TW201823348A - 反射防止材 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的係提供具有充分的抗反射功能且可防止光源的全光束降低，又具有高耐熱衝擊性的反射防止材及藉由該反射防止材密封光半導體元件的光半導體裝置。
本發明提供：一種反射防止材，係由分散有多孔性填充劑(A)的樹脂組成物的硬化物所構成的反射防止材，其特徵為該多孔性填充劑(A)係在該硬化物的表面形成抑制反射的凹凸；該樹脂組成物含有使橡膠粒子分散於脂環式環氧樹脂而成的橡膠粒子分散環氧化合物(B)、酸酐系硬化劑(C)及硬化促進劑(D)；該橡膠粒子具有核-殼構造，由以(甲基)丙烯酸酯為必要單體成分的聚合物所構成，且表面具有羥基及/或羧基作為可與脂環式環氧樹脂反應的官能基，平均粒徑為10nm至500nm，最大粒徑為50nm至1000nm，該橡膠粒子的折射率與該樹脂組成物之硬化物的折射率的差為±0.02以內；對反射防止材全部量(100重量%)而言，多孔性填充劑(A)的含量為4至40重量%；以及藉由該反射防止材密封光半導體元件的光半導體裝置。

Description

反射防止材
本發明係關於反射防止材。而且，本發明係關於藉由該反射防止材密封光半導體元件之光半導體裝置。又，本發明係關於適合前述反射防止材製造用之樹脂組成物及使用該樹脂組成物的反射防止材的製造方法。本案係主張2016年10月11日在日本申請的特願2016-200398的優先權，此處援用其內容。
近年各種屋內或屋外顯示板、交通信號、大型顯示器用單元等，朝採用光半導體元件(LED元件)為光源的發光裝置(光半導體裝置)發展。作為如此的光半導體裝置，一般在基板(配備光半導體元件用基板)上配備光半導體元件，再藉由透明的密封材料密封該光半導體元件的光半導體裝置，正流行。此種光半導體裝置之密封材料，為了防止由於來自外部的照明光、太陽光等的入射光全反射而降低辨識性，於其表面實施抗反射處理。
以往，對樹脂層的表面賦予抗反射功能的方法，已知有將玻璃珠、氧化矽等的無機填充劑分散於樹脂，使入射光散射的方法(參考例如專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：特開2007-234767
但是，已知將專利文獻1的方法應用於光半導體密封用的樹脂的情況，雖可賦予充分的抗反射功能，但難以確保光源的全光束。亦即，已知有下述權衡關係：為了得到充分的抗反射功能，而調配必要的充分量的無機填充劑時，光源的全光束大幅降低，另一方面為了防止光源的全光束的降低，而減少無機填充劑的調配量時，無法得到充分的抗反射能力。
而且，近年光半導體裝置的高輸出化持續發展，如此的光半導體裝置的密封材料，於賦予如冷熱循環(週期性重複加熱與冷卻)的熱衝擊的情況，會發生龜裂(裂開)、變的不亮的問題。所以，光半導體裝置的密封材料，要求即使於賦予熱衝擊的情況，亦不易發生龜裂的特性(有稱為「耐熱衝擊性」的情況)。
所以，本發明的目的係提供具有充分的抗反射功能且可防止光源的全光束大幅降低，又具有高耐熱衝擊性的反射防止材。
而且，本發明的其他目的係提供光半導體密封用的上述反射防止材。
再者，本發明的其他目的係提供藉由上述反射防止材密封光半導體元件的光半導體裝置。
而且，本發明的其他目的係提供適合上述反射防止材製造用之樹脂組成物以及使用該樹脂組成物的上述反射防止材的製造方法。
本發明人等發現在減少無機填充劑的調配量的情況時無法得到充分的抗反射能力的原因之一，係因無機填充劑的沈澱而無法分佈在樹脂層全體，結果，因在其表面全體不能形成均勻的凹凸，入射光無法有效地散射，另一方面，在為了即使無機填充劑沈澱也可在樹脂層表面全體得到抗反射能力而增加調配量的情況，無機填充劑本身則會吸收光，使全光束大幅地降低。
本發明人等為了解決上述課題，專心檢討的結果，發現調配多孔性填充劑作為構成反射防止材的樹脂層中的填充劑時，即使少量的添加，也可賦予充分的抗反射能力。再者，發現採用經分散有特定構造的橡膠粒子的脂環式環氧樹脂作為樹脂層時，耐熱衝擊性亦佳。據此，提供不大幅降低光源的全光束，且兼具充分的抗反射能力及良好的耐熱衝擊性的反射防止材，極適合用於作為密封光半導體裝置之光半導體元件的材料，因而完成本發明。
亦即，本發明提供由分散有多孔性填充劑(A)的樹脂組成物的硬化物所構成的反射防止材，該多孔性填充劑(A)係在該硬化物的表面形成抑制反射的凹凸； 該樹脂組成物含有使橡膠粒子分散於脂環式環氧樹脂而成的橡膠粒子分散環氧化合物(B)、酸酐系硬化劑(C)及硬化促進劑(D)；該橡膠粒子具有核-殼構造，由以(甲基)丙烯酸酯為必要單體成分的聚合物所構成，且表面具有羥基及/或羧基作為可與脂環式環氧樹脂反應的官能基，平均粒徑為10nm至500nm，最大粒徑為50nm至1000nm，該橡膠粒子的折射率與該樹脂組成物之硬化物的折射率的差為±0.02以內；對反射防止材全部量(100重量%)而言，多孔性填充劑(A)的含量為4至40重量%。
於前述反射防止材，前述多孔性填充劑(A)，較理想為均勻分散分佈在前述硬化物的全體，而在表面形成抑制反射的凹凸。
於前述反射防止材，前述樹脂組成物可再包含比表面積為10m2/g以下的無孔性填充劑(F)，於該情況，對反射防止材全部量(100重量%)而言，前述多孔性填充劑(A)與前述無孔性填充劑(F)的合計含量，較理想為20至60重量%。
於前述反射防止材，前述多孔性填充劑(A)可為無機多孔性填充劑。
於前述反射防止材，前述樹脂組成物可為透明的硬化性樹脂組成物所構成者。
前述反射防止材可為光半導體密封用。
而且，本發明提供藉由前述反射防止材密 封光半導體元件的光半導體裝置。
而且，本發明提供一種樹脂組成物，係使用於前述反射防止材的製造者，且為分散有多孔性填充劑(A)之樹脂組成物；該樹脂組成物含有使橡膠粒子分散於脂環式環氧樹脂而成的橡膠粒子分散環氧化合物(B)、酸酐系硬化劑(C)及硬化促進劑(D)；該橡膠粒子具有核-殼構造，由以(甲基)丙烯酸酯為必要單體成分的聚合物所構成，且表面具有羥基及/或羧基作為可與脂環式環氧樹脂反應的官能基，平均粒徑為10nm至500nm，最大粒徑為50nm至1000nm，該橡膠粒子的折射率與該樹脂組成物之硬化物的折射率的差為±0.02以內；對反射防止材全部量(100重量%)而言，多孔性填充劑(A)的含量為4至40重量%。
