JP6783868B2 - 化合物のエネルギー材料としての使用 - Google Patents
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Description
本発明の別の目的は、良好な安全性を有するエネルギー材料を提供することである。
本発明の別の目的は、爆発性が良好なエネルギー材料を提供することである。
本発明の別の目的は、エネルギー密度が高いエネルギー材料を提供することである。
Aは有機陽イオンである1,4−ジヒドロ−1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンアンモニウムイオン、1,4−ジヒドロ−ピラジンアンモニウムイオン、1,4−ジヒドロ−ピペラジンアンモニウムイオン、1−ヒドロキシ−4−ヒドロ−1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンアンモニウムイオン、1,4−ジヒドロキシ−1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンアンモニウムイオンのうちの1種又は2種以上から選択されるものであり、
BはNa+、K+、Rb+、NH4 +のうちの1種又は2種以上から選択されるものであり、
XはClO4 −、NO3 −、IO4 −のうちの1種、2種又は3種から選択されるものであり、より好ましくは、XはClO4 −、IO4 −のうちの1種又は2種から選択されるものであり、又はClO4 −、NO3 −のうちの1種又は2種から選択されるものである。
Aは有機陽イオンである1,4−ジヒドロ−1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンアンモニウムイオン、1−ヒドロキシ−4−ヒドロ−1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンアンモニウムイオン、1,4−ジヒドロキシ−1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンアンモニウムイオンのうちの1種又は2種以上から選択されるものであり、
BはNa+、K+、Rb+、NH4 +のうちの1種又は2種以上から選択されるものであり、
XはClO4 −、NO3 −のうちの1種又は2種から選択されるものであ理、又はClO4 −、IO4 −のうちの1種又は2種から選択されるものであり、より好ましくは、XはClO4 −である。
Aは、有機陽イオンである1,4−ジヒドロ−1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンアンモニウムイオン、1,4−ジヒドロキシ−1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンアンモニウムイオンのうちの1種又は2種から選択されるものであり、
BはNa+、K+、Rb+、NH4 +のうちの1種又は2種以上から選択されるものであり、
XはClO4 −、NO3 −のうちの1種又は2種から選択されるものであり、又はClO4 −、IO4 −のうちの1種又は2種から選択されるものであり、より好ましくは、XはClO4 −である。
Aは有機陽イオンである1,4−ジヒドロ−1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンアンモニウムイオン、1,4−ジヒドロキシ−1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンアンモニウムイオンのうちの1種又は2種から選択されるものであり、
BはNa+、K+、NH4 +のうちの1種又は2種以上から選択されるものであり、
XはClO4 −、NO3 −のうちの1種又は2種から選択されるものであり、又はClO4 −、IO4 −のうちの1種又は2種から選択されるものであり、より好ましくは、XはClO4 −である。
最も好ましい実施例として、本発明のABX3において、
Aは有機陽イオンである1,4−ジヒドロ−1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンアンモニウムイオンから選択されるものであり、
BはNa+、NH4 +のうちの1種又は2種から選択されるものであり、
XはClO4 −、NO3 −のうちの1種又は2種から選択されるものであり、又はClO4 −、IO4 −のうちの1種又は2種から選択されるものであり、より好ましくは、XはClO4 −である。
Aは有機陽イオンである1,4−ジヒドロ−1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンアンモニウムイオン、1,4−ジヒドロ−ピラジンアンモニウムイオン、1,4−ジヒドロ−ピペラジンアンモニウムイオン、1−ヒドロキシ−4−ヒドロ−1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンアンモニウムイオン、1,4−ジヒドロキシ−1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンアンモニウムイオン及びそれらの誘導体のうちの1種又は2種以上から選択されるものであり、
XはClO4 −、BrO4 −、IO4 −のうちの1種、2種以上から選択されるものであり、
BはNH4 +である。
