TW201833317A

TW201833317A - 洗淨液及製造其之方法

Info

Publication number: TW201833317A
Application number: TW106145631A
Authority: TW
Inventors: 並木拓海; 原口高之; 吳宇耕
Original assignee: 日商東京應化工業股份有限公司
Priority date: 2016-12-29
Filing date: 2017-12-26
Publication date: 2018-09-16
Also published as: JP2018109154A; KR102412179B1; TWI784995B; JP6965144B2; KR20180078158A

Abstract

本發明的課題為提供一種腐蝕抑制機能優異之洗淨液及製造其之方法。　　本發明的解決手段為一種洗淨液，本發明之洗淨液，其係含有下述一般式(1)表示之烷醇羥胺、與烷醇羥胺以外之鹼性化合物的洗淨液。式中，R^a1 及R^a2 分別獨立表示具有1～3個羥基之碳原子數1～10之烷基或氫原子。惟，R^a1 及R^a2 不會同時成為氫原子。

Description

洗淨液及製造其之方法

[0001] 本發明係關於洗淨液及製造其之方法。

[0002] 半導體設備係於基板上層合金屬配線層、低介電材料層、絕緣層等而形成者，如此之半導體設備藉由將抗蝕圖型作為遮罩，實施蝕刻處理之光刻法，加工上述各層而製造。　　[0003] 在上述光刻法所使用之抗蝕膜、暫時層合膜(亦稱為犧牲膜)、進而在蝕刻步驟所產生之源自金屬配線層或低介電材料層的殘渣物，以不妨礙下一步驟的方式，又，以不成為半導體設備的障礙的方式，使用洗淨液去除。　　[0004] 以往，作為如此之在半導體設備製造步驟所使用之洗淨液，提案有包含羥胺衍生物之洗淨液(例如參照專利文獻1)。包含如此之羥胺衍生物之洗淨液與其以前之洗淨液相比，對於各種殘渣物，去除性能得到改善。 [先前技術文獻] [專利文獻] 　　[0005] 　　[專利文獻1]國際公開第2011/027772號公報

[發明欲解決之課題] 　　[0006] 於近年來，伴隨半導體設備之高密度化、高積體化，例如採用使用鑲嵌(Damascene)法之配線形成方法。在如此之配線形成方法，作為構成半導體設備之金屬配線層的金屬配線材料，易腐蝕性金屬例如以鈷、銅、鎢分別為單質或合金的形態或SiGe等之矽化物，作為在半導體設備之金屬配線材料採用。作為金屬配線材料使用之鈷、銅、鎢、SiGe等之矽化物其他易腐蝕性金屬，有因洗淨液而容易腐蝕的問題。因此，於基板洗淨時，正尋求即使對於鈷、銅、鎢、SiGe等之矽化物其他易腐蝕性金屬亦不容易產生腐蝕的洗淨液。　　[0007] 本發明係鑑於如此之以往的實情而完成者，以提供一種至少對於鈷、銅、鎢、SiGe等之矽化物其他易腐蝕性金屬，腐蝕抑制機能優異之洗淨液及製造其之方法作為目的。 [用以解決課題之手段] 　　[0008] 本發明者們為了解決上述課題重複努力研究。其結果發現，藉由於洗淨液使用特定之烷醇羥胺與鹼性化合物，可解決上述課題，而終至完成本發明。具體而言，本發明係提供以下者。　　[0009] 本發明之第1態樣為一種洗淨液，其係含有下述一般式(1)表示之烷醇羥胺、與該烷醇羥胺以外之鹼性化合物，　　[0010](式中，R^a1 及R^a2 分別獨立表示具有1～3個羥基之碳原子數1～10之烷基或氫原子；惟，R^a1 及R^a2 不會同時成為氫原子)。　　[0011] 本發明之第2態樣為一種方法，其係製造含有上述一般式(1)表示之烷醇羥胺、與該烷醇羥胺以外之鹼性化合物之洗淨液的方法，其特徵為該方法係包含藉由氧化下述一般式(2)表示之烷醇胺，來合成該烷醇羥胺之步驟及摻合藉由該步驟所得之反應生成物、與該鹼性化合物之步驟，　　[0012](式中，R^b1 及R^b2 分別獨立表示具有1～3個羥基之碳原子數1～10之烷基或氫原子；惟，R^b1 及R^b2 不會同時成為氫原子)。 [發明的效果] 　　[0013] 根據本發明，可提供一種至少對於鈷、銅、鎢、SiGe等之矽化物其他易腐蝕性金屬，腐蝕抑制機能優異之洗淨液及製造其之方法。