前述樹脂組成物可為液狀。
對前述樹脂組成物的全部量(100重量%)而言，於硬化中揮發的成分的量可為10重量%以下。
而且，本發明提供以使前述樹脂組成物硬化為特徵的表面形成有抑制反射的凹凸之反射防止材的製造方法。
本發明的反射防止材，因具有上述的構成，即使於多孔性填充劑(A)的調配量少的情況，亦可得到 充分的抗反射功能，於可防止光源的全光束大幅降低的同時，亦具有良好的耐熱衝擊性。所以，藉由使用本發明的反射防止材作為密封光半導體裝置之光半導體元件用的材料，可得到高品質(例如抑制光澤之同時亮度也充分且具有高耐久性)的光半導體裝置。
而且，本發明的樹脂組成物，因具有上述的構成，極適合用於製造上述反射防止材。
100‧‧‧反射器(光反射用樹脂組成物)
101‧‧‧金屬配線(電極)
102‧‧‧光半導體元件
103‧‧‧銲線
104‧‧‧密封材(反射防止材)
第1圖係表示包含本發明的反射防止材的光半導體裝置之一實施態樣的示意圖。左側的圖(a)為斜視圖，右側的圖(b)為剖面圖。
〈反射防止材及樹脂組成物〉
本發明的反射防止材係由分散有多孔性填充劑(A)的樹脂組成物的硬化物所構成的反射防止材，該多孔性填充劑(A)係在該硬化物的表面形成抑制反射的凹凸；該樹脂組成物含有使橡膠粒子分散於脂環式環氧樹脂而成的橡膠粒子分散環氧化合物(B)、酸酐系硬化劑(C)及硬化促進劑(D)；該橡膠粒子具有核-殼構造，由以(甲基)丙烯酸酯為必要單體成分的聚合物所構成，且表面具有羥基及/或羧基作為可與脂環式環氧樹脂反應的官能基，平均粒徑為10nm至500nm，最大粒徑為50nm至1000nm，該橡膠粒子的折射率與該樹脂組成物之硬化物的折射率的差為±0.02以 內；對反射防止材全部量(100重量%)而言，多孔性填充劑(A)的含量為4至40重量%。
而且，本發明的樹脂組成物係分散有多孔質無機填充劑，且含有使橡膠粒子分散於脂環式環氧樹脂而成的橡膠粒子分散環氧化合物(B)、酸酐系硬化劑(C)及硬化促進劑(D)；該橡膠粒子具有核-殼構造，由以(甲基)丙烯酸酯為必要單體成分的聚合物所構成，且表面具有羥基及/或羧基作為可與脂環式環氧樹脂反應的官能基，平均粒徑為10nm至500nm，最大粒徑為50nm至1000nm，該橡膠粒子的折射率與該樹脂組成物之硬化物的折射率的差為±0.02以內；對反射防止材全部量(100重量%)而言，多孔性填充劑(A)的含量為4至40重量%，該樹脂組成物係使用於製造上述反射防止材之用。
與非多孔性的填充劑比較，由於多孔性填充劑(A)的多孔性構造相對於樹脂組成物之表觀上的體積會增加，故即使少量的添加，亦可均勻分散分佈在樹脂組成物或其硬化物全體，而可在硬化物的表面形成均勻的細微凹凸。而且，由於樹脂組成物會滲入多孔性構造，使多孔性填充劑(A)與樹脂組成物的表觀上的比重差降低，故分散狀態變安定，同時抑制多孔性填充劑(A)的表面彼此的相互作用而不易聚集，使多孔性填充劑(A)可均勻地分佈在樹脂組成物或其硬化物全體，因此，可在硬化物表面形成均勻的細微凹凸，而有效地使入射光散射。
再者，於本說明書，所謂多孔性填充劑(A)的添加量(使 用量)為少量(少)，係指以重量換算時少，並非以容量(體積)換算時少。
於使用多孔性填充劑(A)的情況，與非多孔性填充劑比較，即使使用量少亦可有效地抑制反射，因而抑制因多孔性填充劑(A)本身的光線吸收所致的全光束大幅降低，可確保充分的抗反射功能。
而且，上述樹脂組成物含有使橡膠粒子分散於脂環式環氧樹脂而成的橡膠粒子分散環氧化合物(B)、酸酐系硬化劑(C)及硬化促進劑(D)，該橡膠粒子具有核-殼構造，由以(甲基)丙烯酸酯為必要單體成分的聚合物所構成，且表面具有羥基及/或羧基作為可與脂環式環氧樹脂反應的官能基，平均粒徑為10nm至500nm，最大粒徑為50nm至1000nm，其中，該橡膠粒子的折射率與該樹脂組成物之硬化物的折射率的差為±0.02以內，由於係使用上述橡膠粒子，故橡膠成分不會從橡膠粒子溶出，樹脂組成物硬化所得之硬化物的玻璃轉化溫度不會大幅地降低，也不損害透明性。所以，藉由使包含該橡膠粒子分散環氧化合物(B)之樹脂組成物硬化所得之硬化物，可維持良好的耐熱性及透明性且可發揮對熱衝擊優異的耐龜裂性(耐熱衝擊性)。
以下，詳細地說明各構成要素。
[多孔性填充劑(A)]
本發明的反射防止材或樹脂組成物中之多孔性填充劑(A)係均勻地分散分佈在樹脂組成物或其硬化物全體，分散 狀態安定的結果，存在於硬化物表面的多孔性填充劑(A)具有形成使入射光散射用的凹凸的作用。
可使用於本發明的反射防止材或樹脂組成物之多孔性填充劑(A)係指與填充劑的真比重相較，表觀比重小，其內部具有多孔性構造的無機或有機填充劑。以下，分別有稱為「無機多孔性填充劑(A1)」、「有機多孔性填充劑(A2)」的情況。
無機多孔性填充劑(A1)可使用習知或慣用者，無特別限制，例如無機玻璃[例如硼矽酸玻璃、硼矽酸鈉鈣玻璃、矽酸鈉鈣玻璃、鋁矽酸玻璃、石英等]、氧化矽、氧化鋁、鋯石、矽酸鈣、磷酸鈣、碳酸鈣、碳酸鎂、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氫氧化鋁、氧化鐵、氧化鋅、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋁、硫酸鈣、硫酸鋇、鎂橄欖石(forsterite)、塊滑石、尖晶石、黏土、高嶺土、白雲石、羥基磷灰石、霞石、方石英、矽灰石、矽藻土、滑石等的粉末，其具有多孔性構造者，或該等的成形體(例如球形化的珠粒等)等。而且，無機多孔性填充劑(A1)例如為對上述無機多孔性填充劑實施習知或慣用的表面處理[例如藉由金屬氧化物、矽烷偶合劑、鈦偶合劑、有機酸、聚醇、聚矽氧等的表面處理劑等之表面處理]者。藉由實施如此的表面處理，有可提高與樹脂組成物的成分的相溶性、分散性的情況。其中，從可均勻地分散分佈在樹脂組成物或其硬化物全體而有效率地在硬化物的表面形成凹凸的觀點而言，較理想為以多孔性無機玻璃或多孔性氧化矽(多孔性氧 化矽填充劑)作為無機多孔性填充劑(A1)。