Aは有機陽イオンである1,4−ジヒドロ−1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンアンモニウムイオン、1,4−ジヒドロ−ピラジンアンモニウムイオン、1,4−ジヒドロ−ピペラジンアンモニウムイオン、1−ヒドロキシ−4−ヒドロ−1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンアンモニウムイオン、1,4−ジヒドロキシ−1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンアンモニウムイオン及びそれらの誘導体のうちの1種又は2種以上から選択されるものであり、
XはClO4 −、BrO4 −、IO4 −のうちの1種、2種以上から選択されるものであり、
BはNa+である。
Aは有機陽イオンである1,4−ジヒドロ−1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンアンモニウムイオン、1,4−ジヒドロ−ピラジンアンモニウムイオン、1,4−ジヒドロ−ピペラジンアンモニウムイオン、1−ヒドロキシ−4−ヒドロ−1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンアンモニウムイオン、1,4−ジヒドロキシ−1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンアンモニウムイオン及びそれらの誘導体のうちの1種又は2種以上から選択されるものであり、
BはNa+、K+、Rb+、NH4 +のうちの1種又は2種以上から選択されるものであり、
XはNO3 −である。
A成分を極性溶剤に加えた後、さらにX成分を加え、均一に撹拌するステップ1)と、
B成分を極性溶剤に溶解するステップ2)と、
ステップ1)及びステップ2)の溶液を混合し、十分に撹拌し、ろ過し、エタノールで濾過残渣を洗浄し、真空乾燥させることにより、白色粉末状のエネルギー化合物を得るステップ3)と、を含む。
(1)本発明のエネルギー化合物は、爆発熱が高く、エネルギー密度が高く、理論爆発熱が1.53kcal/gと高く、結晶密度が1.8〜2.3g/cm3であり、対応するエネルギー密度が3.11kcal/cm3と高い。
(2)本発明のエネルギー化合物は、爆速が高く、Kamlet−Jacob算式により算出した理論爆速が8.85km/sと高い。
(3)本発明のエネルギー化合物は、爆圧が高く、Kamlet−Jacob算式により算出した理論爆圧が37.3GPaと高い。
(4)本発明のエネルギー化合物は、安全性が良好であり、衝撃感度、摩擦感度及び静電気感度が極めて低く、熱感度爆発温度が340℃に達することができる。
(5)本発明のエネルギー化合物は、揮発性がないため、長期間保存しても分解や吸湿することがない。
(6)本発明のエネルギー化合物は、室温での結晶性が単一で、原料コストが低く、生産プロセスが簡単であるため、安全且つ大量に製造することができる。
(C6H14N2)[Na(ClO4)3]の合成及び試験
合成方法:
1)112.88gの1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンを100mL水に加え、さらに質量百分率が70%〜72%の過塩素酸溶液360.00gを加え、常温で5分間撹拌した。
2)140.52gの過塩素酸ナトリウム一水和物を50mL水に加え、常温で撹拌して溶解させた。
3)ステップ1)及びステップ2)の溶液を混合し、30分間撹拌し、濾過し、エタノールで濾過残渣を3回洗浄し、真空乾燥させることにより、白色粉末状の固体を得た。同定したところ、ペロブスカイト型化合物(C6H14N2)[Na(ClO4)3](番号:DAP−1)であり、収量が約80%であった。
室温での粉末X線回折スペクトルを図2に示し、その特徴的なピーク値を表1に示す。
詳細な結晶測定データを表2に示す。三次元結晶構造の模式図を図1に示す。図1に示すように、BサイトにあるNa+イオンが6つの隣接するXサイトにあるClO4 −陰イオンに結合し、各ClO4 −陰イオンが隣接する2つのNa+イオンに結合することにより、立方体の籠状単位からなる三次元陰イオン骨格を形成する。Aサイトにある有機陽イオンである1,4−ジヒドロ−1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンアンモニウムイオン(C6H14N2 2+)は各立方体の籠状単位の空洞に充填している。
[a]R1=Σ||Fo|−|Fc||/Σ|Fo|,[b]wR2={Σw[(Fo)2−(Fc)2]2/Σw[(Fo)2]2}1/2
DAP−1の赤外線スペクトルを図3に示す。図3に示すように、有機成分の有する特徴的なピークは、−CH2−基の伸縮振動ピーク3452、3188、3055、3013、2924、2795、2706cm−1であり、NH+の伸縮振動ピークは2606cm−1であり、過塩素酸根の有する特徴的なピークは、その非対称伸縮振動ピーク1078cm−1及び非対称曲げ振動ピーク627cm−1である。
DAP−1の熱重量曲線を図4に示す。図4に示すように、試料量が3.291mg、升温速度が5℃/minである場合に、実施例1のエネルギー化合物DAP−1は360℃で爆発した。
DAP−1のDSC曲線を図5に示す。図5に示すように、実施例1の非装填状態の粉末状のエネルギー化合物DAP−1は360℃で分解して大量の熱(約4398J/g)を放出した。
