TW201823519A - 用於半導體基板的銅鍍敷方法及組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明揭述一種將銅層電沉積在金屬化基板上之方法。該金屬化基板包含位於且電連接具有半導體材料之光伏電池面板之最初導電層。該方法之步驟包含(i)將該金屬化基板以水性電沉積組成物接觸，及(ii)對該水性電沉積組成物供應電解電流，而在該金屬化基板上造成銅沉積物。該水性電沉積組成物包含(a)銅離子來源，(b)酸，(c)氯離子，及(d)去極化劑，其包含選自由O-烷基-S-硫代烴基黃原酸基、巰基丙磺酸基、二硫化貳(硫代丙基)、N,N-二甲胺基二硫胺甲醯基-1-丙磺酸基、該有機磺酸基的酸水解產物、及該有機磺酸基與水解產物的混合物所組成的群組之有機磺酸陰離子。

Description

用於半導體基板的銅鍍敷方法及組成物
本發明請求在2016年9月22日提出的美國臨時專利申請案序號第62/398,307號的權益，其標的全部納入此處作為參考。
本發明大致關於半導體基板之銅鍍敷，且更特定而言，關於在半導體材料上施加導電性銅端子之方法。
電化學沉積方法常被用於積體電路製造。金屬線路互連驅動了精密電沉積方法及鍍敷器具的需求，其係回應將金屬電鍍敷到非常薄、高縱橫比的溝渠及通孔中而形成的裝置金屬化層中需要更小的電流承載線路而演進。
隨著特徵大小更小及節距更精細的需求，不損害由特徵提供的導電性為重要的。
高密度扇出(HDFO)晶圓級封裝(WLP)為目標在於改良封裝性能，縮小形式因素，及降低附帶成本之鍍敷技術。扇出(FO)WLP被視為矽穿孔(TSV)技術的替 代方案。FOWLP涉及半加成方法，其中形成精細重佈層(RDL)線路，將銅鍍敷在圖案化區域中，及從基板剝除光阻且蝕刻屏障層與籽晶層。
FO技術包含電沉積厚度為10微米至100微米，且相鄰線路之間間隔約10至約100微米之單層銅RDL線路。HDFO技術有關節距更精細的RDL線路，其厚度可為約2至約10微米，且相鄰線路之間間隔約2至約20微米。
FO及HDFO WLP揭述於例如Buckalew等人之美國專利公開案第2017/0243839號、及Jin等人之美國專利第9,012,269號，其標的全部納入此處作為參考。
FO WLP的一個問題為由WLP組件之膨脹與收縮的應力所造成的翹曲，其會造成積體電路彎曲。此種集中在積體電路的邊緣及角落之彎曲會在特定型式的封裝中造成不良的焊料接頭形成，亦會造成積體電路失去功能。因此希望改良電沉積方法，而減少造成通過積體電路之電流降低或無電流的翹曲及裂開。
另外，為了將收集太陽能能量的效率最大化，希望將最大部分的太陽能面板正面保持無阻擋太陽及其他光源的阻礙物。現已發展其中太陽能電池之P-及N-端子均位於面板背側之太陽能面板。
太陽能面板的重要特徵略示地描述於第1圖，其敘述P-及N-端子均位於面板背側，而使前側未被阻擋。電流被傳輸通過這些端子而輸送到配電網路，電力由其傳送供最終商業、工業、及家用消耗。
發展效率有競爭力之太陽能能量系統的部分成果為，半導體太陽能面板的厚度已越來越小。雖然使用超薄太陽能面板已提升太陽能技術的狀態，但現今製造及使用之面板的厚度遠小於毫米而使其易碎，且在處理及使用時易彎曲、翹曲、或破裂。太陽能陣列中少數面板之薄縐褶或裂痕未必有損面板接收及轉化太陽能能量的能力。其亦不損害太陽能陣列的效率，只要保存傳輸到外部電路的完整性。
然而，若半導體面板的損壞擴及到將電力輸送到外部電路之端子，則被面板吸收的能量之回收受損。為了維持端子的完整性，組分銅必須帶有高拉伸強度、高撓曲強度、高延展性(伸長)，且特徵可為內部應力相當小。
Abbott之美國專利第3,732,151號揭述電解鍍敷方法，據稱其提供亮度及延展性優良之銅鍍敷。鍍敷浴包含硫化磺酸化芳香族或氫芳香族烴、三芳基甲烷的胺基衍生物、與結構為=N-C(=S)-S-之亞硫醯基或硫酮(例如1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇或△2-1,3,4-噻二唑啉-5-硫酮鉀鹽)的混合物。Abbott所使用的硫化磺酸化芳香族揭述於Henricks之美國專利第2,424,887號，即磺酸化硫芳香族，如噻嗯、硫化二苯基、硫酚等。
Fischer等人之美國專利第2,828,252號揭述一種從包含尿素或硫脲亮光劑的鍍敷浴，電沉積銅之方法。依照此參考資料亦發現，將低比例的鹼金屬黃原酸鹽加入該浴為有利的。
Chevalier之美國專利第6,251,249號揭述一種從包含有機硫化合物及/或羧酸、與貴金屬離子來源的組成物，電沉積貴金屬之方法。一些有機硫化合物之實例為硫脲(經取代或未取代)、3-S-硫脲鎓丙磺酸鹽、二硫化二乙醇、與黃原酸乙酯。其上可沉積貴金屬之各種基板中，列出半導體材料。
Hamm等人之美國專利公開案第2014/0174936號揭述將銅鍍敷在半導體上之方法。其使用單價銅鍍敷浴，將用於製造光伏裝置之半導體晶圓的前側或發射器側上的電流軌跡金屬化。其以由氧化亞銅(10克/升)、偏亞硫酸氫鈉(35克/升)、與二甲基尿囊素(100克/升)調配的組成物(以KOH緩衝成pH 7.5-7.8)，電解鍍敷一組3片晶圓。在一替代例中，其以由5,5’-二甲基尿囊素、硫酸銅五水合物、亞硫酸鈉、與三伸乙四胺調配的溶液(以NaOH調整成pH 8)，鍍敷銅。此說明書陳述，該電化學組成物可含有一種或以上的額外成分，其包括亮光劑、晶粒細化劑、及延展性強化劑。
Isono之美國專利公開案第2011/0089044號揭述一種高速鍍敷可包括穿孔與盲孔的基板之方法。此參考資料解釋需要在高產出鍍敷可包括穿孔與盲孔的基板之高攪拌下及高溫下為有效的之調平劑。該鍍敷浴包括含氮化合物及含硫化合物。高速銅電解鍍敷係在酸性水溶液中將1莫耳之嗎啉以2莫耳之表氯醇反應得到反應中間物，進一步將中間物以咪唑反應而得到的聚合調平劑存在下，在高於35℃的溫度進行。據稱其可保留電 鍍能力及確保沉積物的物理性質，而高速銅電解鍍敷其上具有穿孔、盲孔、導桿等的基板。
用於Isono’044號專利電沉積調配物之含硫化合物可包括O-烷基-S-硫代烷基黃原酸基。說明積層基板上的銅鍍敷之作業例以10或15安培/dm2操作，但是僅使用SPS作為硫化合物。其他的調平劑包括耶奴斯綠(Janus Green)、或二烯丙基二烷基銨與二氧化硫的共聚物。其測試沉積的銅箔樣本的拉伸強度及伸長，但未測試內部應力。測量由含有SPS作為硫化合物之鍍敷浴所形成的沉積物的伸長在28-30%之範圍。
Isono之美國專利第7,220,347號揭述使用含有水溶性銅鹽，硫酸，及選自由乙烯基咪唑四級鹽的同元聚合物、或四級化乙烯基咪唑鹽與乙烯基吡咯啶酮的共聚物所組成的群組之調平劑的電沉積組成物，同時填充矽晶圓中的盲孔與穿孔之鍍敷浴。該組成物可進一步含有任何各種二價硫化合物作為亮光劑，其包括O-烷基-S-硫代烷基黃原酸基。實施例3揭述藉由自包含硫酸銅五水合物(250克/升)、硫酸(40克/升)、氯離子(150毫克/升)、O-乙基-S-(3-丙基磺酸-1)二硫代碳酸鉀鹽(0.1毫克/升)、與乙二醇-丙二醇共聚物(MW為1500；0.1毫克/升)之浴，電沉積銅，而填充矽晶圓中的盲孔。
WO 01/83854號專利有關一種填充半導體裝置中的互連結構之組成物及方法。該組成物含有硫酸銅、硫酸、氯離子、及作為加速劑之低濃度硫化合物、與高濃度的抑制劑，其全部範圍為1至500微莫耳/升，較 佳為8至250微莫耳/升。該硫化加速劑為1-丙磺酸3-[(乙氧基)硫代甲硫基]鉀鹽。作業例均不包括任何黃原酸衍生物。
