KR102412179B1 - 세정액 및 이것을 제조하는 방법 - Google Patents

세정액 및 이것을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 부식 억제 기능이 우수한 세정액, 및 이것을 제조하는 방법을 제공한다.
(해결 수단) 본 발명의 세정액은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 알칸올하이드록시아민과, 알칸올하이드록시아민 이외의 염기성 화합물을 함유하는 세정액이다. 식 중, Ra1 및 Ra2 는, 각각 독립적으로, 하이드록실기를 1 ∼ 3 개 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다. 단, Ra1 및 Ra2 가 동시에 수소 원자가 되는 경우는 없다.
[화학식 1]
Figure 112017129959771-pat00013

(선택도) 없음

Description

세정액 및 이것을 제조하는 방법 {CLEANING LIQUID AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 세정액 및 이것을 제조하는 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스는, 기판 상에 금속 배선층, 저유전체층, 절연층 등을 적층하여 형성되는 것이며, 이와 같은 반도체 디바이스는, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭 처리를 실시하는 리소그래피법에 의해, 상기 각 층을 가공하여 제조되고 있다.
상기 리소그래피법에 있어서 사용되는 레지스트막, 일시적 적층막 (희생막이라고도 한다), 나아가서는 에칭 공정에 있어서 생긴 금속 배선층이나 저유전체층 유래의 잔사물은, 다음 공정의 방해가 되지 않도록, 또, 반도체 디바이스의 지장이 되지 않도록, 세정액을 사용하여 제거된다.
종래, 이와 같은 반도체 디바이스 제조 공정에 있어서 사용되는 세정액으로서, 하이드록실아민 유도체를 포함하는 세정액이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 을 참조). 이와 같은 하이드록실아민 유도체를 포함하는 세정액은, 그 이전의 세정액에 비해, 각종 잔사물에 대하여 제거 성능이 개선되어 있다.
국제 공개공보 제2011/027772호
최근에는, 반도체 디바이스의 고밀도화, 고집적화에 수반하여, 예를 들어, 다마신법을 이용한 배선 형성 방법이 채용되어 있다. 이와 같은 배선 형성 방법에 있어서는, 반도체 디바이스의 금속 배선층을 구성하는 금속 배선 재료로서, 이(易)부식성 금속, 예를 들어, 코발트, 구리, 텅스텐이 각각 단체 또는 합금의 형태로 또는 SiGe 등의 실리사이드로, 반도체 디바이스에 있어서의 금속 배선 재료로서 채용되어 있다. 금속 배선 재료로서 사용되는 코발트, 구리, 텅스텐, SiGe 등의 실리사이드 그 밖의 이부식성 금속은, 세정액에 의해 부식하기 쉽다는 문제가 있다. 그 때문에, 기판 세정시에, 코발트, 구리, 텅스텐, SiGe 등의 실리사이드 그 밖의 이부식성 금속에 대해서도 부식을 잘 발생시키지 않는 세정액이 요구되고 있다.
본 발명은, 이와 같은 종래의 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 적어도 코발트, 구리, 텅스텐, SiGe 등의 실리사이드 그 밖의 이부식성 금속에 대하여 부식 억제 기능이 우수한 세정액, 및 이들을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 세정액에 특정한 알칸올하이드록시아민과 염기성 화합합물을 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제 1 양태는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 알칸올하이드록시아민과, 그 알칸올하이드록시아민 이외의 염기성 화합물을 함유하는 세정액이다.
[화학식 1]
Figure 112017129959771-pat00001
(식 중, Ra1 및 Ra2 는, 각각 독립적으로, 하이드록실기를 1 ∼ 3 개 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다. 단, Ra1 및 Ra2 가 동시에 수소 원자가 되는 경우는 없다.)
본 발명의 제 2 양태는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 알칸올하이드록시아민과, 그 알칸올하이드록시아민 이외의 염기성 화합물을 함유하는 세정액을 제조하는 방법으로서, 그 방법은, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 알칸올아민을 산화함으로써 그 알칸올하이드록시아민을 합성하는 공정, 및, 그 공정에 의한 반응 생성물과, 그 염기성 화합물을 배합하는 공정을 포함하는, 방법이다.
[화학식 2]
Figure 112017129959771-pat00002
(식 중, Rb1 및 Rb2 는, 각각 독립적으로, 하이드록실기를 1 ∼ 3 개 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다. 단, Rb1 및 Rb2 가 동시에 수소 원자가 되는 경우는 없다.)
본 발명에 의하면, 적어도 코발트, 구리, 텅스텐, SiGe 등의 실리사이드 그 밖의 이부식성 금속에 대하여 부식 억제 기능이 우수한 세정액, 및 이들을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
＜＜세정액＞＞
본 발명의 세정액은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 알칸올하이드록시아민 (본 명세서에 있어서, 간단히 「알칸올하이드록시아민」 이라고 약칭하는 경우가 있다.) 과, 그 알칸올하이드록시아민 이외의 염기성 화합물 (본 명세서에 있어서, 간단히 「염기성 화합물」 이라고 약칭하는 경우가 있다.) 을 함유하는 조성물이며, 그 조성물 (전형적으로는 액상 조성물) 은 세정액, 방식제로서 적합하다.
또, 본 실시양태의 세정액은, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 Ra1 과 Ra2 가 동일한 기인 것이 바람직하다.
또, 본 실시양태의 세정액에 있어서, 염기성 화합물은, 제 4 급 암모늄 수산화물, 알칸올아민, 일반식 (1) 로 나타내는 알칸올하이드록시아민 이외의 하이드록시아민 화합물, 알킬아민, 및 암모니아로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시양태의 세정액은, pH 가 8 이상인 것이 바람직하고, 9 이상인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 pH 의 범위에서는, 일반적으로, 코발트, 구리, 텅스텐, SiGe 등의 실리사이드 그 밖의 이부식성 금속, 특히 코발트의 산화 환원 전위가 저하되는 경향이 있어, 종래에는 코발트가 부식하기 쉬웠지만, 본 실시양태의 세정액은, 그러한 코발트의 부식역에 상당하는 pH 이더라도, 코발트의 부식을 억제하면서, 피세정물을 효과적으로 제거할 수 있다.