[0014] ＜＜洗淨液＞＞　　本發明之洗淨液為含有上述一般式(1)表示之烷醇羥胺(在本說明書，有時單簡稱為「烷醇羥胺」)、與該烷醇羥胺以外之鹼性化合物(在本說明書，有時單簡稱為「鹼性化合物」)之組成物，該組成物(典型上為液狀組成物)適合作為洗淨液、防腐蝕劑。　　[0015] 又，本實施態樣之洗淨液較佳為在上述一般式(1)之R^a1 與R^a2 為同一基。　　[0016] 又，在本實施態樣之洗淨液，鹼性化合物較佳為選自由第4級氫氧化銨、烷醇胺、一般式(1)表示之烷醇羥胺以外之羥胺化合物、烷基胺及氨所構成之群組中之至少一個。　　[0017] 進而，本實施態樣之洗淨液較佳為pH為8以上，更佳為9以上。於如此之pH的範圍，一般而言，有降低鈷、銅、鎢、SiGe等之矽化物其他易腐蝕性金屬，尤其是鈷的氧化還原電位的傾向，以往雖鈷容易腐蝕，但本實施態樣之洗淨液即使為如此之相當於鈷的腐蝕區域的pH，亦可邊抑制鈷的腐蝕，邊有效果地去除被洗淨物。　　[0018] 該洗淨液適合作為半導體設備、液晶顯示器(LCD)等之電子零件的洗淨液。例如，適合作為在半導體之製造步驟之光刻步驟、蝕刻步驟、化學機械性研磨(CMP)等之FEOL(Front End of Line)步驟或配線形成步驟等之BEOL(Back End of Line)步驟，或矽貫通電極(TSV)，或C4工法(Controlled Collapse Chip Connection)等之後步驟所使用之洗淨液，適合使用在於表面具有金屬之基板的洗淨。所謂於表面具有金屬之基板，係指於基板表面之至少一部分露出金屬的基板。金屬例如作為在形成半導體設備之基板的金屬配線層、插頭、其他金屬構造物所形成之金屬。作為基板，可列舉於矽晶圓等之基板上層合金屬配線層、低介電材料層、絕緣層等，形成半導體設備之基板等。又，作為基板，可為具備包含鍺等之矽化物層的基板。本實施態樣之洗淨液適合在光刻之洗淨和光刻用洗淨，可作為光刻用洗淨液使用。　　[0019] 作為上述金屬，可列舉易腐蝕性金屬之鈷或其合金等。作為鈷之合金，可列舉與其他過渡元素及典型元素(例如磷、硼、矽等)中之至少1種的合金，具體而言，例示有CoWPB等之含有磷及/或硼合金或CoSi等之矽化物。又，作為上述金屬，可為其他易腐蝕性金屬之銅、鎢、鍺或此等之任一種的合金，作為該合金，可列舉銅及鎢之至少1種、與其他過渡元素及典型元素(例如磷、硼、矽等)之至少1種的合金，具體而言，例示有CuPB等之含有磷及/或硼合金或WSi、SiGe等之矽化物。使用後述之二烷醇羥胺及二烷醇胺時，不僅鈷即使對於銅、鎢、SiGe亦容易得到腐蝕抑制效果。以下，在本說明書，有時分別將「鈷或其合金」、「銅或其合金」及「鎢或其合金」單簡稱為「鈷」、「銅」及「鎢」。　　[0020] 本實施態樣之洗淨液係藉由含有烷醇羥胺與該烷醇羥胺以外之鹼性化合物，至少對於鈷、銅、鎢、SiGe等之矽化物其他易腐蝕性金屬，具有優異之腐蝕抑制機能。因此，基板之洗淨時，該洗淨液即使與基板表面之鈷、銅、鎢、SiGe等之矽化物其他易腐蝕性金屬接觸，亦良好地抑制鈷、銅、鎢、SiGe等之矽化物其他易腐蝕性金屬的腐蝕。針對其作用機構雖尚不清楚，但推測是藉由烷醇羥胺所具有之還原作用，抑制鈷、銅、鎢、SiGe等之矽化物其他易腐蝕性金屬的腐蝕。　　[0021] 又，上述一般式(1)表示之烷醇羥胺與上述一般式(2)表示之烷醇胺相比，由於蒸氣壓低，即使為將洗淨液昇溫至特定的溫度進行洗淨的情況，亦能抑制組成變化，作為洗淨液為有用。例如適合使用蒸氣壓較佳為0.3mmHg以下，更佳為0.1mmHg，再更佳為0.05mmHg以下之烷醇羥胺。　　[0022] 進而，上述一般式(1)表示之烷醇羥胺與上述一般式(2)表示之烷醇胺相比，由於水溶性高，對溶媒和溶劑可使用成本低廉的水，又，在藉由該水溶液所致之洗淨可抑制殘渣，作為洗淨液為有用。例如，適合使用LogP較佳為0.5以下之烷醇羥胺。　　[0023] LogP值係意指辛醇/水分配係數，可使用Ghose、Pritchett、Crippen等之參數，藉由計算算出(參照J. Comp. Chem., 9, 80(1998))。此計算可使用如CAChe 6.1(富士通股份有限公司製)之軟體進行。　　[0024] 以下，針對各成分進行說明。　　[0025] ＜烷醇羥胺＞　　作為烷醇羥胺，係使用上述一般式(1)表示之烷醇羥胺。式中，R^a1 及R^a2 分別獨立表示具有1～3個羥基之碳原子數1～10之烷基或氫原子。惟，R^a1 及R^a2 不會同時成為氫原子。　　[0026] 作為烷醇羥胺，較佳為R^a1 及R^a2 為具有1～3個羥基之碳原子數1～10之烷基的二烷醇羥胺。使用如此之烷醇羥胺，以不僅對於鈷，亦得到對於銅或鎢、SiGe等之矽化物其他易腐蝕性金屬之腐蝕抑制效果的點來看較佳。　　[0027] 在R^a1 及R^a2 之羥基，可分別為1個或2個，即使1個亦可充分發揮本發明的效果。在R^a1 及R^a2 之羥基，係在R^a1 及R^a2 之各烷基的碳原子數為3時，可構成第一級醇或第二級醇之任一種，又，在R^a1 及R^a2 之各烷基的碳原子數為4～10時，雖可構成第一級醇、第二級醇或第三級醇之任一種，但較佳為構成第二級醇。　　