Too等人之美國專利第6,776,993號揭述由包含銅鹽、硫酸、氯離子、浴溶性有機二價硫化合物、與浴溶性多醚之浴，填充VLSI與ULSI互連件的次微米特徵之電鍍敷化學。用於該調配物之各種有機二價硫化合物為MPS、SPS、與1-丙磺酸3-[(乙氧基硫酮基甲基)硫基]鉀鹽：
Creutz之美國專利第3,770,598號揭述用於將延展性、有光澤、低應力的銅，電沉積在基板上(如含有穿孔之凹版印刷輥及印刷電路板)的組成物。實施例1揭述一種由硫酸銅五水合物(2盎司/加侖之Cu2+離子)、硫酸(30盎司/加侖)、HCl(30ppm)、硫代黃原酸基-S-丙磺酸(10ppm)、及聚乙亞胺(MW為600)與氯化苄基的反應產物調配的電沉積組成物。實施例2及3亦有濃度為10ppm之硫代黃原酸基-S-丙磺酸。這些組成物各被用於鍍敷未說明的基板。據稱其形成完整、明亮、調平的沉積物。
Gündel之美國專利第2,849,351號揭述鍍敷液，其可含有任何各種硫化亮光劑，包括衍生自結構如下的黃原酸之磺酸： O-C(=S)-S-RSO3H
實施例V由含有硫酸銅(170克/升)、硫酸(60克/升)、正丁基黃原酸正丙酯-ω-磺酸鈉的溶液以4至6安培/dm2的電流密度電沉積，而在物體上提供有光澤的銅層。該浴顯然不包括氯離子。黃原酸衍生物包含O-丁基-S-硫代丙基黃原酸基。
DE Auslegeschrift 1 668 600號專利揭述含有O-乙基-S-(2-硫代丙基)黃原酸鉀鹽(較佳為5至10毫克/升)、硫酸銅(220克/升)、硫酸(60克/升)、與烷基芳基聚乙二醇醚(2克/升)之銅鍍敷浴。該組成物的電鍍能力良好且銅沉積物為高光澤。
JP 2012/021202號專利揭述一種包含硫酸銅五水合物(100-250克/升)、硫酸(20-150克/升)、氯離子(20-200毫克/升)、與硫化合物之鍍敷浴。
CN103834972號專利揭示可電解沉積超薄4微米銅箔之浴的添加劑。此英文摘要指稱其可為包含以下原料成分之單一添加劑：伸乙基硫脲(10-15毫克/升)、羥乙基纖維素(70-80毫克/升)、聚乙二醇(45-55毫克/升)、丙基乙基二硫代羧酸磺酸鉀(90-110毫克/升)、N,N-二甲硫基氬甲基醯基丙磺酸鈉(原文)(160-190毫克/升)。據稱該添加劑降低表面粗度，增加晶粒結晶，及提升拉伸強度與剝除強度。銅箔的表面密度為34-38克/平方毫米，室溫拉伸強度為至少約30MPa，RT伸長為至少約3%，高溫拉伸強度為至少約20MPa，及高溫伸長為至少約4%。
該箔可作為鋰電池之4微米厚負極(陽極)電流收集器。據稱此應用需要高拉伸強度、低伸長、及低粗度。作業例說明未支撐箔之製備，其顯然未支撐而使用。其未說明任何其上可電解形成銅膜的支撐表面之本質。揭示的焦點在各成分的重量比例、及製備組成物之方法。式(3)之黃原酸衍生物可作用為調平劑。
本發明之一目的為提供一種將銅鍍敷在半導體基板上之方法。
本發明之另一目的為提供一種將銅鍍敷在半導體基板上之方法，其裂開極少或不裂開。
本發明之另一目的為提供一種鍍敷半導體基板之方法，其翹曲較小。
本發明之另一目的為提供一種改良在FO晶圓級封裝基板上的RDL銅線路完整性之方法。
本發明之另一目的為提供一種將導電性銅端子施加在光伏電池面板、或由半導體材料所建構的面板組件的背面上之方法。
本發明之又另一目的為將收集太陽能能量的效率最大化。
本發明之又另一目的為提供一種銅沉積物，其實質上無柱狀晶粒。
本發明之再另一目的為提供一種銅沉積物，其雜質程度低。
在此揭示一種用於將銅層電沉積在金屬化基 板上之水性組成物及方法。該金屬化基板可位於且電連接半導體材料。在此所述方法之較佳具體實施例製造呈現高延展性、高拉伸強度、及低內部拉伸應力之銅沉積物。
在一些較佳具體實施例中，在此所述的電沉積方法被用於將銅線路電沉積在FO WLP之RDL上。在其他較佳具體實施例中，將銅層電沉積在電連接包含半導材料的光伏電池之金屬化基板上。
在所揭示的方法中，將金屬化基板以水性電沉積組成物接觸，該組成物包含銅離子來源、酸、二價硫化合物或其酸水解產物、及氯離子。在特佳具體實施例中，該二價硫化合物包含O-烷基-S-硫代烴基黃原酸陰離子。對該水性電沉積組成物供應電解電流而在金屬化基板上造成銅沉積物。
在此揭示方法之電沉積製造在電解電流終止之後持續自我退火之銅沉積物。該自我退火沉積物達到其呈現高拉伸強度、高伸長、及低內部應力之穩定或介穩條件。
在此亦揭述一種在RDL上包含銅線路之FO WLP，其具有改良的性質，翹曲較小，及裂開較小。
在此亦揭述一種包含半導體面板之光伏電池，其具有可接收光能量的前側、與背側；在背側上的交錯p-與n-摻雜區域；及在p-與n-摻雜區域上的銅軌跡，其可電連接外部電路而將電能量從該電池傳輸到此電路，該銅軌跡的厚度在約20至約60微米之間，且包含由 多角形晶粒所構成的銅沉積物，其數量平均晶粒粒度在250至400埃之間，及內部拉伸應力不大於約10MPa。
其他的目的及特徵為部分顯而易知且部分在以下提出。
1‧‧‧半導體晶圓
3‧‧‧前側面
5‧‧‧p-區域
7‧‧‧n-區域
11‧‧‧金屬化基板
13‧‧‧金屬化基板
15‧‧‧銅軌跡
17‧‧‧銅軌跡
第1圖為其中用於傳輸面板所收集的電力之銅端子位於面板背面的型式之太陽能面板組合件的示意圖。
第2至4圖分別顯示在實施例1至3所形成的銅沉積物之X-射線繞射圖案。
第5及6圖分別顯示在實施例7由含有MPS及SPS之鍍敷液所形成的沉積物之X-射線繞射圖案。
第7圖顯示在實施例9所得到的銅沉積物之X-射線繞射圖案。
第8圖顯示在實施例11所形成的沉積物之X-射線繞射圖案。
第9圖敘述具有精細重佈層之WLP圖。
本發明大致關於一種將銅層電沉積在金屬化基板上之方法，該金屬化基板包含最初導電層。該金屬化基板可位於且電導性連接半導體材料。
該方法的步驟通常包含：將該金屬化基板以包含以下的水性電沉積組成物接觸：a)銅離子來源， b)酸，c)氯離子，及d)去極化劑，其包含選自由O-烷基-S-硫代烴基黃原酸基、巰基丙磺酸基、二硫化貳(硫代丙基)、N,N-二甲胺基二硫胺甲醯基-1-丙磺酸基、該有機磺酸基的酸水解產物、及該有機磺酸基與水解產物的混合物所組成的群組之有機磺酸陰離子，及對該水性電沉積組成物供應電解電流，而在該金屬化基板上造成銅沉積物。
在一具體實施例中，該去極化劑包含對應下式之O-烷基-S-硫代烴基黃原酸陰離子及/或其酸水解產物：R1-O-C(=S)-S-R2SO3M
其中R1包含烷基，R2為伸烴基部分，M為氫或鹼金屬，及其中選擇R1與R2，使得O-烷基-S-硫代烴基黃原酸基及其酸水解產物與該水性電沉積組成物相容。
在一具體實施例中，該O-烷基-S-硫代烴基黃原酸陰離子R1-O-C(=S)-S-R2SO3 -及/或其水解產物在該電沉積組成物中被質子化。
現已發現，在此所述的電沉積方法中，含有去極化劑(其包含選自由O-烷基-S-硫代烴基黃原酸基、巰基丙磺酸基、二硫化貳(硫代丙基)、N,N-二甲胺基二硫胺甲醯基-1-丙磺酸基、該有機磺酸基的酸水解產物、及該有機磺酸基與水解產物的混合物所組成的群組之有機磺酸陰離子)之電沉積浴，製造延展性高，拉伸強度令 人滿意，撓曲強度高，及內部應力相當低的明亮銅沉積物。
