TW201934332A - 層合玻璃用中間膜、輥體及層合玻璃 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可於透明性經提高之中間膜中提高隔音性及層間接著力之層合玻璃用中間膜。
本發明之層合玻璃用中間膜係具有1層或2層以上之構造者,上述中間膜具備含有乙烯基單體聚合物之第1層,上述乙烯基單體聚合物為包含含有具有氫鍵結性之官能基之單體的聚合性組合物之聚合物,且於依據JIS R3202之厚2.0 mm、縱30 mm及橫2.5 cm之2塊浮法玻璃之間配置有上述層合玻璃用中間膜的層合玻璃之依據JIS K6714使用霧度計測得之霧度為0.5%以下。

Description

層合玻璃用中間膜、輥體及層合玻璃
本發明係關於一種用以獲得層合玻璃之層合玻璃用中間膜。又,本發明係關於一種使用上述層合玻璃用中間膜之輥體及層合玻璃。
層合玻璃即便受到外部衝擊而破損,玻璃碎片之飛散量亦較少,安全性優異。因此,上述層合玻璃被廣泛地用於汽車、軌道車輛、飛機、船舶及建築物等。上述層合玻璃係藉由在2個玻璃板之間夾入層合玻璃用中間膜而製造。
作為上述層合玻璃用中間膜之一例,於下述專利文獻1中揭示有一種包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之部分皂化物或其酸改性體100重量份、松香類2~20重量份及塑化劑0.5~10重量份之中間膜。於專利文獻1中記載有可提供一種接著性、透明性優異並且耐塑化劑性優異之層合玻璃用接著性中間膜。又,於專利文獻1中記載有中間膜良好地接著於玻璃、聚酯膜、偏光膜、壓克力板及聚碳酸酯板等。
於下述專利文獻2中揭示有一種具備第1層及積層於上述第1層之第1表面之第2層的中間膜。於該中間膜中,上述第1層含有聚乙酸乙烯酯樹脂與塑化劑。於專利文獻2中記載有可提高層合玻璃之隔音性。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2000-247690號公報
[專利文獻2]WO2013/105657A1
[發明所欲解決之問題]
專利文獻1所記載之先前之中間膜有雖然可以某種程度提高接著性,但無法提高隔音性之情況。
又,專利文獻1所記載之先前之中間膜有雖然可以某種程度提高接著性,但無法大幅地提高接著力之情況。
又,先前之中間膜有於提高了該中間膜之透明性之情形時難以提高隔音性及層間接著力之情況。
本發明之目的在於提供一種可於透明性經提高之中間膜中提高隔音性及層間接著力之層合玻璃用中間膜。又,本發明之目的亦在於提供一種使用上述層合玻璃用中間膜之輥體及層合玻璃。
[解決問題之技術手段]
根據本發明之較廣態樣,提供一種層合玻璃用中間膜(以下有時記載為中間膜),其係具有1層或2層以上之構造者,上述中間膜具備含有乙烯基單體聚合物之第1層,上述乙烯基單體聚合物為包含含有具有氫鍵結性之官能基之單體的聚合性組合物之聚合物,且經由下述第1、第2及第3步驟所獲得之層合玻璃之依據JIS K6714使用霧度計測得之霧度為0.5%以下。
第1步驟:準備縱30 mm及橫2.5 cm之中間膜。準備依據JIS R3202之厚2.0 mm、縱30 mm及橫2.5 cm之2塊透明浮法玻璃。於2塊透明浮法玻璃之間夾入中間膜,獲得積層體。
第2步驟:將所獲得之積層體放入橡膠袋內,以2.6 kPa之真空度進行20分鐘脫氣後,以脫氣之狀態直接移至烘箱內,進而於90℃下保持30分鐘,進行真空壓製,對積層體進行預壓接。
第3步驟:於高壓釜中在135℃且壓力1.2 M Pa之條件下對經預壓接之積層體進行20分鐘壓接,獲得層合玻璃。
於本發明之中間膜之某一特定態樣中,上述第1層含有聚乙酸乙烯酯作為上述乙烯基單體聚合物,且上述聚乙酸乙烯酯為包含乙酸乙烯酯與上述含有具有氫鍵結性之官能基之單體的聚合性組合物之聚合物。
於本發明之中間膜之某一特定態樣中,上述第1層含有(甲基)丙烯酸系聚合物作為上述乙烯基單體聚合物,且上述(甲基)丙烯酸系聚合物為包含側鏈不含具有氫鍵結性之官能基之(甲基)丙烯酸系單體與上述含有具有氫鍵結性之官能基之單體的聚合性組合物之聚合物。
於本發明之中間膜之某一特定態樣中,上述聚乙酸乙烯酯包含0.2莫耳%以上且30莫耳%以下之源自上述含有具有氫鍵結性之官能基之單體的結構單元。
於本發明之中間膜之某一特定態樣中,上述(甲基)丙烯酸系聚合物包含0.2莫耳%以上且45莫耳%以下之源自上述含有具有氫鍵結性之官能基之單體的結構單元。
於本發明之中間膜之某一特定態樣中,上述聚乙酸乙烯酯之重量平均分子量為30萬以上。
於本發明之中間膜之某一特定態樣中,上述(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量為30萬以上。
於本發明之中間膜之某一特定態樣中,上述含有具有氫鍵結性之官能基之單體中之上述官能基為羥基。
於本發明之中間膜之某一特定態樣中,上述中間膜具備第2層,且於上述第1層之第1表面積層有上述第2層。
於本發明之中間膜之某一特定態樣中,上述第2層含有熱塑性樹脂。
於本發明之中間膜之某一特定態樣中,上述第2層中之上述熱塑性樹脂為聚乙烯醇縮醛樹脂。
於本發明之中間膜之某一特定態樣中,上述中間膜具備第3層,且於上述第1層之與上述第1表面相反之第2表面積層有上述第3層。
於本發明之中間膜之某一特定態樣中,上述第3層含有熱塑性樹脂。
於本發明之中間膜之某一特定態樣中,上述第3層中之上述熱塑性樹脂為聚乙烯醇縮醛樹脂。
於本發明之中間膜之某一特定態樣中,上述第1層含有塑化劑,上述第2層含有塑化劑,上述第3層含有塑化劑。
於本發明之中間膜之某一特定態樣中,上述第2層含有熱塑性樹脂,上述第3層含有熱塑性樹脂,上述第1層中之上述塑化劑相對於上述乙烯基單體聚合物100重量份之含量多於上述第2層中之上述塑化劑相對於上述熱塑性樹脂100重量份之含量,且上述第1層中之上述塑化劑相對於上述乙烯基單體聚合物100重量份之含量多於上述第3層中之上述塑化劑相對於上述熱塑性樹脂100重量份之含量。
根據本發明之較廣態樣,提供一種輥體,其具備捲芯、及上述層合玻璃用中間膜,且上述層合玻璃用中間膜捲繞於上述捲芯之外周。
根據本發明之較廣態樣,提供一種層合玻璃,其具備第1層合玻璃構件、第2層合玻璃構件、及上述層合玻璃用中間膜,且於上述第1層合玻璃構件與上述第2層合玻璃構件之間配置有上述層合玻璃用中間膜。
根據本發明之較廣態樣,提供一種層合玻璃,其係具備第1層合玻璃構件、第2層合玻璃構件、及配置於上述第1層合玻璃構件與上述第2層合玻璃構件之間之層合玻璃用中間膜者,上述中間膜具備含有乙烯基單體聚合物之第1層,上述乙烯基單體聚合物為包含乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸系單體與含有具有氫鍵結性之官能基之單體的聚合性組合物之聚合物,且上述層合玻璃之依據JIS K6714使用霧度計測得之霧度為0.5%以下。
[發明之效果]
本發明之層合玻璃用中間膜具有1層或2層以上之構造。本發明之層合玻璃用中間膜具備含有乙烯基單體聚合物之第1層。於本發明之層合玻璃用中間膜中,上述乙烯基單體聚合物為包含含有具有氫鍵結性之官能基之單體的聚合性組合物之聚合物。於本發明之層合玻璃用中間膜中,經由上述第1、第2及第3步驟所獲得之層合玻璃之依據JIS K6714使用霧度計測得之霧度為0.5%以下。本發明中,由於層合玻璃用中間膜具備上述構成,故而可於透明性經提高之中間膜中提高隔音性及層間接著力。
本發明之層合玻璃具備第1層合玻璃構件、第2層合玻璃構件、及配置於上述第1層合玻璃構件與上述第2層合玻璃構件之間之層合玻璃用中間膜。於本發明之層合玻璃中,上述中間膜具備含有乙烯基單體聚合物之第1層,且上述乙烯基單體聚合物為包含乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸系單體與含有具有氫鍵結性之官能基之單體的聚合性組合物之聚合物。於本發明之層合玻璃中,上述層合玻璃之依據JIS K6714使用霧度計測得之霧度為0.5%以下。本發明中,由於層合玻璃用中間膜具備上述構成,故而可於透明性經提高之中間膜中提高隔音性及層間接著力。
以下,對本發明進行詳細說明。
(層合玻璃用中間膜)
本發明之層合玻璃用中間膜(以下有時記載為中間膜)具有1層或2層以上之構造。
本發明之中間膜具備含有乙烯基單體聚合物之第1層。於本發明之中間膜中,上述乙烯基單體聚合物為包含含有具有氫鍵結性之官能基之單體的聚合性組合物之聚合物。
於本發明之中間膜中,經由下述第1、第2及第3步驟所獲得之層合玻璃之依據JIS K6714使用霧度計測得之霧度為0.5%以下。即,於本發明之中間膜中,經由下述第1、第2及第3步驟獲得層合玻璃,依據JIS K6714使用霧度計測定該層合玻璃之霧度時,該層合玻璃之霧度為0.5%以下。用於霧度之測定之上述層合玻璃係為了測定霧度而製作。
第1步驟:準備縱30 mm及橫2.5 cm之中間膜。準備依據JIS R3202之厚2.0 mm、縱30 mm及橫2.5 cm之2塊透明浮法玻璃。於2塊透明浮法玻璃之間夾入中間膜,獲得積層體。
第2步驟:將所獲得之積層體放入橡膠袋內,以2.6 kPa之真空度進行20分鐘脫氣後,以脫氣之狀態直接移至烘箱內,進而於90℃下保持30分鐘進行真空壓製,對積層體進行預壓接。
第3步驟:於高壓釜中在135℃及壓力1.2 M Pa之條件下對經預壓接之積層體進行20分鐘壓接,獲得層合玻璃。
本發明中,由於中間膜具備上述構成,故而可於透明性經提高之中間膜中提高隔音性及層間接著力。本發明中,例如可提高第1層對第2層之接著力。例如即便將中間膜彎折或製成輥體,亦不易產生剝離。
又,本發明中,可提高第1層對層合玻璃構件之接著力、或第1層之中間膜對其他層之接著力。尤其可提高第1層之中間膜對其他層之接著力。進而,尤其於其他層含有聚乙烯醇縮醛樹脂之情形時,可提高第1層對含有聚乙烯醇縮醛樹脂之其他層之接著力。
本發明之中間膜亦可具有僅第1層之1層構造。本發明之中間膜可具有2層構造,亦可具有2層以上之構造,可具有3層構造,亦可具有3層以上之構造。上述中間膜可為單層之中間膜,亦可為多層之中間膜。
就有效地提高隔音性及各層間之接著性之觀點而言,本發明之中間膜亦可具備第1層、及積層於上述第1層之第1表面之第2層。
就有效地提高隔音性及各層間之接著性之觀點而言,本發明之中間膜可具備第1層、及積層於上述第1層之第1表面之第2層,亦可進而具備積層於上述第1層之與上述第1表面相反之第2表面之第3層。於該情形時,上述第1層含有上述乙烯基單體聚合物。本發明中,可提高第1層對第2層之接著力,可提高第1層對第3層之接著力。
就有效地提高隔音性及各層間之接著性之觀點而言,本發明之中間膜可進而具備配置於上述第2層之與上述第1層側相反側之第4層,亦可進而具備配置於上述第3層之與上述第1層側相反側之第5層。上述第4層亦可積層於上述第2層之與上述第1層側為相反側之表面。上述第5層亦可積層於上述第3層之與上述第1層側為相反側之表面。