[0028] 作為在R^a1 及R^a2 之碳原子數1～10之烷基，可為直鏈狀、分枝狀或環狀之任一種烷基，例如可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、環丁基、n-戊基、異戊基、sec-戊基、tert-戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、環戊基、n-己基、異己基、sec-己基、tert-己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、環己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等，較佳為碳原子數1～4之直鏈狀或分枝狀之烷基，特佳為乙基、n-丙基、異丙基。　　[0029] 作為在R^a1 及R^a2 之具有1～3個羥基之碳原子數1～4之直鏈狀或分枝狀的烷基之具體例，例如可列舉1-羥基乙基、2-羥基乙基、1,2-二羥基乙基、2,2-二羥基乙基、1-羥基-n-丙基、2-羥基-n-丙基、3-羥基-n-丙基、1,2-二羥基-n-丙基、1,3-二羥基-n-丙基、2,2-二羥基-n-丙基、2,3-二羥基-n-丙基、3,3-二羥基-n-丙基、1,2,3-三羥基-n-丙基、2,2,3-三羥基-n-丙基、2,3,3-三羥基-n-丙基、1-羥基異丙基、2-羥基異丙基、1,1-二羥基異丙基、1,2-二羥基異丙基、1,3-二羥基異丙基、1,2,3-三羥基異丙基、1-羥基-n-丁基、2-羥基-n-丁基、3-羥基-n-丁基、4-羥基-n-丁基、1,2-二羥基-n-丁基、1,3-二羥基-n-丁基、1,4-二羥基-n-丁基、2,2-二羥基-n-丁基、2,3-二羥基-n-丁基、2,4-二羥基-n-丁基、3,3-二羥基-n-丁基、3,4-二羥基-n-丁基、4,4-二羥基-n-丁基、1,2,3-三羥基-n-丁基、1,2,4-三羥基-n-丁基、1,3,4-三羥基-n-丁基、2,2,3-三羥基-n-丁基、2,2,4-三羥基-n-丁基、2,3,3-三羥基-n-丁基、3,3,4-三羥基-n-丁基、2,4,4-三羥基-n-丁基、3,4,4-三羥基-n-丁基、2,3,4-三羥基-n-丁基、1-羥基-sec-丁基、2-羥基-sec-丁基、3-羥基-sec-丁基、4-羥基-sec-丁基、1,1-二羥基-sec-丁基、1,2-二羥基-sec-丁基、1,3-二羥基-sec-丁基、1,4-二羥基-sec-丁基、2,3-二羥基-sec-丁基、2,4-二羥基-sec-丁基、3,3-二羥基-sec-丁基、3,4-二羥基-sec-丁基、4,4-二羥基-sec-丁基、1-羥基-2-甲基-n-丙基、2-羥基-2-甲基-n-丙基、3-羥基-2-甲基-n-丙基、1,2-二羥基-2-甲基-n-丙基、1,3-二羥基-2-甲基-n-丙基、2,3-二羥基-2-甲基-n-丙基、3,3-二羥基-2-甲基-n-丙基、3-羥基-2-羥基甲基-n-丙基、1,2,3-三羥基-2-甲基-n-丙基、1,3,3-三羥基-2-甲基-n-丙基、2,3,3-三羥基-2-甲基-n-丙基、1,3-二羥基-2-羥基甲基-n-丙基、2,3-二羥基-2-羥基甲基-n-丙基、1-羥基-2-甲基異丙基、1,3-二羥基-2-甲基異丙基、1,3-二羥基-2-羥基甲基異丙基等，特佳為2-二羥基乙基、2-羥基-n-丙基、2-羥基異丙基。　　[0030] 烷醇羥胺的含量，相對於洗淨液全量，較佳為0.001～10質量%，更佳為0.01～5質量%，再更佳為0.01～0.5質量%。藉由成為如此之含量，可邊抑制易腐蝕性金屬，尤其是鈷、銅、鎢、SiGe等之矽化物的腐蝕，邊有效果地去除被洗淨物。　　[0031] ＜鹼性化合物＞　　作為鹼性化合物，較佳為使用選自由第4級氫氧化銨、烷醇胺、上述一般式(1)表示之烷醇羥胺以外之羥胺化合物、烷基胺及氨所構成之群組中之至少一個。　　[0032] [第4級氫氧化銨] 　　作為第4級氫氧化銨，較佳為下述一般式(3)表示之化合物。　　[0033][0034] 上述一般式(3)中，R^c1 ～R^c4 分別獨立表示碳原子數1～16之烷基、碳原子數6～16之芳基、碳原子數7～16之芳烷基、或碳原子數1～16之羥基烷基。　　[0035] 上述一般式(3)表示之化合物當中，選自由四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、甲基三丙基氫氧化銨、甲基三丁基氫氧化銨、乙基三甲基氫氧化銨、二甲基二乙基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、十六烷基三甲基氫氧化銨及(2-羥基乙基)三甲基氫氧化銨所構成之群組中之至少1種，從容易取得的點來看為特佳。