TW201906950A - 藉由控制材料之表面能而組裝嵌段共聚物之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種藉由控制材料的表面能而用以將嵌段共聚物組裝在經製圖磊晶(graphoepitaxial)或化學磊晶(chemoepitaxial)官能化的導引圖案上之方法。

Description

藉由控制材料之表面能而組裝嵌段共聚物之方法
本發明係關於一種藉由控制材料的表面能而用以將嵌段共聚物組裝在經製圖磊晶(graphoepitaxial)或化學磊晶(chemoepitaxial)官能化的導引圖案上之方法。
因為朝向電子組件微小化的趨勢，所以對於製造具有更小尺寸的物件之方法的需求持續提高。在最具希望的替代微影技術中，可提及使用嵌段共聚物的自組裝的微影技術。
嵌段共聚物(BCP)係由單體的數個嵌段(例如不同化學本質的單體A和B的兩種嵌段)經由共價鍵鏈接在一起所構成的聚合物。當賦予鏈足夠的自由度，例如藉由在BCP上進行熱退火時，鏈A和鏈B具有驅動相分離和自發性地在空間中重組(“自組裝”)而形成組織化的結構的趨勢，例如包含在B基質中的A球、或在B基質中的A圓柱體、或交錯的A層和B層之二或三維向列。
嵌段共聚物因此具有形成圖案的性質，可藉介於各種單體之間的比控制其幾何/形態。此外，藉嵌段共聚物形成的圖案的週期性尤其直接與該嵌段共聚物的分子量有關，所以藉由控制此分子量，能夠控制其所形成之圖案的解析度。
嵌段共聚物的這些性質用於替代性微影方法的情況中，旨在以現有方法(光學微影術、電子束微影術等)更進一步降低在微電子學中已可達到的尺寸。
然而，這些BCP結構，其為在表面上之自身組織化的薄膜，通常具有在有限距離上傳播的限制。如果它們按原樣使用而不預先在它們澱積的表面上施用物理和/或化學導引圖案，此缺點因此降低了該技術的優點。一般將使用“物理”導引圖案的技術稱為“製圖磊晶”，而使用“化學”圖案導引標的BCP的技術被稱為“化學磊晶”。製圖磊晶方法通常包括在底質表面處製造導引圖案，這些導引圖案界定了嵌段共聚物將澱積於其中以形成具有較佳解析度的二次圖案的腔體。化學磊晶方法就其本身而言使用在基材上預先繪製的圖案與BCP的各種嵌段之間的化學親和力的對比，該圖案可被視為不具有起伏，不同於製圖磊晶(在底層中預先繪製對於BCP的僅一個嵌段具有強親和力的圖案，使得BCP能夠垂直取向，而表面的其餘部分對BCP的嵌段沒有特別的親和力)。
但在製圖磊晶之特別的情況中，難以控制二次圖案相對於導引圖案的取向。
具體言之，二次圖案相對於導引圖案的取向取決於嵌段共聚物的單體嵌段與導引圖案的表面、與那些基材和與空氣之特定的交互作用。
如果導引件在導引腔的底部和側壁上對嵌段共聚物的一相具有優先親和力，那麼此相將在與導引件的界面處自組織。因此，在顯影步驟期間內應該優先去除的區域將不會穿透導引圖案的整個高度，並且將在與基材的界面處形成聚合物的其他相的殘留層。此將是此後藉由蝕刻嵌段共聚物以進行轉移的限制。
最有利的情況是生成具有中性腔底(兩個嵌段與基材之對等交互作用)和腔緣(其較佳地類似於聚合物的兩相之一)的導引圖案。此情況中，將在顯影步驟期間內選擇性地移除犧牲的聚合物嵌段區塊，此對於藉由蝕刻而將圖案轉移到基材的步驟非常有利(G. Claveau等人，J. Micro/Nanolith. MEMS MOEMS. 15(3), 031604 (Aug 25, 2016))。
