TW201943643A - 石墨烯材料的製作方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係揭露一種石墨烯材料的製作方法，包含第一氧化步驟、第一加熱步驟、第二加熱步驟、第二氧化步驟、分離步驟、乾燥步骤、第一超音波震盪步驟、還原步驟、第二超音波震盪步驟、加熱攪拌步驟以及抽氣過濾步驟，尤其是利用第一氧化步驟及第二氧化步驟的二階段的氧化處理，並分別藉具有不同氧化能力的第一氧化劑及第二氧化劑，適當控制石墨烯氧化物中所包含的碳元素對氧元素的比率範圍，用以在還原步驟中，製造電阻率為1.45~150Ω/cm的還原後的石墨烯材料。

Description

石墨烯材料的製作方法
本發明係有關於一種石墨烯材料的製作方法，尤其是利用第一氧化步驟及第二氧化步驟的二階段的氧化處理，並分別藉具有不同氧化能力的第一氧化劑及第二氧化劑，適當控制石墨烯氧化物中所包含的碳元素對氧元素的比率範圍，用以在還原步驟中，製造低電阻率的還原後的石墨烯材料。
隨著電子工業技術的飛快進步，目前電子產品的功能越來越複雜，比如手機，加之消費者追求輕、薄、短、小的偏好，使得電子元件及連接線的尺寸必須不斷縮小，導致電阻值升高，不僅會增加耗電，更會影響電氣信號品質。因此，相關業者一直以來急於開發更為優良的導電材料。
石墨烯(graphene)本身為片狀石墨結構，不僅抗化性佳，又耐高溫，而且是目前世界上最薄也是最堅硬的材料，其導熱係數高於奈米碳管與金剛石，尤其是在常溫下的電子遷移率比奈米碳管或矽晶體還高，而電阻率比銅或銀更低，是電阻率最小的材料。因此，目前已有業者應用於開發導電性塗料、軟性電子材料及高性能的電池等等。
由於低電阻率是電子元件之間連接線的重要特性，所以改善電阻率的技術也不斷被提出，比如改善石墨烯的表面特性。
在習用技術中，有一種製作官能基化石墨烯與橡膠複合材的方法，主要是藉由將石墨氧化取得氧化石墨或分離的膨脹石墨烯層，再急速加熱使氧化石墨或分離的膨脹石墨烯層分解，藉以釋放出其中所包含的氣體，進而得到富含氧官能基的官能基化石墨烯。
然而，上述習用技術的缺點在於含氧官能基量的分布範圍很廣，且由氧含量可概略推估其氧含量比例從5%至40%，因此不易精確控制，使得石墨烯材料的電阻率無法再進一步降低。
因此，非常需要一種創新的石墨烯材料的製作方法，利用第一氧化步驟及第二氧化步驟的二階段的氧化處理，並分別藉具有不同氧化能力的第一氧化劑及第二氧化劑，適當控制石墨烯氧化物中所包含的碳元素對氧元素的比率範圍，用以在還原步驟中，製造低電阻率的還原後的石墨烯材料，藉以解決上述習用技術的所有問題。
本發明之主要目的在於提供一種石墨烯材料的製作方法，包括第一氧化步驟、第一加熱步驟、第二加熱步驟、第二氧化步驟、分離步驟、乾燥步骤、第一超音波震盪步驟、還原步驟、第二超音波震盪步驟、加熱攪拌步驟以及抽氣過濾步驟，用以製造電阻率為1.45~150Ω/cm的還原後的石墨烯材料。
具體而言，第一氧化步驟係在冰浴下，將重量比濃度為10~40%的硫酸溶液、硝酸鈉以及石墨烯加入反應容器中，並經第一攪拌時間的攪拌後，再加入當作第一氧化劑的過錳酸鉀，經第二攪拌時間的攪拌，其中石墨烯、硝酸鈉以及過錳酸鉀之間的相對重量比為1：1.5~0.5：1~6，且硫酸溶液的體積對石墨烯的重量是15~60ml：1g。
第一加熱步驟係將反應容器密封後加熱至第一加熱溫度，並經第三攪拌時間的攪拌，而第二加熱步驟係在加入去離子水後，將反應容器密封並加熱至第二加熱溫度，經第四攪拌時間的攪拌，得到初階石墨烯氧化物。