多孔性氧化矽並無特別限制，可使用例如熔融氧化矽、結晶氧化矽、高純度合成氧化矽、膠體狀氧化矽等的習知或慣用的多孔性氧化矽。再者，多孔性氧化矽可使用實施有習知或慣用的表面處理[例如金屬氧化物、矽烷偶合劑、鈦偶合劑、有機酸、聚醇、有機矽化合物等的疏水性表面處理劑之表面處理等]者。於本說明書，藉由疏水性表面處理劑實施表面處理的多孔性氧化矽，有稱為「疏水性多孔性氧化矽」的情況。
從提高與樹脂組成物的成分的相溶性、分散性的同時，亦提高硬化物的耐熱性(例如耐熱水性)的觀點而言，較理想為疏水性多孔性氧化矽，疏水性表面處理劑較理想為有機矽化合物(例如三甲基氯矽烷、六甲基二矽氧烷、二甲基二氯矽烷、八甲基環四矽烷、聚二甲基矽氧烷、十六烷基矽烷、甲基丙烯醯基矽烷、聚矽氧油等)，更理想為聚二甲基矽氧烷等。
有機多孔性填充劑(A2)可使用習知或慣用者，無特別限制，例如由苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚矽氧系樹脂、丙烯酸-苯乙烯系樹脂、氯乙烯系樹脂、偏二氯乙烯系樹脂、醯胺系樹脂、胺酯系樹脂、酚(phenol)系樹脂、苯乙烯-共軛二烯系樹脂、丙烯酸-共軛二烯系樹脂、烯烴系樹脂、纖維素樹脂等的聚合物(亦包含該等聚合物的交聯體)等的有機物所構成的高分子多孔性燒結體、高分子發泡體、膠體多孔性體等的有機多孔性填充劑等。
而且，亦可使用上述無機物與有機物的混成材料所構成的無機-有機多孔性填充劑等。
上述多孔性填充劑(A)可為單一材料所構成者，亦可為2種以上的材料所構成者。其中，作為多孔性填充劑(A)者，從均勻地分散分佈在樹脂組成物或其硬化物全體，可有效率地在硬化物的表面形成凹凸的觀點而言，以無機多孔性填充劑(A1)較理想，從取得性、製造容易性的觀點而言，以多孔性氧化矽(多孔性氧化矽填充劑)更理想，再者從硬化物的耐熱性(例如耐熱水性)的觀點而言，以疏水性多孔性氧化矽(疏水性多孔性氧化矽填充劑)更加理想。
多孔性填充劑(A)的形狀並無特別限制，例如可列舉粉末、球狀、破碎狀、纖維狀、針狀、鱗片狀等。其中，從均勻地分散分佈在樹脂組成物或其硬化物全體而在硬化物的表面容易形成均勻的細微凹凸的觀點而言，較理想為球狀或破碎狀多孔性填充劑(A)。
多孔性填充劑(A)的中心粒徑並無特別限制，從多孔性填充劑(A)均勻地分散分佈在樹脂組成物或其硬化物全體而在硬化物的表面容易形成均勻的細微凹凸的觀點而言，較理想為0.1至100μm，更理想為1至50μm。再者，上述中心粒徑係指藉由雷射繞射/散射法測定的粒徑分佈，在積分值50%的體積粒徑(中間體積直徑)。
多孔性填充劑(A)的多孔性構造，可由比表面積、細孔體積、吸油量等的各種參數具體指定，無特別 限制，可選擇具有分別適合本發明的反射防止材的參數等級的多孔性填充劑(A)。
多孔性填充劑(A)的比表面積並無特別限制，從多孔性填充劑(A)均勻地分散分佈在樹脂組成物或其硬化物全體而在硬化物的表面容易形成均勻的細微凹凸以有效地防止反射的觀點而言，較理想為10至2000m2/g，更理想為100至1000m2/g。比表面積為10m2/g以上時，有多孔性填充劑(A)均勻地分散分佈在樹脂組成物或其硬化物全體、提高硬化物表面的抗反射功能的傾向。另一方面，藉由使比表面積為2000m2/g以下，抑制包含多孔性填充劑(A)的樹脂組成物的黏度上升及觸變性(thixotropy)，有確保製造反射防止材時的流動性的傾向。再者，上述比表面積係指根據JIS K6430附屬書E，從-196℃之氮氣吸附等溫線，依據BET式求得的氮氣吸附比表面積。
而且，上述「比表面積」，於藉由疏水性表面處理劑進行表面處理的多孔性填充劑(A)的情況，係指表面處理前的多孔性填充劑(A)的比表面積。
多孔性填充劑(A)的細孔體積並無特別限制，從多孔性填充劑(A)均勻地分散分佈在樹脂組成物或其硬化物全體而在硬化物的表面容易形成均勻的細微凹凸以有效地防止反射的觀點而言，較理想為0.1至10mL/g，更理想為0.2至5mL/g。細孔體積為0.1mL/g以上時，有多孔性填充劑(A)均勻地分散分佈在樹脂組成物或其硬化物全體，在硬化物的表面容易形成均勻的細微凹凸的傾向。 另一方面，藉由使細孔體積為5mL/g以下，多孔性填充劑(A)的機械強度有提高的傾向。再者，多孔性填充劑(A)的細孔體積，可藉由水銀注入法(孔隙率法)測定細孔分佈。
多孔性填充劑(A)的吸油量並無特別限制，從多孔性填充劑(A)均勻地分散分佈在樹脂組成物或其硬化物全體而在硬化物的表面容易形成均勻的細微凹凸以有效地防止反射的觀點而言，較理想為10至2000mL/100g，更理想為10至1000mL/100g。吸油量為10mL/100g以上時，有多孔性填充劑(A)均勻地分散分佈在樹脂組成物或其硬化物全體，在硬化物的表面容易形成均勻的細微凹凸的傾向。另一方面，藉由使吸油量為2000mL/100g以下，有提高多孔性填充劑(A)的機械強度的傾向。再者，多孔性填充劑(A)的吸油量，可根據JIS K5101測定填充劑100g所吸收油的量。
本發明的反射防止材中之多孔性填充劑(A)可使用單獨1種，亦可使用2種以上的組合。而且，多孔性填充劑(A)，可藉由習知或慣用的製造方法製造，可使用例如商品名「Sylysia250N」、「Sylysia256」、「Sylysia256N」、「Sylysia310」、「Sylysia320」、「Sylysia350」、「Sylysia358」、「Sylysia430」、「Sylysia431」、「Sylysia440」、「Sylysia450」、「Sylysia470」、「Sylysia435」、「Sylysia445」、「Sylysia436」、「Sylysia446」、「Sylysia456」、「Sylysia530」、「Sylysia540」、「Sylysia550」、 「Sylysia730」、「Sylysia740」、「Sylysia770」等的Sylysia系列，商品名「Sylosphere C-1504」、「Sylosphere C-1510」等的Sylosphere系列(以上富士Silysia化學(股)製)，商品名「Sunsphere H-31」、「Sunsphere H-32」、「Sunsphere H-33」、「Sunsphere H-51」、「Sunsphere