이러한 세정액은, 반도체 디바이스, 액정 디스플레이 (LCD) 등의 전자 부품의 세정액으로서 적합하다. 예를 들어, 반도체의 제조 공정에 있어서의, 리소그래피 공정, 에칭 공정, 화학 기계적 연마 (CMP) 등의 FEOL (Front End of Line) 공정이나, 배선 형성 공정 등의 BEOL (Back End of Line) 공정이나, 실리콘 관통 전극 (TSV) 이나, C4 공법 (Controlled Collapse Chip Connection) 등의 후공정에서 사용되는 세정액으로서 적합하고, 금속을 표면에 갖는 기판의 세정에 적합하게 사용된다. 금속을 표면에 갖는 기판이란, 기판 표면의 적어도 일부에 금속이 노출되어 있는 기판을 말한다. 금속은, 예를 들어, 반도체 디바이스가 형성된 기판에 있어서의 금속 배선층, 플러그, 그 밖의 금속 구조물로서 형성되는 금속이다. 기판으로는, 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 금속 배선층, 저유전체층, 절연층 등을 적층하여 반도체 디바이스가 형성된 기판 등을 들 수 있다. 또, 기판으로는, 게르마늄 등을 포함하는 실리사이드층을 구비한 기판이어도 된다. 본 실시양태의 세정액은, 리소그래피에 있어서의 세정 내지 리소그래피용 세정에 적합하고, 리소그래피용 세정액으로서 사용할 수 있다.
상기 금속으로는, 이부식성 금속인, 코발트, 또는 그 합금 등을 들 수 있다. 코발트의 합금으로는, 다른 천이 원소 및 전형 원소 (예를 들어, 인, 붕소, 규소 등) 중 적어도 1 종의 합금을 들 수 있으며, 구체적으로는, CoWPB 등의 인 및/또는 붕소 함유 합금이나, CoSi 등의 실리사이드가 예시된다. 또, 상기 금속으로는, 다른 이부식성 금속인 구리, 텅스텐, 게르마늄 또는 이들 중 어느 것의 합금이어도 되고, 그 합금으로는, 구리, 및 텅스텐 중 적어도 1 종과, 다른 천이 원소 및 전형 원소 (예를 들어, 인, 붕소, 규소 등) 중 적어도 1 종의 합금을 들 수 있으며, 구체적으로는, CuPB 등의 인 및/또는 붕소 함유 합금이나, WSi, SiGe 등의 실리사이드가 예시된다. 후술하는 디알칸올하이드록시아민 및 디알칸올아민을 사용하는 경우, 코발트 뿐만 아니라, 구리, 덩스텐, SiGe 에 대해서도 부식 억제 효과가 얻어지기 쉽다. 이하, 본 명세서에 있어서, 「코발트 또는 그 합금」, 「구리 또는 그 합금」 및 「텅스텐 또는 그 합금」 을, 각각 간단히 「코발트」, 「구리」 및 「텅스텐」 이라고 약칭하는 경우가 있다.
본 실시양태의 세정액은, 알칸올하이드록시아민과, 그 알칸올하이드록시아민 이외의 염기성 화합물을 함유함으로써, 적어도 코발트, 구리, 텅스텐, SiGe 등의 실리사이드 그 밖의 이부식성 금속에 대하여 우수한 부식 억제 기능을 갖는다. 그 때문에, 기판의 세정시에, 이러한 세정액이 기판 표면의 코발트, 구리, 텅스텐, SiGe 등의 실리사이드 그 밖의 이부식성 금속에 접촉해도, 코발트, 구리, 텅스텐, SiGe 등의 실리사이드 그 밖의 이부식성 금속의 부식은 양호하게 억제된다. 그 작용 기구에 대해서는 분명하지 않지만, 알칸올하이드록시아민이 갖는 환원 작용에 의해, 코발트, 구리, 텅스텐, SiGe 등의 실리사이드 그 밖의 이부식성 금속의 부식이 억제되는 것으로 추찰된다.
또, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 알칸올하이드록시아민은, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 알칸올아민에 비해, 증기압이 낮기 때문에, 세정액을 소정의 온도까지 승온시켜 세정하는 경우이더라도, 조성 변화가 억제되어, 세정액으로서 유용하다. 예를 들어, 증기압이 바람직하게는 0.3 ㎜Hg 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ㎜Hg, 더욱 바람직하게는 0.05 ㎜Hg 이하인 알칸올하이드록시아민을 사용하는 것이 적합하다.
또한, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 알칸올하이드록시아민은, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 알칸올아민에 비해, 수용성이 높기 때문에, 용매 내지 용제에 원가가 저렴한 물을 사용할 수 있고, 또, 이러한 수용액에 의한 세정에 있어서 잔사를 억제할 수 있어, 세정액으로서 유용하다. 예를 들어, LogP 가 바람직하게는 0.5 이하인 알칸올하이드록시아민을 사용하는 것이 적합하다.
LogP 값은, 옥탄올/물 분배 계수를 의미하며, Ghose, Pritchett, Crippen 들의 파라미터를 이용하여, 계산에 의해 산출할 수 있다 (J. Comp. Chem., 9, 80 (1998) 참조). 이 계산은, CAChe 6.1 (후지쯔 주식회사 제조) 과 같은 소프트웨어를 사용하여 실시할 수 있다.
이하, 각 성분에 대해 설명한다.
＜알칸올하이드록시아민＞
알칸올하이드록시아민으로는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 알칸올하이드록시아민을 사용한다. 식 중, Ra1 및 Ra2 는, 각각 독립적으로, 하이드록실기를 1 ∼ 3 개 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다. 단, Ra1 및 Ra2 가 동시에 수소 원자가 되는 경우는 없다.
알칸올하이드록시아민으로는, Ra1 및 Ra2 가 하이드록실기를 1 ∼ 3 개 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기인 디알칸올하이드록시아민이 바람직하다. 이와 같은 알칸올하이드록시아민을 사용하는 것은, 코발트 뿐만 아니라, 구리나 텅스텐, SiGe 등의 실리사이드 그 밖의 이부식성 금속에 대한 부식 억제 효과가 얻어지는 점에서 바람직하다.
Ra1 및 Ra2 에 있어서의 하이드록실기는, 각각 1 개 또는 2 개여도 되고, 1 개여도 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 있다. Ra1 및 Ra2 에 있어서의 하이드록실기는, Ra1 및 Ra2 에 있어서의 각 알킬기의 탄소 원자수가 3 인 경우, 제 1 급 알코올, 또는 제 2 급 알코올 중 어느 것을 구성해도 되고, 또, Ra1 및 Ra2 에 있어서의 각 알킬기의 탄소 원자수가 4 ∼ 10 인 경우, 제 1 급 알코올, 제 2 급 알코올, 또는 제 3 급 알코올 중 어느 것을 구성해도 되지만, 제 2 급 알코올을 구성하는 것이 바람직하다.
