TW201835009A - 化合物在作为含能材料方面的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明属于含能化合物领域。具体涉及一类钙钛矿型化合物ABX3在作为含能材料方面的用途。作为本发明的一个发现，钙钛矿型的结构特征使这类化合物具有较高的稳定性，克服现有技术的炸药因稳定性差而带来的不安全性；同时，其结构特点因富含含能基团且这些氧化性含能阴离子与还原性有机阳离子在空间中相间排列的特征而赋予了这类化合物在引爆时的优良的瞬间能量。由此形成的立体结构使得化合物在带来含能材料作用的同时，能克服一些已有含能材料的缺陷。

Description

化合物在作为含能材料方面的用途
本发明涉及含能材料领域。具体地说，涉及钙钛矿型化合物在作为含能材料方面的用途。
含能化合物是一类具有高能量密度的爆炸物质。最早的含能材料是公元九世纪出现的中国黑火药，由硫磺、硝酸钾和木炭粉混合制成，效果差并且性能表现不稳定。到了近代，硝酸甘油最初作为一种医药产品被发现，随后的生产中人们发现它是一种烈性炸药。硝酸甘油的性能比黑火药先进的多，但是感度很高，生产和运输非常危险。阿尔弗雷德．贝恩哈德．诺贝尔在不懈的生产和研究中发现硅藻土可以吸附硝酸甘油，虽然牺牲了一定的爆炸性能，但有效地提高了产品的安全性，由此将硝酸甘油顺利的推向了工业应用。步入现代社会以后，比硝酸甘油更高性能的炸药被不断发现并投入应用。著名的有三硝基甲苯(TNT)以及比TNT爆炸性能更强的有机含能材料黑索金(RDX)和奥托金(HMX)，这三者广泛存在于世界各国的武器弹药之中。近年性能更加优秀但昂贵复杂的有机炸药六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的工业化流程被我国科学家探索出来，推动了我国军事弹药更新的前景。近年来，一些带有含能基团的金属有机骨架化合物(如：Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,14031；Chem.Eur.J.2013,19,1706)颇受关注，这类化合物具有丰富的基团可调控性以及经由理论计算指出的高爆热性能，被视作下一代炸药开发的重要方向。
现代炸药的开发进展中，不同的炸药除了有各个方面的性能进步也同时不可避免的有各自的缺陷。例如：具有爆炸性的高氯酸钾曾经用作闪光弹助氧剂，但由于撞击感度高，易在运输途中爆炸而被最终弃用(参见《High Energy Materials：Propellants,Explosives and Pyrotechnics》第347页，Jai Prakash Agrawal编著，Wiley-VCH出版社，2010)。现 有的有机含能材料以及尚处在基础研究阶段的金属有机骨架含能材料，虽然不乏爆炸性能优异者，但绝大多数存在合成工艺复杂，步骤多，价格较为昂贵，稳定性较差，以及对撞击、摩擦等十分敏感等诸多缺点，因而难以得到实用。因此，如何设计并合成同时具有低成本、高能量密度、低敏感度(高安全性)等优点的钝感高能含能材料，是含能材料领域的一个经久不衰的追求。
本发明的目的之一在于提供一类新的含能材料。
本发明的目的之二在于提供一类具有良好安全性能的含能材料。
本发明的目的之三在于提供一类爆炸性能良好的含能材料。
本发明的目的之四在于提供一类能量密度高的含能材料。
在含能材料领域，本发明首次应用了钙钛矿型化合物作为含能材料，并突破性地发现其作为含能材料使用时具有尤其适用的性能。
所述的钙钛矿性化合物具有含能基团，例如，ClO4 -含能基团。该类含能材料可以作为，但不限于作为炸药使用。例如，其还可以作为推进剂、火箭燃料或安全气囊的气体发生剂进行使用。
钙钛矿型化合物是指与钛酸钙(CaTiO3)具有相似晶体结构的一类固态化合物，它们具有相同的化学通式ABX3。其中，A和B是不同尺寸的阳离子，而X是阴离子；其理想的结构属于高对称性的立方晶系，结构特征可以描述为：每个B位阳离子与6个相邻的X阴离子相连，每个X阴离子与两个相邻的B位阳离子相连，进而形成由立方体笼状单元组成的三维阴离子骨架；A位阳离子则填充在这些立方体笼状单元的孔穴中。其中，A是至少一种阳离子，B是至少一种阳离子，而X是至少一种阴离子。当钙钛矿包括多于一种的A阳离子时，不同的A阳离子可以以有序的或无序的方式分布在A位点上。当钙钛矿包括多于一种的B阳离子时，不同的B阳离子可以以有序的或无序的方式分布在B位点上。当钙钛矿包括多于一种X阴离子时，不同的X阴离子可以以有序的或无序的方式分布在X位点上。
目前钙钛矿型化合物一般作为铁电材料、光电材料、电磁材料等而研究和应用。
作为本发明的一个发现，A阳离子比B阳离子大的钙钛矿型化合物中，X为含能阴 离子基团，由此形成的立体结构使得化合物在带来含能材料作用的同时，能克服一些已有含能材料的缺陷，例如，根据发明人推测，钙钛矿型的结构特征使这类化合物具有较高的稳定性，克服现有技术的炸药因稳定性差而带来的不安全性；同时，其结构特点因富含含能基团且这些氧化性含能阴离子与还原性有机阳离子在空间中相间排列的特征而赋予了这类化合物在引爆时的优良的瞬间能量。存放时的低感度特点及引爆时的瞬间能量爆发特点，这两个看似矛盾的特点由于钙钛矿型空间立体结构特点而被得以集合于一身，这使得这类化合物尤其适合作为含能材料例如钝感高能炸药而使用。
含能基团是指具有爆炸性的基团。但并非所有含有爆炸性基团的化合物都具有爆炸性，一种化合物是否具有爆炸性取决于其整个分子结构而不是某单个基团(参见《炸药学》第3页，张华祝等著，北京：兵器工业出版社，2004)。常见的具有爆炸性的基团有ClO3 -、ClO4 -、NO3 -、ONC-、N(NO2)2 -、偶氮基团、叠氮离子、硝基等基团。
本发明的X是至少一种阴离子含能基团，可选地所述的X为氧化性阴离子含能基团，优选一价阴离子含能基团；更优选为一价的含卤组分的含能基团。
在一些实施例中，阴离子含能基团(X)可以是：ClO4 -、BrO4 -、IO4 -、ONC-、NO3 -、N(NO2)2 -中的一种、两种或多种。
在一些优选的实施例中，阴离子含能基团(X)可以是：ClO4 -、BrO4 -、IO4 -中的一种、两种或多种；本发明的A是至少一种有机阳离子；尤其是A为还原性有机阳离子。优选地，A是至少一种含氮有机阳离子；优选地，A是至少一种含氮杂环有机阳离子；更优选地，A是至少一种含六元环含氮杂环有机阳离子；作为可选的实施例，所述A是以下有机物在质子化后形成的有机阳离子及它们的衍生物中的一种、两种或多种：1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，吡嗪，哌嗪，3-氨基吡咯烷，咪唑啉，氨基三氮唑，氨基四氮唑，乙二胺，二氰二胺，苯二胺，1,5-二氨基戊烷，环己二胺等等。
作为可选的实施方式，A选自以下有机阳离子母体及它们的衍生物中的一种、两种或多种：
更优选地，A选自以下有机阳离子母体及它们的衍生物中的一种、两种或多种：
A组分有机阳离子的衍生物指的是有机阳离子本体中的氢原子同时或不同时地被取代基取代，常见的取代基有甲基、乙基、异丙基、叔丁基、羟基、羰基、羧基、卤素、巯基、过氧基、偶氮基和硝基等。
本发明的B是至少一种一价阳离子。
作为可选的实施方式，B选自以下阳离子的一种、两种或多种：碱金属离子、NH4 +。
所述的碱金属离子优选地选自Na+、K+、Rb+、Cs+中的一种、两种或多种。
优选地，A选自1,4-二氢-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷铵离子、1-羟基-4-氢-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷铵离子、1,4-二羟基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷铵离子及它们的衍生物中的一种、两种或多种；更优选地，A选自有机阳离子1,4-二氢-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷铵离子、1,4-二羟基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷铵离子中的一种或两种；优选地，B选自Na+、K+、NH4 +中的一种、两种或多种；更优选地，B选自Na+、NH4 +中的一种或两种；更优选地，B选自NH4 +；更优选地，X选自ClO4 -、NO3 -、IO4 -中的一种、两种或多种；更优选地，X选自ClO4 -、NO3 -中的一种或两种，或者选自ClO4 -、IO4 -中的一种或两种；更优选地，X选自ClO4 -。
作为进一步优选的实施例，本发明的ABX3中：A选自有机阳离子1,4-二氢-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷铵离子、1,4-二氢-吡嗪铵离子、1,4-二氢-哌嗪铵离子、1-羟基-4-氢-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷铵离子、1,4-二羟基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷铵离子中的一种、两种或多种；B选自Na+、K+、Rb+、NH4 +中的一种、两种或多种；X选自ClO4 -、NO3 -、IO4 -中的一种、两种或三种；更优选地X选自ClO4 -、IO4 -中的一种或两种，或者选自ClO4 -、NO3 -中的一种或两种。
