TW202000997A - 用於沉積鋅或鋅-鎳合金層的酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴 - Google Patents

用於沉積鋅或鋅-鎳合金層的酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種用於沉積鋅或鋅-鎳合金層的酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴，及一種利用此類電鍍浴進行鋅或鋅-鎳合金電鍍之方法。

Description

用於沉積鋅或鋅-鎳合金層的酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴
本發明係關於一種用於沉積鋅或鋅-鎳合金層之酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴。本發明進一步有關一種利用此類電鍍浴進行鋅或鋅-鎳合金電鍍之方法。
鋅及鋅合金電鍍為增加金屬基板(諸如鑄鐵及鋼基板)之抗腐蝕性的標準方法。最常見之鋅合金為鋅-鎳合金。用於該目的之電鍍浴通常劃分為酸性及鹼性(氰化物及非氰化物)電鍍浴。
使用酸性鋅及鋅-鎳合金電鍍浴的電鍍方法顯示優於鹼性電鍍浴的若干優點，諸如較高的電流效率、較高的沉積物亮度、電鍍速度及電鍍基板之較少氫脆化。(Modern Electroplating, M. Schlesinger, M. Paunovic, 第四版, John Wiley & Sons, 2000, 第431頁)。
使用酸性電鍍浴之鋅及鋅-鎳合金電鍍方法相對於鹼性電鍍浴的缺點為均鍍力降低。因此，鋅或鋅-鎳合金沉積物之厚度顯示較高的局部電流密度依賴性。沉積物之厚度(及同樣地抗腐蝕性)在局部電流密度較低之基板區域較低且在局部電流密度較高之基板區域較高。當電鍍具有複雜形狀之基板(諸如煞車鉗)時及/或當使用掛架電鍍及滾筒電鍍(rack-and-barrel electroplating)時，酸性鋅及鋅-鎳合金電鍍方法之較差的均鍍力尤其是個問題。
本發明之目標
鑒於先前技術，因此本發明之目標為提供一種用於沉積鋅或鋅-鎳合金層之酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴，其應在低局部電流密度下展現改良的電鍍行為且因此展現沉積物之改良的厚度均一性，尤其是在電鍍具有複雜形狀之基板及/或在掛架電鍍及滾筒電鍍應用中時。
此外，本發明之目標為提供一種酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴，其應能夠減少或理想地避免高電流密度區域中之燃燒，同時改良低電流密度區域中之厚度。
此等目標以及未明確陳述但可藉助於介紹從本文所論述之聯繫直接導出或辨別之其他目標係藉由具有技術方案1之所有特徵之酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴達成。在附屬技術方案2至14中保護了本發明電鍍浴之適當修改。另外，技術方案15包含利用此類電鍍浴進行鋅或鋅-鎳合金電鍍之方法。
因此，本發明提供一種用於沉積鋅或鋅-鎳合金層之酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴，其特徵在於，該電鍍浴包含 (i) 至少一鋅離子源 (ii) 至少一種具有通式(I)之三唑衍生物
Figure 02_image003
其中 R1 係選自由以下組成之群：氫、硫醇、羧酸、胺基、甲基、甲磺醯基及羧酸甲酯； R2 為氫或苯基；且 R3 係選自由以下組成之群：氫、胺基、硫醇及苯基； (iii) 至少一種具有通式(II)之第一聚(乙二醇)衍生物 R4 -[O-CH2 -CH2 ]n -O-R5 (II) 其中 n在2至200範圍內； R4 係選自由以下組成之群：直鏈或分支鏈C1 -C18 烷基、4-壬基苯基及具有羧基之直鏈或分支鏈C1 -C18 烷基； R5 係選自由以下組成之群：-CH2 -CH2 -CH2 -SO3 Z、-CH2 -CH2 -SH及甲苯磺醯基； 其中Z為一價陽離子，諸如鉀離子、鈉離子或銨離子；及 (iv) 在鋅-鎳合金電鍍浴之情況下，至少一鎳離子源。