就有效地提高隔音性及中間膜與玻璃之間之接著性之觀點而言,上述第1層較佳為不為中間膜之表面層,較佳為中間膜之中間層。但,上述第1層亦可為中間膜之表面層。上述第2層、上述第3層、上述第4層及上述第5層分別可為中間膜之表面層,亦可為中間膜之中間層。
就提高中間膜及層合玻璃之透明性之觀點而言,於上述中間膜中,經由上述第1、第2及第3步驟所獲得之層合玻璃之依據JIS K6714使用霧度計測得之霧度為0.5%以下。就進一步提高層合玻璃之透明性之觀點而言,於上述中間膜中,經由下述第1、第2及第3步驟所獲得之層合玻璃之依據JIS K6714使用霧度計測得之霧度較佳為0.4%以下,更佳為0.3%以下,進而較佳為0.2%以下。
就提高層合玻璃之透明性之觀點而言,上述中間膜之可見光透過率較佳為70%以上,更佳為80%以上,進而較佳為85%以上。
上述可見光透過率係使用分光光度計(Hitachi-Hightech公司製造之「U-4100」),依據JIS R3211:1998,於波長380~780 nm下進行測定。
上述中間膜之可見光透過率亦可於2塊透明玻璃之間配置中間膜後進行測定。上述透明玻璃之厚度較佳為2.0 mm。
以下,一面參照圖示,一面對本發明之具體實施形態進行說明。
圖1係模式性地表示本發明之第1實施形態之層合玻璃用中間膜的剖視圖。
圖1所示之中間膜11係具有2層以上之構造之多層中間膜。具體而言,中間膜11具有3層構造。中間膜11可用於獲得層合玻璃。中間膜11為層合玻璃用中間膜。中間膜11具備第1層1、第2層2、及第3層3。於第1層1之第1表面1a側配置、積層有第2層2。於第1層1之與第1表面1a相反之第2表面1b側配置、積層有第3層3。第1層1為中間層。第2層2及第3層3分別為保護層,於本實施形態中為表面層。第1層1被配置、夾入至第2層2與第3層3之間。因此,中間膜11具有依序積層有第2層2、第1層1及第3層3之多層構造(第2層2/第1層1/第3層3)。
圖5係模式性地表示捲繞有圖1所示之層合玻璃用中間膜之輥體的立體圖。
亦可將中間膜11進行捲繞而製成中間膜11之輥體51。
圖5所示之輥體51具備捲芯61與中間膜11。中間膜11捲繞於捲芯61之外周。
圖2係模式性地表示本發明之第2實施形態之層合玻璃用中間膜的剖視圖。
圖2所示之中間膜11A係具有1層構造之單層中間膜。中間膜11A為第1層。中間膜11A係用以獲得層合玻璃。中間膜11A為層合玻璃用中間膜。
以下,對本發明之中間膜、上述第1層、上述第2層、及上述第3層之詳情、以及用於中間膜之各成分之詳情進行說明。
(樹脂)
上述第1層含有乙烯基單體聚合物(以下有時記載為乙烯基單體聚合物(1))。上述第1層中之乙烯基單體聚合物(1)只要為包含含有具有氫鍵結性之官能基之單體的聚合性組合物之聚合物,則無特別限定。上述乙烯基單體聚合物(1)較佳為包含至少1種含有具有氫鍵結性之官能基之單體的聚合性組合物之聚合物。上述含有具有氫鍵結性之官能基之單體亦可於側鏈含有具有氫鍵結性之官能基。上述乙烯基單體聚合物(1)一般而言為熱塑性樹脂。上述乙烯基單體聚合物(1)可僅使用1種,亦可併用2種以上。
上述第1層較佳為含有聚乙酸乙烯酯(以下有時記載為聚乙酸乙烯酯(1))作為上述乙烯基單體聚合物。上述第1層中之聚乙酸乙烯酯(1)只要為包含乙酸乙烯酯與含有具有氫鍵結性之官能基之單體的聚合性組合物之聚合物,則無特別限定。上述聚乙酸乙烯酯(1)一般而言為熱塑性樹脂。上述聚乙酸乙烯酯(1)可僅使用1種,亦可併用2種以上。
上述聚乙酸乙烯酯(1)係包含乙酸乙烯酯與含有具有氫鍵結性之官能基A1之單體A的聚合性組合物之聚合物。
上述聚乙酸乙烯酯(1)具有源自乙酸乙烯酯之結構單元與源自單體A之結構單元。
具有氫鍵結性之官能基A1為羥基、醯胺基、胺基、羧基及醚基。上述羥基亦可為酚性羥基。就有效地提高隔音性及層間接著力(第1層與其他層之接著力、第1層與層合玻璃構件之接著力)之觀點而言,上述官能基A1、上述官能基A1較佳為羥基、醯胺基或醚基,更佳為羥基。於該情形時,例如可藉由使其他層或層合玻璃構件中所含之羥基與官能基A1形成氫鍵而有效地提高層間之接著力。
作為單體A,可列舉如下單體等。作為具有羥基之單體,可列舉:3-甲基-3-丁烯-1-醇、乙二醇單乙烯醚、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯及二乙二醇單乙烯醚等。作為具有醯胺基之單體,可列舉:N,N-二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基啉、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺及N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺等。作為具有胺基之單體,可列舉:N-二烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺及N,N-二烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺等。作為具有羧基之單體,可列舉:琥珀酸2-丙烯醯氧基乙酯及(甲基)丙烯酸等。作為具有醚基之單體,作為(甲基)丙烯酸酯,可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯;(甲基)丙烯酸(3-丙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-丁基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)乙酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)丙酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)丁酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)戊酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)己酯、(甲基)丙烯酸(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-異丁基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-環己基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯基啉、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、及苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
就有效地提高隔音性之觀點而言,聚乙酸乙烯酯(1)之重量平均分子量較佳為25萬以上,更佳為30萬以上,進而較佳為40萬以上,尤佳為50萬以上。就有效地提高層間接著力之觀點而言,聚乙酸乙烯酯(1)之重量平均分子量較佳為200萬以下,更佳為170萬以下,進而較佳為120萬以下,尤佳為90萬以下。
上述重量平均分子量表示藉由凝膠滲透層析法(GPC)測得之以聚苯乙烯換算計之重量平均分子量。
使上述聚合性組合物聚合而合成上述聚乙酸乙烯酯(1)之方法並無特別限定。作為該合成方法,可列舉溶液聚合法、懸浮聚合法、及UV(ultraviolet,紫外線)聚合法等。製造上述聚乙酸乙烯酯(1)之方法亦可為溶液聚合法或懸浮聚合法。製造上述聚乙酸乙烯酯(1)之方法可為溶液聚合法,可為溶液聚合法以外之方法,亦可為懸浮聚合法。
就提高中間膜之透明性,且於透明性經提高之中間膜中有效地提高隔音性及層間接著力之觀點而言,上述聚乙酸乙烯酯(1)之合成方法較佳為溶液聚合法。於上述聚乙酸乙烯酯(1)之合成方法為懸浮聚合法之情形時,有具備中間膜之層合玻璃之霧度變高之傾向。於上述聚乙酸乙烯酯(1)之合成方法為溶液聚合法之情形時,具備中間膜之層合玻璃之霧度顯著變低。
但,即便上述聚乙酸乙烯酯(1)之合成方法為懸浮聚合法,亦可藉由適當地選擇界面活性劑或分散劑,而降低具備中間膜之層合玻璃之霧度。就接著性之觀點而言,於藉由懸浮聚合法合成上述聚乙酸乙烯酯(1)之情形時所使用之分散劑較佳為高分子分散劑或反應性界面活性劑。若分散劑為高分子分散劑,則於積層中間膜時分散劑不易移行至其他層,可抑制因分散劑滲出至層界面或玻璃界面所產生之層間接著力之降低。作為上述高分子分散劑,可列舉環氧乙烷-環氧丙烷之嵌段共聚物等。作為上述反應性界面活性劑,可列舉下述聚合性化合物等。
就有效地提高隔音性及層間接著力之觀點而言,上述聚乙酸乙烯酯(1)之全部結構單元100莫耳%中,源自單體A之結構單元之比率較佳為0.1莫耳%以上,更佳為0.2莫耳%以上,進而較佳為0.4莫耳%以上,尤佳為0.5莫耳%以上。就有效地提高隔音性及層間接著力之觀點而言,上述聚乙酸乙烯酯(1)之全部結構單元100莫耳%中,源自單體A之結構單元之比率較佳為40莫耳%以下,更佳為30莫耳%以下。聚乙酸乙烯酯(1)較佳為以該較佳之比率含有源自單體A之結構單元。若上述源自單體A之結構單元之比率為上述上限以下,則可抑制源自單體A之聚乙酸乙烯酯之分子間之氫鍵結,抑制層間接著力變弱。
上述聚乙酸乙烯酯(1)中亦包含乙酸乙烯酯及單體A與該等化合物以外之聚合性化合物(共聚合成分)之共聚物。上述聚合性組合物亦可包含乙酸乙烯酯及單體A以外之聚合性化合物。上述聚合性組合物作為聚合性化合物,較佳為含有乙酸乙烯酯作為主成分。上述聚乙酸乙烯酯(1)之全部結構單元(骨架)100莫耳%中,源自乙酸乙烯酯之結構單元(骨架)之比率較佳為50莫耳%以上,更佳為60莫耳%以上,進而較佳為70莫耳%以上,尤佳為80莫耳%以上,最佳為90莫耳%以上。作為乙酸乙烯酯以外之聚合性化合物,可列舉(甲基)丙烯酸系化合物、苯乙烯化合物及異戊二烯化合物等。
作為乙酸乙烯酯以外之聚合性化合物,例如可列舉:丙烯酸苄酯、苯乙烯、苯甲酸乙烯酯、苯甲酸烯丙酯、乙氧基化鄰苯基苯酚丙烯酸酯、五溴苯基丙烯酸酯及五溴苄基丙烯酸酯等。藉由使用該等聚合性化合物,於將上述第1層與其他層或層合玻璃構件積層之情形時,容易調整與其他層或層合玻璃構件之折射率,可抑制光學應變。
作為乙酸乙烯酯以外之聚合性化合物之其他例,可列舉:聚氧乙烯苯乙烯化丙烯基苯基醚硫酸酯銨、聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚硫酸酯銨、聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸酯銨、聚氧乙烯苯乙烯化丙烯基苯基醚、及聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚等。若使用該等聚合性化合物作為反應性界面活性劑,則即便藉由懸浮聚合法亦可獲得透明性較高之中間膜。