作为更进一步优选的实施例，本发明的ABX3中： A选自有机阳离子1,4-二氢-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷铵离子、1-羟基-4-氢-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷铵离子、1,4-二羟基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷铵离子中的一种、两种或多种；B选自Na+、K+、Rb+、NH4 +中的一种、两种或多种；X选自ClO4 -、NO3 -中的一种或两种，或者选自ClO4 -、IO4 -中的一种或两种；更优选地，X选自ClO4 -。
作为更进一步优选的实施例，本发明的ABX3中：A选自有机阳离子1,4-二氢-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷铵离子、1,4-二羟基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷铵离子中的一种或两种；B选自Na+、K+、Rb+、NH4 +中的一种、两种或多种；X选自ClO4 -、NO3 -中的一种或两种，或者选自ClO4 -、IO4 -中的一种或两种；更优选地，X选自ClO4 -。
作为更尤其优选的实施例，本发明的ABX3中：A选自有机阳离子1,4-二氢-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷铵离子、1,4-二羟基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷铵离子中的一种或两种；B选自Na+、K+、NH4 +中的一种、两种或多种；X选自ClO4 -、NO3 -中的一种或两种，或者选自ClO4 -、IO4 -中的一种或两种；更优选地，X选自ClO4 -。
作为最尤其优选的实施例，本发明的ABX3中：A选自有机阳离子1,4-二氢-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷铵离子；B选自Na+、NH4 +中的一种或两种；X选自ClO4 -、NO3 -中的一种或两种，或者选自ClO4 -、IO4 -中的一种或两种；更优选地，X选自ClO4 -。
作为特别的实施例，本发明的ABX3中：A、X选自上述所说的任一种可能的选择，B选自NH4 +； 作为更加具体的特别的实施例，A选自有机阳离子1,4-二氢-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷铵离子、1,4-二氢-吡嗪铵离子、1,4-二氢-哌嗪铵离子、1-羟基-4-氢-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷铵离子、1,4-二羟基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷铵离子及它们的衍生物中的一种、两种或多种；X选自ClO4 -、BrO4 -、IO4 -的一种、两种或多种；B选自NH4 +；当B选择NH4 +时，此时化合物在完全爆炸后不残留金属盐固体物质，单位摩尔数所产生的气体量可高达15.25摩尔。这个性质更有利于作为炸药、火箭燃料、推进剂和安全气囊的气体发生剂等。尤其特别适合于对气体产生量具有高要求的应用领域，例如作为火箭燃料。
作为另一种特别的实施例，本发明的ABX3中：A、X选自上述所说的任一种可能的选择，B选自Na+；作为更加具体的特别的实施例，A选自有机阳离子1,4-二氢-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷铵离子、1,4-二氢-吡嗪铵离子、1,4-二氢-哌嗪铵离子、1-羟基-4-氢-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷铵离子、1,4-二羟基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷铵离子及它们的衍生物中的一种、两种或多种；X选自ClO4 -、BrO4 -、IO4 -的一种、两种或多种；B选自Na+；其中更加优选的是，其中的A选自1,4-二氢-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷铵离子，X选自ClO4 -，B选自Na+。
当B选择Na+时，其特别的优势在于：从理论上来讲，对比B选择K+的情况，其密度变低，通常认为变低的密度ρ会降低含能材料的性能(含能材料推算爆速D以及爆压P的Kamlet-Jacob方程：D=1.01 Φ 1/2(1+1.30ρ)，P=1.558 Φρ 2，其中Φ=31.68 N(MQ)1/2，N是材料单位质量产生的气体摩尔数，M是产物气体平均摩尔质量，Q是材料单位质量放热量。因此密度对爆速和爆压的影响都是正相关的，其中对爆压的影响更是平方指数的关系)。然而，本发明发现(见实施例1)，其作为含能材料时，虽然已经简单明了的预见到使用轻质的钠离子会降低材料密度，由此推测对材料的爆速、爆压产生负面影响，但是实验和理论计算均表明使用钠离子反而在多方面性能上获得更好的效 果，例如，DAP-1(见实施例1，该钙钛矿型化合物的B为Na+)与DAP-2(见实施例2，该钙钛矿型化合物的B为K+)相比，单位质量的放热量提高了，单位质量产生的气体摩尔量也提高了，从而使得DAP-1的爆速、爆压的理论预测值均反而比DAP-2更高。此外，由于DAP-1的原料高氯酸钠比DAP-2的原料高氯酸钾更容易在极性溶剂中溶解，合成DAP-1所需溶剂比合成DAP-2的少得多，因此在实验上和生产上，DAP-1的合成更为方便。DAP-1比DAP-2在高能炸药以及推进剂领域应用可能更为适合。
作为另一个特别的实施例，本发明的ABX3中：A、B选自上述所说的任一种可能的选择，X选自NO3 -；作为更加具体的特别的实施例，A选自有机阳离子1,4-二氢-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷铵离子、1,4-二氢-吡嗪铵离子、1,4-二氢-哌嗪铵离子、1-羟基-4-氢-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷铵离子、1,4-二羟基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷铵离子及它们的衍生物中的一种、两种或多种；B选自Na+、K+、Rb+、NH4 +中的一种、两种或多种；X选自NO3 -；当X选自NO3 -时，此时化合物不含卤族元素，在爆炸后不产生卤化氢气体，降低特征信号，减少环境污染。该性质使其特别适合于要求低特征信号的应用领域，例如作为低特征信号推进剂或火箭燃料。
ABX3可以通过将A组分、B组分和X组分以任意顺序加入到液态反应体系中，反应获得；液态反应体系优选可溶解A组分、B组分和X组分的极性溶剂。或借鉴已知的合成方法获得。反应温度无特别限制，可在极大范围内调节，例如0~100℃。
作为一种实施方案本发明提供了其制备方法，包括以下步骤：1)将A组分加入到极性溶剂中，再加入X组分，搅拌均匀；2)将B组分溶于极性溶剂；3)将步骤1)和步骤2)的溶液混合，充分搅拌，过滤，用乙醇洗涤滤渣，真空干燥，得到白色粉末状含能化合物。
所述A组分为1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷或其衍生物、吡嗪或其衍生物、哌嗪或其衍生物、1-氧化-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷或其衍生物、1,4-二氧化-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷或其衍生物、含1,4-二氢-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷铵离子或其衍生物的有机盐、 含1,4-二氢-吡嗪铵离子或其衍生物的有机盐、含1,4-二氢-哌嗪铵离子或其衍生物的有机盐、含1-羟基-4-氢-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷铵离子或其衍生物的有机盐、含1,4-二羟基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷铵离子或其衍生物的有机盐中至少的一种。
优选的，所述B组分的阳离子选自碱金属离子、NH4 +中的一种、两种或多种；B组分为含铵离子盐、含钠离子盐、含钾离子盐、含铷离子盐、含铯离子盐、含铵离子碱、含钠离子碱、含钾离子碱、含铷离子碱、含铯离子碱中的至少一种。