Ra1 및 Ra2 에 있어서의 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기로는, 직사슬형, 분지형 또는 고리형 중 어느 것의 알킬기여도 되고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 네오헥실기, 2-메틸펜틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 등을 들 수 있으며, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분지형의 알킬기가 바람직하고, 특히, 에틸기, n―프로필기, 이소프로필기가 바람직하다.
Ra1 및 Ra2 에 있어서의, 1 ∼ 3 개의 하이드록실기를 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분지형의 알킬기의 구체예로는, 예를 들어 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 1,2-디하이드록시에틸기, 2,2-디하이드록시에틸기, 1-하이드록시-n-프로필기, 2-하이드록시-n-프로필기, 3-하이드록시-n-프로필기, 1,2-디하이드록시-n-프로필기, 1,3-디하이드록시-n-프로필기, 2,2-디하이드록시-n-프로필기, 2,3-디하이드록시-n-프로필기, 3,3-디하이드록시-n-프로필기, 1,2,3-트리하이드록시-n-프로필기, 2,2,3-트리하이드록시-n-프로필기, 2,3,3-트리하이드록시-n-프로필기, 1-하이드록시이소프로필기, 2-하이드록시이소프로필기, 1,1-디하이드록시이소프로필기, 1,2-디하이드록시이소프로필기, 1,3-디하이드록시이소프로필기, 1,2,3-트리하이드록시이소프로필기, 1-하이드록시-n-부틸기, 2-하이드록시-n-부틸기, 3-하이드록시-n-부틸기, 4-하이드록시-n-부틸기, 1,2-디하이드록시-n-부틸기, 1,3-디하이드록시-n-부틸기, 1,4-디하이드록시-n-부틸기, 2,2-디하이드록시-n-부틸기, 2,3-디하이드록시-n-부틸기, 2,4-디하이드록시-n-부틸기, 3,3-디하이드록시-n-부틸기, 3,4-디하이드록시-n-부틸기, 4,4-디하이드록시-n-부틸기, 1,2,3-트리하이드록시-n-부틸기, 1,2,4-트리하이드록시-n-부틸기, 1,3,4-트리하이드록시-n-부틸기, 2,2,3-트리하이드록시-n-부틸기, 2,2,4-트리하이드록시-n-부틸기, 2,3,3-트리하이드록시-n-부틸기, 3,3,4-트리하이드록시-n-부틸기, 2,4,4-트리하이드록시-n-부틸기, 3,4,4-트리하이드록시-n-부틸기, 2,3,4-트리하이드록시-n-부틸기, 1-하이드록시-sec-부틸기, 2-하이드록시-sec-부틸기, 3-하이드록시-sec-부틸기, 4-하이드록시-sec-부틸기, 1,1-디하이드록시-sec-부틸기, 1,2-디하이드록시-sec-부틸기, 1,3-디하이드록시-sec-부틸기, 1,4-디하이드록시-sec-부틸기, 2,3-디하이드록시-sec-부틸기, 2,4-디하이드록시-sec-부틸기, 3,3-디하이드록시-sec-부틸기, 3,4-디하이드록시-sec-부틸기, 4,4-디하이드록시-sec-부틸기, 1-하이드록시-2-메틸-n-프로필기, 2-하이드록시-2-메틸-n-프로필기, 3-하이드록시-2-메틸-n-프로필기, 1,2-디하이드록시-2-메틸-n-프로필기, 1,3-디하이드록시-2-메틸-n-프로필기, 2,3-디하이드록시-2-메틸-n-프로필기, 3,3-디하이드록시-2-메틸-n-프로필기, 3-하이드록시-2-하이드록시메틸-n-프로필기, 1,2,3-트리하이드록시-2-메틸-n-프로필기, 1,3,3-트리하이드록시-2-메틸-n-프로필기, 2,3,3-트리하이드록시-2-메틸-n-프로필기, 1,3-디하이드록시-2-하이드록시메틸-n-프로필기, 2,3-디하이드록시-2-하이드록시메틸-n-프로필기, 1-하이드록시-2-메틸이소프로필기, 1,3-디하이드록시-2-메틸이소프로필기, 1,3-디하이드록시-2-하이드록시메틸이소프로필기 등을 들 수 있으며, 특히 2-디하이드록시에틸기, 2-하이드록시-n-프로필기, 2-하이드록시이소프로필기가 바람직하다.
알칸올하이드록시아민의 함유량은, 세정액 전체량에 대하여, 0.001 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 5 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 0.5 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 함유량으로 함으로써, 이부식성 금속, 특히, 코발트, 구리, 텅스텐, SiGe 등의 실리사이드의 부식을 억제하면서, 피세정물을 효과적으로 제거할 수 있다.
＜염기성 화합물＞
염기성 화합물로는, 제 4 급 암모늄 수산화물, 알칸올아민, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 알칸올하이드록시아민 이외의 하이드록시아민 화합물, 알킬아민, 및 암모니아로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 사용하는 것이 바람직하다.
[제 4 급 암모늄 수산화물]
제 4 급 암모늄 수산화물로는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112017129959771-pat00003
상기 일반식 (3) 중, Rc1 ∼ Rc4 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 16 의 아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 16 의 아르알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 하이드록시알킬기를 나타낸다.
상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 중에서도, 테트라메틸암모늄 수산화물 (TMAH), 테트라에틸암모늄 수산화물, 테트라프로필암모늄 수산화물, 테트라부틸암모늄 수산화물, 메틸트리프로필암모늄 수산화물, 메틸트리부틸암모늄 수산화물, 에틸트리메틸암모늄 수산화물, 디메틸디에틸암모늄 수산화물, 벤질트리메틸암모늄 수산화물, 헥사데실트리메틸암모늄 수산화물, 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이, 입수하기 쉽다는 점에서 특히 바람직하다. 또한, 테트라메틸암모늄 수산화물 및 테트라에틸암모늄 수산화물이, 피세정물에 대한 용해성이 높고 세정 성능이 높은 점에서 바람직하다.