此性質組合使沉積物極為適合用於製造產生電流之太陽能電池組合件。在光伏半導體面板上藉電沉積形成的銅沉積物的功能為作為導電軌跡或連接器，而將該半導體面板以低電阻電連接收集來自太陽能電池陣列之電流及將該電流供應至帶有電力負載之電路的匯流排。
為了實施該電沉積方法而形成電解電路，其包含在半導體基板(可為太陽能電池或其他光伏電池之面板)上的導電性金屬化基板，陽極、水性電沉積組成物，及具有電連接該陽極之正端子、與電連接該金屬化基板之負端子的電源。較佳為將該金屬化基板浸泡在該電沉積組成物中。將電解電流從該電源輸送到電路中的電解組成物，因而將銅沉積在金屬化基板上。
可由本發明之方法形成的具有銅端子之太陽能面板的特徵略示地描述於第1圖。該面板包含n-型矽或其他的半導體晶圓1，經修改以接收光子能量之前側面3。該面板在其背側被摻雜而提供交錯的p-與n-區域5與7。沿各p-與n-區域的背面提供導電性金屬化基板11、13。該金屬化基板一般為藉氣相沉積法，較佳為物理氣相沉積法形成的銅籽晶層。銅如以下所述被電沉積在各金屬化基板上而提供銅軌跡15與17，其作為將電從電池傳導到外部電路之端子。
為了確保電路的完整性，其必須保存銅端子 的完整性，進而需要適當的拉伸強度、拉伸模數、伸長、撓曲強度、撓曲模數、與內部應力之平衡。例如即使是在底下的半導體片中產生裂痕時，銅端子仍維持其完整性為重要的。如果矽晶圓中有裂痕，電池仍可持續令人滿意地作用，但若銅端子破裂則否。銅沉積物為此目的之令人滿意的性質可如彎曲測試所示，其中將帶有銅端子之矽面板沿相交該銅端子軌跡之線彎曲。希望本發明之方法所提供的銅端子不破裂，即使是在底下的矽片變形無法回復，裂開，或斷裂時。其可藉標準彎曲測試證實，其中將面板沿橫越面板上的銅金屬沉積物之線彎曲，及觀察該沉積物在半導體面板裂開或斷裂的彎曲角度下是否仍不受損且維持完整。銅沉積物的完整性可由電流通過底下裂開或斷裂的區域上之銅沉積物而確證。
銅沉積物的最終性質隨晶粒結構而改變。然而，晶粒結構與性質之間的連結並非完全已知。通常較精細的晶粒產生較明亮的沉積物，其可能具有有利的拉伸及伸長性質，但是晶粒組態亦有影響，如銅沉積物中有無雜質及其本質。雖然較精細的晶粒結構可強化延展性，但其可能對導電性有不利的影響。
自任何特定組成物之銅鍍敷浴之電沉積所產生的晶粒結構及性質通常在試作該方法之前無法預測。銅沉積溶液一般含有有機添加劑，其機制效應尚未完全了解，添加劑的結局及其對沉積物中雜質的作用(若有)亦同。
現已發現，適合作為太陽能電池及其他半導 體裝置之導電性端子之銅軌跡或層，可藉由從含有去極化劑(其包含選自由O-烷基-S-硫代烴基黃原酸基、巰基丙磺酸基、二硫化貳(硫代丙基)、N,N-二甲胺基二硫胺甲醯基-1-丙磺酸基、該有機磺酸基的酸水解產物、及該有機磺酸基與水解產物的混合物所組成的群組之有機磺酸陰離子)之水性酸性鍍敷組成物之電沉積而形成。在一較佳具體實施例中，該去極化劑包含對應以下結構之黃原酸衍生物：R1-O-C(=S)-S-R2SO3M
其中R1包含烷基，R2為伸烴基部分，M為氫或鹼金屬，及選擇R1與R2，使得O-烷基-S-硫代烴基黃原酸基與該水性電沉積組成物相容，即其以所欲濃度溶於水性鍍敷組成物，其不造成沉澱或與該浴之任何其他成分有害地反應，及展現其所欲功能而不重大地損害該浴之其他成分的功能。
在一具體實施例中，R1選自由甲基、乙基、丙基、與丁基所組成的群組，R2選自由硫代丙基、硫代丁基、硫代乙基、對硫代苄基、與鄰硫代苄基所組成的群組。一種特佳的O-烷基-S-硫代烷基黃原酸陰離子為O-乙基-S-硫代丙基黃原酸基。
據信去極化劑的功能如晶粒細化劑，其促進形成大小適當，且具有導致沉積物作為耐久及可靠的太陽能電池面板用連接器之亮度、拉伸強度、與延展性組合的性質之多角形晶粒。
該鍍敷浴含有銅離子來源、酸、抑制劑、氯 離子、與O-烷基-S-硫代烴基黃原酸基及/或其酸水解產物的來源。
視情況地，該組成物可進一步包含調平劑。若有調平劑，則較佳為包含聚(烯丙胺)，且更佳為分子量超過1,500，更佳為在5,000至20,000之間，最適為在5,000至15,000之間的聚烯丙胺。其他可使用的調平劑包括聚乙烯胺，及二吡啶基聚合物，例如二吡啶基、與包含貳(2-氯乙基)醚之烷化劑的反應產物。其他可使用的二吡啶基聚合物揭述於Paneccasio,Jr.等人之美國專利第8,388,824號，其標的全部納入此處作為參考。較佳為抑制劑以在約200至約10,000毫克/升之間，更佳為在約500至約5,000毫克/升之間，最佳為在約1,000至約3,000毫克/升之間的濃度存在。
在另一具體實施例中，除了可主要作為抑制劑而存在之成分(例如聚乙二醇)，該電沉積組成物無任何有效濃度之調平劑，或至少無有效濃度之任何具有調平效果的添加劑。
該銅離子來源較佳為礦物酸或烷屬烴磺酸之鹽。特佳的銅離子來源包括硫酸銅及甲磺酸銅。鍍敷浴係由比例為足以產生較佳為包含在約30至約80克/升之間，更佳為在約40至約50克/升之間的銅離子的組成物之來源材料所調配。
該酸成分較佳為硫酸或烷屬烴磺酸，如甲磺酸或乙磺酸。較佳為該酸以在約40至120克/升之間，更佳為在約50至約100克/升之間，仍更佳為在約65至 約85克/升之間的濃度存在。電沉積組成物之pH較佳為小於4，例如在1至3之間，更佳為小於2。
在一具體實施例中，該電沉積組成物進一步包含抑制劑。電沉積組成物可包含聚乙二醇、聚丙二醇、環氧乙烷與環氧丙烷的嵌段共聚物、及其組合作為抑制劑。在一較佳具體實施例中，該抑制劑包含重量平均分子量一般在5,000至50,000，更佳為在10,000至30,000之範圍的聚乙二醇。另一合適的抑制劑為低分子量聚環氧丙醇，例如分子量在200至600之間。亦可使用其他的習知抑制劑。抑制劑濃度較佳為在約500至約5,000毫克/升之間，較佳為在約1,000至約3,000毫克/升之間。
氯離子之濃度在30至110ppm之間，較佳為在50至90ppm之間。
在調配電沉積組成物時，O-烷基-S-硫代烴基黃原酸基來源可以自由磺酸或磺酸鹽(例如鹼金屬鹽，較佳為鈉或鉀鹽)之形式提供。不論所提供的陰離子形式為何，其在酸電沉積組成物中均實質上被質子化。其在低pH電沉積組成物中亦接受酸水解。然而，O-烷基-S-硫代烴基黃原酸基之質子化或酸水解均不損害併入O-烷基-S-硫代烴基黃原酸基作為促進形成具有高拉伸強度、高伸長、及低內部應力之銅沉積物之去極化劑的效果。O-烷基-S-硫代烴基黃原酸基較佳為以在約1至約100毫克/升之間，更佳為在約1.5至約75毫克/升之間，仍更佳為在約1.5至約60毫克/升之間，有利地為在約2.5至約25毫克/升之間的濃度併入。在其他具體實施例中，該去 極化劑可以在約5至約100毫克/升之間、或在約10至約100毫克/升之間、或在約15至約70毫克/升之間、或在約15至約60毫克/升之間、或在約20至約45毫克/升之間的濃度存在於組成物中。
在各具體實施例中，可使用其他的有機二價硫化合物，其包括例如有機磺酸陰離子，如巰基丙磺酸、二硫化貳(硫代丙基)、N,N-二甲胺基二硫胺甲醯基-1-丙磺酸基、其任何酸水解產物、這些二價硫化合物與酸水解產物的組合、及前述之一種或以上的組合。如在此所述，對含有任何一種或以上的這些去極化劑之電沉積浴供應電流，則沉積作為在光伏電池背面上之導電性軌跡的導電性銅軌跡，其在銅沉積物的傳導功能值時，具有高延展性及低內部應力。這些有機二價硫化合物亦均有效在銅沉積物中提供有利的結晶定向分布。包含O-烷基-S-硫代烴基黃原酸基去極化劑之電沉積浴係較佳，因為其幾乎一致地在高電流密度產生低應力銅沉積物，最佳地保留組成物及方法的電鍍能力，及有效製造明亮、高延展性、及低硬力沉積物的方法條件寬容度通常較大。然而，所有在此所述的二價硫化合物均有效製造延展性高，晶粒粒度最適，及電阻率低的銅沉積物。