所述X组分为含卤含能基团的酸、含卤含能基团的盐中至少的一种。
所述的极性溶剂选自水、乙醇、甲醇中的一种、两种或多种。
作为非限制性的例子，所述含1,4-二氢-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷铵离子的有机盐为1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的盐酸盐；所述含1,4-二氢-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷铵离子衍生物的有机盐为2-羟基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的盐酸盐、2-羰基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的盐酸盐、2-甲基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的盐酸盐中至少的一种；所述含1,4-二氢-吡嗪铵离子的有机盐为吡嗪的盐酸盐；所述含1,4-二氢-吡嗪铵离子衍生物的有机盐为2-羟基-吡嗪的盐酸盐、2-甲基-吡嗪的盐酸盐中至少的一种；所述含1,4-二氢-哌嗪铵离子的有机盐为哌嗪的盐酸盐；所述含1,4-二氢-哌嗪铵离子衍生物的有机盐为2-羟基-哌嗪的盐酸盐、2-甲基-哌嗪的盐酸盐中至少的一种；所述含1-羟基-4-氢-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷铵离子的有机盐为1-氧化-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的盐酸盐；所述含1-羟基-4-氢-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷铵离子衍生物的有机盐为2-羟基-1-氧化-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的盐酸盐、2-羰基-1-氧化-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的盐酸盐中至少的一种；所述含1,4-二羟基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷铵离子的有机盐为1,4-二氧化-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的盐酸盐；所述含1,4-二羟基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷铵离子衍生物的有机盐为2-羟基-1,4-二氧化-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的盐酸盐、2-羰基-1,4-二氧化-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛 烷的盐酸盐中至少的一种；所述含铵离子盐为高氯酸铵、四氟硼酸铵、高碘酸铵、高铼酸铵、碳酸铵、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵、氟化铵中至少的一种；所述钠盐为高氯酸钠、四氟硼酸钠、高碘酸钠、高铼酸钠、碳酸钠、硝酸钠、磷酸钠、氯化钠、氟化钠中的至少一种；所述钾盐为高氯酸钾、四氟硼酸钾、高碘酸钾、高铼酸钾、碳酸钾、硝酸钾、磷酸钾、氯化钾、氟化钾中的至少一种；所述铷盐为高氯酸铷、四氟硼酸铷、高碘酸铷、高铼酸铷、碳酸铷、硝酸铷、磷酸铷、氯化铷、氟化铷中的至少一种；所述铯盐为高氯酸铯、四氟硼酸铯、高碘酸铯、高铼酸铯、碳酸铯、硝酸铯、磷酸铯、氯化铯、氟化铯中的至少一种。
所述含铵离子碱为氨水；所述含钠离子碱为氢氧化钠；所述含钾离子碱为氢氧化钾；所述含铷离子碱为氢氧化铷；所述含铯离子碱为氢氧化铯；优选地所述X组分为含高氯酸根的物质。例如优选为高氯酸。
所述极性溶剂为水、乙醇、甲醇中的至少一种。
在一些实施例中，钙钛矿型化合物ABX3含有高酸根时，其高酸根红外吸收光谱特征峰位于1070~1100cm-1和617~637cm-1之处；含有硝酸根时，其硝酸根红外吸收光谱特征峰位于1375~1390cm-1和845~860cm-1之处；处于立方晶系时，粉末X射线衍射线位置2θ约为：12.1±0.70°,21.1±1.00°和24.4±1.20°之处；更进一步地，粉末X射线衍射线位置2θ约为：12.1±0.70°,21.1±1.00°,24.4±1.20°,27.4±1.30°和36.57±0.88°之处；或，处于单斜晶系时，粉末X射线衍射线位置2θ约为：12.6±0.5°,21.7±0.5°,22.4±0.5°,22.7±0.5°,25.4±0.5°和26.8±0.5°之处；更进一步地，粉末X射线衍射线位置2θ约为：12.6±0.5°,21.7±0.5°,22.4±0.5°,22.7±0.5°,25.4±0.5°,26.8±0.5°,27.2±0.5°, 37.7±0.5°,38.4±0.5°之处；或，处于六方晶系时，粉末X射线衍射线位置2θ约为：17.7±0.5°,20.4±0.5°,23.9±0.5°,24.8±0.5°,29.7±0.5°和30.5±0.5°之处；更进一步地，粉末X射线衍射线位置2θ约为：10.3±0.5°,17.7±0.5°,20.4±0.5°,23.9±0.5°,24.8±0.5°,27.0±0.5°,29.7±0.5°,30.5±0.5°,32.2±0.5°,37.0±0.5°之处。
本发明具有突出的有益效果：(1)本发明的含能化合物的爆热高，能量密度高，理论爆热可高达1.53kcal/g，晶体密度处于1.8~2.3g/cm3的范围，相应的能量密度可高达3.11kcal/cm3；(2)本发明的含能化合物的爆速高，根据Kamlet-Jacob公式计算，理论爆速可高达8.85km/s；(3)本发明的含能化合物的爆压高，根据Kamlet-Jacob公式计算，理论爆压可高达37.3GPa；(4)本发明的含能化合物的安全性能良好，其撞击感度、摩擦和静电感度极低，热感度爆发点温度可达340℃；(5)本发明的含能化合物无挥发性，可长期储存不分解，不吸湿；(6)本发明的含能化合物的室温结晶性单一，原材料便宜易得，生产工艺简单，可以安全大量地制备。
图1为含能化合物DAP-1的结构示意图。
图2为实施例1~7的含能化合物的粉末X射线衍射图。
图3为实施例1的含能化合物DAP-1的红外图谱。
图4为实施例1的含能化合物DAP-1的热重分析图谱。
图5为实施例1的含能化合物DAP-1的差示扫描量热分析图谱。
图6为实施例2的含能化合物DAP-2的热重分析图谱。
图7为实施例2的含能化合物DAP-2的差示扫描量热分析图谱。
图8为实施例3的含能化合物DAP-3的热重分析图谱。
图9为实施例3的含能化合物DAP-3的差示扫描量热分析图谱。
图10为实施例4的含能化合物DAP-4的热重分析图谱。
图11为实施例4的含能化合物DAP-4的差示扫描量热分析图谱。
图12为实施例5的含能化合物DAP-O22的热重分析图谱。
图13为实施例5的含能化合物DAP-O22的差示扫描量热分析图谱。
图14为实施例7的含能化合物DAP-O24的差示扫描量热分析图谱。
图15为实施例8的含能化合物PAP-1的粉末X射线衍射图。
图16为实施例8的含能化合物PAP-1的热重分析图谱。
图17为实施例8的含能化合物PAP-1的差示扫描量热分析图谱。
图18为实施例9的含能化合物PAP-4的差示扫描量热分析图谱。
图19为实施例10的含能化合物DAN-2的粉末X射线衍射图。
图20为实施例10的含能化合物DAN-2的红外图谱。
图21为实施例10的含能化合物DAN-2的热重分析图谱。
图22为实施例10的含能化合物DAN-2的差示扫描量热分析图谱。
图23为实施例11的含能化合物DAN-4的粉末X射线衍射图。
图24为实施例11的含能化合物DAN-4的热重分析图谱。
图25为实施例11的含能化合物DAN-4的差示扫描量热分析图谱。
发明人设计了系列具有含能基团的钙钛矿型化合物，并首次对它们用于含能领域作为一种新型高性能爆炸物的前景进行了相关实验研究。在本发明中我们提出这样一类具有含能基团的钙钛矿型含能化合物(ABX3，在以下实施例中对应于缩写DAP并予以分别的编号)，通过实验和计算我们指出了其能量密度和爆炸性能可以和现役高性能军用炸药RDX、HMX媲美，并且安全性能优异，不具有挥发性，不吸湿，原材料便宜易得，合成过程简单，是在含能领域具有实用价值的一类新型含能化合物。
ABX3的合成可根据本发明的合成方法进行。也可借鉴Z.M.Jin等公开的一种钙钛矿化合物(C6H14N2)[K(ClO4)3]的合成方法(Z.M.Jin,Y.J.Pan,X.F.Li,M.L.Hu,L.Shen,Journal of Molecular Structure,2003,660,67)。