[무기 염기]
또, 염기성 화합물로는, 예를 들어, 무기 염기를 제 4 급 암모늄 수산화물과 병용해도 된다. 무기 염기로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화루비듐 등의 알칼리 금속의 수산화물이 바람직하고, 수산화칼륨이 보다 바람직하다.
[알칸올아민]
알칸올아민으로는, 트리에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-부틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등을 들 수 있다. 알칸올아민으로는, 또, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민 등의 일반식 (2) 로 나타내는 알칸올아민을 사용해도 된다.
또한, 염기성 화합물로서 알칸올아민을 사용하고, 알칸올아민을 산화함으로써 알칸올하이드록시아민을 합성하는 공정을 포함하는 방법에 의해, 세정액을 제조하는 경우에는, 합성 후에 남는 알칸올아민으로는 양적으로 부족하기 때문에, 별도 알칸올아민 이외의 염기성 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
[하이드록시아민 화합물]
일반식 (1) 로 나타내는 알칸올하이드록시아민 이외의 하이드록시아민 화합물로는, 예를 들어, 하이드록시아민 (HO-NH2) 외에, N-메틸하이드록시아민, N-에틸하이드록시아민, N-(tert-부틸)하이드록시아민, N-프로필하이드록시아민 등의 모노알킬하이드록시아민；N,N-디에틸하이드록시아민, N,N-디메틸하이드록시아민 등의 디알킬하이드록시아민；등의 알킬하이드록시아민을 들 수 있다.
[알킬아민]
알킬아민으로는, N-메틸아민, N-에틸아민, N-(tert-부틸)아민, N-프로필아민 등의 모노알킬아민；N,N-디에틸아민, N,N-디메틸아민 등의 디알킬아민；등을 들 수 있다.
[그 밖의 염기성 화합물]
또, 염기성 화합물로는, 암모니아를 사용할 수도 있다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 알칸올하이드록시아민 이외의 염기성 화합물의 함유량은, 화합물의 염기성의 강도에 따라서도 상이하지만, 세정액 전체량에 대하여, 0.5 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 함유량으로 함으로써, 이부식성 금속, 특히, 코발트, 구리, 텅스텐, SiGe 등의 실리사이드의 부식을 억제하면서, 피세정물을 효과적으로 제거할 수 있다. 또한, 무기 염기를 제 4 급 암모늄 수산화물과 병용하는 경우, 무기 염기의 함유량은, 세정액 전체량에 대하여, 0.1 질량ppm ∼ 1 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 질량ppm ∼ 1000 질량ppm 인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 함유량으로 함으로써, 이부식성 금속, 특히 코발트, 구리, 텅스텐, SiGe 등의 실리사이드의 부식을 억제하면서, 피세정물을 효과적으로 제거할 수 있다. 또, 상기 서술한 바와 같이, 염기성 화합물로서 알칸올아민을 사용하는 경우에는, 알칸올아민 이외에, 별도 다른 염기성 화합물을 사용하여, 2 종 이상의 염기성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
＜용제＞
또, 본 발명의 세정액은, 일반식 (1) 로 나타내는 알칸올하이드록시아민과 염기성 화합물을 용해시키는 용제를 포함해도 된다. 용제는, 세정액에 포함되는 성분을 균일하게 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 물, 유기 용제, 및 유기 용제의 수용액 중 어느 것도 사용할 수 있으며, 물을 함유하는 것이 바람직하다. 물로는, 순수, 탈이온수, 이온 교환수 등을 사용할 수 있다. 유기 용제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
유기 용제는, 수용성 유기 용제여도 되고, 소수성 유기 용제여도 되지만, 수용성 유기 용제가 바람직하다. 용제에 포함되는 유기 용제가 수용성인 경우, 일반적으로 알칸올하이드록시아민의 용해성이 높고, 피세정물의 표면에 잔류하기 어려운 점에서 바람직하다. 용제로는, 물과 유기 용제를 병용하는 것이 바람직하고, 물과 수용성 유기 용제를 병용하는 것이 보다 바람직하다. 용제로서 물과 수용성 유기 용제를 병용하는 경우, 물과 수용성 유기 용제의 합계에 대한 물의 함유량은, 1 ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하고, 15 ∼ 30 질량％ 가 더욱 바람직하다.
수용성 유기 용제로는, 예를 들어, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류；디메틸술폰, 디에틸술폰, 비스(2-하이드록시에틸)술폰, 테트라메틸렌술폰 등의 술폰류；N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아미드류；N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-하이드록시메틸-2-피롤리돈, N-하이드록시에틸-2-피롤리돈 등의 락탐류；β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤류；1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디이소프로필-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논류；에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 글리세린, 디에틸렌글리콜 등의 다가 알코올류；에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노알릴에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜디알킬에테르류 등의 글리콜에테르계 용제；에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트 등의 글리콜에스테르계 용제를 들 수 있다.
그 중에서도 바람직한 수용성 유기 용제로서 선택되는 것은, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 (DPM), 프로필렌글리콜 (PG), 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 디메틸술폭시드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 (에틸디글리콜), 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.
수용성 유기 용제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 세정액 전체량에 대하여, 1 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 85 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 80 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 함유량으로 함으로써, 이부식성 금속, 특히 코발트, 구리, 텅스텐, SiGe 등의 실리사이드의 부식을 억제하면서, 피세정물을 효과적으로 제거할 수 있다.
＜그 밖의 성분＞
본 실시양태의 세정액에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 계면 활성제 등의, 그 밖의 성분이 첨가되어도 된다. 계면 활성제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 논이온계 계면 활성제, 아니온계 계면 활성제, 카티온계 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
또, 본 실시양태의 세정액은, 상기 서술한 일반식 (1) 로 나타내는 알칸올하이드록시아민과 염기성 화합물을 함유하는 것이면, 다른 방식제를 함유할 필요는 없지만, 다른 방식제도 함유하는 것이어도 된다. 이러한 다른 방식제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 벤조트리아졸, 아미노테트라졸, 5-아미노-1-페닐테트라졸, 5-아미노-1-(1-나프틸)테트라졸, 1-메틸-5-아미노테트라졸, 1,5-디아미노테트라졸, 이미다졸, 인돌, 푸린, 피라졸, 피리딘, 피리미딘, 피롤, 피롤리딘, 피롤린 등의 함질소 복소 고리 화합물 외에, 2 급 아민계 화합물, 아미노산계 화합물 등을 들 수 있다.
