃以下，則有結焦速度不會變得過快，因此可更長期地維持脫氫觸媒之較高活性之傾向。
反應壓力、即反應器內之氣壓可為0.01～1 MPa，可為0.05～0.8 MPa，可為0.1～0.5 MPa。若反應壓力處於上述範圍，則有容易進行脫氫反應，可獲得進一步優異之反應效率之傾向。
於以連續地供給第二原料之連續式之反應形式進行環化步驟之情形時，重量空間速度(以下稱為「WHSV」)例如可為0.1 h-1 以上，亦可為0.5 h-1 以上。又，WHSV可為20 h-1 以下，亦可為10 h-1 以下。此處，所謂WHSV，係原料氣體(第二原料)之供給速度(供給量/時間)F相對於脫氫觸媒之質量W之比(F/W)。若WHSV為0.1 h-1 以上，則可更加減小反應器尺寸。若WHSV為20 h-1 以下，則可更加提高C8成分之轉化率。再者，原料氣體及觸媒之使用量可視反應條件、觸媒之活性等而適當選定進而較佳之範圍，WHSV並不限定於上述範圍。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明更具體地進行說明，但本發明並不限定於實施例。
(實施例1) ＜二異丁烯之製造＞ 將利用流體化媒裂裝置對中東系原油進行處理所得之C4餾分藉由反應蒸餾裝置進行分餾，分別自塔頂獲得異丁烷及異丁烯，自塔底獲得正丁烷及正丁烯。塔頂氣體中之異丁烷為76質量%、異丁烯為24質量%。使用固定床流通式反應裝置，藉由作為強酸性之離子交換樹脂之Amberlyst 35，於120℃、常壓、WHSV＝50 h-1 之條件下對該塔頂氣體進行處理，獲得異丁烷76質量%、二異丁烯23質量%、其他1質量%之產物。藉由蒸餾，自該產物提取二異丁烯。
＜觸媒A-1之製備＞ 對於市售之γ-氧化鋁載體10.0 g，使用硝酸鉻水溶液(和光純藥製造，[Cr(NO3 )3 ]9H3 O)與Mg(NO3 )2 ・6H2 O，以Cr擔載量相對於載體100質量份成為5.0質量份、Mg擔載量相對於載體100質量份成為3.0質量份之方式進行含浸擔載，於110℃下乾燥一晩，於600℃下進行4小時焙燒，獲得觸媒A-1。
＜對二甲苯之製造＞ 使用固定床流通式反應裝置，於500℃、常壓、WHSV＝1 h-1 之條件下，以相對於二異丁烯1當量，為異丁烯0.25當量、異丁烷0.25當量、氮氣0.5當量之方式進行環化脫氫反應。觸媒係使用觸媒A。對反應開始1小時後至2小時後之反應產物進行回收及分析。將結果示於表1。
(實施例2) ＜觸媒A-2之製備＞ 以Cr擔載量相對於載體100質量份成為7.5質量份、Mg擔載量相對於載體100質量份成為2.0質量份之方式進行擔載，除此以外，以與實施例1同樣之方式製備觸媒，獲得觸媒A-2。
＜對二甲苯之製造＞ 將環化脫氫反應中之「異丁烯0.25當量、異丁烷0.25當量、氮氣0.5當量」變更為異丁烯0.5當量、氮氣0.5當量，除此以外，以與實施例1同樣之方式進行對二甲苯之製造。將結果示於表1。
(實施例3) ＜觸媒A-3之製備＞ 對於市售之γ-氧化鋁載體10.0 g，使用硝酸鉻水溶液(和光純藥製造，[Cr(NO3 )3 ]9H3 O)、Mg(NO3 )2 ・6H2 O、及ZrO(NO3 )2 ・2H2 O，以Cr擔載量相對於載體100質量份成為7.5質量份、Mg擔載量相對於載體100質量份成為2.0質量份、Zr擔載量相對於載體100質量份成為0.1質量份之方式進行含浸擔載，於110℃下乾燥一晩，於600℃下進行4小時焙燒，獲得觸媒A-3。
＜對二甲苯之製造＞ 將環化脫氫反應中之「異丁烯0.25當量、異丁烷0.25當量、氮氣0.5當量」變更為異丁烯0.5當量、氮氣0.5當量，除此以外，以與實施例1同樣之方式進行對二甲苯之製造。將結果示於表1。