ABX3中的X是至少一种阴离子含能基团。含能基团是指具有爆炸性的基团。常见 的爆炸性基团包括但不限于，ClO3 -、ClO4 -、IO4 -、NO3 -、ONC-、偶氮基团、叠氮离子、硝基等基团。
ABX3中的，例如对于X来说，可以包含一种或多于一种的离子，例如，可以同时存在2种、3种、4种、5种、6种、7种、8种、9种、10种......X离子。对于A、B来说也是同样的道理。当钙钛矿包括多于一种的A阳离子时，不同的A阳离子可以以有序的或无序的方式分布在A位点上。当钙钛矿包括多于一种的B阳离子时，不同的B阳离子可以以有序的或无序的方式分布在B位点上。当钙钛矿包括多于一种X阴离子时，不同的X阴离子可以以有序的或无序的方式分布在X位点上。
基于这样的性质，文中所述的“X是至少一种......基团/离子”“A是至少一种......基团/离子”“B是至少一种......基团/离子”“X选自......”“A选自......”“B选自......”等等，应当理解为，例如对于X来说，在ABX3的三维骨架中，含有很多个X位点，每个X位点由一种离子构成，在三维骨架中，多个X位点可以由同一种离子构成，也可以由不同的多种离子构成，当由不同离子构成时，其中至少存在一些位点(或者大部分位点)是......基团/离子。此时并不排除对于整个ABX3的三维骨架中，存在少数位点可能并非所述的......基团/离子或一些其他的杂质离子，只要这些位点的数量在不会在大的程度上影响整体性能。所述的少数位点可以是，例如是摩尔数在50%以下，例如不超过40%、30%、25%、20%、15%、10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%或1%。对于A、B来说，也是同样的道理。
本发明进行了包括粉末X射线衍射鉴定、单晶结构表征测试、红外光谱表征、热稳定性表征、差示扫描量热分析(DSC)、感度表征、爆热/爆压/爆速值计算在内的多种鉴定和表征方法。
其中，室温条件下的粉末X射线衍射数据是在Bruker D8 Advance衍射仪上收集，采用Cu-Kα射线，扫描方式：θ：2θ联动，步进扫描，2θ步长为0.02°。单晶X射线衍射数据是在Oxford Gemini S Ultra CCD衍射仪上收集，石墨单色器，用Mo-Kα射线，以ω扫描方式收集数据，吸收校正采用SADABS程序。利用直接法进行解析，然后用差值傅立叶函数法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标，最后用最小二乘法对结构进行修正。化合物的有机氢原子通过理论加氢法得到。计算工作在PC机上使用Olex2和SHELX程序包完成。红外光谱数据是在IR Tensor27仪器上收集，将干燥样品与KBr压制成透明薄片测试样品。热重分析是在TA Q50仪器上收集，氮气气氛，扫描速度为5℃/min。 DSC曲线是在TADSC Q2000仪器上收集，氮气气氛，扫描速度为5℃/min。
感度表征根据中华人民共和国国家军用标准GJB772A-97标准进行撞击、摩擦、热感度测试。撞击感度用601.1爆炸概率法；摩擦感度用602.1爆炸概率法；热感度测试为方法606.1-爆发点5秒延滞期法。静电感度测试方法为WJ/T 9038.3-2004工业火工药剂试验方法第3部分：静电火花感度测试。
室温下，高氯酸根基团在红外吸收光谱的特征峰位于1070~1100cm-1(对应不对称伸缩振动)以及617~637cm-1(对应不对称弯曲振动)；硝酸根基团在红外吸收光谱的特征峰位于1375~1390cm-1(对应不对称伸缩振动)以及845~860cm-1(对应不对称弯曲振动)。
在一个优选的实施例中，采用作为含能材料的化合物为(C6H14N2)[Na(ClO4)3](记为DAP-1)，其在223K下结晶于立方晶系的Pa-3空间群，晶胞长度为14.1537(1)Å。其在室温下的粉末X射线衍射(Cu-Kα射线)发生在衍射角度2θ约为：12.3±0.5°，21.5±0.5°，24.9±0.5°，27.9±0.5°，35.6±0.5°，37.2±0.5°之处。热稳定性分析结果显示其爆炸温度可高达360℃；差示扫描量热分析结果显示360℃分解放出的热量达4398J/g；安全性能表征结果显示在国军标标准下DAP-1在撞击感度、摩擦感度以及静电火花感度测试中均表现为钝感，在德国联邦材料研究和检测机构(BAM)的标准下，DAP-1的撞击感度约是17J，摩擦感度约是36N。DAP-1的爆发点高达340℃(5s延滞期法)。密度泛函DFT理论得到含能化合物的爆热、爆速和爆压值分别为1.53kcal/g、8.85km/s和37.31GPa。
在另一个优选的实施例中，采用作为含能材料的化合物为(C6H14N2)[K(ClO4)3](记为DAP-2)，其在223K下结晶于立方晶系的Pa-3空间群，晶胞长度为14.2910(1)Å。其在室温下的粉末X射线衍射(Cu-Kα射线)发生在衍射角度2θ约为：12.15±0.5°，21.27±0.5°，24.63±0.5°，27.64±0.5°，35.20±0.5°，36.89±0.5°之处。热稳定性分析结果显示其爆炸温度可高达362℃；差示扫描量热分析结果显示377℃分解放出的热量达4076J/g；安全性能表征结果显示在德国联邦材料研究和检测机构(BAM)的标准下，DAP-2的撞击感度约是16J，摩擦感度约是42N。密度泛函DFT理论得到含能化合物的爆热、爆速和爆压值分别为1.46kcal/g、8.64km/s和35.73GPa。
在另一个优选的实施例中，采用作为含能材料的化合物为(C6H14N2)[Rb(ClO4)3](记为DAP-3)，其在223K下结晶于立方晶系的Pa-3空间群，晶胞长度为14.453(2)Å。其在室温下的粉末X射线衍射(Cu-Kα射线)发生在衍射角度2θ约为：12.0±0.5°，21.0±0.5°， 24.3±0.5°，27.3±0.5°，34.7±0.5°，36.4±0.5°之处。热稳定性分析结果显示其爆炸温度可高达343℃。差示扫描量热分析结果显示369℃分解放出的热量达3797J/g；安全性能表征结果显示在德国联邦材料研究和检测机构(BAM)的标准下，DAP-3的撞击感度约是22J，摩擦感度约是28N。密度泛函DFT理论得到含能化合物的爆热、爆速和爆压值分别为1.33kcal/g、8.43km/s和35.14GPa。
在另一个优选的实施例中，采用作为含能材料的化合物为(C6H14N2)[NH4(ClO4)3](记为DAP-4)，其在223K下结晶于立方晶系的Pa-3空间群，晶胞长度为14.4264(1)Å。其在室温下的粉末X射线衍射(Cu-Kα射线)发生在衍射角度2θ约为：12.0±0.5°，21.0±0.5°，24.4±0.5°，27.3±0.5°，34.8±0.5°，36.5±0.5°之处。热稳定性分析结果显示其爆炸温度可高达370℃；差示扫描量热分析结果显示364℃分解放出的热量达5177J/g；安全性能表征结果显示在德国联邦材料研究和检测机构(BAM)的标准下，DAP-4的撞击感度约是23J，摩擦感度约是36N。
在另一个优选的实施例中，采用作为含能材料的化合物为(C6H14N2O2)[K(ClO4)3](记为DAP-O22)，其在298K下结晶于立方晶系的Fm-3c空间群，晶胞长度为14.745(3)Å。其在室温下的粉末X射线衍射(Cu-Kα射线)发生在衍射角度2θ约为：11.9±0.5°，20.8±0.5°，24.1±0.5°，27.0±0.5°，34.4±0.5°，36.1±0.5°之处。热稳定性分析结果显示其爆炸温度可高达354℃；差示扫描量热分析结果显示358℃分解放出的热量达5424J/g；安全性能表征结果显示在德国联邦材料研究和检测机构(BAM)的标准下，DAP-1的撞击感度约是11J，摩擦感度约是14N。
在另一个优选的实施例中，采用作为含能材料的化合物为(C6H14N2O)[K(ClO4)3](记为DAP-O12)。其在室温下的粉末X射线衍射(Cu-Kα射线)发生在衍射角度2θ约为：12.1±0.5°，21.1±0.5°，24.4±0.5°，27.3±0.5°，34.8±0.5°，36.5±0.5°之处。
在另一个优选的实施例中，采用作为含能材料的化合物为(C6H14N2O2)[NH4(ClO4)3](记为DAP-O24)。其在室温下的粉末X射线衍射(Cu-Kα射线)发生在衍射角度2θ约为：11.9±0.5°，20.8±0.5°，24.0±0.5°，27.0±0.5°，34.4±0.5°，36.0±0.5°之处。差示扫描量热分析结果显示357℃分解放出的热量达4632J/g；安全性能表征结果显示在德国联邦材料研究和检测机构(BAM)的标准下，DAP-1的撞击感度约是4J，摩擦感度约是32N。
在另一个优选的实施例中，采用作为含能材料的化合物为(C4H12N2)[Na(ClO4)3](记为PAP-1)。其在室温下的粉末X射线衍射(Cu-Kα射线)发生在衍射角度2θ约为： 12.6±0.5°，21.7±0.5°，22.4±0.5°，22.7±0.5°，25.4±0.5°，26.8±0.5°，27.2±0.5°，37.7±0.5°，38.4±0.5°之处。差示扫描量热分析结果显示375℃分解放出的热量达4685J/g。
