TW201936659A - 用於製造官能化聚乙酸乙烯酯之方法 - Google Patents

用於製造官能化聚乙酸乙烯酯之方法 Download PDF

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Abstract

一種用於製造包含乙烯醇單元、乙酸乙烯酯單元及官能化乙烯醇單元之官能化部分水解的聚乙酸乙烯酯之方法，其係藉由在融體中、在作為組分C的至少一種穩定劑的存在下及視情況地在作為組分D的催化劑的存在下，使作為組分A的部分水解的聚乙酸乙烯酯與作為組分B之反應性化合物反應，該反應性化合物帶有至少一個烯鍵式不飽合基團及至少一個與羥基或乙酸酯基團有反應性的反應性基團，該方法包含以下步驟：a)視情況地乾燥組分A、B、C及視情況的D中之一或多者，b)視情況地預混合組分A、B、C及視情況的D中之二者或更多，c)將組分進料至能夠加熱、熔融及混合組分A、B、C及視情況的D之混合裝置中，d)在裝置中加熱、熔融及混合組分A、B、C及視情況的D得到融體以及在融體中反應組分A及B，e)視情況地冷卻或成型並冷卻所得到的混合物。

Description

用於製造官能化聚乙酸乙烯酯之方法
本發明關於使用反應性擠出之用於製造部分水解的聚乙酸乙烯酯之方法，以該方法得到的聚合物和含有它們的組合物。
官能化聚乙酸乙烯酯的製造是已知的並且描述於例如USRE 2740、DE 3015419、EP 0079514、DE 3322993、EP 849635及EP 962828中。USRE 2740描述了在硫酸鉀及硫代硫酸鈉的存在下，藉由聚乙烯醇與甲基丙烯酸酐的酯化製造在水中的交聯的水凝膠。DE 3015419描述了在50℃下、在3小時內用甲基丙烯酸酐轉化懸浮在氯化甲烷中的部分水解的聚乙酸乙烯酯。隨後聚合物必須藉由過濾分離並乾燥。從EP 0 079 514中已知一種類似的方法，其中反應在丙酮中和在60℃下進行。同樣在這種情況下，所製造的聚合物必須藉由過濾分離並乾燥。在DE 3322993中描述了方法的改進，其係藉由在丙酮中以及在甲苯中使用三級胺(例如吡啶衍生物)。此處亦需要過濾和乾燥。在EP 962 828中，該方法的改進之處在於使用碳酸烷基酯(例如碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯)的混合物作為溶劑。
在WO 96/18133中描述了一種方法，其中聚乙烯醇在水溶液中與不飽和的醛或對應的縮醛反應。
這些方法的缺點在於使用有機溶劑且必須在反應結束後去除有機溶劑。此外，起始聚合物並未完全地溶解而僅僅溶脹，導致在溶脹粒子的表面比在芯部分中更強的不均勻反應。且這些方法係批次進行，然而連續式作業方法係較佳的。
EP 670 521揭示了在約210℃下、在熔體中用羧酸酐(尤其是分子內環酸酐)轉化聚乙烯醇，藉此引入具有羧基的側鏈。因此，所得到的聚合物必須在另外的沉澱步驟中純化以除去水及有機溶劑。然後，官能化聚乙烯醇與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應，得到具有不飽和雙鍵的聚乙烯醇。這個方法繁瑣且昂貴。
DE 19925133描述了藉由擠出之部分水解的聚乙酸乙烯酯之改性及丙烯酸縮水甘油酯之使用。然而，在先前的步驟中，將如乙二醇或碳酸烷基酯的塑化劑混練到聚合物中以使其軟化。該方法的缺點是只能使用某些塑化劑，因為其他塑化劑會對反應產生負面影響。此外，這些塑化劑在某些應用中可能具有不希望的效果。塑化劑通常不能交聯且可以被提取，這可能導致產品硬度的增加。塑化劑也可能是材料對於某些應用而言太軟的原因。
JPH 07173219描述了在熔體中用羧酸酐改性部分水解的聚乙酸乙烯酯，然而包含雙鍵的酸酐被排除了，最可能是因為在反應過程中的交聯。
本發明的目的係提供一種簡單的方法，用於將烯鍵式不飽和基團引入部分水解的聚乙酸乙烯酯中而不使用溶劑或塑化劑，該方法提供了官能化的部分水解的聚乙酸乙烯酯，其不含非所欲的雜質，且具有烯鍵式不飽和官能基的均勻分佈。該方法較佳應以連續模式操作且具有較少的程序步驟。
該目的藉由一種用於製造包含乙烯醇單元、乙酸乙烯酯單元及官能化乙烯醇單元之官能化部分水解的聚乙酸乙烯酯之方法，其係藉由在融體中、在作為組分C的至少一種穩定劑的存在下及視情況地在作為組分D的催化劑的存在下，使作為組分A的部分水解的聚乙酸乙烯酯與作為組分B之反應性化合物反應，該反應性化合物帶有至少一個烯鍵式不飽合基團及至少一個與羥基或乙酸酯基團有反應性的反應性基團，該方法包含以下步驟：a)視情況地乾燥組分A、B、C及視情況的D中之一或多者，b)視情況地預混合組分A、B、C及視情況的D中的至少二者，c)將組分進料至能夠加熱、熔融及混合組分A、B、C及視情況的D之混合裝置中，d)在裝置中加熱、熔融及混合組分A、B、C及視情況的D以得到融體以及使在組分B中的組分A在融體中反應，e)視情況地冷卻或成型並冷卻所得到的混合物。
用作組分A的部分水解的聚乙酸乙烯酯包含乙烯醇單元、乙酸乙烯酯單元和官能化乙烯醇單元，並且可視情況地包含在乙酸乙烯酯聚合期間引入的及/或藉由聚合後的反應引入的額外單元。基於部分水解的聚乙酸乙烯酯的所有單體單元計，這樣的其他單元可以0.1至50莫耳%、較佳0.1至25莫耳%、更佳0.1至15莫耳%的量存在。這些其他單元可源於帶有乙烯基單元的其他化合物，例如來自α-烯烴，諸如乙烯及丙烯；(甲基)丙烯酸及其鹽；(甲基)丙烯酸酯，諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二酯、及(甲基)丙烯酸十八酯；(甲基)丙烯醯胺；(甲基)丙烯醯胺衍生物，諸如N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙 烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、(甲基)丙烯醯胺丙基二甲胺及其鹽或季鹽、及N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺及其衍生物；乙烯基醚，諸如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、十二基乙烯基醚、及十八基乙烯基醚(stearyl vinyl ether)；腈類，諸如丙烯腈及甲基丙烯腈；乙烯基鹵化物，諸如氯乙烯及氟乙烯；亞乙烯基鹵化物，諸如氯化亞乙烯及氟化亞乙烯；烯丙基化合物，諸如乙酸烯丙酯、烯丙醇、烯丙基、氯丙烯及3,4-二乙醯氧基-1-丁烯、3,4-二羥基-1-丁烯、1,4-二乙醯氧基-1-丁烯及1,4-二羥基-1-丁烯；不飽和二羧酸，諸如馬來酸、伊康酸及福馬酸，及其鹽或其酯；乙烯基矽基化合物，諸如乙烯基三甲氧基矽烷；乙酸異丙烯酯；等等。較佳的額外單元係：乙烯基單元，例如來自α-烯烴，諸如乙烯；(甲基)丙烯酸及其鹽；(甲基)丙烯酸酯。乙酸乙烯酯共聚物的聚合物結構可以是對位的、同排的、雜排的、線性的、環狀的、分支的、接枝的或樹枝狀的或其組合。可以使用統計共聚物以及交替或嵌段共聚物。聚合物於有機溶劑或水溶液或其組合可以是不溶的、可溶的。聚合物較佳在水或水溶液中是可溶的、可分散的或可乳化的。