＜＜방식제＞＞
상기 일반식 (1) 로 나타내는 알칸올하이드록시아민과, 그 알칸올하이드록시아민 이외의 염기성 화합물을 함유하는 방식제도 또한, 본 발명의 하나이다.
본 발명의 방식제는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 알칸올하이드록시아민과, 그 알칸올하이드록시아민 이외의 염기성 화합물을 함유하는 조성물이며, 그 조성물 (전형적으로는 액상 조성물) 은 방식제로서 적합하다.
또, 본 실시양태의 방식제는, 그 알칸올하이드록시아민 이외의 염기성 화합물이, 제 4 급 암모늄 수산화물, 알칸올아민, 상기 알칸올하이드록시아민 이외의 하이드록시아민 화합물, 알킬아민, 및 암모니아로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 것이 바람직하다. 또, 본 실시양태의 방식제는, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 Ra1 과 Ra2 가 동일한 기인 것이 바람직하다.
본 실시양태의 방식제는, 상기 서술한 바와 같이, 알칸올하이드록시아민과 그 알칸올하이드록시아민 이외의 염기성 화합물을 함유함으로써, 금속, 특히 코발트, 구리, 텅스텐, SiGe 등의 실리사이드 그 밖의 이부식성 금속의 부식을 효과적으로 억제할 수 있다.
＜＜세정액을 제조하는 방법＞＞
본 발명의 세정액을 제조하는 방법은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 알칸올하이드록시아민과 염기성 화합물을 함유하는 세정액을 제조하는 방법으로서, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 알칸올아민을 산화함으로써 그 알칸올하이드록시아민을 합성하는 공정, 및 그 공정에 의한 반응 생성물과 염기성 화합물을 배합하는 공정을 포함하는, 방법이다. 본 발명의 세정액을 제조하는 방법은, 본 발명의 제 1 양태의 세정액 또는 상기 서술한 본 발명의 방식제를 제조하는 방법으로서 적합하다.
출발 물질인 알칸올아민을 나타내는 일반식 (2) 중, Rb1 및 Rb2 는, 각각 독립적으로, 하이드록실기를 1 ∼ 3 개 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 수소 원자이다. 단, Rb1 및 Rb2 가 동시에 수소 원자가 되는 경우는 없다.
알칸올아민으로는, 상기 서술한 바와 같이, Rb1 및 Rb2 가 하이드록실기를 1 ∼ 3 개 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기인 디알칸올아민이 바람직하다. 이와 같은 알칸올아민을 사용하는 것은, 코발트 뿐만 아니라, 구리나 텅스텐에 대한 부식 억제 효과가 얻어지는 점에서 바람직하다.
알칸올아민을 산화하는 상기 반응에 있어서, 통상적으로, 산화를 받지 않는다는 점에서, 일반식 (2) 에 있어서의 Rb1 은 일반식 (1) 에 있어서의 Ra1 과 동일한 기이고, 일반식 (2) 에 있어서의 Rb2 는 일반식 (1) 에 있어서의 Ra2 와 동일한 기이며, 구체적으로는 하기와 같다.
Rb1 및 Rb2 에 있어서의 하이드록실기로는, 일반식 (1) 의 Ra1 및 Ra2 에 있어서의 하이드록실기에 대해 설명한 것과 동일하고, Rb1 및 Rb2 에 있어서의 각 알킬기의 탄소 원자수가 3 인 경우, 또, Rb1 및 Rb2 에 있어서의 각 알킬기의 탄소 원자수가 4 ∼ 10 인 경우, 제 2 급 알코올을 구성하는 것이 바람직하다.
Rb1 및 Rb2 에 있어서의 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기로는, 일반식 (1) 에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있으며, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분지형의 알킬기가 바람직하고, 특히, 에틸기, n―프로필기가 바람직하다.
Rb1 및 Rb2 에 있어서의, 1 ∼ 3 개의 하이드록실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분지형의 알킬기의 구체예로는, 일반식 (1) 에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있으며, 특히 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시-n-프로필기가 바람직하다.
일반식 (1) 에 있어서의 Ra1 및 Ra2 와 마찬가지로, 일반식 (2) 에 있어서의 Rb1 과 Rb2 는 동일한 기인 것이 바람직하다. 또, Ra1, Ra2, Rb1, 및 Rb2 가 동일한 기인 것이 바람직하다.
알칸올아민을 산화하는 산화제로는, 과산화수소 등을 들 수 있다.
알칸올아민에 대한 산화제의 첨가량은, 알칸올아민의 몰량에 대하여, 30 ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 80 몰％ 인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 첨가량으로 함으로써, 알칸올아민으로부터 알칸올하이드록시아민을 생성하여, 높은 방식 효과를 갖는 혼합액을 얻을 수 있다.
알칸올아민을 산화하는 반응 온도는, 예를 들어, 40 ∼ 80 ℃ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 70 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 반응 시간은, 20 ∼ 120 분간인 것이 바람직하고, 30 ∼ 90 분간인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 조건하에서 산화 반응을 실시함으로써, 알칸올아민으로부터 알칸올하이드록시아민을 생성하여, 높은 방식 효과를 갖는 혼합액을 얻을 수 있다.
예를 들어, 하기의 반응식으로 나타내는 바와 같이, 알칸올아민인 디에탄올아민에 과산화수소수 (H2O2) 를 첨가하여 산화함으로써, 반응 생성물로서, 알칸올하이드록시아민인 2,2'-(하이드록시이미노)비스에탄올을 얻을 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112017129959771-pat00004
그러나, 상기 반응에 있어서, 디에탄올아민의 전체량이 산화하는 것은 어렵고, 얻어진 반응액은, 디에탄올아민과 2,2'-(하이드록시이미노)비스에탄올의 혼합물이 되기 쉽다. 알칸올하이드록시아민인 2,2'-(하이드록시이미노)비스에탄올의 수율은, 반응 조건에 따라 다르기도 하지만, 25 ％ ∼ 70 ％ 정도이다.
본 실시양태의 세정액의 제조 방법에 있어서는, 출발 물질인 알칸올아민과, 반응 생성물인 알칸올하이드록시아민의 혼합물을 얻기 쉽고, 산화 반응 후 얻어지는 그 혼합물을 그대로, 즉 알칸올아민 또는 알칸올하이드록시아민을 단리 정제하는 일 없이, 본 실시양태의 세정액에 사용할 수 있어, 제조 효율이 좋다. 또, 알칸올아민 또는 알칸올하이드록시아민을 단독으로 세정액 또는 방식제에 사용하는 경우에 비해, 높은 방식 효과를 갖는 세정액 또는 방식제를 얻을 수 있다. 또한, 이 방법에 의하면, 알칸올아민이 염기성 화합물이 되어, 높은 방식 효과를 발휘할 수 있다.