在另一个优选的实施例中，采用作为含能材料的化合物为(C4H12N2)[NH4(ClO4)3](记为PAP-4)。差示扫描量热分析结果显示356℃分解放出的热量达3780J/g。
在另一个优选的实施例中，采用作为含能材料的化合物为(C6H14N2)[K(NO3)3](记为DAN-2)。其在室温下的粉末X射线衍射(Cu-Kα射线)发生在衍射角度2θ约为：12.6±0.5°，17.9±0.5°，22.0±0.5°，25.5±0.5°，28.6±0.5°，31.3±0.5°，36.4±0.5°，38.7±0.5°，40.9±0.5°，43.0±0.5°之处。差示扫描量热分析结果显示177℃分解放出的热量达1222J/g；安全性能表征结果显示在德国联邦材料研究和检测机构(BAM)的标准下，DAN-2的撞击感度约是29J，摩擦感度大于360N。
在另一个优选的实施例中，采用作为含能材料的化合物为(C6H14N2)[NH4(NO3)3](记为DAN-4)。其在室温下的粉末X射线衍射(Cu-Kα射线)发生在衍射角度2θ约为：10.3±0.5°，17.7±0.5°，20.4±0.5°，23.9±0.5°，24.8±0.5°，27.0±0.5°，29.7±0.5°，30.5±0.5°，32.2±0.5°，37.0±0.5°之处。差示扫描量热分析结果显示170℃分解放出的热量达1098J/g。
实施例1
(C6H14N2)[Na(ClO4)3]的合成及测试
合成方法：
1)将112.88g 1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷加入100mL水中，再加入360.00g质量分数为70%~72%的高氯酸溶液，常温搅拌5分钟； 2)将140.52g一水合高氯酸钠加入50mL水中，常温搅拌溶解； 3)将步骤1)和步骤2)的溶液混合，搅拌30分钟，过滤，用乙醇洗涤滤渣三次，真空干燥，得白色粉末状固体，经鉴定为钙钛矿型化合物(C6H14N2)[Na(ClO4)3](编号为DAP-1)，产率约为80%。
粉末X射线衍射鉴定图谱：
室温下粉末X射线衍射图见图2，其特征峰值如表1所示。
单晶结构表征测试：
详细的晶体测定数据见表2。三维晶体结构示意图见图1。如图1可见：处于B位点的Na+离子与6个相邻的处于X位点的ClO4 -阴离子相连，每个ClO4 -阴离子与两个相邻的Na+离子相连，进而形成由立方体笼状单元组成的三维阴离子骨架；处于A位点的有机阳离子1,4-二氢-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷铵离子(C6H14N2 2+)填充在每个立方体笼状单元的孔穴中。
DAP-1的红外光谱表征：
DAP-1的红外光谱图如图3所示。由图3可知：有机组分所具有的特征峰是-CH2-基团的伸缩振动峰3452、3188、3055、3013、2924、2795、2706cm-1；NH+的伸缩振动峰是2606cm-1；高氯酸根所具有的特征峰是其不对称伸缩振动1078cm-1以及不对称弯曲振动627cm-1。
DAP-1的热稳定性表征：
DAP-1的热重曲线如图4所示。由图4可知：在装样量为3.291mg，升温速率为5℃/min的情况下，实施例1的含能化合物DAP-1在360℃处发生爆炸。
DAP-1的差示扫描量热分析：
DAP-1的DSC曲线如图5所示。由图5可知：实施例1的非装药状态粉末态的含能化合物DAP-1在360℃处分解并放出大量的热(约4398J/g)。
DAP-1的撞击、摩擦、热感度、静电感度表征：
根据GJB772A-97标准进行撞击、摩擦、热感度。撞击感度用601.1爆炸概率法，测试中(10kg锤重，500mm落高)，TNT的爆炸概率为9/25，而DAP-1爆炸概率为0%；摩擦感度用602.1爆炸概率法，测试中(2.45MPa、80°摆角)，太恩(PETN)的爆炸概率为2/25，而DAP-1爆炸概率为0%；热感度测试为方法606.1-爆发点5秒延滞期法，测得DAP-1在340℃发生剧烈爆炸，表明DAP-1的爆发点为340℃。静电感度测试方法为WJ/T 9038.3-2004工业火工药剂试验方法第3部分：静电火花感度测试，25mg试样的半发火电压V 50为4.77kV(标准偏差0.21kV)，半发火能量E 50为0.53J，即DAP-1的静电火花感度为21.2J。
根据德国联邦材料研究和检测机构(BAM)的测试方法，DAP-1的撞击感度约是17J，摩擦感度约是36N。
密度泛函(DFT)理论得到含能化合物DAP-1的爆热、爆压、爆速值：
DAP-1的分解热值(分解焓值⊿H det)用密度泛函(DFT)理论计算(J.Am.Chem.Soc.2012,134,1422)约为1.53kcal/g，高于现役含能材料HMX(1.26kcal/g)、RDX(1.27kcal/g)；按照223K时的晶体密度换算得能量密度分别是3.11kcal/cm3，也高于现役含能材料HMX(2.38kcal/cm3)、RDX(2.29kcal/cm3)。根据Kamlet-Jacob公式计算DAP类化合物的爆速约为8.85km/s，爆压约为37.31GPa。与现役含能材料的相应值(HMX： 爆速9.10km/s，爆压39.50GPa；RDX：爆速8.80km/s，爆压33.80GPa)相当。
单位摩尔数DAP-1产生的气体量
关于无氧环境中含能材料完全爆炸的产物判断，根据文献(J.Am.Chem.Soc.2012,134,1422；J.Phys.Chem.A.2014,118,4575；Chem.Eur.J.2016,22,1141)，其分解产物最终为：氮气、卤化氢、水和二氧化碳等气态物质，以及金属的氯化盐和单质碳(如果氧原子不足于将所有碳原子完全转化为二氧化碳的话)等固态物质。因此，1摩尔DAP-1无氧环境下完全爆炸之后可产生12摩尔气体物质，并残留3摩尔单质碳和1摩尔氯化钠固态。在混入足够氧化剂(如常用的NH4ClO4)的情况下，1摩尔DAP-1完全爆炸后存在1摩尔氯化钠固体残留物。
实施例2
(C6H14N2)[K(ClO4)3]的合成及测试
合成方法：
1)将2.24g 1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷加入100mL水中，再加入5.74g质量分数为70%~72%的高氯酸溶液，常温搅拌5分钟；2)将2.77g高氯酸钾加入100mL水中，加热搅拌溶解；3)将步骤1)和步骤2)的溶液混合，搅拌30分钟，过滤，用乙醇洗涤滤渣三次，真空干燥，得白色粉末状固体，经鉴定为钙钛矿型化合物(C6H14N2)[K(ClO4)3](编号为DAP-2)，产率约为90%。
粉末X射线衍射鉴定图谱：
室温下粉末X射线衍射图见图2，其特征峰值如表3所示。
单晶结构表征测试：
详细的晶体测定数据见表4。
DAP-2的热稳定性表征：
DAP-2的热重曲线如图6所示。由图6可知：在装样量为6.65mg，升温速率为5℃/min的情况下，实施例2的含能化合物DAP-2在362℃处发生爆炸。
DAP-2的差示扫描量热分析：
DAP-2的DSC曲线如图7所示。由图7可知：实施例2的非装药状态粉末态的含能化合物DAP-2在377℃处分解并放出大量的热(约4076J/g)。
DAP-2的撞击、摩擦感度表征：
根据德国联邦材料研究和检测机构(BAM)的测试方法，DAP-2的撞击感度约是16J，摩擦感度约是42N。
密度泛函(DFT)理论得到含能化合物DAP-2的爆热、爆压、爆速值：
DAP-2的分解热值(分解焓值⊿H det)用密度泛函(DFT)理论计算(J.Am.Chem.Soc.2012,134,1422)约为1.46kcal/g，高于现役含能材料HMX(1.26kcal/g)、RDX(1.27kcal/g)；按照223K时的晶体密度换算得能量密度分别是3.01kcal/cm3，也高于现役含能材料HMX(2.38kcal/cm3)、RDX(2.29kcal/cm3)。根据Kamlet-Jacob公式计算DAP类化合物的爆速约为8.64km/s，爆压约为35.73GPa。
单位摩尔数DAP-2产生的气体量
关于无氧环境中含能材料完全爆炸的产物判断，根据文献(J.Am.Chem.Soc.2012,134,1422；J.Phys.Chem.A.2014,118,4575；Chem.Eur.J.2016,22,1141)，其分解产物最终为：氮气、卤化氢、水和二氧化碳等气态物质，以及金属的氯化盐和单质碳(如果氧原子不足于将所有碳原子完全转化为二氧化碳的话)等固态物质。因此，1摩尔DAP-2无氧环境下完全爆炸之后可产生12摩尔气体物质，并残留3摩尔单质碳和1摩尔氯化钾固态。在混入足够氧化剂(如常用的NH4ClO4)的情况下，1摩尔DAP-2完全爆炸后存在1摩尔氯化钾固体残留物。
实施例3
(C6H14N2)[Rb(ClO4)3]的合成及测试
合成方法：
