TW201905068A - 乙烯－乙烯醇系共聚物組成物、丸粒、多層結構體、及多層管 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種乙烯-乙烯醇系共聚物組成物，係作為耐劣化性優異之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物，含有乙烯-乙烯醇系樹脂(A)、抗氧化劑(B)及鐵化合物(C)，上述鐵化合物(C)之含量就上述乙烯-乙烯醇系共聚物組成物之單位重量而言按金屬換算係為0.01~20ppm。

Description

乙烯-乙烯醇系共聚物組成物、丸粒、多層結構體、及多層管

本發明係關於將乙烯-乙烯醇系共聚物(以下稱為「EVOH樹脂」)作為主成分之EVOH樹脂組成物、丸粒、多層結構體、及多層管。更詳言之，係關於耐劣化性優異之EVOH樹脂組成物及具有含有該EVOH樹脂組成物之層之多層結構體、以及多層管。

EVOH樹脂的透明性、氧氣等氣體的阻隔性、保香性、耐溶劑性、耐油性、機械強度等優異，成形為薄膜、片、瓶等，廣泛使用於作為食品包裝材料、醫藥品包裝材料、工業藥品包裝材料、農藥包裝材料等各種的包裝材料。進而，為了防止利用溫水循環方式所為之地板加熱系統之腐蝕等，也使用於作為該溫水循環用使用之多層結構之管中的其中1層之形成材料。

但是EVOH樹脂在分子內有比較活潑的羥基，故有容易因熱而劣化的傾向。因此，熔融成形時會發生著色、凝膠等問題，有熔融安定性降低的傾向。針對此點，已知有藉由添加各種熱安定劑來解決的方法(參照例如專利文獻1)。

另一方面，長期間使用EVOH樹脂成形物時，有時會因使用環境導致樹脂劣化，並發生臭氣、裂痕。例如：上述溫水循環用之多層管的情形，會因長時間暴露在高溫，觀察到空氣中之氧氣所致劣化易進行的傾向。為了要抑制如此的劣化，已知有併用特定量之抗氧化劑與共軛多烯化合物的技術(例如參照專利文獻2)。

又，農業用材料(青貯料(silage)薄膜、多層薄膜等)的情形，由於在戶外長期間使用，暴露於日光、地熱、風雨等，亦有觀察到容易因空氣中之氧氣導致劣化進行的傾向。為了抑制如此的劣化，已知有藉由摻合特定量之受阻胺系化合物，來獲得耐候性良好的青貯料薄膜(例如參照專利文獻3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開昭63-286459號公報 [專利文獻2]國際公開第2011/125736號 [專利文獻3]日本特開2014-172928號公報

[發明欲解決之課題]

但是上述各專利文獻的方法針對抑制如上述氧氣等所致劣化方面不充分。故強烈地需要有能獲得耐劣化性優異、可長時間保持高品質之成形物之EVOH樹脂組成物。 [解決課題之方式]

本案發明人等有鑑於上述實情努力研究，結果找到併用微量之鐵化合物與抗氧化劑時能解決上述課題。以往，已知抗氧化劑作為EVOH樹脂之熱安定劑，但是找到了：藉由和微量的鐵化合物併用，能對於EVOH樹脂組成物發揮以往未能思及的新的作用效果。亦即，以往當然不知道當併用特定微量的鐵化合物與抗氧化劑時，耐劣化性會提高，是本案發明人等的創見。本發明發現將特定微量的鐵化合物與抗氧化劑併用時，EVOH樹脂組成物之耐劣化性意外地會提高，結果，發現長期成形性良好。

亦即，本發明之第1要旨為一種EVOH樹脂組成物，含有EVOH樹脂(A)、抗氧化劑(B)及鐵化合物(C)，上述鐵化合物(C)之含量就EVOH樹脂組成物之單位重量而言按金屬換算係為0.01~20ppm。又，本發明之第2要旨係一種丸粒，由上述EVOH樹脂組成物構成，第3要旨係一種多層結構體，具有由上述EVOH樹脂組成物構成之層。第4要旨為一種多層管，具有由上述EVOH樹脂組成物構成之層。 [發明之效果]

本發明之EVOH樹脂組成物含有EVOH樹脂(A)、抗氧化劑(B)及鐵化合物(C)，上述鐵化合物(C)之含量就EVOH樹脂組成物之單位重量而言按金屬換算係為0.01~20ppm，故耐劣化性優異。其結果，長期成形性良好。

又，上述抗氧化劑(B)之含量若就EVOH樹脂組成物之單位重量而言為1~30000ppm，則耐劣化性變得更優異。

又，上述抗氧化劑(B)之含量相對於上述鐵化合物(C)之金屬換算含量之重量比率若為抗氧化劑(B)之含量/鐵化合物(C)之金屬換算含量＝0.2~50000，則耐劣化性變得更優異。

由本發明之EVOH樹脂組成物構成之丸粒，耐劣化性優異、長期成形性良好，故作為各種成形物材料，例如：食品、藥品、農藥等包裝材料、青貯料薄膜、多層薄膜等農業用材料、溫水循環用多層管成形材料特別有用。

本發明之具有由EVOH樹脂組成物構成之層之多層結構體，耐劣化性優異、品質良好，因此作為各種成形物材料，例如：食品、藥品、農藥等包裝材料、青貯料薄膜、多層薄膜等農業用材料、溫水循環用多層管成形材料特別有用。

本發明之具有由EVOH樹脂組成物構成之層之多層管，耐劣化性優異、品質良好，例如作為溫水循環用多層管特別有用。

以下針對本發明之構成詳細説明，但係揭示理想的實施態樣的一例，不限於該等內容。

＜EVOH樹脂組成物＞ 本發明之EVOH樹脂組成物含有EVOH樹脂(A)、抗氧化劑(B)及鐵化合物(C)。又，本發明之特徵為：將抗氧化劑(B)及特定微量之鐵化合物(C)予以併用。 又，本發明之EVOH樹脂組成物中，上述EVOH樹脂(A)之含有比例，通常為70重量%以上，較佳為80重量%以上，更佳為90重量%以上，尤佳為95重量%以上。 以下針對各成分按順序説明。

[EVOH樹脂(A)] 本發明使用之EVOH樹脂(A)，通常係藉由使乙烯與乙烯酯系單體之共聚物即乙烯-乙烯酯系共聚物進行皂化而獲得之樹脂，為非水溶性之熱塑性樹脂。就上述乙烯酯系單體而言，考量經濟方面，一般而言使用乙酸乙烯酯。