起始的部分水解的聚乙酸乙烯酯的水解度，亦即在官能化之前，基於部分水解的聚乙酸乙烯酯中所含有的所有單體單元，包括共聚單體單元，係在0.01至99.9莫耳%的範圍內、較佳係在50至99莫耳%的範圍內、更佳係在60至95莫耳%的範圍內、最佳係在70至90莫耳%的範圍內。在另一個具體實例中，起始的部分水解的聚乙酸乙烯酯的黏度(以4wt%水溶液測量)係在0.1至50mPa s的範圍內、較佳係在1至30Pa s的範圍內、更佳係在2至10mPa s的範圍內。
用作組分B的帶有至少一個烯鍵式不飽和基團之反應性化合物帶有至少一個能夠與部分水解的聚乙酸乙烯酯之OH-或OAc-基團之一或多者反應 的反應性基團。也可以使用兩種或更多種反應性化合物的混合物。還可以使用帶有超過一個反應性基團及/或超過一個碳-碳雙鍵的化合物。組分B的反應性化合物的反應性基團係選自由異氰酸酯基團、異硫氰酸酯基團、環氧基團、氮丙啶基團、磺醯基鹵化物基團(sulfonyl halide group)、醯基鹵基團(acid halide group)、羧酸酐基團、羧酸基團、羧酸酯基團、醛基團、馬來亞醯胺基團、N-羥基丁二醯亞胺酯基團或其任何組合所組成之群。較佳地，反應性基團係羧酸酐基團、羧酸基團、羧酸酯基團或醛基團。最佳的反應性基團係羧酸酐基團及羧酸基團。烯鍵式不飽和基團可以是經取代或未經取代的碳-碳雙鍵，其可形成脂族環或雜脂族環的一部分。雙鍵上的取代基可以是脂族、雜脂族或芳族的。烯鍵式不飽和雙鍵較佳能夠進行自由基聚合及/或陽離子聚合及/或交聯反應及/或進一步的官能化反應。烯鍵式不飽和基團較佳以甲基丙烯酸基團、丙烯酸基團、乙烯基醚基團、苯乙烯基團、烯丙基醚基團、乙烯基矽烷基團、丙烯醯胺基團、甲基丙烯醯胺基團、環氧丙烯酸酯基團或其任何組合存在。在較佳的具體實例中，反應性化合物B係甲基丙烯酸衍生物或丙烯酸衍生物。反應性化合物較佳係(甲基)丙烯酸鹵化物、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酐或藉由使用羧酸活化劑(例如二環己基碳二亞胺或1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺)或相應的甲基丙烯酸的NHS-酯(N-羥基丁二醯亞胺))製備的衍生物。最佳的反應性化合物係(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。尤佳的反應性化合物係甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。反應性化合物經由連接基共價附接至聚合物上，並具有下列結構單元(Ia)-(Id)中之至少一者。反應性化合物經由連接基共價附接至聚合物上。連接基單元具有下列結構單元中之至少一者：酯、硫酯、醯胺、醚、硫醚、胺基甲酸酯、脲、硫脲。
基於含有組分A、B、C及視情況的D的反應混合物的總重量，反應混合物中的反應性化合物的量係在0.1至30wt%、較佳在0.5至20wt%、更佳在1至15wt%且最佳在1至13wt%的範圍內。
用作組分C的穩定劑係自由基清除化合物，也可以使用這些穩定劑的混合物。穩定劑的實例為空間位阻酚、包括N-H、N-R或N-OR型位阻胺之空間位阻胺、氫醌、啡噻、硫醇及其組合。這樣的化合物係列於例如“Handbuch Kunststoff Additive”,ed.Ralph-Dieter Maier,Michael Schiller,4th Edition,Carl Hanser Verlag München 2016中。較佳地使用位阻酚或硫醇或空間位阻胺如例如2,6-二-三級丁基-4-甲基酚(BHT)、新戊四醇肆(3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)、2-三級丁基-4-乙基酚、5-氯-2-羥基二苯基酮、5-氯-2-羥基-4-甲基二苯基酮、2,4-二-三級丁基-6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)酚、2,6-二-三級丁基-4-(二甲基胺基甲基)酚、3',5'-二氯-2'-羥基苯乙酮、2,4-二羥基二苯基酮、2,2'-二羥基-4-甲氧基二苯基酮、2',4'-二羥基-3'-丙基苯乙酮、2,2'-亞乙基-雙(4,6-二-三級丁基酚)、2-羥基-4-(辛基氧基)二苯基酮、2,2'-亞甲基-雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚]、2,2'-亞甲基-雙(6-三級丁基-4-乙基酚)、5,5'-亞甲基雙(2-羥基-4-甲氧基二苯基酮)、3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯、肆(3,5-二-三級丁基-4-羥基氫化桂皮酸)新戊四酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)苯、參(4-三級丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)異氰脲酸酯、1,3,5-參(2-羥基乙基)異氰脲酸酯、鄰胺基苯甲酸甲酯(menthyl anthranilate)、3,5二-三級丁基-4-羥基氫化桂皮酸十八酯、肆(3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸)新戊四酯；oxtadecyl 3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯；伸乙基雙(氧基伸乙基)雙-(3-(5-三級丁基-4-羥基-間甲苯基丙酸酯、N,N'-己烷-1,6-二基雙(3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基丙醯胺)、苯丙酸、3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-C7-C9支鏈烷基酯、2-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(2-羥基 -3,5-diperyl-苯基)苯并三唑、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)苯、N-(1-乙醯基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2-十二基丁二醯亞胺、2,2,6,6-四甲基哌啶之衍生物、聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基]-1,3,5-三-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]-1,6己烷二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]])、癸二酸雙(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)酯、癸二酸甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯、2-丁基-2-(4-羥基-3,5-二-三級丁基苄基)丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)酯、2,6-二-三級丁基-4-甲基酚、烷基化雙酚，例如2,2-亞甲基-雙-(4-甲基-6-三級丁基酚)；2-(4-羥基-3,5-二-三級丁基-苯胺基)-4,6-雙-(正辛基硫基)-1,3