TW201840804A - 研磨液、研磨液組以及研磨方法 - Google Patents
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Abstract
一種研磨液,其含有研磨粒、羥基酸、多元醇、陽離子性化合物、以及液狀介質,且所述研磨粒的仄他電位為正,所述陽離子性化合物的重量平均分子量小於1000。
Description
本發明是有關於一種研磨液、研磨液組以及研磨方法。本發明特別是有關於一種可於作為半導體元件的製造技術的基體表面的平坦化步驟中使用的研磨液、研磨液組以及研磨方法。更詳細而言,本發明是有關於一種可於淺溝槽隔離(shallow trench isolation。以下稱為「STI」)絕緣材料、前金屬(premetal)絕緣材料、層間絕緣材料等的平坦化步驟中使用的研磨液、研磨液組以及研磨方法。
近年來的半導體元件的製造步驟中,用以高密度化及微細化的加工技術的重要性逐漸提高。作為加工技術之一的化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing,CMP)技術成為於半導體元件的製造步驟中,進行STI的形成、前金屬絕緣材料或層間絕緣材料的平坦化、插塞(plug)或埋入金屬配線的形成等中所需的技術。
作為最多使用的研磨液,例如可列舉包含氣相二氧化矽(fumed silica)、膠體二氧化矽等二氧化矽(氧化矽)粒子作為研磨粒的二氧化矽系研磨液。二氧化矽系研磨液的特徵在於通用性高,藉由適當地選擇研磨粒含量、pH值、添加劑等,不論絕緣材料及導電材料如何,可研磨廣泛種類的材料。
另一方面,作為主要以氧化矽等絕緣材料作為對象的研磨液,包含鈰化合物粒子作為研磨粒的研磨液的需要亦擴大。例如,包含氧化鈰(二氧化鈰(ceria))粒子作為研磨粒的氧化鈰系研磨液即便研磨粒含量低於二氧化矽系研磨液,亦可高速地研磨氧化矽(例如,參照下述專利文獻1及專利文獻2)。
且說,近年來,於半導體元件的製造步驟中,要求達成進一步的配線的微細化,研磨時所產生的研磨損傷成為問題。即,於使用先前的氧化鈰系研磨液進行研磨時即便產生微小的研磨損傷,只要該研磨損傷的大小較先前的配線寬度更小,則不會成為問題,但於欲達成進一步的配線的微細化的情況下,即便研磨損傷微小,亦會成為問題。
對於該問題,研究有使用四價金屬元素的氫氧化物的粒子的研磨液(例如,參照下述專利文獻3~專利文獻5)。另外,關於四價金屬元素的氫氧化物的粒子的製造方法,亦進行了研究(例如,參照下述專利文獻6及專利文獻7)。該些技術藉由有效利用四價金屬元素的氫氧化物的粒子所具有的化學作用,並且極力使機械作用減小,藉此減低粒子引起的研磨損傷。
另外,於用以形成STI的CMP步驟等中,進行如下積層體的研磨,所述積層體具有配置於具有凹凸圖案的基板的凸部上的擋止層(包含擋止層材料的研磨停止層)、以及以填埋凹凸圖案的凹部的方式配置於基板及擋止層上的絕緣材料(例如氧化矽)。此種研磨中,絕緣材料的研磨是藉由擋止層而停止。即,於擋止層露出的階段停止絕緣材料的研磨。其原因在於難以人為地控制絕緣材料的研磨量(絕緣材料的去除量),從而藉由將絕緣材料研磨至擋止層露出為止來控制研磨的程度。該情況下,需要提高絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性(研磨速度比:絕緣材料的研磨速度/擋止層材料的研磨速度)。針對該課題,於下述專利文獻8中揭示有一種研磨液,其含有四價金屬元素的氫氧化物的粒子、與陽離子性的聚合物及多糖類的至少一種。另外,下述專利文獻9中揭示有一種研磨液,其含有四價金屬元素的氫氧化物的粒子、與皂化度為95莫耳%以下的聚乙烯醇。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平10-106994號公報 [專利文獻2]日本專利特開平08-022970號公報 [專利文獻3]國際公開第2002/067309號 [專利文獻4]國際公開第2012/070541號 [專利文獻5]國際公開第2012/070542號 [專利文獻6]日本專利特開2006-249129號公報 [專利文獻7]國際公開第2012/070544號 [專利文獻8]國際公開第2009/131133號 [專利文獻9]國際公開第2010/143579號
[發明所欲解決之課題] 近年來,於用以形成STI的CMP步驟等中,出於提高平坦性、及抑制磨蝕(erosion)(擋止層的過度研磨)等目的,需要進一步提高絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性。
本發明欲解決所述課題,其目的在於提供一種可提高絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性的研磨液、研磨液組以及研磨方法。 [解決課題之手段]
對此,本發明者發現,若併用具有正的仄他電位(zeta potential)的研磨粒(陽離子性研磨粒)、羥基酸、多元醇、以及重量平均分子量小於1000的陽離子性化合物,則可獲得絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性與先前相比進一步提高的效果。
本發明的研磨液含有研磨粒、羥基酸、多元醇、陽離子性化合物、以及液狀介質,且所述研磨粒的仄他電位為正,所述陽離子性化合物的重量平均分子量小於1000。
根據本發明的研磨液,可以高的研磨速度對絕緣材料進行研磨,並且可充分抑制擋止層材料的研磨速度。根據此種研磨液,可提高絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性(絕緣材料的研磨速度/擋止層材料的研磨速度)。另外,根據本發明的研磨液,亦可於對STI絕緣材料、前金屬絕緣材料、層間絕緣材料等進行平坦化的CMP技術中,使該些絕緣材料高度地平坦化。
且說,通常隨著研磨粒含量增加而存在容易產生研磨損傷的傾向。另一方面,根據本發明的研磨液,即便研磨粒為少量亦可獲得充分的研磨速度,因此藉由使用少量的研磨粒,亦可達成充分的研磨速度且可以低研磨損傷對絕緣材料進行研磨。
另外,先前的研磨液中,為了提高絕緣材料的研磨速度並且抑制擋止層材料的研磨速度,存在使用陰離子性聚合物(多羧酸、聚磺酸等)的情況。但是,先前的研磨液中,於使用陽離子性研磨粒的研磨液中,使用所述陰離子性聚合物的情況下,產生研磨粒的凝聚,因此存在如下情況:無法獲得抑制研磨損傷的產生的效果、及提高絕緣材料的研磨速度的效果。另一方面,根據本發明的研磨液,可抑制研磨粒的凝聚(保持分散穩定性)且可以高的研磨速度對絕緣材料進行研磨,並且可充分抑制擋止層材料的研磨速度。
另外,本發明者發現,若併用具有正的仄他電位的研磨粒、羥基酸、多元醇、以及重量平均分子量小於1000的陽離子性化合物,則除了絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性與先前相比進一步提高的效果以外,亦可獲得可平坦性良好地對具有凹凸的基板進行研磨的效果。根據本發明的研磨液,可提高絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性,並且於使用擋止層的絕緣材料的研磨中可抑制凸部圖案中的擋止層材料的研磨速度。
所述多元醇較佳為包含聚醚多元醇。所述多元醇較佳為包含不具有芳香族基的多元醇。
所述羥基酸較佳為包含飽和單羧酸。所述羥基酸的羥基值較佳為1500以下。
所述研磨粒較佳為包含選自由二氧化鈰、二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化釔(yttria)及四價金屬元素的氫氧化物所組成的群組中的至少一種。藉此,可以更高的研磨速度對絕緣材料進行研磨。
所述多元醇的含量較佳為0.05質量%~5.0質量%。藉此,保護被研磨面且容易以適當的研磨速度對絕緣材料進行研磨,並且容易抑制擋止層材料的研磨速度。另外,可進一步抑制被研磨面中的研磨損傷的產生。
所述羥基酸的含量較佳為0.01質量%~1.0質量%。藉此,保護擋止層且容易以適當的研磨速度對絕緣材料進行研磨。
所述陽離子性化合物的含量較佳為0.001質量%~0.1質量%。藉此,可以適當的研磨速度對絕緣材料進行研磨,並且可充分抑制擋止層材料(例如,氮化矽及多晶矽)的研磨速度。
本發明的一方面是有關於將所述研磨液用於包含氧化矽的被研磨面的研磨中的用途。即,本發明的研磨液較佳為用以對包含氧化矽的被研磨面進行研磨。
本發明的研磨液組將所述研磨液的構成成分分為第1液與第2液而進行保存,所述第1液包含所述研磨粒、以及液狀介質,所述第2液包含所述羥基酸、所述多元醇、所述陽離子性化合物、以及液狀介質。根據本發明的研磨液組,可獲得與本發明的研磨液相同的所述效果。
本發明的研磨方法可包括使用所述研磨液對被研磨面進行研磨的步驟,亦可包括使用將所述研磨液組中的所述第1液與所述第2液混合而獲得的研磨液,對被研磨面進行研磨的步驟。根據該些研磨方法,可藉由使用所述研磨液或所述研磨液組而獲得與本發明的研磨液相同的所述效果。
本發明的研磨方法的一態樣為具有絕緣材料及氮化矽的基體的研磨方法,可包括使用所述研磨液,相對於氮化矽而選擇性研磨絕緣材料的步驟,亦可包括使用將所述研磨液組中的所述第1液與所述第2液混合而獲得的研磨液,相對於氮化矽而選擇性研磨絕緣材料的步驟。根據該些研磨方法,於藉由使用所述研磨液或所述研磨液組,相對於氮化矽而選擇性研磨絕緣材料的情況下,可獲得與本發明的研磨液相同的所述效果。
本發明的研磨方法的另一態樣為具有絕緣材料及多晶矽的基體的研磨方法,可包括使用所述研磨液,相對於多晶矽而選擇性研磨絕緣材料的步驟,亦可包括使用將所述研磨液組中的所述第1液與所述第2液混合而獲得的研磨液,相對於多晶矽而選擇性研磨絕緣材料的步驟。根據該些研磨方法,於藉由使用所述研磨液或所述研磨液組,相對於多晶矽而選擇性研磨絕緣材料的情況下,可獲得與本發明的研磨液相同的所述效果。 [發明的效果]
根據本發明,可以高的研磨速度對絕緣材料(例如氧化矽)進行研磨,並且可充分抑制擋止層材料(例如,氮化矽及多晶矽)的研磨速度,且可提高絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性。另外,根據本發明,於使用擋止層的絕緣材料的研磨中,可抑制凸部圖案中的擋止層材料的研磨速度。
根據本發明,即便於使用氮化矽及多晶矽的任一者作為擋止層材料的情況下,亦可於擋止層上使研磨充分停止。特別是於使用氮化矽作為擋止層材料的情況下,可以高的研磨速度對絕緣材料進行研磨,並且可充分抑制氮化矽的研磨速度。根據如上所述的本發明,於使用氮化矽作為擋止層材料的絕緣材料的研磨中,可於擋止層露出時,抑制擋止層、及埋入至凹部的絕緣材料被過剩地研磨。