此外，在A-b-B型嵌段共聚物的情況中，例如，尤其是藉由使得經明智選擇組成的A-r-B型隨機共聚物接枝，可以控制與表面的交互作用能量(X.Chevalier等人，Proc. SPIE 7970, Alternative Lithographic Technologies III, 79700Q (April 04, 2011)；doi：10.1117/12.881481)。
先前技術方法已提出藉由接枝(例如，隨機聚合物接枝至腔底，而腔的側壁維持裸露)控制這些交互作用。為此，將隨機聚合物充分稀釋，以便在標的導引圖案中僅得到非常薄的聚合物厚度(通常小於10-15nm)，然後藉旋塗澱積。在接枝退火期間內，隨機聚合物的薄厚度之後接合至腔底，而腔的側壁維持裸露。但是，當在相同矽基材上的導引圖案的密度不一致時，雖然此方法用以提供圖案，此與導引件所具有的圖案密度不同於最初目標圖案密度不同的情況不同。具體言之，由於隨機聚合物層澱積且可能亦接枝至腔的側壁，所以藉旋塗澱積的隨機共聚物/中性材料的厚度取決於其圖案密度，所以此技術無法在密度不同的導引圖案上操作(S.A. GuptaRakesh等人，Ind. Eng. Chem. Res., 1998, 37 (6), 2223-2227頁)。
為了抵消澱積的膜厚度對於製圖磊晶導引圖案的密度之此影響，一個解決方案是澱積該中性材料的膜，使其具有相對於在基材上預先界定的所有圖案之超出的厚度(在化學磊晶方法的情況中見到此中性材料/圖案超出的厚度)。但是，在此情況中，該中性材料將具有接枝至圖案整體(接枝至底部和側面上二者)的可能性。考慮目標電子產品應用，此底部/邊緣親和性之特別的配置非所欲者。實際上，例如在具有BCP圓柱形態的製圖磊晶的情況下，除了中心的整個圓柱體(如果遵守BCP週期/圖案尺寸共通性的規則)之外，此種配置將在圖案的邊緣上產生半圓柱體背襯。這些半圓柱體將能夠與整個圓柱體同時轉移到基材上，這將在BCP的圖案的最終尺寸中產生變動性，這種情況對於微電子學是相對不利的(T. Iwama等人，Macromolecules 2015, 48, 1256-1261)。另一個例子，在化學磊晶的情況中，如果化學預形成圖案的親和力藉接枝改質(例如，當中性材料以相對於該圖案的過度厚度澱積，之後接枝時)，則會發生問題(如自組織化的BCP的最終糙度提高、或較高的最終缺陷度)，此對於電子應用來說相對不利(R. Seidel等人，Proc. SPIE 9425, Advances in Patterning Materials and Processes XXXII, 94250W (March 23, 2015)； doi：10.1117/12.2085905)。
本發明旨在經由提出一種用於形成BCP的導引圖案的方法來克服先前技術的缺點，其遵循製圖磊晶和化學磊晶類型方法或這兩種方法的任何組合，無論在選定基材上的導引圖案的密度或複數個密度如何，其中導引圖案的腔的底部和側壁經不同的官能化。
為此，提出一種奈米結構化的組裝方法，包含在藉製圖磊晶或化學磊晶官能化之在導引圖案上的至少一種嵌段共聚物，該方法包含以下步驟： 　　-在基材上形成導引圖案，該導引圖案包含具有底部和側壁的凹槽； 　　-於一或多個步驟進行還原處理； 　　-使中和層澱積出來，相對於所考量的該導引圖案的高度，此中和層較佳地具有中性材料之至少一個單分子單層的額外厚度； 　　-使該中和層接枝； 　　-使事先溶於溶劑中的至少一種嵌段共聚物澱積出來； 　　-自組裝該嵌段共聚物。
因此，該方法使得可以在導引圖案上形成包含至少一種嵌段共聚物的奈米結構化組裝品，該導引圖案包括至少一個腔，其底部與側壁和其上部經不同地官能化。無論導引圖案的密度如何，此方法有效。