在一具體實施例中，該金屬化組成物可含有例如濃度在約30至約80克/升之間的銅離子，濃度在約50至約100克/升之間的硫酸，濃度在約5至約50毫克/升之間的去極化劑，分子量在5,000至約50,000之間且濃度在約100至約4,000克/升之間的聚乙二醇，及濃度 在約30至約100毫克/升之間的氯離子。
該金屬化基板包含最初導電層，其可例如包含銅籽晶層或導電性聚合物層。籽晶層可藉由化學氣相沉積在半導體基板上而提供。
在將光伏電池金屬化的情形，將p+與n+區域塗覆二氧化矽，對接觸孔位置以外的二氧化矽層塗佈蝕刻光阻，藉蝕刻移除二氧化矽而提供接觸孔，及將金屬堆疊沉積在已暴露的p+與n+區域上，而提供後來沉積的銅可堅固黏附之導電性結構。然後進行銅之電沉積。
例如Mulligan等人之美國專利第7,388,147號所揭述，其標的全部納入此處作為參考，可將薄(大約400奈米)的3層籽晶金屬堆疊濺鍍或蒸發到太陽能電池上接觸p+與n+區域。堆疊的第一層，在較佳具體實施例中為鋁，歐姆性接觸半導體材料及作為背表面反射器。在薄矽太陽能電池中，被微弱吸收的紅外線輻射通過矽厚度，且經常因背側金屬化吸收而損失。在一具體實施例中，該籽晶層覆蓋大部分氧化矽，除了小接觸開口而在此接觸矽。金屬化氧化矽堆疊被設計成優良的紅外線反射器，其將光線反射回到電池中且有效地將吸收路徑長度倍數加乘。前表面紋路結合背表面反射器可將光學路徑長度增加到超過晶圓厚度的20倍。此設計的特徵導致太陽能電池中的光生電流較高。
在一具體實施例中，其可將第二層沉積在光伏面板之半導體材料上且接觸。然後將銅籽晶層沉積在屏障層上且接觸。在一具體實施例中，其可使用鈦-10%/ 鎢-90%(TiW)作為屏障層，且作為金屬及其他雜質的擴散屏障。其可使用第三層，在較佳具體實施例中為銅(Cu)，提供用以引發電鍍敷金屬之基底或撞擊層。或者可使用鉻、鎳、釕、或氮化鉭代替TiW作為屏障層。因為籽晶層，在較佳具體實施例中為Al(Si)/TiW/Cu堆疊，不必具有顯著的電流承載能力，故其可為非常薄。該金屬層包含Al(Si)/TiW/Cu堆疊，其中鋁提供歐姆性接觸及背表面反射性，TiW作為屏障層，及Cu作為鍍敷基底。或者可使用鉻(Cr)代替TiW作為屏障層。金屬半導體接點可在形成氣體大氣中退火，較佳為在400℃。或者可排除接點退火步驟。
對於電沉積步驟，其可使用惰性陽極或銅陽極。陽極對陰極面積比例較佳為至少1：1。在較佳具體實施例中，陽極本質上由銅組成。
在鍍敷光伏電池時，鍍敷方法較佳為以相當高的電流密度進行，例如至少約10安培/dm2或至少約15安培/dm2。按金屬化基板的陰極表面積計，通常電流密度在約10至約30安培/dm2之間，更常為在約15至約25安培/dm2之間，且有利為在約20至約25安培/dm2之間。電沉積組成物的溫度較佳為高，例如約25至約50℃，更佳為在約30至約40℃之間。生產力可藉由在約40至約50℃進行電沉積而進一步提升，雖然在溫度達到50℃時，某些去極化劑、抑制劑或調平劑組合，其內部應力程度會變得更高。
高電沉積浴溫度提升浴之生產力，降低陰極 表面處質量轉移的阻力，因此導致建立及維持高電流密度而無不當的陽極極化。在50至90分鐘的鍍敷循環內，以在約20至約25安培/dm2之範圍的陰極電流密度及在25至約45℃之範圍的溫度，可形成厚度在約25至40微米之間的銅沉積物。其可達成至少15微米/小時，較佳為在約18至約30微米/小時之間的銅沉積速率，而不損害沉積物的完整性、均勻性、及功能性質。均勻沉積物的最終厚度可在約20至約60微米之範圍，或在約30至約50微米之間。其不會不當地延長鍍敷循環、或不會有在連續鍍敷生產線之停留時間，而可以工業生產速率一致地得到約50微米的厚度。
在將銅線鍍敷在FO WLP之RDL上時，鍍敷方法較佳為以相當高的電流密度進行，例如至少約1安培/dm2或至少約10安培/dm2。按金屬化基板的陰極表面積計，通常電流密度在約1至約8安培/dm2之間，更常為在約1至約6安培/dm2之間，且有利為在約1至約4安培/dm2之間。電沉積組成物溫度較佳為室溫，例如約25至約30℃。具有精細重佈線之WLP圖示於第9圖，其中矽晶元被配置在晶圓載具上，且其上配置有精細RDL。
在光伏矽電池之鍍敷銅線時，高電沉積浴溫度提升浴之傳導性，降低陰極表面處質量轉移的阻力，因此導致建立及維持高電流密度而無不當的陽極極化。在50至90分鐘的鍍敷循環內，以在約20至約25安培/dm2之範圍的陰極電流密度及在25至約45℃之範圍的 溫度，可形成厚度在約25至40微米之間的銅沉積物。其可達成至少15微米/小時，較佳為在約18至約30微米/小時之間的銅沉積速率，而不損害沉積物的完整性、均勻性、及功能性質。均勻沉積物的最終厚度可在約20至約60微米之範圍，或在約30至約50微米之間。其不會不當地延長鍍敷循環、或不會有在連續鍍敷生產線之停留時間，而可以工業生產速率一致地得到約50微米的厚度。
均勻性可由對沉積物的完美平坦性之偏差測測得。例如在此所述方法具有在基板上以在任何位置相差完美平坦性均不偏差超過15微米，更常為不超過10微米形成銅沉積物的能力，偏差以1平方公分的沉積物區域中最厚與最薄之間的厚度差而測得。該方法進一步可提供本質上無表面結節之實質上均勻沉積物。
現已觀察到，在實質上電沉積期間全程發生銅之再晶核生成及再結晶。在已得到所欲的銅沉積物厚度之後，將電沉積電流終止，且將鍍敷銅之金屬化基板移除而不接觸電沉積組成物，即將載有已鍍敷的金屬化基板之太陽能面板抽離鍍敷浴。現已觀察到，在藉由從鍍敷浴移除載有金屬化基板之面板、或藉由終止電解電流而終止銅電沉積之後，銅沉積物持續自我退火至少約24小時。自我退火包含銅沉積物的持續再結晶。在自我退火進行約24至約48小時之後，銅沉積物的情況逐漸接近穩定或介穩狀態。亦已觀察到，在自我退火48小時之後，實質上穩定或介穩的銅沉積物本質上由緊密組態 之中等精細多角形晶粒所組成。
現已發現，使用包含O-烷基-S-硫代烴基黃原酸基或其酸水解產物之去極化劑，形成亮度優異之銅沉積物，尤其是當去極化劑以在約10至約100毫克/升，更佳為在約15至約60毫克/升，視情況在約20至約45毫克/升之範圍的濃度存在於鍍敷浴中，及浴溫在室溫至約35℃之間時。
在自我退火48小時之後達到穩定或介穩狀態，在半導體基板上形成的銅沉積物當接受外部拉伸應力時可一般呈現至少約10%，更常為在約15%至約25%之間，或最常為在約18%至約21%之間的伸長。在此所述條件下使用包含O-烷基-S-硫代烴基黃原酸基或其酸水解產物之去極化劑，特別有助於增加銅沉積物的延展性而製造高延展性沉積物，使得其在製造、運送、及處理太陽能電池時可變形相當大的程度且破裂風險最小。控制得到所欲延展性的條件會造成略為犧牲拉伸強度。但是在用於將太陽能電池連接外部電路之銅軌跡中，不當的延展性比低拉伸強度更易造成失效。「高延展性」表示已鍍敷的金屬化基板可沿橫越銅沉積物之線彎曲，及沉積物在底下的半導體面板裂開或斷裂的彎曲角度下仍維持完整。