H-52」、「Sunsphere H-53」、「Sunsphere H-121」、「Sunsphere H-122」、「Sunsphere H-201」等的Sunsphere系列(以上AGC Si-tech公司製)等的未經疏水性表面處理的多孔性無機填充劑；商品名「Sylophobic702」、「Sylophobic4004」、「Sylophobic505」、「Sylophobic100」、「Sylophobic200」、「Sylophobic704」、「Sylophobic507」、「Sylophobic603」等的Sylophobic系列(以上富士Silysia化學(股)製)，商品名「Aerosil RX200」、「Aerosil RX300」等的Aerosil系列(以上Evonik Degussa公司製)，商品名「Sunsphere H-121-ET」、「Sunsphere H-51-ET」等的SunsphereET系列(以上AGC Si-tech公司製)等的疏水性多孔性氧化矽等的市售品。
本發明的反射防止材或樹脂組成物中之多孔性填充劑(A)的含量(調配量)，無特別限制，對反射防止材或樹脂組成物的全部量(100重量%)而言為4至40重量%，較理想為4至35重量%，更理想為4至30重量%。藉由使多孔性填充劑(A)的含量為4重量%以上，多孔性填充劑(A)係均勻地分散分佈在樹脂組成物或構成該反射防止材的硬化物全體，在硬化物的表面容易形成均勻的細微凹凸。另一方面，藉由使多孔性填充劑(A)的含量為40重量 %以下，將本發明的反射防止材或樹脂組成物使用作為例如光半導體裝置用的密封材料時，有防止全光束的顯著降低，可確保充分的照度的傾向。
本發明的反射防止材或樹脂組成物中之多孔性填充劑(A)的含量(調配量)，對構成反射防止材的樹脂組成物(100重量份)而言，通常為5至80重量份，較理想為5至70重量份，更理想為5至60重量份。藉由使多孔性填充劑(A)的含量為5重量份以上，多孔性填充劑(A)係均勻地分散分佈在構成反射防止材的樹脂組成物或其硬化物全體，在硬化物的表面變得容易形成均勻的細微凹凸。另一方面，藉由使多孔性填充劑(A)的含量為80重量份以下，將本發明的反射防止材或樹脂組成物使用作為例如光半導體裝置用的密封材料時，有防止全光束的顯著降低，可確保充分的照度的傾向。
[樹脂組成物]
構成本發明的反射防止材之硬化物的樹脂組成物，其特徵為含有使橡膠粒子分散於脂環式環氧樹脂而成的橡膠粒子分散環氧化合物(B)(以下，於本說明書有稱為「橡膠粒子分散環氧化合物(B)」的情況)、酸酐系硬化劑(C)及硬化促進劑(D)，該橡膠粒子具有核-殼構造，由以(甲基)丙烯酸酯為必要單體成分的聚合物所構成，且表面具有羥基及/或羧基作為可與脂環式環氧樹脂反應的官能基，平均粒徑為10nm至500nm，最大粒徑為50nm至1000nm，該橡膠粒子的折射率與該樹脂組成物之硬化物的折射率的差為 ±0.02以內。上述樹脂組成物為光半導體裝置之半導體元件的密封材料，亦即，適合作為半導體密封用樹脂組成物，可提供例如藉由熱或光而硬化，具有高透明性且耐久性(例如即使加熱，透明性也不易降低的特性、即使賦予高溫的熱、熱衝擊，也不易發生龜裂、從被附著體剝離的特性等)也佳，特別是耐熱衝擊性佳的硬化物。
[橡膠粒子分散環氧化合物(B)]
本發明之橡膠粒子分散環氧化合物(B)，係使橡膠粒子分散於脂環式環氧樹脂而構成者，該橡膠粒子具有核-殼構造，由以(甲基)丙烯酸酯為必要單體成分的聚合物所構成，且表面具有羥基及/或羧基作為可與脂環式環氧樹脂反應的官能基，平均粒徑為10nm至500nm，最大粒徑為50nm至1000nm，該橡膠粒子的折射率與該樹脂組成物之硬化物的折射率的差為±0.02以內。
(橡膠粒子)
本發明之橡膠粒子具備具有橡膠彈性的核部分與包覆該核部分的至少1層的殼層所構成的多層構造(核殼構造)。而且，由以(甲基)丙烯酸酯為必要單體成分的聚合物所構成，且表面具有羥基及/或羧基作為可與脂環式環氧樹脂反應的官能基。於羥基及/或羧基不存在於橡膠粒子表面的情況，因冷熱循環的熱衝擊，硬化物會白濁，透明性會降低，所以不理想。
構成具有橡膠彈性的核部分的聚合物的單體成分，係以(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲 基)丙烯酸丁酯等的(甲基)丙烯酸酯為必須。(甲基)丙烯酸酯以外亦可包含的單體成分，例如可列舉二甲基矽氧烷、苯基甲基矽氧烷等的聚矽氧，苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯，丙烯腈、甲基丙烯腈等的腈，丁二烯、異戊二烯等的共軛二烯，胺酯、乙烯、丙烯、異丁烯等。
於本發明，作為構成具有橡膠彈性的核部分的單體成分，較理想為含有(甲基)丙烯酸酯以及選自聚矽氧、芳香族乙烯、腈、共軛二烯中的1種或2種以上的組合，例如(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯、(甲基)丙烯酸酯/共軛二烯等的二元共聚物；(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯/共軛二烯等的三元共聚物等。
於具有橡膠彈性的核部分，除上述單體成分外，亦可含有二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、馬來酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、丁二醇二丙烯酸酯等的1單體中具有2個以上反應性官能基的反應性交聯單體。
就可容易地調整橡膠粒子的折射率之點而言，本發明中構成具有橡膠彈性的核部分的單體成分尤以(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯酯的二元共聚物(特別是丙烯酸丁酯/苯乙烯)較理想。
具有橡膠彈性的核部分，可用通常使用的方法製造，例如上述單體藉由乳化聚合法聚合的方法等。乳化聚合法係可將上述單體的全部量一起放入進行聚合，亦可使上述單體的一部分聚合後，連續或間斷地添加剩餘 的部分，進行聚合，再者亦可採用使用種子粒子的聚合方法。