上述第1層較佳為含有(甲基)丙烯酸系聚合物(以下有時記載為(甲基)丙烯酸系聚合物(1))作為上述乙烯基單體聚合物。上述第1層中之(甲基)丙烯酸系聚合物(1)只要為包含側鏈不含具有氫鍵結性之官能基之(甲基)丙烯酸系單體與含有具有氫鍵結性之官能基之單體的聚合性組合物之聚合物,則無特別限定。上述(甲基)丙烯酸系聚合物(1)一般而言為熱塑性樹脂。上述(甲基)丙烯酸系聚合物(1)可僅使用1種,亦可併用2種以上。
上述(甲基)丙烯酸系聚合物(1)係包含側鏈不含具有氫鍵結性之官能基之(甲基)丙烯酸系單體與含有具有氫鍵結性之官能基A1之單體A的聚合性組合物之聚合物。
上述(甲基)丙烯酸系聚合物(1)具有源自側鏈不含具有氫鍵結性之官能基之(甲基)丙烯酸系單體的結構單元與源自單體A之結構單元。
具有氫鍵結性之官能基A1為羥基、醯胺基、胺基、羧基及醚基。上述羥基亦可為酚性羥基。就有效地提高隔音性及層間接著力(第1層與其他層之接著力、第1層與層合玻璃構件之接著力)之觀點而言,上述官能基A1較佳為羥基或醯胺基,更佳為羥基。於該情形時,例如可藉由使其他層或層合玻璃構件中所含之羥基與官能基A1形成氫鍵而有效地提高層間之接著力。
作為單體A,可列舉如下單體等。作為具有羥基之單體,可列舉:3-甲基-3-丁烯-1-醇、乙二醇單乙烯醚、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙基-鄰苯二甲酸及二乙二醇單乙烯醚等。作為具有醯胺基之單體,可列舉:N,N-二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基啉、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺及N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺等。作為具有胺基之單體,可列舉:N-二烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺及N,N-二烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺等。作為具有羧基之單體,可列舉:琥珀酸2-丙烯醯氧基乙酯、2-丙烯醯氧基乙基-琥珀酸、2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、及(甲基)丙烯酸等。作為具有醚基之單體,作為(甲基)丙烯酸酯,可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯;(甲基)丙烯酸(3-丙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-丁基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)乙酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)丙酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)丁酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)戊酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)己酯;γ-丁內酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-異丁基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-環己基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯基啉、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、及苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
就更有效地提高隔音性之觀點而言,作為上述具有醚基之單體,較佳為具有環狀醚結構之(甲基)丙烯酸酯。作為上述具有環狀醚結構之(甲基)丙烯酸酯,可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯;(甲基)丙烯酸(3-丙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-丁基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)乙酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)丙酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)丁酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)戊酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)己酯;γ-丁內酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-異丁基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-環己基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯、及(甲基)丙烯醯基啉等。
就更有效地提高隔音性之觀點而言,上述具有環狀醚結構之(甲基)丙烯酸酯較佳為環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯。
就更有效地提高隔音性之觀點而言,(甲基)丙烯酸系單體較佳為包含具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯。具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯可為上述側鏈不含具有氫鍵結性之官能基之(甲基)丙烯酸系單體,亦可為單體A。
作為上述具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯,可列舉丙烯酸苄酯、及苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯等。
作為側鏈不含具有氫鍵結性之官能基之(甲基)丙烯酸系單體,除上述化合物以外,可列舉:(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸環己酯;1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、磷酸三(2-丙烯醯氧基乙基)酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、及四羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。上述化合物可僅使用1種,亦可併用2種以上。
藉由使用上述較佳之化合物作為(甲基)丙烯酸系單體,隔音性等中間膜之特性之平衡性變得更良好。
就有效地提高隔音性之觀點而言,(甲基)丙烯酸系聚合物(1)之重量平均分子量較佳為25萬以上,更佳為30萬以上,進而較佳為40萬以上,尤佳為50萬以上。就有效地提高層間接著力之觀點而言,(甲基)丙烯酸系聚合物(1)之重量平均分子量較佳為220萬以下,更佳為200萬以下,進而較佳為190萬以下,尤佳為180萬以下。
上述重量平均分子量表示藉由凝膠滲透層析法(GPC)測得之以聚苯乙烯換算計之重量平均分子量。
使上述聚合性組合物聚合而合成上述(甲基)丙烯酸系聚合物(1)之方法並無特別限定。作為該合成方法,可列舉溶液聚合法、懸浮聚合法、及UV聚合法等。製造上述(甲基)丙烯酸系聚合物(1)之方法亦可為溶液聚合法、懸浮聚合法或UV聚合法。製造上述(甲基)丙烯酸系聚合物(1)之方法可為溶液聚合法,可為溶液聚合法以外之方法,可為懸浮聚合法,亦可為UV聚合法。
就提高中間膜之透明性且於透明性經提高之中間膜中有效地提高隔音性及層間接著力之觀點而言,上述(甲基)丙烯酸系聚合物(1)之合成方法較佳為溶液聚合法或UV聚合法。於上述(甲基)丙烯酸系聚合物(1)之合成方法為懸浮聚合法之情形時,有具備中間膜之層合玻璃之霧度變高之傾向。於上述(甲基)丙烯酸系聚合物(1)之合成方法為溶液聚合法或UV聚合法之情形時,具備中間膜之層合玻璃之霧度顯著變低。
但,即便上述(甲基)丙烯酸系聚合物(1)之合成方法為懸浮聚合法,亦可藉由適當地選擇界面活性劑或分散劑而降低具備中間膜之層合玻璃之霧度。就接著性之觀點而言,於藉由懸浮聚合法合成上述(甲基)丙烯酸系聚合物(1)之情形時所使用之分散劑較佳為高分子分散劑或反應性界面活性劑。若分散劑為高分子分散劑,則於積層中間膜時分散劑不易移行至其他層,可抑制因分散劑滲出至層界面或玻璃界面所產生之層間接著力之降低。作為上述高分子分散劑,可列舉環氧乙烷-環氧丙烷之嵌段共聚物等。
就有效地提高隔音性及層間接著力之觀點而言,上述(甲基)丙烯酸系聚合物(1)之全部結構單元100莫耳%中,源自單體A之結構單元之比率較佳為0.1莫耳%以上,更佳為0.2莫耳%以上,進而較佳為0.4莫耳%以上,尤佳為0.5莫耳%以上。就有效地提高隔音性及層間接著力之觀點而言,上述(甲基)丙烯酸系聚合物(1)之全部結構單元100莫耳%中,源自單體A之結構單元之比率較佳為50莫耳%以下,更佳為45莫耳%以下,進而較佳為40莫耳%以下,尤佳為35莫耳%以下,最佳為30莫耳%以下。(甲基)丙烯酸系聚合物(1)較佳為以該較佳之比率含有源自單體A之結構單元。若上述源自單體A之結構單元之比率為上述上限以下,則可抑制源自單體A之(甲基)丙烯酸系聚合物之分子間之氫鍵結,抑制層間接著力變弱。
上述(甲基)丙烯酸系聚合物(1)中亦包含側鏈不含具有氫鍵結性之官能基之(甲基)丙烯酸系單體及單體A與該等化合物以外之聚合性化合物(共聚合成分)之共聚物。上述聚合性組合物亦可包含側鏈不含具有氫鍵結性之官能基之(甲基)丙烯酸系單體及單體A以外之聚合性化合物。上述聚合性組合物作為聚合性化合物,較佳為含有側鏈不含具有氫鍵結性之官能基之(甲基)丙烯酸系單體作為主成分。上述(甲基)丙烯酸系聚合物(1)之全部結構單元(骨架)100莫耳%中,源自側鏈不含具有氫鍵結性之官能基之(甲基)丙烯酸系單體的結構單元(骨架)之比率較佳為50莫耳%以上,更佳為60莫耳%以上,進而較佳為70莫耳%以上。作為側鏈不含具有氫鍵結性之官能基之(甲基)丙烯酸系單體以外之聚合性化合物,可列舉乙酸乙烯酯、苯乙烯化合物及異戊二烯化合物等。
