JP6901155B2 - グラフェン材料の製作方法 - Google Patents
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Description
本発明は、グラフェン材料の製作方法に関する。特に、二段階の酸化処理で、異なる酸化能を有する２種類の酸化剤を用いることで、酸化グラフェンが含有する酸素含有量を好ましい範囲に高精度に制御してから、還元処理を行い、酸素含有量及び抵抗率を適切に低下させることによって、還元グラフェン材料を製造する方法に関する。
電子工業技術が飛躍的に進歩するにつれて、現在、電子製品の機能はますます複雑になっている。消費者により軽い、薄い、短い、小さいといった偏好が追求され、電子素子及び接続線のサイズを絶えず縮小させていく必要がある。このことは、抵抗値及び電力消費を大幅に上昇させ、且つ電気信号の品質に重大な影響を与える。そのため、業者にとって、更に優れる導電性材料の需要があった。
グラフェンとは、シート状グラファイト構造を有し、極めて優れた化学耐性及び耐熱性を有し、最も薄くて硬い材料である。しかも、その熱伝導率はカーボンナノチューブと合成ダイヤモンドよりも高く、電子移動度はカーボンナノチューブ又はシリコン結晶よりも高く、抵抗率は銅又は銀よりも低い。そのため、現在、高性能の導電性塗料、フレキシブルエレクトロニクス材料、及び電池材料の開発が進んでいる。
電子素子間の接続線は、低い抵抗率が重要な特性であるため、例えばグラフェンの表面特性の改善等、多くの先行技術が既に提出されている。
従来の技術として、特定官能基を有するグラフェンとゴムを含有する複合材の製作方法があり、主にグラファイトを酸化させることによって、酸化グラファイト又は膨脹し分離したグラファイト層を得てから、急速加熱処理をし、前記酸化グラファイト又はグラファイト層を分解させることにより、含有する気体を釈放し、さらに酸素官能基を豊富に含む官能基化グラフェンを形成する。
しかし、上記従来技術の欠点としては、グラフェン酸化物における酸素含有官能基の含有量が５％〜４０％までという広い分布範囲を有することである。そのため、次の処理を行った後、生じたグラフェン材料の抵抗率をより高精度に制御することは困難である。
そのため、斬新なグラフェン材料の製作方法が必要である。本発明の発明者は、二段階の酸化処理で、異なる酸化能を有する２種類の酸化剤を用いることで、酸化グラフェン中の酸素含有量を好ましい範囲に高精度に制御してから、還元処理を行い、酸素含有量及び抵抗率を適切に低下させることで、還元グラフェン材料を製造することによって、上記従来技術における全ての問題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
本発明の主な目的は、順次行われる第１酸化工程、第１加熱工程、第２加熱工程、第２酸化工程、分離工程、乾燥工程、第１超音波振動工程、還元工程、第２超音波振動工程、加熱工程及び濾過工程を備えるグラフェン材料の製作方法を提供することにあり、それにより１．４５〜１５０Ω／ｃｍの範囲の低い抵抗率を有するグラフェン材料を製造することができる。
具体的には、第１酸化工程において、氷浴で、反応容器に１０〜４０％（ｗｔ％濃度）の硫酸溶液、硝酸ナトリウム及びグラフェンを加え、第１撹拌時間で撹拌してから、第１酸化剤として過マンガン酸カリウムを加え、第２撹拌時間で撹拌する。そのうち、グラフェン、硝酸ナトリウム及び過マンガン酸カリウムの相対重量比率は１：１．５〜１：１〜６であり、硫酸溶液の体積：グラフェン重量は１５〜６０ｍｌ：１ｇである。
第１加熱工程において、反応容器を密封した後、第１加熱温度まで加熱し、第３撹拌時間で撹拌する。第２加熱工程において、脱イオン水を加え、反応容器を密封した後、第２加熱温度まで加熱し、第４撹拌時間で撹拌してから、初期グラフェン酸化物を得る。