1)将2.24g 1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷加入100mL水中，再加入5.74g质量分数为70%~72%的高氯酸溶液，常温搅拌5分钟；2)将3.70g高氯酸铷加入100mL水中，加热搅拌溶解；3)将步骤1)和步骤2)的溶液混合，搅拌30分钟，过滤，用乙醇洗涤滤渣三次，真空干燥，得白色粉末状固体，经鉴定为钙钛矿型化合物(C6H14N2)[Rb(ClO4)3](编号为DAP-3)，产率约为85%。
粉末X射线衍射鉴定图谱：
室温下粉末X射线衍射图见图2，其特征峰值如表5所示。
单晶结构表征测试：
详细的晶体测定数据见表6。
DAP-3的热稳定性表征：
DAP-3的热重曲线如图8所示。由图8可知：在装样量为4.45mg，升温速率为5℃/min的情况下，实施例3的含能化合物DAP-3在343℃处发生爆炸。
DAP-3的差示扫描量热分析：
DAP-3的DSC曲线如图9所示。由图9可知：实施例3的非装药状态粉末态的含能化合物DAP-3在369℃处分解并放出大量的热(约3797J/g)。
DAP-3的撞击、摩擦感度表征：
根据德国联邦材料研究和检测机构(BAM)的测试方法，DAP-3的撞击感度约是22J，摩擦感度约是28N。
密度泛函(DFT)理论得到含能化合物DAP-3的爆热、爆压、爆速值：
DAP-3的分解热值(分解焓值⊿H det)用密度泛函(DFT)理论计算(J.Am.Chem.Soc.2012,134,1422)约为1.33kcal/g，高于现役含能材料HMX(1.26kcal/g)、RDX(1.27kcal/g)；按照223K时的晶体密度换算得能量密度分别是2.92kcal/cm3，也高于现役含能材料HMX(2.38kcal/cm3)、RDX(2.29kcal/cm3)。根据Kamlet-Jacob公式计算DAP类化合物的爆速约为8.43km/s，爆压约为35.14GPa。
单位摩尔数DAP-3产生的气体量
关于无氧环境中含能材料完全爆炸的产物判断，根据文献(J.Am.Chem.Soc.2012,134,1422；J.Phys.Chem.A.2014,118,4575；Chem.Eur.J.2016,22,1141)，其分解产物最终为：氮气、卤化氢、水和二氧化碳等气态物质，以及金属的氯化盐和单质碳(如果氧原子不足于将所有碳原子完全转化为二氧化碳的话)等固态物质。因此，1摩尔DAP-3无氧环境下完全爆炸之后可产生12摩尔气体物质，并残留3摩尔单质碳和1摩尔氯化铷固态。在混入足够氧化剂(如常用的NH4ClO4)的情况下，1摩尔DAP-3完全爆炸后存在1摩尔氯化铷固体残留物。
实施例4：
(C6H14N2)[NH4(ClO4)3]的合成及测试
合成方法：
1)将2.24g 1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷加入5mL水中，再加入5.74g质量分数为70%~72%的高氯酸溶液，常温搅拌5分钟；2)将2.35g高氯酸铵加入10mL水中，常温搅拌溶解；3)将步骤1)和步骤2)的溶液混合，搅拌10分钟，过滤，用乙醇洗涤滤渣三次，真空干燥，得白色粉末状固体，经鉴定为钙钛矿型化合物(C6H14N2)[NH4(ClO4)3](DAP-4)，产率约为90%。
粉末X射线衍射鉴定图谱：
室温下粉末X射线衍射图见图2，其特征峰值如表7所示。
单晶结构表征测试：
详细的晶体测定数据见表8。
DAP-4的热稳定性表征：
DAP-4的热重曲线如图10所示。由图10可知：在装样量为4.825mg，升温速率为5℃/min的情况下，实施例4的含能化合物DAP-4在370℃处发生爆炸。
DAP-4的差示扫描量热分析：
DAP-4的DSC曲线如图11所示。由图11可知：实施例4的非装药状态粉末态的含能化合物DAP-4在364℃处分解并放出大量的热(约5177J/g)。
DAP-4的撞击、摩擦感度表征：
根据德国联邦材料研究和检测机构(BAM)的测试方法，DAP-4的撞击感度约是23J，摩擦感度约是36N。
单位摩尔数DAP-4产生的气体量
关于无氧环境中含能材料完全爆炸的产物判断，根据文献(J.Am.Chem.Soc.2012,134,1422；J.Phys.Chem.A.2014,118,4575；Chem.Eur.J.2016,22,1141)，其分解产物最终为：氮气、卤化氢、水和二氧化碳等气态物质，以及单质碳(如果氧原子不足于将所有碳原子完全转化为二氧化碳的话)固态物质。因此，1摩尔DAP-4无氧环境下完全爆炸之后可产生14.25摩尔气体物质，并残留3.75摩尔单质碳。在混入足够氧化剂(如常用的NH4ClO4)的情况下，DAP-4完全爆炸后无固体残留物。
实施例5
(C6H14N2O2)[K(ClO4)3]的合成及测试
合成方法：
1)将1.01g 1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷置于烧杯中，逐渐加入6.0g质量分数为30%的双氧水，充分反应，得到1,4-二氧化-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的水溶液，再加入2.64g质量分数为70%~72%的高氯酸溶液，搅拌20分钟；2)将0.42g高氯酸钾加入20mL水中，加热至沸腾搅拌溶解；3)将步骤1)和步骤2)的溶液混合搅拌10分钟，静置逐渐产生晶体。过滤，用乙醇洗涤滤渣三次，真空干燥，得白色粉末状固体，经鉴定为钙钛矿型化合物(C6H14N2O2)[K(ClO4)3](DAP-O22)，产率约为55%。
粉末X射线衍射鉴定图谱：
室温下粉末X射线衍射图见图2，其特征峰值如表9所示。
单晶结构表征测试：
详细的晶体测定数据见表10。
DAP-O22的热稳定性表征：
DAP-O22的热重曲线如图12所示。由图12可知：在装样量为4.175mg，升温速率为5℃/min的情况下，实施例5的含能化合物DAP-O22的分解温度是354℃。
DAP-O22的差示扫描量热分析：
DAP-O22的DSC曲线如图13所示。由图13可知：实施例5的非装药状态粉末态的含能化合物DAP-O22在358℃处分解并放出大量的热(约5424J/g)。
DAP-O22的撞击、摩擦感度表征：
根据德国联邦材料研究和检测机构(BAM)的测试方法，DAP-O22的撞击感度约是11J，摩擦感度约是14N。
单位摩尔数DAP-O22产生的气体量
关于无氧环境中含能材料完全爆炸的产物判断，根据文献(J.Am.Chem.Soc.2012,134,1422；J.Phys.Chem.A.2014,118,4575；Chem.Eur.J.2016,22,1141)，其分解产物最终为：氮气、卤化氢、水和二氧化碳等气态物质，以及金属的氯化盐和单质碳(如果氧原子不足于将所有碳原子完全转化为二氧化碳的话)等固态物质。因此，1摩尔DAP-O22无氧环境下完全爆炸之后可产生13摩尔气体物质，并残留2摩尔单质碳和1摩尔氯化钾固态。在混入足够氧化剂(如常用的NH4ClO4)的情况下，1摩尔DAP-O22完全爆炸后存在1摩尔氯化钾固体残留物。
实施例6：
(C6H14N2O)[K(ClO4)3]的合成及测试
合成方法：
1)将1.01g 1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷置于烧杯中持续冰浴，缓慢逐渐加入2.0g质量分数为30%的双氧水，得到1-氧化-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的水溶液，再加入2.64g质量分数为70%~72%的高氯酸溶液，搅拌20分钟；2)将0.42g高氯酸钾加入20mL水中，加热至沸腾搅拌溶解；3)将步骤1)和步骤2)的溶液混合搅拌10分钟，静置逐渐产生晶体。过滤，用乙醇洗涤滤渣三次，真空干燥，得白色粉末状固体，经鉴定为钙钛矿型化合物(C6H14N2O)[K(ClO4)3](DAP-O12)，产率约为30%。
粉末X射线衍射鉴定图谱：
室温下粉末X射线衍射图见图2，其特征峰值如表11所示。
单位摩尔数DAP-O12产生的气体量
关于无氧环境中含能材料完全爆炸的产物判断，根据文献(J.Am.Chem.Soc.2012,134,1422；J.Phys.Chem.A.2014,118,4575；Chem.Eur.J.2016,22,1141)，其分解产物最终为：氮气、卤化氢、水和二氧化碳等气态物质，以及金属的氯化盐和单质碳(如果氧原子不足于将所有碳原子完全转化为二氧化碳的话)等固态物质。因此，1摩尔DAP-O12无氧环境下完全爆炸之后可产生12.5摩尔气体物质，并残留2.5摩尔单质碳和1摩尔氯化钾固态。在混入足够氧化剂(如常用的NH4ClO4)的情况下，1摩尔DAP-O12完全爆炸后存在1摩尔氯化钾固体残留物。
实施例7：
(C6H14N2O2)[NH4(ClO4)3]的合成及测试
合成方法：
1)将0.34g 1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷置于烧杯中，常温下缓慢逐渐加入0.69g质量分数为30%的双氧水，得到1，4-二氧化-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的水溶液，再加入0.86g质量分数为70%~72%的高氯酸溶液，搅拌20分钟；2)将0.41g高氯酸铵加入20mL水中搅拌溶解；3)将步骤1)和步骤2)的溶液混合搅拌10分钟，静置逐渐产生晶体。过滤，用乙醇洗涤滤渣三次，真空干燥，得白色粉末状固体，经鉴定为钙钛矿型化合物(C6H14N2O2)[NH4(ClO4)3](DAP-O24)，产率约为30%。