作為側鏈不含具有氫鍵結性之官能基之(甲基)丙烯酸系單體以外之聚合性化合物,例如可列舉苯乙烯、苯甲酸乙烯酯、苯甲酸烯丙酯等。藉由使用該等聚合性化合物,於將上述第1層與其他層或層合玻璃構件積層之情形時,容易調整與其他層或層合玻璃構件之折射率,可抑制光學應變。
作為側鏈不含具有氫鍵結性之官能基之(甲基)丙烯酸系單體以外之聚合性化合物之其他例,可列舉:聚氧乙烯苯乙烯化丙烯基苯基醚硫酸酯銨、聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚硫酸酯銨、聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸酯銨、聚氧乙烯苯乙烯化丙烯基苯基醚、及聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚等。若使用該等聚合性化合物作為反應性界面活性劑,則即便藉由懸浮聚合法亦可獲得透明性較高之中間膜。
再者,作為自中間膜對上述官能基進行分析之方法,可列舉以下方法。於中間膜為例如具備第1、第2、第3層之多層中間膜之情形時,將第1層與第2、第3層自該多層中間膜剝離而獲得第1層。又,於中間膜為僅具備第1層之單層中間膜之情形時,中間膜本身為第1層。使該第1層溶解於四氫呋喃(THF)中,藉由液相層析法將第1層中之高分子量體分離。其後,將溶劑蒸餾去除,對樹脂進行乾燥。對於所獲得之樹脂,測定於樹脂所溶解之氘代溶劑(例如氯仿-d)中之NMR(Nuclear Magnetic Resonance,核磁共振)圖譜,判斷是否為乙烯基單體之聚合物。例如於檢測出乙酸乙烯酯或丙烯酸、苯乙烯之情形時,視為乙烯基單體聚合物。進而,測定樹脂之IR(Infrared Radiation,紅外線)光譜,算出含有具有氫鍵結性之官能基之單體之比率。於以微量難以檢測出之情形時,使具有氫鍵結性之官能基衍生物化,藉由NMR或GC(Gas Chromatography,氣相層析法)算出含有具有氫鍵結性之官能基之單體之比率。該樹脂之分析方法為一例,於藉由其他分析方法進行分析之情形時,亦同樣地進行判斷。
再者,於層合玻璃之情形時,亦可利用液態氮等將層合玻璃冷卻後將玻璃與中間膜剝離,使用所獲得之中間膜進行上述分析。
上述第1層之組合物100重量%中,上述乙烯基單體聚合物之含量較佳為50重量%以上,更佳為60重量%以上,進而較佳為70重量%以上,尤佳為80重量%以上。若上述乙烯基單體聚合物之含量為上述下限以上,則可進一步發揮本發明之效果。再者,上述第1層之組合物100重量%中,上述乙烯基單體聚合物之含量亦可為100重量%(全部量)。
於含有上述乙烯基單體聚合物之層中之用以形成上述乙烯基單體聚合物之硬化性化合物為具有(甲基)丙烯醯基之光硬化性化合物時,為了使該光硬化性化合物硬化,較佳為使用紫外線照射裝置等光硬化性裝置。作為上述紫外線照射裝置,可列舉盒型或傳送帶型等。又,作為設置於上述紫外線照射裝置之燈,可列舉:超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、化學燈、金屬鹵素燈、準分子燈、UV-LED等。上述紫外線燈較佳為化學燈、或UV-LED。
於為了獲得上述乙烯基單體聚合物而對上述光硬化性化合物照射紫外線之情形時,紫外線照射量(累計照射量)較佳為500 mJ以上,更佳為1000 mJ以上,進而較佳為1500 mJ以上,尤佳為2000 mJ以上。紫外線照射量(累計照射量)較佳為20000 mJ以下,更佳為10000 mJ以下,進而較佳為8000 mJ以下。若上述紫外線照射量(累計照射量)為上述下限以上,則可減少未反應單體。若上述紫外線照射量(累計照射量)為上述上限以下,則樹脂之保存穩定性變高。上述紫外線照射之照射強度為0.1 mW以上,較佳為0.5 mW以上,更佳為1 mW以上,進而較佳為2 mW以上。
上述第1層亦可含有上述乙烯基單體聚合物(1)以外之熱塑性樹脂。上述第1層亦可含有聚乙烯醇縮醛樹脂(以下有時記載為聚乙烯醇縮醛樹脂(1))。
於上述第1層含有上述乙烯基單體聚合物(1)與上述聚乙烯醇縮醛樹脂(1)之情形時,較佳為滿足以下之較佳含量。上述乙烯基單體聚合物(1)與上述聚乙烯醇縮醛樹脂(1)之合計100重量%中之上述乙烯基單體聚合物(1)之含量較佳為1重量%以上,更佳為10重量%以上,進而較佳為20重量%以上,尤佳為50重量%以上。上述乙烯基單體聚合物(1)與上述聚乙烯醇縮醛樹脂(1)之合計100重量%中之上述乙烯基單體聚合物(1)之含量較佳為99重量%以下,更佳為90重量%以下,進而較佳為80重量%以下。若上述含量為上述上限以下,則層間接著力進一步變高。若上述含量為上述下限以上,則層合玻璃之隔音性進一步變高。
上述第2層較佳為含有熱塑性樹脂(以下有時記載為熱塑性樹脂(2))。上述第2層較佳為含有聚乙烯醇縮醛樹脂(以下有時記載為聚乙烯醇縮醛樹脂(2))作為熱塑性樹脂(2)。上述第3層較佳為含有熱塑性樹脂(以下有時記載為熱塑性樹脂(3))。上述第3層較佳為含有聚乙烯醇縮醛樹脂(以下有時記載為聚乙烯醇縮醛樹脂(3))作為熱塑性樹脂(3)。上述熱塑性樹脂(2)與上述熱塑性樹脂(3)可相同亦可不同。上述聚乙烯醇縮醛樹脂(2)與上述聚乙烯醇縮醛樹脂(3)可相同亦可不同。就隔音性進一步變高之方面而言,上述熱塑性樹脂(2)與上述熱塑性樹脂(3)較佳為相同。就隔音性進一步變高之方面而言,上述聚乙烯醇縮醛樹脂(2)與上述聚乙烯醇縮醛樹脂(3)較佳為相同。上述熱塑性樹脂(2)及上述熱塑性樹脂(3)分別可僅使用1種,亦可併用2種以上。上述聚乙烯醇縮醛樹脂(2)及上述聚乙烯醇縮醛樹脂(3)分別可僅使用1種,亦可併用2種以上。
再者,熱塑性樹脂係若進行加熱則會軟化而顯示塑化性,若冷卻至室溫則會固化之樹脂。所謂熱塑性彈性體,意指於熱塑性樹脂中尤其是若進行加熱則會軟化而顯示塑化性,若冷卻至室溫(25℃)則會固化而顯示橡膠彈性的樹脂。
作為上述熱塑性樹脂,可列舉:聚乙烯醇縮醛樹脂、聚酯樹脂、脂肪族聚烯烴、聚苯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、乙烯-丙烯酸共聚物樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、離子聚合物樹脂、聚乙烯醇樹脂及聚乙酸乙烯酯樹脂等。亦可使用該等以外之熱塑性樹脂。
上述例示之熱塑性樹脂可藉由調整樹脂之分子結構或聚合度等而成為熱塑性彈性體。
上述聚乙烯醇縮醛樹脂較佳為聚乙烯醇之縮醛化物。上述聚乙烯醇例如可藉由將聚乙酸乙烯酯皂化而獲得。上述聚乙烯醇之皂化度通常為70~99.9莫耳%。
上述聚乙烯醇(PVA)之平均聚合度較佳為200以上,更佳為500以上,進而較佳為1500以上,進而較佳為1600以上,尤佳為2600以上,最佳為2700以上,且較佳為5000以下,更佳為4000以下,進而較佳為3500以下。若上述平均聚合度為上述下限以上,則層合玻璃之耐貫通性與彎曲剛性更進一步提高。若上述平均聚合度為上述上限以下,則容易形成中間膜。
上述聚乙烯醇之平均聚合度可藉由依據JIS K6726「聚乙烯醇試驗方法」之方法而求出。
上述聚乙烯醇縮醛樹脂中之縮醛基之碳數較佳為2~10,更佳為2~5,進而較佳為2、3或4。又,上述聚乙烯醇縮醛樹脂中之縮醛基之碳數較佳為2或4,於該情形時,聚乙烯醇縮醛樹脂之生產有效率。
作為醛,一般而言可適宜地使用碳數為1~10之醛。作為上述碳數為1~10之醛,例如可列舉:甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、正戊醛、2-乙基丁醛、正己醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、對異丙基苯甲醛、及苯甲醛等。較佳為乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、正己醛或正戊醛。更佳為乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛或正戊醛,進而較佳為乙醛、正丁醛或正戊醛。上述醛可僅使用1種,亦可併用2種以上。
上述聚乙烯醇縮醛樹脂(2)及上述聚乙烯醇縮醛樹脂(3)之羥基之各含有率較佳為25莫耳%以上,且較佳為38莫耳%以下,更佳為35莫耳%以下,進而較佳為32莫耳%以下,尤佳為30莫耳%以下,最佳為27.5莫耳%以下。若上述羥基之含有率為上述下限以上,則中間膜之接著力更進一步提高。又,若上述羥基之含有率為上述上限以下,則中間膜之柔軟性提高,中間膜之操作變得容易。又,若上述羥基之含有率為上述上限以下,則有效地提高剛性。
上述聚乙烯醇縮醛樹脂之羥基之含有率係以百分率表示羥基所鍵結之伸乙基量除以主鏈之全部伸乙基量所求出之莫耳分率所得之值。上述羥基所鍵結之伸乙基量例如可依據JIS K6728「聚乙烯醇縮丁醛試驗方法」進行測定。
上述聚乙烯醇縮醛樹脂(2)及上述聚乙烯醇縮醛樹脂(3)之各乙醯化度較佳為0.01莫耳%以上,更佳為0.5莫耳%以上,且較佳為10莫耳%以下,更佳為2莫耳%以下。若上述乙醯化度為上述下限以上,則聚乙烯醇縮醛樹脂與塑化劑之相溶性提高。若上述乙醯化度為上述上限以下,則中間膜及層合玻璃之耐濕性提高。
上述乙醯化度係以百分率表示乙醯基所鍵結之伸乙基量除以主鏈之全部伸乙基量所求出之莫耳分率所得之值。上述乙醯基所鍵結之伸乙基量例如可依據JIS K6728「聚乙烯醇縮丁醛試驗方法」進行測定。
上述聚乙烯醇縮醛樹脂(2)及上述聚乙烯醇縮醛樹脂(3)之各縮醛化度(於聚乙烯醇縮丁醛樹脂之情形時為丁醛化度)較佳為55莫耳%以上,更佳為67莫耳%以上,且較佳為75莫耳%以下,更佳為71莫耳%以下。若上述縮醛化度為上述下限以上,則聚乙烯醇縮醛樹脂與塑化劑之相溶性提高。若上述縮醛化度為上述上限以下,則用以製造聚乙烯醇縮醛樹脂所需之反應時間縮短。
上述縮醛化度係以如下方式求出。首先,求出自主鏈之全部伸乙基量減去羥基所鍵結之伸乙基量與乙醯基所鍵結之伸乙基量所得之值。用所得之值除以主鏈之全部伸乙基量而求出莫耳分率。將該莫耳分率以百分率所表示之值為縮醛化度。
再者,上述羥基之含有率(羥基量)、縮醛化度(丁醛化度)及乙醯化度較佳為根據藉由依照JIS K6728「聚乙烯醇縮丁醛試驗方法」之方法所測得之結果而算出。但,亦可使用基於ASTM D1396-92之測定。於聚乙烯醇縮醛樹脂為聚乙烯醇縮丁醛樹脂之情形時,上述羥基之含有率(羥基量)、上述縮醛化度(丁醛化度)及上述乙醯化度可根據藉由依照JIS K6728「聚乙烯醇縮丁醛試驗方法」之方法所測得之結果而算出。
