TW201915052A - 感光性樹脂組成物及包括該組成物的固化膜 - Google Patents

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Abstract

本發明是關於一種包含聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物之感光性樹脂組成物及固化膜。感光性樹脂組成物中所包含之聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物使得能夠形成即使在小於200℃之低溫下仍具有極佳機械及絕緣性之固化膜。

Description

感光性樹脂組成物及包括該組成物的固化膜
本發明是關於一種感光性樹脂組成物及包含所述組成物的固化膜。 相關申請案之交叉參考
本申請案主張在韓國智慧財產局於2017年9月15日申請之韓國專利申請案第10-2017-0118859號及2018年7月23日申請之韓國專利申請案第10-2018-0085443號之權益，所述申請案的揭露內容以全文引用之方式併入本文中。
感光性樹脂是經商品化用於生產各種精密電子及資訊工業產品之代表性功能性聚合物材料，且當前主要是用於高科技產業，尤其用於生產半導體及顯示器。
一般而言，感光性樹脂是藉由光照射在短時間內分子結構發生化學變化的聚合物化合物，且因此改變諸如特定溶劑之溶解性、變色、固化等性質。使用感光性樹脂，可實現精密微機械加工，相比於熱反應方法，能量及原料之使用顯著減少，且可在較小安裝空間中快速且準確地進行操作，且因此其用於精密電子及資訊產業之各種領域中，諸如進階列印、半導體生產、顯示器生產、光可固化之界面塗佈材料等。
此類感光性樹脂主要分為負型及正型。感光性樹脂之負型為光照射部分在顯影溶液中不溶解之類型，且感光性樹脂之正型為光照射部分在顯影溶液中溶解之類型。
同時，隨著近來電子元件之高度集成及微圖案化，需要能夠使缺陷部分最小化且增加產出效率及解析度之感光性樹脂。因此，已提出使用聚醯胺酸（polyamide acid/polyamic acid）等作為感光性樹脂之方法。
然而，聚醯胺酸容易被空氣中之水等水解，且因此保存及穩定性不充分，聚醯胺酸對塗佈基底等具有低黏著力，且電氣佈線或應用其之基底的性質由於高溫應用而惡化。另外，其他類型之感光性樹脂在最終固化狀態下不具有足夠的抗化學性、耐熱性或電學特性，或對金屬基底不具有足夠的黏著力，且因此可在顯影或固化製程期間自基底剝離。
特定而言，需要開發可形成超細圖案且可在用於固化感光性樹脂組成物之熱處理製程期間同時防止半導體元件之熱損壞的感光性樹脂材料。
[技術問題]
本發明之目的是提供一種能夠形成即使在小於200℃之低溫下仍具有極佳機械性能及絕緣性能之固化膜的感光性樹脂組成物。
本發明之另一目的是提供一種藉由固化感光性樹脂組成物形成的固化膜。 [技術解決方案]
根據本發明，提供一種感光性樹脂組成物，包含： 聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物（poly(imide-benzoxazine) block copolymer），包含由以下所構成的族群中選出之一個或多個重複單元：由以下化學式1表示之重複單元及由以下化學式2表示之重複單元；以及 光可固化之多官能丙烯酸化合物（photo-curable multifunctional acrylic compound）。 [化學式1][化學式2]
在化學式1及化學式2中，Y1 、Y2 、R1 、A1 、A2 、X1 、X2 、m以及n中之每一者如說明書中所定義。
又，根據本發明，提供一種藉由固化感光性樹脂組成物形成的固化膜。 [有利效果]
本發明之感光性樹脂組成物中所包含之聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物即使在小於200℃之低溫下仍能夠形成具有極佳機械性能及絕緣性能之固化膜。
在下文中，將詳細解釋根據本發明之實施例的包含聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物之感光性樹脂組成物及固化膜。
本說明書中之技術術語僅用於提及特定實施例，且除非特別提及所述技術術語，否則其不意欲限制本發明。
本文中所使用之單數表達可包含複數表達，除非其在本文中表達不同。
本說明書中所使用之術語「包含」之含義包含特定特徵、區域、要素、步驟、動作、元素及/或組分，且並不排除其他特定特性、區域、要素、步驟、動作、元素、組分及/或基團之存在或增加。
在本發明之化學式中，標記「」指示相對應基團連接至相鄰原子的部分。
作為本發明人之連續研究之結果，確證聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物能夠提供即使在小於200℃之低溫下仍具有極佳機械性能及絕緣性能之固化膜，所述聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物包含由以下所構成的族群中選出之一個或多個重複單元：由以下化學式1表示之重複單元及由以下化學式2表示之重複單元。
特定而言，聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物使得能夠形成即使在小於200℃之低溫下仍具有極佳機械性能及絕緣性能之固化膜，此是因為當包含所述聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物之感光性樹脂組成物固化時，分子間交聯藉由含有苯并噁嗪（benzoxazine）殘基之重複單元進行。 I.感光性樹脂組成物
根據本發明之一個實施例，提供一種感光性樹脂組成物，包含： 聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物，包含由以下所構成的族群中選出之一個或多個重複單元：由以下化學式1表示之重複單元及由以下化學式2表示之重複單元；及 光可固化之多官能丙烯酸化合物。 [化學式1][化學式2]
在化學式1及化學式2中， Y1 是C6-20四價脂族環基；C6-20四價芳族環基；或C4-20四價雜芳族環基，其包含由以下所構成的族群中選出之一個多個雜原子：N、O以及S；脂族環基、芳族環基或雜芳族環基可未經取代或經以下基團中之至少一者取代：-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3 、-CCl3 、-CBr3 、-CI3 、-NO2 、-CN、-COCH3 、CH3 COO-以及-CO2 C2 H5 ；脂族環基、芳族環基、或雜芳族環基可單獨存在、兩個或大於兩個環可結合形成縮合環或者兩個或大於兩個環可藉由化學鍵經由以下各者連接：-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或-C(=O)NH-， Y2 包含C6-20二價脂族環基或C6-20二價芳族環基；二價脂族環基或二價芳族環基可未經取代或經以下中之至少一者取代：-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3 、-CCl3 、-CBr3 、-CI3 、-NO2 、-CN、-COCH3 、CH3 COO-以及-CO2 C2 H5 ；二價脂族環基或二價芳族環基可單獨存在、兩個或大於兩個環可結合形成縮合環或者兩個或大於兩個環可藉由化學鍵經由以下各者連接：-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或-C(=O)NH-， 每個R1 獨立地為氫原子、2-羥基苄基（2-hydroxybenzyl）、3-羥基苄基（3-hydroxybenzyl）或4-羥基苄基（4-hydroxybenzyl）， A1 及A2 各自獨立地為化學鍵；C6-20二價脂族環基；C6-20二價芳族環基；或C4-20四價雜芳族環基，其包含由以下所構成的族群中選出之一個或多個雜原子：N、O以及S， X1 及X2 各自獨立地為由以下化學式3a或化學式3b表示之基團， [化學式3a][化學式3b]其中標記「」指示由化學式3a或化學式3b表示之基團連接至化學式1中之相鄰原子的部分，且 m及n各自獨立地為5至10,000之數字。