因此可以不可預見之方式提供一種用於沉積鋅或鋅-鎳合金層之酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴，其在低局部電流密度下展現改良之電鍍行為且因此展現沉積物之改良的厚度均一性，尤其是在電鍍具有複雜形狀之基板及/或在掛架電鍍及滾筒電鍍應用中時。此外，本發明提供一種酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴，其能夠避免高電流密度區域中之燃燒，同時改良低電流密度區域中之厚度。表格簡單說明
在結合表格閱讀以下描述後，本發明之目標、特徵及優勢亦將變得顯而易見，其中：表 1 呈現對根據本發明之實施例及根據本發明之外的比較實施例之酸性鋅電鍍浴所進行之實驗(在1安培(Ampère)下)。表 2 呈現對根據本發明之實施例及根據本發明之外的比較實施例之酸性鋅-鎳合金電鍍浴所進行之實驗(在1安培下)。
根據本發明之該酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴較佳為水浴。此類水浴之水含量佔所使用之全部溶劑之超過80體積%，較佳超過90體積%，且更佳超過95體積%。此類酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴之pH值在2至6.5，較佳3至6，且更佳4至6範圍內。
鋅離子之適合來源包含ZnO、Zn(OH)2 、ZnCl2 、ZnSO4 、ZnCO3 、Zn(SO3 NH2 )2 、乙酸鋅、甲烷磺酸鋅及前述之混合物。
僅在需要鋅-鎳合金電鍍浴時才包含的視情況存在之鎳離子之適合來源包含NiCl2 、NiSO4 、NiSO4 ·6H2 O、NiCO3 、Ni(SO3 NH2 )2 、乙酸鎳、甲烷磺酸鎳及前述之混合物。
根據本發明之酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴隨後進一步包含用於鎳離子之錯合劑。該錯合劑較佳選自脂族胺、聚(伸烷基亞胺)、非芳族聚羧酸、非芳族羥基羧酸及前述之混合物。
鎳離子源及錯合劑較佳按原樣添加至電鍍浴中。
在本發明之一個實施例中，在添加至電鍍浴之前，將鎳離子源與鎳離子錯合劑在水中混合。因此，將衍生自鎳離子錯合劑與鎳離子之混合物的鎳錯合化合物/鹽作為鎳離子源添加至電鍍浴。
適合的脂族胺包含1,2-伸烷基亞胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、五伸乙六胺及類似物。
適合的聚(伸烷基亞胺)為例如Lugalvan® G-15、Lugalvan® G-20及Lugalvan® G-35，所有均購自BASF SE。
適合的非芳族聚羧酸及非芳族羥基羧酸較佳包含能夠與鋅離子及/或鎳離子形成螯合複合物之化合物，諸如檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、α-羥基丁酸等，及其鹽，如對應的鈉鹽、鉀鹽及/或銨鹽。
用於鎳離子之至少一種錯合劑之濃度較佳在0.1至150 g/l，更佳1至50 g/l範圍內。
在本發明背景下，表述「電鍍浴」意謂始終向此類本發明酸性鋅或鋅-鎳合金浴施加電流。無電鋅或鋅-鎳合金浴將具有不同的化學浴組成。因此，本發明明確否認與無電浴有關且無電浴不形成本發明之一部分。
在一個實施例中，浴基本上不含，較佳完全不含除鋅及鎳離子外之其他合金金屬。