(塑化劑)
上述中間膜較佳為含有塑化劑。上述第1層(包含單層之中間膜)較佳為含有塑化劑(以下有時記載為塑化劑(1))。上述第2層較佳為含有塑化劑(以下有時記載為塑化劑(2))。上述第3層較佳為含有塑化劑(以下有時記載為塑化劑(3))。藉由使用塑化劑,又,藉由將聚乙烯醇縮醛樹脂與塑化劑併用,耐貫通性更進一步優異,含有聚乙烯醇縮醛樹脂與塑化劑之層對層合玻璃構件或其他層之接著力適度地提高。上述塑化劑並無特別限定。上述塑化劑(1)、上述塑化劑(2)、上述塑化劑(3)可相同亦可不同。上述塑化劑(1)、上述塑化劑(2)及上述塑化劑(3)分別可僅使用1種,亦可併用2種以上。
作為上述塑化劑,可列舉一元有機酸酯及多元有機酸酯等有機酯塑化劑、以及有機磷酸塑化劑及有機亞磷酸塑化劑等有機磷酸塑化劑等。上述塑化劑較佳為有機酯塑化劑。上述塑化劑較佳為液狀塑化劑。
作為上述一元有機酸酯,可列舉藉由二醇與一元有機酸之反應所獲得之二醇酯等。作為上述二醇,可列舉:三乙二醇、四乙二醇及三丙二醇等。作為上述一元有機酸,可列舉:丁酸、異丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、正壬基酸及癸酸等。
作為上述多元有機酸酯,可列舉多元有機酸與具有碳數4~8之直鏈或支鏈結構之醇之酯化合物等。作為上述多元有機酸,可列舉:己二酸、癸二酸及壬二酸等。
作為上述有機酯塑化劑,可列舉:三乙二醇二(2-乙基丙酸酯)、三乙二醇二(2-乙基丁酸酯)、三乙二醇二(2-乙基己酸酯)、三乙二醇二辛酸酯、三乙二醇二正辛酸酯、三乙二醇二正庚酸酯、四乙二醇二正庚酸酯、癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、二丁基卡必醇己二酸酯、乙二醇二(2-乙基丁酸酯)、1,3-丙二醇二(2-乙基丁酸酯)、1,4-丁二醇二(2-乙基丁酸酯)、二乙二醇二(2-乙基丁酸酯)、二乙二醇二(2-乙基己酸酯)、二丙二醇二(2-乙基丁酸酯)、三乙二醇二(2-乙基戊酸酯)、四乙二醇二(2-乙基丁酸酯)、二乙二醇二辛酸酯、順丁烯二酸二丁酯、己二酸雙(2-丁氧基乙酯)、己二酸二丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸2,2-丁氧基乙氧基乙酯、苯甲酸乙二醇酯、己二酸1,3-丁二醇聚酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、己二酸己酯環己酯、己二酸庚酯與己二酸壬酯之混合物、己二酸二異壬酯、己二酸二異癸酯、己二酸庚酯壬酯、檸檬酸三丁酯、乙醯檸檬酸三丁酯、碳酸二乙酯、癸二酸二丁酯、油改性癸二酸醇酸、及磷酸酯與己二酸酯之混合物等。亦可使用該等以外之有機酯塑化劑。亦可使用上述己二酸酯以外之其他己二酸酯。
作為上述有機磷酸塑化劑,可列舉:磷酸三丁氧基乙酯、磷酸異癸酯苯酯、磷酸三甲苯酯及磷酸三異丙酯等。
上述塑化劑亦可為下述式(1)所表示之二酯塑化劑。
[化1]
上述式(1)中,R1及R2分別表示碳數2~10之有機基,R3表示伸乙基、伸異丙基或伸正丙基,p表示3~10之整數。上述式(1)中之R1及R2較佳為分別為碳數5~10之有機基,更佳為碳數6~10之有機基。
於上述第1層含有上述聚乙酸乙烯酯(1)之情形時,上述第1層中,作為上述塑化劑,較佳為含有己二酸酯,尤佳為含有己二酸雙(2-丁氧基乙酯)、或己二酸二丁酯。
上述第1層中,將上述塑化劑(1)相對於上述聚乙酸乙烯酯(1)100重量份之含量設為含量(1a)。上述含量(1a)較佳為30重量份以上,更佳為50重量份以上,進而較佳為55重量份以上,尤佳為60重量份以上,且較佳為100重量份以下,更佳為90重量份以下,進而較佳為85重量份以下,尤佳為80重量份以下。若上述含量(1a)為上述下限以上,則中間膜之柔軟性提高,中間膜之操作變得容易。若上述含量(1a)為上述上限以下,則層合玻璃之耐貫通性更進一步提高。
於上述第1層含有上述(甲基)丙烯酸系聚合物(1)之情形時,上述第1層較佳為含有有機酯塑化劑作為上述塑化劑。
於上述第1層中,將上述塑化劑(1)相對於上述(甲基)丙烯酸系聚合物(1)100重量份之含量設為含量(1b)。上述含量(1b)較佳為15重量份以上,更佳為20重量份以上,且較佳為60重量份以下,更佳為55重量份以下,進而較佳為50重量份以下。若上述含量(1b)為上述下限以上,則中間膜之柔軟性提高,中間膜之操作變得容易。若上述含量(1b)為上述上限以下,則層合玻璃之耐貫通性更進一步提高。
於上述第1層含有上述聚乙烯醇縮醛樹脂(1)之情形時,將上述塑化劑(1)相對於上述乙烯基單體聚合物(1)與上述聚乙烯醇縮醛樹脂(1)之合計100重量份之含量設為含量(1A)。上述含量(1A)較佳為50重量份以上,更佳為55重量份以上,進而較佳為60重量份以上,且較佳為100重量份以下,更佳為90重量份以下,進而較佳為85重量份以下,尤佳為80重量份以下。若上述含量(1A)為上述下限以上,則中間膜之柔軟性提高,中間膜之操作變得容易。若上述含量(1A)為上述上限以下,則層合玻璃之耐貫通性更進一步提高。
於上述第2層中,將上述塑化劑(2)相對於上述熱塑性樹脂(2)100重量份(於上述熱塑性樹脂(2)為聚乙烯醇縮醛樹脂(2)之情形時為聚乙烯醇縮醛樹脂(2)100重量份)之含量設為含量(2)。於上述第3層中,將上述塑化劑(3)相對於上述熱塑性樹脂(3)100重量份(於上述熱塑性樹脂(3)為聚乙烯醇縮醛樹脂(3)之情形時為聚乙烯醇縮醛樹脂(3)100重量份)之含量設為含量(3)。上述含量(2)及上述含量(3)分別較佳為5重量份以上,更佳為10重量份以上,進而較佳為15重量份以上,進而較佳為20重量份以上,尤佳為24重量份以上,最佳為25重量份以上。上述含量(2)及上述含量(3)分別較佳為50重量份以下,更佳為45重量份以下,進而較佳為40重量份以下,尤佳為37重量份以下,最佳為35重量份以下。若上述含量(2)及上述含量(3)為上述下限以上,則中間膜之柔軟性提高,中間膜之操作變得容易。若上述含量(2)及上述含量(3)為上述上限以下,則層合玻璃之耐貫通性更進一步提高。
於上述第1層中,將上述塑化劑(1)相對於上述乙烯基單體聚合物(1)100重量份之含量設為含量(1)。就有效地提高層合玻璃之隔音性之觀點而言,較佳為上述含量(1)多於上述含量(2),且較佳為上述含量(1)多於上述含量(3)。
就更進一步提高層合玻璃之隔音性之觀點而言,上述含量(2)與上述含量(1)之差之絕對值、以及上述含量(3)與上述含量(1)之差之絕對值分別較佳為5重量份以上,更佳為10重量份以上,進而較佳為15重量份以上,進而較佳為20重量份以上。上述含量(2)與上述含量(1)之差之絕對值、以及上述含量(3)與上述含量(1)之差之絕對值分別較佳為80重量份以下,更佳為75重量份以下,進而較佳為70重量份以下。
(隔熱性物質)
上述中間膜可包含隔熱性物質。上述第1層亦可包含隔熱性物質。上述第2層亦可包含隔熱性物質。上述第3層亦可包含隔熱性物質。上述隔熱性物質可僅使用1種,亦可併用2種以上。
上述隔熱性物質可包含酞菁化合物、萘酚菁化合物及蒽酞菁化合物中之至少1種成分X、或包含隔熱粒子。於該情形時,上述隔熱性物質亦可包含上述成分X與上述隔熱粒子兩者。
上述中間膜可包含酞菁化合物、萘酚菁化合物及蒽酞菁化合物中之至少1種成分X。上述第1層亦可包含上述成分X。上述第2層亦可包含上述成分X。上述第3層亦可包含上述成分X。上述成分X為隔熱性物質。上述成分X可僅使用1種,亦可併用2種以上。
上述成分X並無特別限定。作為成分X,可使用先前公知之酞菁化合物、萘酚菁化合物及蒽酞菁化合物。
作為上述成分X,可列舉酞菁、酞菁之衍生物、萘酚菁、萘酚菁之衍生物、蒽酞菁及蒽酞菁之衍生物等。上述酞菁化合物及上述酞菁之衍生物較佳為分別具有酞菁骨架。上述萘酚菁化合物及上述萘酚菁之衍生物較佳為分別具有萘酚菁骨架。上述蒽酞菁化合物及上述蒽酞菁之衍生物較佳為分別具有蒽酞菁骨架。
上述成分X亦可含有釩原子或銅原子。上述成分X可含有釩原子,亦可含有銅原子。上述成分X亦可為含有釩原子或銅原子之酞菁及含有釩原子或銅原子之酞菁之衍生物中之至少1種。
上述中間膜可包含隔熱粒子。上述第1層亦可包含上述隔熱粒子。上述第2層亦可包含上述隔熱粒子。上述第3層亦可包含上述隔熱粒子。上述隔熱粒子為隔熱性物質。藉由使用隔熱粒子,可有效地遮斷紅外線(熱線)。上述隔熱粒子可僅使用1種,亦可併用2種以上。
作為上述隔熱粒子,可使用金屬氧化物粒子。作為上述隔熱粒子,可使用由金屬之氧化物所形成之粒子(金屬氧化物粒子)。
波長較可見光長之波長780 nm以上之紅外線之能量小於紫外線。然而,紅外線之熱作用較大,若紅外線被物質吸收,則會以熱之形式釋出。因此,紅外線通常被稱為熱線。藉由使用上述隔熱粒子,可有效地遮斷紅外線(熱線)。再者,隔熱粒子意指能夠吸收紅外線之粒子。
作為上述隔熱粒子之具體例,可列舉:摻鋁氧化錫粒子、摻銦氧化錫粒子、摻銻氧化錫粒子(ATO粒子)、摻鎵氧化鋅粒子(GZO粒子)、摻銦氧化鋅粒子(IZO粒子)、摻鋁氧化鋅粒子(AZO粒子)、摻鈮氧化鈦粒子、摻鈉氧化鎢粒子、摻銫氧化鎢粒子、摻鉈氧化鎢粒子、摻銣氧化鎢粒子、摻錫氧化銦粒子(ITO粒子)、摻錫氧化鋅粒子、摻矽氧化鋅粒子等金屬氧化物粒子、或六硼化鑭(LaB6 )粒子等。亦可使用該等以外之隔熱粒子。
(金屬鹽)
上述中間膜可包含鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽及鎂鹽中之至少1種金屬鹽(以下有時記載為金屬鹽M)。上述第1層亦可包含上述金屬鹽M。上述第2層亦可包含上述金屬鹽M。上述第3層亦可包含上述金屬鹽M。藉由使用上述金屬鹽M,變得容易控制中間膜與玻璃板等層合玻璃構件之接著性或中間膜中各層間之接著性。上述金屬鹽M可僅使用1種,亦可併用2種以上。
上述金屬鹽M亦可包含選自由Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr及Ba所組成之群中之至少1種金屬。
又,作為上述金屬鹽M,可使用碳數2~16之有機酸之鹼金屬鹽、碳數2~16之有機酸之鹼土金屬鹽或碳數2~16之有機酸之鎂鹽。
作為上述碳數2~16之羧酸鎂鹽及上述碳數2~16之羧酸鉀鹽,可列舉:乙酸鎂、乙酸鉀、丙酸鎂、丙酸鉀、2-乙基丁酸鎂、2-乙基丁酸鉀、2-乙基己酸鎂及2-乙基己酸鉀等。
(紫外線遮蔽劑)
上述中間膜可包含紫外線遮蔽劑。上述第1層亦可包含紫外線遮蔽劑。上述第2層亦可包含紫外線遮蔽劑。上述第3層亦可包含紫外線遮蔽劑。藉由使用紫外線遮蔽劑,即便長期使用中間膜及層合玻璃,可見光透過率亦不易進一步降低。上述紫外線遮蔽劑可僅使用1種,亦可併用2種以上。