關於基材上的導引圖案，無論是用於製圖磊晶或化學磊晶，此導引圖案包括一個包括底部2(圖1A，1B，1C，1D)和側壁1(圖1A，1B，1C，1D)的腔。其可以經由嫻於本領域技術之人士已知的任何慣用微影術技術獲得，例如在C. Liu等人，Macromolecules 2011, 44, 1876-1885 (化學磊晶)或E. Korczynski在Semiconductor Manufacturing and Design http：//semimd.com/blog/tag/ lithography/(製圖磊晶)中所述者。
在基材上的導引圖案因此由以下要素所構成： 　　-側壁，包含給定材料，例如使用旋塗技術沉積在基材上的“SOC”(旋塗於碳上)型材料，其本質為交聯的碳系聚合物樹脂。應注意，構成導引圖案的側壁可由本質相同或不同的材料之堆疊物所成，而非由單一材料所構成。然而，對於本發明而言，較佳但非限制性地，用於最接近基材的材料是主要材料(就測量厚度而言)並且使其滿足本發明指定的特定標準。 　　-底部，由礦物材料所構成，該礦物材料包含來自元素週期表第13族至第16族中所存在元素的區塊P的至少一種類金屬(metalloid)，選自Al、Si、Ge、As和In或IIIA/IVA族(13和14族)的元素之組合，或元素週期表區塊“d”之過渡金屬，或其他之組成包含選自第17族(鹵系)元素和/或選自第15和16族非金屬元素者。任選地和有利地，腔的底部亦可由事先散佈的有機樹脂層所構成，例如經由旋塗技術或任何其他的適當技術。然而，此有機樹脂需要以至少5質量%的比例包含至少一種上述元素。該導引圖案的底部也可以由含有至少20質量%除了C和H以外的雜原子的有機-礦物樹脂構成。 　　任意地但非對本發明造成限制地，此相同的樹脂層(或礦物材料層)可作為暫時的“硬層”以有助於BCP的圖案轉移至位於下方的基材(M. Delalande等人，Journal of Vacuum Science & Technology B 32, 051806 (2014)；doi：10.1116/1.4895334)。
該導引圖案可經分隔但也可以具有複數個任何尺寸和密度的圖案，彼等的壁的高度和寬度可以對等或不對等。
本發明之方法中使用的還原處理的目的是還原存在於導引圖案之側壁的側面上和上部上的化學官能性(即，降低材料對於分子的化學接枝的後續步驟的反應性)(3-圖2B，1R-圖2D)。此處理會影響或不影響構成導引圖案底部的材料。此還原處理有利地使用由得自氣體的受控化學產生的各向異性或各向同性電漿來進行，該電漿較佳為非聚合的氣體，例如H2 、CH4 、Cn H2n+2 …(n具有大於或等於1的整數值)或者得自包含不同本質的這些化學物種之任何組合的氣體的電漿、或者是得自氣體的任何電漿，其得以將全表面或部分表面之至少50質量%的表面碳原子的氧化反應程度降至0或更低，其可以在非反應性惰性氣體或鈍氣(氬、氮、氦、氖或氪)中稀釋或未經稀釋。較佳地，但非必要地，該電漿不包含在其組成中具有原子元素的任何分子種類，例如氧、氮(氮氣除外)、磷、硫或氯。此還原反應得以自側壁表面和自上部至少部分移除化學官能性，該化學官能性可能與放置成與側壁及其上部接觸的給定分子反應並與此分子建立強鍵結，且可能藉此導致分子接枝至其上部。該電漿可經由嫻於此技術之人士已知的任何技術生成且特別是在ICP(感應耦合電漿(inductively-coupled plasma))或CCP(電容耦合電漿(capacity-coupled plasma))型反應器。