化學式1之聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物是包含醯亞胺鍵(imide bond)且具有聚合度m之第一重複單元及包含苯并噁嗪殘基且具有聚合度n之第二重複單元的嵌段共聚的聚合物。
化學式2之聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物是包含醯亞胺鍵之前驅體且具有聚合度m之第一重複單元及包含苯并噁嗪殘基且具有聚合度n之第二重複單元的嵌段共聚的聚合物。
在化學式1及化學式2中，Y1 是C6-20四價脂族環基；C6-20四價芳族環基；或C4-20四價雜芳族環基，其包含由以下所構成的族群中選出之一個或多個雜原子：N、O以及S。
在本文中，構成Y1 之脂族環基、芳族環基或雜芳族環基可未經取代或經以下中之至少一者取代：-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3 、-CCl3 、-CBr3 、-CI3 、-NO2 、-CN、-COCH3 、CH3 COO-以及-CO2 C2 H5 。
另外，構成Y1 之脂族環基、芳族環基或雜芳族環基可單獨存在、兩個或大於兩個環可結合形成縮合環、或者兩個或大於兩個環可藉由化學鍵經由以下各者連接：-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或-C(=O)NH-。
特定而言，Y1 可為由以下結構式所構成的族群中選出之四價基團。
在結構式中， 每個環基可未經取代或經以下各者取代：-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3 、-CCl3 、-CBr3 、-CI3 、-NO2 、-CN、-COCH3 、CH3 COO-或-CO2 C2 H5 ， 每個L1 獨立地為以下各者之化學鍵：-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或-C(=O)NH-，及 「」是四價基團連接至化學式1中之相鄰原子之部分。
在化學式1中，Y2 包含C6-20二價脂族環基或C6-20二價芳族環基；且二價脂族環基或二價芳族環基可未經取代或經以下中之至少一者取代：-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3 、-CCl3 、-CBr3 、-CI3 、-NO2 、-CN、-COCH3 、CH3 COO-以及-CO2 C2 H5 。
構成Y2 之二價脂族環基或二價芳族環基可單獨存在、兩個或大於兩個環可結合形成縮合環或者兩個或大於兩個環可藉由化學鍵經由以下各者連接：-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或-C(=O)NH-。
特定而言，Y2 可為由以下結構式所構成的族群中選出之二價基團。
在結構式中， 每個環基可未經取代或經以下各者取代：-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3 、-CCl3 、-CBr3 、-CI3 、-NO2 、-CN、-COCH3 、CH3 COO-或-CO2 C2 H5 ， 每個L2 獨立地為經由以下各者之化學鍵：-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或-C(=O)NH-，且 「」是二價基團連接至化學式1中之相鄰原子的部分。
在化學式2中，每個R1 可獨立地為氫原子、2-羥基苄基、3-羥基苄基或4-羥基苄基，且較佳為氫。
在化學式1及化學式2中，A1 及A2 各自獨立地為化學鍵；C6-20二價脂族環基；C6-20二價芳族環基；或C4-20四價雜芳族環基，其包含由以下所構成的族群中選出之一個或多個雜原子：N、O以及S。
在A1 及/或A2 是「化學鍵」之情況下，其意謂A1 及/或A2 是僅連接兩個側基之化學鍵。
特定而言，A1 及A2 可各自獨立地為化學鍵或由以下結構式所構成的族群中選出之二價基團。
在結構式中， 每個L3 獨立地為以下各者之化學鍵：-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或-C(=O)NH-，及 「」是二價基團連接至化學式1中之相鄰原子之部分。
在化學式1及化學式2中，X1 及X2 是源自苯并噁嗪之殘基，且各自獨立地為由以下化學式3a或化學式3b表示之基團。 [化學式3a][化學式3b]
在本文中，標記「」指示由化學式3a或化學式3b表示之基團連接至化學式1中之相鄰原子的部分。
在化學式1及化學式2中，m是包含醯亞胺鍵之第一重複單元之聚合度，且n是包含苯并噁嗪殘基之第二重複單元之聚合度，且各自獨立地為5至10,000之數字。
作為非限制性實例，聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物可包含由以下化學式4表示之重複單元。 [化學式4]
在化學式4中， A1 、A2 、X1 、X2 、m以及n各自獨立地如化學式1中所定義，及 L1 及L2 各自獨立地為以下各者之化學鍵：-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或-C(=O)NH-。
然而，化學式4為不超過由化學式1表示之重複單元之一個實例，聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物不限於化學式4之重複單元，且其可具有上文所闡述之脂族環基。
較佳地，在聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物中，具有聚合度m之重複單元與具有聚合度n之重複單元的重量比為1:0.01至1:100。
亦即，為了在形成具有極佳機械性能之固化膜的同時根據第二重複單元之引入表現低溫固化特性，較佳地，第一重複單元與第二重複單元之重量比為1:0.01至1:100。更佳地，第一重複單元與第二重複單元之重量比可為1:1至1:10。
較佳地，聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物之重量平均分子量為5000克/莫耳至100,000克/莫耳、7000克/莫耳至80,000克/莫耳或10,000克/莫耳至75,000克/莫耳，以用於形成具有極佳機械性能之固化膜，。
聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物可藉由一種方法製備，所述方法包含：第一步驟，使胺基苯酚化合物與酸酐化合物反應；第二步驟，將二胺化合物及聚甲醛化合物添加至第一步驟之反應產物中使其反應；第三步驟，將胺基苯酚化合物及苯甲酸羰基酯化合物（carbonyl benzoate compound）添加至第二步驟之反應產物中使其反應；以及第四步驟，將順丁烯二酸酐（maleic anhydride）或乙酸酐（acetic anhydride）添加至第三步驟之反應產物中使其反應。
經由步驟1至步驟3，可獲得由以下化學式2表示之前驅體樹脂，且經由第四步驟之化學醯亞胺化，可獲得由以上化學式1表示之聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物。
由化學式4表示之前驅體樹脂可在聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物之狀態下應用於感光性樹脂組成物，或其可在前驅體之狀態下應用於感光性樹脂組成物。
將在實例中更詳細地解釋聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物之製備方法。
由於根據本發明之實施例之感光性樹脂組成物包含上文所描述之聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物，當在低溫下固化時，藉由包含苯并噁嗪殘基之重複單元發生分子間交聯，因此提供一種即使在小於200℃之低溫下仍具有極佳機械性能之固化膜。
同時，感光性樹脂組成物包含作為交聯劑之光可固化的多官能丙烯酸化合物。
光可固化之多官能丙烯酸化合物是一種其中分子中存在至少兩個能夠光固化之丙烯酸結構的化合物，且特定而言，其可包含由以下所構成的族群中選出之一種或多種丙烯酸化合物：丙烯酸酯類化合物（acrylate-based compound）、丙烯酸聚酯類化合物（polyester acrylate-based compound）、聚胺基丙烯酸酯類化合物（polyurethane acrylate-based compound）、環氧丙烯酸酯類化合物（epoxy acrylate-based compound）以及己內酯改性丙烯酸酯類化合物（caprolactone modified acrylate-based compound）。
舉例而言，丙烯酸酯類化合物可包含：含有羥基之丙烯酸酯類化合物，諸如季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等；可溶於水之丙烯酸酯類化合物，諸如聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯等；且丙烯酸聚酯類化合物可包含三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。
另外，聚胺基丙烯酸酯類化合物可包含含有羥基之丙烯酸酯類化合物之異氰酸酯改性產物，環氧丙烯酸酯類化合物可包含雙酚A二氧化丙烯醚（bisphenol A diglycidyl ether）、氫化雙酚A二氧化丙烯醚（hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether）、苯酚酚醛清漆環氧樹脂之(甲基)丙烯酸加成產物（(meth)acrylic acid addition product of phenol novolac epoxy resin）等，且己內酯改性之丙烯酸酯類化合物可包含己內酯改性之二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯（caprolactone modified ditrimethylol propane tetraacrylate）、ε-己內酯改性之二季戊四醇丙烯酸酯（ε-caprolactone modified dipentaerythritol acrylate）、己內酯改性之羥基丙酸新戊二醇酯二丙烯酸酯（caprolactone modified hydroxylpyvalic acid neopentyl glycol ester diacrylate）等。
按100重量份聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物計，可以1重量份至50重量份、5重量份至40重量份或10重量份至30重量份之含量包含光可固化之多官能丙烯酸化合物。
亦即，為了表現充足的交聯效果，較佳地，按100重量份聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物計，可以1重量份或大於1重量份之含量包含光可固化之多官能丙烯酸化合物。
然而，若過量光可固化之多官能丙烯酸化合物應用於感光性樹脂組成物中，則低溫固化性及絕緣性能由於聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物可能惡化。因此，較佳地，按100重量份聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物計，可以50重量份或小於50重量份之含量包含光可固化之多官能丙烯酸化合物。
感光性樹脂組成物可包含環氧樹脂。
環氧樹脂可具有協助用於半導體元件或顯示元件中之基底展現高內聚力及黏著力之功能。
此類環氧樹脂可包含例如由以下所構成的族群中選出之一者或多者：雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、溴代雙酚A型環氧樹脂（bromated bisphenol A type of epoxy resin）、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、N-縮水甘油基型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、聯二甲苯酚型環氧樹脂（bixylenol type of epoxy resin）、聯苯酚型環氧樹脂（biphenol type of epoxy resin）、螯合劑型環氧樹脂、乙二醛型環氧樹脂、含有胺基之環氧樹脂、橡膠改性之環氧樹脂、二環戊二烯酚系型環氧樹脂（dicyclopentadiene phenolic type of epoxy resin）、鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯樹脂、雜環環氧樹脂、四縮水甘油基二甲苯酚基乙烷樹脂（tetraglycidyl xylenoyl ethane resin）、矽改性環氧樹脂以及ε-己內酯改性環氧樹脂，且更佳地，其可包含液態型N-縮水甘油基環氧樹脂。
按100重量份聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物計，可以5重量份至100重量份、10重量份至100重量份或10重量份至75重量份之含量包含環氧樹脂。
感光性樹脂組成物可包含光酸產生劑。
作為光酸產生劑，可應用本發明所涉及技術領域中已知具有光引發效應之化合物而無特定限制。
作為非限制性實例，光酸產生劑可為由以下所構成的族群中選出之一種或多種化合物：酚系化合物、苯乙酮類化合物、聯咪唑類化合物、三嗪類化合物以及肟類化合物。