上述紫外線遮蔽劑中包含紫外線吸收劑。上述紫外線遮蔽劑較佳為紫外線吸收劑。
作為上述紫外線遮蔽劑,例如可列舉:含有金屬原子之紫外線遮蔽劑、含有金屬氧化物之紫外線遮蔽劑、具有苯并三唑結構之紫外線遮蔽劑(苯并三唑化合物)、具有二苯甲酮結構之紫外線遮蔽劑(二苯甲酮化合物)、具有三結構之紫外線遮蔽劑(三化合物)、具有丙二酸酯結構之紫外線遮蔽劑(丙二酸酯化合物)、具有草醯苯胺結構之紫外線遮蔽劑(草醯苯胺化合物)及具有苯甲酸酯結構之紫外線遮蔽劑(苯甲酸酯化合物)等。
作為上述含有金屬原子之紫外線遮蔽劑,例如可列舉:鉑粒子、鉑粒子之表面經二氧化矽被覆之粒子、鈀粒子及鈀粒子之表面經二氧化矽被覆之粒子等。紫外線遮蔽劑較佳為不為隔熱粒子。
作為上述含有金屬氧化物之紫外線遮蔽劑,例如可列舉氧化鋅、氧化鈦及氧化鈰等。進而,關於上述含有金屬氧化物之紫外線遮蔽劑,表面亦可經被覆。作為上述含有金屬氧化物之紫外線遮蔽劑之表面之被覆材料,可列舉絕緣性金屬氧化物、水解性有機矽化合物及聚矽氧化合物等。
作為上述絕緣性金屬氧化物,可列舉二氧化矽、氧化鋁及氧化鋯等。上述絕緣性金屬氧化物例如具有5.0 eV以上之帶隙能。
作為上述具有苯并三唑結構之紫外線遮蔽劑,例如可列舉:2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑(BASF公司製造之「Tinuvin P」)、2-(2'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)苯并三唑(BASF公司製造之「Tinuvin 320」)、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(BASF公司製造之「Tinuvin 326」)、及2-(2'-羥基-3',5'-二戊基苯基)苯并三唑(BASF公司製造之「Tinuvin 328」)等。
作為上述具有二苯甲酮結構之紫外線遮蔽劑,例如可列舉辛苯酮(BASF公司製造之「Chimassorb 81」)等。
作為上述具有三結構之紫外線遮蔽劑,例如可列舉ADEKA公司製造之「LA-F70」及2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-[(己基)氧基]苯酚(BASF公司製造之「Tinuvin 1577FF」)等。
作為上述具有丙二酸酯結構之紫外線遮蔽劑,例如可列舉2-(對甲氧基亞苄基)丙二酸二甲酯、2,2-(1,4-苯二亞甲基)雙丙二酸四乙酯、2-(對甲氧基亞苄基)丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基4-哌啶基)酯等。
作為上述具有丙二酸酯結構之紫外線遮蔽劑之市售品,可列舉Hostavin B-CAP、Hostavin PR-25、Hostavin PR-31(均為Clariant公司製造)。
作為上述具有草醯苯胺結構之紫外線遮蔽劑,可列舉N-(2-乙基苯基)-N'-(2-乙氧基-5-第三丁基苯基)草醯二胺、N-(2-乙基苯基)-N'-(2-乙氧基苯基)草醯二胺、2-乙基-2'-乙氧基-氧基醯替苯胺(Clariant公司製造之「SanduvorVSU」)等具有取代於氮原子上之芳基等之草醯二胺類。
作為上述具有苯甲酸酯結構之紫外線遮蔽劑,例如可列舉3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸2,4-二第三丁基苯酯(BASF公司製造之「Tinuvin 120」)等。
(抗氧化劑)
上述中間膜可包含抗氧化劑。上述第1層亦可包含抗氧化劑。上述第2層亦可包含抗氧化劑。上述第3層亦可包含抗氧化劑。上述抗氧化劑可僅使用1種,亦可併用2種以上。
作為上述抗氧化劑,可列舉:酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑及磷系抗氧化劑等。上述酚系抗氧化劑係具有苯酚骨架之抗氧化劑。上述硫系抗氧化劑係含有硫原子之抗氧化劑。上述磷系抗氧化劑係含有磷原子之抗氧化劑。
作為上述酚系抗氧化劑,可列舉:2,6-二第三丁基對甲酚(BHT)、丁基羥基大茴香醚(BHA)、2,6-二第三丁基-4-乙基苯酚、β-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、四[亞甲基-3-(3',5'-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、1,3,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯酚)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、雙(3,3'-第三丁基苯酚)丁酸乙二醇酯及二縮三乙二醇雙(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯丙酸)酯等。可適宜地使用該等抗氧化劑中之1種或2種以上。
作為上述磷系抗氧化劑,可列舉:亞磷酸三癸酯、亞磷酸三(十三烷基)酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、二亞磷酸雙(十三烷基)酯季戊四醇酯、二亞磷酸雙(癸基)酯季戊四醇酯、亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基)酯、亞磷酸雙(2,4-二第三丁基-6-甲基苯基)酯乙酯、及2,2'-亞甲基雙(4,6-二第三丁基-1-苯基氧基)(2-乙基己氧基)磷等。可適宜地使用該等抗氧化劑中之1種或2種以上。
作為上述抗氧化劑之市售品,例如可列舉:BASF公司製造之「IRGANOX 245」、BASF公司製造之「IRGAFOS 168」、BASF公司製造「IRGAFOS 38」、住友化學工業公司製造之「Sumilizer BHT」、堺化學工業公司製造之「H-BHT」、以及BASF公司製造之「IRGANOX 1010」等。
(其他成分)
上述中間膜、上述第1層、上述第2層及上述第3層亦可視需要分別包含偶合劑、分散劑、界面活性劑、阻燃劑、抗靜電劑、顏料、染料、金屬鹽以外之接著力調整劑、耐濕劑、螢光增白劑及紅外線吸收劑等添加劑。該等添加劑可僅使用1種,亦可併用2種以上。
(中間膜之其他詳情)
上述中間膜之厚度並無特別限定。就實用方面之觀點、以及充分地提高層合玻璃之耐貫通性及彎曲剛性之觀點而言,中間膜之厚度較佳為0.1 mm以上,更佳為0.25 mm以上,且較佳為3 mm以下,更佳為1.5 mm以下。若中間膜之厚度為上述下限以上,則層合玻璃之耐貫通性及彎曲剛性更進一步提高。若中間膜之厚度為上述上限以下,則中間膜之透明性變得更良好。
將中間膜之厚度設為T。上述第1層之厚度較佳為0.035T以上,更佳為0.0625T以上,進而較佳為0.1T以上,且較佳為0.4T以下,更佳為0.375T以下,進而較佳為0.25T以下,尤佳為0.15T以下。若上述第1層之厚度為0.4T以下,則彎曲剛性變得更良好。
上述第2層及上述第3層之各厚度較佳為0.3T以上,更佳為0.3125T以上,進而較佳為0.375T以上,且較佳為0.97T以下,更佳為0.9375T以下,進而較佳為0.9T以下。上述第2層及上述第3層之各厚度可為0.46875T以下,亦可為0.45T以下。又,若上述第2層及上述第3層之各厚度為上述下限以上及上述上限以下,則層合玻璃之剛性更進一步提高。
上述第2層及上述第3層之合計厚度較佳為0.625T以上,更佳為0.75T以上,進而較佳為0.85T以上,且較佳為0.97T以下,更佳為0.9375T以下,進而較佳為0.9T以下。又,若上述第2層及上述第3層之合計厚度為上述下限以上及上述上限以下,則層合玻璃之剛性更進一步提高。
上述中間膜可為厚度均一之中間膜,亦可為厚度變化之中間膜。上述中間膜之剖面形狀可為矩形,亦可為楔形。
本發明之中間膜之製造方法並無特別限定。作為本發明之中間膜之製造方法,例如可列舉如下方法:使用用以形成各層之各樹脂組合物分別形成各層,其後將所獲得之各層積層之方法;以及藉由使用擠出機將用以形成各層之各樹脂組合物共擠出而將各層積層之方法等。擠出成形之製造方法由於適於連續之生產,故而較佳。
就中間膜之製造效率優異之方面而言,較佳為上述第2層與上述第3層中含有相同聚乙烯醇縮醛樹脂。就中間膜之製造效率優異之方面而言,更佳為上述第2層與上述第3層中含有相同之聚乙烯醇縮醛樹脂及相同之塑化劑。就中間膜之製造效率優異之方面而言,進而較佳為上述第2層與上述第3層係由相同之樹脂組合物形成。
上述中間膜較佳為於兩側之表面中之至少一表面具有凹凸形狀。上述中間膜更佳為於兩側之表面具有凹凸形狀。作為形成上述凹凸形狀之方法並無特別限定,例如可列舉:模唇壓紋法、壓紋輥法、砑光輥法、及異形擠出法等。就可定量地形成一定之凹凸花樣的多種凹凸形狀之壓紋之方面而言,較佳為壓紋輥法。
(層合玻璃)
本發明之層合玻璃具備第1層合玻璃構件、第2層合玻璃構件、及上述層合玻璃用中間膜。於本發明之層合玻璃中,於上述第1層合玻璃構件與上述第2層合玻璃構件之間配置有上述層合玻璃用中間膜。
本發明之層合玻璃具備第1層合玻璃構件、第2層合玻璃構件、及配置於上述第1層合玻璃構件與上述第2層合玻璃構件之間之層合玻璃用中間膜。於本發明之層合玻璃中,上述中間膜具備含有乙烯基單體聚合物之第1層,上述乙烯基單體聚合物為包含乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸系單體與含有具有氫鍵結性之官能基之單體的聚合性組合物之聚合物。於本發明之層合玻璃中,上述層合玻璃之依據JIS K6714使用霧度計測得之霧度較佳為0.5%以下。本發明中,由於層合玻璃用中間膜具備上述構成,故而可於透明性經提高之中間膜中提高隔音性及層間接著力。
圖3係模式性地表示使用圖1所示之層合玻璃用中間膜之層合玻璃之一例的剖視圖。
圖3所示之層合玻璃31具備第1層合玻璃構件21、第2層合玻璃構件22、及中間膜11。中間膜11被配置、夾入至第1層合玻璃構件21與第2層合玻璃構件22之間。
於中間膜11之第1表面11a積層有第1層合玻璃構件21。於中間膜11之與第1表面11a相反之第2表面11b積層有第2層合玻璃構件22。於第2層2積層有第1層合玻璃構件21。於中間膜11A之與第1表面11a相反之第2表面11b積層有第2層合玻璃構件22。
圖4係模式性地表示使用圖2所示之層合玻璃用中間膜之層合玻璃之一例的剖視圖。
圖4所示之層合玻璃31A具備第1層合玻璃構件21、第2層合玻璃構件22、及中間膜11A。中間膜11A被配置、夾入至第1層合玻璃構件21與第2層合玻璃構件22之間。
於中間膜11A之第1表面11a積層有第1層合玻璃構件21。於中間膜11A之與第1表面11a相反之第2表面11b積層有第2層合玻璃構件22。