乙烯與乙烯酯系單體之聚合法，可使用公知之任意聚合法，例如：溶液聚合、懸浮聚合、乳劑聚合等來實施，一般而言，係使用以甲醇作為溶劑之溶液聚合。獲得之乙烯-乙烯酯系共聚物之皂化也可依公知方法進行。

依此方式製造之EVOH樹脂(A)，係以來自乙烯之結構單元與乙烯醇結構單元為主，並含有未被皂化而殘留之些許的乙烯酯結構單元者。

作為上述乙烯酯系單體，考量市場取得性、製造時之雜質處理效率良好的觀點，以使用乙酸乙烯酯為代表。其他乙烯酯系單體，例如：甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等，通常可使用碳數3~20，較佳為碳數4~10，尤佳為碳數4~7之脂肪族乙烯酯。它們通常係單獨使用但也可視需要同時使用多種。

本發明使用之EVOH樹脂(A)中，在不妨礙本發明效果之範圍(例如：EVOH樹脂(A)之20莫耳%以下)內，也可更含有來自以下所示之共聚單體之結構單元。

上述共聚單體可列舉丙烯、1-丁烯、異丁烯等烯烴類、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-1,2-二醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1,2-二醇等含羥基之α-烯烴類、其酯化物、醯基化物等衍生物；2-亞甲基丙烷-1,3-二醇、3-亞甲基戊烷-1,5-二醇等羥基烷基亞乙烯類；1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二丙醯氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二丁醯氧基-2-亞甲基丙烷等羥基烷基亞乙烯二乙酸酯類；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、鄰苯二甲酸(酐)、馬來酸(酐)、衣康酸(酐)等不飽和酸類或其鹽或碳數1~18之單或二烷酯類；丙烯醯胺、碳數1~18之N-烷基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、2-丙烯醯胺丙烷磺酸或其鹽、丙烯醯胺丙基二甲胺或其酸鹽或其四級鹽等丙烯醯胺類；甲基丙烯醯胺、碳數1~18之N-烷基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、2-甲基丙烯醯胺丙烷磺酸或其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲胺或其酸鹽或其四級鹽等甲基丙烯醯胺類；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺等N-乙烯基醯胺類；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯類；碳數1~18之烷基乙烯醚、羥基烷基乙烯醚、烷氧基烷基乙烯醚等乙烯醚類；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟化乙烯、氟化亞乙烯、溴化乙烯等鹵化乙烯化合物類；三甲氧基乙烯基矽烷等乙烯基矽烷類；乙酸烯丙酯、氯化丙烯等鹵化丙烯化合物類；烯丙醇、二甲氧基烯丙醇等烯丙醇類；三甲基-(3-丙烯醯胺-3-二甲基丙基)-氯化銨、丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸等共聚單體。可將它們單獨使用或併用2種以上。

尤其側鏈有1級羥基之EVOH樹脂，考量保持著氣體阻隔性且二次成形性良好之觀點較理想，其中，將含羥基之α-烯烴類進行共聚合而得之EVOH樹脂較理想，尤其側鏈有1,2-二醇結構之EVOH樹脂較佳。尤其側鏈有1級羥基的情形，其含量通常為EVOH樹脂之0.1~20莫耳%，更好為0.5~15莫耳%，尤佳為1~10莫耳%。

又，本發明使用之EVOH樹脂(A)也可為經胺甲酸酯化、縮醛化、氰基乙基化、氧伸烷基化等「後改性」者。

再者，本發明使用之EVOH樹脂(A)，也可為和不同之其他EVOH樹脂之混合物，該其他EVOH樹脂可列舉乙烯結構單元之含量不同者、皂化度不同者、聚合度不同者、共聚合成分不同者等。其中，宜使用乙烯結構單元之含量不同的2種以上之EVOH樹脂較佳。

本發明使用之EVOH樹脂(A)之乙烯結構單元之含量，可利用使乙烯酯系單體與乙烯共聚合時之乙烯之壓力來控制，通常為20~60莫耳%，較佳為25~50莫耳%，尤佳為25~35莫耳%。該含量若過低，會有在高濕下之氣體阻隔性、熔融成形性降低之傾向，若反之過高時，會有氣體阻隔性降低之傾向。 又，該乙烯結構單元之含量可依據ISO14663來測定。

又，上述EVOH樹脂(A)之乙烯酯成分之皂化度，可利用將乙烯-乙烯酯系共聚物進行皂化時之皂化觸媒(通常使用氫氧化鈉等鹼性觸媒)之量、溫度、時間等來控制，通常為90~100莫耳%，較佳為95~100莫耳%，尤佳為99~100莫耳%。該皂化度若過低，氣體阻隔性、熱安定性、耐濕性等有降低之傾向。該EVOH樹脂(A)之皂化度可依據JIS K6726(惟EVOH樹脂係以均勻溶解於水/甲醇溶劑之溶液的形態使用)來測定。

又，上述EVOH樹脂(A)之熔體流動速率(MFR)(210℃、負荷2160g)，通常為0.5~100g/10分，較佳為1~50g/10分，尤佳為3~35g/10分。該MFR若過大，會有製膜性變得不安定之傾向，若過小會有黏度過高而難以進行熔融擠壓的傾向。該MFR係成為EVOH樹脂之聚合度之指標，可以藉由乙烯與乙烯酯系單體進行共聚合時之聚合起始劑之量、溶劑之量來調整。

[抗氧化劑(B)] 上述抗氧化劑(B)不包括具醌化合物及共軛多烯結構之化合物，只要是除此以外的具捕捉樹脂劣化而發生之自由基之作用的化合物即可，可以使用各種樹脂用抗氧化劑。例如：受阻酚系抗氧化劑、亞磷酸鹽系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、苯并三唑系抗氧化劑、二苯酮系抗氧化劑等。其中，考量耐劣化性的效果特別優異的觀點，使用受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑較理想，尤佳為受阻酚系抗氧化劑。