根據本發明的一個變體，還原處理以經控制的方式(存在於電漿中的物種的反應性、化學還原劑於該導引圖案上的施用時間和/或溫度等)進行，藉此使得構成中性材料的分子僅部分接枝至BCP的導引圖案的側壁和其上部，同時確保極有效地接枝至構成腔底部的材料。因此，該還原處理將在此變體的範圍內進行，使得存在於其側壁和上部上的雜原子密度比處理之前降低20質量%且較佳50質量%。由於經接枝物種的密度相對低[相對於相同物種在相同條件下接枝到矽石/矽表面而得到的密度]，其無法確保側壁的充分中性化，使得該側壁將因此而仍對BCP的各相中之至少一者具有某些親和性；然而，經由使用不同尺寸/分子量之接枝的分子，該經接枝分子的密度足以使得最佳導引圖案調整至最適尺寸(使得給定尺寸的BCP的缺陷程度最低)。換言之，本發明的此變體因此在選擇最佳導引圖案方面允許額外的自由度，同時確保腔底部對於所考慮的BCP呈中性，因此藉剛經過微影步驟之後的圖案的尺寸/橫向尺寸/寬度及經接枝分子的尺寸/厚度之組合來選擇該圖案。
應注意到，即使構成導引圖案底部的材料可藉由引發還原反應的該還原處理進行改質，但由該材料的雜原子製造和生成的新化學官能性，因此，在構成側壁的材料的情況下，由於側壁和其上部之間相對於導引圖案的底部之不同化學性質，所以在接枝反應期間更容易被置換。
該還原處理亦可經由任何其他化學處理進行，其中可以提及可能選自非詳盡列表的還原劑，該列表尤其包括以下化學物種：肼、苯肼、羥胺/氨、羥基胺、苄胺、肟、硫脲、脲、醯胺基亞胺基甲磺酸/氨、氫醌、抗壞血酸/氨、抗壞血酸、甲磺酸鹽(或酯)和甲苯磺酸鹽(或酯)，單獨或混合物形式，可使得在全表面或部分表面上之至少50質量%的表面碳原子的氧化度降至0或更低。
任意地，該還原性化合物可形成給定聚合物的主鏈的整體部分，或者給定聚合物可作為用於環原性化合物的基質，使得在無溶劑的情況下發生還原反應，聚合物/還原劑基質可藉簡單的方式(藉旋塗或其他已知技術)澱積於樹脂上，及在後續退火期間內進行還原反應，且可於之後藉由在適當溶劑中清洗而移除反應產物和聚合物/基質。注意到，此情況中，較佳地，聚合物/基質所具有玻璃轉變溫度低於退火溫度，以有助於物種在膜中的擴散。
一旦將還原處理應用於導引圖案，隨即澱積隨機共聚物4(或任何其他化學化合物，其定義為其可作為該方法的其餘部分中考慮之用於嵌段共聚物的中和層)澱積，圖3B，然後4g-圖4B，接枝並除去未接枝的隨機共聚物；在製圖磊晶的情況下，及在化學磊晶的情況下，隨機共聚物3澱積，圖3D，然後4-圖4D，接枝並除去未接枝的無規共聚物。該隨機共聚物所具有的組成有助於嵌段共聚物的表面能之中性化，該嵌段共聚物隨後將被澱積以促進此嵌段共聚物的奈米結構化之後的垂直組織化。也可以使用允許接枝且在此中和之後有助於嵌段共聚物的表面能之中性化的任何其他化合物。
本發明和其可能的變體係基於構成導引圖案核心處的堆疊物之各種材料的反應性差異。因此，它們的化學/原子組成必須儘可能不同，但不排除僅藉由使用用於堆疊物的材料的各種功能之不同的原子比例可以獲得相同結果的事實。
較佳地，構成導引圖案的(至少大部分)側壁的材料主要含有碳(因此並非“SoC”型)，基本上大於50質量%，以使得在待接枝的中性底層的還原處理之後，所有構成可能的接合點之雜原子的存在最小化。但是，就底層部分接枝的觀點，此材料可含有至多20質量%C和H以外的雜原子。選用但對本發明非限制性地，此材料可以完全或部分由(經取代或未經取代的)聚苯乙烯和/或聚甲基丙烯酸烷酯，任意地為混合物形式，所構成。
較佳地，構成圖案底部的材料在其配方中將含有20質量%的除C和H之外的雜原子，無論此材料是樹脂(SiARC或SoG(旋塗於玻璃上)型)或氧化物或半導體型的礦物基材。