進而,根據本發明,亦可於對STI絕緣材料、前金屬絕緣材料、層間絕緣材料等進行平坦化的CMP技術中,使該些絕緣材料高度地平坦化。另外,根據本發明,亦可達成充分的研磨速度並且可以低研磨損傷對絕緣材料進行研磨。
根據本發明,可提供將研磨液或研磨液組用於基體表面的平坦化步驟中的用途。根據本發明,可提供將研磨液或研磨液組用於STI絕緣材料、前金屬絕緣材料或層間絕緣材料的平坦化步驟中的用途。根據本發明,可提供將研磨液或研磨液組用於相對於擋止層材料而選擇性研磨絕緣材料的研磨步驟中的用途。
以下,對本發明的實施形態的研磨液、研磨液組、以及使用該些的研磨方法進行詳細說明。
<定義> 於本說明書中,使用「~」來表示的數值範圍表示包含「~」的前後所記載的數值來分別作為最小值及最大值的範圍。本說明書中階段性地記載的數值範圍中,某階段的數值範圍的上限值或下限值亦可置換為其他階段的數值範圍的上限值或下限值。本說明書中記載的數值範圍中,該數值範圍的上限值或下限值亦可置換為實施例中所示的值。所謂「A或B」,只要包含A及B的其中任一者即可,亦可同時包含兩者。本說明書中例示的材料只要無特別說明,則可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。於本說明書中,於組成物中存在多種相當於各成分的物質的情況下,只要無特別說明,則組成物中的各成分的含量是指組成物中存在的所述多種物質的合計量。
於本說明書中,所謂「研磨液」(polishing liquid、abrasive),定義為研磨時與被研磨面接觸的組成物。「研磨液」的詞句自身並不對研磨液中所含的成分做任何限定。如後所述,本實施形態的研磨液含有研磨粒(abrasive grain)。研磨粒亦稱為「研磨粒子」(abrasive particle),但於本說明書中稱為「研磨粒」。通常認為研磨粒為固體粒子,於研磨時藉由研磨粒所具有的機械作用、及研磨粒(主要是研磨粒的表面)的化學作用而將去除對象物去除(remove),但並不限定於此。
<研磨液> 本實施形態的研磨液例如為CMP用研磨液。本實施形態的研磨液含有研磨粒、羥基酸、多元醇、陽離子性化合物、以及液狀介質,且所述研磨粒的仄他電位為正,所述陽離子性化合物的重量平均分子量(Mw)小於1000。
以下,對必需成分及任意成分進行說明。
(研磨粒) 本實施形態的研磨液於研磨液中含有具有正的仄他電位的研磨粒作為陽離子性研磨粒。就以更高的研磨速度對絕緣材料進行研磨的觀點而言,研磨粒較佳為包含選自由二氧化鈰、二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化釔及四價金屬元素的氫氧化物所組成的群組中的至少一種,更佳為包含四價金屬元素的氫氧化物。於本說明書中,所謂「四價金屬元素的氫氧化物」是包含四價的金屬(M4+
)與至少一個氫氧化物離子(OH-
)的化合物。四價金屬元素的氫氧化物亦可包含氫氧化物離子以外的陰離子(例如,硝酸根離子NO3 -
及硫酸根離子SO4 2-
)。例如,四價金屬元素的氫氧化物亦可包含鍵結於四價金屬元素上的陰離子(例如,硝酸根離子NO3 -
及硫酸根離子SO4 2-
)。
包含四價金屬元素的氫氧化物的研磨粒與包含二氧化矽、二氧化鈰等的研磨粒相比較,與絕緣材料(例如氧化矽)的反應性高,可以更高的研磨速度對絕緣材料進行研磨。研磨粒可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。作為包含四價金屬元素的氫氧化物的研磨粒以外的其他研磨粒,例如可列舉包含二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈰等的粒子。另外,作為包含四價金屬元素的氫氧化物的研磨粒,亦可使用:包含四價金屬元素的氫氧化物的粒子、與包含二氧化鈰的粒子的複合粒子;包含四價金屬元素的氫氧化物與二氧化矽的複合粒子等。
就以更高的研磨速度對絕緣材料進行研磨並且進一步抑制被研磨面中的研磨損傷的產生的觀點而言,四價金屬元素的氫氧化物較佳為包含選自由稀土類金屬元素的氫氧化物及鋯的氫氧化物所組成的群組中的至少一種。就進一步提高絕緣材料的研磨速度的觀點而言,四價金屬元素的氫氧化物更佳為稀土類金屬元素的氫氧化物。作為可獲得四價的稀土類金屬元素,可列舉鈰、鐠、鋱等鑭系等,其中就絕緣材料的研磨速度更優異的觀點而言,較佳為鑭系,更佳為鈰。亦可併用稀土類金屬元素的氫氧化物與鋯的氫氧化物,亦可自稀土類金屬元素的氫氧化物中選擇兩種以上而使用。
於研磨粒包含四價金屬元素的氫氧化物的情況下,就進一步提高絕緣材料的研磨速度的觀點而言,以全部研磨粒(研磨液中所含的全部研磨粒。以下相同)為基準,四價金屬元素的氫氧化物的含量的下限較佳為3質量%以上,更佳為5質量%以上,進而佳為10質量%以上,特佳為12質量%以上,極佳為15質量%以上。就進一步提高絕緣材料的研磨速度的觀點而言,以全部研磨粒為基準,四價金屬元素的氫氧化物的含量的上限較佳為50質量%以下,更佳為小於50質量%,進而佳為40質量%以下,特佳為30質量%以下,極佳為20質量%以下
於研磨粒包含二氧化鈰的情況下,就進一步提高絕緣材料的研磨速度的觀點而言,以全部研磨粒為基準,二氧化鈰的含量的下限較佳為50質量%以上,更佳為超過50質量%,進而佳為60質量%以上,特佳為70質量%以上,極佳為80質量%以上。就進一步提高絕緣材料的研磨速度的觀點而言,以全部研磨粒為基準,二氧化鈰的含量的上限較佳為100質量%以下,更佳為小於100質量%,進而佳為95質量%以下,特佳為90質量%以下,極佳為85質量%以下。就進一步提高絕緣材料的研磨速度的觀點而言,研磨粒較佳為包括:包含二氧化鈰的粒子、以及包含四價金屬元素的氫氧化物的粒子。
就進一步提高絕緣材料的研磨速度的觀點而言,研磨液、或後述的研磨液組的漿料中的研磨粒的平均粒徑的下限較佳為20 nm以上,更佳為30 nm以上,進而佳為40 nm以上,特佳為50 nm以上,極佳為100 nm以上,非常佳為120 nm以上,進而尤佳為150 nm以上。就進一步抑制對被研磨面造成損傷的觀點而言,研磨粒的平均粒徑的上限較佳為1000 nm以下,更佳為800 nm以下,進而佳為600 nm以下,特佳為500 nm以下,極佳為400 nm以下,非常佳為300 nm以下,進而尤佳為250 nm以下,進而更佳為200 nm以下。就所述觀點而言,研磨粒的平均粒徑更佳為20 nm~1000 nm。
所謂研磨粒的「平均粒徑」是指研磨粒的平均二次粒徑。研磨粒的平均粒徑例如可使用光繞射散射式粒度分佈計(例如,貝克曼庫爾特(Beckman Coulter)股份有限公司製造、商品名:N5,或者麥克奇貝爾(microtrac-bel)股份有限公司製造的商品名:麥克奇(microtrac)MT3300EXII)對研磨液或後述的研磨液組中的漿料進行測定。
就提高絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性的觀點而言,研磨液中的研磨粒的仄他電位(表面電位)為正(仄他電位超過0 mV)。就進一步提高絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性的觀點而言,研磨粒的仄他電位的下限較佳為10 mV以上,更佳為20 mV以上,進而佳為25 mV以上,特佳為30 mV以上,極佳為40 mV以上,非常佳為50 mV以上。研磨粒的仄他電位的上限並無特別限定,較佳為200 mV以下。就所述觀點而言,研磨粒的仄他電位更佳為10 mV~200 mV。
研磨粒的仄他電位例如可使用動態光散射式仄他電位測定裝置(例如,貝克曼庫爾特(Beckman Coulter)股份有限公司製造、商品名:德爾薩奈米(DelsaNano)C)進行測定。研磨粒的仄他電位可使用添加劑進行調整。例如,藉由使水溶性高分子(聚丙烯酸等)與含有二氧化鈰的研磨粒接觸而可獲得具有負的仄他電位的研磨粒。
藉由調整四價金屬元素的氫氧化物的含量,可提高研磨粒與被研磨面的化學相互作用而進一步提高絕緣材料的研磨速度。就該情況而言,以研磨液的總質量為基準,四價金屬元素的氫氧化物的含量的下限較佳為0.01質量%以上,更佳為0.02質量%以上,進而佳為0.03質量%以上。就容易避免研磨粒的凝聚、並且研磨粒與被研磨面的化學相互作用變良好、可有效地利用研磨粒的特性的觀點而言,以研磨液的總質量為基準,四價金屬元素的氫氧化物的含量的上限較佳為8質量%以下,更佳為5質量%以下,進而佳為3質量%以下,特佳為1質量%以下,極佳為0.8質量%以下,非常佳為0.5質量%以下,進而尤佳為0.3質量%以下,進而更佳為0.2質量%以下,特佳為0.1質量%以下。就所述觀點而言,以研磨液的總質量為基準,四價金屬元素的氫氧化物的含量更佳為0.01質量%~8質量%。
就進一步提高絕緣材料的研磨速度的觀點而言,以研磨液的總質量為基準,研磨粒的含量的下限較佳為0.005質量%以上,更佳為0.01質量%以上,進而佳為0.02質量%以上,特佳為0.03質量%以上,極佳為0.04質量%以上,非常佳為0.05質量%以上,進而尤佳為0.1質量%以上,進而更佳為0.15質量%以上。就提高研磨液的保存穩定性的觀點而言,以研磨液的總質量為基準,研磨粒的含量的上限較佳為20質量%以下,更佳為15質量%以下,進而佳為10質量%以下。就所述觀點而言,以研磨液的總質量為基準,研磨粒的含量更佳為0.005質量%~20質量%。
另外,就藉由使研磨粒的含量進一步減少而可進一步減低成本及研磨損傷的方面而言較佳。通常,存在若研磨粒的含量減少,則絕緣材料等的研磨速度亦降低的傾向。另一方面,包含四價金屬元素的氫氧化物的研磨粒即便少量亦可獲得規定的研磨速度,因此可獲得研磨速度與減少研磨粒的含量的優點的平衡,並且使研磨粒的含量進一步減低。就此種觀點而言,以研磨液的總質量為基準,研磨粒的含量的上限較佳為5質量%以下,更佳為4質量%以下,進而佳為3質量%以下,特佳為1質量%以下,極佳為0.5質量%以下,非常佳為0.3質量%以下,進而尤佳為0.2質量%以下。
[吸光度] 研磨粒較佳為包含四價金屬元素的氫氧化物,且滿足下述條件(a)及條件(b)的至少一個條件。再者,所謂將研磨粒的含量調整為規定量的「水分散液」是指包含規定量的研磨粒與水的液體。 (a)研磨粒於將該研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液中提供對於波長400 nm的光而言為1.00以上的吸光度。 (b)研磨粒於將該研磨粒的含量調整為0.0065質量%的水分散液中提供對於波長290 nm的光而言為1.000以上的吸光度。