＜＜세정 방법＞＞
본 발명의 세정액을 사용하는 세정 방법도 또한, 본 발명의 하나이다.
본 발명의 세정 방법은, 상기 서술한 세정액, 또는 상기 방법에 의해 제조되는 세정액을 사용하여 기판을 세정하는 방법이다.
그 기판의 세정은, 리소그래피에 있어서의 기판의 세정으로서 적합하다.
예를 들어, 본 실시형태의 세정 방법은, 기판의 표면에, 소정의 패턴의 에칭 마스크층을 형성하는 에칭 마스크층 형성 공정, 상기 에칭 마스크층으로부터 노출되는 상기 기판을 에칭하는 에칭 공정의 후공정에서 실시되고, 에칭된 상기 기판을 세정하는 방법이다. 본 실시형태의 세정 방법은, 기판의 표면의 적어도 일부가 코발트, 구리, 텅스텐, SiGe 등의 실리사이드 그 밖의 이부식성 금속으로 이루어지는 경우에 적합하다. 이 때, 상기 기판의 표면에는 코발트, 구리, 텅스텐, SiGe 등의 실리사이드 그 밖의 이부식성 금속의 적어도 일부가 노출되어 있고, 세정액과 접촉하지만, 코발트, 구리, 텅스텐, SiGe 등의 실리사이드 그 밖의 이부식성 금속의 부식은 양호하게 억제된다. 따라서, 상기 서술한 세정액을 사용하여 세정함으로써, 코발트, 구리, 텅스텐, SiGe 등의 실리사이드 그 밖의 이부식성 금속의 부식을 억제하면서, 피세정물을 효과적으로 제거할 수 있다.
후술하는 바와 같이, 본 실시형태의 세정 방법은, 에칭 속도의 평가에 의하면, 코발트에 대해서는 0.2 ㎚/min 이하, 바람직하게는 0.1 ㎚/min 이하, 보다 바람직하게는 0.09 ㎚/min 이하로 작고, 부식 억제 효과가 크다. 또, 마찬가지로, 에칭 속도의 평가에 의하면, 구리에 대해서는 0.4 ㎚/min 이하, 바람직하게는 0.2 ㎚/min 이하, 보다 바람직하게는 0.04 ㎚/min 이하로 작게 하는 것이 가능하고, 부식 억제 효과를 기대할 수 있다. 또, 마찬가지로, 에칭 속도의 평가에 의하면, 텅스텐에 대해서는 0.2 ㎚/min 이하, 바람직하게는 0.1 ㎚/min 이하, 보다 바람직하게는 0.01 ㎚/min 이하로 작게 하는 것이 가능하고, 부식 억제 효과를 기대할 수 있다. 또, 마찬가지로, 에칭 속도의 평가에 의하면, SiGe 에 대해서는 0.05 ㎚/min 이하, 바람직하게는 0.01 ㎚/min 이하로 작게 하는 것이 가능하고, 부식 억제 효과를 기대할 수 있다. 상기 서술한 디알칸올하이드록시아민 및 디알칸올아민을 사용하는 경우, 코발트 뿐만 아니라, 구리, 덩스텐, SiGe 등의 실리사이드 그 밖의 이부식성 금속에 대해서도 부식 억제 효과가 얻어지기 쉽다.
구체적인 세정 방법은, 통상적으로 실시되는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 침지법, 패들법, 샤워법 등을 이용하여, 상기 서술한 세정액에 기판을 1 ∼ 40 분간 접촉시킴으로써 처리된다. 세정은, 통상적으로는 실온에서 실시되지만, 세정 효과를 높이기 위해서 세정액을 85 ℃ 정도까지 승온시켜 실시해도 된다.
＜＜방식 방법＞＞
이와 같이, 상기 서술한 세정액, 방식제, 또는 상기 방법에 의해 제조되는 세정액 혹은 방식제를 사용하여 이부식성 금속을 방식하는 방법도 또한, 본 발명의 하나이다. 그 방식 방법은, 예를 들어, 코발트, 구리, 텅스텐, SiGe 등의 실리사이드 그 밖의 이부식성 금속 (예를 들어, 표면에 그 이부식성 금속이 노출된 기판) 을 그 세정액 혹은 방식제와 접촉시키는 것을 포함하고, 구체적으로는 상기 서술한 세정 방법과 동일하게 실시할 수 있다.
또, 상기 서술한 방식제, 또는 상기 방법에 의해 제조되는 방식제를 사용하여 이부식성 금속을 방식하는 방법은, 그 방식제를 세정액, 현상액, 린스액, 박리액 등의 리소그래피용 약액에 첨가하는 것 등에 의해 리소그래피용 약액에 포함시켜, 예를 들어, 코발트, 구리, 텅스텐, SiGe 등의 실리사이드 그 밖의 이부식성 금속 (예를 들어, 표면에 그 이부식성 금속이 노출된 기판) 을 그 리소그래피용 약액과 접촉시키는 것을 포함한다. 이러한 방식 방법은, 예를 들어, 그 방식제를 포함시키는 세정액, 현상액, 린스액, 박리액 등의 리소그래피용 약액의 종류 내지 용도에 따라, 리소그래피법에 통상적으로 사용되는 세정 방법 (예를 들어 상기 서술한 세정 방법), 현상 방법, 린스 방법, 박리 방법을 이용할 수 있다. 본 실시양태의 방식제를 포함시키는 리소그래피용 약액으로는, 세정액, 현상액이 바람직하다. 그 현상액으로는, 예를 들어, 테트라메틸암모늄 수산화물 (TMAH) 2.38 ％ 수용액 등의 알칼리 현상액을 사용할 수 있다.
본 발명의 방식제를 포함하는 리소그래피용 약액도 또한, 본 발명의 하나이다. 그 리소그래피용 약액으로는, 예를 들어, 세정액, 현상액, 린스액, 박리액 등을 들 수 있으며, 세정액이 바람직하다.
＜＜반도체를 제조하는 방법＞＞
본 발명의 세정 방법을 이용하는 것을 포함하는 반도체를 제조 방법도 또한, 본 발명의 하나이다.