被稱為“SoC/SiARC或SoC/氧化物或SoC/金屬”雙層的堆疊物構成本發明的基礎堆疊物，但不對此發明的堆疊物造成任何限制：完全可設想成“SiARC/SoC/SiARC”型之具三或更多層的堆疊物，或者材料堆疊物的任何其他變體。因此，該導引圖案可為至少二種不同材料的堆疊物，材料中的各一者構成底部或側壁。
待接枝的中性材料(底層)的化學結構對於本發明亦極為重要，尤其是存在於待接枝分子中之進行接枝作用的化學官能性的本質。事實上，雖然中性材料(例如，BCP、隨機聚合物、均聚物摻合物、小分子等)的本質在本發明的範圍中僅居次要地位，另一方面，不可忽略接枝官能性相對於各種化學不對等表面的反應性。因此，為滿足電子學領域固有的先決條件(例如，接枝時間低於60分鐘，較佳低於10分鐘；接枝溫度較佳低於350℃，且更佳低於200℃)，因此將必須選擇高反應性化學官能性。構成底層之中性材料的分子或聚合物因此可包含至少一個化官能性、或不同化學官能性之合併，該等官能性選自(一級、二級或三級)醇官能性、硝氧基、重氮基或苄醯基型官能性、鹵化物、重氮鎓、硫醇、硫酯和二硫酯型官能性、“sp2”或“sp”型碳不飽和性、胺、磺酸酯(或鹽)和膦酸酯(或鹽)生成的基團)。此中和材料層可為梯度(gradient)或非梯度(non-gradient)隨機共聚物或嵌段共聚物或均聚物，其單體或共聚單體可以與在製圖磊晶或化學磊晶導引物中構成該待自組織化(self-organize)的嵌段共聚物的單體或共聚單體完全或部分相同或不同，或者是包含這些化學物種中至少一者之任何混合物。
關於如本發明所述澱積於製得的表面上之嵌段共聚物(BCP)，其可為具有任何嵌段數或構造之任何類型的BCP，無論此構造為直鏈或星狀支鏈。
較佳地，澱積在所製得表面上的BCP的質量(數量平均分子量)可介於500和500 000 g/mol之間且更佳地介於1000和300 000 g/mol之間。
較佳地，澱積在所製得表面上的BCP的多分散性指數可介於1.0和3.0之間且更佳介於1.01和2.0之間。
較佳但非必要地，澱積在所製得表面上的BCP可以單獨在其澱積溶劑中，或者可形成含有至少一種BCP之化學物種混合物(均聚物、共聚物、隨機共聚物、嵌段共聚物、小的寡聚物等)的一部分。
較佳但不對本發明造成限制地，BCP可以完全或部分包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基、碳酸酯、內酯、內醯胺、烯烴或聚矽氧型單體之嵌段(各種共聚單體的共聚物所構成的嵌段)所構成。
本發明亦係關於該方法用以得到微影遮罩之用途及藉此得到的微影遮罩。
(圖1A) 1‧‧‧SOC
(圖1A) 2‧‧‧晶圓
(圖1B) 1‧‧‧SOC
(圖1B) 2‧‧‧晶圓
(圖1C) 1‧‧‧SOC 10 nm
(圖1C) 2‧‧‧晶圓
(圖1D) 1‧‧‧SOC
(圖1D) 2‧‧‧還原處理之後的SOC
(圖2A) 3‧‧‧中性層，隨機共聚物之類
(圖2B) 3‧‧‧還原處理之後的SOC
(圖2C) 3‧‧‧中性層，隨機共聚物之類
(圖2D) 1R‧‧‧還原處理之後的SOC
(圖3A) 3g‧‧‧接枝/清洗之後的中性層
(圖3B) 4‧‧‧中性層，隨機共聚物之類
(圖3C) 4‧‧‧接枝和清洗之後的中性層
(圖3D) 3‧‧‧中性層，隨機共聚物之類
(圖4A) 4‧‧‧BCP之澱積
(圖4B) 4g‧‧‧中性層，隨機共聚物之類，接枝和清洗之後
(圖4C) 5‧‧‧BCP之澱積
(圖4D) 4‧‧‧接枝和清洗之後的中性
(圖5A) 5‧‧‧在退火/組織化之後的BCP；5的1/2圓柱體
(圖5A) 6‧‧‧在退火/組織化之後的BCP；5的1/2圓柱體
(圖5B) 5‧‧‧澱積的BCP
(圖5C) 5‧‧‧退火之後之澱積的BCP