關於所述條件(a),藉由使用於將研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液中,提供對於波長400 nm的光而言為1.00以上的吸光度的研磨粒,可進一步提高研磨速度。其理由未必明確,但本發明者如下所示地考慮。即,認為根據四價金屬元素的氫氧化物的製造條件等,生成包含M(OH)a
Xb
(式中,a+b×c=4)的粒子作為研磨粒的一部分(再者,此種粒子亦為「包含四價金屬元素的氫氧化物的研磨粒」),所述M(OH)a
Xb
包含四價的金屬(M4+
)、1個~3個氫氧化物離子(OH-
)及1個~3個陰離子(Xc-
)。認為於M(OH)a
Xb
中,吸電子性的陰離子(Xc-
)發揮作用而使氫氧化物離子的反應性提高,隨著M(OH)a
Xb
的存在量增加,研磨速度提高。而且,包含M(OH)a
Xb
的粒子吸收波長400 nm的光,因此M(OH)a
Xb
的存在量增加而使對於波長400 nm的光的吸光度變高,伴隨於此,研磨速度提高。
認為包含四價金屬元素的氫氧化物的研磨粒不僅包含M(OH)a
Xb
,而且亦可包含M(OH)4
、MO2
等。陰離子(Xc-
)例如可列舉NO3 -
及SO4 2-
。
再者,包含四價金屬元素的氫氧化物的研磨粒包含M(OH)a
Xb
可藉由如下方法而確認:利用純水將研磨粒充分清洗後,藉由傅立葉變換紅外分光光度計全反射測定法(Fourier transform Infra Red Spectrometer Attenuated Total Reflection法,FT-IR ATR法)而檢測出相當於陰離子(Xc-
)的峰值。亦可藉由X射線光電子分光法(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS法)而確認陰離子(Xc-
)的存在。
此處,確認到M(OH)a
Xb
(例如M(OH)3
X)的波長400 nm的吸收峰值遠小於後述的波長290 nm的吸收峰值。對此,本發明者使用研磨粒含量比較多、容易檢測出大的吸光度的研磨粒含量1.0質量%的水分散液對吸光度的大小進行研究,結果發現於該水分散液中,於使用提供對於波長400 nm的光而言為1.00以上的吸光度的研磨粒的情況下,研磨速度的提高效果優異。
就容易以更優異的研磨速度對絕緣材料進行研磨的觀點而言,對於波長400 nm的光的吸光度的下限較佳為1.50以上,更佳為1.55以上,進而佳為1.60以上。
關於所述條件(b),藉由使用於將研磨粒的含量調整為0.0065質量%的水分散液中,提供對於波長290 nm的光而言為1.000以上的吸光度的研磨粒,可進一步提高研磨速度。其理由未必明確,但本發明者如下所示地考慮。即,根據四價金屬元素的氫氧化物的製造條件等而生成的包含M(OH)a
Xb
(例如M(OH)3
X)的粒子於計算上,於波長290 nm附近具有吸收峰值,例如包含Ce4+
(OH-
)3
NO3 -
的粒子於波長290 nm處具有吸收峰值。因此,認為M(OH)a
Xb
的存在量增加而使對於波長290 nm的光的吸光度變高,伴隨於此,研磨速度提高。
此處,對於波長290 nm附近的光的吸光度存在越超過測定極限越檢測得大的傾向。對此,本發明者使用研磨粒的含量比較少、容易檢測出小的吸光度的研磨粒含量0.0065質量%的水分散液對吸光度的大小進行研究,結果發現於該水分散液中,於使用提供對於波長290 nm的光而言為1.000以上的吸光度的研磨粒的情況下,研磨速度的提高效果優異。
就以更優異的研磨速度對絕緣材料進行研磨的觀點而言,對於波長290 nm的光的吸光度的下限更佳為1.050以上,進而佳為1.100以上,特佳為1.130以上,極佳為1.150以上。對於波長290 nm的光的吸光度的上限並無特別限制,例如較佳為10.00以下。
提供對於波長400 nm的光而言為1.00以上的吸光度的研磨粒於將研磨粒的含量調整為0.0065質量%的水分散液中,提供對於波長290 nm的光而言為1.000以上的吸光度的情況下,可以更優異的研磨速度對絕緣材料進行研磨。
另外,四價金屬元素的氫氧化物(例如M(OH)a
Xb
)存在不對波長450 nm以上(特別是波長450 nm~600 nm)的光進行吸光的傾向。因此,就抑制因包含雜質而對研磨產生不良影響,從而以更優異的研磨速度對絕緣材料進行研磨的觀點而言,研磨粒較佳為於將該研磨粒的含量調整為0.0065質量%(65 ppm)的水分散液中,提供對於波長450 nm~600 nm的光而言為0.010以下的吸光度。即,較佳為於將研磨粒的含量調整為0.0065質量%的水分散液中,對於波長450 nm~600 nm的範圍中的所有光的吸光度均不超過0.010。對於波長450 nm~600 nm的光的吸光度的上限更佳為小於0.010。對於波長450 nm~600 nm的光的吸光度的下限較佳為0。
水分散液的吸光度例如可使用日立製作所股份有限公司製造的分光光度計(裝置名:U3310)而測定。具體而言,例如製備將研磨粒的含量調整為1.0質量%或0.0065質量%的水分散液作為測定樣品。將約4 mL該測定樣品放入至1 cm見方的槽中,將槽設置於裝置內。其次,於波長200 nm~600 nm的範圍內進行吸光度測定,根據所獲得的圖表(chart)判斷吸光度。
[透光率] 本實施形態的研磨液較佳為對於可見光的透明度高(於目視下為透明或接近透明)。具體而言,本實施形態的研磨液所含的研磨粒較佳為於將所述研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液中,提供對於波長500 nm的光而言為50%/cm以上的透光率者。藉此可進一步抑制添加添加劑引起的研磨速度的降低,因此容易維持研磨速度並獲得其他特性。就該觀點而言,所述透光率的下限更佳為60%/cm以上,進而佳為70%/cm以上,特佳為80%/cm以上,極佳為90%/cm以上,非常佳為92%/cm以上。透光率的上限為100%/cm。
可藉由如上所述地調整研磨粒的透光率而抑制研磨速度的降低的理由並未詳細地得知,但本發明者如下所示地考慮。認為於包含四價金屬元素(鈰等)的氫氧化物的研磨粒中,與機械作用相比,化學作用為支配性。因此認為,與研磨粒的大小相比,研磨粒的數量更有助於研磨速度。
於研磨粒的含量為1.0質量%的水分散液中透光率低的情況下,認為該水分散液中存在的研磨粒中,相對較多地存在粒徑大的粒子(以下稱為「粗大粒子」)。若於包含此種研磨粒的研磨液中添加添加劑(例如聚乙烯醇(Poly Vinyl Alcohol,PVA)),則如圖1所示般將粗大粒子作為核而凝聚其他粒子。結果認為,對每單位面積的被研磨面發揮作用的研磨粒數量(有效研磨粒數量)減少,與被研磨面相接的研磨粒的比表面積減少,因此引起研磨速度的降低。
另一方面,認為於研磨粒的含量為1.0質量%的水分散液中透光率高的情況下,該水分散液中存在的研磨粒為「粗大粒子」少的狀態。於如上所述粗大粒子的存在量少的情況下,即便如圖2所示般於研磨液中添加添加劑(例如聚乙烯醇),成為凝聚核的粗大粒子亦少,因此可抑制研磨粒彼此凝聚,或者凝聚粒子的大小與圖1所示的凝聚粒子相比變小。結果認為,維持對每單位面積的被研磨面發揮作用的研磨粒數量(有效研磨粒數量),維持與被研磨面相接的研磨粒的比表面積,因此難以產生研磨速度的降低。
於本發明者的研究中,得知:即便為一般的粒徑測定裝置中所測定的粒徑相同的研磨液,亦可存在於目視下為透明(透光率高)的研磨液、及於目視下為渾濁(透光率低)的研磨液。就該情況而言,認為可發揮所述般的作用的粗大粒子即便為無法利用一般的粒徑測定裝置檢測出的程度的極少量,亦有助於研磨速度的降低。
另外,得知存在如下情況:即便為了減少粗大粒子而反覆進行多次過濾,因添加劑而造成研磨速度降低的現象基本未改善,無法充分發揮吸光度引起的研磨速度的所述提高效果。因此,本發明者對研磨粒的製造方法下工夫研究等,發現藉由在水分散液中使用透光率高的研磨粒,可解決所述問題。
所述透光率為對於波長500 nm的光的透射率。所述透光率可利用分光光度計進行測定。具體而言,例如可利用日立製作所股份有限公司製造的分光光度計U3310(裝置名)進行測定。
作為更具體的測定方法,製備將研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液作為測定樣品。將約4 mL該測定樣品放入至1 cm見方的槽中,將槽設置於裝置內後進行測定。
研磨液中所含的研磨粒於水分散液中提供的吸光度及透光率可於去除研磨粒以外的固體成分、及水以外的液體成分之後,製備規定的研磨粒含量的水分散液,使用該水分散液進行測定。雖然因研磨液中所含的成分而異,但固體成分或液體成分的去除例如可使用:使用施加數千G以下的重力加速度的離心機的離心分離、使用施加數萬G以上的重力加速度的超離心機的超離心分離等離心分離法;分配層析法、吸附層析法、凝膠滲透層析法、離子交換層析法等層析法;自然過濾、減壓過濾、加壓過濾、超濾等過濾法;減壓蒸餾、常壓蒸餾等蒸餾法等,亦可將該些適宜組合。
例如,於包含重量平均分子量為數萬以上(例如5萬以上)的化合物的情況下,作為研磨粒的分離方法,可列舉層析法、過濾法等,其中較佳為選自由凝膠滲透層析法及超濾所組成的群組中的至少一種。於使用過濾法的情況下,研磨液中所含的研磨粒可藉由設定適當的條件而使其通過過濾器。於包含重量平均分子量為數萬以下(例如小於5萬)的化合物的情況下,作為研磨粒的分離方法,可列舉層析法、過濾法、蒸餾法等,較佳為選自由凝膠滲透層析法、超濾及減壓蒸餾所組成的群組中的至少一種。於包含多種研磨粒的情況下,作為研磨粒的分離方法,可列舉過濾法、離心分離法等,於過濾的情況下,於濾液中更多地含有包含四價金屬元素的氫氧化物的研磨粒,於離心分離的情況下,於液相中更多地含有包含四價金屬元素的氫氧化物的研磨粒。
作為利用層析法對研磨粒進行分離的方法,例如可藉由下述條件而分取研磨粒成分、及/或分取其他成分。 試樣溶液:研磨液100 μL 檢測器:日立製作所股份有限公司製造、UV-VIS檢測器、商品名「L-4200」 波長:400 nm 積分器:日立製作所股份有限公司製造、GPC積分器、商品名「D-2500」 泵:日立製作所股份有限公司製造、商品名「L-7100」 管柱:日立化成股份有限公司製造、水系高效液相層析(High Performance Liquid Chromatography,HPLC)用填充管柱、商品名「GL-W550S」 溶離液:去離子水 測定溫度:23℃ 流速:1 mL/分鐘(壓力為40 kg/cm2