,5-三、硫基丙酸二月桂酯、3,3'-硫基二丙酸二(十二)酯、4-烯丙基氧基-2-羥基二苯基酮、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)酚、2-三級丁基-6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二-三級戊基酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二基-4-甲基酚、甲基丙烯酸2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基-苯基]乙酯、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚、丙烯酸2-(4-苯甲醯基-3-羥基苯氧基)乙酯、3,9-雙(2,4-二異丙苯基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷、癸二酸雙(1-辛基氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)酯、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-[(己基)氧基]-酚、5-乙基-1-氮雜-3,7-二氧雜雙環[3.3.0]辛烷、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸-2-乙基己酯、水楊酸-2-乙基己酯或啡噻。在氫醌中，例如氫醌單甲醚(MEHQ)、三甲基二氫醌、聚合的三甲基二氫醌、2,3-二甲基氫醌、2-甲氧基氫醌、甲基對苯醌、甲基氫醌、四氯-1,4-苯醌係較佳的。在反應混合物中穩定劑的量，基於含有組分A、B、C及視情況的D之反應混合物之總重量計，在0.01至5wt%、較佳在0.05至4wt%、更佳在0.05至3wt%且最佳在0.05至2wt%的範圍內。
除穩定劑外，催化劑或不同催化劑的混合物也可用作組分D，並且在大多數情況下，胺將作為組分D添加。胺可以是一級、二級或三級胺。胺較佳係三級胺。胺可以是芳族胺或脂族胺或雜環胺。在該方法中使用的胺的實例可以是吡啶、哌啶、N-雜環。較佳用於該方法的胺的實例是N-甲基咪唑、吡啶、2-甲基咪唑、二甲基胺基吡啶、三乙胺、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯、二胺基雙環辛烷、對二甲基胺基吡啶、對吡咯啶酮基吡啶、N,N-芐基二甲胺、N-乙基嗎福林、1-(2-羥基丙基)咪唑、2-羥基乙基哌、1,4-二-(2-羥基乙基)哌、N,N-二甲基環己胺、參[3-(二甲基胺基)丙基]-六氫-s-三。較佳使用以下催化劑：N-甲基咪唑、吡啶、2-甲基咪唑、二甲基胺基吡啶、三乙胺、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯、對二甲基胺基吡啶和對吡咯啶酮基吡啶。也可以使用不同催化劑的組合。在反應混合物中催化劑的量，基於反應混合物的總重量，在0.01至5wt%、較佳在0.05至4wt%、更佳在0.05至3wt%、最佳在0.05至2wt%的範圍內。
官能化部分水解的聚乙酸乙烯酯包含特別是選自以下單元(Ia)-(Id)的一個或多個單元作為官能化的乙烯醇單元： 其中R1、R2及R3獨立地為氫、具有1至12個碳原子之直鏈或分支鏈脂族或雜脂族基團、或具有3至12個碳原子的脂環族、雜環或芳族基團，且其中X為直鏈或分支鏈或具有1至12個碳原子的環狀脂族或雜脂族基團或具有3至12個碳原子的 脂環族、雜環或芳族基團，Y為O或S且Z為N-R4、S或O且R4為氫、具有1至12個碳原子之直鏈或分支鏈脂族或雜脂族基團或具有3至12個碳原子的脂環族、雜環或芳族基團。
在另一個具體實例中，R1及R2係氫且R3係氫、具有1至12個碳原子的直鏈或分支鏈脂族或雜脂族基團、或具有3至12個碳原子的脂環族、雜環或芳族基團，且其中X為直鏈或分支鏈或具有1至12個碳原子的環狀脂族或雜脂族基團或具有3至12個碳原子的脂環族、雜環或芳族基團，Y為O或S且Z為N-R4、S或O且R4為氫、具有1至12個碳原子的直鏈或分支鏈脂族或雜脂族基團或具有3至12個碳原子的脂環族、雜環或芳族基團。較佳地，R1及R2係氫且R3係具有1至6個碳原子之直鏈脂族基團。更佳地，R1及R2係氫且R3係甲基或乙基。較佳地，X係O。
除了乙烯醇單元、乙酸乙烯酯單元和官能化單元外，根據本發明所得到之官能化聚乙酸乙烯酯產物可視情況地包含在乙酸乙烯酯聚合期間引入的及/或藉由聚合後的反應引入的額外單元。這些其他單元可源於帶有乙烯基單元的其他化合物，例如來自α-烯烴，諸如乙烯及丙烯；(甲基)丙烯酸及其鹽；(甲基)丙烯酸酯，諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二酯、及(甲基)丙烯酸十八酯；(甲基)丙烯醯胺；(甲基)丙烯醯胺衍生物，諸如N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、(甲基)丙烯醯胺丙基二甲胺及其鹽或季鹽、及N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺及其衍生物；乙烯基醚，諸如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、十二基乙烯基醚、及十八基乙烯基醚(stearyl vinyl ether)；腈類， 諸如丙烯腈及甲基丙烯腈；乙烯基鹵化物，諸如氯乙烯及氟乙烯；亞乙烯基鹵化物，諸如氯化亞乙烯及氟化亞乙烯；烯丙基化合物，諸如乙酸烯丙酯、烯丙醇、烯丙基、氯丙烯及3,4-二乙醯氧基-1-丁烯、3,4-二羥基-1-丁烯、1,4-二乙醯氧基-1-丁烯及1,4-二羥基-1-丁烯；不飽和二羧酸，諸如馬來酸、伊康酸及福馬酸，及其鹽或其酯；乙烯基矽基化合物，諸如乙烯基三甲氧基矽烷；乙酸異丙烯酯；等等。當然，官能化部分水解的聚乙酸乙烯酯攜有起始聚合物的一般結構。官能化聚乙酸乙烯酯產物的結構可以是對位的、同排的、雜排的、線性的、環狀的、分支的、接枝的或樹枝狀的或其組合。可能獲得統計共聚物以及交替或嵌段共聚物。官能化聚乙酸乙烯酯產物於有機溶劑或水溶液或其組合可以是不溶的、可溶於的。較佳地，官能化聚乙酸乙烯酯產物在水或水溶液中是可溶的、可分散的或可乳化的。
在另一個具體實例中，官能化聚乙酸乙烯酯產物的官能度，基於官能化部分水解的聚乙酸乙烯酯的所有單體單元，在0.01至99.9莫耳%、較佳在0.1至30莫耳%、更佳在0.5至20莫耳%、最佳在0.5至10莫耳%的範圍內且在特定情況下在0.5至5莫耳%的範圍內。
在另一個具體實例中，官能化後，部分水解的聚乙酸乙烯酯產物的水解度，基於在官能化部分水解的聚乙酸乙烯酯中含有的所有單體單元，在0.01至99.8莫耳%、較佳在50至99莫耳%、更佳在60至95莫耳%、最佳在70至90莫耳%的範圍內。
在進一步的具體實例中，官能化聚乙酸乙烯酯聚合物的黏度(在4wt%水溶液中測量)在0.1至50mPa s的範圍內、較佳在1至30mPa s的範圍內、更佳在2至10mPa s的範圍內。
步驟a)和b)是視情況的。在一些情況下，乾燥起始材料並除去水或殘留溶劑以避免非所欲的反應及/或氣泡形成可以是有利的。關於乾燥，可以 使用熟悉該項技藝者已知的所有程序。乾燥程序可選自由加熱、真空處理、用除水劑處理、噴霧乾燥、冷凍乾燥及其任何組合所組成之群。