當如在此所述控制得到以上歸納的伸長值的條件時，拉伸強度維持高到足以提供完全適合意圖用法的韌性優良的銅沉積物。穩定或介穩的沉積物實質上無內部硬力，例如當施加於厚度在約300微米至約400微 米之間的太陽能電池，銅沉積物中的內部應力不造成半導體面板翹曲。因此，實質上穩定或介穩的銅沉積物呈現低內部應力及高延展性。因此已觀察到，自我退火增加銅沉積物的延展性。更特定而言，該方法可形成其中在自我退火之後，內部拉伸應力不大於約10MPa，及在大部分的情況不大於約6MPa之電沉積物。
如在此所揭述，本發明亦大致關於一種包含半導體面板之光伏電池，其具有可接收光能量的前側、與背側；在背側上的交錯p-與n-摻雜區域；及在該p-與n-摻雜區域上的銅軌跡，其可電連接外部電路而將電能量從該電池傳輸到此電路，該銅軌跡的厚度在約20至約60微米之間，且包含由多角形晶粒所建構的銅沉積物，其數量平均晶粒粒度為至少約250埃，或在約250至約500埃之間、或在250至400埃之間、或在300至400埃之間，及內部拉伸應力不大於約10MPa。
該光伏電池具有可接收光能量的前側、背側、及在背側上的交錯p-與n-摻雜區域，及其中將包含金屬化基板之最初導電層施加於背側上的摻雜區域，將電沉積組成物接觸金屬化基板，及對電沉積組成物供應電流而將銅沉積在該金屬化基板上。在一較佳具體實施例中，將包含金屬化基板之最初導電層施加於複數個在光伏電池背側上的n-與p-摻雜區域，將電沉積組成物接觸各金屬化基板，及對電沉積組成物供應電流而將銅沉積在各金屬化基板上。
本發明亦大致關於一種FO WLP，其包含電 沉積在RDL上的精細重佈層及銅軌跡或線路，該銅線路的厚度為約5至約15微米之間，且包含由數量平均晶粒粒度為至少約250埃，或在約250至約500埃之間、或在250至400埃之間、或在300至400埃之間的多角形晶粒所建構，且內部拉伸應力不大於約10MPa的銅沉積物。
該銅沉積物亦實質上無柱狀晶粒，其表示銅沉積物無會導致RDL在嚴厲的方法條件下裂開之微弱物理性質。
在一具體實施例中，該實質上穩定或介穩的銅沉積物當接受外部應力時呈現至少約10%，或在約15至約25%之間、或在約18至約21%之間的伸長。
該實質上穩定或介穩的銅沉積物亦較佳為呈現在約5至約35之間的內部沉積物應力、及在約300至約410MPa之間的拉伸強度。
現已發現，尤其是當溫度高於40℃，及O-烷基-S-硫代烴基黃原酸基濃度在1.5至50毫克/升之範圍的上限時，在穩定或介穩的沉積物中結晶定向<111>與<200>佔大部分。銅沉積物在已自我退火48小時之後接受X-射線繞射，產生其中米勒(Miller)指數定向<111>之X-射線繞射強度對全部X-射線繞射強度總和的比例在約0.4至約0.7之間，米勒指數定向<200>之X-射線繞射強度對全部X-射線繞射強度總和的比例在約0.2至約0.6之間，及米勒指數定向<220>之X-射線繞射強度對全部X-射線繞射強度總和的比例在約0至約0.2之間的X- 射線繞射圖案。
使用O-烷基-S-硫代烴基黃原酸基添加劑亦促進米勒指數<111>之結晶定向的相對優勢。例如定向<111>之X-射線繞射強度對定向<200>之X-射線繞射強度的比例為至少約1.0、至少約1.2、至少約1.3、或至少約1.5，或在1.1至5之間、或在1.5至4.0之間。較高的去極化劑濃度，例如大於15毫克/升，尤其是20至50毫克/升，特別有助於使結晶定向<111>之X-射線繞射強度對相對結晶定向<200>之X-射線繞射強度的比例為高。此比例可高達3，但是可基於添加劑及溫度之選擇而廣泛地改變。
定向<111>強度加定向<200>強度對<220>的比例高表示延展性高。<111>與<200>形成的晶粒邊界遠小於其他的結晶定向，如柱狀。此結晶結構內邊界決定銅沉積物回應在測試或使用中施加的應力時，是否會彎曲、拉伸、或斷裂。
在另一具體實施例中，銅沉積物之X-射線繞射分析產生X-射線繞射圖案，其中米勒指數定向<220>之X-射線繞射強度對全部X-射線繞射強度總和的比例不大於0.4，更佳為不大於0.33，及米勒指數定向<111>與<200>之X-射線繞射強度和對全部X-射線繞射強度總和的比例為至少0.60，更佳為至少0.67。
不受特定理論約束，據信O-烷基-S-硫代烷基黃原酸基成分用以將基板去極化，造成相當高的電流密度及高生產力。然而，電沉積組成物中的添加劑無法 建立任何顯著的極化梯度，如導致偏好將銅沉積在一個金屬化基板中的某一區域而非其他區域(如例如偏好填充凹面底部(如次微米通孔特徵或矽穿孔)的情形)。
現已觀察到，自我退火之銅沉積物的晶粒相當精細，但非完全如此。晶粒組態主要不為柱狀。而是認為晶粒為相當緊密的多角形。其顯然在至少大部電沉積循環全程、或實質上循環全程，反映在再晶核生成及再結晶。以顯微鏡檢視一般發現，穩定或介穩的沉積物中95重量百分比之銅晶粒的長軸為至少約250埃，例如在約250埃至約500埃之間，更常為在約300至約400埃之間。多角形晶粒的數量平均尺寸亦可在這些範圍內。實質上穩定或介穩的銅沉積物亦較佳為電阻率在約1.85至約3.0微歐姆之間。亦已觀察到，當面板被以在此所述的電解組成物鍍敷時，鍍敷面板可沿橫越銅沉積物之線彎曲，及沉積物在底下的半導體面板裂開或斷裂的彎曲角度下，仍維持完整。
銅沉積物中的雜質含量相當低。例如在自我退火3至4日之後，來自包含去極化劑及抑制劑的二添加劑系統之實質上穩定或介穩的銅沉積物之總雜質含量一般小於約35ppm，更常為在約20至約30ppm之間。在同樣的時間之後，來自再含有調平劑的三添加劑系統之實質上穩定或介穩的銅沉積物之總雜質含量小於約60ppm，更常為在約40至約50ppm之間。來自二添加劑系統之實質上穩定或介穩的銅沉積物含有不大於約10ppm，一般為在約3至約7ppm之間的碳雜質；不大於 約15ppm，一般為在約7至約11ppm之間的氧雜質；不大於約8ppm，一般為在約3至約7ppm之間的氯雜質；不大於約9ppm，一般為在約4至約8ppm之間的硫雜質；及不大於約1ppm，一般為在約0.01至約0.2ppm之間的氮雜質。來自三添加劑系統之實質上穩定或介穩的銅沉積物含有不大於約17ppm，一般為在約10至約14ppm之間的碳雜質；不大於約12ppm，一般為在約7至約10ppm之間的氧雜質；不大於約15ppm，一般為在約10至約13ppm之間的氯雜質；不大於約15ppm，一般為在約10至約13ppm之間的硫雜質；及不大於約1ppm，一般為在約0.01至約0.2ppm之間的氮雜質。
該沉積物的電阻率一般不大於約2.1微歐姆-公分。
雖然使用O-烷基-S-硫代烴基黃原酸基通常提供優異的性質均衡，即延展性、內部應力、亮度、與結晶定向，但已進一步發現，連接外部電路之銅軌跡會從含有其他的二價硫化合物去極化劑(尤其是巰基丙磺酸(MSP)、二硫化貳(硫代丙基)(SPS)、N,N-二甲胺基二硫胺甲醯基-1-丙磺酸基(DPS)、這些有機磺酸基的酸水解產物、及此有機磺酸基與水解產物的混合物)之電沉積浴而沉積。包含O-烷基-S-硫代烴基黃原酸基去極化劑之電沉積浴提供優良的電鍍能力，且在商業製造中電沉積浴老化時保留該電鍍能力。MPS會損害電鍍能力，及MPS易在SPS水解時形成。然而，包含MPS或SPS之浴可維持將操作延伸到例如每公升約50至約100安培-小時的 良好電鍍能力。MPS與SPS在使用可消耗的銅陽極之電池中作用最有效。若將銅軌跡沉積在實質上平坦的半導體面板上，則相較於例如鍍敷印刷電路板穿孔、或在積體電路系統中填充矽穿孔或次微米通孔之方法，低電鍍能力的負面影響減小。