~50 kg/cm2
左右) 測定時間:60分鐘
因研磨液中所含的成分,即便於所述條件下亦存在無法分取研磨粒成分的可能性,該情況下,可藉由對試樣溶液量、管柱種類、溶離液種類、測定溫度、流速等進行最佳化而進行分離。另外,藉由調整研磨液的pH值,存在調整研磨液中所含的成分的蒸餾去除時間而可與研磨粒分離的可能性。於研磨液中存在不溶成分的情況下,較佳為視需要利用過濾、離心分離等將不溶成分去除。
[四價金屬元素的氫氧化物的製作方法] 四價金屬元素的氫氧化物可藉由使四價金屬元素的鹽(金屬鹽)與鹼源(鹼)反應而製作。四價金屬元素的氫氧化物較佳為藉由將四價金屬元素的鹽與鹼液(例如鹼性水溶液)混合而製作。藉此可獲得粒徑極細的粒子,可獲得研磨損傷的減低效果更優異的研磨液。此種手法例如於專利文獻6及專利文獻7中有所揭示。四價金屬元素的氫氧化物可藉由將四價金屬元素的鹽的金屬鹽溶液(例如金屬鹽水溶液)與鹼液混合而獲得。作為四價金屬元素的鹽,可並無特別限制地使用先前公知者,可列舉:M(NO3
)4
、M(SO4
)2
、M(NH4
)2
(NO3
)6
、M(NH4
)4
(SO4
)4
(M表示稀土類金屬元素)、Zr(SO4
)2
·4H2
O等。M較佳為化學活性的鈰(Ce)。
(添加劑) 本實施形態的研磨液含有添加劑。此處,所謂「添加劑」是指為了調整研磨速度、研磨選擇性等研磨特性、研磨粒的分散性、保存穩定性等研磨液特性等,除了液狀介質及研磨粒以外的研磨液所含有的物質。
[羥基酸] 本實施形態的研磨液含有羥基酸作為必需的添加劑。羥基酸具有抑制擋止層材料(例如,氮化矽及多晶矽)的研磨速度過度變高的效果(作為研磨抑制劑的效果)。另外,藉由使用羥基酸而抑制擋止層露出後的絕緣材料(例如氧化矽)的研磨,藉此亦可獲得高的平坦性。推測該情況為羥基酸的官能基(羧基、羥基等)吸附於絕緣材料及擋止層而包覆該些,藉此緩和利用研磨粒的研磨的進行而抑制研磨速度過度變高。
作為羥基酸,可列舉:乙醇酸、甘油酸、乳酸、2,2-雙(羥基甲基)丙酸、2,2-雙(羥基甲基)丁酸、二羥乙甘胺酸(bicine)、三甲基甘胺酸(tricine)、酪胺酸(tyrosine)、絲胺酸、蘇胺酸(threonine)等。就進一步提高絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性的觀點而言,羥基酸較佳為使用脂肪族羥基酸。
羥基酸較佳為單羧酸,更佳為飽和單羧酸。藉此,於併用陽離子性研磨粒與羥基酸時研磨粒不會產生凝聚(保持分散穩定性),羥基酸的官能基(羧基、羥基等)適當地保護擋止層,藉此可以高的研磨速度對絕緣材料進行研磨,並且可充分抑制擋止層材料的研磨速度。
出於調整研磨選擇性、平坦性等研磨特性等目的,羥基酸可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。
就容易獲得研磨粒的優異的分散性的觀點而言,羥基酸的羥基值的上限較佳為1500以下,更佳為1300以下,進而佳為1100以下,特佳為1000以下。就進一步提高絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性、及平坦性的觀點而言,羥基酸的羥基值的下限較佳為50以上,更佳為150以上,進而佳為250以上,特佳為500以上,極佳為600以上,非常佳為700以上,進而尤佳為800以上。就所述觀點而言,羥基酸的羥基值更佳為50~1500。再者,所謂「羥基值」是成為該羥基酸中所含的羥基數量的大小的指標的數值,設為由下述式(1)算出者。 羥基值=56110×羥基數量/分子量…(1)
就進一步提高絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性、及平坦性的觀點而言,以研磨液的總質量為基準,羥基酸的含量的下限較佳為0.01質量%以上,更佳為0.03質量%以上,進而佳為0.05質量%以上,特佳為0.1質量%以上。就容易獲得絕緣材料的適度的研磨速度的觀點而言,以研磨液的總質量為基準,羥基酸的含量上限較佳為1.0質量%以下,更佳為0.8質量%以下,進而佳為0.5質量%以下,特佳為0.4質量%以下,極佳為0.3質量%以下。就所述觀點而言,以研磨液的總質量為基準,羥基酸的含量更佳為0.01質量%~1.0質量%。再者,於使用多種化合物作為羥基酸的情況下,較佳為各化合物的含量的合計滿足所述範圍。
[多元醇] 本實施形態的研磨液含有多元醇(相當於羥基酸的化合物除外)作為必需的添加劑。多元醇為於分子中具有2個以上的羥基的化合物。推測多元醇具有於絕緣材料(例如氧化矽)上形成保護膜而可以適當的速度對絕緣材料進行研磨的作用。另外,藉由使用多元醇,而抑制擋止層露出後的絕緣材料的研磨,藉此可獲得高的平坦性。推測該情況為多元醇的親水部分吸附於絕緣材料並進行包覆,藉此緩和利用研磨粒的研磨的進行而抑制研磨速度過度變高。
作為多元醇,可列舉:聚甘油、聚乙烯醇、聚伸烷基二醇、聚氧伸烷基二醇、聚氧伸烷基山梨糖醇醚(聚氧丙烯山梨糖醇醚等)、乙二胺的聚氧伸烷基縮合物(乙二胺四聚氧乙烯聚氧丙烯等)、2,2-雙(4-聚氧伸烷基-氧基苯基)丙烷、聚氧伸烷基甘油基醚、聚氧伸烷基二甘油基醚、聚氧伸烷基三羥甲基丙烷醚、聚氧伸烷基季戊四醇醚、聚氧伸烷基甲基配糖體等。
就容易提高絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性的觀點而言,多元醇較佳為包含選自由聚甘油、聚氧伸烷基二醇、聚氧伸烷基山梨糖醇醚、乙二胺的聚氧伸烷基縮合物、聚氧伸烷基甘油基醚、聚氧伸烷基三羥甲基丙烷醚、及聚氧伸烷基季戊四醇醚所組成的群組中的至少一種,更佳為包含選自由聚氧伸烷基山梨糖醇醚、乙二胺的聚氧伸烷基縮合物、及聚氧伸烷基三羥甲基丙烷醚所組成的群組中的至少一種。就容易提高絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性的觀點而言,多元醇較佳為包含不具有芳香族基的多元醇。
作為多元醇,就容易於被研磨面上形成保護層且緩和地調整研磨速度而容易抑制凹部的過度研磨且容易平坦地對研磨後的晶圓進行精加工的觀點而言,較佳為聚醚多元醇(具有聚醚結構的多元醇)。
聚醚多元醇較佳為具有聚氧伸烷基結構。藉此,更容易於被研磨面上形成保護層且緩和地調整研磨速度而更容易抑制凹部的過度研磨且更容易平坦地對研磨後的晶圓進行精加工。就容易提高絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性的觀點而言,聚氧伸烷基結構中的氧伸烷基(結構單元)的碳數較佳為1以上,更佳為2以上。就容易提高絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性的觀點而言,聚氧伸烷基結構中的氧伸烷基(結構單元)的碳數較佳為5以下,更佳為4以下,進而佳為3以下。就所述觀點而言,所述碳數更佳為1~5。聚氧伸烷基鏈可為均聚鏈,亦可為共聚鏈。共聚鏈可為嵌段聚合鏈,亦可為無規聚合鏈。
出於調整平坦性等研磨特性等目的,多元醇可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。
就進一步提高絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性、及平坦性的觀點而言,以研磨液的總質量為基準,多元醇的含量的下限較佳為0.05質量%以上,更佳為0.1質量%以上,進而佳為0.2質量%以上,特佳為0.3質量%以上,極佳為0.4質量%以上,非常佳為0.5質量%以上。就容易獲得絕緣材料的適度的研磨速度的觀點而言,以研磨液的總質量為基準,多元醇的含量的上限較佳為5.0質量%以下,更佳為3.0質量%以下,進而佳為2.0質量%以下,特佳為1.0質量%以下。就所述觀點而言,以研磨液的總質量為基準,多元醇的含量更佳為0.05質量%~5.0質量%。再者,於使用多種化合物作為多元醇的情況下,較佳為各化合物的含量的合計滿足所述範圍。
[陽離子性化合物] 本實施形態的研磨液含有陽離子性化合物(相當於羥基酸或多元醇的化合物除外)作為必需的添加劑。所謂陽離子性化合物,為分子內具有陽離子基的化合物。作為陽離子基,可列舉:胺基(自氨、一級胺或二級胺中去除氫原子而成的官能基)、銨基(一級銨基、二級銨基、三級銨基或四級銨基)、亞胺基、氰基等。
陽離子性化合物具有抑制擋止層材料(例如,氮化矽及多晶矽)的研磨速度過度變高的效果(作為研磨抑制劑的效果)。另外,藉由使用陽離子性化合物而抑制擋止層露出後的絕緣材料(例如氧化矽)的研磨,藉此亦可獲得高的平坦性。推測該情況為將靜電作用設為主要原因而陽離子性化合物的陽離子基(作為極性基的陽離子基等)吸附於絕緣材料及擋止層並包覆該些,藉此緩和利用正電荷的研磨粒的研磨的進行而抑制研磨速度過度變高。
作為陽離子性化合物,可列舉:月桂基三甲基氯化銨、三甲基-2-甲基丙烯醯基氧基乙基氯化銨、3-(甲基丙烯醯基胺基)丙基三甲基氯化銨等。陽離子性化合物可使用陽離子性單體。
作為陽離子性化合物中的抗衡陰離子,可列舉:氯離子、溴離子等鹵化物離子;甲基硫酸根離子、乙基硫酸根離子等烷基硫酸根離子;硝酸根離子;氫氧化物離子等。就進一步提高絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性的觀點、及通用性優異的觀點而言,抗衡陰離子較佳為氯離子(Cl-
)。
出於調整研磨選擇性、平坦性等研磨特性等目的,陽離子性化合物可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。
就以適當的研磨速度對絕緣材料(氧化矽等)進行研磨,並且充分抑制擋止層材料(例如,氮化矽及多晶矽)的研磨速度而提高絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性的觀點而言,陽離子性化合物的重量平均分子量的上限小於1000。就容易提高絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性的觀點而言,陽離子性化合物的重量平均分子量的上限較佳為800以下,更佳為600以下,進而佳為400以下,特佳為300以下。陽離子性化合物的重量平均分子量的下限並無特別限定,就操作的容易性優異的觀點而言,較佳為100以上,更佳為150以上,進而佳為200以上。就所述觀點而言,陽離子性化合物的重量平均分子量更佳為100以上且小於1000。