在一個實施例中，至少一種三唑衍生物係選自由以下組成之群：3-巰基-1,2,4-三唑；1,2,4-三唑；1,2,4-三唑-3-甲酸；3-胺基-1,2,4-三唑；3-甲基-1H-1,2,4-三唑；3,5-二胺基-1,2,4-三唑；3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑；3-(甲磺醯基)-1H-1,2,4-三唑；5-苯基-1H-1,2,4-三唑-3-硫醇；1-苯基-1H-(1,2,4)-三唑-3-硫醇；及1H-1,2,4-三唑-3-甲酸甲酯。
在一個實施例中，至少一種第一聚(乙二醇)衍生物係選自由以下組成之群：聚(乙二醇) 4-壬基苯基3-磺丙基醚鉀鹽(CAS 119438-10-7)；聚(乙二醇)烷基(3-磺丙基)二醚鉀鹽(CAS 119481-71-9)；聚(乙二醇)甲醚硫醇；聚(乙二醇)甲醚甲苯磺酸酯(CAS 58320-73-3)及聚(乙二醇) 2-巰基乙醚乙酸(CAS 165729-81-7)。
在一個實施例中，至少一種三唑衍生物為3-巰基-1,2,4-三唑且至少一種第一聚(乙二醇)衍生物為聚(乙二醇)烷基(3-磺丙基)二醚鉀鹽(CAS 119481-71-9)。
在一個實施例中，至少一種三唑衍生物之濃度在0.5至7.5 mg/l，較佳0.75至6.5 mg，且更佳1至5 mg/l範圍內。
在一個實施例中，至少一種第一聚(乙二醇)衍生物之濃度在0.5至7.5 g/l，較佳0.75至4.5 g/l，且更佳1至5 g/l範圍內。
在一個較佳實施例中，浴進一步包含 (v) 至少一種具有通式(III)之第二聚(乙二醇)衍生物 R6 -[O-CH2 -CH2 ]n -O-R7 (III) 其中 n在2至200範圍內； R6 係選自由以下組成之群：直鏈或分支鏈C1 -C18 烷基、-CH2 -COOH、縮水甘油基及-CH2 -CH2 -NH2 ；且 R7 係選自由氫、-CH2 -COOH、縮水甘油基及-O-CH3 組成之群。
此類另一添加劑仍可改良待電鍍基板之濕潤行為，而不會不利地影響電鍍自身。若該另一添加劑為減泡沫劑(促進操作條件)或光澤增進劑(改良光學外觀)，則其可例示性地有助於電鍍基板。
該至少一種具有通式(III)之第二聚(乙二醇)衍生物在本發明背景下始終不同於必需的至少一種具有通式(II)之第一聚(乙二醇)衍生物。
在該較佳實施例中，至少一種第二聚(乙二醇)衍生物係選自由以下組成之群：八(乙二醇)辛醚(CAS 26468-86-0)、聚(乙二醇)雙(羧甲基)醚(CAS 39927-08-7)、聚(乙二醇)二縮水甘油醚(CAS 72207-80-8)、聚(乙二醇)二甲醚(CAS 24991-55-7)及聚(乙二醇)甲醚胺(CAS 80506-64-5)。
在該較佳實施例中，至少一種第二聚(乙二醇)衍生物之濃度在0.5至7.5 g/l，較佳0.75至4.5 g/l，且更佳1至5 g/l範圍內。
在更佳實施例中，至少一種三唑衍生物為3-巰基-1,2,4-三唑，至少一種第一聚(乙二醇)衍生物為聚(乙二醇)烷基(3-磺丙基)二醚鉀鹽(CAS 119481-71-9)，且至少一種第二聚(乙二醇)衍生物為八(乙二醇)辛醚(CAS 26468-86-0)。
根據本發明之酸性電鍍浴視情況進一步包含緩衝添加劑，諸如乙酸、乙酸與相應鹽之混合物、硼酸及類似物，以便在該電鍍浴之操作期間維持所需pH值範圍。
在較佳實施例中，浴基本上不含，較佳完全不含硼酸。
表述「基本上不含」在本發明背景下意謂濃度小於0.2 g/l，較佳小於0.1 g/l，且更佳小於0.05 g/l。
在一個實施例中，鋅離子之濃度在5至100 g/l，較佳10至50 g/l，且更佳15至35 g/l範圍內。
在一個實施例中(在鋅-鎳合金電鍍浴之情況下)，鎳離子之濃度在5至100 g/l，較佳10至50 g/l，且更佳15至35 g/l範圍內。
另外，本發明之目標亦藉由一種用於鋅或鋅-鎳合金電鍍之方法解決，該方法按此次序包含以下步驟： (i) 提供具有金屬表面之基板作為陰極， (ii) 使該基板與根據本發明之酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴接觸， (iii) 在該基板與至少一個陽極之間施加電流，且從而將具有改良厚度之鋅或鋅-鎳合金層沉積至該基板上。