GJB772A−97基準に準じて衝撃、摩擦、熱感度を測定する。衝撃感度については、601.1爆発確率によりハンマー重量10kg、高さ500mmで測定した結果、TNTの爆発確率は9/25であり、DAP−1の爆発確率は0%であった。摩擦感度については、602.1爆発確率法により2.45MPa、80°スイング角度で測定した結果、ペンスリット(PETN)の爆発確率は2/25であり、DAP−1の爆発確率は0%であった。熱感度については、606.1−爆発温度5秒遅延期間法により測定した結果、DAP−1は340℃で激烈な爆発が発生し、DAP−1の爆発温度が340℃であることを示している。静電気感度については、WJ/T 9038.3−2004工業火工薬剤試験方法第3部分:静電気スパーク感度試験により測定した結果、25mg試料の半発火電圧V50は 4.77kV(標準偏差0.21kV)、半発火エネルギーE50が0.53Jであり、即ち、DAP−1の静電気スパーク感度は21.2Jであった。
密度汎関数(DFT)理論(J.Am.Chem.Soc.2012,134,1422)により算出したDAP−1の分解熱値(分解エンタルピー値ΔHdet)は、約1.53kcal/gであり、従来のエネルギー材料HMX(1.26kcal/g)、RDX(1.27kcal/g)よりも高い。223Kでの結晶密度で換算したエネルギー密度は3.11kcal/cm3であり、従来のエネルギー材料HMX(2.38kcal/cm3)、RDX(2.29kcal/cm3)よりも高い。Kamlet−Jacob算式で算出したDAP系化合物の爆速は約8.85km/sであり、爆圧は約37.31GPaであった。従来のエネルギー材料に対応する値(HMX:爆速9.10km/s、爆圧39.50GPa;RDX:爆速8.80km/s、爆圧33.80GPa)に相当する。
無酸素雰囲気でエネルギー材料が完全に爆発した生成物について、文献(J.Am.Chem.Soc.2012,134,1422;J.Phys.Chem.A.2014,118,4575;Chem.Eur.J.2016,22,1141)に従って判断した結果、最終の分解生成物は、窒素ガス、ハロゲン化水素、水及び二酸化炭素等の気体物質;並びに金属の塩化物塩及び単体の炭素(全ての炭素原子を二酸化炭素に完全に変換するために十分な酸素原子がない場合)等の固体物質であった。従って、1モルのDAP−1は、無酸素雰囲気で完全に爆発した後に、12モルの気体物質を生成し、3モルの単体の炭素及び1モルの塩化ナトリウム固体が残った。十分な酸化剤(例えば、NH4ClO4)が存在する場合に、1モルのDAP−1が完全に爆発した後に1モルの塩化ナトリウムの固体残留物が存在した。
(C6H14N2)[K(ClO4)3]の合成及び試験
合成方法:
1)将2.24gの1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンを100mL水に加え、さらに質量百分率が70%〜72%の過塩素酸溶液5.74gを加え、常温で5分間撹拌した。
2)2.77gの過塩素酸カリウムを100mL水に加え、加熱しながら撹拌して溶解させた。
3)ステップ1)とステップ2)の溶液を混合し、30分間撹拌し、濾過し、エタノールで濾過残渣を3回洗浄し、真空乾燥させることで、白色粉末状の固体を得た。同定したところ、ペロブスカイト型化合物(C6H14N2)[K(ClO4)3](番号:DAP−2)であり、収量は約90%であった。
室温での粉末X線回折スペクトルを図2に示し、その特徴的なピーク値を表3に示す。
詳細な結晶測定データを表4に示す。
[a]R1=Σ||Fo|−|Fc||/Σ|Fo|,[b]wR2={Σw[(Fo)2−(Fc)2]2/Σw[(Fo)2]2}1/2
DAP−2の熱重量曲線を図6に示す。図6に示すように、試料量が6.65mg、升温速度が5℃/minである場合に、実施例2のエネルギー化合物DAP−2は362℃で爆発した。
DAP−2のDSC曲線を図7に示す。図7に示すように、実施例2の非装填状態の粉末状のエネルギー化合物DAP−2は377℃で分解して大量の熱(約4076J/g)を放出した。
ドイツ連邦材料研究試験機関(BAM)の試験方法により測定したDAP−2の衝撃感度は約16Jであり、摩擦感度は約42Nであった。
密度汎関数(DFT)理論(J.Am.Chem.Soc.2012,134,1422)により算出したDAP−2の分解熱値(分解エンタルピー値ΔHdet)は、約1.46kcal/gであり、従来のエネルギー材料HMX(1.26kcal/g)、RDX(1.27kcal/g)よりも高い。 223Kでの結晶密度で換算したエネルギー密度は3.01kcal/cm3であり、従来のエネルギー材料HMX(2.38kcal/cm3)、RDX(2.29kcal/cm3)よりも高い。Kamlet−Jacob算式で算出したDAP系化合物の爆速は約8.64km/sであり、爆圧は約35.73GPaであった。
無酸素雰囲気でエネルギー材料が完全に爆発した生成物について、文献(J.Am.Chem.Soc.2012,134,1422;J.Phys.Chem.A.2014,118,4575;Chem.Eur.J.2016,22,1141) に従って判断した結果、最終の分解生成物は、窒素ガス、ハロゲン化水素、水及び二酸化炭素等の気体物質;並びに金属の塩化物塩及び単体の炭素(全ての炭素原子を二酸化炭素に完全に変換するために十分な酸素原子がない場合)等の固体物質であった。従って、1モルのDAP−2は、無酸素雰囲気で完全に爆発した後に、12モルの気体物質を生成し、3モルの単体の炭素及び1モルの塩化カリウム固体が残った。十分な酸化剤(例えば、NH4ClO4)が存在する場合に、1モルのDAP−2が完全に爆発した後に1モルの塩化カリウムの固体残留物が存在した。
(C6H14N2)[Rb(ClO4)3]の合成及び試験
合成方法:
1)2.24gの1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンを100mL水に加え、さらに質量百分率が70%〜72%の過塩素酸溶液5.74gを加え、常温で5分間撹拌した。