使用可消耗的銅陽極對於在電解浴中維持固定及最適的銅離子濃度，及抑制或防止陽極釋放氧為有利的。若不當地抑制氧釋放，則不僅減損陽極電流效率，亦會造成陽極因在銅陽極表面上形成氧化銅膜而鈍化。在銅陽極處產生氧可藉由將陽極對陰極的電極表面積比例建立且維持在至少約1.5，較佳為更高，例如至少2.0、2.5、或3.0而抑制。所屬技術領域者已知各種將可消耗的陽極面積對相當固定的陰極面積維持在所欲的最小比例之方法及設備選項。
在陽極形成其他副產物可藉由在含有硫酸銅與氯離子且無添加劑之鍍敷浴中，提高DC電流以調節陽極而抑制。例如陽極電流開始可為5安培/平方呎經過90分鐘，然後提高到10安培/平方呎經過2小時，及在20安培/平方呎經過又4小時。或者調節浴可含有抑制劑。此調節形成無法剝除之黑色低阻抗氧化銅膜。以此方式調節不僅有助於抑制副產物形成，亦減少亮光劑及抑制劑分解。調節溶液中的氯濃度較佳為在約35至約75ppm之間的範圍。
回到第1圖，半導體光伏面板的尺寸一般可在5”×6”至6”×5”、或5”×5”至6”×6”之範圍，厚度在約 250至約400微米之範圍，較佳為不大於約350微米。更通常為面板一側之表面積對此超薄面板厚度的比例為至少約40,000毫米。若對此薄面板施加厚度為約20至60奈米之銅連接器軌跡，則在銅沉積物中有過度的內部應力時面板會翹曲。但已發現，當依照在此所述方法沉積銅連接器軌跡時，應力通常小於10MPa，且低到不足以造成重大翹曲。
銅沉積物的翹曲可能性可使用標準5吋×5吋×300微米厚的半導體面板評估，其上已藉在此所述方法沉積完全覆蓋面板一側之30微米銅層。希望銅層中的內部應力不足以造成電伏面板實質翹曲。翹曲程度等同當將面板置於平坦撐體的表面上，且將與自由邊緣段對向上對立(diametrically opposite)的面板邊緣段強制維持接觸撐體表面而約束時，面板自由邊緣的垂直位移，其條件為面板在沉積銅之前具有充分的平坦性，使接受相同約束之面板的自由邊緣具有不大於約300至400埃之有限垂直位移。
或者藉由將面板凸側向上置於平坦撐體上，及測量變形面板高於該平坦撐體之最大高度，而測量與上述厚度及橫向尺寸相同，且完全覆蓋一側之銅厚度相同的標準半導體面板的翹曲。若該面板對稱地變形，則此替代測量法得到之值實際上為由前述第一種方法得到之值的一半。
在一種在太陽能電池背側上形成銅導電性連接器之工業方法中，一連串電池平行於浸泡於浴中的垂 直陽極向上通過鍍敷液。在此方法常用的高電流密度下，在約30至約90分鐘的停留時間可得到所欲厚度的沉積物。對於通過浴而拉出在載板上之一連串面板，及在浴中浸泡高度為例如10呎之陽極，則在單一縱向陣列中每小時可鍍敷20至30片面板，而在載板上有多個縱向陣列並排之方法中，此速率將乘上數倍。
以下實施例例證所揭示的方法。
〔實施例1〕
製備一系列4種電解鍍敷浴，其各含有硫酸銅(55克/升之Cu2+離子)、硫酸(75克/升)、與氯離子(70毫克/升)。各浴含有濃度為400毫克/升之聚環氧丙醇抑制劑。3種浴分別含有濃度為5毫克/升、20毫克/升、與50毫克/升之3-巰基丙磺酸(MPS)。在赫耳(Hull)電池中以5安培/dm2之電流密度在室溫經過3分鐘，將銅從各組成物沉積在黃銅板上。
沉積物之聚焦離子束及掃描電子顯微術檢視顯示，從僅含有聚環氧丙醇添加劑之浴所沉積之銅形成柱狀結晶，而從含有聚環氧丙醇添加劑加上5毫克/升或20毫克/升之MPS之浴所沉積之銅形成由相當緊密的多角形結晶所構成的明亮沉積物。X-射線繞射分析顯示，在從僅含有聚環氧丙醇添加劑之浴所沉積之銅中結晶定向<220>佔大部分，但是在從含有MPS之浴所沉積之銅中結晶定向<111>與<200>佔大部分。從僅含有320添加劑之浴所沉積之銅的晶粒粒度亦顯著較大。在從含有MPS之浴所沉積之銅之繞射圖案中，雙晶帶減小。從此 實施例之各鍍敷浴所沉積之銅之X-射線繞射圖案示於第2圖。
〔實施例2〕
重複實施例1之鍍敷方法，除了以添加劑二硫化貳(硫代丙基)(SPS)代替添加劑MPS。XRD分析再度顯示，在從僅含有聚環氧丙醇添加劑之浴所沉積之銅中結晶定向<220>佔大部分，但是在從含有MPS之浴所沉積之銅中結晶定向<111>與<200>佔大部分。從此實施例之各鍍敷浴所沉積之銅之X-射線繞射圖案示於第3圖。
〔實施例3〕
重複實施例1之鍍敷方法，除了以O-乙基-S-硫代丙基黃原酸基代替添加劑MPS。XRD分析再度顯示，在從僅含有聚環氧丙醇添加劑之浴所沉積之銅中結晶定向<220>佔大部分，但是在從含有O-乙基-S-硫代丙基黃原酸基之浴所沉積之銅中結晶定向<111>與<200>佔大部分。從此實施例之各鍍敷浴之銅沉積物之X-射線繞射圖案示於第4圖。
〔實施例4〕
在赫耳電池中，在室溫(23℃)及以由25至200安培/平方呎(2.69至21.5安培/dm2)之電流密度下，從得自實施例1至3，僅含有LP1添加劑之鍍敷浴，將銅沉積成10.0微米的厚度。在電解沉積終止之後立即，亦在終止1日、2日、3日、與4日之後，測量這些沉積物之內部拉伸應力。在前24小時觀察到顯著的自我退火，及在以後48小時內觀察到中度的進一步自我退火。表 1歸納沉積物中的內部應力為電流密度與電沉積終止後自我退火時間之函數。
內部應力大致隨電流密度增加。在自我退火48小時之後，各電流密度的內部應力均逐漸達到穩定或介穩值。
〔實施例5〕
如實施例1所述製備4種鍍敷浴，其一不含MPS，及其他三種含有濃度分別為5毫克/升、20毫克/升、與50毫克/升之添加劑MPS。在赫耳電池中以175安培/平方呎(18.8安培/dm2)之電流密度及室溫將銅從各浴沉積在黃銅陰極上。在電解沉積終止之後立即，亦在終止1日與2日之後，測量這些沉積物每一個之內部拉伸應力。表2歸納結果。
其可觀察到，存在濃度為5毫克/升之添加劑 MPS重大地降低以175安培/平方呎之電流密度沉積之銅的內部應力，將添加劑濃度增加到20毫克/升更為降低內部應力，將添加劑濃度增加到50毫克/升實質上無進一步的效果，及在24小時之後全部沉積物的內部應力均達到穩定或介穩條件。
來自含有添加劑MPS之鍍敷浴之銅沉積物為明亮的。如聚焦離子束分析所測量，其發現這些沉積物大部分由相當緊密的多角形結晶所組成，其佔有率隨沉積物自我退火而適度增加。
〔實施例6〕
重複實施例5，除了在含有此本性的添加劑之鍍敷浴中使用添加劑O-乙基-S-硫代丙基黃原酸基代替MPS。結果歸納於表3。
含有O-乙基-S-硫代丙基黃原酸基之此實施例的銅沉積物顯示與從實施例5所述的含添加劑MPS之浴所沉積者大致相同的特徵及性質趨勢。
〔實施例7〕
製備一系列電沉積浴，其各含有硫酸銅(55克/升之Cu2+)、硫酸(75克/升)、氯離子(70毫克/升)、添加劑Cu320 LP1(4毫升/升)，及濃度各為0毫克/升、5 毫克/升、20毫克/升、與50毫克/升之MPS添加劑。
在赫耳電池中以5安培/dm2之電流密度將銅從各鍍敷浴沉積在黃銅基板上。從不含MPS添加劑之浴，在23℃(室溫)及30℃之浴溫下，以此電流密度，進行電沉積。從含有MPS添加劑之浴，在23℃、30℃、及50℃下進行電沉積。