適合的陽極材料為例如鋅、鎳及包含鋅及鎳之混合陽極。電鍍浴較佳保持在20℃至50℃範圍內之溫度下。
根據本發明之酸性鋅及鋅-鎳合金電鍍浴可用於所有類型之工業鋅及鋅-鎳合金電鍍方法中，諸如掛架電鍍、滾筒電鍍及金屬帶及金屬線之高速電鍍。
施加至基板(陰極)及至少一個陽極之電流密度範圍視電鍍方法而定。對於掛架電鍍及滾筒電鍍，較佳施加在0.3至5 A/dm2 範圍內之電流密度。
改良之均鍍力之技術效果最佳用於電鍍具有複雜形狀之基板及/或用於掛架電鍍及滾筒電鍍。典型的具有複雜形狀之基板包含煞車鉗、固持器、夾鉗及管。
關於待藉由根據本發明之方法電鍍之基板的片語「複雜形狀」在本文中定義為在電鍍期間在表面上產生不同局部電流密度值之形狀。相比之下，認為具有例如基本上扁平的板狀形狀之基板(諸如，金屬帶)不是具有複雜形狀之基板。
因此，本發明藉由增加低電流密度區域中之電鍍速度來解決改良此區域中之厚度的問題，同時避免高電流密度區域中之燃燒。
以下非限制性實例係為了說明本發明之不同實施例且促進對本發明之理解而提供的，而非意欲限制本發明之範疇，本發明之範疇由隨附於此之申請專利範圍限定。
通用程序： 在赫耳電池(Hull-cell)中進行電鍍實驗以便模擬在電鍍期間在基板(「赫耳電池板」)上之廣泛範圍的局部電流密度。基板材料為鋼，且尺寸為100 mm×75 mm。
改良之均鍍力之所需技術效果係由藉由X射線螢光量測法，使用來自Helmut Fischer GmbH之Fischerscope X射線XDL-B裝置對所沉積之鋅及鋅-鎳合金層進行之厚度量測來確定。獲得從各相應的赫耳電池板(基板)之整個基板上之高局部電流密度(HCD)區域端至低局部電流密度(LCD)區域端之限定距離內的厚度讀數。在表1及表2中以微米為單位給出距各基板之HCD端0.5、2.5、5、7.5、9.5及9.8 cm之對應距離處的厚度。施加1安培電流來電鍍基板。
根據在整個赫耳電池板上量測到之厚度值確定所測試電鍍浴的均鍍力。另外，針對HCD區域中之燃燒，已經細查光學外觀，該等燃燒將對總體結果造成負面影響。
所主張之包含添加劑之選擇性組合的電鍍浴之本發明效果藉由將其於赫耳電池板上之電鍍結果與其於比較赫耳電池板上之電鍍結果相比較來確定，該等比較赫耳電池板已用除了沒有添加劑之此類選擇性組合之外相同的標準酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴電鍍。
表1及表2中給出之實驗以順向的次序編號，其中圓括號中之第二個編號為本申請人之內部實驗編號。
表1及表2中之所有實驗已藉由3-巰基-1,2,4-三唑(F1添加劑)、聚(乙二醇)烷基(3-磺丙基)二醚鉀鹽(CAS 119481-71-9；F2添加劑)及八(乙二醇)辛醚(CAS 26468-86-0，F3添加劑)完成。
表1及表2中給出之在第一行中之實驗編號後帶符號「*」的實驗代表本發明之外的比較實例。
各行中在距HCD端所揭示之距離0.5、2.5、5、7.5、9.5及9.8下方的數字為電鍍後基板上之鋅或鋅-鎳合金層的量測厚度。
表1顯示對包含及不包含如所主張之本發明之選擇性添加劑組合的酸性鋅電鍍浴所進行之實驗(在1安培下)。表 1 ： 酸性鋅電鍍浴之實驗
Figure 108116846-A0304-0001
表1中給出之結果證明，與不包含三種添加劑中之任一者之實驗(比較實驗1)相比，添加劑F1及F2之選擇性組合(本發明實驗8至10)在距赫耳電池板之HCD端9.8及9.5之距離處的LCD區域中顯示較佳的層厚度。在與僅包含F1 (比較實驗2至4)或F2 (比較實驗5至7)之實驗相比時，這點同樣適用。比較實驗11具有過高濃度之F2，而比較實驗12具有過高濃度之F1。因此，實驗11及12可由此證明本發明之選擇性，其中其甚至不足以發現添加劑之適當組合，亦不足以發現其各自特定的適合濃度。本發明實驗13及14最終顯示，F1、F2及F3之組合在LCD區域中提供甚至更好的層厚度結果。