進而，四甲基氫氧化銨及四乙基氫氧化銨從對於被洗淨物之溶解性高且洗淨性能高的點來看較佳。　　[0036] [無機鹼] 　　又，作為鹼性化合物，例如可將無機鹼與第4級氫氧化銨併用。作為無機鹼，較佳為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銣等之鹼金屬之氫氧化物，更佳為氫氧化鉀。　　[0037] [烷醇胺] 　　作為烷醇胺，可列舉三乙醇胺、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三異丙醇胺等。作為烷醇胺，又，可使用單乙醇胺、二乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺等之一般式(2)表示之烷醇胺。　　[0038] 尚，藉由包含作為鹼性化合物，使用烷醇胺，藉由氧化烷醇胺，合成烷醇羥胺之步驟的方法，製造洗淨液時，由於合成後所殘留之烷醇胺在量上不足，故較佳為另外添加烷醇胺以外之鹼性化合物。　　[0039] [羥胺化合物] 　　作為一般式(1)表示之烷醇羥胺以外之羥胺化合物，例如除了羥胺(HO-NH₂ )之外，可列舉N-甲基羥胺、N-乙基羥胺、N-(tert-丁基)羥胺、N-丙基羥胺等之單烷基羥胺；N,N-二乙基羥胺、N,N-二甲基羥胺等之二烷基羥胺；等之烷基羥胺。　　[0040] [烷基胺] 　　作為烷基胺，可列舉N-甲基胺、N-乙基胺、N-(tert-丁基)胺、N-丙基胺等之單烷基胺；N,N-二乙基胺、N,N-二甲基胺等之二烷基胺；等。　　[0041] [其他鹼性化合物] 　　又，作為鹼性化合物，亦可使用氨。　　[0042] 上述一般式(1)表示之烷醇羥胺以外之鹼性化合物的含量雖因化合物鹼性的強度而有所不同，但相對於洗淨液全量，較佳為0.5～30質量%，更佳為1～20質量%。藉由成為如此之含量，可邊抑制易腐蝕性金屬，尤其是鈷、銅、鎢、SiGe等之矽化物的腐蝕，邊有效果地去除被洗淨物。尚，將無機鹼與第4級氫氧化銨併用時，無機鹼的含量，相對於洗淨液全量，較佳為0.1質量ppm～1質量%，更佳為1質量ppm～1000質量ppm。藉由成為如此之含量，可邊抑制易腐蝕性金屬，尤其是鈷、銅、鎢、SiGe等之矽化物的腐蝕，邊有效果地去除被洗淨物。又，如上述，作為鹼性化合物，使用烷醇胺時，除了烷醇胺以外，另外使用其他之鹼性化合物，較佳為使用2種以上之鹼性化合物。　　[0043] ＜溶劑＞　　又，本發明之洗淨液可包含溶解一般式(1)表示之烷醇羥胺、與鹼性化合物的溶劑。溶劑若為可均一溶解洗淨液所包含之成分者，並未特別限定，可使用水、有機溶劑及有機溶劑之水溶液任一種，較佳為含有水，作為水，可使用純水、脫離子水、離子交換水等。有機溶劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。　　[0044] 有機溶劑雖可為水溶性有機溶劑，亦可為疏水性有機溶劑，但較佳為水溶性有機溶劑。溶劑所包含之有機溶劑為水溶性時，一般而言以烷醇羥胺的溶解性高，且於被洗淨物的表面難以殘留的點來看較佳。作為溶劑，較佳為併用水與有機溶劑，更佳為併用水與水溶性有機溶劑。作為溶劑，併用水與水溶性有機溶劑時，水相對於水與水溶性有機溶劑的合計的含量較佳為1～99質量%，更佳為10～40質量%，再更佳為15～30質量%。　　[0045] 作為水溶性有機溶劑，例如可列舉二甲基亞碸等之亞碸類；二甲基碸、二乙基碸、雙(2-羥基乙基)碸、四亞甲基碸等之碸類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等之醯胺類；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-羥基甲基-2-吡咯烷酮、N-羥基乙基-2-吡咯烷酮等之內醯胺類；β-丙內酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯等之內酯類；1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮、1,3-二乙基-2-四氫咪唑酮、1,3-二異丙基-2-四氫咪唑酮等之四氫咪唑酮類；乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、甘油、二乙二醇等之多元醇類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單烯丙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單苄基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、三乙二醇單丙基醚、三乙二醇單丁基醚、三丙二醇單丁基醚等之甘醇單烷基醚類、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚等之甘醇二烷基醚類等之甘醇醚系溶劑；乙二醇單乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯等之甘醇酯系溶劑。　　