第２酸化工程において、先ず初期グラフェン酸化物に脱イオン水を加え、第５撹拌時間で撹拌してから、第２酸化剤として過酸化水素溶液を加え、第６撹拌時間で撹拌する。そのうち、過酸化水素溶液体積：グラフェン重量の比率は１〜２０ｍｌ：１ｇである。
分離工程において、脱イオン水及び塩化水素酸溶液を加え、遠心分離機により分離させ、ｐＨが７±１である上澄み液を除去することで、沈澱物を得る。乾燥工程において、沈澱物にエタノール溶液を加え、−２０℃〜８０℃の乾燥温度で加熱乾燥又は凍結乾燥処理を４時間〜２日行うことで、グラフェン酸化物を得る。そのうち、酸素元素に対するグラフェン酸化物の炭素元素の含有量比率は１．１４〜２．８１である。
第１超音波振動工程において、グラフェン酸化物に脱イオン水を加え、超音波振動機により超音波振動を行う。
還元工程において、先ず還元剤を加え、２５％（ｗｔ％）のアンモニア水を徐々に加えることで、ｐＨを９〜１０に保つ。そのうち、還元剤重量：グラフェン酸化物重量の比率は０．５〜５．０：０．５である。
第２超音波振動工程において、脱イオン水を加え、同一の超音波振動機又は別の超音波振動機により超音波振動を行う。加熱工程において、第３加熱温度まで加熱し、第７撹拌時間で撹拌する。最後、濾過工程において、吸引濾過処理を経て、残留液を除去し、還元グラフェン材料を得る。
本発明の特徴は、二段階の酸化処理で酸化グラフェンの酸素含有量を好ましい範囲に高精度に制御することにある。特に、異なる酸化能を有する２種類の酸化剤を用いることで、還元工程後の還元グラフェン材料は好ましい範囲の抵抗率を有する。
本発明をより理解するために、図面を参照しながら以下の実施形態を説明する。
本発明は多様な形式で実現でき、以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施例を詳しく説明する。本発明の好ましい実施例を説明するために図面（必ずしも実際の比率通りではない）を示すが、本発明の範囲はそれらに制限されない。本発明の形状についての改良も、本発明の思想に含まれる。
図１は、本発明の実施例であるグラフェン材料の製作方法の模式図である。図１に示すように、本発明の実施例であるグラフェン材料の製作方法は、順次行われる第１酸化工程Ｓ１０、第１加熱工程Ｓ２０、第２加熱工程Ｓ３０、第２酸化工程Ｓ４０、分離工程Ｓ５０、乾燥工程Ｓ６０、第１超音波振動工程Ｓ７０、還元工程Ｓ８０、第２超音波振動工程Ｓ８５、加熱工程Ｓ９０、及び濾過工程Ｓ１００を備え、それにより低い抵抗率を有するグラフェン材料を製作する。
具体的には、本発明において、まず、第１酸化工程Ｓ１０を行う。前記第１酸化工程Ｓ１０において、氷浴で、反応容器に１０〜４０％（ｗｔ％）の硫酸溶液、硝酸ナトリウム及びグラフェンを加え、その後、溶液を第１撹拌時間で撹拌してから、第１酸化剤として過マンガン酸カリウムを加え、第２撹拌時間で撹拌する。そのうち、グラフェン、硝酸ナトリウム及び過マンガン酸カリウムの相対重量比率は１：１．５〜１：１〜６であり、硫酸溶液の体積：グラフェン重量は１５〜６０ｍｌ：１ｇである。特に、第１酸化工程Ｓ１０は２０℃以下の温度で行い、第１撹拌時間は１〜５時間である。第２撹拌時間は１０分〜３時間である。
続いて、第１加熱工程Ｓ２０において、先ず反応容器を密封した後、第１加熱温度まで加熱し、第３撹拌時間で撹拌する。第１加熱温度は３０〜４０℃であり、第３撹拌時間は１０分〜１時間である。
第２加熱工程Ｓ３０に進み、先ず脱イオン水を加え、反応容器を密封した後、第２加熱温度まで加熱し、第４撹拌時間で撹拌してから、初期グラフェン酸化物を得る。より具体的には、工程Ｓ３０で加えられた脱イオン水体積：工程Ｓ１０で加えられたグラファイト重量の比率は３０〜９８ｍｌ：１ｇであり、第２加熱温度は８０〜９９℃であり、第４撹拌時間は１０分〜１時間である。
第２酸化工程Ｓ４０において、先ず初期グラフェン酸化物に脱イオン水を加え、前記溶液を第５撹拌時間で撹拌してから、第２酸化剤として過酸化水素溶液を加え、第６撹拌時間で撹拌する。具体的には、過酸化水素溶液体積：グラフェン重量の比率は１〜２０ｍｌ：１ｇである。また、工程Ｓ４０で加えられた脱イオン水体積：工程Ｓ１０で加えられたグラフェン重量の比率は６５〜３５０ｍｌ：１ｇであり、第５撹拌時間は３０分〜２時間であり、第６撹拌時間は１〜３時間である。