殼層係以與構成上述核部分的聚合物不同種的聚合物所構成較理想。而且，於殼層具有羥基及/或羧基，作為可與脂環式環氧樹脂反應的官能基。藉此，在與脂環式環氧樹脂的界面，可提高接著性，藉由使包含具有該殼層的橡膠粒子的樹脂組成物硬化，可得到具有良好的耐龜裂性、不白濁的透明硬化物。而且，可防止硬化物的玻璃轉化溫度降低。
構成殼層的單體成分係以(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等的(甲基)丙烯酸酯為必須，例如於構成核部分的(甲基)丙烯酸酯為丙烯酸丁酯的情況，殼層以使用丙烯酸丁酯以外的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯)較理想。(甲基)丙烯酸酯以外可包含的單體成分，例如為苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯，丙烯腈、甲基丙烯腈等的腈等。於本發明，構成殼層的單體成分以包含(甲基)丙烯酸酯與上述單體單獨或2種以上的組合較理想，特別是至少包含芳香族乙烯，就可容易地調整橡膠粒子的折射率之點，較理想。
再者，具有羥基及/或羧基作為可與脂環式環氧樹脂反應的官能基之單體成分，較理想為含有對應(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等的(甲基)丙烯酸羥基烷酯、(甲基)丙烯酸等的α,β-不飽和酸、順丁烯二酸酐等的α,β-不飽和 酸酐等的單體。
於本發明，構成殼層的單體成分較理想為包含(甲基)丙烯酸酯與選自上述單體中的1種或2種以上的組合，例如(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯/(甲基)丙烯酸羥基烷酯、(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯/α,β-不飽和酸等的三元共聚物、(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸羥基烷酯、(甲基)丙烯酸酯/α,β-不飽和酸等的二元共聚物(較理想為(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸羥基烷酯、(甲基)丙烯酸酯/α,β-不飽和酸等的二元共聚物)等。
而且，殼層係與核部分同樣地，除上述單體外，亦可含有對應二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、馬來酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、丁二醇二丙烯酸酯等1單體中具有2個以上的反應性官能基的反應性交聯單體。
以殼層包覆核部分的方法例如有：於藉由上述方法所得之具有橡膠彈性的核部分的表面，塗佈構成殼層的共聚物而包覆的方法；以藉由上述方法所得之具有橡膠彈性的核部分作為幹成分，以構成殼層的各成分為枝成分，進行接枝聚合的方法等。
本發明之橡膠粒子的平均粒徑為10至500nm左右，較理想為20至400nm左右。而且，橡膠粒子的最大粒徑為50至1000nm左右，較理想為100至800nm左右。平均粒徑超過500nm時或橡膠粒子的最大粒徑超過1000nm時，硬化物的透明性降低，有光半導體的發光強度 降低的傾向。另一方面，平均粒徑低於10nm時或橡膠粒子的最大粒徑低於50nm時，有耐龜裂性降低的傾向。
本發明之橡膠粒子的折射率，例如為1.40至1.60，較理想為1.42至1.58左右。而且，橡膠粒子的折射率與將包含該橡膠粒子的樹脂組成物硬化而得之硬化物的折射率的差為±0.02以內，其中較理想為±0.018以內。折射率的差超過±0.02時，硬化物的透明性降低，有時會白濁，而有光半導體的發光強度降低的傾向，且有光半導體的功能消失的情況。
關於橡膠粒子的折射率，例如將橡膠粒子1g注入模具，以210℃、4MPa壓縮成形，得到厚度1mm的平板，從所得之平板切出縱向20mm×橫向6mm的測試片，使用單溴萘作為中間液體，在稜鏡與該測試片密合的狀態下，使用多波長阿貝折射率計(商品名「DR-M2」、Atago(股)公司製)，藉由測定20℃、鈉D線下的折射率而求得。
關於上述樹脂組成物的硬化物的折射率，例如從下述光半導體裝置的項目記載的藉由加熱硬化方法所得之硬化物，切出縱向20mm×橫向6mm×厚度1mm的測試片，使用單溴萘作為中間液體，在稜鏡與該測試片係密合的狀態下，使用多波長阿貝折射率計(商品名「DR-M2」、Atago(股)公司製)，藉由測定20℃、鈉D線下的折射率而求得。
(脂環式環氧樹脂)
本發明之脂環式環氧樹脂係分子內具有1個以上的脂 環(脂肪族烴環)及1個以上環氧基的化合物。脂環式環氧化合物為例如(i)分子內至少具有1個(較理想為2個以上)脂環環氧基(由構成脂環的鄰接的2個碳原子與氧原子構成的環氧基)的化合物；(ii)具有直接以單鍵結合於脂環的環氧基的化合物；(iii)具有脂環與環氧丙基的化合物等。本發明之脂環式環氧樹脂從調合時及鑄型時的操作性之點而言，較理想為常溫(25℃)下呈現液狀者。
上述(i)分子內至少具有1個脂環環氧基的化合物所具有的脂環環氧基並無特別限制，其中，就硬化性的觀點而言，較理想為環氧環己烷基(構成環己烷環的鄰接的2個碳原子與氧原子構成環氧基)。特別是作為(i)分子內至少具有1個脂環環氧基的化合物，就硬化物的透明性、耐熱性的觀點而言，以分子內具有2個以上的環氧環己烷基的化合物較理想，更理想為下述式(1)表示的化合物。
式(1)中，X表示單鍵或連結基(具有1個以上的原子的2價基)。上述連結基例如為2價烴基、碳-碳雙鍵的一部分或全部被環氧化的伸烯基、羰基、醚鍵結、酯鍵結、碳酸酯基、醯胺基、該等複數個連結的基等。再者，構成式(1)之脂環(脂環環氧基)的碳原子的1個以上，亦可與烷基等取代基鍵結。
式(1)中X為單鍵的化合物可例舉如(3,4,3’,4’-二環氧基)雙環己烷。