上述受阻酚系抗氧化劑，本身的熱安定性優異，但有捕捉為氧化劣化之原因的氧自由基的能力，作為抗氧化劑而摻合在EVOH樹脂組成物時，防止氧化劣化的效果優異。

上述受阻酚系抗氧化劑，具體而言例如：新戊四醇肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](BASF公司製「IRGANOX　1010」：熔點110-125℃、分子量1178)、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷酯(BASF公司製「IRGANOX　1076」：熔點50-55℃、分子量531)、N,N'-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯胺](BASF公司製「IRGANOX　1098」：熔點156-161℃、分子量637)、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯](BASF公司製「IRGANOX　245」：熔點76-79℃、分子量587)、1,6-己烷二醇-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](BASF公司製「IRGANOX　259」：熔點104-108℃、分子量639)、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)(住友化學工業公司製「Sumilizer　MDP-s」：熔點約128℃、分子量341)、6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸2-第三丁酯(住友化學工業公司製「Sumilizer　GM」：熔點約128℃、分子量395)、3，9-雙[2-｛3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基｝-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷(住友化學工業公司製「Sumilizer　GA-80」：熔點約110℃、分子量741)等。其中，考量耐劣化性之效果優異的觀點，新戊四醇肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]為較佳。

又，就上述抗氧化劑(B)而言，如上所述，也適合使用上述受阻胺系抗氧化劑。受阻胺系抗氧化劑作為抗氧化劑(B)而摻合在EVOH樹脂組成物時，不僅有防止EVOH樹脂(A)熱劣化的作用，尚有捕捉因EVOH樹脂(A)之熱分解而生成之醛的效果，可藉由減少分解氣體之發生而抑制成形時之氣泡之發生。又，藉由捕捉醛，可改善本發明之EVOH樹脂組成物作為例如食品包裝容器材料使用時，因為醛所致臭味損及內容物之味覺的問題。

上述受阻胺系抗氧化劑較佳為哌啶衍生物。尤其4位有取代基之2,2,6,6-四烷基哌啶衍生物較理想。上述4位取代基可列舉羧基、烷氧基、烷胺基。

又，上述受阻胺系抗氧化劑中，受阻胺基之N位可有烷基取代，但使用鍵結了氫原子者，熱安定效果較優異，為較理想。

上述受阻胺系抗氧化劑具體而言，例如：雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(BASF公司製「TINUVIN　770」：熔點81-85℃、分子量481)、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯及1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯(混合物)(BASF公司製「TINUVIN　765」：液狀化合物、分子量509)、琥珀酸二甲酯・1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶縮聚物(BASF公司製「TINUVIN　622LD」：熔點55-70℃、分子量3100-4000)、N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺・2,4-雙[正丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基]-6-氯-1,3,5-三縮合物(BASF公司製「CHIMASSORB　119FL」：熔點130-140℃、分子量2000以上)、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺]](BASF公司製「CHIMASSORB　944LD」：熔點100-135℃、分子量2000-3100)、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸酯(BASF公司製「TINUVIN　144」：熔點146-150℃、分子量685)、N,N'-1,6-己烷二基雙｛N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-甲醯胺｝(BASF公司製「UVINUL　4050H」：熔點157℃、分子量450)、BASF公司製「UVINUL　5050H」(熔點104-112℃、分子量約3500)等。

本發明中，可單獨使用1種上述抗氧化劑(B)，也可併用結構、組成、分子量等不同的2種以上的抗氧化劑(B)。又，上述抗氧化劑(B)之性狀可使用粉末狀、顆粒狀、液體狀、糊劑狀、乳劑狀等任意形態者。

上述抗氧化劑(B)之熔點通常為200℃以下，較佳為170℃以下。又，上述抗氧化劑(B)之熔點的下限通常為30℃。抗氧化劑(B)之熔點過高時，抗氧化劑(B)在擠壓機內不熔融，會有抗氧化劑(B)在成形物中集中且品質降低之虞。

又，上述抗氧化劑(B)之分子量通常為100~8000。較佳為200~6000，尤佳為300~4000。抗氧化劑(B)之分子量過低時，會有抗氧化劑(B)從獲得之成形物之表面滲出之虞，分子量過高時，會有抗氧化劑(B)在成形物中集中且品質降低之虞。

上述抗氧化劑(B)之含量就EVOH樹脂組成物之單位重量而言通常為1~30000ppm，較佳為100~10000ppm，尤佳為1000~5000ppm。含量若過少，會觀察到耐劣化性降低的傾向，含量若過大，會觀察到抗氧化劑(B)從成形物之表面滲出的傾向。 又，併用2種以上之結構、組成、分子量等不同的抗氧化劑(B)作為上述抗氧化劑(B)時，其總重量(總含量)為上述範圍內即可。

上述抗氧化劑(B)之就EVOH樹脂組成物之單位重量而言之含量可依下列方式測定。首先，將EVOH樹脂組成物冷凍粉碎得到的樣本1g以萃取溶劑萃取，將該萃取液進行定容，並使用液相層析-紫外分光檢測器來測定。另外，由抗氧化劑(B)之標準溶液製作檢量線，按照絕對檢量線法可定量抗氧化劑(B)之含量。

[鐵化合物(C)] 本發明之EVOH樹脂組成物，含有EVOH樹脂(A)、抗氧化劑(B)及鐵化合物(C)且鐵化合物(C)之摻合量為特定微量。本發明之EVOH樹脂組成物具有如上述構成，故耐劣化性優異。

本發明之EVOH樹脂組成物有優良的耐劣化性的理由推測如后。一般而言，EVOH樹脂因為熱劣化而發生著色。原因據認為係：EVOH樹脂因熱而劣化並發生自由基，EVOH樹脂擁有之羥基脱水，並在EVOH樹脂的主鏈生成雙鍵，該部位成為反應起點，促進脱水，形成共軛多烯結構。 又，通常鐵能以2價及3價之離子的形式存在。 推測：本發明藉由同時併用特定微量的鐵化合物(C)及上述抗氧化劑(B)，併用的抗氧化劑(B)時常會將3價之鐵離子予以還原並生成2價之鐵離子，該2價之鐵離子藉由將已捕捉了自由基的抗氧化劑(B)再度還原，因而發生回復上述抗氧化劑(B)之活性的循環。

又，含有鐵化合物(C)時，據認為製品會由於鐵離子而著色，所以通常該技術領域中具通常知識者避免使用上述鐵化合物(C)係技術常識。但是本發明中，發現違反如此的技術常識而將特定微量的鐵化合物(C)和抗氧化劑(B)一起併用，可獲得耐劣化性優異之EVOH樹脂組成物。