(圖5C) 6‧‧‧退火之後之澱積的BCP
(圖5D) 5‧‧‧澱積的BCP
(圖6B) 6‧‧‧退火之後之澱積的BCP
(圖6B) 7‧‧‧退火之後之澱積的BCP
(圖6D) 6‧‧‧組織化的BCP
(圖6D) 7‧‧‧組織化的BCP
非根據本發明之製圖磊晶(圖1A至5A)
圖1A：1是製圖磊晶圖案的側壁。其由SoC(旋塗於碳上)形成並對嵌段共聚物的一個嵌段具有親和性。其亦可由交聯或非交聯的均聚物形成。其經由嫻於此技術之人士已知的任何微影術得到。
2是自矽(基本上是SiO2 /Si晶圓)形成的表面；2亦可為含有足量類金屬或金屬的礦物-有機樹脂(如：SiARC、SOG等)。其亦可為在經由適當化學品的電漿轉移至基材中的期間內，作為硬遮罩之厚度經控制的層形式(基本上數十或甚至數百奈米)的金屬氧化物或氮化物(M. Delalande等人，Journal of Vacuum Science & Technology B 32, 051806 (2014)；doi：10.1116/1.4895334)。
圖2A：
此圖對應於圖1A的特徵，有化合物3澱積於其上有助於相關於將於後續澱積之嵌段共聚物的中性。3通常是隨機共聚物，但不排除其他化合物。
圖3A：
此圖對應於圖2A在隨機共聚物3的接枝之後之適當的處理之後。藉沒有未接枝的隨機共聚物(藉由藉適當溶劑之助加以清洗以移除未接枝的隨機共聚物)之接枝的層3g描繪此接枝之進行。
圖4A：
此圖描繪圖3A在經由適當技術(例如，旋塗)以溶於溶劑中的嵌段共聚物4澱積之後的構造。
圖5A：
圖4A中描繪的構造係經由技術(例如，熱或溶劑蒸發技術)以幾分鐘至幾小時的足夠時間處理，使得嵌段共聚物4(此處是二嵌段共聚物)自組裝。此得到具有區塊5和6的不同區域之相分離。在非根據本發明的範圍中觀察到，所得到的5為僅半圓柱體，而觀察到6為完整圓柱體。
根據本發明之製圖磊晶(圖1B至6B)
圖1B：1是製圖磊晶圖案的側壁。其由SoC(旋塗於碳上)形成並對嵌段共聚物的一個嵌段具有親和性。其亦可由交聯或非交聯的均聚物形成。其經由嫻於此技術之人士已知的任何微影術得到。
2是自矽(基本上是SiO2 /Si晶圓)形成的表面；2可為含有足量類金屬或金屬的礦物-有機樹脂(如：SiARC、SOG等)。其亦可為在經由適當化學品的電漿轉移至基材中的期間內，作為硬遮罩之厚度經控制的層形式(基本上數十或甚至數百奈米)的金屬氧化物或氮化物(M. Delalande等人，Journal of Vacuum Science & Technology B 32, 051806(2014)；doi：10.1116/1.4895334)。
圖2B：
此圖對應於根據本發明之方法處理的圖1B的特徵，即，還原處理施用在圖1B中所述的材料。藉此還原的表面以層3描繪。
圖3B：
此圖對應於圖2B的特徵，有化合物4澱積於其上有助於相關於將於後續澱積之嵌段共聚物的中性。4通常是隨機共聚物，但不排除其他化合物。
圖4B：
此圖對應於圖3B在隨機共聚物4的接枝之後之適當的處理之後。藉沒有未接枝的隨機共聚物(藉由藉適當溶劑之助加以清洗以移除未接枝的隨機共聚物)之接枝的層4g描繪此接枝之進行。觀察到僅腔的底部具有接枝的中性層，還原處理3未能有助於隨機共聚物4接枝於側壁上。
圖5B：
此圖描繪圖4B在有助於自組織化的退火之前，經由適當技術(例如，旋塗)以溶於溶劑中的嵌段共聚物5澱積之後的構造。
圖6B：
圖5B中描繪的構造係經由技術(例如，熱或溶劑蒸發技術)以幾分鐘至幾小時的足夠時間處理，使得嵌段共聚物5(此處是二嵌段共聚物)自組裝。此得到具有區塊6和7的不同區域之相分離。在根據本發明的範圍中觀察到，6和7以完整圓柱體存在。