再者,重量平均分子量例如可使用標準聚苯乙烯的校準曲線,藉由凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography,GPC)而於下述條件下進行測定。 使用機器:日立L-6000型[日立製作所股份有限公司製造] 管柱:Gel-Pak GL-R420+Gel-Pak GL-R430+Gel-Pak GL-R440[日立化成股份有限公司製造 商品名,共計3根] 溶離液:四氫呋喃 測定溫度:40℃ 流量:1.75 mL/分鐘 檢測器:L-3300RI[日立製作所股份有限公司製造]
就進一步提高絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性、及平坦性的觀點而言,以研磨液的總質量為基準,陽離子性化合物的含量的下限較佳為0.0001質量%以上,更佳為0.0005質量%以上,進而佳為0.0008質量%以上,特佳為0.001質量%以上,極佳為0.002質量%以上,非常佳為0.003質量%以上,進而尤佳為0.005質量%以上,進而更佳為0.006質量%以上。就容易獲得絕緣材料的適度的研磨速度的觀點而言,以研磨液的總質量為基準,陽離子性化合物的含量的上限較佳為0.1質量%以下,更佳為0.08質量%以下,進而佳為0.05質量%以下,特佳為0.03質量%以下,極佳為0.01質量%以下。就所述觀點而言,以研磨液的總質量為基準,陽離子性化合物的含量更佳為0.0001質量%~0.1質量%,進而佳為0.001質量%~0.1質量%。再者,於使用多種化合物作為陽離子性化合物的情況下,較佳為各化合物的含量的合計滿足所述範圍。
[任意的添加劑] 本實施形態的研磨液可進而含有任意的添加劑(相當於所述羥基酸、多元醇或陽離子性化合物的化合物除外)。任意的添加劑可列舉:胺基酸、水溶性高分子、氧化劑(例如過氧化氫)等。該些添加劑的各個可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。
胺基酸具有使研磨液的pH值穩定化的效果、及使研磨粒(例如,包含四價金屬元素的氫氧化物的研磨粒)的分散性提高,使絕緣材料的研磨速度進一步提高的效果。胺基酸可列舉:精胺酸、離胺酸、天冬胺酸(aspartic acid)、麩胺酸(glutamic acid)、天冬醯胺酸(asparagine)、麩醯胺酸(glutamine)、組胺酸、脯胺酸、色胺酸、甘胺酸、α-丙胺酸、β-丙胺酸、甲硫胺酸、半胱胺酸、苯丙胺酸、白胺酸、纈胺酸、異白胺酸、甘胺醯甘胺酸、甘胺醯丙胺酸(glycylalanine)等。
水溶性高分子具有調整平坦性、面內均一性、氧化矽相對於氮化矽的研磨選擇性(氧化矽的研磨速度/氮化矽的研磨速度)、氧化矽相對於多晶矽的研磨選擇性(氧化矽的研磨速度/多晶矽的研磨速度)等的研磨特性的效果。此處,所謂「水溶性高分子」,定義為相對於水100 g而溶解0.1 g以上的高分子。
水溶性高分子並無特別限制,可列舉:聚丙烯酸、聚丙烯酸共聚物、聚丙烯酸鹽、聚丙烯酸共聚物鹽等聚丙烯酸系聚合物;聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸鹽等聚甲基丙烯酸系聚合物;聚丙烯醯胺;聚二甲基丙烯醯胺;海藻酸、果膠酸、羧基甲基纖維素、瓊脂、卡德蘭膠(curdlan)、糊精、環糊精、聚三葡萄糖等多糖類;聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯醛(polyacrolein)等乙烯系聚合物;聚甘油、聚甘油衍生物等甘油系聚合物;聚乙二醇等。水溶性高分子可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。
於使用胺基酸或氧化劑的情況下,就抑制研磨粒的沈降並且獲得添加劑的添加效果的觀點而言,以研磨液的總質量為基準,其含量較佳為0.0001質量%~10質量%。再者,於使用多種化合物作為該些各添加劑的情況下,較佳為各化合物的含量的合計滿足所述範圍。
於使用水溶性高分子的情況下,就抑制研磨粒的沈降並且獲得水溶性高分子的添加效果的觀點而言,以研磨液的總質量為基準,水溶性高分子的含量的下限較佳為0.0001質量%以上,更佳為0.001質量%以上,進而佳為0.01質量%以上。就抑制研磨粒的沈降並且獲得水溶性高分子的添加效果的觀點而言,以研磨液的總質量為基準,水溶性高分子的含量的上限較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下,進而佳為1質量%以下,特佳為0.5質量%以下。於使用多種化合物作為水溶性高分子的情況下,較佳為各化合物的含量的合計滿足所述範圍。
(液狀介質) 本實施形態的研磨液中的液狀介質並無特別限制,較佳為去離子水、超純水等水。液狀介質的含量可為去除其他構成成分的含量的研磨液的剩餘部分,並無特別限定。
(研磨液的特性) 就進一步提高絕緣材料的研磨速度的觀點而言,本實施形態的研磨液的pH值的下限較佳為2.0以上,更佳為2.5以上,進而佳為3.0以上,特佳為3.2以上,極佳為3.5以上,非常佳為4.0以上。就進一步提高擋止層材料的研磨抑制效果的觀點而言,pH值的上限較佳為7.0以下,更佳為6.5以下,進而佳為6.0以下,特佳為5.0以下。就研磨液的保存穩定性及擋止層材料的研磨抑制效果更優異的觀點考慮,研磨液的pH值更佳為2.0~7.0。將研磨液的pH值定義為液溫25℃下的pH值。
研磨液的pH值可藉由無機酸、有機酸等酸成分;氨、氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨(TMAH)、咪唑、烷醇胺等鹼成分等調整。另外,為了使pH值穩定化,亦可添加緩衝劑。另外,亦可製成緩衝液(包含緩衝劑的液體)而添加緩衝劑。此種緩衝液可列舉乙酸鹽緩衝液、鄰苯二甲酸鹽緩衝液等。
本實施形態的研磨液的pH值可利用pH值計(例如,東亞DKK股份有限公司製造的型號PHL-40)進行測定。具體而言,例如可使用鄰苯二甲酸鹽pH值緩衝液(pH值:4.01)及中性磷酸鹽pH值緩衝液(pH值:6.86)作為標準緩衝液而對pH值計進行2點校正後,將pH值計的電極放入至研磨液中,測定經過2分鐘以上而穩定後的值。標準緩衝液及研磨液的液溫均設為25℃。
本實施形態的研磨液可製成至少包含研磨粒、羥基酸、多元醇、陽離子性化合物、以及液狀介質的一液式研磨液而進行保存,亦可製成以將漿料(第1液)與添加液(第2液)混合而成為所述研磨液的方式,將所述研磨液的構成成分分為漿料與添加液的多液式(例如二液式)的研磨液組而進行保存。漿料例如至少包含研磨粒、以及液狀介質。添加液例如至少包含羥基酸、多元醇、陽離子性化合物、以及液狀介質。羥基酸、多元醇、陽離子性化合物、任意的添加劑、以及緩衝劑較佳為包含於漿料及添加液中的添加液中。再者,所述研磨液的構成成分亦可製成分為三液以上的研磨液組而進行保存。
於所述研磨液組中,於即將研磨之前或研磨時將漿料及添加液混合而製作研磨液。另外,一液式研磨液可製成使液狀介質的含量減少的研磨液用儲存液而進行保存,並且於研磨時利用液狀介質進行稀釋而使用。多液式的研磨液組可製成使液狀介質的含量減少的漿料用儲存液及添加液用儲存液而進行保存,並且於研磨時利用液狀介質進行稀釋而使用。
於一液式研磨液的情況下,作為將研磨液供給至研磨壓盤上的方法,可使用:直接送液而供給研磨液的方法;利用不同的配管對研磨液用儲存液及液狀介質進行送液,使該些合流及混合而進行供給的方法;預先將研磨液用儲存液及液狀介質混合而供給的方法等。
於製成分為漿料與添加液的多液式的研磨液組而進行保存的情況下,可藉由任意地改變該些液體的調配而調整研磨速度。於使用研磨液組進行研磨的情況下,作為將研磨液供給至研磨壓盤上的方法,存在下述所示的方法。例如可使用:利用不同的配管對漿料與添加液進行送液,使該些配管合流及混合而進行供給的方法;利用不同的配管對漿料用儲存液、添加液用儲存液及液狀介質進行送液,使該些合流及混合而進行供給的方法;預先將漿料及添加液混合而供給的方法;預先將漿料用儲存液、添加液用儲存液及液狀介質混合而供給的方法等。另外,亦可使用將所述研磨液組中的漿料與添加液分別供給至研磨壓盤上的方法。該情況下,使用於研磨壓盤上將漿料及添加液混合而獲得的研磨液對被研磨面進行研磨。
再者,本實施形態的研磨液組亦可為分為至少含有所述必需成分的研磨液、與至少包含氧化劑(例如過氧化氫)等任意成分的添加液的態樣。該情況下,使用將研磨液及添加液混合而獲得的混合液(該混合液亦相當於「研磨液」)進行研磨。另外,關於本實施形態的研磨液組,作為分為三液以上的研磨液組,亦可為分為至少含有所述必需成分的一部分的液體、至少含有所述必需成分的剩餘部分的液體、以及至少包含任意成分的添加液的態樣。構成研磨液組的各液體亦可製成使液狀介質的含量減少的儲存液而進行保存。
<研磨方法> 本實施形態的研磨方法(基體的研磨方法等)可包括使用所述一液式研磨液對被研磨面(基體的被研磨面等)進行研磨的研磨步驟,亦可包括使用將所述研磨液組中的漿料與添加液混合而獲得的研磨液來對被研磨面(基體的被研磨面等)進行研磨的研磨步驟。
本實施形態的研磨方法可為具有絕緣材料及氮化矽的基體的研磨方法,例如亦可包括使用所述一液式研磨液、或將所述研磨液組中的漿料與添加液混合而獲得的研磨液,相對於氮化矽而選擇性研磨絕緣材料的研磨步驟。該情況下,基體亦可具有例如包含絕緣材料的構件、與包含氮化矽的構件。
另外,本實施形態的研磨方法可為具有絕緣材料及多晶矽的基體的研磨方法,例如亦可包括使用所述一液式研磨液、或將所述研磨液組中的漿料與添加液混合而獲得的研磨液,相對於多晶矽而選擇性研磨絕緣材料的研磨步驟。該情況下,基體亦可具有例如包含絕緣材料的構件、與包含多晶矽的構件。
所謂「相對於材料B而選擇性研磨材料A」是指於相同研磨條件下,材料A的研磨速度高於材料B的研磨速度。更具體而言,例如是指以材料A的研磨速度相對於材料B的研磨速度的研磨速度比為20以上(較佳為80以上)而對材料A進行研磨。
研磨步驟中,例如於將具有被研磨材料的基體的該被研磨材料按壓於研磨壓盤的研磨墊(研磨布)上的狀態下,將所述研磨液供給至被研磨材料與研磨墊之間,使基體與研磨壓盤相對移動而對被研磨材料的被研磨面進行研磨。於研磨步驟中,例如藉由研磨將被研磨材料的至少一部分去除。
作為研磨對象的基體可列舉被研磨基板等。作為被研磨基板,例如可列舉於與半導體元件製造相關的基板(例如,形成有STI圖案、閘極圖案、配線圖案等的半導體基板)上形成有被研磨材料的基體。被研磨材料可列舉:氧化矽等絕緣材料;多晶矽、氮化矽等擋止層材料等。被研磨材料可為單一材料,亦可為多種材料。於多種材料露出於被研磨面的情況下,可將該些視為被研磨材料。被研磨材料可為膜狀(被研磨膜),亦可為氧化矽膜、多晶矽膜、氮化矽膜等。