[0046] 其中，選擇作為較佳之水溶性有機溶劑，係選自由二丙二醇單甲基醚(DPM)、丙二醇(PG)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、二甲基亞碸、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、二乙二醇單乙基醚(乙基二甘醇)及二乙二醇單丁基醚所構成之群組中之至少1種。　　[0047] 含有水溶性有機溶劑時，其含量，相對於洗淨液全量，較佳為1～99質量%，更佳為10～85質量%，再更佳為30～80質量%。藉由成為如此之含量，可邊抑制易腐蝕性金屬，尤其是鈷、銅、鎢、SiGe等之矽化物的腐蝕，邊有效果地去除被洗淨物。　　[0048] ＜其他成分＞　　本實施態樣之洗淨液中，在不損害本發明的效果的範圍，可添加界面活性劑等之其他成分。作為界面活性劑，並未特別限定，例如可列舉非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、兩性界面活性劑等。　　[0049] 又，本實施態樣之洗淨液若為含有上述之一般式(1)表示之烷醇羥胺與鹼性化合物者，雖不需要含有其他防腐蝕劑，但亦可為含有其他防腐蝕劑者。作為該其他防腐蝕劑，雖並未特別限定，但例如除了苯并三唑、胺基四唑、5-胺基-1-苯基四唑、5-胺基-1-(1-萘基)四唑、1-甲基-5-胺基四唑、1,5-二胺基四唑、咪唑、吲哚、嘌呤、吡唑、吡啶、嘧啶、吡咯、吡咯烷、吡咯啉等之含氮雜環化合物之外，可列舉2級胺系化合物、胺基酸系化合物等。　　[0050] ＜＜防腐蝕劑＞＞　　含有上述一般式(1)表示之烷醇羥胺、與該烷醇羥胺以外之鹼性化合物之防腐蝕劑，亦為本發明之一。　　本發明之防腐蝕劑為含有上述一般式(1)表示之烷醇羥胺與該烷醇羥胺以外之鹼性化合物之組成物，該組成物(典型上為液狀組成物)適合作為防腐蝕劑。　　[0051] 又，本實施態樣之防腐蝕劑，較佳為該烷醇羥胺以外之鹼性化合物為選自由第4級氫氧化銨、烷醇胺、前述烷醇羥胺以外之羥胺化合物、烷基胺及氨所構成之群組中之至少一個。又，本實施態樣之防腐蝕劑較佳為在上述一般式(1)之R^a1 與R^a2 為同一基。　　[0052] 本實施態樣之防腐蝕劑如上述，藉由含有烷醇羥胺與該烷醇羥胺以外之鹼性化合物，可有效果地抑制金屬，尤其是鈷、銅、鎢、SiGe等之矽化物其他易腐蝕性金屬的腐蝕。　　[0053] ＜＜製造洗淨液之方法＞＞　　製造本發明之洗淨液之方法，係一種方法，其係製造含有上述一般式(1)表示之烷醇羥胺與鹼性化合物之洗淨液之方法，其係包含藉由氧化上述一般式(2)表示之烷醇胺，來合成該烷醇羥胺之步驟，及摻合藉由該步驟所得之反應生成物與鹼性化合物之步驟。製造本發明之洗淨液之方法，適合作為製造本發明之第1態樣之洗淨液或上述之本發明之防腐蝕劑之方法。　　[0054] 表示出發物質之烷醇胺之一般式(2)中，R^b1 及R^b2 分別獨立為具有1～3個羥基之碳原子數1～10之烷基或氫原子。惟，R^b1 及R^b2 不會同時成為氫原子。　　[0055] 作為烷醇胺，如上述，較佳為R^b1 及R^b2 為具有1～3個羥基之碳原子數1～10之烷基之二烷醇胺。使用如此之烷醇胺，以不僅對於鈷，亦得到對於銅或鎢之腐蝕抑制效果的點來看較佳。　　[0056] 在氧化烷醇胺之上述反應，由於通常未受到氧化，在一般式(2)之R^b1 係與在一般式(1)之R^a1 為同一基，在一般式(2)之R^b2 係與在一般式(1)之R^a2 為同一基，具體而言，係如下述。　　[0057] 作為在R^b1 及R^b2 之羥基，係與針對在一般式(1)之R^a1 及R^a2 之羥基所說明者同樣，在R^b1 及R^b2 之各烷基的碳原子數為3時，又，在R^b1 及R^b2 之各烷基的碳原子數為4～10時，較佳為構成第二級醇。　　[0058] 作為在R^b1 及R^b2 之碳原子數1～10之烷基，可列舉與一般式(1)說明者同樣者，較佳為碳數1～4之直鏈狀或分枝狀之烷基，特佳為乙基、n-丙基。　　