第二氧化步驟是先加入去離子水到初階石墨烯氧化物，經第五攪拌時間的攪拌後，再加入當作第二氧化劑的過氧化氫溶液，並經第六攪拌時間的攪拌，其中過氧化氫溶液的體積對石墨烯的重量是1~20ml：1g。
分離步驟是在加入去離子水、氫氯酸溶液後，利用離心機以去除上清液，並得到沉澱物，且上清液的酸鹼值(pH)為7±1。乾燥步骤係將乙醇溶液加入沉澱物，並在乾燥溫度下進行烘乾或凍乾處理，而乾燥溫度為-20℃~80℃，且處理時間為4小時~2天，藉以得到石墨烯氧化物，其中石墨烯氧化物的碳元素對氧元素之重量比值為1.14至2.81之間。
第一超音波震盪步驟係將去離子水加入石墨烯氧化物，再利用超音波震盪機以進行超音波震盪。
還原步驟是先加入還原劑，再加入重量百分濃度為25%的氨水(NH4 OH)，藉以將pH值調到9-10之間，其中還原劑的重量對石墨烯氧化物的重量之比是0.5~5.0：0.5。
第二超音波震盪步驟是將去離子水加入氧化石墨烯之混合液，再利用同一超音波震盪機或另一超音波震盪機以進行超音波震盪。加熱攪拌步驟是加熱至第三加熱溫度，並經第七攪拌時間的攪拌。最後，在抽氣過濾步驟中經抽氣、過濾，並在乾燥後，得到還原後的石墨烯材料。
本發明的特徵在於利用二階段的氧化處理，藉具有不同氧化能力的第一氧化劑及第二氧化劑，適當的控制石墨烯氧化物中所包含的碳元素對氧元素的比率範圍，因而在後續的還原反應中能將還原後的石墨烯材料的電阻率降低到較佳範圍中，滿足業界所需。
以下配合圖示及元件符號對本發明之實施方式做更詳細的說明，俾使熟習該項技藝者在研讀本說明書後能據以實施。
請參考第一圖，本發明實施例石墨烯材料的製作方法的示意圖。如第一圖所示，本發明實施例石墨烯材料的製作方法包括依序進行的第一氧化步驟S10、第一加熱步驟S20、第二加熱步驟S30、第二氧化步驟S40、分離步驟S50、乾燥步骤S60、第一超音波震盪步驟S70、還原步驟S80、第二超音波震盪步驟S85、加熱攪拌步驟S90以及抽氣過濾步驟S100，用以製作具低電阻率的石墨烯材料。
整體而言，本發明首先進行第一氧化步驟S10，是在冰浴下，將重量比濃度為10~40%的硫酸溶液、硝酸鈉以及石墨烯(graphene)加入反應容器中，經第一攪拌時間的攪拌後，再加入當作第一氧化劑的過錳酸鉀，並經第二攪拌時間的攪拌，其中石墨烯、硝酸鈉以及過錳酸鉀之間的相對重量比為1：1.5~0.5：1~6，且硫酸溶液的體積對石墨烯的重量是15~60ml：1g。尤其是，第一氧化步驟S10的溫度是不高於20℃，且第一攪拌時間為1~5小時，第二攪拌時間為10分鐘~3小時。
接著，在第一加熱步驟S20中，先將反應容器密封後，再加熱至第一加熱溫度，並經第三攪拌時間的攪拌，其中第一加熱溫度30~40℃，第三攪拌時間為10分鐘~1小時。
進入第二加熱步驟S30，先加入去離子水，之後將反應容器密封，並加熱至第二加熱溫度，再經第四攪拌時間的攪拌而得到初階石墨烯氧化物，其中所加入的去離子水的體積對石墨的重量是30~98ml：1g，且第二加熱溫度為80~99℃，而第四攪拌時間為10分鐘~1小時。
在第二氧化步驟S40中，先加入去離子水到初階石墨烯氧化物，經第五攪拌時間的攪拌，再加入當作第二氧化劑的過氧化氫溶液，並經第六攪拌時間的攪拌，其中過氧化氫溶液的體積對石墨烯的重量是1~20ml：1g，且所加入的去離子水的體積對石墨烯的重量是65~350ml：1g，第五攪拌時間為30分鐘~2小時，第六攪拌時間為1~3小時。