粉末X射线衍射鉴定图谱：
室温下粉末X射线衍射图见图2，其特征峰值如表12所示。
DAP-O24的差示扫描量热分析：
DAP-O24的DSC曲线如图14所示。由图14可知：实施例7的非装药状态粉末态的含能化合物DAP-O24在357℃处分解并放出大量的热(约4632J/g)。
DAP-O24的撞击、摩擦感度表征：
根据德国联邦材料研究和检测机构(BAM)的测试方法，DAP-O24的撞击感度约是4J，摩擦感度约是32N。
单位摩尔数DAP-O24产生的气体量
关于无氧环境中含能材料完全爆炸的产物判断，根据文献(J.Am.Chem.Soc.2012,134,1422；J.Phys.Chem.A.2014,118,4575；Chem.Eur.J.2016,22,1141)，其分解产物最终为：氮气、卤化氢、水和二氧化碳等气态物质，以及单质碳(如果氧原子不足于将所有碳原子完全转化为二氧化碳的话)固态物质。因此，1摩尔DAP-O24无氧环境下完全爆炸之后可产生15.25摩尔气体物质，并残留2.75摩尔单质碳。在混入足够氧化剂(如常用的NH4ClO4)的情况下，DAP-O24完全爆炸后无固体残留物。
实施例8
(C4H12N2)[Na(ClO4)3]的合成及测试
合成方法：
1)将0.87g哌嗪加入6mL水中，再加入1.7mL质量分数为70%~72%的高氯酸溶液，常温搅拌5分钟；2)将1.24g高氯酸钠加入7mL水中，常温搅拌溶解；3)将步骤1)和步骤2)的溶液混合，加热浓缩，搅拌30分钟，过滤，用乙醇洗涤滤渣三次，真空干燥，得白色粉末状固体，经鉴定为钙钛矿型化合物(C4H12N2)[Na(ClO4)3](编号为PAP-1)，产率约为50%。
粉末X射线衍射鉴定图谱：
室温下粉末X射线衍射图见图15，其特征峰值如表13所示。
单晶结构表征测试：
详细的晶体测定数据见表14。
PAP-1的热稳定性表征：
PAP-1的热重曲线如图16所示。由图16可知：在装样量为2.23mg，升温速率为5℃/min的情况下，实施例8的含能化合物PAP-1在367℃处发生爆炸。
PAP-1的差示扫描量热分析：
PAP-1的DSC曲线如图17所示。由图17可知：实施例8的非装药状态粉末态的含能化合物PAP-1在375℃处分解并放出大量的热(约4685J/g)。
单位摩尔数PAP-1产生的气体量
关于无氧环境中含能材料完全爆炸的产物判断，根据文献(J.Am.Chem.Soc.2012,134,1422；J.Phys.Chem.A.2014,118,4575；Chem.Eur.J.2016,22,1141)，其分解产物最终为：氮气、卤化氢、水和二氧化碳等气态物质，以及金属的氯化盐和单质碳(如果氧原子不足于将所有碳原子完全转化为二氧化碳的话)等固态物质。因此，1摩尔PAP-1无氧环境下完全爆炸之后可产生11.5摩尔气体物质，并残留0.5摩尔单质碳和1摩尔氯化钠固态。在混入足够氧化剂(如常用的NH4ClO4)的情况下，1摩尔PAP-1完全爆炸后存在1摩尔氯化钠固体残留物。
实施例9
(C4H12N2)[NH4(ClO4)3]的合成及测试
合成方法：
1)将0.8mL氨水加入0.9mL质量分数为70%~72%的高氯酸溶液中，常温搅拌5分钟，再加入1.6mL质量分数为70%~72%的高氯酸溶液；2)将0.87g哌嗪加适量水，常温搅拌溶解；3)将步骤1)和步骤2)的溶液混合，加热浓缩，搅拌30分钟，过滤，用乙醇洗涤滤渣三次，真空干燥，得白色粉末状固体，经鉴定为钙钛矿型化合物(C4H12N2)[NH4(ClO4)3](编号为PAP-4)，产率约为40%。
PAP-4的差示扫描量热分析：
PAP-4的DSC曲线如图18所示。由图18可知：实施例9的非装药状态粉末态的含能化合物PAP-4在356℃处分解(放热约3780J/g)。
单位摩尔数PAP-4产生的气体量
关于无氧环境中含能材料完全爆炸的产物判断，根据文献(J.Am.Chem.Soc.2012,134,1422；J.Phys.Chem.A.2014,118,4575；Chem.Eur.J.2016,22,1141)，其分解产物最终为：氮气、卤化氢、水和二氧化碳等气态物质，以及金属的氯化盐和单质碳(如果氧原子不足于将所有碳原子完全转化为二氧化碳的话)等固态物质。因此，1摩尔PAP-4无氧环境下完全爆炸之后可产生13.75摩尔气体物质，并残留1.25摩尔单质碳。在混入足够氧化剂(如常用的NH4ClO4)的情况下，1摩尔PAP-4完全爆炸后无固体残留物。
实施例10
(C6H14N2)[K(NO3)3]的合成及测试
合成方法：
1)将1.12g 1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷加入适量水中，再加入1.4mL质量分数为65%的硝酸溶液，常温搅拌5分钟；2)将1.01g硝酸钾加入适量水中，常温搅拌溶解；3)将步骤1)和步骤2)的溶液混合，搅拌过滤，用乙醇洗涤滤渣三次，真空干燥，得白色粉末状固体，经鉴定为钙钛矿型化合物(C6H14N2)[K(NO3)3](编号为DAN-2)，产率约为50%。
粉末X射线衍射鉴定图谱：
室温下粉末X射线衍射图见图19，其特征峰值如表15所示。
单晶结构表征测试：
详细的晶体测定数据见表16。
DAN-2的红外光谱表征：
DAN-2的红外光谱图如图20所示。由图20可知：硝酸根所具有的特征峰是其不对称伸缩振动1385cm-1以及不对称弯曲振动852cm-1。
DAN-2的热稳定性表征：
DAN-2的热重曲线如图21所示。由图21可知：在装样量为3.33mg，升温速率为5℃/min的情况下，实施例10的含能化合物DAN-2开始分解的温度是177℃。
DAN-2的差示扫描量热分析：
DAN-2的DSC曲线如图22所示。由图22可知：实施例10的非装药状态粉末态的含能化合物DAN-2在177℃处逐步分解(放热约1222J/g)。
DAN-2的撞击、摩擦感度表征：
根据德国联邦材料研究和检测机构(BAM)的测试方法，DAN-2的撞击感度约是29J，摩擦感度大于360N。
实施例11
(C6H14N2)[NH4(NO3)3]的合成及测试
合成方法：
1)在0.78mL质量分数为28%的氨水中加入2.0mL质量分数为65%的硝酸溶液，常温搅拌溶解；2)将1.14g 1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷加入适量水中，常温搅拌溶解；3)将步骤1)和步骤2)的溶液混合，搅拌过滤，用乙醇洗涤滤渣三次，真空干燥，得白色粉末状固体，经鉴定为六方钙钛矿型化合物(C6H14N2)[NH4(NO3)3](编号为DAN-4)，产率约为60%。
粉末X射线衍射鉴定图谱：
室温下粉末X射线衍射图见图23，其特征峰值如表17所示。
单晶结构表征测试：
详细的晶体测定数据见表18。
DAN-4的热稳定性表征：
DAN-4的热重曲线如图24所示。由图24可知：在装样量为6.42mg，升温速率为5℃/min的情况下，实施例11的含能化合物DAN-4开始分解的温度是167℃。
DAN-4的差示扫描量热分析：
DAN-4的DSC曲线如图25所示。由图25可知：实施例11的非装药状态粉末态的含能化合物DAN-4在170℃处开始分解(放热约1098J/g)。
单位摩尔数DAN-4产生的气体量
关于无氧环境中含能材料完全爆炸的产物判断，根据文献(J.Am.Chem.Soc.2012,134,1422；J.Phys.Chem.A.2014,118,4575；Chem.Eur.J.2016,22,1141)，其分解产物最终为：氮气和水等气态物质，以及单质碳(考虑氧原子优先成氢原子结合成水)等固态物质。因此，1摩尔DAN-4无氧环境下完全爆炸之后可产生12摩尔气体物质，并残留6摩尔单质碳。在混入足够氧化剂(如常用的NH4NO3)的情况下，1摩尔DAN-4完全爆炸后可以无固体残留物。特别地，DAN-4不含卤族元素，在爆炸后不产生卤化氢气体，可以在实际应用中降低特征信号，减少环境污染。
本发明的钙钛矿型含能化合物的爆热高，能量密度高，爆速高，爆压高，安全性能良好，对撞击、摩擦和静电等感度极低，不具有挥发性，可长期存放不分解，不吸湿，原材料便宜易得，合成过程简单，无副产物，可以大批量制备。
本发明的钙钛矿型含能化合物用作炸药之类的含能材料其效果是现有技术预期不到的。虽然高氯酸根是含能基团，但目前绝大部分含高氯酸根的化合物由于各种缺点而不能作为实用的含能材料(参见《High Energy Materials：Propellants,Explosives and Pyrotechnics》第28页，Jai Prakash Agrawal编著，Wiley-VCH出版社，2010)，比如高氯酸钠和高氯酸锂等常见的高氯酸盐本身吸湿性极强，而高氯酸钾曾被用于闪光弹氧化剂，但后来发现其撞击感度过高，易在运输途中爆炸；当前仍被列为爆炸物的高氯酸铵的理论爆热仅1972J/g，远不及本发明的含能化合物的爆热水平。然而本发明的钛矿型化合物即使含有如此的爆炸性基团，却仍能保持很好的热稳定性以及不吸湿的特点，成为安全性极强和易于存放的含能材料。同时，由于其富含含能基团且这些氧化性含能阴离子与还原性有机阳离子在空间上相间排列，晶体密度大，瞬间能量爆发力强，能量密度高，爆热、爆压、爆速水平均高，其作为炸药使用的性能优越性与现有技术相比带来了飞跃性的进步。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