酚系化合物可為間苯二酚、間苯三酚、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,3,4,3',4',5'-六羥基二苯甲酮、2,4,2',4'-聯二苯四元醇、4,4'-硫基雙(1,3-二羥基)苯、2,2',4,4'-四羥基二苯基醚、2,2',4,4'-四羥基二苯基亞碸、2,2',4,4'-四羥基二苯基碸、三(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、4,4-(α-甲基亞苄基)雙酚、α,α',α"-三(4-羥基苯基)-1,3,5-三異丙基苯、α,α',α"-三(4-羥基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯、1,2,2-三(羥基苯基)丙烷、1,1,2-三(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2,5,5-四(4-羥基苯基)己烷、1,2-四(4-羥基苯基)乙烷、1,1,3-三(羥基苯基)丁烷、對[α,α,α',α'-四(4-羥基苯基)]二甲苯等。
苯乙酮類化合物可為2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)-苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮、安息香甲醚（benzoin methyl ether）、安息香乙醚（benzoin ethyl ether）、安息香異丁基醚（benzoin isobutyl ether）、安息香丁醚（benzoin butyl ether）、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-(4-甲硫基)苯基-2-嗎啉基-1-丙-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮、2-(4-溴-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮等。
聯咪唑類化合物可為2,2-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四(3,4,5-三甲氧基苯基)-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4,5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑等。
三嗪類化合物可為3-{4-[2,4-雙(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}丙酸、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基-3-{4-[2,4-雙(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}丙酸、乙基-2-{4-[2,4-雙(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}乙酸、2-環氧乙基-2-{4-[2,4-雙(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}乙酸、環己基-2-{4-[2,4-雙(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}乙酸、苄基-2-{4-[2,4-雙(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}乙酸、3-{氯-4-[2,4-雙(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}丙酸、3-{4-[2,4-雙(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}丙醯胺、2,4-雙(三氯甲基)-6-對甲氧基苯乙烯基-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(1-對二甲基胺基苯基)-1,3,-丁二烯基-s-三嗪、2-三氯甲基-4-胺基-6-對甲氧基苯乙烯基-s-三嗪等。
肟類化合物可為1,2-辛二酮-1-(4-苯硫基)苯基-2-(鄰苯甲醯基肟)、乙酮-1-(9-乙基)-6-(2-甲基苯甲醯基-3-基)-1-(鄰乙醯肟)等。
光酸產生劑之含量可根據化合物之種類不同。
然而，較佳地，按100重量份聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物計，可以0.1重量份至50重量份、1重量份至50重量份、1重量份至30重量份、5重量份至30重量份、5重量份至20重量份或5重量份至15重量份之含量包含光酸產生劑。
亦即，為了表現充足的光酸產生效應，較佳地，按100重量份聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物計，可以0.1重量份或大於0.1重量份之含量包含光酸產生劑。然而，若過量光酸產生劑應用於感光性樹脂組成物，則歸因於交聯反應之後所剩餘的光酸產生劑，固化膜之穩定性可能惡化。因此，較佳地，按100重量份聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物計，可以50重量份或小於50重量份之含量包含光酸產生劑。
感光性樹脂組成物可包含光引發劑。
作為光引發劑，可使用本發明所涉及技術領域中已知具有交聯反應誘導效應之化合物而無特定限制。
作為非限制性實例，光引發劑可包含1,3,5,6-四(甲氧基甲基)四氫咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮(1,3,4,6-四(甲氧基甲基)四氫咪唑并[4,5-d ]咪唑-2,5(1H ,3H )-二酮)、1,3,5,6-四(丁氧基甲基)四氫咪唑并[4,5-d ]咪唑-2,5(1H ,3H )-二酮(1,3,4,6-四(丁氧基甲基)四氫咪唑并[4,5-d ]咪唑-2,5(1H ,3H )-二酮)、2,6-雙(羥甲基)苯-1,4-二醇(2,6-雙(羥甲基)苯-1,4-二醇)、六(甲氧基甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(六(甲氧基甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺)、(丙烷-2,2-二基雙(2-羥基苯-5,3,1-三基))四甲醇((丙烷-2,2-二基雙(2-羥基苯-5,3,1-三基))四甲醇)、4,4'-(丙烷-2,2-二基)雙(2,6-雙(甲氧基甲基)苯酚)(4,4'-(丙烷-2,2-二基)雙(2,6-雙(甲氧基甲基)苯酚))、3,3',5,5'-四(羥基甲基)-[1,1'-聯苯]-4,4'-二醇(3,3',5,5'-四(羥基甲基)-[1,1'-聯苯]-4,4'-二醇)、3,3',5,5'-四(甲氧基甲基)-[1,1'-聯苯]-4,4'-二醇(3,3',5,5'-四(甲氧基甲基)-[1,1'-聯苯]-4,4'-二醇)等。
按100重量份聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物計，可以1重量份至50重量份、5重量份至40重量份或10重量份至30重量份之含量包含光引發劑。