上述2價烴基可例舉如碳數1至18的直鏈或分支鏈狀的伸烷基、2價脂環式烴基等。碳數1至18的直鏈或分支鏈狀的伸烷基可例舉如亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基等。上述2價脂環式烴基可例舉如1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、亞環戊基(cyclopentylidene)、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、亞環己基等的2價伸環烷基(包含亞環烷基)等。
上述碳-碳雙鍵的一部分或全部被環氧化的伸烯基(有稱為「環氧化伸烯基」的情況)之伸烯基，例如有伸乙烯基、伸丙烯基、1-伸丁烯基、2-伸丁烯基、伸丁二烯基、伸戊烯基、伸己烯基、伸庚烯基、伸辛烯基等的碳數2至8的直鏈或分支鏈狀的伸烯基(包含伸多烯基)等。特別是上述環氧化的伸烯基較理想為碳-碳雙鍵的全部被環氧化的伸烯基，更理想為碳-碳雙鍵的全部被環氧化的碳數2至4的伸烯基。
上述連結基X特別是以含有氧原子的連結基較理想，具體地可例舉如-CO-、-O-CO-O-、-COO-、-O-、-CONH-、環氧化伸烯基；該等的基複數個連結的基；該等的基的1個或2個以上與2價烴基的1個或2個以上連結的基等。2價烴基可例舉如上述例示者。
上述式(1)表示的化合物的代表例可列舉例如2,2-雙(3,4-環氧基環己烷-1-基)丙烷、雙(3,4-環氧基環 己基甲基)醚、1,2-雙(3,4-環氧基環己烷-1-基)乙烷、1,2-環氧基-1,2-雙(3,4-環氧基環己烷-1-基)乙烷、下述式(1-1)至(1-10)表示的化合物等。再者，下述式(1-5)、(1-7)中的l、m分別表示1至30的整數。下述式(1-5)中的R為碳數1至8的伸烷基，例如為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基、第二-伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基等的直鏈或分支鏈狀的伸烷基。該等之中，較理想為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基等的碳數1至3的直鏈或分支鏈狀的伸烷基。下述式(1-9)、(1-10)中的n1至n6分別表示1至30的整數。
上述(ii)具有直接單鍵結合於脂環的環氧基的化合物可例舉如下述式(2)表示的化合物等。
式(2)中，R’係構造式上從p價醇除去p個羥基(-OH)的基(p價有機基)，p、q分別表示自然數。p價醇[R’(OH)p]可例舉如2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇等的多元醇(碳數1至15的醇等)等。p為1至6較理想，q為1至30較理想。於p為2以上的情況，個別( )內(外側的括號內)的基之q可為相同，亦可為不同。上述式(2)表示的化合物，具體而言例如為2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧基 -4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物[例如商品名「EHPE3150」DAICEL公司製等]等。
上述(iii)具有脂環與環氧丙基的化合物可例舉如2,2-雙[4-(2,3-環氧基丙氧基)環己基]丙烷、2,2-雙[3,5-二甲基-4-(2,3-環氧基丙氧基)環己基]丙烷、雙酚A型環氧樹脂氫化者(氫化雙酚A型環氧樹脂)等；雙[2-(2,3-環氧基丙氧基)環己基]甲烷、[2-(2,3-環氧基丙氧基)環己基][4-(2,3-環氧基丙氧基)環己基]甲烷、雙[4-(2,3-環氧基丙氧基)環己基]甲烷、雙[3,5-二甲基-4-(2,3-環氧基丙氧基)環己基]甲烷、雙酚F型環氧樹脂經氫化者(氫化雙酚F型環氧樹脂)等；氫化雙酚型環氧樹脂；氫化酚醛清漆型環氧樹脂(例如氫化酚酚醛清漆型環氧樹脂、氫化甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A的氫化甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等)；氫化萘型環氧樹脂；由三酚甲烷所得之環氧樹脂的氫化環氧樹脂等。
上述脂環式環氧化合物另外可例舉如1,2,8,9-二環氧基檸檬烯等。
該等脂環式環氧樹脂可使用單獨或2種以上的組合，亦可使用例如商品名「Celloxide 2021P」、「Celloxide 2081」(DAICEL化學工業(股)製)等的市售品。
本發明之橡膠粒子分散環氧化合物(B)，係使上述橡膠粒子分散於上述脂環式環氧樹脂而成。橡膠粒子的調配量可依據需要適當地調整，例如對橡膠粒子分散環氧化合物(B)的全部量而言為0.5至30重量%左右，較理 想為1至20重量%左右。橡膠粒子的使用量低於0.5重量%時，有耐龜裂性降低的傾向，另一方面，橡膠粒子的使用量超過30重量%時，有耐熱性及透明性降低的傾向。
橡膠粒子分散環氧化合物(B)的黏度以25℃之黏度為400mPa．s至50000mPa．s較理想，其中以500mPa．s至10000mPa．s較理想。橡膠粒子分散環氧化合物(B)的黏度(25℃)低於400mPa．s時，有透明性降低的傾向，另一方面，橡膠粒子分散環氧化合物(B)的黏度(25℃)超過50000mPa．s時，橡膠粒子分散環氧化合物(B)的製造與樹脂組成物的製造皆有生產性降低的傾向。
橡膠粒子分散環氧化合物(B)係藉由使用反應性稀釋劑即可調整黏度。反應性稀釋劑可適合使用常溫(25℃)的黏度為200mPa．s以下的脂肪族聚環氧丙醚。前述脂肪族聚環氧丙醚可例舉如環己烷二甲醇二環氧丙醚、環己烷二醇二環氧丙醚、新戊二醇二環氧丙醚、1,6-己二醇二環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、聚丙二醇二環氧丙醚等。
反應性稀釋劑的使用量可適當地調整，例如對橡膠粒子分散環氧化合物(B)100重量份而言為30重量份以下，較理想為25重量份以下(例如5至25重量份)左右。反應性稀釋劑的使用量超過30重量份時，有不易得到耐龜裂性等的所期望的性能的傾向。