表2顯示對包含及不包含如所主張之本發明之選擇性添加劑組合的酸性鋅-鎳合金電鍍浴所進行之實驗(在1安培下)。表 2 ： 酸性鋅-鎳合金電鍍浴之實驗
Figure 108116846-A0304-0002
亦已成功地證明添加劑F1與F2，且較佳F1、F2及F3之選擇性組合對鋅-鎳合金電鍍浴之技術效果。
表1及表2中給出之所有本發明實驗已證明，在接近赫耳電池板之HCD端(0.5及2.5 cm之距離)之HCD區域中無顯著燃燒。
雖然本發明之原理已關於某些特定實施例作出解釋且為達成說明之目的而提供，但應瞭解，在熟習此項技術者閱讀本說明書後，其各種修改將變得顯而易見。因此，應瞭解，本文中所揭示之本發明意欲涵蓋落入所附申請專利範圍之範疇內的該等修改。本發明之範疇僅受隨附申請專利範圍之範疇限制。
Figure 108116846-A0101-11-0002-1

Claims (15)

  1. 一種用於沉積鋅或鋅-鎳合金層的酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴，其特徵在於，該電鍍浴包含 (i) 至少一鋅離子源 (ii) 至少一種具有通式(I)之三唑衍生物
    Figure 03_image005
    其中 R1 係選自由以下組成之群：氫、硫醇、羧酸、胺基、甲基、甲磺醯基及羧酸甲酯； R2 為氫或苯基；且 R3 係選自由以下組成之群：氫、胺基、硫醇及苯基； (iii) 至少一種具有通式(II)之第一聚(乙二醇)衍生物 R4 -[O-CH2 -CH2 ]n -O-R5 (II) 其中 n在2至200範圍內； R4 係選自由以下組成之群：直鏈或分支鏈C1 -C18 烷基、4-壬基苯基及具有羧基之直鏈或分支鏈C1 -C18 烷基； R5 係選自由以下組成之群：-CH2 -CH2 -CH2 -SO3 Z、-CH2 -CH2 -SH及甲苯磺醯基； 其中Z為一價陽離子，諸如鉀離子、鈉離子或銨離子；及 (iv) 在鋅-鎳合金電鍍浴之情況下，至少一鎳離子源。
  2. 如請求項1之酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴，其中該浴基本上不含，較佳完全不含除鋅及鎳離子外之其他合金金屬。
  3. 如請求項1或2之酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴，其中該至少一種三唑衍生物係選自由以下組成之群：3-巰基-1,2,4-三唑；1,2,4-三唑；1,2,4-三唑-3-甲酸；3-胺基-1,2,4-三唑；3-甲基-1H-1,2,4-三唑；3,5-二胺基-1,2,4-三唑；3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑；3-(甲磺醯基)-1H-1,2,4-三唑；5-苯基-1H-1,2,4-三唑-3-硫醇；1-苯基-1H-(1,2,4)-三唑-3-硫醇；及1H-1,2,4-三唑-3-甲酸甲酯。
  4. 如請求項1之酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴，其中該至少一種第一聚(乙二醇)衍生物係選自由以下組成之群：聚(乙二醇) 4-壬基苯基3-磺丙基醚鉀鹽(CAS 119438-10-7)；聚(乙二醇)烷基(3-磺丙基)二醚鉀鹽(CAS 119481-71-9)；聚(乙二醇)甲醚硫醇；聚(乙二醇)甲醚甲苯磺酸酯(CAS 58320-73-3)及聚(乙二醇) 2-巰基乙醚乙酸(CAS 165729-81-7)。
  5. 如請求項1之酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴，其中該至少一種三唑衍生物為3-巰基-1,2,4-三唑且該至少一種第一聚(乙二醇)衍生物為聚(乙二醇)烷基(3-磺丙基)二醚鉀鹽(CAS 119481-71-9)。