預混合兩種或更多起始材料以增加均勻性也可能是有利的。為了混合，可以使用熟知該項技藝者已知的所有方法。混合程序可選自由乾式混合、共沉澱、熔融混合、溶液混合、將組分噴塗到另一組分的顆粒上、將一或多種組分的溶液噴塗到另一組分的顆粒上然後視情況地除去溶劑、及其組合所組成之群。藉由將液體併入固體或將固體併入液體的混合可能是有利的，並且減少了能夠加熱及混合的裝置的入口數量。在一個具體實例中，以使用所有組分的預混合物的方式或以一些組分的預混合物然後是其他組分的方式進行組分的進料。
在步驟c)中，提供能夠加熱及混合組分A、B、C及視情況的D且形成熔體之混合裝置，且使用至少一個進料口將起始材料進料至裝置中。根據本發明，可以使用熟悉該項技藝者已知的任何熱塑性加工方法。相應地，也可以使用熟悉該項技藝者已知的並且適合於此目的的任何設備。然而，熔融擠出係較佳的且因此較佳使用熔融擠出機。
在一個具體實例中，能夠加熱及混合組分並形成熔體的裝置係選自由捏合機、(Buss)共捏合機、單螺桿擠出機、同向或反向旋轉雙螺桿擠出機及多螺桿擠出機所組成之群。合適的擠出機螺桿的選擇、需與預期的加工功能(例如進料、輸送、均化、熔融及壓縮)相匹配的幾何形狀係在熟悉該項技藝者的一般知識範圍內。
在一些具體實例中，擠出機具有在20至150、較佳在40至110、更佳在42至60的範圍內之長度與直徑之比。通常，擠出機至少包含轉移元件，及選自由混合元件、捏合元件、回流泵送(back pumping)元件、阻擋元件、脫氣元件、冷卻元件及其任何組合所組成之群的視情況的其他元件。一些元件還可以 結合不同的功能，例如脫氣及混合。沿著擠出機的不同元件的位置例如由溫度曲線或進料順序或其組合決定。較佳使用以下步驟：組分的進料可以以進料所有組分的預混合物、或首先進料一些組分的預混合物然後加入其它組分的方式進行。
在較佳的具體實例中，組分的進料係按照首先進料聚乙酸乙烯酯來進行。組分進料的一些較佳順序(按括號中所示的順序)如下：a.(1)聚乙酸乙烯酯，然後是(2)穩定劑，然後是(3)催化劑且然後是(4)反應性化合物；b.(1)與催化劑混合的聚乙酸乙烯酯，然後是(2)穩定劑及(3)反應性化合物；c.(1)與催化劑及穩定劑及反應性化合物混合的聚乙酸乙烯酯；d.(1)同時進料的聚乙酸乙烯酯及穩定劑，然後是(2)催化劑及(3)反應性化合物；e.(1)與穩定劑混合的聚乙酸乙烯酯，然後是(2)催化劑及(3)反應性化合物；f.(1)與部分穩定劑混合的聚乙酸乙烯酯，然後是(2)催化劑及(3)與部分穩定劑混合的反應性化合物；g.(1)聚乙酸乙烯酯，然後是(2)催化劑及(3)與穩定劑混合的反應性化合物；h.(1)聚乙酸乙烯酯，然後是(2)與穩定劑混合的聚乙酸乙烯酯及(3)催化劑，然後是(4)反應性化合物；i.(1)聚乙酸乙烯酯，然後是(2)與穩定劑混合的催化劑及(3)反應性化合物；j.(1)與穩定劑及催化劑混合的聚乙酸乙烯酯，然後是(2)反應性化合物；或k.(1)聚乙酸乙烯酯及穩定劑，然後是(2)與催化劑混合的聚乙酸乙烯酯，然後是(3)反應性化合物。
較佳使用以上之順序d.、e.、f.、g.或j.，最佳使用以上之順序d.或e.。使穩定劑均勻地分佈在聚乙酸乙烯酯中，以便在加入任何活性化合物之前具 有保護係有利的。較佳在加入反應性化合物之前使催化劑均勻地分佈以獲得均勻的官能化。當在反應性化合物之後加入催化劑時，局部會產生高濃度，這對於均勻反應是不利的。在e.的情況下，聚乙酸乙烯酯及穩定劑的同步添加省下了額外混合步驟，如在d.中所述者。
取決於組分的性質和添加順序，可以在裝置的不同區段中進行組分的進料。進料元件的位置還可以取決於在裝置的某些位置達到的溫度。可以使用適當的進料單元進料液體以及固體。
對於產生副產物的反應，例如縮合反應，至少部分地消除那些是有利的。本發明中使用的反應多是縮合反應，由於在所使用的溫度下，大多數縮合物(例如水或(甲基)丙烯酸)是揮發性的，因此可以藉由脫氣元件除去縮合物。
在步驟c)期間，混合並加熱起始材料以形成均勻的熔體，並將溫度從室溫升高到聚合物開始軟化及/或流動的溫度。在步驟d)中，可以將溫度進一步升高至反應性化合物與部分水解的聚乙酸乙烯酯的OH-及/或OAc-基團的反應開始的溫度。可以進一步升高溫度以提高反應速率，但必須維持在低於發生降解及/或非所欲的副反應的溫度。同樣在步驟c)期間，溫度可以達到意欲的反應開始的程度，然後可能縮短步驟d)。使用催化劑可降低反應溫度，可提高反應速率並有助於抑制非所欲的副反應。選擇擠出機圓筒的不同區段的溫度以在0℃至270℃的範圍內、較佳在10℃至260℃的範圍內、更佳在15℃至250℃的範圍內、最佳在15℃至230℃的範圍內。通常將擠出機的進料段冷卻至10至25℃，並在2D-20D的距離內將溫度逐漸升至70至270℃的擠出機溫度、較佳在100℃至240℃的範圍內、更佳在160℃至230℃的範圍內、最佳在180℃至210℃的範圍內，並保持在那直至擠出機的末端。視情況地，在擠出機末端逐漸降低溫度，以在熔體離開擠出機之前降低融體溫度。根據通常知識調節擠出機模頭溫度以確保熔體的平滑擠出。
當反應結束時，可以在視情況的冷卻步驟e)中主動冷卻混合物。這例如當反應在某個階段停止或延遲時或者當混合物需要被包裝至對熱敏感的容器中時是有利的。可以使用熟悉該項技藝者已知的任何方法進行冷卻。所使用的冷卻方法的實例係例如使用連接到擠出機的冷卻元件進行冷卻，其中可以使用水或其他冷卻液來冷卻元件、冷卻輥、冷卻帶，或使擠出的材料通過液體冷卻浴(例如填充水或其他液體)，或噴灑冷卻液或吹送氣體(較佳空氣)至混合物或其組合上。
在一些情況下，建議在冷卻步驟之前進行成型步驟，藉此形成一或多個絞股或型材(profile)、薄膜、帶、板、管、棒或丸粒(pellet)。丸粒的形成可以例如藉由在擠出機模頭處直接切割擠出的材料或藉由切割所形成的型材來完成。對於切割，可以使用轉動刀片。可以使用具有相應形狀的模頭及/或那些的切割來進行成型。也可以使用成形和冷卻的組合，例如在水中造粒。
視情況地，可以在冷卻後進行另外的步驟。這樣的步驟係選自由擠出物的研磨、切割、乾燥、混合、溶解、分散、壓延、層壓、成型、造粒及其任何組合所組成之群。
根據本發明方法所得到的官能化聚乙酸乙烯酯用作結合劑、交聯劑、功能性塗料(例如阻隔層)、硬化劑、改質劑、黏著劑或及組合。
根據本發明方法所得到的官能化聚乙酸乙烯酯可用於層狀組合物的製造，其包含以下步驟：i)提供至少一種根據上述方法所得到的官能化部分水解的聚乙酸乙烯酯，ii)配製並混合官能化部分水解的聚乙酸乙烯酯與其他組分以形成流體混合物，iii)將混合物疊加在基材上以及 iv)視情況的其他步驟。
在步驟i)中提供至少一種根據本發明方法所得到的官能化聚乙酸乙烯酯或這樣的聚合物的混合物，並且在隨後的步驟ii)中將其與其他成分配製及混合以形成流體混合物。這樣的方法可以是乾式混合、攪拌、溶解、分散、乳化、熔融、擠出及其任何組合。這可以使用熟習該項技藝者已知的任何方法進行。較佳使用擠出及溶解或分散。流體混合物可以是熔體、溶液、懸浮液、乳液或其任何組合。在一些情況下，藉由例如蒸發溶劑除去部分混合物以增加固體含量或藉由過濾以除去非所欲的顆粒可能是有利的。
在步驟iii)中，然後使用熟習該項技藝者已知的方法，例如藉由模頭擠出、塗覆、層壓、壓延、噴塗、蒸發、沉積及其組合，將流體混合物疊加在基材上。較佳藉由擠出及/或塗覆進行疊加。在一些情況下，可以除去溶劑以形成薄膜，然後將薄膜層壓到基材上。關於基材的性質並沒有限制，它可以是三維的、薄膜或片狀的，或者是纖維、棒或管或其組合的形式。基材可以是金屬、天然或人造聚合物、木材、紙、陶瓷、石材或其組合。較佳地，基材是金屬或聚合物薄膜或片。