2)3.70gの過塩素酸ルビジウムを100mL水に加え、加熱しながら撹拌して溶解させた。
3)ステップ1)とステップ2)の溶液を混合し、30分間撹拌し、濾過し、エタノールで濾過残渣を3回洗浄し、真空乾燥させ、白色粉末状の固体を得た。同定したところ、ペロブスカイト型化合物(C6H14N2)[Rb(ClO4)3](番号:DAP−3)であり、収量は約85%であった。
室温での粉末X線回折スペクトルを図2に示し、その特徴的なピーク値を表5に示す。
詳細な結晶測定データを表6に示す。
[a]R1=Σ||Fo|−|Fc||/Σ|Fo|,[b]wR2={Σw[(Fo)2−(Fc)2]2/Σw[(Fo)2]2}1/2
DAP−3の熱重量曲線を図8に示す。図8に示すように、試料量が4.45mg、升温速度が5℃/minである場合に、実施例3のエネルギー化合物DAP−3は343℃で爆発した。
DAP−3のDSC曲線を図9に示す。図9に示すように、実施例3の非装填状態の粉末状のエネルギー化合物DAP−3は369℃で分解して大量の熱(約3797J/g)を放出した。
ドイツ連邦材料研究試験機関(BAM)の試験方法により測定したDAP−3の衝撃感度は約22Jであり、摩擦感度は約28Nであった。
密度汎関数(DFT)理論(J.Am.Chem.Soc.2012,134,1422)により算出したDAP−3の分解熱値(分解エンタルピー値ΔHdet)は、約1.33kcal/gであり、従来のエネルギー材料HMX(1.26kcal/g)、RDX(1.27kcal/g)よりも高い。223Kでの結晶密度で換算したエネルギー密度は2.92kcal/cm3であり、従来のエネルギー材料HMX(2.38kcal/cm3)、RDX(2.29kcal/cm3)よりも高い。Kamlet−Jacob算式で算出したDAP系化合物の爆速は約8.43km/sであり、爆圧は約35.14GPaであった。
無酸素雰囲気でエネルギー材料が完全に爆発した生成物について、文献(J.Am.Chem.Soc.2012,134,1422;J.Phys.Chem.A.2014,118,4575;Chem.Eur.J.2016,22,1141) に従って判断した結果、最終の分解生成物は、窒素ガス、ハロゲン化水素、水及び二酸化炭素等の気体物質;並びに金属の塩化物塩及び単体の炭素(全ての炭素原子を二酸化炭素に完全に変換するために十分な酸素原子がない場合)等の固体物質であった。従って、1モルのDAP−3は、無酸素雰囲気で完全に爆発した後に、12モルの気体物質を生成し、3モルの単体の炭素及び1モルの塩化ルビジウム固体が残った。十分な酸化剤(例えば、NH4ClO4)が存在する場合に、1モルのDAP−3が完全に爆発した後に1モルの塩化ルビジウムの固体残留物が存在した。
(C6H14N2)[NH4(ClO4)3]の合成及び試験
合成方法:
1)2.24gの1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンを5mL水に加え、さらに質量百分率が70%〜72%の過塩素酸溶液5.74gを加え、常温で5分間撹拌した。
2)2.35gの過塩素酸アンモニウムを10mL水に加え、常温で撹拌して溶解させた。
3)ステップ1)とステップ2)の溶液を混合し、10分間撹拌し、濾過し、エタノールで濾過残渣を3回洗浄し、真空乾燥させ、白色粉末状の固体を得た。同定したところ、ペロブスカイト型化合物(C6H14N2)[NH4(ClO4)3](DAP−4)であり、収量は約90%であった。
室温での粉末X線回折スペクトルを図2に示し、その特徴的なピーク値を表7に示す。
詳細な結晶測定データを表8に示す。
[a]R1=Σ||Fo|−|Fc||/Σ|Fo|,[b]wR2={Σw[(Fo)2−(Fc)2]2/Σw[(Fo)2]2}1/2
DAP−4の熱重量曲線を図10に示す。図10に示すように、試料量が4.825mg、升温速度が5℃/minである場合に、実施例4のエネルギー化合物DAP−4は在370℃で爆発した。
DAP−4のDSC曲線を図11に示す。図11に示すように、実施例4の非装填状態の粉末状のエネルギー化合物DAP−4は364℃で分解して大量の熱(約5177J/g)を放出した。
ドイツ連邦材料研究試験機関(BAM) の試験方法により測定したDAP−4の衝撃感度は約23Jであり、摩擦感度は約36Nであった。
無酸素雰囲気でエネルギー材料が完全に爆発した生成物について、文献(J.Am.Chem.Soc.2012,134,1422;J.Phys.Chem.A.2014,118,4575;Chem.Eur.J.2016,22,1141) に従って判断した結果、最終の分解生成物は、窒素ガス、ハロゲン化水素、水及び二酸化炭素等の気体物質;並びに単体の炭素(全ての炭素原子を二酸化炭素に完全に変換するために十分な酸素原子がない場合)等の固体物質であった。従って、1モルのDAP−4は、無酸素雰囲気で完全に爆発した後に、14.25モルの気体物質を生成し、3.75モルの単体の炭素が存在した。十分な酸化剤(例えば、NH4ClO4)が存在する場合に、DAP−4が完全に爆発した後に固体残留物がなかった。
(C6H14N2O2)[K(ClO4)3]の合成及び試験
合成方法:
1)1.01gの1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンをビーカーに入れ、質量百分率30%の過酸化水素水6.0gを徐々に加え、十分に反応させ、1,4−二酸化−1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンの水溶液を得、さらに質量百分率が70%〜72%の過塩素酸溶液2.64gを加え、20分間撹拌した。