(實施例4) ＜觸媒A-4之製備＞ 對於市售之γ-氧化鋁載體10.0 g，使用硝酸鉻水溶液(和光純藥製造，[Cr(NO3 )3 ]9H3 O)、Mg(NO3 )2 ・6H2 O、ZrO(NO3 )2 ・2H2 O、及KNO3 ，以Cr擔載量相對於載體100質量份成為7.5質量份、Mg擔載量相對於載體100質量份成為2.0質量份、Zr擔載量相對於載體100質量份成為0.1質量份、K擔載量相對於載體100質量份成為1.5質量份之方式進行含浸擔載，於110℃下乾燥一晩，於600℃下進行4小時焙燒，獲得觸媒A-4。
＜對二甲苯之製造＞ 將環化脫氫反應中之「異丁烯0.25當量、異丁烷0.25當量、氮氣0.5當量」變更為異丁烷0.5當量、氮氣0.5當量，除此以外，以與實施例1同樣之方式進行對二甲苯之製造。將結果示於表1。
(實施例5) ＜觸媒A-5之製備＞ 對於市售之γ-氧化鋁載體10.0 g，使用硝酸鉻水溶液(和光純藥製造，[Cr(NO3 )3 ]9H3 O)、Mg(NO3 )2 ・6H2 O、及KNO3 ，以Cr擔載量相對於載體100質量份成為8.0質量份、Zr擔載量相對於載體100質量份成為0.1質量份、K擔載量相對於載體100質量份成為3.0質量份之方式進行含浸擔載，於110℃下乾燥一晩，於600℃下進行4小時焙燒，獲得觸媒A-5。
＜對二甲苯之製造＞ 以與實施例1同樣之方式進行對二甲苯之製造。將結果示於表1。
(實施例6) ＜觸媒A-6之製備＞ 以Cr擔載量相對於載體100質量份成為14質量份、Mg擔載量相對於載體100質量份成為1.5質量份之方式進行擔載，除此以外，以與實施例1同樣之方式製備觸媒，獲得觸媒A-6。
＜對二甲苯之製造＞ 將環化脫氫反應中之「異丁烯0.25當量、異丁烷0.25當量、氮氣0.5當量」變更為異丁烷0.5當量、氮氣0.5當量，除此以外，以與實施例1同樣之方式進行對二甲苯之製造。將結果示於表1。
(實施例7) ＜觸媒A-7之製備＞ 對於市售之γ-氧化鋁載體10.0 g，使用硝酸鉻水溶液(和光純藥製造，[Cr(NO3 )3 ]9H3 O)與ZrO(NO3 )2 ・2H2 O，以Cr擔載量相對於載體100質量份成為15質量份、Zr擔載量相對於載體100質量份成為0.1質量份之方式進行含浸擔載，於110℃下乾燥一晩，於600℃下進行4小時焙燒，獲得觸媒A-7。
＜對二甲苯之製造＞ 將環化脫氫反應中之「異丁烯0.25當量、異丁烷0.25當量、氮氣0.5當量」變更為異丁烷0.5當量、氮氣0.5當量，除此以外，以與實施例1同樣之方式進行對二甲苯之製造。將結果示於表1。
(實施例8) ＜觸媒A-8之製備＞ 對於市售之γ-氧化鋁載體10.0 g，使用硝酸鉻水溶液(和光純藥製造，[Cr(NO3 )3 ]9H3 O)、ZrO(NO3 )2 ・2H2 O、及KNO3 ，以Cr擔載量相對於載體100質量份成為15質量份、Zr擔載量相對於載體100質量份成為0.1質量份、K擔載量相對於載體100質量份成為1.5質量份之方式進行含浸擔載，於110℃下乾燥一晩，於600℃下進行4小時焙燒，獲得觸媒A-8。
＜對二甲苯之製造＞ 將環化脫氫反應中之「異丁烯0.25當量、異丁烷0.25當量、氮氣0.5當量」變更為異丁烯0.5當量、氮氣0.5當量，除此以外，以與實施例1同樣之方式進行對二甲苯之製造。將結果示於表1。
(實施例9) ＜觸媒A-9之製備＞ 對於市售之γ-氧化鋁載體10.0 g，使用硝酸鉻水溶液(和光純藥製造，[Cr(NO3 )3 ]9H3 O)與KNO3 ，以Cr擔載量相對於載體100質量份成為20質量份、K擔載量相對於載體100質量份成為1.0質量份之方式進行含浸擔載，於110℃下乾燥一晩，於600℃下進行4小時焙燒，獲得觸媒A-8。