在選自乾燥、冷卻、層壓、施加另外的層、成型、切割及其任何組合之群的視情況的其他步驟iv)中，可以使層狀組合物適合其最終用途。
一種用於製造包含乙烯醇單元、乙酸乙烯酯單元及官能化乙烯醇單元之官能化部分水解的聚乙酸乙烯酯之方法，其係在作為組分C的至少一種穩定劑的存在下及在視情況的作為組分D的催化劑的存在下，藉由在融體中使作為組分A的部分水解的聚乙酸乙烯酯、作為組分B之反應性化合物反應，該反應性化合物帶有至少一個烯鍵式不飽合基團及至少一個與羥基或乙酸酯基團有反應性的反應性基團。
本發明亦關於一種用於製造包含官能化部分水解的聚乙酸乙烯酯之層狀組合物之方法，其包含以下步驟：a)提供A)作為組分A的部分水解的聚乙酸乙烯酯，B)作為組分B的反應性化合物，其帶有至少一個烯鍵式不飽和基團及至少一個與羥基或乙酸酯基團有反應性的反應性基團，C)作為組分C的至少一種穩定劑，及D)視情況的作為組分D的催化劑，及視情況地乾燥組分A、B、C及視情況的D中之一或多者，b)視情況地預混合組分A、B、C及視情況的D中之至少二者，c)將組分進料至能夠加熱、熔融及混合組分A、B、C及視情況的D之混合裝置中，d)在裝置中加熱、熔融及混合組分A、B、C及視情況的D得到融體以及使在組分B中的組分A在融體中反應，e)配製並混合其他組分以形成流體混合物，f)將混合物疊加在基材上及g)視情況的其他步驟。
在此方法中，步驟a)至d)對應於上述方法的步驟a)至d)，並且適用與上述相同的方法和條件。在步驟e)中，配製並混合其他組分與在前述步驟所得到的官能化部分水解的聚乙酸乙烯酯。如上所述進行組分A、B、C及D的配製及混合，較佳使用一個單獨的擠出機用於所有混合和反應步驟。固體及/或液體的進料可以在不同的位置和依照不同的順序進行。
其他組分係選自由其他聚合物、填料、塑化劑、抗結塊劑、單體、添加劑(例如穩定劑、染料)、穩定劑、交聯劑、結合劑、成色化合物、染料、顏料、抗氧化劑、起始劑、光起始劑及其組合所組成之群。
作為其他聚合物和結合劑，可以使用在水溶液、有機溶劑或兩者的組合中可溶、可分散或可乳化的那些。合適的聚合性結合劑是常規用於生產凸版印刷版的那些，諸如完全或部分水解的聚乙烯基酯，例如部分水解的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇衍生物，例如部分水解的乙酸乙烯酯/環氧烷烴接枝共聚物、或隨後藉由類似聚合物的反應丙烯酸酯化的聚乙烯醇，如例如EP-A 0079514、EP-A 0224164或EP-A 0059988中所述，及其混合物。也適合作為聚合性結合劑的是聚胺酯或聚醯胺，其可溶於水或水/醇混合物，如例如EP-A 00856472或DE-A 1522444中所述。這些聚合物結合劑通常佔混合物總量的20至98重量%、較佳50至90重量%。
作為填料，可以使用有機以及無機顆粒。有機填料可以是人造或天然聚合物、顏料、蠟、碳、木材或其組合。例如，可以使用澱粉及衍生物、纖維素與衍生物、聚酯、聚醯胺、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚(乙烯)酮(poly(ethylene)ketone)、聚甲醛(POM)、聚四氫呋喃或聚(α-甲基苯乙烯)。無機填料可以是金屬、合金、鹽、玻璃或其組合。可以使用選自由炭黑、長石、黏土、氧化矽、玻璃、石英、矽石、碳酸鈣、雲母、滑石和硬脂酸金屬鹽所組成之群中的至少一種或多種，尤佳使用矽石及/或碳酸鈣。填料可以經可反應基團改質，這可以導致交聯或與其它組分交聯或形成鍵，尤佳是(甲基)丙烯酸酯化顆粒。有利的是，若填料以顆粒形式存在，特別是以球形或大致球形存在，粒徑在約0.1至20μm、較佳在0.5至15μm、更佳在1至10μm的範圍內。
適用於製備混合物的單體是可光聚合的並且與結合劑相容的單體。這類型的有用的單體通常具有高於100℃的沸點。它們通常具有小於3000、較佳小於2000的分子量。
合適的單體的實例是丙烯酸及/或甲基丙烯酸與一元醇或多元醇的酯，例如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁烷-1,4-二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸3-甲基-戊二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、二(甲基)丙烯酸己烷-1,6-二醇酯、三(甲基)丙烯酸1,1,1-三羥甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸二-、三-及四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯及3,12-二羥基-1,5,10,14-四氧雜十四基-1,14-二基二(甲基)丙烯酸酯。其它合適的化合物是脂族一元羧酸的乙烯基酯，諸如油酸乙烯酯；醇的二乙烯基醚，諸如十八基乙烯基醚和丁烷-1,4-二醇二乙烯基醚；福馬酸和馬來酸的二酯；具有末端OH基團的低聚丁二烯與馬來酸及/或甲基丙烯酸的反應產物。烯烴羰基胺基-N-亞甲基醚，諸如乙二醇雙-、丙二醇雙-、丁二醇雙-、二乙二醇雙-、甘油雙-或-三-或新戊四醇肆-(甲基丙烯醯胺基-N-亞甲基)醚或相應的丙烯醯胺基-N-亞甲基醚也是合適的。在這些單體中，3,12-二羥基-1,5,10,14-四氧雜十四基-1,14-二基二(甲基)丙烯酸酯和乙二醇雙-、甘油雙-和甘油三(甲基丙烯醯胺基-N-亞甲基)醚係特別有利的。例如藉由使雙酚A二縮水甘油醚與(甲基)丙烯酸反應或藉由使單異氰酸酯或二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸羥烷基酯以及，若需要，含羥基聚酯或聚醚反應所得到的環氧(甲基)丙烯酸酯和胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯也適用。丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺的衍生物，例如它們的N-羥甲基衍生物與一元醇或多元醇的醚，例如乙二醇、甘油、1,1,1-三羥甲基丙烷或低聚或聚合環氧乙烷衍生物也是合適的。單體可以以1至50wt%、較佳10至40wt%、更佳15至35wt%的寬廣濃度範圍加入混合物中。
使用熱或光化學活化的化合物作為起始劑。合適的熱起始劑是過氧化物、氫過氧化物、偶氮或硫化合物、硫(元素硫)、氯化硫、二氯化硫、巰基化合物、硫化物、二硫化物、多硫化物、秋蘭姆化合物(thiuram compound)、硫胺甲酸化合物、多官能巰基化合物、二硫化物、秋蘭姆化合物、硫胺甲酸化合物及多官能巰基化合物。合適的化合物係例如二異丙苯基過氧化物、α,α'-二(三級丁基過氧)二異丙基苯(及2,5-二甲基-2,5-二(-三級丁基過氧)己烷、硫、氯化硫、二氯化硫、嗎福林二硫化物、烷基酚二硫化物、四甲基秋蘭姆二硫化物、二甲基二硫胺甲酸硒、新戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、新戊四醇肆硫基丙酸酯、參(3-巰基丁基氧基乙基)異氰脲酸酯、二新戊四醇陸硫基丙酸酯、1,1'-偶氮雙(環己烷甲腈)及偶氮雙異丁腈。