2)0.42gの過塩素酸カリウムを20mL水に加え、沸騰するまで加熱し、撹拌して溶解させた。
3)ステップ1)とステップ2)の溶液を混合し、10分間撹拌し、静置して徐々に結晶が生成し、濾過し、エタノールで濾過残渣を3回洗浄し、真空乾燥させることで、白色粉末状の固体を得た。同定したところ、ペロブスカイト型化合物(C6H14N2O2)[K(ClO4)3](DAP−O22)であり、収量は約55%であった。
室温での粉末X線回折スペクトルを図2に示し、その特徴的なピーク値を表9に示す。
詳細な結晶測定データを表10に示す。
[a]R1=Σ||Fo|−|Fc||/Σ|Fo|,[b]wR2={Σw[(Fo)2−(Fc)2]2/Σw[(Fo)2]2}1/2
DAP−O22の熱重量曲線を図12に示す。図12に示すように、試料量が4.175mg、升温速度が5℃/minである場合に、実施例5のエネルギー化合物DAP−O22の分解温度は354℃であった。
DAP−O22のDSC曲線を図13に示す。図13に示すように、実施例5の非装填状態の粉末状のエネルギー化合物DAP−O22は358℃で分解して大量の熱(約5424J/g)を放出した。
根据ドイツ連邦材料研究試験機関(BAM) の試験方法により測定したDAP−O22の衝撃感度は約11Jであり、摩擦感度は約14Nであった。
無酸素雰囲気でエネルギー材料が完全に爆発した生成物について、文献(J.Am.Chem.Soc.2012,134,1422;J.Phys.Chem.A.2014,118,4575;Chem.Eur.J.2016,22,1141) に従って判断した結果、最終の分解生成物は、窒素ガス、ハロゲン化水素、水及び二酸化炭素等の気体物質;並びに金属の塩化物塩及び単体の炭素(全ての炭素原子を二酸化炭素に完全に変換するために十分な酸素原子がない場合)等の固体物質であった。従って、1モルのDAP−O22は、無酸素雰囲気で完全に爆発した後に、13モルの気体物質を生成し、2モルの単体の炭素及び1モルの塩化カリウム固体が残った。十分な酸化剤(例えば、NH4ClO4)が存在する場合に、1モルのDAP−O22が完全に爆発した後に1モルの塩化カリウムの固体残留物が存在した。
(C6H14N2O)[K(ClO4)3]の合成及び試験
合成方法:
1) 1.01gの1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンをビーカーに置き、氷浴に保持しながら質量百分率が30%の過酸化水素水2.0gを徐々に加え、1−酸化−1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンの水溶液を得、さらに質量百分率が70%〜72%の過塩素酸溶液2.64gを加え、20分間撹拌した。
2)0.42gの過塩素酸カリウムを20mL水に加え、沸騰するまで加熱し、撹拌して溶解させた。
3)ステップ1)とステップ2)の溶液を混合し、10分間撹拌し、静置して徐々に結晶が生成し、濾過し、エタノールで濾過残渣を3回洗浄し、真空乾燥させ、白色粉末状の固体を得た。同定したところ、ペロブスカイト型化合物(C6H14N2O)[K(ClO4)3](DAP−O12)であり、収量は約30%であった。
室温での粉末X線回折スペクトルを図2に示し、その特徴的なピーク値を表11に示す。
無酸素雰囲気でエネルギー材料が完全に爆発した生成物について、文献(J.Am.Chem.Soc.2012,134,1422;J.Phys.Chem.A.2014,118,4575;Chem.Eur.J.2016,22,1141) に従って判断した結果、最終の分解生成物は、窒素ガス、ハロゲン化水素、水及び二酸化炭素等の気体物質;並びに金属の塩化物塩及び単体の炭素(全ての炭素原子を二酸化炭素に完全に変換するために十分な酸素原子がない場合)等の固体物質であった。従って、1モルのDAP−O12は、無酸素雰囲気で完全に爆発した後に、12.5モルの気体物質を生成し、2.5モルの単体の炭素及び1モルの塩化カリウム固体が残った。十分な酸化剤(例えば、NH4ClO4)が存在する場合に、1モルのDAP−O12が完全に爆発した後に1モルの塩化カリウムの固体残留物が存在した。
(C6H14N2O2)[NH4(ClO4)3]の合成及び試験
合成方法:
1)0.34gの1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンをビーカーに入れ、常温で質量百分率が30%の過酸化水素水0.69gを徐々に加え、1,4−二酸化−1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンの水溶液を得、さらに質量百分率が70%〜72%の過塩素酸溶液0.86gを加え、20分間撹拌した。
2)0.41gの過塩素酸アンモニウムを20mL水に加え、撹拌して溶解させた。
3)ステップ1)とステップ2)の溶液を混合し、10分間撹拌し、静置して徐々に結晶が生成し、濾過し、エタノールで濾過残渣を3回洗浄し、真空乾燥させることで、白色粉末状の固体を得た。同定したところ、ペロブスカイト型化合物(C6H14N2O2)[NH4(ClO4)3](DAP−O24)であり、収量は約30%であった。
室温での粉末X線回折スペクトルを図2に示し、その特徴的なピーク値を表12に示す。
DAP−O24のDSC曲線を図14に示す。図14に示すように、実施例7の非装填状態の粉末状のエネルギー化合物DAP−O24は357℃で分解して大量の熱(約4632J/g)を放出した。
根据ドイツ連邦材料研究試験機関(BAM) の試験方法により測定したDAP−O24の衝撃感度は約4Jであり、摩擦感度は約32Nであった。