  6. 如請求項1之酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴，其中該至少一種三唑衍生物之濃度在0.5至7.5 mg/l，較佳0.75至6.5 mg/l，且更佳1至5 mg/l範圍內。
  7. 如請求項1之酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴，其中該至少一種第一聚(乙二醇)衍生物之濃度在0.5至7.5 g/l，較佳0.75至4.5 g/l，且更佳1至5 g/l範圍內。
  8. 如請求項1之酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴，其中該浴進一步包含 (v) 至少一種具有通式(III)之第二聚(乙二醇)衍生物 R6 -[O-CH2 -CH2 ]n -O-R7 (III) 其中 n在2至200範圍內； R6 係選自由以下組成之群：直鏈或分支鏈C1 -C18 烷基、-CH2 -COOH、縮水甘油基及-CH2 -CH2 -NH2 ；且 R7 係選自由氫、-CH2 -COOH、縮水甘油基及-O-CH3 組成之群。
  9. 如請求項8之酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴，其中該至少一種第二聚(乙二醇)衍生物係選自由以下組成之群：八(乙二醇)辛醚(CAS 26468-86-0)、聚(乙二醇)雙(羧甲基)醚(CAS 39927-08-7)、聚(乙二醇)二縮水甘油醚(CAS 72207-80-8)、聚(乙二醇)二甲醚(CAS 24991-55-7)及聚(乙二醇)甲醚胺(CAS 80506-64-5)。
  10. 如請求項8之酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴，其中該至少一種第二聚(乙二醇)衍生物之濃度在0.5至7.5 g/l，較佳0.75至4.5 g/l，且更佳1至5 g/l範圍內。
  11. 如前述請求項8至10中任一項之酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴，其中該至少一種三唑衍生物為3-巰基-1,2,4-三唑，該至少一種第一聚(乙二醇)衍生物為聚(乙二醇)烷基(3-磺丙基)二醚鉀鹽(CAS 119481-71-9)，且該至少一種第二聚(乙二醇)衍生物為八(乙二醇)辛醚(CAS 26468-86-0)。
  12. 如請求項8之酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴，其中該浴基本上不含，較佳完全不含硼酸。
  13. 如請求項8之酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴，其中鋅離子之濃度在5至100 g/l，較佳10至50 g/l，且更佳15至35 g/l範圍內。
  14. 如請求項8之酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴，其中在鋅-鎳合金電鍍浴的情況下，鎳離子之濃度在5至100 g/l，較佳10至50 g/l，且更佳15至35 g/l範圍內。
  15. 一種用於鋅或鋅-鎳合金電鍍之方法，其按此次序包含以下步驟： (i) 提供具有金屬表面之基板作為陰極， (ii) 使該基板與如請求項1至14中任一項之酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴接觸， (iii) 在該基板與至少一個陽極之間施加電流，且從而將具有改良厚度之鋅或鋅-鎳合金層沉積至該基板上。
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