亦即，為了表現充足的光引發效應，較佳地，按100重量份聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物計，以1重量份或大於1重量份之含量包含光引發劑。然而，若過量光引發劑用於感光性樹脂組成物中，則歸因於剩餘的光引發劑，固化膜之穩定性可能惡化。因此，較佳地，按100重量份聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物計，以50重量份或小於50重量份之含量包含光引發劑。
感光性樹脂組成物可另外包含由以下所構成的族群中選出之一種或多種類型的固化促進劑：咪唑類化合物、膦類化合物以及三級胺化合物。
咪唑類化合物可為例如2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑或2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑，膦類化合物可為例如三苯膦、二苯膦、苯膦或四苯基硼酸四苯基鏻（tetraphenylphosphonium tetraphenyl borate），且三級胺化合物可為例如二氰二胺、苯甲基二甲胺、4-(二甲胺基)-N,N-二甲基苯甲胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苯甲胺或4-甲基-N,N-二甲基苯甲胺。
按100重量份聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物計，可以0.1重量份至10重量份之含量包含固化促進劑。
感光性樹脂組成物可包含溶劑。
作為溶劑，可使用本發明所涉及技術領域中已知能夠形成感光性樹脂組成物層之化合物而無特定限制。
作為非限制性實例，溶劑可為由以下所構成的族群中選出之一種或多種化合物：酯類、醚類、酮類、芳族烴類及亞碸類。
酯類溶劑可為乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、氧乙酸烷基酯（例如，氧乙酸甲酯、氧乙酸乙酯、氧乙酸丁酯（例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等））、3-氧基丙酸烷基酯（例如，3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯（例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等））、2-氧基丙酸烷基酯（例如：2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯（例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯等））、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯（例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等）、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧基丁酸甲酯、2-側氧基丁酸乙酯等。
醚類溶劑可為二甘醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基乙二醇乙酸乙醚（methyl cellosolve acetate）、乙基乙二醇乙酸乙醚（ethyl cellosolve acetate）、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等。
酮類溶劑可為甲乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等。
芳族烴類溶劑可為甲苯、二甲苯、苯甲醚、檸檬烯等。
亞碸類溶劑可為二甲亞碸等。
就感光性樹脂組成物之可塗佈性而言，按100重量份聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物計，溶劑可以包含50重量份至500重量份、100重量份至500重量份、100重量份至300重量份、100重量份至250重量份或100重量份至150重量份之含量。
感光性樹脂組成物視需要可另外包含添加劑，諸如界面活性劑、偶合劑、填充劑、抗氧化劑、UV吸收劑、抗凝集劑、抗腐蝕劑、消泡劑、抗膠凝劑等。
舉例而言，作為黏著力增強劑，可使用具有諸如環氧基、羧基或異氰酸根等官能基之矽烷偶合劑，且其特定實例可包含三甲氧基矽烷基苯甲酸、三乙氧基矽烷基苯甲酸、γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷（gamma-isocyanatopropyltrimethoxysilane）、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷（gamma-isocyanatopropyltriethoxysilane）、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷（gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane）、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷（gamma-glycidoxypropyltriethoxysilane）或其混合物。按100重量份聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物計，可以0.1重量份至10重量份之含量包含此黏著力增強劑。
作為界面活性劑，可使用已知用於感光性樹脂組成物中之所述化合物，而無特定限制，但含氟界面活性劑或矽類界面活性劑為較佳的。按100重量份聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物計，可以0.1重量份至5重量份之含量包含此類界面活性劑。 II.固化膜
根據本發明之另一實施例，提供一種藉由固化感光性樹脂組成物形成的固化膜。
由於感光性樹脂組成物包含上文所闡述之聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物，因此其能夠形成即使在小於200℃之低溫下仍具有極佳機械性能之固化膜。
特定而言，固化膜展現出極佳耐熱性及絕緣性能，且因此可較佳應用於半導體元件之介電膜、用於電路重佈線（rerouting）之層間介電膜等。另外，固化膜可應用於光阻，作為抗蝕劑、實體頂部抗蝕劑等。
固化膜可藉由以下製程形成：將感光性樹脂組成物塗佈於基底上之製程、以輻射活性射線或放射線對塗佈於基底上之感光性樹脂組成物之曝光製程、使經曝光感光性樹脂組成物顯影之製程、加熱經顯影感光性樹脂組成物之製程等。
將感光性樹脂組成物塗佈於基底上之製程可藉由旋轉、浸漬、刮刀塗佈、懸浮澆鑄、塗佈、噴塗、靜電噴塗、反向滾塗等進行。在本文中，所塗佈感光性樹脂組成物之量及基底之類別視固化膜之用途及塗佈區域而定。較佳地，感光性樹脂組成物在塗佈於基底上之後在適當的條件下乾燥。