利用所述研磨液對形成於此種基板上的被研磨材料(例如,氧化矽等絕緣材料)進行研磨,將多餘的部分去除,藉此可消除被研磨材料的表面的凹凸,可獲得被研磨材料的表面整體平滑的面。本實施形態的研磨液較佳為用以對包含氧化矽的被研磨面進行研磨。
本實施形態中,可對至少具有於表面包含氧化矽的絕緣材料、配置於絕緣材料的下層的擋止層(研磨停止層)以及配置於擋止層之下的基板(半導體基板等)的基體中的絕緣材料進行研磨。構成擋止層的擋止層材料為研磨速度低於絕緣材料的材料,較佳為多晶矽、氮化矽等。此種基體中,於擋止層露出時停止研磨,藉此可防止絕緣材料被過剩研磨,因此可使絕緣材料的研磨後的平坦性提高。
藉由本實施形態的研磨液進行研磨的被研磨材料的製作方法可列舉:低壓化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition,CVD)法、準常壓CVD法、電漿CVD法等CVD法;於旋轉的基板上塗佈液體原料的旋轉塗佈法等。
以下,列舉基體(例如,具有形成於半導體基板上的絕緣材料的基體)的研磨方法為一例,對本實施形態的研磨方法進行說明。於本實施形態的研磨方法中,作為研磨裝置,可使用包含可保持具有被研磨面的基體的固定器、與可貼附研磨墊的研磨壓盤的一般的研磨裝置。於固定器及研磨壓盤的各個中安裝有轉數可變更的馬達等。研磨裝置可使用例如應用材料(APPLIED MATERIALS)公司製造的研磨裝置:反射(Reflexion)。
研磨墊可使用一般的不織布、發泡體、非發泡體等。研磨墊的材質可使用聚胺基甲酸酯、丙烯酸樹脂、聚酯、丙烯酸-酯共聚物、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚-4-甲基戊烯、纖維素、纖維素酯、聚醯胺(例如,尼龍(商標名)及聚芳醯胺)、聚醯亞胺、聚醯亞胺醯胺、聚矽氧烷共聚物、氧雜環丙烷化合物、酚樹脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、環氧樹脂等樹脂。作為研磨墊的材質,特別是就研磨速度及平坦性更優異的觀點而言,較佳為選自由發泡聚胺基甲酸酯及非發泡聚胺基甲酸酯所組成的群組中的至少一種。較佳為對研磨墊實施積存研磨液的溝加工。
研磨條件並無限制,為了使基體並不飛出,研磨壓盤的旋轉速度的上限較佳為200 min-1
以下,就充分抑制產生研磨損傷的觀點而言,對基體施加的研磨壓力(加工負荷)的上限較佳為15 psi以下。較佳為於進行研磨的期間,利用泵等將研磨液連續地供給至研磨墊。其供給量並無限制,較佳為研磨墊的表面總是由研磨液覆蓋。
研磨結束後的基體較佳為於流水中進行充分清洗而將附著於基體上的粒子去除。清洗時,除了純水以外亦可併用稀氫氟酸或氨水,為了提高清洗效率亦可併用刷子。另外,較佳為於清洗後,使用旋轉乾燥器等將附著於基體上的水滴拂落,然後使基體乾燥。
本實施形態的研磨液、研磨液組以及研磨方法可於STI的形成中適宜地使用。為了形成STI,絕緣材料(例如氧化矽)相對於擋止層材料(例如,氮化矽及多晶矽)的研磨速度比的下限較佳為20以上,更佳為25以上,進而佳為50以上,特佳為80以上。若所述研磨速度比小於80,則存在如下傾向:絕緣材料的研磨速度相對於擋止層材料的研磨速度的大小變小,於形成STI時難以於規定位置停止研磨。另一方面,若所述研磨速度比為20以上,則研磨的停止變容易,更適於形成STI。絕緣材料(例如氧化矽)的研磨速度的下限較佳為70 nm/分鐘以上,更佳為80 nm/分鐘以上,進而佳為100 nm/分鐘以上,特佳為150 nm/分鐘以上,極佳為180 nm/分鐘以上,非常佳為200 nm/分鐘以上。擋止層材料(例如,氮化矽及多晶矽)的研磨速度的上限較佳為10 nm/分鐘以下,更佳為8 nm/分鐘以下,進而佳為7 nm/分鐘以下,特佳為5 nm/分鐘以下,極佳為3 nm/分鐘以下。
本實施形態的研磨液、研磨液組及研磨方法亦可用於前金屬絕緣材料的研磨中。作為前金屬絕緣材料,除了氧化矽以外,例如可使用磷-矽酸鹽玻璃或硼-磷-矽酸鹽玻璃,進而亦可使用氧氟化矽、氟化非晶形碳等。
本實施形態的研磨液、研磨液組以及研磨方法亦可應用於氧化矽等絕緣材料以外的材料中。此種材料可列舉:Hf系、Ti系、Ta系氧化物等高介電常數材料;矽、非晶矽、SiC、SiGe、Ge、GaN、GaP、GaAs、有機半導體等半導體材料;GeSbTe等相變材料;氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)等無機導電材料;聚醯亞胺系、聚苯并噁唑系、丙烯酸系、環氧系、酚系等聚合物樹脂材料等。
本實施形態的研磨液、研磨液組以及研磨方法不僅可應用於膜狀的研磨對象中,而且亦可應用於包含玻璃、矽、SiC、SiGe、Ge、GaN、GaP、GaAs、藍寶石、塑膠等的各種基板中。
本實施形態的研磨液、研磨液組以及研磨方法不僅可用於半導體元件的製造中,而且亦可用於薄膜電晶體(Thin-Film Transistor,TFT)、有機電致發光(Electro Luminescence,EL)等圖像顯示裝置;光罩、透鏡、稜鏡、光纖、單晶閃爍體等光學零件;光交換元件、光波導管等光學元件;固體雷射、藍色雷射發光二極體(Light Emitting Diode,LED)等發光元件;磁碟、磁頭等磁記憶裝置等的製造中。 [實施例]
以下,藉由實施例對本發明進行具體說明。其中,本發明並不限定於下述實施例。
<漿料的製備> (鈰氫氧化物漿料的製備) [四價金屬元素的氫氧化物的合成] 將350 g的Ce(NH4
)2
(NO3
)6
的50質量%水溶液(日本化學產業股份有限公司製造、商品名:CAN50液)與7825 g的純水混合而獲得溶液。繼而,一邊對該溶液進行攪拌,一邊以5 mL/分鐘的混合速度滴加750 g的咪唑水溶液(10質量%水溶液、1.47 mol/L),獲得包含鈰氫氧化物的沈澱物。於溫度25℃、攪拌速度400 min-1
下進行鈰氫氧化物的合成。使用葉片部全長5 cm的三葉片間距槳片(three-vane pitch paddle)進行攪拌。
對所獲得的沈澱物(包含鈰氫氧化物的沈澱物)進行離心分離(4000 min-1
、5分鐘)後,利用傾析將液相去除,藉此實施固液分離。將10 g藉由固液分離而獲得的粒子與水990 g混合後,使用超音波清洗機使粒子分散於水中,製備含有包含鈰氫氧化物的粒子(研磨粒。以下稱為「鈰氫氧化物粒子」)的鈰氫氧化物漿料(粒子的含量:1.0質量%)。
[平均粒徑的測定] 使用貝克曼庫爾特(Beckman Coulter)股份有限公司製造的商品名:N5測定鈰氫氧化物漿料中的鈰氫氧化物粒子的平均粒徑(平均二次粒徑),結果是25 nm。測定法如下所述。首先,將約1 mL的1.0質量%的包含鈰氫氧化物粒子的測定樣品(鈰氫氧化物漿料、水分散液)放入至1 cm見方的槽中,將槽設置於N5內。將N5軟體的測定樣品資訊的折射率設定為1.333,將黏度設定為0.887 mPa·s,於25℃下進行測定,讀取顯示的值作為單峰大小均值(Unimodal Size Mean)。
[仄他電位的測定] 於貝克曼庫爾特(Beckman Coulter)股份有限公司製造的商品名:德爾薩奈米(DelsaNano)C內投入適量的鈰氫氧化物漿料,於25℃下進行2次測定。獲得所顯示的仄他電位的平均值作為仄他電位。鈰氫氧化物漿料中的鈰氫氧化物粒子的仄他電位為+50 mV。
[研磨粒的結構分析] 採取適量的鈰氫氧化物漿料,進行真空乾燥而對研磨粒進行分離後,利用純水充分進行清洗而獲得試樣。關於所獲得的試樣,藉由FT-IR ATR法進行測定,結果除了基於氫氧化物離子(OH-
)的峰值以外,亦觀測到基於硝酸根離子(NO3-
)的峰值。另外,關於相同的試樣,進行對於氮的XPS(N-XPS)測定,結果未觀測到基於NH4 +
的峰值,觀測到基於硝酸根離子的峰值。根據該些結果確認到:鈰氫氧化物漿料中所含的研磨粒含有至少一部分具有與鈰元素鍵結的硝酸根離子的粒子。另外,根據具有與鈰元素鍵結的氫氧化物離子的粒子含有於研磨粒的至少一部分中的情況,確認到研磨粒包含鈰氫氧化物。根據該些結果確認到:鈰的氫氧化物包含與鈰元素鍵結的氫氧化物離子。
[吸光度及透光率的測定] 採取適量的鈰氫氧化物漿料,以研磨粒含量為0.0065質量%(65 ppm)的方式利用水加以稀釋而獲得測定樣品(水分散液)。將約4 mL該測定樣品放入至1 cm見方的槽中,將槽設置於日立製作所股份有限公司製造的分光光度計(裝置名:U3310)內。於波長200 nm~600 nm的範圍內進行吸光度測定,測定對於波長290 nm的光的吸光度、與對於波長450 nm~600 nm的光的吸光度。對於波長290 nm的光的吸光度為1.192,對於波長450 nm~600 nm的光的吸光度小於0.010。
將約4 mL鈰氫氧化物漿料(粒子的含量:1.0質量%)放入至1 cm見方的槽中,將槽設置於日立製作所股份有限公司製造的分光光度計(裝置名:U3310)內。於波長200 nm~600 nm的範圍內進行吸光度測定,測定對於波長400 nm的光的吸光度、與對於波長500 nm的光的透光率。對於波長400 nm的光的吸光度為2.25,對於波長500 nm的光的透光率為92%/cm。
(鈰氧化物漿料的製備) 將二氧化鈰粒子100 g、和光純藥工業股份有限公司製造的商品名:聚丙烯酸5000(分散劑、重量平均分子量:5000)1 g、及去離子水399 g混合而獲得pH值5.0的混合液。其次,一邊對所述混合液進行攪拌,一邊對所述混合液實施30分鐘超音波處理而進行分散處理。其後,靜置15小時後,分取上清液。將所獲得的上清液的固體成分含量調整為5.0質量%,獲得含有包含鈰氧化物的粒子(研磨粒。以下,稱為「鈰氧化物粒子」)的鈰氧化物漿料。
[平均粒徑的測定] 於麥克奇貝爾(microtrac-bel)股份有限公司製造的商品名:麥克奇(microtrac)MT3300EXII內投入適量的鈰氧化物漿料,測定鈰氧化物粒子的平均粒徑,獲得所顯示的平均粒徑值作為平均粒徑(平均二次粒徑)。鈰氧化物漿料中的鈰氧化物粒子的平均粒徑為150 nm。
[仄他電位的測定] 於貝克曼庫爾特(Beckman Coulter)股份有限公司製造的商品名:德爾薩奈米(DelsaNano)C內投入適量的鈰氧化物漿料,於25℃下進行2次測定。獲得所顯示的仄他電位的平均值作為仄他電位。鈰氧化物漿料中的鈰氧化物粒子的仄他電位為-50 mV。
<研磨粒混合液的製備> 將鈰氫氧化物漿料600 g、鈰氧化物漿料600 g、以及離子交換水800 g混合後,使用二葉片的攪拌葉片以轉數300 rpm攪拌30分鐘而製備研磨粒混合液。