無酸素雰囲気でエネルギー材料が完全に爆発した生成物について、文献(J.Am.Chem.Soc.2012,134,1422;J.Phys.Chem.A.2014,118,4575;Chem.Eur.J.2016,22,1141) に従って判断した結果、最終の分解生成物は、窒素ガス、ハロゲン化水素、水及び二酸化炭素等の気体物質;並びに単体の炭素(全ての炭素原子を二酸化炭素に完全に変換するために十分な酸素原子がない場合)の固体物質であった。従って、1モルのDAP−O24は、無酸素雰囲気で完全に爆発した後に、15.25モルの気体物質を生成し、2.75モルの単体の炭素が残った。十分な酸化剤(例えば、NH4ClO4) が存在する場合に、DAP−O24が完全に爆発した後に固体残留物がなかった。
(C4H12N2)[Na(ClO4)3]の合成及び試験
合成方法:
1)0.87gのピペラジンを6mL水に加え、さらに質量百分率が70%〜72%の過塩素酸溶液1.7mLを加え、常温で5分間撹拌した。
2)1.24gの過塩素酸ナトリウムを7mL水に加え、常温で撹拌して溶解させた。
3) ステップ1)とステップ2)の溶液を混合し、加熱して濃縮させ、30分間撹拌し、濾過し、エタノールで濾過残渣を3回洗浄し、真空乾燥させることで、白色粉末状の固体を得た。同定したところ、ペロブスカイト型化合物(C4H12N2)[Na(ClO4)3](番号:PAP−1)であり、収量は約50%であった。
室温での粉末X線回折スペクトルを図15に示し、その特徴的なピーク値を表13に示す。
表13 PAP−1の粉末X線回折の特徴的なピーク値
詳細な結晶測定データを表14に示す。
[a]R1=Σ||Fo|−|Fc||/Σ|Fo|,[b]wR2={Σw[(Fo)2−(Fc)2]2/Σw[(Fo)2]2}1/2
PAP−1の熱重量曲線を図16に示す。図16に示すように、試料量が2.23mg、升温速度が5℃/minである場合に、実施例8のエネルギー化合物PAP−1は367℃で爆発した。
PAP−1のDSC曲線を図17に示す。図17に示すように、実施例8の非装填状態の粉末状のエネルギー化合物PAP−1は375℃で分解して大量の熱(約4685J/g)を放出した。
無酸素雰囲気でエネルギー材料が完全に爆発した生成物について、文献(J.Am.Chem.Soc.2012,134,1422;J.Phys.Chem.A.2014,118,4575;Chem.Eur.J.2016,22,1141) に従って判断した結果、最終の分解生成物は、窒素ガス、ハロゲン化水素、水及び二酸化炭素等の気体物質;並びに金属の塩化物塩及び単体の炭素(全ての炭素原子を二酸化炭素に完全に変換するために十分な酸素原子がない場合)等の固体物質であった。従って、1モルのPAP−1は、無酸素雰囲気で完全に爆発した後に、11.5モルの気体物質を生成し、0.5モルの単体の炭素及び1モル塩化ナトリウム固体が残った。十分な酸化剤(例えば、NH4ClO4)が存在する場合に、1モルのPAP−1が完全に爆発した後に1モル塩化ナトリウムの固体残留物が残った。
(C4H12N2)[NH4(ClO4)3]の合成及び試験
合成方法:
1)0.8mLのアンモニア水を質量百分率が70%〜72%の過塩素酸溶液0.9mLに加え、常温で5分間撹拌、さらに質量百分率が70%〜72%の過塩素酸溶液1.6mLを加えた。
2)0.87gのピペラジンに適量な水を加え、常温で撹拌して溶解させた。
3) ステップ1)とステップ2)の溶液を混合し、加熱して濃縮させ、30分間撹拌し、濾過し、エタノールで濾過残渣を3回洗浄し、真空乾燥させ、白色粉末状の固体を得た。同定したところ、ペロブスカイト型化合物(C4H12N2)[NH4(ClO4)3](番号:PAP−4)であり、収量は約40%であった。
PAP−4のDSC曲線を図18に示す。図18に示すように、実施例9の非装填状態の粉末状のエネルギー化合物PAP−4は356℃で分解して約3780J/gの熱量を放出した。
(C6H14N2)[K(NO3)3]の合成及び試験
合成方法:
1)1.12gの1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンを適量な水に加え、さらに質量百分率が65%の硝酸溶液1.4mLを加え、常温で5分間撹拌した。
2)1.01gの硝酸カリウムを適量な水に加え、常温で撹拌して溶解させた。
3)ステップ1)とステップ2)の溶液を混合し、撹拌した後、濾過し、エタノールで濾過残渣を3回洗浄し、真空乾燥させることで、白色粉末状の固体を得た。同定したところ、ペロブスカイト型化合物(C6H14N2)[K(NO3)3](番号:DAN−2)であり、収量は約50%であった。
室温での粉末X線回折スペクトルを図19に示し、その特徴的なピーク値を表15に示す。
詳細な結晶測定データを表16に示す。
[a]R1=Σ||Fo|−|Fc||/Σ|Fo|,[b]wR2={Σw[(Fo)2−(Fc)2]2/Σw[(Fo)2]2}1/2
DAN−2の赤外線スペクトルを図20に示す。図20に示すように、硝酸根の有する特徴的なピークはその非対称伸縮振動ピーク1385cm−1及び非対称曲げ振動852cm−1ピークであった。
DAN−2の熱重量曲線を図21に示す。図21に示すように、試料量が3.33mg、升温速度が5℃/minである場合に、実施例10のエネルギー化合物DAN−2が分解し始める温度は177℃であった。
DAN−2のDSC曲線を図22に示す。図22に示すように、実施例10の非装填状態の粉末状のエネルギー化合物DAN−2は177℃から段階的に分解し始めた(放熱量:約1222J/g)。
(C6H14N2)[NH4(NO3)3]の合成及び試験
合成方法:
1)質量百分率が28%のアンモニア水0.78mLに質量百分率が65%の硝酸溶液2.0mLを加え、常温で撹拌して溶解させた。