본 발명의 반도체를 제조하는 방법은, 상기 서술한 세정 방법을 이용하여 기판을 세정하는 것을 포함하는, 기판을 포함하는 반도체를 제조하는 방법이다.
본 실시양태의 방법에 의하면, 상기 서술한 바와 같이, 기판의 표면의 적어도 일부가 코발트, 구리, 텅스텐, SiGe 등의 실리사이드 그 밖의 이부식성 금속으로 이루어지는 경우이더라도, 코발트, 구리, 텅스텐, SiGe 등의 실리사이드 그 밖의 이부식성 금속의 부식을 억제하여, 반도체를 제조할 수 있다.
＜＜리소그래피 방법＞＞
본 발명의 세정 방법 또는 본 발명의 방식 방법을 이용하는 것을 포함하는 리소그래피 방법도 또한, 본 발명의 하나이다. 본 발명의 방식 방법으로는, 상기 서술한 세정액, 방식제, 또는 상기 방법에 의해 제조되는 세정액 혹은 방식제를 사용하여 이부식성 금속을 방식하는 방법이어도 되고, 그 방식제를 세정액, 현상액, 린스액, 박리액 등의 리소그래피용 약액에 포함시켜, 이부식성 금속 (예를 들어, 표면에 그 이부식성 금속이 노출된 기판) 을 그 리소그래피용 약액과 접촉시키는 것을 포함하는 상기 서술한 방식 방법이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[대조예]
대조예로서, 에틸디글리콜 75.0 질량％, 테트라메틸암모늄 수산화물 (TMAH) 2.0 질량％, 물 (잔부) 23.0 질량％ 로 이루어지는 용액을 준비하였다.
[실시예 1 ∼ 4]
실시예에서는, 표 1 에 나타내는 양으로, 각각 물에 용해한 알칸올아민 (모노에탄올아민, 디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민) 에 과산화수소수 (H2O2) 를 60 ℃ 에서 교반하 60 분 걸쳐 적하하였다. 그리고 60 ℃ 에서 추가로 1 시간 반응 후, 얻어진 반응액을, 대조예가 되는 용액 99.5 질량부에 대하여, 각각 0.5 질량부가 되도록 첨가하고, 세정액을 조제하였다.
예를 들어, 실시예 1 의 세정액의 조성은, 에틸디글리콜 75.0 질량부, 테트라메틸암모늄 수산화물 (TMAH) 2.0 질량부, 상기 서술한 반응액 0.5 질량부, 및, 물 (잔부) 22.5 질량부이다.
실시예 1 ∼ 4 에 있어서의, 알칸올아민에 과산화수소수를 첨가하여 얻어진 반응액은, 표 3 에 나타내는 바와 같이, 출발 물질인 알칸올아민과, 산화 반응의 생성물인 알칸올하이드록시아민의 혼합물인 것이, 액체 크로마토그래피 질량 분석법 (LC-MS) 에 의해 모두 확인되었다.
분석 결과의 일례를 나타낸다. 실시예 4 에서 얻어진 반응액에서는, 액체 크로마토그래피 질량 분석법 (LC-MS) 에 의해 평가한 결과, m/z 값이 134.1172, 150.1122 가 되는 위치에 피크가 관찰되었다. 이 결과로부터, 실시예 4 에서 얻어진 반응액은, 출발 물질인 디이소프로판올아민과, 산화 반응의 생성물로서 질소 원자에 하이드록실기가 하나 결합하여 이루어지는 디이소프로판올하이드록시아민의 혼합물인 것을 알 수 있다. 또, 이 실시예 4 의 반응액을 핵 자기 공명 장치 (NMR) 에 의해 평가한 결과, 출발 물질：반응 생성물 = 59：41 의 몰비인 것이 확인되고, 디이소프로판올하이드록시아민의 수율은, 32.2 ％ 가 되었다.
[실시예 5]
세정액으로서, 테트라메틸암모늄 수산화물 (TMAH) 2.38 ％ 의 수용액 (상품명 : NMD-3, 토쿄 오카 공업사 제조) 100 질량％ 에 대하여, 실시예 4 에서 얻어진 반응액을 1.0 질량％ 첨가하고, 세정액을 조제하였다.
[실시예 6]
세정액으로서, 테트라메틸암모늄 수산화물 (TMAH) 2.38 ％ 와 계면 활성제를 포함하는 수용액 (상품명 : NMD-W, 토쿄 오카 공업사 제조) 100 질량％ 에 대하여, 실시예 4 에서 얻어진 반응액 1.0 질량％ 를 첨가하고, 세정액을 조제하였다.
[실시예 7]
세정액으로서, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 (DPM) 65 질량％, 프로필렌글리콜 (PG) 5 질량％, 테트라메틸암모늄 수산화물 (TMAH) 2.0 질량％, 및 물 (잔부) 28 질량％ 로 이루어지는 혼합 용액에, 실시예 4 에서 얻어진 반응액 1.0 질량％ 를 첨가하고, 세정액을 조제하였다.
[비교예 1 ∼ 6]
비교예 1 ∼ 6 에서는, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 방식제의 비교 대조 화합물로서 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디에틸아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 디프로필아민과 물을 혼합하여 얻어진 혼합물 각 0.5 질량부를, 대조예가 되는 용액 99.5 질량부에 대하여 첨가하고, 세정액을 조제하였다.
[비교예 7]
비교예 7 에서는, 표 1 에 나타내는 양으로 방식제의 비교 대조 화합물로서, 물에 용해한 디프로필아민에 대하여 과산화수소수 (H2O2) 를 60 ℃ 에서 교반하 60 분 걸쳐 적하하였다. 그리고 60 ℃ 에서 추가로 1 시간 반응 후, 얻어진 반응액을, 대조예가 되는 용액 99.5 질량부에 대하여, 0.5 질량부가 되도록 첨가하고, 세정액을 조제하였다. 비교예 7 에서 얻어진 반응액은, 표 4 에 나타내는 바와 같이, 디프로필아민과 디프로필하이드록시아민의 혼합물이었다.
[비교예 8]
실시예 4 에서 얻어진 반응액을 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 세정액을 조제하였다.
[비교예 9]
실시예 4 에서 얻어진 반응액을 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 세정액을 조제하였다.
[비교예 10]
실시예 4 에서 얻어진 반응액을 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 세정액을 조제하였다.