[0059] 作為在R^b1 及R^b2 之具有1～3個羥基之碳數1～4之直鏈狀或分枝狀的烷基之具體例，可列舉與一般式(1)說明者同樣者，特佳為2-羥基乙基、2-羥基-n-丙基。　　[0060] 與在一般式(1)之R^a1 及R^a2 同樣地，較佳為在一般式(2)之R^b1 與R^b2 為同一基。又，較佳為R^a1 、R^a2 、R^b1 及R^b2 為同一基。　　[0061] 作為氧化烷醇胺之氧化劑，可列舉過氧化氫等。　　[0062] 氧化劑相對於烷醇胺的添加量，相對於烷醇胺的莫耳量，較佳為30～100莫耳%，更佳為60～80莫耳%。藉由成為如此之添加量，從烷醇胺生成烷醇羥胺，可得到具有高防腐蝕效果之混合液。　　[0063] 氧化烷醇胺之反應溫度，例如較佳為40～80℃，更佳為50～70℃。又，反應時間較佳為20～120分鐘，更佳為30～90分鐘。藉由於如此之條件下進行氧化反應，從烷醇胺生成烷醇羥胺，可得到具有高防腐蝕效果之混合液。　　[0064] 例如，如下述之反應式所示，藉由於烷醇胺之二乙醇胺添加過氧化氫水(H₂ O₂ )進行氧化，作為反應生成物，可得到烷醇羥胺之2,2’-(羥基亞胺基)雙乙醇。　　[0065][0066] 惟，在上述反應，氧化二乙醇胺的全量為困難，所得之反應液容易成為二乙醇胺與2,2’-(羥基亞胺基)雙乙醇的混合物。烷醇羥胺即2,2’-(羥基亞胺基)雙乙醇的收率雖亦因反應條件而異，但為25%～70%左右。　　[0067] 在本發明之洗淨液的製造方法，容易得到出發物質之烷醇胺、與反應生成物之烷醇羥胺的混合物，並非將氧化反應後所得之該混合物直接使用，亦即單離純化烷醇胺或烷醇羥胺，而是可使用在本實施態樣之洗淨液，製造效率良好。又，與單獨將烷醇胺或烷醇羥胺使用在洗淨液或防腐蝕劑的情況相比，可得到具有高防腐蝕效果之洗淨液或防腐蝕劑。尚，根據此方法，烷醇胺成為鹼性化合物，可發揮高防腐蝕效果。　　[0068] ＜＜洗淨方法＞＞　　使用本發明之洗淨液之洗淨方法，亦為本發明之一。　　本發明之洗淨方法，係使用上述之洗淨液或藉由上述方法製造之洗淨液，來洗淨基板之方法。　　[0069] 該基板之洗淨適合作為在光刻之基板的洗淨。　　例如，本實施形態之洗淨方法，係在於基板的表面形成特定圖型之蝕刻遮罩層的蝕刻遮罩層形成步驟，蝕刻自上述蝕刻遮罩層露出之上述基板的蝕刻步驟之後步驟進行，洗淨經蝕刻之上述基板的方法。本實施形態之洗淨方法適合基板的表面的至少一部分為由鈷、銅、鎢、SiGe等之矽化物其他易腐蝕性金屬所構成的情況。此時，上述基板的表面中雖已露出鈷、銅、鎢、SiGe等之矽化物其他易腐蝕性金屬的至少一部分，與洗淨液接觸，但鈷、銅、鎢、SiGe等之矽化物其他易腐蝕性金屬的腐蝕良好地抑制。因此，藉由使用上述之洗淨液進行洗淨，可邊抑制鈷、銅、鎢、SiGe等之矽化物其他易腐蝕性金屬的腐蝕，邊有效果地去除被洗淨物。　　[0070] 如後述，本實施形態之洗淨方法，根據蝕刻速度的評估，相對於鈷為小至0.2nm/min以下，較佳為0.1 nm/min以下，更佳為0.09nm/min以下，腐蝕抑制效果大。又，同樣地，根據蝕刻速度的評估，相對於銅可小至0.4 nm/min以下，較佳為0.2nm/min以下，更佳為0.04nm/min以下，可期待腐蝕抑制效果。又，同樣地，根據蝕刻速度的評估，相對於鎢可小至0.2nm/min以下，較佳為0.1 nm/min以下，更佳為0.01nm/min以下，可期待腐蝕抑制效果。又，同樣地，根據蝕刻速度的評估，相對於SiGe可小至0.05nm/min以下，較佳為0.01nm/min以下，可期待腐蝕抑制效果。使用上述之二烷醇羥胺及二烷醇胺時，不僅鈷，即使對於銅、鎢、SiGe等之矽化物其他易腐蝕性金屬亦容易得到腐蝕抑制效果。　　[0071] 具體之洗淨方法，若為通常進行之方法則並未特別限定。例如使用浸漬法、槳法，淋浴法等，藉由於上述之洗淨液使基板接觸1～40分鐘來處理。洗淨通常雖於室溫進行，但為了提高洗淨效果，亦可將洗淨液昇溫至85℃左右來進行。　　[0072] ＜＜防腐蝕方法＞＞　　如此，使用上述之洗淨液、防腐蝕劑或藉由上述方法製造之洗淨液或防腐蝕劑，防腐蝕易腐蝕性金屬之方法，亦為本發明之一。該防腐蝕方法，例如包含將鈷、銅、鎢、SiGe等之矽化物其他易腐蝕性金屬(例如於表面露出該易腐蝕性金屬之基板)與該洗淨液或防腐蝕劑接觸，具體而言可與上述之洗淨方法同樣地進行。　　[0073] 又，使用上述之防腐蝕劑或藉由上述方法所製造之防腐蝕劑，防腐蝕易腐蝕性金屬之方法，係包含藉由將該防腐蝕劑添加在洗淨液、顯影液、淋洗液、剝離液等之光刻用藥液等，包含在光刻用藥液，例如將鈷、銅、鎢、SiGe等之矽化物其他易腐蝕性金屬(例如於表面露出該易腐蝕性金屬之基板)與該光刻用藥液接觸。