又，該鐵化合物(C)在EVOH樹脂組成物中，以例如：氧化物、氫氧化物、氯化物、鐵鹽的形式存在，此外也可以經離子化之狀態、或和樹脂、其他配位子交替作用之錯合物之狀態存在。上述氧化物，例如：氧化鐵(III)、四氧化三鐵、氧化鐵(II)等。上述氯化物，例如：氯化鐵(II)、氯化鐵(III)等。上述氫氧化物，例如：氫氧化鐵(II)、氫氧化鐵(III)等。上述鐵鹽，例如：磷酸鐵、硫酸鐵等無機鹽、羧酸(乙酸、丁酸、硬脂酸等)鐵等有機鹽。可將它們單獨使用或併用2種以上。

考量在EVOH樹脂組成物中之分散性之觀點，鐵化合物(C)宜為水溶性較佳。又，考量分散性與生產性之觀點，其分子量為通常100~10000，較佳為100~1000，尤佳為100~500。

本發明之EVOH樹脂組成物，特徵為鐵化合物(C)之含量就EVOH樹脂組成物之單位重量而言按金屬換算係為0.01~20ppm。該鐵化合物(C)之含量較佳為0.03~5ppm，尤佳為0.05~0.8ppm，特佳為0.05~0.4ppm。鐵化合物(C)之含量若過少，會有耐劣化性之提升效果不足的傾向，反之若過多則有成形物著色的傾向。

在此，鐵化合物(C)之含量，可將上述EVOH樹脂組成物進行粉碎而得的樣本0.5g以紅外線加熱爐進行灰化處理(氧氣流中650℃、1小時)，之後將灰分進行酸溶解並以純水定容後，作為試樣溶液。將此溶液使用下列ICP-MS(Agilent Technologies公司製　ICP質量分析裝置　7500ce型；標準添加法)測定而求出。

本發明之EVOH樹脂組成物中，抗氧化劑(B)含量相對於上述鐵化合物(C)之金屬換算含量之重量比率[抗氧化劑(B)之含量/鐵化合物(C)之金屬換算含量]，通常為0.2~50000，較佳為1~50000，尤佳為500~45000，特佳為5000~40000。該値若過大，會有妨礙熱安定性的傾向，若過小會有成形物著色的傾向。

[其他熱塑性樹脂] 在本發明使用之EVOH樹脂組成物中，可於不妨礙本發明之效果之範圍(例如通常為EVOH樹脂組成物之30重量%以下，較佳為20重量%以下，尤佳為10重量%以下)內含有EVOH樹脂(A)以外之熱塑性樹脂。

其他熱塑性樹脂可使用公知之熱塑性樹脂。例如：具體而言，可列舉聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚丙烯酸系樹脂、離子聚合物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、聚偏二氯乙烯、乙烯酯系樹脂、聚酯彈性體、聚胺甲酸酯彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。可將它們單獨使用或併用2種以上。

[其他摻合劑] 又，本發明之EVOH樹脂組成物中，在不妨礙本發明之效果之範圍內，也可含有一般在EVOH樹脂中摻合之摻合劑。可摻合例如：無機複鹽(例如：水滑石等)、塑化劑(例如乙二醇、甘油、己烷二醇等脂肪族多元醇等)、氧吸收劑[例如：鋁粉、亞硫酸鉀、光觸媒氧化鈦等無機系氧吸收劑；抗壞血酸、進而其脂肪酸酯、金屬鹽等、氫醌、没食子酸、含羥基之苯酚醛樹脂等多元苯酚類、雙水楊醛-亞胺鈷、四乙烯五胺鈷、鈷-希夫鹼錯合物、卟啉類、大環狀聚胺錯合物、聚乙烯亞胺等含氮化合物與鐵以外之過渡金屬之配位結合體、萜烯化合物、胺基酸類與含羥基之還原性物質之反應產物、三苯基甲基化合物等有機化合物系氧吸收劑；含氮樹脂與鐵以外之過渡金屬之配位結合體(例如：間二甲苯二胺(MXD)尼龍與鈷之組合)、含三級氫之樹脂與鐵以外之過渡金屬之摻混物(例如：聚丙烯與鈷之組合)、含碳-碳不飽和鍵之樹脂與鐵以外之過渡金屬之摻混物(例如：聚丁二烯與鈷之組合)、光氧化崩壞性樹脂(例如聚酮)、蒽醌聚合物(例如聚乙烯基蒽醌)等、進而於該等摻合物中添加了光起始劑(二苯酮等)、上述以外之抗氧化劑、消臭劑(活性碳等)者等之高分子系氧吸收劑]、熱安定劑、光安定劑、紫外線吸收劑、著色劑、抗靜電劑、界面活性劑(惟不包括作為潤滑劑使用者)、抗菌劑、抗黏連劑、填充材(例如無機填料等)等。該等化合物可單獨使用或併用2種以上。

[EVOH樹脂組成物之製造方法] 製造本發明之EVOH樹脂組成物之方法，例如：乾摻混法、熔融混合法、溶液混合法、含浸法等公知之方法，可將它們任意地組合。

上述乾摻混法，例如(i)將EVOH樹脂(A)丸粒、抗氧化劑(B)、及鐵化合物(C)使用滾動機等進行乾摻混之方法等。

上述熔融混合法，例如：(ii)將EVOH樹脂(A)丸粒、抗氧化劑(B)、及鐵化合物(C)的乾摻混物進行熔融混練，並獲得丸粒、成形物之方法、(iii)於熔融狀態之EVOH樹脂(A)中添加抗氧化劑(B)及鐵化合物(C)並熔融混練，獲得丸粒、成形物之方法等。

上述溶液混合法，例如：(iv)使用市售之EVOH樹脂(A)丸粒製備成溶液，於其中摻合抗氧化劑(B)及鐵化合物(C)，凝固成形並造粒，進行固液分離並乾燥之方法、(v)於EVOH樹脂(A)之製造過程，使EVOH樹脂之均勻溶液(水/醇溶液等)中含有抗氧化劑(B)及鐵化合物(C)後，凝固成形並造粒，進行固液分離而乾燥之方法等。

上述含浸法，例如(vi)使EVOH樹脂(A)丸粒接觸含有抗氧化劑(B)及鐵化合物(C)之水溶液，使EVOH樹脂(A)丸粒中含有抗氧化劑(B)及鐵化合物(C)後進行乾燥之方法等。