在曝光製程中，將預定圖案之活性射線或放射線照射至塗佈於基底上之感光性樹脂組成物上。在曝光製程中，可應用200奈米至600奈米波長之活性射線或放射線。作為曝光元件，可使用各種曝光裝置，諸如鏡像投影對準器、掃描儀、步進器、近程曝光器、接觸曝光器、微透鏡陣列、雷射曝光器、透鏡掃描儀等。
在顯影製程中，感光性樹脂組成物之未曝光部分使用顯影溶液顯影。在本文中，作為顯影溶液，可使用鹼性顯影水溶液、有機溶劑等。
在下文中，呈現較佳實例以用於較佳理解本發明。然而，呈現這些實例僅為說明本發明，且本發明不限於此。 實例1
在裝配有迪恩-斯達克（Dean-Stark）裝置及冷凝器之500毫升圓底燒瓶中，將8克4-胺基苯酚溶解於100毫升四氫呋喃（tetrahydrofuran；THF）中，在0℃下，向其中逐滴添加20毫升三氟乙酸酐。在混合物反應2小時之後，移除溶劑，隨後用乙酸乙酯及NaHCO3 水溶液萃取。將所獲得有機層沈澱於己烷中以獲得材料A。
將4克材料A、1.9克4,4'-二胺基二苯基甲烷以及1.4克多聚甲醛溶解於15毫升氯苯:二甲苯（1:1）溶液中，且使混合物在120℃下反應3小時。反應之後，將混合物沈澱於己烷中並過濾。將所得固體溶解於乙酸乙酯中且用Na2 CO3 水溶液萃取。移除所獲得有機層之溶劑以獲得材料B。
將4克材料B溶解於50毫升乙酸乙酯:甲醇（100:1）溶液中，且向其中添加NaBH4 。在混合物反應7小時之後，添加鹽水以用於萃取。將所獲得有機層置於己烷中以用於沈澱。乾燥所得固體以獲得材料C。材料C之1 H NMR頻譜（DMSO-d6 ，標準材料TMS）如圖1所示。
將1克材料C及5克5,5'-(全氟丙烷-2,2-二基)雙(2-胺基苯酚)溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）中。在0℃下，向其中緩慢地逐滴添加3.4克二丁基5,5'-氧基雙(2-(氯甲醯基)苯甲酸酯)（dibutyl 5,5'-oxybis(2-(chlorocarbonyl)benzoate)）。在混合物反應2小時之後，添加1.2克順丁烯二酸酐且使混合物進一步反應2小時。反應之後，向其中滴加過量蒸餾水以產生沈澱物。過濾沈澱物且用水洗滌三次，且接著在100℃真空條件下乾燥24小時以獲得5克聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物（PIBZ-1）。
藉由GPC在THF溶劑下量測共聚物（PIBZ-1）之分子量，且結果確證共聚物具有7000克/莫耳之數目平均分子量（Mn）及12,000克/莫耳之重量平均分子量（Mw）。 實例2
藉由與實例1相同的方法獲得5克聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物（PIBZ-2），除了材料C之含量改變為3克，且二丁基5,5'-氧基雙(2-(氯甲醯基)苯甲酸酯)之含量改變為4.6克之外。
藉由GPC在THF溶劑下量測共聚物（PIBZ-2）之分子量，且結果確證共聚物具有7500克/莫耳之數目平均分子量（Mn）及12,000克/莫耳之重量平均分子量（Mw）。 實例3
藉由與實例1相同的方法獲得5克聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物（PIBZ-3），除了使用4.8克5,5'-(全氟丙烷-2,2-二基)雙(2-胺基苯)代替5克5,5'-(全氟丙烷-2,2-二基)雙(2-胺基苯酚)之外。
藉由GPC在THF溶劑下量測共聚物（PIBZ-3）之分子量，且結果確證共聚物具有7000克/莫耳之數目平均分子量（Mn）及12,500克/莫耳之重量平均分子量（Mw）。 實例4
藉由與實例1相同的方法獲得5克聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物（PIBZ-4），除了使用4.0克雙(2-(丙烯醯氧基)乙基)5,5'-氧基雙(2-(氯甲醯基)苯甲酸酯)（bis(2-(acryloyloxy)ethyl) 5,5'-oxybis(2-(chlorocarbonyl)benzoate)）代替3.4克二丁基5,5'-氧基雙(2-(氯甲醯基)苯甲酸酯)之外。
藉由GPC在THF溶劑下量測共聚物（PIBZ-4）之分子量，且結果確證共聚物具有8000克/莫耳之數目平均分子量（Mn）及14,000克/莫耳之重量平均分子量（Mw）。 實例5
將10.0克根據實例1之嵌段共聚物（PIBZ-1）溶解於35克N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）中，且向其中添加2.1克甲基丙烯酸2-異氰酸乙酯。使混合物在60℃下反應8小時，且接著用500毫升甲醇沈澱。過濾沈澱物且用水洗滌三次，且接著在100℃真空條件下乾燥24小時以獲得8克聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物（PIBZ-5）。
藉由GPC在THF溶劑下量測共聚物（PIBZ-5）之分子量，且結果確證共聚物具有8000克/莫耳之數目平均分子量（Mn）及13,000克/莫耳之重量平均分子量（Mw）。 實例6
藉由與實例1相同的方法獲得4.8克聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物（PIBZ-6），除了使用1.9克4,4'-氧基二苯胺（4,4'-oxydianiline）代替1.9克4,4'-二胺基二苯基甲烷之外。
藉由GPC在THF溶劑下量測共聚物（PIBZ-6）之分子量，且結果確證共聚物具有9000克/莫耳之數目平均分子量（Mn）及17,000克/莫耳之重量平均分子量（Mw）。 實例7
藉由與實例1相同的方法獲得材料C。
將1克材料C及5克5,5'-(全氟丙烷-2,2-二基)雙(2-胺基苯酚)溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）中。在將溫度升高至80℃之後，逐滴添加3.8克4,4'-氧雙苯二甲酸酐（4,4'-oxydiphthalic anhydride），且使混合物反應2小時。此後，緩慢引入0.5克吡啶及2.1克乙酸酐。在混合物反應12小時之後，用500毫升甲醇沈澱。過濾沈澱物且用水洗滌三次，且接著在100℃真空條件下乾燥24小時以獲得8克聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物（PIBZ-7）。
藉由GPC在THF溶劑下量測共聚物（PIBZ-7）之分子量，且結果確證共聚物具有8500克/莫耳之數目平均分子量（Mn）及16,500克/莫耳之重量平均分子量（Mw）。 實例8
藉由與實例7相同的方法獲得7.5克聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物（PIBZ-8），除了使用1.9克4,4'-氧基二苯胺代替1.9克4,4'-二胺基二苯基甲烷之外。
藉由GPC在THF溶劑下量測共聚物（PIBZ-8）之分子量，且結果確證共聚物具有9000克/莫耳之數目平均分子量（Mn）及16,000克/莫耳之重量平均分子量（Mw）。 實例9
藉由與實例7相同的方法獲得7.8克聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物（PIBZ-9），除了使用4.2克4,4'-(六氟亞異丙基)雙苯二甲酸酸酐（4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride）代替3.8克4,4'-氧雙苯二甲酸酐之外。