如此,本發明之層合玻璃具備第1層合玻璃構件、第2層合玻璃構件、及中間膜,該中間膜為本發明之層合玻璃用中間膜。於本發明之層合玻璃中,於上述第1層合玻璃構件與上述第2層合玻璃構件之間配置有上述中間膜。
上述第1層合玻璃構件較佳為第1玻璃板。上述第2層合玻璃構件較佳為第2玻璃板。
作為上述第1、第2層合玻璃構件,可列舉玻璃板及PET(聚對苯二甲酸乙二酯)膜等。上述層合玻璃不僅包含於2塊玻璃板之間夾有中間膜之層合玻璃,而且亦包含於玻璃板與PET膜等之間夾有中間膜之層合玻璃。上述層合玻璃為具備玻璃板之積層體,較佳為使用至少1塊玻璃板。上述第1層合玻璃構件及上述第2層合玻璃構件分別為玻璃板或PET膜,且上述層合玻璃較佳為具備玻璃板作為上述第1層合玻璃構件及上述第2層合玻璃構件中之至少一者。尤佳為上述第1、第2層合玻璃構件兩者為玻璃板。
作為上述玻璃板,可列舉無機玻璃及有機玻璃。作為上述無機玻璃,可列舉浮法板玻璃、線熱吸收板玻璃、線熱反射板玻璃、研磨板玻璃、壓花板玻璃、及夾絲板玻璃等。上述有機玻璃係代替無機玻璃之合成樹脂玻璃。作為上述有機玻璃,可列舉聚碳酸酯板及聚(甲基)丙烯酸系樹脂板等。作為上述聚(甲基)丙烯酸系樹脂板,可列舉聚(甲基)丙烯酸甲酯板等。
上述第1層合玻璃構件及上述第2層合玻璃構件之各厚度較佳為1 mm以上,且較佳為5 mm以下,更佳為3 mm以下。又,於上述層合玻璃構件為玻璃板之情形時,該玻璃板之厚度較佳為0.5 mm以上,更佳為0.7 mm以上,且較佳為5 mm以下,更佳為3 mm以下。於上述層合玻璃構件為PET膜之情形時,該PET膜之厚度較佳為0.03 mm以上,且較佳為0.5 mm以下。
上述玻璃板之厚度亦可為2 mm以下。進而,上述玻璃板之厚度亦可為1.8 mm以下、1.6 mm以下、1.0 mm以下。若上述玻璃板之厚度為上述上限以下,則可使層合玻璃輕量化、或減少層合玻璃之材料而降低環境負荷、或藉由層合玻璃之輕量化而提昇汽車之燃料效率從而減少環境負荷。上述第1玻璃板之厚度與上述第2玻璃板之厚度之合計可為3.5 mm以下,進而亦可為2.8 mm以下。若上述第1玻璃板之厚度與上述第2玻璃板之厚度之合計為上述上限以下,則可使層合玻璃輕量化、或減少層合玻璃之材料而減少環境負荷、或藉由層合玻璃之輕量化而提昇汽車之燃料效率從而減少環境負荷。
上述層合玻璃之製造方法並無特別限定。首先,於上述第1層合玻璃構件與上述第2層合玻璃構件之間夾入中間膜。其次,例如藉由通過按壓輥或放入橡膠袋中進行減壓抽吸,而將殘留於上述第1層合玻璃構件與中間膜之間及上述第2層合玻璃構件與中間膜之間的空氣進行脫氣。其後,於約70~110℃下進行預接著而獲得積層體。其次,將積層體放入高壓釜中、或進行壓製,於約120~150℃及1~1.5 M Pa之壓力下進行壓接。如此可獲得層合玻璃。於上述層合玻璃之製造時亦可將第1層、第2層及第3層積層。
上述中間膜及上述層合玻璃可用於汽車、軌道車輛、飛機、船舶及建築物等。上述中間膜及上述層合玻璃亦可使用於該等用途以外。上述中間膜及上述層合玻璃較佳為車輛用或建築物用之中間膜及層合玻璃,更佳為車輛用之中間膜及層合玻璃。上述中間膜及上述層合玻璃可用於汽車之前窗玻璃、側窗玻璃、後窗玻璃或天窗玻璃等。上述中間膜及上述層合玻璃可適宜地用於汽車。上述中間膜可用於獲得汽車之層合玻璃。
以下揭示實施例及比較例而更詳細地說明本發明。本發明並不僅限定於該等實施例。
準備以下之材料。
再者,關於聚乙烯醇縮醛樹脂,縮醛化度(丁醛化度)、乙醯化度及羥基之含有率係藉由依據JIS K6728「聚乙烯醇縮丁醛試驗方法」之方法進行測定。再者,於基於ASTM D1396-92進行測定之情形時亦顯示與依據JIS K6728「聚乙烯醇縮丁醛試驗方法」之方法相同之數值。又,於縮醛之種類為乙縮醛等之情形時,縮醛化度係藉由同樣地測定乙醯化度、羥基之含有率,根據所獲得之測定結果算出莫耳分率,然後自100莫耳%減去乙醯化度及羥基之含有率而算出。
(樹脂)
下述所示之聚乙酸乙烯酯及(甲基)丙烯酸系聚合物:
聚乙酸乙烯酯(1):以下之合成例1
(合成例1)
準備具備回流冷卻器、滴液漏斗、溫度計及氮氣導入口之玻璃製聚合容器。於該聚合容器內加入乙酸乙烯酯單體100重量份、3-甲基-3-丁烯-1-醇(MB)1.0重量份及甲醇3.8重量份,進行加熱及攪拌,將聚合容器內進行氮氣置換。其次,將上述聚合容器內之溫度設為60℃,以4小時滴加作為聚合起始劑之過氧化新癸酸第三丁酯0.02重量份、乙酸乙烯酯單體150重量份、及3-甲基-3-丁烯-1-醇(MB)1.5重量份,於滴加結束後進行1小時聚合,而獲得含有聚乙酸乙烯酯(1)之溶液。使該溶液於110℃之烘箱中乾燥3小時,藉此,獲得聚乙酸乙烯酯(1)。聚乙酸乙烯酯(1)中,源自MB之結構單元之比率為0.4莫耳%。
聚乙酸乙烯酯(2):以下之合成例2
(合成例2)
將3-甲基-3-丁烯-1-醇(MB)變更為乙二醇單乙烯醚(HEVE),且將源自HEVE之結構單元之比率設為0.4莫耳%,除此以外,以與合成例1相同之方式獲得聚乙酸乙烯酯(2)。
聚乙酸乙烯酯(3):以下之合成例3
(合成例3)
將3-甲基-3-丁烯-1-醇(MB)變更為乙二醇單乙烯醚(HEVE),且將源自HEVE之結構單元之比率設為0.2莫耳%,除此以外,以與合成例1相同之方式獲得聚乙酸乙烯酯(3)。
聚乙酸乙烯酯(4):以下之合成例4
(合成例4)
將3-甲基-3-丁烯-1-醇(MB)變更為乙二醇單乙烯醚(HEVE),且將源自HEVE之結構單元之比率設為10莫耳%,除此以外,以與合成例1相同之方式獲得聚乙酸乙烯酯(4)。
聚乙酸乙烯酯(5):以下之合成例5
(合成例5)
將3-甲基-3-丁烯-1-醇(MB)變更為乙二醇單乙烯醚(HEVE),且將源自HEVE之結構單元之比率設為30莫耳%,除此以外,以與合成例1相同之方式獲得聚乙酸乙烯酯(5)。
聚乙酸乙烯酯(6):以下之合成例6
(合成例6)
將3-甲基-3-丁烯-1-醇(MB)變更為異丙基丙烯醯胺(IPA),且將源自IPA之結構單元之比率設為1莫耳%,除此以外,以與合成例1相同之方式獲得聚乙酸乙烯酯(6)。
聚乙酸乙烯酯(7):以下之合成例7
(合成例7)
準備具備回流冷卻器、溫度計及氮氣導入口之玻璃製聚合容器。於該聚合容器內加入以下之成分,進行加熱及攪拌,將聚合容器內進行氮氣置換。
離子交換水230重量份
聚氧乙烯苯乙烯化丙烯基苯基醚硫酸酯銨(第一工業製藥公司製造之「AR-30」)0.1重量份
乙酸乙烯酯單體50重量份
乙二醇單乙烯醚(HEVE)0.5重量份
作為聚合起始劑之過氧化新癸酸第三丁酯0.08重量份
其次,將上述聚合容器內設為60℃,進行3小時聚合,獲得粒子狀之聚乙酸乙烯酯(7)。
聚乙酸乙烯酯(8):以下之合成例8
(合成例8)
準備具備回流冷卻器、滴液漏斗、溫度計及氮氣導入口之玻璃製聚合容器。於該聚合容器內加入以下之成分,進行加熱及攪拌,將聚合容器內進行氮氣置換。
離子交換水230重量份
聚氧乙烯苯乙烯化丙烯基苯基醚硫酸酯銨(第一工業製藥公司製造之「AR-30」)0.5重量份
環氧乙烷-環氧丙烷共聚物(明成化學工業公司製造之「EP-10」)0.005重量份
其次,將上述聚合容器內設為60℃,添加作為聚合起始劑之過氧化新癸酸第三丁酯0.08重量份、乙酸乙烯酯單體47.5重量份、乙二醇單乙烯醚(HEVE)0.5重量份、及丙烯酸苄酯2.5重量份,進行6小時聚合,獲得粒子狀之聚乙酸乙烯酯(8)。
(甲基)丙烯酸系聚合物(9):以下之合成例9
(合成例9)
準備具備回流冷卻器、溫度計及氮氣導入口之玻璃製聚合容器。於該聚合容器內加入以下之成分,進行加熱及攪拌,將聚合容器內進行氮氣置換。
離子交換水230重量份
聚氧乙烯苯乙烯化丙烯基苯基醚硫酸酯銨(第一工業製藥公司製造之「AR-30」)1重量份
環氧乙烷-環氧丙烷共聚物(明成化學工業公司製造之「EP-10」)0.01重量份
其次,將上述聚合容器內設為60℃,添加作為聚合起始劑之過氧化新癸酸第三丁酯0.08重量份、丙烯酸羥基丙酯(HPA)15重量份、及丙烯酸環己酯85重量份,進行6小時聚合,而獲得粒子狀之(甲基)丙烯酸系聚合物(9)。
(甲基)丙烯酸系聚合物(10):以下之合成例10
(合成例10)
於反應容器內加入丙烯酸異酯75重量份、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯(#200)20重量份、丙烯酸4-羥基丁酯(4HBA)5重量份、及作為聚合溶劑之乙酸乙酯50重量份,通入氮氣後,一面流入氮氣一面將反應容器加熱至65℃。於加熱30分鐘後,將作為聚合起始劑之V-60(2,2'-偶氮二異丁腈,和光純藥工業公司製造)0.08重量份利用乙酸乙酯進行10倍稀釋,將所獲得之聚合起始劑溶液投入反應容器內,進行5小時聚合反應,獲得聚合物溶液。使該溶液於110℃之烘箱中乾燥3小時,藉此獲得(甲基)丙烯酸系聚合物(10)。
(甲基)丙烯酸系聚合物(11):以下之合成例11
(合成例11)
調配以下之成分,夾入至單面經脫模處理之PET片材(Nippa公司製造,50 μm),以厚度成為100 μm之方式隔著間隔件進行塗敷,使用化學燈(FL20SBL,東芝公司製造)以照射量3000 mJ/cm2 照射紫外線,藉此獲得(甲基)丙烯酸系聚合物(11)。
丙烯酸異酯65重量份
環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯(#200)25重量份
丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯(MEDOL-10)5重量份
丙烯酸4-羥基丁酯(4HBA)5重量份
IRGACURE 184(BASF公司製造)0.2重量份
聚乙酸乙烯酯(X1):以下之合成例X1
(合成例X1)
準備具備回流冷卻器、滴液漏斗、溫度計及氮氣導入口之玻璃製聚合容器。於該聚合容器內加入離子交換水270重量份、及部分皂化聚乙烯醇(PVA,數量平均分子量11000,皂化度88莫耳%)0.1重量份,進行加熱及攪拌。其次,將上述聚合容器內之溫度設為58℃,添加作為聚合起始劑之過氧化月桂醯0.08重量份及乙酸乙烯酯單體100重量份,進行6小時聚合,獲得粒子狀之聚乙酸乙烯酯(X1)。
聚乙酸乙烯酯(X2):以下之合成例X2
(合成例X2)
準備具備回流冷卻器、滴液漏斗、溫度計及氮氣導入口之玻璃製聚合容器。於該聚合容器內加入乙酸乙烯酯單體250重量份及甲醇3.8重量份,進行加熱及攪拌,將聚合容器內進行氮氣置換。其次,將上述聚合容器內之溫度設為60℃,以2.5小時滴加作為聚合起始劑之過氧化新癸酸第三丁酯0.02重量份,於滴加結束後進行2小時聚合,而獲得含有聚乙酸乙烯酯(X2)之溶液。使該溶液於110℃之烘箱中乾燥3小時,藉此獲得聚乙酸乙烯酯(X2)。
聚乙酸乙烯酯(X3):以下之合成例X3