本發明中，可將上述不同方法予以組合。其中，考量生產性、獲得本發明之效果更顯著之樹脂組成物之觀點，熔融混合法較理想，尤其(ii)的方法較佳。

又，利用上述各方法獲得之本發明之EVOH樹脂組成物丸粒、各方法使用之EVOH樹脂(A)丸粒之形狀為任意。例如：球形、卵形、圓柱形、立方體形、直方體形等，通常為卵形或圓柱形，考量之後作為成形材料時之方便性之觀點，其大小於卵形時，短徑通常為1~10mm，較佳為2~6mm，又更佳為2.5~5.5mm，長徑通常為1.5~30mm，較佳為3~20，又更佳為3.5~10mm。又，圓柱形時底面之直徑通常為1~6mm，較佳為2~5mm，長度通常為1~6mm，較佳為2~5mm。

又，上述各方法使用之鐵化合物(C)如前述，較佳為水溶性之鐵化合物，例如：氧化鐵(III)、四氧化三鐵、氧化鐵(II)等氧化物、氯化鐵(II)、氯化鐵(III)等氯化物、氫氧化鐵(II)、氫氧化鐵(III)等氫氧化物、磷酸鐵、硫酸鐵等無機鹽、羧酸(乙酸、丁酸、硬脂酸等)鐵等有機鹽等鐵鹽。又，該鐵化合物(C)，如前述，在EVOH樹脂組成物中除了以上述鹽的形式存在以外，也能以經離子化之狀態、或以樹脂、其他化合物作為配位子之錯合物之狀態存在。

又，作為上述(vi)的方法使用之含有鐵化合物(C)之水溶液，可使用上述鐵化合物(C)之水溶液、藉由使鐵鋼材料浸於含各種藥劑之水以使鐵離子溶出而得者。又，於此情形，EVOH樹脂組成物中之鐵化合物(C)之含量(金屬換算)可以利用浸漬EVOH樹脂(A)丸粒之水溶液中之鐵化合物(C)之濃度、浸漬溫度、浸漬時間等來控制。上述浸漬溫度、浸漬時間通常為0.5~48小時，較佳為1~36小時，浸漬溫度通常為10~40℃，較佳為20~35℃。浸漬後之EVOH樹脂組成物丸粒以公知之方法進行固液分離並以公知之乾燥方法進行乾燥。該乾燥方法可採用各種乾燥方法，可為靜置乾燥、流動乾燥中之任一者。又，可以將它們組合進行。

本發明之EVOH樹脂組成物之含水率通常為0.01~0.5重量%，較佳為0.05~0.35重量%，尤佳為0.1~0.3重量%。

又，本發明之EVOH樹脂組成物之含水率係依下列方法測定、計算。 以電子天平稱量EVOH樹脂組成物之乾燥前重量(W1)，於150℃之熱風乾燥機中使其乾燥5小時，並於乾燥器中放冷30分鐘後稱重得到重量(W2)，依下式算出。 含水率(重量%)＝[(W1-W2)/W1]×100

又，本發明之EVOH樹脂組成物之耐劣化性，可按重量減少比例來評價，本發明之EVOH樹脂組成物之重量減少比例通常為0.7~1.1%，較佳為0.8~1.0%，尤佳為0.9%。重量減少比例之數値若過小(重量減少太少)，EVOH樹脂組成物幾乎未分解，熔融成形時會由隨時間經過而增黏，長期成形性降低的傾向，重量減少比例的數値若過大(重量減少太多)，代表EVOH樹脂組成物分解過度，會有因為EVOH樹脂組成物之分解產生之氣體等引起的發泡，對於成形品等外觀造成不利影響的傾向。

又，上述重量減少比例，係從針對粉碎成1~5mm四方的EVOH樹脂組成物的粉碎品5mg，使用熱重量測定裝置(Perkin　Elmer公司製、Pyris　1　TGA)，在氮氣環境下、氣流速度：20mL/分、溫度：230℃、時間：1小時之條件下進行測定而獲得之加熱前後之重量，依下式算出。 重量減少比例(%)＝[(加熱前重量-加熱後重量)/加熱前重量]×100

以此方式獲得之EVOH樹脂組成物之丸粒，可直接供熔融成形，但考量使熔融成形時之進料性安定之觀點，使丸粒之表面附著公知之潤滑劑亦為理想。潤滑劑之種類可列舉碳數12以上之高級脂肪酸(例如月桂酸、肉豆蔲酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二酸、油酸等)、高級脂肪酸酯(高級脂肪酸之甲酯、異丙酯、丁酯、辛酯等)、高級脂肪醯胺(例如：月桂醯胺、肉豆蔲醯胺、棕櫚醯胺、硬脂醯胺、二十二醯胺等飽和高級脂肪醯胺；油醯胺、芥醯胺等不飽和高級脂肪醯胺、乙烯雙硬脂醯胺、乙烯雙油醯胺、乙烯雙芥醯胺、乙烯雙月桂醯胺等雙高級脂肪醯胺等)、低分子量聚烯烴(例如分子量500~10000左右之低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯等、或其酸改性品)、碳數6以上之高級醇、酯寡聚物、氟化乙烯樹脂等。該等化合物可單獨使用或併用2種以上。該潤滑劑之含量通常為EVOH樹脂組成物之5重量%以下，較佳為1重量%以下。

依此方式獲得之本發明之EVOH樹脂組成物，係製成丸粒、或粉末狀、液體狀這類各式各樣的形態之EVOH樹脂組成物，來提供作為各種成形物之成形用材料。尤其本發明作為熔融成形用之材料提供時，有能使本發明之效果夠有效地獲得之傾向，故為理想。又，本發明之EVOH樹脂組成物中，也包括混合本發明之EVOH樹脂組成物中使用的EVOH樹脂(A)以外之樹脂而獲得之樹脂組成物。

就該成形物而言，主要能以使用本發明之EVOH樹脂組成物丸粒成形而得之單層薄膜，及具使用本發明之EVOH樹脂組成物丸粒成形而得之層之多層結構體的形式供實用。

[多層結構體] 本發明之多層結構體，具有由上述本發明之EVOH樹脂組成物構成之層。由本發明之EVOH樹脂組成物構成之層(以下簡單稱「EVOH樹脂組成物層」)，可以藉由和本發明之EVOH樹脂組成物以外之以熱塑性樹脂作為主成分之其他基材(以下稱為「基材樹脂」)進行疊層，而進一步賦予強度、或保護EVOH樹脂組成物層免受水分等影響、或賦予其他機能。