<CMP用研磨液的製備> (實施例1) 將含有羥基酸[東京化成工業股份有限公司製造、DL-乳酸(羥基值:623)]1.0質量%、多元醇[日本乳化劑股份有限公司製造、商品名:TMP-60、聚氧乙烯三羥甲基丙烷]5.0質量%、陽離子性化合物[東京化成工業股份有限公司製造、三甲基-2-甲基丙烯醯基氧基乙基氯化銨(Mw:207)]0.06質量%、及水93.94質量%的添加液100 g、所述研磨粒混合液100 g、以及水750 g混合。而且,添加1.0質量%的銨水溶液,以研磨液的pH值為4.0的方式進行調整後,添加水並將總量調整為1000 g。藉此,製備含有研磨粒0.18質量%(鈰氫氧化物粒子:0.03質量%、鈰氧化物粒子:0.15質量%)、羥基酸0.10質量%、多元醇0.50質量%、以及陽離子性化合物0.006質量%的CMP用研磨液(1000 g)。
(實施例2) 將羥基酸變更為2,2-雙(羥基甲基)丙酸[東京化成工業股份有限公司製造、羥基值:837],並將陽離子性化合物變更為3-(甲基丙烯醯基胺基)丙基三甲基氯化銨[東京化成工業股份有限公司製造、Mw:220],除此以外,與實施例1同樣地進行而製備CMP用研磨液。
(實施例3) 將羥基酸變更為2,2-雙(羥基甲基)丁酸[東京化成工業股份有限公司製造、羥基值:757],除此以外,與實施例1同樣地進行而製備CMP用研磨液。
(實施例4) 將羥基酸變更為2,2-雙(羥基甲基)丁酸[東京化成工業股份有限公司製造、羥基值:757],並將陽離子性化合物變更為3-(甲基丙烯醯基胺基)丙基三甲基氯化銨[東京化成工業股份有限公司製造、Mw:220],除此以外,與實施例1同樣地進行而製備CMP用研磨液。
(實施例5) 將羥基酸變更為DL-甘油酸[東京化成工業股份有限公司製造、羥基值:1058],並將陽離子性化合物變更為3-(甲基丙烯醯基胺基)丙基三甲基氯化銨[東京化成工業股份有限公司製造、Mw:220],除此以外,與實施例1同樣地進行而製備CMP用研磨液。
(實施例6) 將多元醇變更為乙二胺四聚氧乙烯聚氧丙烯[艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造、商品名:艾迪科普羅尼克(ADEKA Pluronic)TR-913R],除此以外,與實施例1同樣地進行而製備CMP用研磨液。
(實施例7) 將多元醇變更為聚氧丙烯梨糖醇醚[三洋化成工業股份有限公司製造、商品名:桑尼庫斯(Sannix)SP-750],除此以外,與實施例1同樣地進行而製備CMP用研磨液。
(實施例8) 將陽離子性化合物的含量變更為0.0008質量%,除此以外,與實施例1同樣地進行而製備CMP用研磨液。
(比較例1) 將所述研磨粒混合液100 g、以及水850 g混合。其後,添加1.0質量%的銨水溶液,以研磨液的pH值為4.0的方式進行調整。而且,添加水並將總量調整為1000 g。藉此,製備含有研磨粒0.18質量%的CMP用研磨液。
(比較例2) 自實施例1的研磨液去除陽離子性化合物,除此以外,與實施例1同樣地進行而製備CMP用研磨液。
(比較例3) 自實施例1的研磨液去除多元醇,除此以外,與實施例1同樣地進行而製備CMP用研磨液。
(比較例4) 將實施例1的陽離子性化合物變更為聚烯丙基胺[日東紡醫學(Nittobo Medical)股份有限公司製造、商品名:PAA-01、Mw:1000(製造商目錄值)],除此以外,與實施例1同樣地進行而製備CMP用研磨液。
(比較例5) 將實施例1的陽離子性化合物變更為聚烯丙基胺[日東紡醫學(Nittobo Medical)股份有限公司製造、商品名:PAA-15、Mw:15000(製造商目錄值)],除此以外,與實施例1同樣地進行而製備CMP用研磨液。
<研磨液的物性評價> 於下述條件下對所述CMP用研磨液的pH值、以及CMP用研磨液中的研磨粒的平均粒徑及仄他電位進行評價。於各實施例及比較例中,CMP用研磨液的pH值為4.0,研磨粒的平均粒徑為150 nm,研磨粒的仄他電位為正。
(pH值) 測定溫度:25±5℃ 測定裝置:東亞DKK股份有限公司製造、型號PHL-40 測定方法:使用標準緩衝液(鄰苯二甲酸鹽pH值緩衝液、pH值:4.01(25℃);中性磷酸鹽pH值緩衝液、pH值:6.86(25℃))進行2點校正後,將電極放入至CMP用研磨液中,藉由所述測定裝置測定經過2分鐘以上而穩定後的pH值。
(研磨粒的平均粒徑) 於麥克奇貝爾(microtrac-bel)股份有限公司製造的商品名:麥克奇(microtrac)MT3300EXII內投入適量的CMP用研磨液,測定研磨粒的平均粒徑,獲得所顯示的平均粒徑作為平均粒徑(平均二次粒徑)。
(研磨粒的仄他電位) 於貝克曼庫爾特(Beckman Coulter)股份有限公司製造的商品名:德爾薩奈米(DelsaNano)C內投入適量的CMP用研磨液,於25℃下進行2次測定。獲得所顯示的仄他電位的平均值作為仄他電位。
<CMP評價> 使用所述CMP用研磨液,於下述研磨條件下對被研磨基板進行研磨。
(CMP研磨條件) 研磨裝置:反射(Reflexion)LK(應用材料(APPLIED MATERIALS)公司製造) CMP用研磨液流量:200 mL/分鐘 被研磨基板:下述無圖案的晶圓及圖案晶圓 研磨墊:具有獨立氣泡的發泡聚胺基甲酸酯樹脂(羅門哈斯電子材料CMP股份有限公司(ROHM AND HAAS ELECTRONIC MATERIALS CMP INC.)製造、型號為IC1010) 研磨壓力:3.0 psi 被研磨基板與研磨壓盤的轉數:被研磨基板/研磨壓盤=93/87 rpm 研磨時間:無圖案的晶圓中進行1分鐘研磨。圖案晶圓中,進行研磨直至擋止膜露出為止。另外,擋止膜露出後,進一步研磨擋止膜露出為止所需要的時間,藉此進行凹陷(dishing)的進行程度的確認。 晶圓的清洗:於CMP處理後,一邊施加超音波一邊利用水進行清洗,然後利用旋轉乾燥器使其乾燥。
[無圖案的晶圓] 作為並未形成圖案的毯覆式晶圓,使用於矽基板上具有藉由電漿CVD法所形成的厚度1 μm的氧化矽膜的被研磨基板、於矽基板上具有藉由CVD法形成的厚度0.2 μm的氮化矽膜的被研磨基板、及於矽基板上具有藉由電漿CVD法形成的厚度0.2 μm的多晶矽膜的被研磨基板。
[圖案晶圓] 作為形成有模擬圖案的圖案晶圓,使用美國半導體製造技術戰略聯盟(SEMATECH)公司製造的764晶圓(商品名、直徑:300 mm)。該圖案晶圓為藉由以下方式所獲得的晶圓:於矽基板上積層氮化矽膜或多晶矽膜作為擋止膜後,於曝光步驟中形成溝槽,以填埋擋止膜及溝槽的方式於矽基板及擋止膜上積層氧化矽膜(SiO2
膜)作為絕緣膜。氧化矽膜是藉由高濃度電漿(High Density Plasma,HDP)法而成膜者。
作為所述圖案晶圓,使用具有線(凸部)&空間(凹部)為100 μm間距且凸部圖案密度為50%的部分的晶圓。所謂線&空間,為模擬圖案,為作為凸部的經擋止膜遮蓋的主動(Active)部、與作為凹部的形成有槽的溝槽(Trench)部交替排列而成的圖案。例如,所謂「線&空間為100 μm間距」,是指線部與空間部的合計寬度為100 μm。另外,例如所謂「線&空間為100 μm間距且凸部圖案密度為50%」,是指凸部寬度:50 μm、凹部寬度:50 μm交替排列而成的圖案。
於所述圖案晶圓中,氧化矽膜的膜厚於矽基板及擋止膜上均為600 nm。具體而言,如圖3所示,矽基板1上的擋止膜2的膜厚為150 nm,氧化矽膜3的凸部的膜厚為600 nm,氧化矽膜3的凹部的膜厚為600 nm,氧化矽膜3的凹部深度為500 nm(溝槽深度350 nm+擋止膜的膜厚150 nm)。
於圖案晶圓的研磨評價時,使用如下晶圓:使用具有自我擋止(self-stop)性(若模擬圖案的殘留階差量變小則研磨速度降低的特性)的公知的CMP用研磨液來對所述晶圓進行研磨,藉此殘留階差量為30 nm左右的狀態的晶圓。具體而言,使用如下晶圓:使用將日立化成股份有限公司製造的HS-8005-D4(商品名)、日立化成股份有限公司製造的HS-7303GP(商品名)及水以2:1.2:6.8的比率調配而成的研磨液,將100 μm間距50%密度圖案中的凸部的氧化矽膜的膜厚研磨至50 nm為止的狀態的晶圓。
(研磨品評價項目) [毯覆式晶圓的評價(研磨速度)] 關於於所述條件下進行研磨及清洗的被研磨基板,藉由下述式來求出被研磨膜(氧化矽膜、氮化矽膜、及多晶矽膜)的研磨速度(氧化矽膜的研磨速度:SiO2
RR、氮化矽膜的研磨速度:SiNRR、及多晶矽膜的研磨速度:p-SiRR)。再者,研磨前後的被研磨膜的膜厚差是使用光干涉式膜厚測定裝置(法以魯麥濤利庫斯(FILMETRICS)公司製造、商品名:F80)而求出。另外,使用被研磨膜的研磨速度求出研磨速度比(SiO2
RR/SiNRR、及SiO2
RR/p-SiRR)。 研磨速度(RR)=(研磨前後的被研磨膜的膜厚差(nm))/(研磨時間(分鐘))
[圖案晶圓評價] 於實施例1~實施例3、實施例6~實施例7及比較例1~比較例3中進行圖案晶圓的評價。測定於所述條件下進行研磨及清洗的圖案晶圓的凸部的擋止膜(氮化矽膜及多晶矽膜)的殘留膜厚、及凹部的氧化矽膜的殘留膜厚而藉由下述式求出殘留階差量。式中,「350 nm+擋止膜的殘留膜厚(nm)」表示凸部的膜厚。另外,使用擋止膜的初期的膜厚與研磨後的膜厚的差分(殘留膜厚)並藉由下述式求出擋止膜的切削量(以下,稱為「擋止損失量」)。再者,研磨前後的各被研磨膜膜厚是使用光干涉式膜厚測定裝置(耐諾(Nanometrics)公司製造、商品名:耐諾斯派克(Nanospec)AFT-5100)而求出。 殘留階差量=(350 nm+擋止膜的殘留膜厚(nm))-(凹部的氧化矽膜的殘留膜厚(nm)) 擋止膜損失量=1500 nm-凸部的擋止膜的殘留膜厚(nm)
將實施例及比較例中所獲得的測定結果示於表1及表2中。表中記載的化合物A~化合物D是指下述化合物。 化合物A:三甲基-2-甲基丙烯醯基氧基乙基氯化銨 化合物B:3-(甲基丙烯醯基胺基)丙基三甲基氯化銨 化合物C:聚烯丙基胺(PAA-01) 化合物D:聚烯丙基胺(PAA-15)
[表1]
[表2]
以下,對表1及表2中所示的結果進行詳細說明。
實施例1的毯覆式晶圓評價中,SiO2
RR為320 nm/分鐘,SiNRR為2 nm/分鐘,pSiRR為3 nm/分鐘,研磨速度比SiO2
/SiN為160,研磨速度比SiO2
/pSi為107,可獲得高於比較例的研磨選擇性。圖案晶圓評價中,擋止膜露出的時間點的殘留階差量分別為10 nm(氮化矽膜)及5 nm(多晶矽膜),進而即便多削入9秒,殘留階差量亦分別為19 nm及10 nm。另外,擋止膜露出的時間點的擋止膜損失量分別為2 nm(氮化矽膜)及2 nm(多晶矽膜),進而即便多削入9秒,擋止膜損失量亦分別為5 nm及3 nm。如此,實施例1中,與比較例相比,獲得凹陷及擋止膜損失量均減低的結果。