該防腐蝕方法係例如，因應包含該防腐蝕劑之洗淨液、顯影液、淋洗液、剝離液等之光刻用藥液的種類和用途，可使用光刻法所通常使用之洗淨方法(例如上述之洗淨方法)、顯影方法、淋洗方法、剝離方法。作為包含本實施態樣之防腐蝕劑之光刻用藥液，較佳為洗淨液、顯影液。作為該顯影液，例如可使用四甲基氫氧化銨(TMAH)2.38%水溶液等之鹼顯影液。　　[0074] 包含本發明之防腐蝕劑的光刻用藥液，亦為本發明之一。作為該光刻用藥液，例如可列舉洗淨液、顯影液、淋洗液、剝離液等，較佳為洗淨液。　　[0075] ＜＜製造半導體之方法＞＞　　包含使用本發明之洗淨方法之製造半導體的方法，亦為本發明之一。　　製造本發明之半導體之方法，係包含使用上述之洗淨方法，來洗淨基板之製造包含基板之半導體之方法。　　[0076] 根據本實施態樣之方法，如上述，即使基板的表面之至少一部分為由鈷、銅、鎢、SiGe等之矽化物其他易腐蝕性金屬所構成的情況，亦可抑制鈷、銅、鎢、SiGe等之矽化物其他易腐蝕性金屬的腐蝕，來製造半導體。　　[0077] ＜＜光刻方法＞＞　　包含使用本發明之洗淨方法或本發明之防腐蝕方法的光刻方法，亦為本發明之一。作為本發明之防腐蝕方法，可為使用上述之洗淨液、防腐蝕劑或藉由上述方法製造之洗淨液或防腐蝕劑，防腐蝕易腐蝕性金屬之方法，亦可為包含將該防腐蝕劑包含在洗淨液、顯影液、淋洗液、剝離液等之光刻用藥液，將易腐蝕性金屬(例如於表面露出該易腐蝕性金屬之基板)與該光刻用藥液接觸之上述防腐蝕方法。 [實施例] 　　[0078] 以下，雖將本發明藉由實施例詳細說明，但本發明並非被限定於此等之實施例。　　[0079] [對照例] 　　作為對照例，準備由乙基二甘醇75.0質量%、四甲基氫氧化銨TMAH)2.0質量%、水(剩餘部分)23.0質量%所構成之溶液。　　[0080] [實施例1～4] 　　於實施例，以表1所示的量，於分別溶解於水之烷醇胺(單乙醇胺、二乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺)將過氧化氫水(H₂ O₂ )於60℃攪拌下耗費60分鐘滴下。而且，於60℃進一步反應1小時後，將所得之反應液以相對於成為對照例之溶液99.5質量份，分別成為0.5質量份的方式添加，來調製洗淨液。　　[0081] 例如，實施例1之洗淨液的組成為乙基二甘醇75.0質量份、四甲基氫氧化銨(TMAH)2.0質量份、上述之反應液0.5質量份及水(剩餘部分)22.5質量份。　　[0082] 在實施例1～4於烷醇胺添加過氧化氫水所得之反應液，係如表3所示，為出發物質之烷醇胺、與氧化反應之生成物之烷醇羥胺的混合物一事，皆藉由液體層析質量分析法(LC-MS)確認。　　[0083] 表示分析結果之一例。於實施例4所得之反應液，藉由液體層析質量分析法(LC-MS)評估之結果，於m/z值成為134.1172、150.1122之位置觀察到峰值。由此結果，瞭解到於實施例4所得之反應液為出發物質之二異丙醇胺、與作為氧化反應之生成物，於氮原子鍵結一個羥基而成之二異丙醇羥胺的混合物。又，將此實施例4之反應液藉由核磁共振裝置(NMR)評估的結果，確認出發物質：反應生成物=59：41的莫耳比，二異丙醇羥胺的收率為32.2%。　　[0084] [實施例5] 　　作為洗淨液，相對於四甲基氫氧化銨(TMAH)2.38%之水溶液(商品名：NMD-3、東京應化工業公司製)100質量%，添加1.0質量%於實施例4所得之反應液，來調製洗淨液。　　[0085] [實施例6] 　　作為洗淨液，相對於包含四甲基氫氧化銨(TMAH) 2.38%與界面活性劑之水溶液(商品名：NMD-W、東京應化工業公司製)100質量%，添加1.0質量%於實施例4所得之反應液，來調製洗淨液。　　[0086] [實施例7] 　　作為洗淨液，於由二丙二醇單甲基醚(DPM)65質量%、丙二醇(PG)5質量%、四甲基氫氧化銨(TMAH)2.0質量%及水(剩餘部分)28質量%所構成之混合溶液，添加1.0質量%於實施例4所得之反應液，來調製洗淨液。　　[0087] [比較例1～6] 　　於比較例1～6，如表2所示，作為防腐蝕劑之比較對照化合物，將混合單乙醇胺、二乙醇胺、二乙基胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、二丙基胺與水所得之混合物各0.5質量份，相對於成為對照例之溶液99.5質量份進行添加，來調製洗淨液。　　[0088] [比較例7] 　　於比較例7，以表1所示的量，作為防腐蝕劑之比較對照化合物，相對於溶解於水之二丙基胺將過氧化氫水(H₂ O₂ )於60℃攪拌下耗費60分鐘滴下。而且，於60℃進一步反應1小時後，將所得之反應液以相對於成為對照例之溶液99.5質量份，成為0.5質量份的方式添加，來調製洗淨液。