2)1.14gの1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンを適量な水に加え、常温で撹拌して溶解させた。
3)ステップ1)とステップ2)の溶液を混合し、撹拌し、濾過し、エタノールで濾過残渣を3回洗浄し、真空乾燥させることで白色粉末状の固体を得た。同定したところ六方晶ペロブスカイト型化合物(C6H14N2)[NH4(NO3)3](番号:DAN−4)であり、収量は約60%であった。
室温での粉末X線回折スペクトルを図23に示し、その特徴的なピーク値を表17に示す。
詳細な結晶測定データを表18に示す。
[a]R1=Σ||Fo|−|Fc||/Σ|Fo|,[b]wR2={Σw[(Fo)2−(Fc)2]2/Σw[(Fo)2]2}1/2
DAN−4の熱重量曲線を図24に示す。図24に示すように、試料量が6.42mg、升温速度が5℃/minである場合に、実施例11のエネルギー化合物DAN−4が分解し始める温度は167℃であった。
DAN−4のDSC曲線を図25に示す。図25に示すように、実施例11の非装填状態の粉末状のエネルギー化合物DAN−4は170℃に分解し始めた(放熱量:約1098J/g)。
無酸素雰囲気でエネルギー材料が完全に爆発した生成物について、文献(J.Am.Chem.Soc.2012,134,1422;J.Phys.Chem.A.2014,118,4575;Chem.Eur.J.2016,22,1141) に従って判断した結果、最終の分解生成物は、窒素ガス及び水等の気体物質;並びに単体の炭素(酸素原子が優先して水素原子と結合して水を生成すると考え)等の固体物質であった。従って、1モルのDAN−4は、無酸素雰囲気で完全に爆発した後に、12モルの気体物質を生成し、6モルの単体の炭素が残った。十分な酸化剤(例えば、NH4NO3)が存在する場合に、1モルのDAN−4が完全に爆発した後に固体残留物がなかった。特に、DAN−4にはハロゲン元素が含まれないため、爆発した後ハロゲン化水素ガスを生成しないので、実際の使用において、特徴信号を低減させ、環境汚染を減少させることができる。
Claims (16)
- ペロブスカイト型化合物ABX3を含むエネルギー材料であって、
前記ペロブスカイト型化合物のAは、少なくとも1種の有機陽イオンであり、
前記ペロブスカイト型化合物のBは、少なくとも1種の陽イオンであり、
前記ペロブスカイト型化合物のXは、ClO 4 − 、BrO 4 − 、IO 4 − 、NO 3 − 、ONC − 及びN(NO 2 ) 2 − から選択されるものであるエネルギー材料。 - 前記Xは、ClO 4 − 、BrO 4 − 、IO 4 − 及びNO 3 − から選択されるものである請求項1に記載のエネルギー材料。
- 前記Xは、ClO 4 − 、NO 3 − から選択されるものである請求項1又は請求項2に記載のエネルギー材料。
- 前記Xは、ClO 4 − である請求項1から3のいずれか1項に記載のエネルギー材料。
- 前記Aは、少なくとも1種の還元性有機陽イオンである請求項1から4のいずれか1項に記載のエネルギー材料。
- 前記Aは、少なくとも1種の二価の窒素含有有機陽イオンである請求項1から5のいずれか1項に記載のエネルギー材料。
- 前記Aは、少なくとも1種の二価の窒素含有複素環有機陽イオンである請求項1から6のいずれか1項に記載のエネルギー材料。
- 前記Aは、以下の有機陽イオン及びそれらの誘導体のうちの1種又は2種以上から選択されるものであり、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
前記誘導体は、有機陽イオンにおける水素原子が同時又は非同時に置換基によって置換されたものであり、
前記置換基は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン、スルフヒドリル基、ペルオキシ基、アゾ基及びニトロ基から選択されるものである請求項1から7のいずれか1項に記載のエネルギー材料。 - 前記Bは、アルカリ金属イオン、NH4 +のうちの少なくとも1種のイオンである請求項1から8のいずれか1項に記載のエネルギー材料。
- ペロブスカイト型化合物ABX3を含むエネルギー材料であって、
前記ABX3において、
Aは、有機陽イオンである1,4−ジヒドロ−1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンアンモニウムイオン、1,4−ジヒドロ−ピラジンアンモニウムイオン、1,4−ジヒドロ−ピペラジンアンモニウムイオン、1−ヒドロキシ−4−ヒドロ−1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンアンモニウムイオン、1,4−ジヒドロキシ−1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンアンモニウムイオン及びそれらの誘導体のうちの1種又は2種以上から選択されるものであり、
Bは、Na+、K+、Rb+、NH4 +のうちの1種又は2種以上から選択されるものであり、
Xは、ClO4 −、BrO4 −、IO4 −、NO3 −のうちの1種又は2種以上から選択されるものであるエネルギー材料。 - 前記ペロブスカイト型化合物ABX3に過塩素酸根を含む場合に、その過塩素酸根の赤外線吸収スペクトルの特徴的なピークは1070〜1100cm−1及び617〜637cm−1にあり、
硝酸根を含む場合に、その硝酸根の赤外線吸収スペクトルの特徴的なピークは1375〜1390cm−1及び845〜860cm−1にあり、