在由不含添加劑MPS之浴所形成的沉積物中，在23℃及30℃均為結晶定向<220>佔大部分，且達到實質上排除定向<111>與<200>的程度，而在由含有任何這些MPS濃度之浴所形成的沉積物中，通常結晶定向<111>與<200>佔大部分。在由含有MPS之浴在室溫所形成的沉積物中，<111>與<200>佔大部分達到幾乎排除<220>。在由含有濃度為5毫克/升或20毫克/升之MPS的組成物所形成之沉積物中，<220>的相對比例隨鍍敷溫度提高而稍微增加。然而，在50毫克/升及50℃，定向<220>之佔有率上升到實質上大於<111>或<200>的程度。因此，在因其對浴導電性、質量轉移、與鍍敷速率的有利影響而較佳之相對高鍍敷溫度下，濃度顯著大於20毫克/升之MPS為不必要或不希望的。此實施例之各基於MPS的組成物在23℃、30℃、與50℃的X-射線繞射圖案示於第5圖。
使用SPS而非MPS添加劑進行的類似實驗顯示，在23℃至50℃之鍍敷浴溫度範圍，及5毫克/升、20毫克/升、與50毫克/升之添加劑SPS濃度下，<220>實質上被抑制，且<111>與<200>均大幅提高，如第6圖 所示。
〔實施例8〕
製備含有硫酸銅(55克/升之Cu2+)、硫酸(75克/升)、氯離子(70毫克/升)，及無其他添加劑或有濃度為5毫克/升、20毫克/升、或50毫克/升之添加劑MPS的鍍敷組成物。製備硫酸銅、硫酸、與氯離子濃度相同，但不含有O-烷基-S-硫代烴基黃原酸基添加劑之對照。以175安培/平方呎之電流密度由各這些組成物在室溫、30℃、與50℃形成銅沉積物。在電沉積電流終止之後，使得自各運作之沉積物自我退火2日，然後測定各銅沉積物的內部應力。此實施例的結果敘述於表4。
聚焦離子束分析及掃描電子顯微術顯示，無MPS而沉積之銅結晶主要為柱狀且與溫度無關。通常由柱狀晶粒組成之銅擁有高強度，但是這些晶粒內部有許多雙晶帶(twins)會導致延展性降低。FIB及SEM分析進一步顯示，添加劑MPS存在下形成更緊密的多角形結晶結構，其利於使延展性比柱狀沉積物高。
〔實施例9〕
以大致如實施例1所述的方式，以175安培/平方呎之電流密度，從含有硫酸銅(55克/升之Cu)、硫酸(75克/升)、與氯離子(70毫克/升)，及濃度各為5、20、或50毫克/升之添加劑MPS、添加劑SPS、或添加劑O-乙基-S-硫代丙基黃原酸基之浴進行電沉積。
從含有MPS之浴在23℃與30℃的溫度，從含有SPS之浴在30℃的溫度，及從含有O-乙基-S-硫代丙基黃原酸基之浴在23℃、30℃、與50℃的溫度進行電沉積。使得自各運作之沉積物自我退火3日，然後對各沉積物進行晶粒粒度分析。晶粒粒度係在第0日對在23℃由不含添加劑或僅含添加劑MPS之浴、及在30℃由含有MPS或SPS之浴所形成的沉積物進行測定。結果歸納於表5。
其可觀察到，晶粒粒度在添加劑存在下隨作業浴溫提高而減小。然而，在自我退火3日之後，晶粒粒度增加達到穩定相。
得自僅含有175 ASD的載劑之浴之沉積物的晶粒粒度小，其為非典型霧面沉積物。相反地，得自含有載劑及添加劑(如MPS)之浴之銅沉積物的晶粒結構較大，其在習知的明亮銅沉積物不常見。一般而言，在正常電流密度具有霧面表面沉積物之習知鍍敷浴具有至少1.0微米之非常大晶粒粒度。
在含有1、4、或10毫升/克之O-乙基-S-硫 代丙基黃原酸基之鍍敷浴中，添加劑之存在強烈地促進形成其中結晶定向<111>與<200>佔大部分且抑制<220>之沉積物。然而，在50℃及5毫克/升之MPS，<220>又變成可與<111>與<200>競爭，在50℃及20毫克/升之O-乙基-S-硫代丙基黃原酸基，Cu<220>又變成最多數的結晶定向，且在50℃及50毫克/升之O-乙基-S-硫代丙基黃原酸基，Cu<220>佔絕大部分，而<111>與<200>幾乎被完全抑制。此實施例的組成物在23℃、30℃、與50℃的X-射線繞射圖案示於第7圖。
在50℃亦觀察到，無任何添加劑的內部應力比從含有5毫克/升、20、或50毫克/升之O-乙基-S-硫代丙基黃原酸基的調配物鍍敷的沉積物為小。
〔實施例10〕
如實施例8所述進行電沉積，除了使用添加劑SPS代替添加劑MPS。應力分析產生表6的資料。
〔實施例11〕
在類似以上實施例所述的電沉積實驗及X-射線繞射分析中發現，濃度為5毫克/升、20毫克/升、與50毫克/升之添加劑DPS在室溫促進Cu<111>與 <200>但損害<220>。在30℃及5毫克/升之DPS，Cu<220>變成可與<111>競爭且均超過<200>，但是在5毫克/升與50毫克/升之DPS濃度，<220>實質上被抑制而利於<111>與<200>。在50℃圖案反轉，其中5毫克/升與20毫克/升之DPS對於改變<220>的優勢完全無效，但是10毫克/升之DPS顯示部分有效地促進<111>與<200>，雖然<220>仍為最多數。此實施例之各種基於MPS的組成物在23℃、30℃、與50℃的X-射線繞射圖案示於第8圖。
〔實施例12〕
如實施例8所述進行電沉積，除了使用添加劑D-乙基-S-硫代丙基黃原酸基(SC A3)代替添加劑MPS。應力分析產生表7的資料。
〔實施例13〕
進行拉伸測試，以測定在實施例8中在30℃由含有LP1(400毫克/升)及MPS(20毫克/升與50毫克/升)之浴所形成的銅沉積物的伸長。由含有20毫克/升之MPS之浴所形成的沉積物的伸長為19.39%，及由含有50毫克/升之MPS之浴所形成的沉積物為19.35%。
〔實施例14〕
進行拉伸測試，以測定在實施例13中在30℃與50℃由含有LP1(4毫克/升)及O-乙基-S-硫代丙基黃原酸基(20毫克/升與50毫克/升)之浴所形成的銅沉積物的伸長。在30℃由含有50毫克/升之MPS之浴所形成的沉積物的伸長為19.50%。
〔實施例15〕
製備3種各含有硫酸銅(40克/升之Cu)、硫酸(145克/升)、氯離子(65毫克/升)、O-烷基-S-硫代烴基黃原酸基、與調平劑之銅鍍敷浴。第一浴含有調平劑LP1(20毫克/升)與MPS(50毫克/升)。第二浴含有調平劑LP1(400毫克/升)與O-乙基-S-硫代丙基黃原酸基(50毫克/升)，而第三浴含有C20(2000毫克/升)與(50毫克/升)。
在介紹本發明之元素或其較佳具體實施例時，冠詞「一(“a”、“an”)、該(“the”、“said”)」意圖表示有一個或以上的該元素。術語「包含」、「包括」、及「具有」意圖為包含性，且表示可有所列元素以外的額外元素。
在此使用的術語「約」指可測量值，如參數 、量、時間等，且表示包括特別引用值之+/-15%或以下的變動，較佳為+/-10%或以下的變動，更佳為+/-5%或以下的變動，甚至更佳為+/-1%或以下的變動，且仍更佳為+/-0.1%或以下的變動，只要此變動適合實行在此所述的本發明。此外亦應了解，修飾字「約」所指之值本身在此特定地被揭示。
在此使用的術語「室溫」表示從約20℃至約30℃，更佳為在約22℃至約28℃之間的溫度，且可為約22-24℃。由以上可知，達成許多本發明之目的且得到其他有利的結果。
在以上的組成物及方法中可進行各種變化而不背離本發明之範圍，以上說明所含有及附圖所示的全部事項均意圖解讀成例證性且無限制意義。

Claims (38)

  1. 一種將銅層電沉積在金屬化基板上之方法，該金屬化基板包含位於半導體材料之上且電連接該半導體材料之最初導電層(seminal conductive layer)，該方法包含：將該金屬化基板與包含以下的水性電沉積組成物接觸：a)銅離子來源，b)酸，c)氯離子，及d)去極化劑，其包含選自由O-烷基-S-硫代烴基黃原酸基、巰基丙磺酸基、二硫化貳(硫代丙基)、N,N-二甲胺基二硫胺甲醯基-1-丙磺酸基、該有機磺酸基的酸水解產物、及該有機磺酸基與水解產物的混合物所組成的群組之有機磺酸陰離子，及對該水性電沉積組成物供應電解電流，而在該金屬化基板上造成銅沉積物。