  1. 钙钛矿型化合物ABX3在作为含能材料方面的用途，所述的钙钛矿型化合物中X是至少一种阴离子含能基团。
  2. 如权利要求1所述的用途，其特征在于所述的X是至少一种氧化性阴离子含能基团，优选地，所述的X是至少一种一价阴离子含能基团，更优选地是至少一种含卤组分的含能基团。
  3. 如权利要求1所述的用途，其特征在于所述的阴离子含能基团选自ClO4 -、BrO4 -、IO4 -、NO3 -、ONC-和N(NO2)2 -；优选地，所述的阴离子含能基团选自ClO4 -、BrO4 -和IO4 -，更优选为ClO4 -。
  4. 如上述任一权利要求所述的用途，其特征在于所述的A是至少一种有机阳离子；优选地，A是至少一种还原性有机阳离子；优选地，A是至少一种含氮有机阳离子；优选地，A是至少一种含氮杂环有机阳离子；更优选地，A是至少一种包含六元环含氮杂环有机阳离子。
  5. 如上述任一权利要求所述的用途，其特征在于所述的A是至少一种二价有机阳离子；优选地，A是至少一种二价的含氮有机阳离子；优选地，A是至少一种二价的含氮杂环有机阳离子；更优选地，A是至少一种二价的包含六元环含氮杂环有机阳离子；可选地，A选自以下有机阳离子母体及它们的衍生物中的一种、两种或多种： 更优选地，A选自以下有机阳离子母体及它们的衍生物中的一种、两种或多种： 优选地所述的衍生物为有机阳离子母体中的氢原子同时或不同时地被取代基取代；优选地，所述的取代基选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、羟基、羰基、羧基、卤素、巯基、过氧基、偶氮基和硝基。
  6. 如上述任一权利要求所述的用途，其特征在于，所述的B是至少一种以下的离子：碱金属离子、NH4 +；更优选地，所述碱金属选自：Na+、K+、Rb+和Cs+的一种、两种或多种；进一步优选选自Na+、K+和Rb+的一种、两种或多种；最优选选自Na+。
  7. 如上述任一权利要求所述的用途，其特征在于，所述的ABX3中，A选自有机阳离子1,4-二氢-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷铵离子、1,4-二氢-吡嗪铵离子、1,4-二氢-哌嗪铵离子、1-羟基-4-氢-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷铵离子、1,4-二羟基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷铵离子及它们的衍生物中的一种、两种或多种；B选自Na+、K+、Rb+、NH4 +中的一种、两种或多种；X选自ClO4 -、BrO4 -、IO4 -的一种、两种或多种； 优选地，A选自1,4-二氢-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷铵离子、1-羟基-4-氢-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷铵离子、1,4-二羟基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷铵离子及它们的衍生物中的一种、两种或多种；更优选地，A选自有机阳离子1,4-二氢-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷铵离子、1,4-二羟基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷铵离子中的一种或两种；更优选地，B选自Na+、K+、NH4 +中的一种、两种或多种；更优选地，B选自Na+、NH4 +中的一种或两种；更优选地，B选自NH4 +；更优选地，X选自ClO4 -、IO4 -、NO3 -中的一种、两种或三种；更优选地，X选自ClO4 -、NO3 -中的一种或两种，或者选自ClO4 -、IO4 -中的一种或两种；更优选地，X选自ClO4 -。
  8. 如上述任一权利要求所述的用途，其特征在于，所述的钙钛矿型化合物ABX3含有高酸根时，其高酸根红外吸收光谱特征峰位于1070~1100cm-1和617~637cm-1之处；含有硝酸根时，其硝酸根红外吸收光谱特征峰位于1375~1390cm-1和845~860cm-1之处；处于立方晶系时，粉末X射线衍射线位置2θ约为：12.1±0.70°,21.1±1.00°和24.4±1.20°之处；更进一步地，粉末X射线衍射线位置2θ约为：12.1±0.70°,21.1±1.00°,24.4±1.20°,27.4±1.30°和36.57±0.88°之处；或，处于单斜晶系时，粉末X射线衍射线位置2θ约为：12.6±0.5°,21.7±0.5°,22.4±0.5°,22.7±0.5°,25.4±0.5°和26.8±0.5°之处；更进一步地，粉末X射线衍射线位置2θ约为：12.6±0.5°,21.7±0.5°,22.4±0.5°,22.7±0.5°,25.4±0.5°,26.8±0.5°,27.2±0.5°,37.7±0.5°,38.4±0.5°之处； 或，处于六方晶系时，粉末X射线衍射线位置2θ约为：17.7±0.5°,20.4±0.5°,23.9±0.5°,24.8±0.5°,29.7±0.5°和30.5±0.5°之处；更进一步地，粉末X射线衍射线位置2θ约为：10.3±0.5°,17.7±0.5°,20.4±0.5°,23.9±0.5°,24.8±0.5°,27.0±0.5°,29.7±0.5°,30.5±0.5°,32.2±0.5°,37.0±0.5°之处。
  9. 由如下方法获得的化合物在作为含能材料方面的用途：将A组分、B组分和X组分以任意顺序加入到液态反应体系中，反应获得；液态反应体系优选可溶解A组分、B组分和X组分的极性溶剂。优选地，按下面步骤1-3获得：1)将A组分加入到极性溶剂中，再加入X组分，搅拌均匀；2)将B组分溶于极性溶剂；3)将步骤1)和步骤2)的溶液混合反应获得；其中，所述的A组分为1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷或其衍生物、吡嗪或其衍生物、哌嗪或其衍生物、1-氧化-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷或其衍生物、1,4-二氧化-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷或其衍生物、含1,4-二氢-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷铵离子或其衍生物的有机盐、含1,4-二氢-吡嗪铵离子或其衍生物的有机盐、含1,4-二氢-哌嗪铵离子或其衍生物的有机盐、含1-羟基-4-氢-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷铵离子或其衍生物的有机盐、含1,4-二羟基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷铵离子或其衍生物的有机盐中的一种、两种或多种；更优选选自1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷或其衍生物、1-氧化-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷或其衍生物、1,4-二氧化-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷或其衍生物的一种、两种或多种；B组分中含有阳离子且阳离子选自碱金属离子、NH4 +中的一种、两种或多种；更优选选自Na+、K+、Rb+、NH4 +中的一种、两种或多种；优选地，B组分为含铵离子盐、含钠离子盐、含钾离子盐、含铷离子盐、含 铯离子盐、含铵离子碱、含钠离子碱、含钾离子碱、含铷离子碱、含铯离子碱中的至少一种；X组分选自含卤含能基团的酸、含卤含能基团的盐中的至少一种，优选选自含卤含能基团ClO4 -、BrO4 -、IO4 -中的一种、两种或多种，更优选ClO4 -；优选地，所述的极性溶剂选自水、乙醇、甲醇中的一种、两种或多种。
  10. 如上述任一权利要求所述的用途，其特征在于所述的含能材料用于作为炸药、推进剂、火箭燃料或安全气囊的气体发生剂；尤其地，作为炸药。
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