上述基材樹脂，例如：直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、乙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物等聚乙烯系樹脂、聚丙烯、丙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物等聚丙烯系樹脂、聚丁烯、聚戊烯、聚環狀烯烴系樹脂(於主鏈及側鏈至少一者具環狀烯烴結構之聚合物)等(未改性)聚烯烴系樹脂、將該等聚烯烴類利用不飽和羧酸或其酯予以接枝改性而得之不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等包括改性烯烴系樹脂之廣義之聚烯烴系樹脂、離子聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂(也包括共聚合聚醯胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、乙烯酯系樹脂、聚酯系彈性體、聚胺甲酸乙酯系彈性體、聚苯乙烯系彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等鹵化聚烯烴、芳香族或脂肪族聚酮類等。

該等之中，係疏水性樹脂之聚醯胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂較理想，更佳為聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚環狀烯烴系樹脂及該等之不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等聚烯烴系樹脂。

多層結構體之層構成，當本發明之EVOH樹脂組成物層為(a1、a2、・・・)、基材樹脂層為b(b1、b2、・・・)，可以為a/b、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意組合。又，當令將該多層結構體製造過程發生之端部、不良品等予以再熔融成形獲得之含有上述EVOH樹脂組成物與本發明之EVOH樹脂組成物以外之熱塑性樹脂之混合物之回收層作為R時，可以為b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等。多層結構體之層之數目，共計通常2~15，較佳為3~10。上述層構成中，各層間視需要也可插入含黏著性樹脂之黏著性樹脂層。

上述黏著性樹脂可使用公知品，可因應基材樹脂「b」使用之熱塑性樹脂之種類適當選擇。可列舉將不飽和羧酸或其酐利用加成反應、接枝反應等而化學鍵結在聚烯烴系樹脂而獲得之含羧基之改性聚烯烴系聚合物為代表。上述含羧基之改性聚烯烴系聚合物，例如：馬來酸酐接枝改性聚乙烯、馬來酸酐接枝改性聚丙烯、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、馬來酸酐改性聚環狀烯烴系樹脂、馬來酸酐接枝改性聚烯烴系樹脂等。並且，可使用從其中選出之1種或2種以上之混合物。

多層結構體中，本發明之EVOH樹脂組成物層與基材樹脂層之間，若使用黏著性樹脂層時黏著性樹脂層位在EVOH樹脂組成物層之兩側，故宜使用疏水性優異之黏著性樹脂較佳。

上述基材樹脂、黏著性樹脂中，在不妨礙本發明之意旨之範圍內(例如相對於樹脂全體為30重量%以下，較佳為10重量%以下)，可使用以往已知之塑化劑、填料、黏土(蒙特石(montmorillonite)等)、著色劑、抗氧化劑、抗靜電劑、潤滑劑、成核材、抗黏連劑、蠟等。可將它們單獨使用或併用2種以上。

使用本發明之EVOH樹脂組成物而獲得之EVOH樹脂組成物層與上述基材樹脂層間的疊層(包括插入黏著性樹脂層的情形)，可利用公知方法進行。例如：將基材樹脂進行熔融擠壓層合於EVOH樹脂組成物之薄膜、片等之方法、將EVOH樹脂組成物進行熔融擠壓層合於基材樹脂層之方法、將EVOH樹脂組成物與基材樹脂進行共擠壓之方法、將EVOH樹脂組成物(層)與基材樹脂(層)使用有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚胺甲酸酯化合物等公知之黏著劑進行乾層合之方法、在基材樹脂上塗佈EVOH樹脂組成物之溶液後將溶劑除去之方法等。該等之中，考慮成本、環境之觀點，進行共擠壓之方法較佳。

如上述多層結構體，之後視需要進行(加熱)延伸處理。延伸處理可為單軸延伸、雙軸延伸任一者，雙軸延伸的情形可為同時延伸也可逐次延伸。又，延伸方法可採用輥延伸法、拉幅延伸法、管式延伸法、延伸吹塑法、真空壓空成形等當中延伸倍率較高者。延伸溫度為多層結構體熔點附近之溫度，通常從40~170℃，較佳為60~160℃左右之範圍中選擇。延伸溫度若過低則延伸性不良，若過高則難以維持安定的延伸狀態。

又，延伸後為了賦予尺寸安定性，也可進行熱固定。熱固定可利用周知手段實施，例如將上述延伸薄膜保持緊張狀態於通常80~180℃，較佳為100~165℃進行通常2~600秒左右的熱處理。又，使用由本發明之EVOH樹脂組成物獲得之多層延伸薄膜作為收縮用薄膜時，為了賦予熱收縮性，可不進行上述熱固定，例如對於延伸後之薄膜吹送冷風並進行冷卻固定等處理。

又，也可視情形，使用上述多層結構體來獲得杯狀、托盤狀之多層容器。於此情形，通常採用引伸成形法，具體而言可列舉真空成形法、壓空成形法、真空壓空成形法、柱塞輔助式真空壓空成形法等。進而可從多層型坏(parison)(吹塑前之中空管狀之預備成形物)獲得管狀、瓶狀之多層容器(疊層體結構)時，採用吹塑成形法。具體而言，擠壓吹塑成形法(雙頭式、模具移動式、型坏偏移式、旋轉式、累積器式、水平型坏式等)、冷型坏式吹塑成形法、射出吹塑成形法、雙軸延伸吹塑成形法(擠壓式冷型坏雙軸延伸吹塑成形法、射出式冷型坏雙軸延伸吹塑成形法、射出成形線上式雙軸延伸吹塑成形法等)等。獲得之疊層體可以因應必要，進行熱處理、冷卻處理、壓延處理、印刷處理、乾層合處理、溶液或熔融塗覆處理、製袋加工、深抽拉加工、箱加工、管加工、分裂加工等。

多層結構體(包括經延伸者)之厚度，進而構成多層結構體之EVOH樹脂組成物層、基材樹脂層及黏著性樹脂層之厚度，取決於層構成、基材樹脂之種類、黏著性樹脂之種類、用途、包裝形態、要求之物性等，不能一概而論，但多層結構體(包括經延伸者)之厚度通常為10~5000μm，較佳為30~3000μm，尤佳為50~2000μm。EVOH樹脂組成物層通常為1~500μm，較佳為3~300μm，尤佳為5~200μm，基材樹脂層通常為5~3000μm，較佳為10~2000μm，尤佳為20~1000μm，黏著性樹脂層通常為0.5~250μm，較佳為1~150μm，尤佳為3~100μm。