その後、分離工程Ｓ５０に進み、先ず脱イオン水及び塩化水素酸溶液を加え、遠心分離機により分離させ、ｐＨが７±１である上澄み液を除去し、沈澱物を得る。乾燥工程Ｓ６０において、１０〜７０％（ｗｔ％）のエタノール溶液を沈澱物に加え、乾燥温度で４時間〜２日処理することで、グラフェン酸化物を得る。乾燥温度は−２０℃〜８０℃である。
なお、上記グラフェン酸化物が含有する含酸素官能基は、例えば酸素基（−Ｏ）、エーテル基（−Ｏ−）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）及びカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）であり、酸素元素に対するグラフェン酸化物の炭素元素の含有量の比率は１．１４〜２．８１である。
第１超音波振動工程Ｓ７０において、脱イオン水をグラフェン酸化物に加え、超音波振動機により超音波振動を行う。具体的には、工程Ｓ７０で加えられた脱イオン水体積：工程Ｓ４０で加えられたグラフェン酸化物重量の比率は５００〜１５００ｍｌ：０．５ｇであり、工程Ｓ７０の維持時間は３０分〜２時間である。
還元工程Ｓ８０において、還元剤を加え、２５％（ｗｔ％）のアンモニア水を徐々に加えることで、ｐＨを９〜１０に保つ。具体的には、還元剤はビタミンＣ又はアスコルビン酸（ａｓｃｏｒｂｉｃ ａｃｉｄ）であり、還元剤重量：グラフェン酸化物重量の比率は０．５〜５．０：０．５である。
次に、第２超音波振動工程Ｓ８５において、脱イオン水を加え、工程Ｓ７０と同一の超音波振動機又は別の超音波振動機により超音波振動を行う。工程Ｓ８５の維持時間は、好ましくは１０〜４０分である。
加熱工程Ｓ９０に進み、第３加熱温度まで加熱し、第７撹拌時間で撹拌する。そのうち、第３加熱温度は８０〜９８℃であり、第７撹拌時間は１〜３時間である。
最後、濾過工程Ｓ１００において、吸引濾過装置により吸引濾過処理を行い、その後、乾燥処理を行うことで、還元グラフェン材料を得る。より具体的には、還元グラフェン材料は１．４５〜１５０Ω／ｃｍの抵抗率を有する。
さらに、図２は、本発明の製作方法で製作した、還元グラフェン材料の抵抗率の例示図である。図２において、ｒＧＯ１、ｒＧＯ３、ｒＧＯ６の三本の曲線は、３つの還元グラフェン材料サンプルの抵抗率をそれぞれ表す。そのうち、１ｇのグラフェンに１ｇ、３ｇ、６ｇのＫＭｎＯ ４ （過マンガン酸カリウム）をそれぞれ添加する。図から明らかなように、還元グラフェン材料の抵抗率は、同じ重量のグラフェン酸化物に加えられた還元剤重量が異なるにつれて変化している。図２に示すように、１ｇのグラフェン酸化物に１ｇ、３ｇ、４ｇ、８ｇ、１０ｇの還元剤、例えばアスコルビン酸をそれぞれ加えた後、最終的に、還元グラフェン材料の抵抗率は１．４５〜１５０Ω／ｃｍの間に分布し、還元剤含有量の増加につれて、抵抗率は１．７２〜１２０Ω／ｃｍの範囲に接近している。そのため、得られたグラフェン材料は、各電気、電子デバイスの要求を容易に満たし、非常に高い産業上の利用可能性を有する。
上述したように、本発明の特徴は、二段階の酸化処理で、酸化グラフェンが含有する酸素含有量を好ましい範囲に高精度に制御し、特に、異なる酸化能を有する２種類の酸化剤をそれぞれ用いて、還元反応を経て得られた還元グラフェン材料が、好ましい範囲の低い抵抗率を有することにある。
上述したように、本発明の特徴は、二段階の酸化処理で、酸化グラフェンが含有する酸素含有量を好ましい範囲に高精度に制御し、特に、異なる酸化能を有する２種類の酸化剤をそれぞれ用いて、還元反応を経て得られた還元グラフェン材料が、好ましい範囲の低い抵抗率を有することにある。