之後，進入分離步驟S50，先加入去離子水及氫氯酸溶液，再利用離心機以去除上清液，而得到沉澱物，其中上清液的酸鹼值(pH)為7±1。在乾燥步骤S60中，是將乙醇溶液加入沉澱物，並在乾燥溫度下進行烘乾或凍乾處理，而乾燥溫度為-20℃~80℃，且處理時間為4小時~2天，藉以得到石墨烯氧化物，其中乙醇溶液的重量百分濃度為10~70%。
尤其，上述的石墨烯氧化物包含氧基(-O)、醚基(-O-)、羥基(-OH)以及羧基（carboxyl，–COOH）的官能基，而且石墨烯氧化物的碳元素對氧元素之重量比值為1.14至2.81之間。
接著，進行第一超音波震盪步驟S70，將去離子水加入石墨烯氧化物，再利用超音波震盪機以進行超音波震盪，其中所加入的去離子水的體積對氧化石墨烯的重量是500~1500ml：0.5g，而且超音波震盪係是維持30分鐘~2小時。
在還原步驟S80中，加入還原劑，再加入重量百分濃度為25%的氨水，藉以將pH值調到9-10之間，其中還原劑為維生素C或抗壞血酸（ascorbic acid），且還原劑的重量對石墨烯氧化物的重量之比是0.5~5.0：0.5。
第二超音波震盪步驟S85是將去離子水加入氧化石墨烯，再利用同一超音波震盪機或另一超音波震盪機以進行超音波震盪，其中超音波震盪係維持10~40分鐘。
進入加熱攪拌步驟S90，加熱至第三加熱溫度，並經第七攪拌時間的攪拌，其中第三加熱溫度為80~98℃，該第七攪拌時間為1~3小時。最後，在抽氣過濾步驟S100中，經抽氣、過濾，並在乾燥後，得到還原後的石墨烯材料，其中還原後的石墨烯材料的電阻率為1.45~150Ω/cm。
進一步參考第二圖，本發明製作方法在使用不同還原劑含量下所備製之石墨烯材料的電阻率分佈圖，用以說明本發明方法的特性，其中曲線GO1、rGO3、rGO6是分別代表1g的石墨烯在個別添加1g、3g、6g的KMnO4 之後的電阻率分佈。如第二圖所示，在1g石墨烯氧化物中分別加入1、3、4、8、10g之還原劑(ascorbic acid)後，還原後的石墨烯材料的電阻率是分佈在1.45~150Ω/cm之間，且不同氧元素含量會隨著還原劑含量的增加而收斂到1.72~120Ω/cm之間的範圍，因此，可滿足各種電氣、電子元件或裝置的需求，非常具有產業利用性。
綜上所述，本發明的特點在於利用二階段的氧化處理，使得石墨烯氧化物中所包含的碳元素對氧元素的比率被精確的控制在適當的範圍，尤其是分別使用不同氧化能力的第一氧化劑及第二氧化劑，進而在經過後續的還原反應後，所得到還原後的石墨烯材料的電阻率能降低到較佳範圍內。
以上所述者僅為用以解釋本發明之較佳實施例，並非企圖據以對本發明做任何形式上之限制，是以，凡有在相同之發明精神下所作有關本發明之任何修飾或變更，皆仍應包括在本發明意圖保護之範疇。
S10‧‧‧第一氧化步驟
S20‧‧‧第一加熱步驟
S30‧‧‧第二加熱步驟
S40‧‧‧第二氧化步驟
S50‧‧‧分離步驟
S60‧‧‧乾燥步骤
S70‧‧‧第一超音波震盪步驟
S80‧‧‧還原步驟
S85‧‧‧第二超音波震盪步驟
S90‧‧‧加熱攪拌步驟
S100‧‧‧抽氣過濾步驟
第一圖顯示依據本發明實施例石墨烯材料的製作方法的示意圖。 第二圖顯示依據本發明製作方法在不同還原劑含量下所備製之石墨烯材料的電阻率分佈圖。

Claims (9)