合適的光起始劑或光起始劑系統是那些常用於輻射敏感記錄材料的那些，例如自由基光起始劑，諸如安息香或安息香衍生物、對稱或不對稱的經取代的芐基縮酮，諸如二苯乙二酮二甲基縮酮或二苯乙二酮1-甲基1-乙基縮酮、二芳基-膦氧化物，諸如2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物或2,6-二甲氧基-苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基-苯甲醯基苯基-次膦酸乙酯或醯基二芳基膦氧化物、二醯基膦氧化物或經取代及未經取代的醌，諸如乙基蒽醌、苯并蒽醌、二苯基酮或4,4'-雙(二甲基胺基)二苯基酮。三和六芳基雙咪唑也是合適的。
它們可以單獨使用或與共起始劑混合使用，例如乙基蒽醌與4,4'-雙(二甲基胺基)二苯基酮或二醯基膦氧化物與三級胺或膦，例如三苯基膦。基於混合物中所有組分的總和，光起始劑通常以0.1至10重量%、較佳0.2至5重量%的量含在輻射敏感混合物中。
可以使用以下化合物之一者或組合作為塑化劑，聚乙二醇、甘油、乙二醇、N-烷基苯磺醯胺、鄰苯二甲酸酯及其混合物、脂肪酸酯，例如鄰 苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸辛基癸醯酯(octylcapryl phthalate)、鄰苯二甲酸二環己酯、鄰苯二甲酸二(十三)酯、鄰苯二甲酸丁基芐酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯；乙二醇酯，例如鄰苯二甲酸二甲氧乙酯(dimethylglykol phthalate)、乙基鄰苯二甲醯基乙醇酸乙酯(ethylphthalylethylglykolate)、甲基鄰苯二甲醯基乙醇酸乙酯(methylphthalylethylglykolate)、丁基鄰苯二甲醯基乙醇酸丁酯(butylphthalylbutylglykolate)或三乙二醇二辛酸酯；磷酸酯，例如磷酸三甲苯酚酯或磷酸三苯酯；脂肪族二酯，例如己二酸二異丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯或馬來酸二丁酯；新戊四醇聚氧乙烯醚；聚甲基丙烯酸縮水甘油酯；檸檬酸三乙酯；甘油三乙醯酯(glycerintriacetylester)及丁基月桂酸酯。塑化劑的濃度在混合物的1至30wt%、較佳1至20wt%、更佳1至15wt%、最佳3至10wt%的範圍內。
此外，可以使用其他助劑和添加劑，例如合適的染料、顏料或光致變色添加劑，其量為0.0001-2重量%。它們用於控制曝光特性，用於識別、直接監測曝光結果或用於美學目的。選擇的前提條件是它們不會干擾混合物的光聚合反應。例如，可溶性啡鎓(phenazinium)、啡鎓(phenoxazinium)、吖啶鎓(acridinium)及啡噻鎓(phenothiazinium)染料，諸如中性紅(C.I.50040)、番紅花紅T(C.I.50240)、Rhodanil Blue、羅丹明D(Rhodamine D)的鹽或醯胺(Basic Violet 10,C.I 45170)、亞甲基藍B(C.I.52015)或溶劑黑3(C.I.26150)是合適的。這些染料也可以與足量的還原劑一起使用，該還原劑在沒有光化性光的情況下不會還原染料，但是可以在曝光時還原處於激發電子態的染料。這種溫和還原劑的實例是抗壞血酸、茴香腦、硫脲或羥胺衍生物，特別是N-亞硝基-環己基羥胺的鹽，較佳係鉀、鈣及鋁鹽。在許多情況下，添加3至10倍量的染料已被證明 是有用的。作為穩定劑和抗氧化劑，可以加入如上所述的化合物，它們的濃度基於混合物的重量計在0.01至5wt%、較佳0.1至3wt%、更佳0.1至2wt%的範圍內。
在一個較佳的具體實例中，將其他組分配入相同的混合裝置中，特別是在上述步驟c)和d)中使用的相同的擠出機中。亦即步驟c)、d)及e)係在同樣的混合裝置中進行。
在步驟f)中，使用熟習該項技藝者已知的方法，例如在如上針對步驟iii)所述的基材上通過模頭擠出、壓延、層壓及其任何組合將混合物疊加在基材上。疊加較佳藉由通過狹縫形成的模頭擠出或將熔體壓延至兩個基材之上或之間來完成。
合適的尺寸穩定基材的實例是金屬(諸如鋼、鋁、銅或鎳)或塑料(諸如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醯胺及聚碳酸酯)板、片及錐形與圓柱形套筒、織物及非織物(諸如玻璃纖維織物以及包含玻璃纖維和塑料的複合材料。
特別合適的尺寸穩定基材是尺寸穩定基材片及金屬片，例如聚乙烯片或聚酯片或鋼片或鋁片。這些基材片通常為50至1100μm、較佳75至400μm、例如約250μm厚。這些基材片可以在基材片的面向混合物的那一面上塗覆薄的黏合促進層，例如1-5μm厚的層。在步驟d)、e)和f)之間或期間，可以進行溫度變化，例如以便適應黏度或防止組分降解。在大多數情況下，溫度可以降低，但也可能需要提高溫度，例如當加入具有高熔點或軟化溫度的化合物時。
在可選自由乾燥、冷卻、層壓、施加另外的層、成型、切割及其任何組合組成之群的視情況的其他步驟g)中，可以使層狀組合物適合其最終用途。較佳地，在視情況的步驟g)中，例如藉由層壓或塗覆施加其他的層，例如覆蓋片、遮罩層或阻隔層，將所得到的層狀複合材料切割成所需的形狀或安裝在 扁平或圓柱形載體上。層狀組合物可用作凸紋原版(relief precursor)或塗料紙(coated paper)。凸紋原版可以進一步加工並用作柔性版印刷板、字母壓板、棉塞壓板(tampon press plate)、直接(雷射)可雕刻板、凹版(gravure plate)、雕刻凹版(intaglio plate)、印刷原版(mater plate)或微流體裝置。
方法
黏度：
為了測量，製備4wt%的蒸餾水溶液。根據DIN 53 015，在落球黏度計中進行測量。
水解度：
水解度表示乙酸乙烯酯單元水解成乙烯醇單元的百分比，並且通過以下等式計算。EV代表酯值，其是在1g物質中、中和藉由水解從酯釋放的酸所需的mg KOH數，並且根據EN ISO 3681測量。
水解度=100 x(100-0.1535 x EV)/(100-0.0749 x EV)
酯值(EV)：
將約1g起始部分水解的聚乙酸乙烯酯稱入250ml的圓底燒瓶中並與70ml的蒸餾水混合，然後回流加熱直至其溶解。冷卻後，用0.1N氫氧化鉀中和酚酞。當中和完成時，加入50ml的0.1N氫氧化鉀，將混合物在回流下煮沸1小時。將過量的苛性鹼溶液在加熱下用0.1N鹽酸對酚酞作為指示劑進行反滴定，直到著色不能再次發生。同時進行空白測試。
酯值=a * b * 5.61/E
a=0.1N氫氧化鉀的消耗量ml
b=空白測試中0.1N氫氧化鉀的消耗量ml
E=起始部分水解的聚乙酸乙烯酯1(乾燥)的稱重量
溶解性測試：
將約90g蒸餾水/正丙醇(w%，75/25)混合物稱入250ml圓底燒瓶中並與10g的部分水解的聚乙酸乙烯酯混合，其在攪拌下被官能化並隨後加熱至80℃達4小時。然後，對溶液進行目視評估，詳細說明澄清、間隙，濁度、顆粒量、聚集或凝塊。
官能度：