非根據本發明之化學磊晶(圖1C至5C)
圖1C：1是化學磊晶圖案的側壁。其由SoC(旋塗於碳上)形成並對嵌段共聚物的一個嵌段具有親和性。其亦可由交聯或非交聯的均聚物形成或者由單分子單層(例如與擬組織化的BCP的一個嵌段具相同本質的交聯均聚物)形成。其經由嫻於此技術之人士已知的任何微影術得到。
2是自矽(基本上是SiO2 /Si晶圓)形成的表面；2亦可為含有足量類金屬或金屬的礦物-有機樹脂(如：SiARC、SOG等)。其亦可為在經由適當化學品的電漿轉移至基材中的期間內，作為硬遮罩之厚度經控制的層形式 (基本上數十或甚至數百奈米)的金屬氧化物或氮化物(M. Delalande等人，Journal of Vacuum Science & Technology B 32, 051806 (2014)；doi：10.1116/1.4895334)。
圖2C：
此圖對應於圖1C的特徵，有化合物3澱積於其上有助於相關於將於後續澱積之嵌段共聚物的中性。3通常是隨機共聚物，但不排除其他化合物。
圖3C：
此圖對應於圖2C在隨機共聚物3的接枝之後之適當的處理之後。藉沒有未接枝的隨機共聚物(藉由藉適當溶劑之助加以清洗以移除未接枝的隨機共聚物)之接枝的層4描繪此接枝之進行。
圖4C：
此圖描繪圖3C在經由適當技術(例如，旋塗)以溶於溶劑中的嵌段共聚物5澱積之後的構造。
圖5C：
圖4C中描繪的構造係經由技術(例如，熱或溶劑蒸發技術)以幾分鐘至幾小時的足夠時間處理，使得嵌段共聚物5(此處是二嵌段共聚物)自組裝。此得到具有區塊5和6的不同區域之相分離。在非根據本發明的範圍中觀察到，區塊5和6的不同區域未疊加於化學磊晶圖案上。
根據本發明之化學磊晶(圖1D至6D)
圖1D：1是化學磊晶圖案的側壁。其由SoC(旋塗於碳上)形成並對嵌段共聚物的一個嵌段具有親和性。其亦可由交聯或非交聯的均聚物(例如與擬組織化的BCP的一個嵌段具相同本質的交聯均聚物)形成。其經由嫻於此技術之人士已知的任何微影術得到。
2是自矽(基本上是SiO2 /Si晶圓)形成的表面；2亦可為含有足量類金屬或金屬的無機-有機樹脂(如：SiARC、SOG等)。其亦可為在經由適當化學品的電漿轉移至基材中的期間內，作為硬遮罩之厚度經控制的層形式(基本上數十或甚至數百奈米)的金屬氧化物或氮化物(M. Delalande等人，Journal of Vacuum Science & Technology B 32, 051806 (2014)；doi：10.1116/1.4895334)。
圖2D：
此圖對應於圖1D的特徵，其經根據本發明之方法處理，即，還原處理施用於圖1D中所述的材料。藉此還原的表面以層1R描繪。
圖3D：
此圖對應於圖2D的特徵，有化合物3澱積於其上有助於相關於將於後續澱積之嵌段共聚物的中性。3通常是隨機共聚物，但不排除其他化合物。
圖4D：
此圖對應於圖3D在隨機共聚物3的接枝之後之適當的處理之後。藉沒有未接枝的隨機共聚物(藉由藉適當溶劑之助加以清洗以移除未接枝的隨機共聚物)之接枝的層4描繪此接枝之進行。觀察發現接枝僅能夠經由腔的底部發生。側壁的上表面沒有接枝的中和化合物4。
圖5D：
此圖描繪圖4D在經由適當技術(例如，旋塗)以溶於溶劑中的嵌段共聚物5澱積之後的構造。
圖6D：
圖5D中描繪的構造係經由技術(例如，熱或溶劑蒸發技術)以幾分鐘至幾小時的足夠時間處理，使得嵌段共聚物5(此處是二嵌段共聚物)自組裝。此得到具有區塊6和7的不同區域之相分離。在根據本發明的範圍中觀察到，6和7的整個圓柱體與腔對齊。

Claims (15)