於比較例7所得之反應液係如表4所示，為二丙基胺與二丙基羥胺的混合物。　　[0089] [比較例8] 　　除了未添加於實施例4所得之反應液之外，其他與實施例5同樣地調製洗淨液。　　[0090] [比較例9] 　　除了未添加於實施例4所得之反應液之外，其他與實施例6同樣地調製洗淨液。　　[0091] [比較例10] 　　除了未添加於實施例4所得之反應液之外，其他與實施例7同樣地調製洗淨液。　　[0092][0093][0094] [相對於銅層、鎢層或鈷層之蝕刻速度的評估] 　　將銅、鎢或鈷成膜在矽基板上，得到具備厚度100nm之銅層、鎢層或鈷層的矽基板。將此矽基板浸漬在加溫至60℃之洗淨液60分鐘。浸漬結束後，將矽基板以純水淋洗，測定銅層、鎢層或鈷層的膜厚，從浸漬前後之膜厚的差求得銅層、鎢層或鈷層的蝕刻速度。將其結果示於表3、4。　　[0095] 表3、4中之蝕刻速度的評估係根據下述之基準。尚，藉由對照例之溶液所得的蝕刻速度係銅層為2.21、鎢層為0.14、鈷層為0.35。蝕刻速度之評估的單位為[nm/min]。　　･銅(Cu) 　　◎：0.2以下、〇：超過0.2且為0.4以下、×：超過0.4 　　･鎢(W) 　　◎：0.1以下、〇：超過0.1且為0.2以下、×：超過0.2 　　･鈷(Co) 　　◎：0.1以下、〇：超過0.1且為0.2以下、×：超過0.2 　　[0096][0097][0098] 由表3、4之結果，於包含烷醇羥胺與烷醇胺的混合液之實施例1～4的洗淨液，與未包含烷醇羥胺之比較例1～7的洗淨液相比，鈷的蝕刻速度皆小，腐蝕抑制機能優異。其中，於包含二烷醇羥胺與二烷醇胺的混合液之實施例2、4的洗淨液，與比較例1～7的洗淨液相比，銅或鎢的蝕刻速度亦小，腐蝕抑制機能亦優異。尚，確認於實施例所得之烷醇羥胺，皆較於比較例所使用之胺，LogP值更大且水溶性優異，且蒸氣壓低，組成安定性優異。　　[0099] [對於SiGe層之蝕刻速度的評估] 　　將具有厚度100nm之SiGe層的矽基板浸漬於實施例5～7及比較例8～10的洗淨液(25℃)10分鐘。浸漬結束後，將矽基板以純水淋洗，測定SiGe層的膜厚，從浸漬前後之膜厚的差求得SiGe層的蝕刻速度。將其結果示於表5。　　[0100] 表5中之蝕刻速度的評估係根據下述之基準。蝕刻速度之評估的單位為[nm/min]。　　･SiGe 　　◎：0.01以下、〇：超過0.01且為0.05以下、×：超過0.05 　　[0101][0102] 由表5之結果，於使用於包含烷醇羥胺與烷醇胺的混合液之實施例4所得之反應液的實施例5～7之洗淨液，與未包含烷醇羥胺(1,1’(羥基亞胺基)雙(2-丙醇))之比較例8～10的洗淨液相比，確認即使對於SiGe層，蝕刻速度皆小，腐蝕抑制機能優異。

Claims

一種洗淨液，其係含有下述一般式(1)表示之烷醇羥胺、與前述烷醇羥胺以外之鹼性化合物，(式中，R^a1 及R^a2 分別獨立表示具有1～3個羥基之碳原子數1～10之烷基或氫原子；惟，R^a1 及R^a2 不會同時成為氫原子)。
如請求項1之洗淨液，其中，前述鹼性化合物係選自由第4級氫氧化銨、烷醇胺、前述烷醇羥胺以外之羥胺化合物、烷基胺及氨所構成之群組中之至少一個。
如請求項1或2之洗淨液，其中，在前述一般式(1)之R^a1 與R^a2 為同一基。
如請求項1或2之洗淨液，其中，前述烷醇羥胺的含量為前述洗淨液之0.001～1質量%。
如請求項1或2之洗淨液，其中，前述鹼性化合物的含量為前述洗淨液之1～20質量%。
如請求項1或2之洗淨液，其中，pH為8以上。
一種如請求項1～6中任一項記載之洗淨液的在光刻用洗淨之應用。
一種方法，其係製造含有下述一般式(1)表示之烷醇羥胺與前述烷醇羥胺以外之鹼性化合物之洗淨液的方法，其特徵為前述方法係包含藉由氧化下述一般式(2)表示之烷醇胺，來合成前述烷醇羥胺之步驟，及摻合藉由前述步驟所得之反應生成物與前述鹼性化合物之步驟，(式中，R^a1 及R^a2 分別獨立表示具有1～3個羥基之碳原子數1～10之烷基或氫原子；惟，R^a1 及R^a2 不會同時成為氫原子)(式中，R^b1 及R^b2 分別獨立表示具有1～3個羥基之碳原子數1～10之烷基或氫原子；惟，R^b1 及R^b2 不會同時成為氫原子)。
一種方法，其係使用如請求項1～6中任一項記載之洗淨液或藉由如請求項8記載之方法所製造之洗淨液，來洗淨基板。
一種製造包含前述基板之半導體之方法，其係包含使用如請求項9記載之方法，來洗淨基板。
一種方法，其係防腐蝕易腐蝕性金屬之方法，其特徵為包含使前述易腐蝕性金屬與如請求項1～6中任一項記載之洗淨液或藉由如請求項8記載之方法所製造之洗淨液進行接觸。