在下文中，描述了用甲基丙烯酸(MAA)官能化的部分水解的聚乙酸乙烯酯的方法。對於其他的官能化，可以相應地使用該方法。在第一步中，清潔待測量的樣品以除去反應殘餘物，尤其是單體。因此，在索式萃取器中、在56℃下用200g的丙酮萃取約12g的樣品6小時。隨後將它們在70℃下、在真空(約100毫巴)下乾燥2小時。使用50wt%正丙醇50w%%水混合物從乾燥的樣品製備10wt%溶液，並記錄固體含量。將5g的此溶液和2g的氫氧化鉀溶液(2莫耳/L水溶液)稱入50mL的小瓶中。將樣品在93℃下回火4小時。冷卻至室溫後，藉由添加3g的HCL(2莫耳/L)中和溶液。
隨後關閉小瓶並用IKA 130 Basic Rüttler(IKA)以450U/min搖動45分鐘。然後添加35g的含作為內標的癸醇之丙酮(1500g丙酮/0.51g 1-癸醇)。使用IKA 130 Basic Rüttler(IKA)以450U/min將樣品混合1.5小時。將此溶液取樣到2mL的GC小瓶中，並使用0.25μm針筒過濾器過濾。將小瓶置於自動取樣機中，以TRACE 1300 GC及TriPlus 100LS氣相色譜儀(Thermo Fisher Scientific)使用Chromeleon(版本7.2)軟體進行分析。甲基丙烯酸(MAA)和乙酸(AA)的值以mg/g給出。使用FFAP柱(Chromatographie Service GmbH)，其具有50m的長度、在220℃及175kPa下0.25mm的內徑、FID檢測器且使用氫氣(6.0，Air Liquide)作為載氣。
在假設甲基丙烯酸和乙酸的莫耳量對應於聚合物中的對應單元(乙酸乙烯酯單元和官能化單元)的莫耳量以及假設乙烯醇單元、乙酸乙烯酯單元 及官能化單元的莫耳乙烯基的莫耳部分加起來達100%的情況下進行分析。使用官能化聚合物的總量(以g計)來計算來自GC分析的甲基丙烯酸(mg/g)和乙酸(mg/g)的值，藉此獲得以g表示的mMAA和mAA的質量。計算依據以下完成： 及且因此 其中 呈%之官能化度係：
實施例
用Leistritz ZSE 27 HP雙螺桿擠出機進行反應性擠出實驗，螺桿直徑27mm而L/D比為44。區域的長度為4D，因此擠出機具有11個區域。在區域1及2中進行原料的進料。在區域10中施加真空以除去揮發物。以下溫度曲線用於所有實驗：區域1-3：15℃/50℃/120℃，區域4-11 190℃。設定模頭溫度為190℃。根據熟習該項技藝者已知的常識，擠出機螺桿外形配置有輸送元件及捏合塊，以便以很小的剪切均勻地熔融及混合所有組分。將固體添加到區域1中的擠出機中，每個都具有單獨的重力進料器。在區域2中添加液體，每個都具有單獨的進料泵。
擠出直徑為3mm的絞股，其藉由水和空氣冷卻的組合冷卻。冷卻後，用絞股切割機將絞股切成丸粒。
對於實施例1-8，將KURARAY POVAL聚合物在50℃及50毫巴的真空烘箱中乾燥一天，然後進行擠出。
實施例1(比較的)
將具有74%水解度之KURARAY POVAL 5-74與5wt%的甲基丙烯酸酐以200rpm的螺桿速度及15kg/h的輸送量擠出。10wt%溶液顯示出良好的溶解性並且是澄清的。官能度確定為1.15莫耳%。
實施例2(比較的)
將KURARAY POVAL 5-74與5wt%的甲基丙烯酸酐以及1wt%的N-甲基咪唑以200rpm的螺桿速度及15kg/h的輸送量擠出。10wt%溶液顯示出良好的溶解性而略微混濁。官能度確定為1.61莫耳%。
實施例3(比較的)
將KURARAY POVAL 5-74與5wt%的甲基丙烯酸酐以及2wt%的N-甲基咪唑以200rpm的螺桿速度及15kg/h的輸送量擠出。10wt%溶液顯示出良好的溶解性而略微混濁。官能度確定為1.59莫耳%。
實施例4
將KURARAY POVAL 5-74與5wt%的甲基丙烯酸酐以及1wt%的BHT以200rpm的螺桿速度及15kg/h的輸送量擠出。10wt%溶液顯示出良好的溶解性而略微混濁。官能度確定為0.81莫耳%。儘管官能度略低於沒有穩定劑的實施例1，但其顯示在穩定劑存在下，可以在相當的程度上進行官能化。
實施例5
將KURARAY POVAL 5-74與5wt%的甲基丙烯酸酐、2wt%的N-甲基咪唑以及1wt%的BHT以200rpm的螺桿速度及15kg/h的輸送量擠出。10wt%溶液顯示出良好的溶解性而略微混濁。官能度確定為1.78莫耳%。
從實施例1至5的結果可以明顯看出，穩定劑的添加對在催化劑存在下的官能度也有積極影響。此外，反應是以連續、更快的方式實現的，所需程序步驟較少且沒有任何額外的塑化劑或非所欲的雜質。
實施例6
將具有88%水解度之KURARAY POVAL 4-88與5wt%的甲基丙烯酸酐、2wt%的N-甲基咪唑以及1wt%的BHT以200rpm的螺桿速度及15kg/h的輸送量擠出。官能度確定為1.24莫耳%。
實施例7
將具有83%水解度之KURARAY POVAL 3-83與5wt%的甲基丙烯酸酐、2wt%的N-甲基咪唑以及1wt%的BHT以200rpm的螺桿速度及15kg/h的輸送量擠出。官能度確定為1.79莫耳%。
實施例8
將具有88%水解度之KURARAY POVAL 8-88與5wt%的甲基丙烯酸酐、2wt%的N-甲基咪唑以及1wt%的BHT以200rpm的螺桿速度及15kg/h的輸送量擠出。官能度確定為0.81莫耳%。
實施例9
首先將具有82%水解度之KURARAY POVAL 5-82與1wt%的N-甲基咪唑以250rpm的螺桿速度及27kg/h的輸送量擠出。隨後，將所得到的混練物與7.5wt%的甲基丙烯酸酐和2wt%的MEHQ的混合物以200rpm的螺桿速度及15kg/h的輸送量擠出。官能度確定為1.16莫耳%。
實施例10
摻合KURARAY POVAL 5-82與1wt%的N-甲基咪唑及2wt%的BHT。藉由將N-甲基咪唑及BHT溶解在乙醇中進行摻合，並將該溶液在鼓式混合器中與聚合物混合，並在50℃的真空烘箱中在減壓下乾燥。然後將摻合物與7.5wt%的甲基丙烯酸酐以200rpm的螺桿速度以及15kg/h的輸送量擠出。官能化程度確定為2.24莫耳%。
實施例11
首先將KURARAY POVAL 5-82與1wt%的N-甲基咪唑以250rpm的螺桿速度及27kg/h的輸送量擠出。隨後，將所得到的混練物與6wt%的甲基丙烯酸酐和2wt%的MEHQ的混合物以200rpm的螺桿速度及15kg/h的輸送量擠出。官能度確定為1.76莫耳%。
實施例12
摻合KURARAY POVAL 5-82與1wt%的N-甲基咪唑。藉由將N-甲基咪唑溶解在乙醇中進行摻合，並將該溶液在鼓式混合器中與聚合物混合，並在50℃的真空烘箱中在減壓下乾燥。將摻合物與13wt%的甲基丙烯酸酐以及1.5wt%的BHT以200rpm的螺桿速度以及15kg/h的輸送量擠出。官能化程度確定為3.19莫耳%。
實施例6至12顯示具有其他官能度的聚合物可用於該方法中，並且混合組分的不同順序可具有優點。
實施例13
在85℃下將45重量份來自實施例8的官能化聚合物與20份水解度為97%的聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物、33.18份苯基縮水甘油醚丙烯酸酯、1.5份2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮、0.3份N-亞硝基-環己基羥胺鉀鹽、0.01份番紅花紅T(C.I.50240)、0.01份吖啶黃素(C.I.46000)在276份水和184份正丙醇中混合以形成均勻溶液。將該溶液塗佈在PET箔上並在60℃下乾燥，以獲得600μm厚的層。通過具有光化輻射的結構化遮罩使所得到的層狀組成物曝光，並用水顯影以形成印刷版。