  1. 一種石墨烯材料的製作方法，包括： 一第一氧化步驟，係在一冰浴下，將重量比濃度為10~40%的硫酸溶液、硝酸鈉以及石墨烯加入一反應容器中，並經一第一攪拌時間的攪拌後，再加入當作一第一氧化劑的過錳酸鉀，經一第二攪拌時間的攪拌，而石墨烯、硝酸鈉以及過錳酸鉀之間的相對重量比為1：1.5~0.5：1~6，且硫酸溶液的體積對石墨烯的重量是之15~60ml：1g； 一第一加熱步驟，係將該反應容器密封後加熱至一第一加熱溫度，並經一第三攪拌時間的攪拌； 一第二加熱步驟，係在加入去離子水後，將該反應容器密封並加熱至一第二加熱溫度，並經一第四攪拌時間的攪拌，得到一初階石墨烯氧化物； 一第二氧化步驟，加入去離子水到該初階石墨烯氧化物後，經一第五攪拌時間的攪拌，再加入當作一第二氧化劑的過氧化氫溶液，且過氧化氫溶液的體積對石墨烯的重量是1~20ml：1g，並經一第六攪拌時間的攪拌； 一分離步驟，在加入去離子水、氫氯酸溶液後，利用一離心機以去除一上清液，並得到一沉澱物，且該上清液的酸鹼值(pH)為7±1； 一乾燥步骤，係將乙醇溶液加入該沉澱物，並在一乾燥溫度下進行一烘乾或凍乾處理，該乾燥溫度為-20℃~80℃，且該烘乾或凍乾處理的時間為4小時~2天，藉以得到一石墨烯氧化物； 一第一超音波震盪步驟，係將去離子水加入該石墨烯氧化物，再利用一超音波震盪機以進行一超音波震盪； 一還原步驟，加入一還原劑，再加入重量百分濃度為25%的氨水，藉以將pH值調到9-10之間，且該還原劑的重量對該石墨烯氧化物的重量之比是0.5~5.0：0.5； 一第二超音波震盪步驟，係將去離子水加入該氧化石墨烯之混合液，再利用該超音波震盪機或一另一超音波震盪機以進行超音波震盪； 一加熱攪拌步驟，係加熱至一第三加熱溫度，並經一第七攪拌時間的攪拌；以及 一抽氣過濾步驟，係經抽氣、過濾，並在乾燥後，得到一還原後的石墨烯材料， 其中該石墨烯氧化物的碳元素對氧元素之重量比值為1.14至2.81之間，且該還原後的石墨烯材料的電阻率為1.45~150Ω/cm。
  2. 依據申請專利範圍第1項所述之石墨烯材料的製作方法，其中該第一氧化步驟的溫度係不高於20℃，且該第一攪拌時間為1~5小時，而該第二攪拌時間為10分鐘~3小時。
  3. 依據申請專利範圍第1項所述之石墨烯材料的製作方法，其中該第一加熱溫度為30~40℃，而該第三攪拌時間為10分鐘~1小時。
  4. 依據申請專利範圍第1項所述之石墨烯材料的製作方法，其中該第二加熱步驟中所加入的去離子水的體積對石墨的重量是30~98ml：1g，該第二加熱溫度為80~99℃，該第四攪拌時間為10分鐘~1小時。
  5. 依據申請專利範圍第1項所述之石墨烯材料的製作方法，其中該第二氧化步驟所加入的去離子水的體積對該石墨烯的重量是65~350ml：1g，該第五攪拌時間為30分鐘~2小時，該第六攪拌時間為1~3小時。
  6. 依據申請專利範圍第1項所述之石墨烯材料的製作方法，其中該乙醇溶液的重量百分濃度為10~70%。
  7. 依據申請專利範圍第1項所述之石墨烯材料的製作方法，其中該還原劑為維生素C或抗壞血酸（ascorbic acid）。
  8. 依據申請專利範圍第1項所述之石墨烯材料的製作方法，其中該第一超音波震盪步驟所加入的去離子水的體積對該氧化石墨烯的重量是500~1500ml：0.5g，該第一超音波震盪步驟的超音波震盪係維持30分鐘~2小時，該第二超音波震盪步驟的超音波震盪係維持10~40分鐘。
  9. 依據申請專利範圍第1項所述之石墨烯材料的製作方法，其中該第三加熱溫度為80~98℃，該第七攪拌時間為1~3小時。
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