實施例2的毯覆式晶圓評價中,SiO2
RR為300 nm/分鐘,SiNRR為1 nm/分鐘,pSiRR為3 nm/分鐘,研磨速度比SiO2
/SiN為300,研磨速度比SiO2
/pSi為100,可獲得高於比較例的研磨選擇性。圖案晶圓評價中,擋止膜露出的時間點的殘留階差量分別為8 nm(氮化矽膜)及3 nm(多晶矽膜),進而即便多削入10秒,殘留階差量亦分別為16 nm及8 nm。另外,擋止膜露出的時間點的擋止膜損失量分別為1 nm(氮化矽膜)及2 nm(多晶矽膜),進而即便多削入10秒,擋止膜損失量亦分別為3 nm及4 nm。如此,實施例2中,與比較例相比,獲得凹陷及擋止膜損失量均減低的結果。
實施例3的毯覆式晶圓評價中,SiO2
RR為260 nm/分鐘,SiNRR為1 nm/分鐘,pSiRR為2 nm/分鐘,研磨速度比SiO2
/SiN為260,研磨速度比SiO2
/pSi為130,可獲得高於比較例的研磨選擇性。圖案晶圓評價中,擋止膜露出的時間點的殘留階差量分別為6 nm(氮化矽膜)及3 nm(多晶矽膜),進而即便多削入12秒,殘留階差量亦分別為13 nm及7 nm。另外,擋止膜露出的時間點的擋止膜損失量分別為1 nm(氮化矽膜)及2 nm(多晶矽膜),進而即便多削入12秒,擋止膜損失量亦分別為2 nm及3 nm。如此,實施例3中,與比較例相比,獲得凹陷及擋止膜損失量均減低的結果。
實施例4的毯覆式晶圓評價中,SiO2
RR為250 nm/分鐘,SiNRR為1 nm/分鐘,pSiRR為2 nm/分鐘,研磨速度比SiO2
/SiN為250,研磨速度比SiO2
/pSi為125,可獲得高於比較例的研磨選擇性。
實施例5的毯覆式晶圓評價中,SiO2
RR為340 nm/分鐘,SiNRR為2 nm/分鐘,pSiRR為3 nm/分鐘,研磨速度比SiO2
/SiN為170,研磨速度比SiO2
/pSi為113,可獲得高於比較例的研磨選擇性。
實施例6的毯覆式晶圓評價中,SiO2
RR為280 nm/分鐘,SiNRR為1 nm/分鐘,pSiRR為1 nm/分鐘,研磨速度比SiO2
/SiN為280,研磨速度比SiO2
/pSi為280,可獲得高於比較例的研磨選擇性。圖案晶圓評價中,擋止膜露出的時間點的殘留階差量分別為9 nm(氮化矽膜)及8 nm(多晶矽膜),進而即便多削入11秒,殘留階差量亦分別為16 nm及15 nm。另外,擋止膜露出的時間點的擋止膜損失量分別為1 nm(氮化矽膜)及2 nm(多晶矽膜),進而即便多削入11秒,擋止膜損失量亦分別為3 nm及4 nm。如此,實施例6中,與比較例相比,獲得凹陷及擋止膜損失量均減低的結果。
實施例7的毯覆式晶圓評價中,SiO2
RR為380 nm/分鐘,SiNRR為3 nm/分鐘,pSiRR為3 nm/分鐘,研磨速度比SiO2
/SiN為127,研磨速度比SiO2
/pSi為127,可獲得高於比較例的研磨選擇性。圖案晶圓評價中,擋止膜露出的時間點的殘留階差量分別為12 nm(氮化矽膜)及7 nm(多晶矽膜),進而即便多削入8秒,殘留階差量亦分別為20 nm及15 nm。另外,擋止膜露出的時間點的擋止膜損失量分別為2 nm(氮化矽膜)及3 nm(多晶矽膜),進而即便多削入8秒,擋止膜損失量亦分別為5 nm及5 nm。如此,實施例7中,與比較例相比,獲得凹陷及擋止膜損失量均減低的結果。
實施例8的毯覆式晶圓評價中,SiO2
RR為330 nm/分鐘,SiNRR為2 nm/分鐘,pSiRR為15 nm/分鐘,研磨速度比SiO2
/SiN為165,研磨速度比SiO2
/pSi為22,可獲得高於比較例的研磨選擇性。圖案晶圓評價中,擋止膜露出的時間點的殘留階差量分別為12 nm(氮化矽膜)及8 nm(多晶矽膜),進而即便多削入9秒,殘留階差量亦分別為21 nm及14 nm。另外,擋止膜露出的時間點的擋止膜損失量分別為3 nm(氮化矽膜)及6 nm(多晶矽膜),進而即便多削入9秒,擋止膜損失量亦分別為5 nm及13 nm。如此,實施例8中,與比較例相比,獲得凹陷及擋止膜損失量均減低的結果。
比較例1的毯覆式晶圓評價中,SiO2
RR為750 nm/分鐘,SiNRR為120 nm/分鐘,pSiRR為40 nm/分鐘,研磨速度比SiO2
/SiN為6,研磨速度比SiO2
/pSi為19。圖案晶圓評價中,擋止膜露出的時間點的殘留階差量分別為15 nm(氮化矽膜)及14 nm(多晶矽膜),進而多削入4秒的殘留階差量分別為50 nm及55 nm。另外,擋止膜露出的時間點的擋止膜損失量分別為8 nm(氮化矽膜)及8 nm(多晶矽膜),進而多削入4秒的擋止膜損失量分別為20 nm及15 nm。
比較例2的毯覆式晶圓評價中,SiO2
RR為380 nm/分鐘,SiNRR為6 nm/分鐘,pSiRR為30 nm/分鐘,研磨速度比SiO2
/SiN為63,研磨速度比SiO2
/pSi為13。圖案晶圓評價中,擋止膜露出的時間點的殘留階差量分別為11 nm(氮化矽膜)及15 nm(多晶矽膜),進而多削入8秒的殘留階差量分別為21 nm及52 nm。另外,擋止膜露出的時間點的擋止膜損失量分別為3 nm(氮化矽膜)及8 nm(多晶矽膜),進而多削入8秒的擋止膜損失量分別為6 nm及13 nm。
比較例3的毯覆式晶圓評價中,SiO2
RR為460 nm/分鐘,SiNRR為6 nm/分鐘,pSiRR為24 nm/分鐘,研磨速度比SiO2
/SiN為77,研磨速度比SiO2
/pSi為19。圖案晶圓評價中,擋止膜露出的時間點的殘留階差量分別為13 nm(氮化矽膜)及18 nm(多晶矽膜),進而多削入7秒的殘留階差量分別為28 nm及60 nm。另外,擋止膜露出的時間點的擋止膜損失量分別為3 nm(氮化矽膜)及7 nm(多晶矽膜),進而多削入7秒的擋止膜損失量分別為7 nm及12 nm。
比較例4的毯覆式晶圓評價中,SiO2
RR為30 nm/分鐘,SiNRR為2 nm/分鐘,pSiRR為2 nm/分鐘,研磨速度比SiO2
/SiN為15,研磨速度比SiO2
/pSi為15。
比較例5的毯覆式晶圓評價中,SiO2
RR為20 nm/分鐘,SiNRR為2 nm/分鐘,pSiRR為2 nm/分鐘,研磨速度比SiO2
/SiN為10,研磨速度比SiO2
/pSi為10。
1‧‧‧矽基板
2‧‧‧擋止膜
3‧‧‧氧化矽膜
圖1是表示添加添加劑時研磨粒凝聚的狀態的示意圖。 圖2是表示添加添加劑時研磨粒凝聚的狀態的示意圖。 圖3是表示實施例中使用的圖案晶圓的示意剖面圖。
Claims (17)
- 一種研磨液,其含有研磨粒、羥基酸、多元醇、陽離子性化合物、以及液狀介質, 所述研磨粒的仄他電位為正, 所述陽離子性化合物的重量平均分子量小於1000。
- 如申請專利範圍第1項所述的研磨液,其中所述多元醇包含聚醚多元醇。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的研磨液,其中所述多元醇包含不具有芳香族基的多元醇。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的研磨液,其中所述羥基酸包含飽和單羧酸。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的研磨液,其中所述羥基酸的羥基值為1500以下。
- 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的研磨液,其中所述研磨粒包含選自由二氧化鈰、二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化釔及四價金屬元素的氫氧化物所組成的群組中的至少一種。
- 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的研磨液,其中所述多元醇的含量為0.05質量%~5.0質量%。
- 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的研磨液,其中所述羥基酸的含量為0.01質量%~1.0質量%。
- 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的研磨液,其中所述陽離子性化合物的含量為0.001質量%~0.1質量%。
- 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的研磨液,其是用以對包含氧化矽的被研磨面進行研磨。
- 一種研磨液組,其是將如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的研磨液的構成成分分為第1液與第2液而進行保存,所述第1液包含所述研磨粒、以及液狀介質,所述第2液包含所述羥基酸、所述多元醇、所述陽離子性化合物、以及液狀介質。
- 一種研磨方法,其包括使用如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的研磨液對被研磨面進行研磨的步驟。
- 一種研磨方法,其包括使用將如申請專利範圍第11項所述的研磨液組中的所述第1液與所述第2液混合而獲得的研磨液,對被研磨面進行研磨的步驟。
- 一種研磨方法,其為具有絕緣材料及氮化矽的基體的研磨方法,包括: 使用如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的研磨液,相對於所述氮化矽而選擇性研磨所述絕緣材料的步驟。
- 一種研磨方法,其為具有絕緣材料及氮化矽的基體的研磨方法,包括: 使用將如申請專利範圍第11項所述的研磨液組中的所述第1液與所述第2液混合而獲得的研磨液,相對於所述氮化矽而選擇性研磨所述絕緣材料的步驟。
- 一種研磨方法,其為具有絕緣材料及多晶矽的基體的研磨方法,包括: 使用如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的研磨液,相對於所述多晶矽而選擇性研磨所述絕緣材料的步驟。
- 一種研磨方法,其為具有絕緣材料及多晶矽的基體的研磨方法,包括: 使用將如申請專利範圍第11項所述的研磨液組中的所述第1液與所述第2液混合而獲得的研磨液,相對於所述多晶矽而選擇性研磨所述絕緣材料的步驟。
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