實施例14
在溫度為160及190℃間的溫度下在擠出機中將55份來自實施例8的官能化聚合物與10份聚乙二醇400聚合物、32.7份苯基縮水甘油醚丙烯酸酯、1.5份2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮、0.3份N-亞硝基-環己基羥胺鉀鹽混合。使用 縫模將流體混合物施加到鋼基材上並冷卻至室溫，得到600mm厚的層。通過具有光化輻射的結構化遮罩使所得到的層狀組成物曝光，並用水顯影以形成印刷版。
實施例15
重複實施例8(50份)，但在另外的進料區段中添加15份聚乙二醇聚合物、33份苯基縮水甘油醚丙烯酸酯、1.5份2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮、0.3份N-亞硝基-環己基羥胺鉀鹽以及0.3份BHT使其均勻混合。使用縫模將流體混合物施加到鋼箔上並冷卻至室溫，得到600mm厚的層。<分節0207>通過具有光化輻射的結構化遮罩使所得到的層狀組成物曝光，並用水顯影以形成印刷版。

Claims (25)

  1. 一種用於製造包含乙烯醇單元、乙酸乙烯酯單元及官能化乙烯醇單元之官能化部分水解的聚乙酸乙烯酯之方法，其係藉由在融體中、在作為組分C的至少一種穩定劑的存在下及視情況地在作為組分D的催化劑的存在下，使作為組分A的部分水解的聚乙酸乙烯酯與作為組分B之反應性化合物反應，該反應性化合物帶有至少一個烯鍵式不飽合基團及至少一個與羥基或乙酸酯基團有反應性的反應性基團，該方法包含以下步驟：a)視情況地乾燥組分A、B、C及視情況的D中之一或多者，b)視情況地預混合組分A、B、C及視情況的D中之二者或更多，c將該組分進料至能夠加熱、熔融及混合組分A、B、C及視情況的D之混合裝置中，d)在裝置中加熱、熔融及混合組分A、B、C及視情況的D得到融體以及在該融體中反應組分A及B，e)視情況地冷卻或成型並冷卻所得到的混合物。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中在組分A中，與羥基或乙酸酯基團有反應性的基團係選自由異氰酸酯基團、異硫氰酸酯基團、環氧基團、氮丙啶基團、磺醯基鹵化物基團、醯基鹵基團、羧酸酐基團、羧酸基團、羧酸酯基團、醛基團、馬來亞醯胺基團、N-羥基丁二醯亞胺酯基團或其任何組合所組成之群。
  3. 根據申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該官能化部分水解的聚乙酸乙烯酯包含作為官能化乙烯醇的一或多種選自下列單元(Ia)-(Id)的單元： 其中R1、R2、R3獨立地為氫、具有1至12個碳原子的直鏈或分支鏈脂族或雜脂族基團、或具有3至12個碳原子的脂環族、雜環或芳族基團，且其中X為直鏈或分支鏈或具有1至12個碳原子之環狀脂族或雜脂族基團或具有3至12個碳原子的脂環族、雜環或芳族基團，Y為O或S且Z為N-R4、S或O且R4為氫、具有1至12個碳原子的直鏈或分支鏈脂族或雜脂族基團或具有3至12個碳原子的脂環族、雜環或芳族基團。
  4. 根據申請專利範圍第1項至第3項中任一項之方法，其中組分B係(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物。
  5. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中該(甲基)丙烯酸衍生物係(甲基)丙烯酸鹵化物、(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酐。
  6. 根據申請專利範圍第1項至第5項中任一項之方法，其中該混合裝置係選自由捏合機、共捏合機、單螺桿擠出機、同向旋轉或反向旋轉雙螺桿擠出機及多螺桿擠出機所組成之群。
  7. 根據申請專利範圍第1項至第6項中任一項之方法，其中所述組分的進料係按照首先進料部分水解的聚乙酸乙烯酯的順序進行。
  8. 根據申請專利範圍第1項至第7項中任一項之方法，其中該擠出機具有在20至150的範圍的長度與直徑之比。
  9. 根據申請專利範圍第1項至第8項中任一項之方法，其中所述組分的進料在擠出機的不同區段中進行。
  10. 根據申請專利範圍第1項至第9項中任一項之方法，其中在步驟d)中的反應溫度為100℃至270℃。
  11. 根據申請專利範圍第1項至第10項中任一項之方法，其中在步驟e)中的冷卻係藉由冷卻元件、冷卻輥、冷卻帶、液體浴、冷卻介質流、噴射冷卻介質及/或氣體冷卻或其組合來進行。
  12. 根據申請專利範圍第1項至第11項中任一項之方法，其中在冷卻步驟之前進行成型步驟。
  13. 根據申請專利範圍第1項至第12項中任一項之方法，其中在步驟d)或e)之後進行的另外的步驟係選自由擠出物的研磨、切割、乾燥、混合、溶解、分散、成型及其任何組合所組成之群。
  14. 根據申請專利範圍第1項至第13項中任一項之方法，其中部分水解的聚乙酸乙烯酯的水解度係在50至99莫耳%的範圍。
  15. 根據申請專利範圍第1項至第14項中任一項之方法，其中該反應混合物中穩定劑的量係在0.01至5wt%的範圍。
  16. 根據申請專利範圍第1項至第15項中任一項之方法，其中該催化劑是胺。
  17. 根據申請專利範圍第1項至第16項中任一項之方法，其中該反應混合物中催化劑的量係在0.01至5wt%的範圍。
  18. 根據申請專利範圍第1項至第17項中任一項之方法，其中該官能化部分水解的聚乙酸乙烯酯的官能度係在0.5至20莫耳%的範圍。
  19. 一種官能化聚乙酸乙烯酯，其可藉由如申請專利範圍第1項至第18項中任一項之方法得到。
  20. 一種如申請專利範圍第1項至第18項中任一項所定義的官能化聚乙酸乙烯酯之用途，其作為結合劑、交聯劑、功能性塗料、硬化劑、改質劑或黏著劑。
  21. 一種組合物，其包含如申請專利範圍第1項至第18項中任一項所定義的官能化部分水解的聚乙酸乙烯酯。
  22. 一種用於製造包含官能化部分水解的聚乙酸乙烯酯之層狀組合物之方法，其包含以下步驟：a)提供A)作為組分A的部分水解的聚乙酸乙烯酯，B)作為組分B的反應性化合物，其帶有至少一個烯鍵式不飽和基團及至少一個與羥基或乙酸酯基團有反應性的反應性基團，C)作為組分C的至少一種穩定劑，及D)視情況的作為組分D的催化劑，且視情況地乾燥組分A、B、C及視情況的D中之一或多者，b)視情況地預混合組分A、B、C及視情況的D中之至少二者，c)將該組分進料至能夠加熱、熔融及混合組分A、B、C及視情況的D之混合裝置中，d)在裝置中加熱、熔融及混合組分A、B、C及視情況的D得到融體以及在該融體中反應組分A及B，e)配製及混合其他組分與在步驟d)中得到的官能化部分水解的聚乙酸乙烯酯以形成流體混合物，f)將該混合物疊加在基材上以及g)視情況的其他步驟。
  23. 如申請專利範圍第22項之方法，其中步驟c)、d)及e)係在同樣的混合裝置中進行。
  24. 根據申請專利範圍第22項或第23項之方法，其中該混合裝置係選自包含捏合機、共捏合機、單螺桿擠出機、同向旋轉或反向旋轉雙螺桿擠出機及多螺桿擠出機之群。
  25. 根據申請專利範圍第22項至第24項中任一項之方法，其中該層狀組合物係凸紋原版(relief precursor)或塗料紙(coated paper)。
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