本發明的橡膠粒子分散環氧化合物(B)的製造方法並無特別限制，可使用習知慣用的方法，例如將橡 膠粒子脫水乾燥成為粉末後，混合、分散於脂環式環氧樹脂的方法；將橡膠粒子乳化液與脂環式環氧樹脂直接混合、脫水的方法等。
橡膠粒子分散環氧化合物(B)的使用量，以樹脂組成物中所含有的全部含有環氧基的樹脂的20至100重量%左右較理想，其中以50至100重量%左右較理想。橡膠粒子分散環氧化合物(B)的使用量低於全部含有環氧基的樹脂的20重量%時，有所得硬化物的耐龜裂性降低的傾向。
本發明的樹脂組成物係至少含有橡膠粒子分散環氧化合物(B)、酸酐系硬化劑(C)及硬化促進劑(D)3成分為必要成分，惟亦可為橡膠粒子分散環氧化合物(B)及硬化觸媒(E)2成分為必要成分的態樣。
[酸酐系硬化劑(C)]
酸酐系硬化劑(C)具有使具有環氧基的化合物硬化的作用。本發明的酸酐系硬化劑(C)可使用習知慣用的硬化劑作為環氧樹脂用硬化劑。本發明之酸酐系硬化劑(C)，其中，較理想為25℃液狀的酸酐，例如甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、甲基內甲橋四氫鄰苯二甲酸酐等。而且，可例舉如鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基環己烯二接酸酐等於常溫(25℃)為固體狀的酸酐溶解於25℃為液狀的酸酐之液狀混合物，亦可使用作為本發明之酸酐系硬化劑(C)。
而且，於本發明，酸酐系硬化劑(C)可使用例如商品名「Rikacid MH-700」(新日本理化(股)製)；商品名「HN-5500」(日立化成工業(股)製)等的市售品。
酸酐系硬化劑(C)的使用量例如對樹脂組成物中所含有的全部具有環氧基的化合物100重量份而言，為50至150重量份，較理想為52至145重量份，特別理想為55至140重量份左右。更具體地，對樹脂組成物中所含有的全部具有環氧基的化合物之環氧基每1當量，以使用0.5至1.5當量的比例較理想。酸酐系硬化劑(C)的使用量低於50重量份時，效果變得不充分，硬化物的強韌性有降低的傾向，另一方面，酸酐系硬化劑(C)的使用量超過150重量份時，硬化物著色而有色相惡化的情況。
[硬化促進劑(D)]
硬化促進劑(D)係於具有環氧基的化合物藉由酸酐系硬化劑(C)硬化時，具有促進硬化速度的功能之化合物。本發明之硬化促進劑(D)可使用習知慣用的硬化促進劑，可例舉如1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7(DBU)及其鹽(例如酚鹽、辛酸鹽、對甲苯磺酸鹽、甲酸鹽、四苯基硼酸鹽)；1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯-5(DBN)及其鹽(例如鏻鹽、鋶鹽、4級銨鹽、錪鹽)；苯甲基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)酚、N,N-二甲基環己基胺等3級胺；2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑；磷酸酯、三苯基膦等膦類；四苯基鏻四(對-甲苯基)硼酸酯等鏻化合物；辛酸錫、辛酸鋅等有機金屬鹽；金屬螫合物等。該等可單 獨或混合2種以上使用。
而且，於本發明，硬化促進劑(D)可使用例如商品名「U-CAT SA 506」、「U-CAT SA 102」、「U-CAT 5003」、「U-CAT 18X」、「12XD(開發品)」(以上SUN APRO(股)製)；商品名「TPP-K」、「TPP-MK」(以上北興化學工業(股)製)；商品名「PX-4ET」(日本化學工業(股)製)等的市售品。
硬化促進劑(D)的使用量例如對樹脂組成物中所含有的全部具有環氧基的化合物100重量份而言為0.05至5重量份，較理想為0.1至3重量份，特別理想為0.2至3重量份，最理想為0.25至2.5重量份左右。硬化促進劑(D)的使用量低於0.05重量份時，有促進硬化的效果變得不充分的情況，另一方面，硬化促進劑(D)的使用量超過5重量份時，硬化物著色而有色相惡化的情況。
[硬化觸媒(E)]
本發明之硬化觸媒(E)具有引發上述橡膠粒子分散環氧化合物(B)中環氧化合物聚合的作用。本發明之硬化觸媒(E)以藉由實施紫外線照射或加熱處理發生陽離子物質，引發橡膠粒子分散環氧化合物(B)的聚合之陽離子聚合引發劑較理想。
藉由紫外線照射而發生陽離子物質的陽離子聚合引發劑可例舉如六氟銻酸鹽、五氟羥基銻酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟砷酸鹽等，可適合使用商品名「UVACURE1590」(DAICEL-CYTEC(股)公司製)、商品名「CD-1010」、「CD-1011」、「CD-1012」(美國Sartomer公 司製)、商品名「IRGACURE264」(CIBA日本(股)公司製)、商品名「CIT-1682」(日本曹達(股)製)等的市售品。
藉由加熱處理而發生陽離子物質的陽離子聚合引發劑，可例舉如芳香基重氮鹽、芳香基錪鹽、芳香基鋶鹽、芳香烴-離子錯合物等，可適合使用商品名「PP-33」、「CP-66」、「CP-77」(ADEKA(股)公司製)、商品名「FC-509」(3M(股)公司製)、商品名「UVE1014」(G.E.(股)製)、商品名「SUNAID SI-60L」、「SUNAID SI-80L」、「SUNAID SI-100L」、「SUNAID SI-110L」(三新化學工業(股)製)、商品名「CG-24-61」(CIBA日本(股)公司製)等的市售品。再者，亦可為鋁、鈦等金屬與乙醯基乙酸或二酮類的螫合化合物與三苯基矽醇等的矽醇的化合物或鋁、鈦等金屬與乙醯基乙酸或二酮類的螫合化合物與雙酚S等酚類的化合物。
就毒性低、容易處理之點、泛用性佳之點而言，本發明之硬化觸媒(E)較理想為六氟磷酸鹽。
硬化觸媒(E)的使用量例如對樹脂組成物中所含有的全部具有環氧基的化合物100重量份而言為0.01至15重量份，較理想為0.01至12重量份，特別理想為0.05至10重量份，最理想為0.1至10重量份左右。藉由在該範圍內使用，可得到耐熱性、透明性、耐候性佳的硬化物。
[無孔性填充劑(F)]