藉由GPC在THF溶劑下量測共聚物（PIBZ-9）之分子量，且結果確證共聚物具有8500克/莫耳之數目平均分子量（Mn）及17,500克/莫耳之重量平均分子量（Mw）。 比較例1
將5克5,5'-(全氟丙烷-2,2-二基)雙(2-胺基苯酚)溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）中。在0℃下，向其中緩慢地逐滴添加3.8克二丁基5,5'-氧基雙(2-(氯甲醯基)苯甲酸酯)。在混合物反應2小時之後，添加1.2克順丁烯二酸酐，且使反應混合物進一步反應2小時。反應之後，向其中滴加過量的蒸餾水以產生沈澱物。過濾沈澱物且用水洗滌三次，且接著在100℃真空條件下乾燥24小時以獲得5克聚醯亞胺（PI-1）。
藉由GPC在THF溶劑下量測聚醯亞胺（PI-1）之分子量，且結果確證共聚物具有6500克/莫耳之數目平均分子量（Mn）及12,000克/莫耳之重量平均分子量（Mw）。 比較例2
將4.8克5,5'-(全氟丙烷-2,2-二基)雙(2-胺基苯)溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）中。在0℃下，向其中緩慢地逐滴添加3.8克二丁基5,5'-氧基雙(2-(氯甲醯基)苯甲酸酯)。在混合物反應2小時之後，添加1.2克順丁烯二酸酐，且使反應混合物進一步反應2小時。反應之後，向其中滴加過量蒸餾水以產生沈澱物。過濾沈澱物且用水洗滌三次，且接著在100℃真空條件下乾燥24小時以獲得5克聚醯亞胺（PI-2）。
藉由GPC在THF溶劑下量測聚醯亞胺（PI-2）之分子量，且結果確證共聚物具有6500克/莫耳之數目平均分子量（Mn）及12,500克/莫耳之重量平均分子量（Mw）。 比較例3
將5克5,5'-(全氟丙烷-2,2-二基)雙(2-胺基苯酚)溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）中。在將溫度升高至80℃之後，逐滴添加3.4克4,4'-氧雙苯二甲酸酐，且使反應混合物反應2小時。此後，緩慢引入0.4克吡啶及1.8克乙酸酐。在混合物反應12小時之後，用500毫升甲醇沈澱。過濾沈澱物且用水洗滌三次，且接著在100℃真空條件下乾燥24小時以獲得6克聚醯亞胺（PI-3）。
藉由GPC在THF溶劑下量測聚醯亞胺（PI-3）之分子量，且結果確證共聚物具有7500克/莫耳之數目平均分子量（Mn）及15,000克/莫耳之重量平均分子量（Mw）。 製備實例1至製備實例12
製備實例1至製備實例12之感光性樹脂組成物分別藉由混合下表1中所繪示之組分來製備。在表1中，各組分之含量按100重量份根據實例及比較例之聚合物（PIBZ-1、PIBZ-2、PIBZ-3、PIBZ-4、PIBZ-5、PIBZ-6、PIBZ-7、PIBZ-8、PIBZ-9、PI-1、PI-2或PI-3）計。
在表1中，用於製備實例之各組分如下。
[PIBZ-1]根據實例1之聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物 [PIBZ-2]根據實例2之聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物 [PIBZ-3]根據實例3之聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物 [PIBZ-4]根據實例4之聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物 [PIBZ-5]根據實例5之聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物 [PIBZ-6]根據實例6之聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物 [PIBZ-7]根據實例7之聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物 [PIBZ-8]根據實例8之聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物 [PIBZ-9]根據實例9之聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物 [PI-1]根據比較例1之聚醯亞胺 [PI-2]根據比較例2之聚醯亞胺 [PI-3]根據比較例3之聚醯亞胺 [B]以下化學式之光酸產生劑[C]以下化學式之光酸產生劑[D]根據以下化學式之光可固化之多官能丙烯酸化合物[E] γ-丁內酯（GBL）
[表1] 實驗實例1：固化膜之黏著力
將根據製備實例之感光性樹脂組成物分別塗佈在矽晶圓基底上，在所述矽晶圓基底上藉由旋轉塗佈將4吋矽膠晶圓及銅塗佈至300奈米之厚度，且接著在120℃下乾燥2分鐘，且在500 mJ/cm2 之寬頻對準器曝光裝置中曝光。其又在200℃下固化2小時以獲得基底，在所述基底上形成厚度為約4.3微米至4.5微米的固化膜。
經由根據TPC-TM-650方法之黏貼測試（taping test）評估其上形成固化膜之基底的固化膜之黏著力（基底之內聚力）。具體而言，僅使用刮刀進行載帶測試（交叉影線切割機（Cross Hatch Cutter），YCC-230/1），僅在上部固化膜上製備10×10 晶格狀護套而不損壞下部晶圓（各晶格之大小為100微米，且晶格之數目為100），且Nichibang載帶牢固地黏附至固化膜之表面。黏著之後60秒，使載帶之末端彎曲180度且用相同的力將其剝離。在本文中，對與載帶一起剝離的固化膜之晶格之數目進行計數以評估對基底之內聚力，且結果繪示於下表2中。
[表2] 實驗實例2：固化膜之抗化學性
藉由800 rpm至1200 rpm之旋轉塗佈將根據製備實例之感光性樹脂組成物分別塗佈在4吋矽晶圓上，且接著在120℃下乾燥2分鐘以獲得其上形成厚度為5.0微米的感光性樹脂膜的基底。
另外，使用其上形成微圖案之罩幕，將其在500 mJ/cm2 之寬頻對準器曝光裝置中曝光。此後，使經曝光晶圓在2.39 wt%氫氧化四甲基銨水溶液中顯影150秒，用超純水洗滌，且接著在氮氣下乾燥以在感光性樹脂膜上形成圖案。又在200℃下固化基底2小時以獲得其上形成固化膜之基底。
將所獲得基底浸沒在丙酮（acetone；AC）、二甲基甲醯胺（dimethylformamide；DMF）或γ-丁內酯（gamma-butyrolactone；GBL）中達30分鐘，且接著用異丙醇洗滌並在氮氣下乾燥，且接著經由顯微鏡觀測表面。作為觀測結果，根據是否在固化膜上產生諸如熔融痕跡（molten mark）或裂縫之損壞，將其評估為「○」（產生）或「X」（未產生）。結果繪示於下表3中。
[表3] 實驗實例3：低溫固化特性
為評估根據製備實例之各感光性樹脂組成物之低溫可固化性，進行與實驗實例2相同的過程，除了固化溫度改變為140℃、160℃、180℃、200℃以及220℃之外，因此獲得其上形成固化膜之基底。
將所獲得基底浸沒在γ-丁內酯（GBL）中30分鐘，且接著用異丙醇洗滌並在氮氣下乾燥，且接著用顯微鏡觀測表面。作為觀測結果，根據是否產生諸如熔融痕跡或裂縫之損壞，將其評估為「○」（產生）或「X」（未產生）。結果繪示於下表4中。
[表4]