再者，多層結構體中，EVOH樹脂組成物層相對於基材樹脂層之厚度之比(EVOH樹脂組成物層/基材樹脂層)，於各層有多數時，厚度最厚之層之間之比通常為1/99~50/50，較佳為5/95~45/55，尤佳為10/90~40/60。又，多層結構體中，EVOH樹脂組成物層相對於黏著性樹脂層之厚度比(EVOH樹脂組成物層/黏著性樹脂層)，於各層有多數時，按厚度最厚之層之間之比，通常為10/90~99/1，較佳為20/80~95/5，尤佳為50/50~90/10。

如上述獲得之由薄膜、片、延伸薄膜構成之袋及杯、托盤、管、瓶等而成的容器、蓋材，可作為一般食品、以及蛋黃醬、沙拉等調味料、味噌等發酵食品、沙拉油等油脂食品、飲料、化粧品、醫藥品等各種的包裝材料容器。進而，由本發明之EVOH樹脂組成物構成之層，耐劣化性優異，故作為青貯料薄膜、多層薄膜等農業用材料特別有用。

[多層管] 本發明之多層管，係具有由上述本發明之EVOH樹脂組成物構成之層之多層結構之管。由本發明之EVOH樹脂組成物構成之層，藉由和由以本發明之EVOH樹脂組成物以外之樹脂作為主成分之其他樹脂組成物構成之層進行疊層，可進一步賦予強度、或保護EVOH樹脂組成物層面受水分等的影響、或賦予其他機能。

本發明之多層管因上述EVOH樹脂組成物主要求上述EVOH樹脂(A)構成，故氣體阻隔性優異。又，上述多層管即使長時間暴露在高溫，由EVOH樹脂組成物構成之層的耐劣化性優異，故即使長期間在高溫使用，仍可抑制由上述EVOH樹脂組成物構成之層(EVOH樹脂組成物層)中發生因氧化劣化所致之裂痕。因具備如此的特性，本發明之多層管適合作為例如溫水循環用管及地域冷暖器用之隔熱多層管。

本發明之多層管之層結構可採用上述多層結構體之層結構。並且，就上述多層管之一例而言，例如作為溫水循環用管使用時，一般採用最外層為由本發明之EVOH樹脂組成物構成之層、中間層為使用黏著性樹脂形成之層、最內層為使用熱塑性樹脂形成之層的具備EVOH樹脂組成物層/黏著性樹脂層/熱塑性樹脂層的層結構的3層結構的多層管。上述熱塑性樹脂，例如：聚烯烴，例如：聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯等。其中，聚乙烯，尤其高密度聚乙烯較理想。又，就上述黏著性樹脂而言，和在前述多層結構體使用之黏著性樹脂同樣，例如：將不飽和羧酸或其酐利用加成反應、接枝反應等以化學鍵結在聚烯烴系樹脂而獲得之含有羧基之改性聚烯烴系聚合物。

本發明之多層管作為地板暖器管等的溫水循環用管時，考量氣體阻隔性之觀點，如上述，由本發明之EVOH樹脂組成物構成之層宜配置在最外層較佳。亦即，本發明之多層管中，藉由將氣體阻隔性優異、進而耐劣化性亦優良的由本發明之EVOH樹脂組成物構成之層配置在最外層，從就多層管而言的阻隔性的觀點，為有利。又，上述多層管中，和空氣直接接觸的最外層的成形材料係使用耐劣化性優異之本發明之EVOH樹脂組成物，故可製成有良好的阻隔性且因氧化劣化所致之裂痕發生受抑制的多層管。

然後針對上述多層管之製造方法説明。 本發明之多層管，可藉由例如在由交聯聚烯烴等熱塑性樹脂構成之單層管之外周面上將本發明之EVOH樹脂組成物與黏著性樹脂進行共擠壓塗覆以製造。在上述單層管之外周面上進行本發明之EVOH樹脂組成物與黏著性樹脂之共擠壓塗覆時，可簡單在單層管之外周面上塗覆本發明之EVOH樹脂組成物與黏著性樹脂熔融成的薄膜，但上述單層管與塗層之間之黏著力有時不足，長期間使用會有塗層剝離而喪失氣體阻隔性的可能性。所以，在進行共擠壓塗覆前，宜預先對於單層管之外周表面利用火燄處理及電暈放電處理中之至少一者進行表面處理較佳。

作為用以製造本發明之多層管之其他多層成形方法，可列舉使用對應於層成形材料之種類之數(層數)之擠壓機，以上述擠壓機內熔融之層成形材料之流向重疊的層狀態進行同時擠壓成形之所謂共擠壓成形以製造之方法。又，乾層合等多層成形方法也可採用。

本發明之多層管之製造方法，宜經過在剛成形時以10~70℃之水冷卻的步驟較佳。亦即，熔融成形後由本發明之EVOH樹脂組成物構成之層固化之前，以10~70℃之水冷卻，以使上述由EVOH樹脂組成物構成之層固化較佳。上述冷卻水之溫度更佳為15~60℃，尤佳為20~50℃。冷卻水之溫度若過低，在接續之二次加工步驟中使多層管彎曲時，會觀察到彎曲部易出現由於由本發明之EVOH樹脂組成物構成之層的應變導致裂痕的傾向。又，冷卻水之溫度過高，則二次加工時在彎曲部會觀察到容易因由本發明之EVOH樹脂組成物構成之層的應變導致出現裂痕的傾向。

將依上述方法獲得之多層管進行二次加工，可獲得各種成形體。二次加工法不特別限定，可適當使用公知之二次加工法。例如：多層管加熱到80~160℃後，以變形成所望之形狀的狀態，進行1分鐘~2小時固定以加工之方法等。

如上述獲得之本發明之多層管，具有由本發明之EVOH樹脂組成物構成之層，因此耐劣化性優異。因此本發明之多層管作為溫水循環用管等特別有用。 [實施例]

以下舉實施例對於本發明具體説明，但本發明只要不超過其要旨不限於實施例的記載。 又，例中「份」，若未特別指明，係指重量基準。

在實施例前，準備下列EVOH樹脂(A)之丸粒，並測定於此EVOH樹脂(A)含有的鐵化合物(C)的含量。 ・EVOH樹脂(A)：乙烯結構單元之含量29莫耳%、皂化度99.6莫耳%、MFR3.9g/10分(210℃、負荷2160g)之乙烯-乙烯醇共聚物