(合成例X3)
將3-甲基-3-丁烯-1-醇(MB)變更為異丙基丙烯醯胺(IPA),且將源自IPA之結構單元之比率設為40莫耳%,除此以外,以與合成例1相同之方式獲得聚乙酸乙烯酯(X3)。
聚乙酸乙烯酯(X4):以下之合成例X4
(合成例X4)
準備具備回流冷卻器、滴液漏斗、溫度計及氮氣導入口之玻璃製聚合容器。於該聚合容器內加入離子交換水270重量份、及部分皂化聚乙烯醇(PVA,數量平均分子量11000,皂化度88莫耳%)0.1重量份,進行加熱及攪拌。其次,將上述聚合容器內之溫度設為58℃,添加作為聚合起始劑之過氧化月桂醯0.08重量份、乙酸乙烯酯單體100重量份、及3-甲基-3-丁烯-1-醇(MB)20重量份,進行6小時聚合,而獲得粒子狀之聚乙酸乙烯酯(X4)。
聚乙烯醇縮醛樹脂:
聚乙烯醇縮醛樹脂(1)(PVB1,羥基之含有率31莫耳%,丁醛化度68莫耳%,乙醯化度1莫耳%)
聚乙烯醇縮醛樹脂(2)(PVB2,羥基之含有率34.5莫耳%,丁醛化度64.5莫耳%,乙醯化度1莫耳%)
(塑化劑)
D931(己二酸雙(2-丁氧基乙酯))
3GO(三乙二醇二(2-乙基己酸酯))
(金屬鹽M)
Mg混合物(2-乙基丁酸鎂與乙酸鎂之50:50(重量比)混合物)
(紫外線遮蔽劑)
Tinuvin 326(2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑,BASF公司製造之「Tinuvin 326」)
(抗氧化劑)
BHT(2,6-二第三丁基對甲酚)
(實施例1)
用以形成第1層之組合物之製作:
將以下之調配成分進行混合,利用混合輥充分地混練,獲得用以形成第1層之組合物。
聚乙酸乙烯酯(1)100重量份
塑化劑(D931)70重量份
於所獲得之第1層中成為0.2重量%之量之紫外線遮蔽劑(Tinuvin 326)
於所獲得之第1層中成為0.2重量%之量之抗氧化劑(BHT)
用以形成第2、第3層之組合物之製作:
將以下之調配成分進行混合,利用混合輥充分地混練,獲得用以形成第2、第3層之組合物。
聚乙烯醇縮醛樹脂(1)(PVB1,羥基之含有率31莫耳%,丁醛化度68莫耳%,乙醯化度1莫耳%)100重量份
塑化劑(D931)35重量份
於所獲得之第2、第3層中Mg成為70 ppm之量之金屬鹽M(Mg混合物)
於所獲得之第2、第3層中成為0.2重量%之量之紫外線遮蔽劑(Tinuvin 326)
於所獲得之第2、第3層中成為0.2重量%之量之抗氧化劑(BHT)
中間膜之製作:
藉由共擠出機將所獲得之用以形成第1層之組合物與所獲得之用以形成第2、第3層之組合物擠出,而獲得具有第2層(厚度370 μm)/第1層(厚度100 μm)/第3層(厚度370 μm)之構造之中間膜。
層合玻璃之製作:
將所獲得之中間膜切斷為縱30 cm×橫2.5 cm之大小。作為第1層合玻璃構件及第2層合玻璃構件,準備依據JIS R3202之厚2.0 mm、縱30 mm及橫2.5 cm之透明浮法玻璃。於2塊透明浮法玻璃板之間夾入中間膜,獲得積層體。將該積層體放入橡膠袋內,以2.6 kPa之真空度進行20分鐘脫氣後,以脫氣之狀態直接移至烘箱內,進而於90℃下保持30分鐘進行真空壓製,對積層體進行預壓接。於高壓釜中在135℃及壓力1.2 M Pa之條件下將經預壓接之積層體進行20分鐘壓接,獲得層合玻璃。
(實施例2~14及比較例1~4)
將聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇縮醛樹脂及塑化劑之種類與該等之調配量如下述表1~3所示進行變更,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得層合玻璃。
(評價)
(1)透明性(霧度)
針對所獲得之層合玻璃,使用霧度計(東京電色公司製造之「TC-HIIIDPK」),依據JIS K6714測定霧度。將霧度為0.5%以下之情形判定為「○」,將霧度超過0.5%之情形判定為「×」。
(2)接著力
將用以形成第1層之組合物塗佈於已實施電暈處理之PET膜(厚度70 μm)上,形成厚度100 μm之第1層,獲得第1積層體。
將用以形成第2、第3層之組合物塗佈於PET膜(厚度100 μm)上,形成厚度370 μm之第2層,獲得第2積層體。
將所獲得之第1、第2積層體分別切斷為25 mm及80 mm之大小,使第1層與第2層對向,於110℃下進行層壓。獲得PET膜/第1層/第2層/PET膜之試驗樣品。
針對所獲得之試驗樣品,使用拉伸試驗機,於25℃下在拉伸速度300 mm/min之條件下進行180度剝離試驗,對第1層與第2層(亦相當於第3層)之接著力進行評價。
(3)彎折試驗
準備上述(2)之接著力評價中所獲得之試驗樣品。將該試驗樣品180度對折並恢復至原樣,評價折縫之部分是否產生剝離。比較例1中產生1 cm之剝離,與此相對,實施例2中未產生剝離。
(4)隔音性(20℃下之一次損耗係數)
藉由阻尼試驗用振動發生機(振研公司製造之「加振機G21-005D」)對所獲得之層合玻璃加振。利用機械阻抗測定裝置(Lion公司製造之「XG-81」)將據此獲得之振動特性放大,藉由FFT頻譜分析儀(Lion公司製造之「FFT Analyzer SA-01A2」)對振動圖譜進行解析。
將詳情及結果示於下述表1~3。
[表1]
[表2]
[表3]
1‧‧‧第1層
1a‧‧‧第1表面
1b‧‧‧第2表面
2‧‧‧第2層
2a‧‧‧外側之表面
3‧‧‧第3層
3a‧‧‧外側之表面
11‧‧‧中間膜
11A‧‧‧中間膜
11a‧‧‧第1表面
11b‧‧‧第2表面
21‧‧‧第1層合玻璃構件
22‧‧‧第2層合玻璃構件
31‧‧‧層合玻璃
31A‧‧‧層合玻璃
51‧‧‧輥體
61‧‧‧捲芯
圖1係模式性地表示本發明之第1實施形態之層合玻璃用中間膜的剖視圖。
圖2係模式性地表示本發明之第2實施形態之層合玻璃用中間膜的剖視圖。
圖3係模式性地表示使用圖1所示之層合玻璃用中間膜之層合玻璃之一例的剖視圖。
圖4係模式性地表示使用圖2所示之層合玻璃用中間膜之層合玻璃之一例的剖視圖。
圖5係模式性地表示捲繞有圖1所示之層合玻璃用中間膜之輥體的立體圖。

Claims (19)

  1. 一種層合玻璃用中間膜,其係具有1層或2層以上之構造者, 上述中間膜具備含有乙烯基單體聚合物之第1層, 上述乙烯基單體聚合物為包含含有具有氫鍵結性之官能基之單體的聚合性組合物之聚合物,且 經由下述第1、第2及第3步驟所獲得之層合玻璃之依據JIS K6714使用霧度計測得之霧度為0.5%以下; 第1步驟:準備縱30 mm及橫2.5 cm之中間膜;準備依據JIS R3202之厚2.0 mm、縱30 mm及橫2.5 cm之2塊透明浮法玻璃;於2塊透明浮法玻璃之間夾入中間膜,獲得積層體; 第2步驟:將所獲得之積層體放入橡膠袋內,以2.6 kPa之真空度進行20分鐘脫氣後,以脫氣之狀態直接移至烘箱內,進而於90℃下保持30分鐘,進行真空壓製,對積層體進行預壓接; 第3步驟:於高壓釜中在135℃且壓力1.2 M Pa之條件下將經預壓接之積層體進行20分鐘壓接,獲得層合玻璃。
  2. 如請求項1之層合玻璃用中間膜,其中上述第1層含有聚乙酸乙烯酯作為上述乙烯基單體聚合物,且 上述聚乙酸乙烯酯為包含乙酸乙烯酯與上述含有具有氫鍵結性之官能基之單體的聚合性組合物之聚合物。
  3. 如請求項1之層合玻璃用中間膜,其中上述第1層含有(甲基)丙烯酸系聚合物作為上述乙烯基單體聚合物,且 上述(甲基)丙烯酸系聚合物為包含側鏈不含具有氫鍵結性之官能基之(甲基)丙烯酸系單體與上述含有具有氫鍵結性之官能基之單體的聚合性組合物之聚合物。
  4. 如請求項2之層合玻璃用中間膜,其中上述聚乙酸乙烯酯包含0.2莫耳%以上且30莫耳%以下之源自上述含有具有氫鍵結性之官能基之單體的結構單元。
  5. 如請求項3之層合玻璃用中間膜,其中上述(甲基)丙烯酸系聚合物包含0.2莫耳%以上且45莫耳%以下之源自上述含有具有氫鍵結性之官能基之單體的結構單元。
  6. 如請求項2或4之層合玻璃用中間膜,其中上述聚乙酸乙烯酯之重量平均分子量為30萬以上。
  7. 如請求項3或5之層合玻璃用中間膜,其中上述(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量為30萬以上。
  8. 如請求項1至5中任一項之層合玻璃用中間膜,其中上述含有具有氫鍵結性之官能基之單體中之上述官能基為羥基。
  9. 如請求項1至5中任一項之層合玻璃用中間膜,其中上述中間膜具備第2層,且 於上述第1層之第1表面積層有上述第2層。
  10. 如請求項9之層合玻璃用中間膜,其中上述第2層含有熱塑性樹脂。
  11. 如請求項10之層合玻璃用中間膜,其中上述第2層中之上述熱塑性樹脂為聚乙烯醇縮醛樹脂。
  12. 如請求項9之層合玻璃用中間膜,其中上述中間膜具備第3層,且 於上述第1層之與上述第1表面相反之第2表面積層有上述第3層。
  13. 如請求項12之層合玻璃用中間膜,其中上述第3層含有熱塑性樹脂。
  14. 如請求項13之層合玻璃用中間膜,其中上述第3層中之上述熱塑性樹脂為聚乙烯醇縮醛樹脂。
  15. 如請求項12之層合玻璃用中間膜,其中上述第1層含有塑化劑, 上述第2層含有塑化劑, 上述第3層含有塑化劑。
  16. 如請求項15之層合玻璃用中間膜,其中上述第2層含有熱塑性樹脂, 上述第3層含有熱塑性樹脂, 上述第1層中之上述塑化劑相對於上述乙烯基單體聚合物100重量份之含量多於上述第2層中之上述塑化劑相對於上述熱塑性樹脂100重量份之含量,且 上述第1層中之上述塑化劑相對於上述乙烯基單體聚合物100重量份之含量多於上述第3層中之上述塑化劑相對於上述熱塑性樹脂100重量份之含量。
  17. 一種輥體,其具備捲芯、及 如請求項1至16中任一項之層合玻璃用中間膜,且 上述層合玻璃用中間膜捲繞於上述捲芯之外周。
  18. 一種層合玻璃,其具備第1層合玻璃構件、 第2層合玻璃構件、及 如請求項1至16中任一項之層合玻璃用中間膜,且 於上述第1層合玻璃構件與上述第2層合玻璃構件之間配置有上述層合玻璃用中間膜。
  19. 一種層合玻璃,其係具備第1層合玻璃構件、 第2層合玻璃構件、及 配置於上述第1層合玻璃構件與上述第2層合玻璃構件之間之層合玻璃用中間膜者, 上述中間膜具備含有乙烯基單體聚合物之第1層, 上述乙烯基單體聚合物為包含乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸系單體與含有具有氫鍵結性之官能基之單體的聚合性組合物之聚合物,且上述層合玻璃之依據JIS K6714使用霧度計測得之霧度為0.5%以下。
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