＜對二甲苯之製造＞ 將環化脫氫反應中之「異丁烯0.25當量、異丁烷0.25當量、氮氣0.5當量」變更為異丁烷0.5當量、氮氣0.5當量，除此以外，以與實施例1同樣之方式進行對二甲苯之製造。將結果示於表1。
(比較例1) 將環化脫氫反應中之「異丁烯0.25當量、異丁烷0.25當量、氮氣0.5當量」變更為氮氣1當量，除此以外，以與實施例1同樣之方式進行對二甲苯之製造。將結果示於表2。
(比較例2) 將環化脫氫反應中之「異丁烯0.25當量、異丁烷0.25當量、氮氣0.5當量」變更為氮氣1當量，除此以外，以與實施例2同樣之方式進行對二甲苯之製造。將結果示於表2。
(比較例3) 將環化脫氫反應中之「異丁烷0.5當量、氮氣0.5當量」變更為氮氣1當量，除此以外，以與實施例4同樣之方式進行對二甲苯之製造。將結果示於表2。
(比較例4) 將環化脫氫反應中之「異丁烷0.5當量、氮氣0.5當量」變更為氮氣1當量，除此以外，以與實施例7同樣之方式進行對二甲苯之製造。將結果示於表2。
(比較例5) 將環化脫氫反應中之「異丁烯0.5當量、氮氣0.5當量」變更為氮氣1當量，除此以外，以與實施例8同樣之方式進行對二甲苯之製造。將結果示於表2。
[表1]
Figure 108116719-A0304-0001
[表2]
Figure 108116719-A0304-0002
於實施例1～9中，藉由在異丁烯及異丁烷之至少一者之存在下進行環化步驟，對二甲苯產率變得高於比較例。根據該結果可知，於本發明之對二甲苯之製造方法中，藉由在異丁烯及異丁烷之至少一者之存在下進行環化步驟，可高效率地獲得對二甲苯。 [產業上之可利用性]
根據本發明之對二甲苯之製造方法，可以包含異丁烯之C4成分作為原料且以較高之製程效率獲得對二甲苯。對二甲苯作為聚酯纖維或PET樹脂之中間原料即對苯二甲酸之原料而於工業上有用。

Claims (7)

  1. 一種對二甲苯之製造方法，其具備： 分離步驟，其自來自石油之C4餾分獲得包含異丁烯及異丁烷之第一原料； 二聚化步驟，其使上述第一原料與二聚化觸媒接觸而生成C8成分；及 環化步驟，其使上述C8成分於異丁烯及異丁烷之至少一者之存在下與在載體上擔載有包含Cr之擔載金屬之脫氫觸媒接觸，藉由上述C8成分之環化脫氫反應生成對二甲苯。
  2. 如請求項1之製造方法，其中上述二聚化步驟係獲得包含上述C8成分與選自由異丁烯及異丁烷所組成之群中之至少一種C4成分之第二原料之步驟，且 上述環化步驟係使上述第二原料與上述脫氫觸媒接觸之步驟。
  3. 如請求項1或2之製造方法，其中上述脫氫觸媒中之上述Cr之擔載量相對於上述載體100質量份為3質量份以上且30質量份以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之製造方法，其中上述擔載金屬進而包含選自由Mg、Zr及K所組成之群中之至少一種。
  5. 如請求項4之製造方法，其中上述脫氫觸媒中之上述Mg之擔載量相對於上述載體100質量份為0.1質量份以上且5質量份以下。
  6. 如請求項4或5之製造方法，其中上述脫氫觸媒中之上述Zr之擔載量相對於上述載體100質量份為0.01質量份以上且1質量份以下。
  7. 如請求項4至6中任一項之製造方法，其中上述脫氫觸媒中之上述K之擔載量相對於上述載體100質量份為0.1質量份以上且5質量份以下。
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