[鐵化合物(C)之含量之測定] 將上述EVOH樹脂(A)之丸粒進行粉碎而得的樣本0.5g以紅外線加熱爐進行灰化處理(氧氣流中650℃、1小時)，將灰分進行酸溶解並以純水定容後，作為試樣溶液。將此溶液使用下列ICP-MS(Agilent Technologies公司製　ICP質量分析裝置　7500ce型)以標準添加法測定。其結果，鐵化合物(C)之含量，按金屬換算係為0ppm。

[實施例1] 將EVOH樹脂(A)之丸粒100份、作為抗氧化劑(B)之新戊四醇-肆(3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)(BASF公司製「IRGANOX　1010」、分子量1178)0.3部、作為鐵化合物(C)之磷酸鐵(III)n水合物(和光純藥工業公司製、230℃乾燥減量20.9重量%)0.000034份(就EVOH樹脂組成物之單位重量而言按金屬換算係為0.1ppm)以Plastograph(Brabender公司製)，於230℃預熱5分鐘後，進行5分鐘熔融混練。將獲得之EVOH樹脂組成物以粉碎機(Sometani產業公司製　型式：SKR16-240)於650rpm進行粉碎，獲得粉碎物。該粉碎物為1~5mm四方的小片。

[實施例2] 將實施例1中之磷酸鐵(III)n水合物(和光純藥工業公司製、230℃乾燥減量20.9重量%)之摻合量變更為0.00034份(就EVOH樹脂組成物之單位重量而言按金屬換算係為1ppm)，除此以外與實施例1同樣進行，獲得EVOH樹脂組成物及粉碎物。

[實施例3] 將實施例1中之磷酸鐵(III)n水合物(和光純藥工業公司製、230℃乾燥減量20.9重量%)之摻合量變更為0.0034份(就EVOH樹脂組成物之單位重量而言按金屬換算係為10ppm)，除此以外與實施例1同樣進行，獲得EVOH樹脂組成物及粉碎物。

[實施例4] 將實施例1中之抗氧化劑(B)之摻合量變更為0.03份，除此以外與實施例1同樣進行，獲得EVOH樹脂組成物及粉碎物。

[比較例1] 不摻合實施例1中之磷酸鐵(III)n水合物(和光純藥工業公司製、230℃乾燥減量20.9重量%)。除此以外與實施例1同樣進行，獲得EVOH樹脂組成物及粉碎物。

然後，依下列所示之方法進行實施例1~4及比較例1獲得之EVOH樹脂組成物之耐劣化性評價。其結果示於下表1。

[耐劣化性評價] 使用上述獲得之EVOH樹脂組成物之粉碎物5mg，以熱重量測定裝置(Perkin　Elmer公司製、Pyris　1　TGA)，測定氮氣環境下、氣流速度：20mL/分、溫度：230℃、時間：1小時之條件下之加熱前後之重量，由下式算出重量減少比例。 重量減少比例(%)＝[(加熱前重量-加熱後重量)/加熱前重量]×100 獲得之重量減少比例之小數點第2位進行四捨五入，依據下列評價基準來評價耐劣化性。 A：0.9%　耐劣化性特別優異 B：0.8%、或1.0%　耐劣化性非常優異 C：0.7%、或1.1%　耐劣化性優異 D：0.6%　耐劣化性差 E：~0.5%、或1.2%以上~　耐劣化性非常差

【表1】

上述結果，不含鐵化合物(C)，僅摻合抗氧化劑(B)之比較例1品，重量減少比例為1.3%。另一方面，含有抗氧化劑(B)及特定微量的鐵化合物(C)之實施例1~4獲得之EVOH樹脂組成物，相較於上述比較例1品，耐劣化性評價結果良好，可知耐劣化性優異。亦即，可知含有抗氧化劑(B)及特定微量的鐵化合物(C)之實施例1~4品，即使在成形物長時間暴露於高溫的這樣的嚴苛條件下，仍可抑制成形品劣化。

上述耐劣化性，係指於特定條件下之加熱前後之重量減少比例。因此該値大的EVOH樹脂組成物使用於例如管成形材料時，會成為裂痕原因，破損更換的頻度增高，又，例如使用於薄膜成形材料時，會有因為EVOH樹脂組成物層之尺寸變化導致層剝離、起皺、鬆弛等操作性惡化等之虞。因此該耐劣化性評價中之數値之差，推測會在對於實際製品之品質評價中出現非常大的差異。

上述實施例已針對本發明之具體形態揭示，但上述實施例只是單純例示，不做限定性解釋。對於該技術領域中具通常知識者而言為顯而易見的各種變形，意欲包括在本發明之範圍內。 [產業利用性]

本發明之EVOH樹脂組成物，耐劣化性優異，作為各種食品、以及蛋黃醬、沙拉醬等調味料、味噌等發酵食品、沙拉油等油脂食品、飲料、化粧品、醫藥品等各種的包裝材料有用。且由本發明之EVOH樹脂組成物構成之層，耐劣化性優異，作為青貯料薄膜、多層薄膜等農業用材料特別有用。進而，作為溫水循環用使用之多層結構之管之層成形材料也特別有用。

無

Claims (6)

1. 一種乙烯-乙烯醇系共聚物組成物，含有乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、抗氧化劑(B)及鐵化合物(C)，其特徵為：該鐵化合物(C)之含量就該乙烯-乙烯醇系共聚物組成物之單位重量而言按金屬換算係為0.01~20ppm。
2. 如申請專利範圍第1項之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物，其中，該抗氧化劑(B)之含量就為乙烯-乙烯醇系共聚物組成物之重量為1~30000ppm。
3. 如申請專利範圍第1或2項之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物，其中，該抗氧化劑(B)之含量相對於該鐵化合物(C)之金屬換算含量之重量比率，係抗氧化劑(B)之含量/鐵化合物(C)之金屬換算含量＝0.2~50000。
4. 一種丸粒，其特徵為：由如申請專利範圍第1至3項中任一項之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物構成。
5. 一種多層結構體，其特徵為：具有由如申請專利範圍第1至3項中任一項之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物構成之層。
6. 一種多層管，其特徵為：具有由如申請專利範圍第1至3項中任一項之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物構成之層。