Figure 112017129959771-pat00005
Figure 112017129959771-pat00006
[구리층, 텅스텐층, 또는 코발트층에 대한 에칭 속도의 평가]
구리, 텅스텐, 또는 코발트를 실리콘 기판 상에 성막하고, 두께 100 ㎚ 의 구리층, 텅스텐층, 또는 코발트층을 구비한 실리콘 기판을 얻었다. 이 실리콘 기판을, 60 ℃ 로 가온한 세정액에 60 분 침지하였다. 침지 종료 후, 실리콘 기판을 순수로 린스하고, 구리층, 텅스텐층, 또는 코발트층의 막두께를 측정하여, 침지 전후의 막두께의 차로부터 구리층, 텅스텐층, 또는 코발트층의 에칭 속도를 구하였다. 그 결과를 표 3, 4 에 나타낸다.
표 3, 4 중의 에칭 속도의 평가는, 하기의 기준에 기초한다. 또한, 대조예의 용액에 의한 에칭 속도는, 구리층이 2.21, 텅스텐층이 0.14, 코발트층이 0.35 였다. 에칭 속도의 평가의 단위는 [㎚/min] 이다.
·구리 (Cu)
◎：0.2 이하, ○：0.2 초과 0.4 이하, ×：0.4 초과
·텅스텐 (W)
◎：0.1 이하, ○：0.1 초과 0.2 이하, ×：0.2 초과
·코발트 (Co)
◎：0.1 이하, ○：0.1 초과 0.2 이하, ×：0.2 초과
Figure 112017129959771-pat00007
Figure 112017129959771-pat00008
표 3, 4 의 결과로부터, 알칸올하이드록시아민과 알칸올아민의 혼합액을 포함하는 실시예 1 ∼ 4 의 세정액에서는, 모두, 알칸올하이드록시아민을 포함하지 않는 비교예 1 ∼ 7 의 세정액에 비해, 코발트의 에칭 속도가 작고 부식 억제 기능이 우수하였다. 이 중, 디알칸올하이드록시아민과 디알칸올아민의 혼합액을 포함하는 실시예 2, 4 의 세정액에서는, 비교예 1 ∼ 7 의 세정액에 비해, 구리나 텅스텐의 에칭 속도도 작고 부식 억제 기능도 우수하였다. 또한, 실시예에서 얻어진 알칸올하이드록시아민은, 모두 비교예에서 사용되는 아민보다, LogP 값이 크고 수용성이 우수하고, 또한 증기압이 낮고 조성 안정성이 우수한 것이 확인되었다.
[SiGe 층에 대한 에칭 속도의 평가]
두께 100 ㎚ 의 SiGe 층을 구비한 실리콘 기판을, 실시예 5 ∼ 7, 및 비교예 8 ∼ 10 의 세정액 (25 ℃) 에 10 분 침지하였다. 침지 종료 후, 실리콘 기판을 순수로 린스하고, SiGe 층의 막두께를 측정하여, 침지 전후의 막두께의 차로부터 SiGe 층의 에칭 속도를 구하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.
표 5 중의 에칭 속도의 평가는, 하기의 기준에 기초한다. 에칭 속도의 평가의 단위는 [㎚/min] 이다.
·SiGe
◎：0.01 이하, ○：0.01 초과 0.05 이하, ×：0.05 초과
Figure 112017129959771-pat00009
표 5 의 결과로부터, 알칸올하이드록시아민과 알칸올아민의 혼합액을 포함하는 실시예 4 에서 얻어진 반응액을 사용한 실시예 5 ∼ 7 의 세정액에서는, 모두, 알칸올하이드록시아민 (1,1'(하이드록시이미노)비스(2-프로판올)) 을 포함하지 않는 비교예 8 ∼ 10 의 세정액에 비해, SiGe 층에 대해서도 에칭 속도가 작고 부식 억제 기능이 우수한 것이 확인되었다.

Claims (11)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 알칸올하이드록시아민과,
    상기 알칸올하이드록시아민 이외의 염기성 화합물을 함유하는 세정액.
    Figure 112022010564947-pat00010

    (식 중, Ra1 및 Ra2 는, 각각 독립적으로, 하이드록실기를 1 ∼ 3 개 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다. 단, Ra1 및 Ra2 가 동시에 수소 원자가 되는 경우는 없다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 염기성 화합물은, 제 4 급 암모늄 수산화물, 알칸올아민, 상기 알칸올하이드록시아민 이외의 하이드록시아민 화합물, 알킬아민, 및 암모니아로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인, 세정액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서의 Ra1 과 Ra2 가 동일한 기인, 세정액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칸올하이드록시아민의 함유량은, 상기 세정액의 0.001 ∼ 1 질량％ 인, 세정액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 염기성 화합물의 함유량은, 상기 세정액의 1 ∼ 20 질량％ 인 세정액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    pH 가 8 이상인, 세정액.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    리소그래피용 세정액인, 세정액.
  8. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 알칸올하이드록시아민과,
    상기 알칸올하이드록시아민 이외의 염기성 화합물을 함유하는 세정액을 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 알칸올아민을 산화함으로써 상기 알칸올하이드록시아민을 합성하는 공정, 및,
    상기 공정에 의한 반응 생성물과, 상기 염기성 화합물을 배합하는 공정
    을 포함하는, 세정액 제조 방법.
    Figure 112022010564947-pat00011

    (식 중, Ra1 및 Ra2 는, 각각 독립적으로, 하이드록실기를 1 ∼ 3 개 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다. 단, Ra1 및 Ra2 가 동시에 수소 원자가 되는 경우는 없다.)
    Figure 112022010564947-pat00012

    (식 중, Rb1 및 Rb2 는, 각각 독립적으로, 하이드록실기를 1 ∼ 3 개 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다. 단, Rb1 및 Rb2 가 동시에 수소 원자가 되는 경우는 없다.)
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 세정액, 또는 제 8 항에 기재된 세정액 제조 방법에 의해 제조되는 세정액을 사용하여 기판을 세정하는 방법.
  10. 제 9 항에 기재된 기판 세정 방법을 이용하여 기판을 세정하는 것을 포함하는, 상기 기판을 포함하는 반도체를 제조하는 방법.
  11. 이(易)부식성 금속을 방식 (防食) 하는 방법으로서,
    상기 이부식성 금속을 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 세정액, 또는 제 8 항에 기재된 세정액 제조 방법에 의해 제조되는 세정액과 접촉시키는 것을 포함하는, 방법.
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