  1. 一種奈米結構化的組裝方法，包含在藉製圖磊晶(graphoepitaxy)或化學磊晶(chemoepitaxy)官能化之導引圖案上的至少一種嵌段共聚物，該方法包含以下步驟： 　　-在基材上形成導引圖案，該導引圖案包含具有底部和側壁的凹槽； 　　-於一或多個步驟進行還原處理； 　　-使中和層澱積出來，相對於所考量的該導引圖案的高度，此中和層較佳地具有中性材料之至少一個單分子單層的超出厚度； 　　-使該中和層接枝； 　　-使事先溶於溶劑中的至少一種嵌段共聚物澱積出來； 　　-自組裝該嵌段共聚物。
  2. 如請求項1之方法，其中該還原處理係藉電漿進行。
  3. 如請求項2之方法，其中該電漿係自由類型H2 、或Cn H2n+2 (n是大於或等於1的整數)的物種所構成的氣體或包含這些本質不同的化學物種之任何組合的氣體所生成，且任意地經選自稀有氣體(如He、Ne、Ar、Kr)的中性氣體稀釋，且亦可經氮氣稀釋。
  4. 如請求項1之方法，其中該還原處理係由能夠使得全表面或部分表面之至少50質量%的表面碳原子的氧化程度降至0或更低之任何類型的物種所構成。
  5. 如請求項2至3之方法，其中該電漿係在ICP(感應偶合電漿(inductively-coupled plasma))或CCP(電容偶合電漿(capacity-coupled plasma))型反應器中生成。
  6. 如請求項1之方法，其中該還原處理係以化學物種(如聯胺、苯基聯胺、羥基胺/氨、羥基胺、苯甲胺、肟、硫脲、脲、醯胺基亞胺基甲烷亞磺酸/氨、氫醌、抗壞血酸/氨、抗壞血酸、甲磺酸鹽(或酯)和甲苯磺酸鹽(或酯)，單獨或為混合物)進行。
  7. 如請求項1之方法，其中該中和層由至少一種包含至少一個化學官能性或不同化學官能性之組合的單體或聚合物分子所構成，該等官能性選自(一級、二級或三級)醇官能性、硝氧基、重氮基或苄醯基型官能性、鹵化物、重氮鎓、硫醇、硫酯和二硫酯型官能性、“sp2”或“sp”型碳不飽和性、胺、磺酸酯(或鹽)和膦酸酯(或鹽)生成的基團)。
  8. 如請求項7之方法，其中該中和層係隨機或“梯度(gradient)”共聚物、均聚物或嵌段共聚物，其單體或共聚單體可以與在該製圖磊晶或化學磊晶導引物中構成該待自組織化(self-organized)的嵌段共聚物的單體或共聚單體完全或部分相同或不同，或者是包含這些化學物種中至少一者之任何混合物。
  9. 如請求項1之方法，其中該中和層之接枝係於低於350℃的溫度進行低於60分鐘的時間。
  10. 如請求項1之方法，其中該導引圖案是至少二種不同材料的堆疊物，該等材料各構成底部或側壁。
  11. 如請求項10之方法，其中該導引圖案的側壁含有大部分的碳(＞50質量%)和至多20質量%之C和H以外的雜原子。
  12. 如請求項10之方法，其中該導引圖案的底部由礦物材料所構成，該等礦物材料包含來自元素週期表第13族至第16族中所存在元素的區塊P的至少一種類金屬(metalloid)，選自Al、Si、Ge、As和In或IIIA/IVA族(13和14族)的元素之組合，或元素週期表區塊“d”之過渡金屬，或其他之組成包含選自第17族(鹵系)元素和/或選自第15和16族非金屬元素者。
  13. 如請求項12之方法，其中該導引圖案的底部由含有至少20質量%之C和H以外的雜原子之有機-礦物樹脂層所構成。
  14. 一種如請求項1至13中任一項之方法之用途，其用以得到微影遮罩。
  15. 一種微影遮罩，其係依請求項14之用途得到。
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