好ましい実施例を参考にしながら本発明を詳細に説明したが、本発明は上述内容に限定されない。種々の付加又は変更を述べた上、当業者は、さらに他の付加又は変更を行うことができる。そのため、それらの全ての付加又は変更も本発明の範疇に含まれる。
Claims (9)
- 氷浴で、反応容器に１０〜４０％（ｗｔ％）の硫酸溶液、硝酸ナトリウム及びグラフェンを加え、第１撹拌時間で撹拌してから、第１酸化剤として過マンガン酸カリウムを加え、第２撹拌時間で撹拌すると共に、
グラフェン、硝酸ナトリウム及び過マンガン酸カリウムの相対重量比率が１：１．５〜１：１〜６であり、
硫酸溶液の体積：グラフェン重量が１５〜６０ｍｌ：１ｇである第１酸化工程と、
前記反応容器を密封した後、第１加熱温度まで加熱し、第３撹拌時間で撹拌する第１加熱工程と、
脱イオン水を加え、前記反応容器を密封した後、第２加熱温度まで加熱し、第４撹拌時間で撹拌してから、初期グラフェン酸化物を得る第２加熱工程と、
前記初期グラフェン酸化物に脱イオン水を加え、第５撹拌時間で撹拌してから、第２酸化剤として過酸化水素溶液を加え、過酸化水素溶液体積：グラフェン重量が１〜２０ｍｌ：１ｇであると共に、第６撹拌時間で撹拌する第２酸化工程と、
脱イオン水、塩化水素酸溶液を加え、遠心分離機により分離させ、ｐＨが７±１である上澄み液を除去し、沈澱物を得る分離工程と、
前記沈澱物にエタノール溶液を加え、−２０℃〜８０℃の乾燥温度で、加熱乾燥又は凍結乾燥処理を４時間〜２日行うことで、グラフェン酸化物を得る乾燥工程と、
前記グラフェン酸化物に脱イオン水を加え、超音波振動機により超音波振動を行う第１超音波振動工程と、
還元剤を加え、２５％（ｗｔ％）のアンモニア水を徐々に加えることで、ｐＨを９〜１０に保つと共に、前記還元剤重量：前記グラフェン酸化物重量の比率が０．５〜５．０：０．５である還元工程と、
脱イオン水を加え、前記超音波振動機又は別体の超音波振動機により超音波振動を行う第２超音波振動工程と、
第３加熱温度まで加熱し、第７撹拌時間で撹拌する加熱工程と、
吸引濾過処理及び乾燥処理を行い、還元グラフェン材料を得る濾過工程とを備え、
前記グラフェン酸化物における炭素元素：酸素元素の含有量比率が１．１４〜２．８１であり、前記還元グラフェン材料の抵抗率が１．４５〜１５０Ω／ｃｍである、
グラフェン材料の製作方法。 - 前記第１酸化工程が２０℃以下の温度で行い、前記第１撹拌時間が１〜５時間であり、前記第２撹拌時間が１０分〜３時間である、請求項１に記載のグラフェン材料の製作方法。
- 前記第１加熱温度が３０〜４０℃であり、前記第３撹拌時間が１０分〜１時間である、請求項１に記載のグラフェン材料の製作方法。
- 前記第２加熱工程で加えられた前記脱イオン水体積：前記第１酸化工程で加えられた前記グラフェン重量の比率が３０〜９８ｍｌ：１ｇであり、前記第２加熱温度が８０〜９９℃であり、前記第４撹拌時間が１０分〜１時間である、請求項１に記載のグラフェン材料の製作方法。
- 前記第２酸化工程で加えられた前記脱イオン水体積：前記第１酸化工程で加えられた前記グラフェン重量の比率が６５〜３５０ｍｌ：１ｇであり、前記第５撹拌時間が３０分〜２時間であり、前記第６撹拌時間が１〜３時間である、請求項１に記載のグラフェン材料の製作方法。
- 前記エタノール溶液が１０〜７０％（ｗｔ％）のエタノール溶液である、請求項１に記載のグラフェン材料の製作方法。
- 前記還元剤がアスコルビン酸である、請求項１に記載のグラフェン材料の製作方法。
- 前記第１超音波振動工程で加えられた前記脱イオン水体積：前記第２酸化工程での前記グラフェン酸化物重量の比率が５００〜１５００ｍｌ：０．５ｇであり、前記第１超音波振動工程の維持時間が３０分〜２時間であり、前記第２超音波振動工程の維持時間が１０〜４０分である、請求項１に記載のグラフェン材料の製作方法。
- 前記第３加熱温度が８０〜９８℃であり、前記第７撹拌時間が１〜３時間である、請求項１に記載のグラフェン材料の製作方法。
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