立方晶系にある場合に、粉末X線回折線の位置2θは、12.1±0.70°、21.1±1.00°及び24.4±1.20°にあり、さらに、粉末X線回折線の位置2θは、12.1±0.70°、21.1±1.00°、24.4±1.20°、27.4±1.30°及び36.57±0.88°にあり、或いは、
単斜晶系にある場合に、粉末X線回折線の位置2θは、12.6±0.5°、21.7±0.5°、22.4±0.5°、22.7±0.5°、25.4±0.5°及び26.8±0.5°にあり、さらに、粉末X線回折線の位置2θは、12.6±0.5°、21.7±0.5°、22.4±0.5°、22.7±0.5°、5.4±0.5°、26.8±0.5°、27.2±0.5°、37.7±0.5°、38.4±0.5°にあり、或いは、
六方晶系にある場合に、粉末X線回折線の位置2θは、17.7±0.5°、20.4±0.5°、23.9±0.5°、24.8±0.5°、29.7±0.5°及び30.5±0.5°にあり、さらに、粉末X線回折線の位置2θは、10.3±0.5°、17.7±0.5°、20.4±0.5°、23.9±0.5°、24.8±0.5°、27.0±0.5°、29.7±0.5°、30.5±0.5°、32.2±0.5°、37.0±0.5°にある請求項1から10のいずれか1項に記載のエネルギー材料。 - 化合物を含むエネルギー材料であって、
前記化合物は、A成分、B成分及びX成分を任意の順序で液体反応系に加え、反応させることで得られるものであり、
前記A成分に有機陽イオンを含み、
前記B成分に陽イオンを含み、
前記X成分は、ClO 4 − 、BrO 4 − 、IO 4 − 、NO 3 − 、ONC − 及びN(NO 2 ) 2 −の酸、ClO 4 − 、BrO 4 − 、IO 4 − 、NO 3 − 、ONC − 及びN(NO 2 ) 2 − の塩のうちの少なくとも1種から選択されるものであるエネルギー材料。 - 前記化合物は、ペロブスカイト型化合物であり、
前記液体反応系は、A成分、B成分及びX成分を溶解できる極性溶剤であり、
前記極性溶剤は、水、エタノール、メタノールのうちの1種又は2種以上から選択されるものであり、
以下のステップ1)から3)、即ち、
A成分を極性溶剤に加えた後、さらにX成分を加え、均一に撹拌するステップ1)と
B成分を極性溶剤に溶解するステップ2)と
ステップ1)及びステップ2)の溶液を混合し、反応させて得られるステップ3)と、により合成される請求項12に記載のエネルギー材料。 - 前記A成分は、窒素含有複素環、又は窒素含有複素環有機陽イオン又はその誘導体を含む有機塩であり、
前記X成分は、一価の陰イオンエネルギー基を含む請求項12又は請求項13に記載のエネルギー材料。 - 化合物を含むエネルギー材料であって、
前記化合物は、A成分、B成分及びX成分を任意の順序で液体反応系に加え、反応させることで得られるものであり、前記液体反応系は、A成分、B成分及びX成分を溶解できる極性溶剤であり、
以下のステップ1)から3)、即ち、
A成分を極性溶剤に加えた後、さらにX成分を加え、均一に撹拌するステップ1)と
B成分を極性溶剤に溶解するステップ2)と
ステップ1)及びステップ2)の溶液を混合し、反応させて得られるステップ3)と、により合成され、
前記A成分は、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン又はその誘導体、ピラジン又はその誘導体、ピペラジン又はその誘導体、1−酸化−1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン又はその誘導体、1,4−二酸化−1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン又はその誘導体、1,4−ジヒドロ−1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンアンモニウムイオン又はその誘導体を含む有機塩、1,4−ジヒドロ−ピラジンアンモニウムイオン又はその誘導体を含む有機塩、1,4−ジヒドロ−ピペラジンアンモニウムイオン又はその誘導体を含む有機塩、1−ヒドロキシ−4−ヒドロ−1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンアンモニウムイオン又はその誘導体を含む有機塩、1,4−ジヒドロキシ−1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンアンモニウムイオン又はその誘導体を含む有機塩のうちの1種又は2種以上から選択されるものであり、
前記B成分は、アンモニウムイオン含有塩、ナトリウムイオン含有塩、カリウムイオン含有塩、ルビジウムイオン含有塩、セシウムイオンイオン含有塩、アンモニウムイオン含有塩基、ナトリウムイオン含有塩基、カリウムイオン含有塩基、ルビジウムイオン含有塩基、セシウムイオン含有塩基のうちの少なくとも1種であり、
前記X成分は、ClO4 −、BrO4 −、IO4 −、NO3 − 、ONC − 及びN(NO 2 ) 2 − のうちの1種又は2種以上から選択される陰イオンの酸、又はClO4 −、BrO4 −、IO4 −、NO3 − 、ONC − 及びN(NO 2 ) 2 − のうちの1種又は2種以上から選択される陰イオンの塩のうちの少なくとも1種であり、
前記極性溶剤は、水、エタノール、メタノールのうちの1種又は2種以上から選択されるエネルギー材料。 - 前記エネルギー材料が、爆薬、推進薬、ロケット燃料又はエアバッグのガス発生剤に使用される請求項1から15のいずれか1項に記載のエネルギー材料。
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