參考表1至表4，確證相比於包含根據比較例之聚醯亞胺之製備實例10至製備實例12之感光性樹脂組成物，包含根據實例之聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物之製備實例1至製備實例9之感光性樹脂組成物提供具有極佳黏著力及抗化學性之固化膜。
特定而言，確證製備實例1至製備實例6之感光性樹脂組成物甚至可在160℃或180℃之溫度下固化，所述溫度明顯低於使用聚醯亞胺前驅體之現有感光性樹脂組成物之固化溫度300℃。
無
圖1顯示實例1中所合成的材料C之NMR頻譜。

Claims (10)

  1. 一種感光性樹脂組成物，包括： 聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物，包括由以下所構成的族群中選出之一個或多個重複單元：由以下化學式1表示之重複單元及由以下化學式2表示之重複單元；以及 光可固化之多官能丙烯酸化合物： [化學式1][化學式2]在化學式1及化學式2中， Y1 是C6-20四價脂族環基、C6-20四價芳族環基或者包括由N、O以及S所構成的族群中選出之一個或多個雜原子的C4-20四價雜芳族環基；所述脂族環基、所述芳族環基或所述雜芳族環基可未經取代或經以下各者中之至少一者取代：-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3 、-CCl3 、-CBr3 、-CI3 、-NO2 、-CN、-COCH3 、CH3 COO-和-CO2 C2 H5 ；所述脂族環基、所述芳族環基或所述雜芳族環基可單獨存在、兩個或大於兩個環可結合形成縮合環或者兩個或大於兩個環可藉由化學鍵經由以下各者連接：-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或-C(=O)NH-， Y2 包含C6-20二價脂族環基或C6-20二價芳族環基；所述二價脂族環基或所述二價芳族環基可未經取代或經以下基團中之至少一者取代：-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3 、-CCl3 、-CBr3 、-CI3 、-NO2 、-CN、-COCH3 、CH3 COO-和-CO2 C2 H5 ；所述二價脂族環基或所述二價芳族環基可單獨存在、兩個或大於兩個環可結合形成縮合環或者兩個或大於兩個環可藉由化學鍵經由以下各者連接：-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或-C(=O)NH-， R1 各自獨立地為氫原子、2-羥基苄基、3-羥基苄基或4-羥基苄基， A1 及A2 各自獨立地為化學鍵、C6-20二價脂族環基、C6-20二價芳族環基或者包括由N、O和S所構成的族群中選出之一個或多個雜原子的C4-20四價雜芳族環基， X1 及X2 各自獨立地為由以下化學式3a或化學式3b表示之基團： [化學式3a][化學式3b], 標記「」指示由化學式3a或化學式3b表示之所述基團連接至化學式1中之相鄰原子的部分，且 m及n各自獨立地為5至10,000的數字。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中Y1 是由以下結構式所構成的族群中選出之四價基團：且在所述結構式中， 每個環基可未經取代或經以下各者取代：-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3 、-CCl3 、-CBr3 、-CI3 、-NO2 、-CN、-COCH3 、CH3 COO-或-CO2 C2 H5 ， 每個L1 獨立地為以下各者之化學鍵：-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3)2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或-C(=O)NH-，且 「」是四價基團連接至化學式1中之相鄰原子的部分。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中Y2 是由以下結構式所構成的族群中選出之二價基團：且在所述結構式中， 每個環基可未經取代或經以下各者取代：-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3 、-CCl3 、-CBr3 、-CI3 、-NO2 、-CN、-COCH3 、CH3 COO-或-CO2 C2 H5 ， 每個L2 獨立地為以下各者之化學鍵：-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或-C(=O)NH-，且 「」是所述二價基團連接至化學式1中之相鄰原子的部分。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中A1 及A2 各自獨立地為化學鍵或由以下結構式所構成的族群中選出之二價基團：且在所述結構式中， 每個L3 獨立地為以下各者之化學鍵：-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p-（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或-C(=O)NH-，且 「」是所述二價基團連接至化學式1中之相鄰原子的部分。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中化學式1由以下化學式4表示： [化學式4]且在化學式4中， A1 、A2 、X1 、X2 、m以及n各自獨立地如化學式1中所定義，及 L1 及L2 各自獨立地為以下各者之化學鍵：-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或-C(=O)NH-。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中在所述聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物中，具有聚合度m之重複單元與具有聚合度n之重複單元之重量比為1:0.01至1:100。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中所述聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物之重量平均分子量為5000克/莫耳至100,000克/莫耳。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中所述光可固化之多官能丙烯酸化合物包含由以下所構成的族群中選出之一種或多種化合物：丙烯酸酯類化合物、丙烯酸聚酯類化合物、聚胺基丙烯酸酯類化合物、環氧丙烯酸酯類化合物以及己內酯改性丙烯酸酯類化合物。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中按100重量份的所述聚(醯亞胺-苯并噁嗪)嵌段共聚物計，所述組成物包括1重量份至50重量份的所述光可固化之多官能丙烯酸化合物。
  10. 一種固化膜，藉由固化如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物形成。
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