  2. 如請求項1之方法，其中該去極化劑包含對應下式之O-烷基-S-硫代烴基黃原酸陰離子及/或其酸水解產物：R 1-O-C(=S)-S-R 2SO 3M其中R 1包含烷基，R 2為伸烴基部分，M為氫或鹼金屬，及其中選擇R 1與R 2，使得該O-烷基-S-硫代烴基黃原酸基及其酸水解產物與該水性電沉積組成物相容。
  3. 如請求項2之方法，其中該O-烷基-S-硫代烴基黃原酸陰離子 R 1-O-C(=S)-S-R 2SO 3 -及/或其水解產物在該電沉積組成物中被質子化。
  4. 如請求項1之方法，其中該電沉積組成物之pH小於4。
  5. 如請求項3之方法，其中R 1選自由甲基、乙基、丙基、與丁基所組成的群組，R 2選自由硫代甲基、硫代丙基、硫代丁基、硫代乙基、對硫代苄基、與鄰硫代苄基所組成的群組。
  6. 如請求項1之方法，其中該水性電沉積組成物進一步包含抑制劑。
  7. 如請求項1之方法，其中該水性電沉積組成物進一步包含聚乙二醇，該聚乙二醇之重量平均分子量在約5,000至約50,000之間。
  8. 如請求項1之方法，其中該酸選自由硫酸與烷屬烴磺酸所組成的群組。
  9. 如請求項1之方法，其中該水性電沉積組成物進一步包含調平劑，其中該調平劑選自由聚烯丙胺、聚乙烯胺、與二吡啶基聚合物所組成的群組。
  10. 如請求項1之方法，其中該水性電沉積組成物無任何具有除聚乙二醇以外的調平官能基之成分。
  11. 如請求項1之方法，其中該去極化劑在該水性電沉積組成物中的濃度在1至100毫克/升之間。
  12. 如請求項1之方法，其中該水性電沉積組成物包含濃度在約30至約80克/升之間的銅離子、濃度在約50至約100克/升之間的硫酸、濃度在約5至約50毫克/ 升之間的去極化劑、濃度在約100至約4,000克/升之間且分子量在5,000至約50,000之間的聚乙二醇、及濃度在約30至約100毫克/升之間的氯離子。
  13. 如請求項1之方法，其中在將銅電解沉積在該金屬化基板上期間，該水性電沉積組成物的溫度在約25℃至約50℃之間。
  14. 如請求項1之方法，其中按該金屬化基板的陰極表面積計，以至少15安培/dm 2之速率供應電解電流。
  15. 如請求項14之方法，其中將銅以至少15微米/小時的速率沉積在該金屬化基板上。
  16. 如請求項1之方法，其中供應電沉積電流直到銅沉積物的厚度為至少約20微米。
  17. 如請求項16之方法，其中該銅沉積物具有實質上均勻的厚度。
  18. 如請求項1之方法，其中在藉由移除載有沉積物之該金屬化基板使其不與電沉積組成物接觸及/或藉由終止該電解電流而終止銅電沉積之後，使該銅沉積物自我退火至少24小時，及其中該銅沉積物在自我退火進行24至48小時之後達到穩定或介穩狀態，該銅沉積物呈現低內部應力及高延展性。
  19. 如請求項18之方法，其中該實質上穩定或介穩的銅沉積物的內部拉伸應力不大於10MPa。
  20. 如請求項18之方法，其中該實質上穩定或介穩的銅沉積物當受到外部拉伸應力時，呈現至少10%，或約 15%至約25%之間、或約18%至約21%之間的伸長。
  21. 如請求項1之方法，其中該金屬化基板位於光伏電池面板背側上，該光伏電池包含半導體材料。
  22. 如請求項18之方法，其中該實質上穩定或介穩的銅沉積物的電阻率不大於約2.1微歐姆-公分。
  23. 如請求項1之方法，其中該電沉積組成物包含該去極化劑及抑制劑，但無調平劑，且該實質上穩定或介穩的銅沉積物的總雜質含量小於35ppm，或在20至30ppm之間。
  24. 如請求項23之方法，其中該穩定或介穩的銅沉積物含有不大於10ppm之碳雜質、不大於15ppm之氧雜質、不大於8ppm之氯雜質、不大於9ppm之硫雜質、及不大於1ppm之氮雜質。
  25. 如請求項1之方法，其中該最初導電層包含銅籽晶層。
  26. 如請求項25之方法，其進一步包含將屏障層沉積在該光伏面板之半導體材料之上並與其接觸，且將該銅籽晶層沉積在該屏障層之上並與其接觸。
  27. 如請求項26之方法，其中該屏障層包含氮化鉭或釕。
  28. 如請求項1之方法，其中該半導體包含光伏電池，其中該光伏電池具有可接收光能量的前側、背側、及在該背側上的交錯p-與n-摻雜區域，且其中將包含金屬化基板之最初導電層施加於該背側上的摻雜區域，將該電沉積組成物接觸該金屬化基板，及對該電沉積組成物供應電流，而將銅沉積在該金屬化基板上。
  29. 如請求項28之方法，其中將該包含金屬化基板之最 初導電層施加於複數個在光伏電池背側上的n-與p-摻雜區域，將該電沉積組成物接觸各金屬化基板，及對該電沉積組成物供應電流，而將銅沉積在各該金屬化基板上。
  30. 如請求項1之方法，其中該包含精細重佈層之金屬化基板係電連接半導體基板。
  31. 一種包含半導體面板之光伏電池，該半導體面板具有可接收光能量的前側、與背側、在該背側上的交錯p-與n-摻雜區域、及在該p-與n-摻雜區域上且可電連接外部電路而將電能量從該電池傳輸到此電路的銅軌跡，該銅軌跡的厚度在約20至約60微米之間，且包含由多角形晶粒所建構的銅沉積物，該多角形晶粒的數量平均晶粒粒度在250至400埃之間，且內部拉伸應力不大於約10MPa。
  32. 如請求項31之光伏電池，其中該銅沉積物實質上無柱狀晶粒。
  33. 如請求項31之光伏電池，其中該銅沉積物的X-射線繞射分析產生其中米勒(Miller)指數定向<220>之X-射線繞射強度對全部X-射線繞射強度總和的比例不大於0.4，及米勒指數定向<111>與<200>之X-射線繞射強度之和對全部X-射線繞射強度總和的比例為至少0.60的X-射線繞射圖案。
  34. 如請求項33之光伏電池，其中米勒指數定向<220>之X-射線繞射強度對全部X-射線繞射強度總和的比例不大於0.33，且米勒指數定向<111>與<200>之X-射線繞 射強度之和對全部X-射線繞射強度總和的比例為至少0.67。
  35. 如請求項31之光伏電池，其中該銅軌跡的X-射線繞射分析產生其中米勒指數定向<111>之X-射線繞射強度對全部X-射線繞射強度總和的比例在約0.4至約0.7之間，米勒指數定向<200>之X-射線繞射強度對全部X-射線繞射強度總和的比例在約0.2至約0.6之間，及米勒指數定向<220>之X-射線繞射強度對全部X-射線繞射強度總和的比例在約0至約0.2之間的X-射線繞射圖案。
  36. 如請求項35之光伏電池，其中米勒指數定向<111>之X-射線繞射強度對米勒指數定向<200>之X-射線繞射強度的比例為至少約1.0，或在1.1至5之間、或在1.5至4.0之間。
  37. 如請求項36之光伏電池，其中米勒指數定向<111>之X-射線繞射強度對米勒指數定向<200>之X-射線繞射強度的比例為至少約1.2、至少約1.3、或至少約1.5。
  38. 一種包含重佈層之半導體裝置，其中使用如請求項1之方法將該重佈層金屬化。
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