構成本發明的反射防止材的樹脂組成物，亦可包含無 孔性填充劑(F)。本發明的反射防止材的樹脂組成物，藉由包含無孔性填充劑(F)，進一步提高硬化的硬化物的耐熱衝擊性。
可使用於本發明的反射防止材的無孔性填充劑(F)，係指不具有多孔性構造，比表面積為10m2/g以下的無機或有機填充劑。以下有分別稱為「無機無孔性填充劑(F1)」、「有機無孔性填充劑(F2)」的情況。
可使用於本發明的反射防止材的無機無孔性填充劑(F1)，可使用習知或慣用的無機無孔性填充劑，並無特別限制，例如無機玻璃[例如硼矽酸玻璃、硼矽酸鈉鈣玻璃、矽酸鈉鈣玻璃、鋁矽酸玻璃、石英等]、氧化矽、氧化鋁、鋯石、矽酸鈣、磷酸鈣、碳酸鈣、碳酸鎂、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氫氧化鋁、氧化鐵、氧化鋅、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋁、硫酸鈣、硫酸鋇、鎂橄欖石(forsterite)、塊滑石、尖晶石、黏土、高嶺土、白雲石、羥基磷灰石、霞石、方石英、矽灰石、矽藻土、滑石等的粉末或該等的成形體(例如球形化的珠粒等)等。而且，無孔性填充劑(F)也可例舉如對上述無機填充劑實施習知或慣用的表面處理[例如藉由金屬氧化物、矽烷偶合劑、鈦偶合劑、有機酸、聚醇、聚矽氧等表面處理劑之表面處理等]者等。藉由實施如此的表面處理，有可提高與樹脂組成物的成分的相溶性、分散性的情況。其中，就可賦予硬化物良好的耐熱衝擊性的觀點而言，無機無孔性填充劑(F1)較理想為無機無孔性玻璃或無孔性氧化矽(無孔性氧化矽填 充劑)。
無孔性氧化矽並無特別限制，例如熔融氧化矽、結晶氧化矽、高純度合成氧化矽等的習知或慣用的無孔性氧化矽。再者，無孔性氧化矽亦可使用實施習知或慣用的表面處理[例如藉由金屬氧化物、矽烷偶合劑、鈦偶合劑、有機酸、聚醇、聚矽氧等表面處理劑之表面處理等]者等。
而且，無機無孔性填充劑(F1)亦可使用具有中空體構造者。上述中空體無機無孔性填充劑並無特別限制，例如為無機玻璃[例如硼矽酸玻璃、硼矽酸鈉鈣玻璃、矽酸鈉鈣玻璃、鋁矽酸玻璃、石英等]、氧化矽、氧化鋁、氧化鋯等的金屬氧化物，碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎳、矽酸鈣等金屬鹽等的無機物所構成的無機中空粒子(亦包含火山灰中空氣球(Silas balloons)等的天然物)；無機物與有機物的混成材料所構成的無機-有機中空粒子等。而且，上述中空體無機無孔性填充劑的中空部(中空粒子的內部空間)，可為真空狀態，亦可被介質填滿，特別是為了提高光散射效率，以折射率低的介質(例如氮氣、氬氣等的惰性氣體、空氣等)填滿的中空粒子較理想。
於使用中空體無機無孔性填充劑的情況，其中空率(對無機填充劑全體的體積而言，空隙的體積之比例)並無特別限制，較理想為10至90體積%，更理想為30至90體積%。
有機無孔性填充劑(F2)可使用習知或慣用 者並無特別限制，可例舉如由苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚矽氧系樹脂、丙烯酸-苯乙烯系樹脂、氯乙烯系樹脂、偏二氯乙烯系樹脂、醯胺系樹脂、胺酯系樹脂、酚系樹脂、苯乙烯-共軛二烯系樹脂、丙烯酸-共軛二烯系樹脂、烯烴系樹脂、纖維素樹脂等的聚合物(亦包含該等聚合物的交聯體)等的有機物所構成的有機無孔性填充劑。
而且，亦可使用上述由無機物與有機物的混成材料所構成的有機-無機無孔性填充劑等。
上述無孔性填充劑(F)可為單一材料所構成者，亦可為2種以上的材料所構成者。其中，就賦予硬化物良好的耐熱衝擊性的觀點而言，無孔性填充劑(F)較理想為無機無孔性填充劑(F1)，從取得性、製造容易性的觀點而言，更理想為無孔性氧化矽(無孔性氧化矽填充劑)。
無孔性填充劑(F)的形狀並無特別限制，例如粉末、球狀、破碎狀、纖維狀、針狀、鱗片狀等。其中，從提高硬化物的耐熱衝擊性的觀點而言，無孔性填充劑(F)較理想為球狀或破碎狀的無孔性填充劑(F)。
無孔性填充劑(F)的中心粒徑並無特別限制，從藉由無孔性填充劑(F)提高硬化物的耐熱衝擊性的觀點而言，較理想為0.1至10μm，更理想為1至50μm。再者，上述中心粒徑係指藉由雷射繞射/散射法測定的粒徑分佈，在積分值50%的體積粒徑(中間體積直徑)。
於本發明的反射防止材中，無孔性填充劑(F)可使用單獨1種，亦可使用2種以上的組合。而且，無機 填充劑可藉由習知或慣用的製造方法製造，可使用例如商品名「FB-910」、「FB-940」、「FB-950」等的FB系列(以上電氣化學工業(股)製)、商品名「MSR-2212」、「MSR-25」(以上(股)龍森製)、商品名「HS-105」、「HS-106」、「HS-107」(以上MICRON公司製)等的市售品。
而且，中空體無機無孔性填充劑可藉由習知或慣用的製造方法製造，可使用例如商品名「Sphericel(商標)110P8」、「Sphericel(商標)25P45」、「Sphericel(商標)34P30」、「Sphericel(商標)60P18」、「Q-CEL(商標)5020」、「Q-CEL(商標)7014」、「Q-CEL(商標)7040S」(Potters Ballotini(股)製)、商品名「Glass Micro balloon」、「Fuji balloon H-40」、「Fuji balloon H-35」(以上富士Silysia化學(股)製)、商品名「Celstar Z-20」、「Celstar Z-27」、「Celstar CZ-31T」、「Celstar Z-36」、「Celstar Z-39」、「Celstar T-36」、「Celstar PZ-6000」(以上東海工業(股)製)、商品名「Sirex Fine balloon」((有)Fine Ballon公司製)、商品名「Super balloon BA-15」、「Super balloon 732C」(以上昭和化學工業(股)製)等的市售品。
本發明的反射防止材中的樹脂組成物含有無孔性填充劑(F)時，其含量(調配量)並無特別限制，對構成反射防止材的樹脂組成物(100重量份)而言，較理想為10至200重量份，更理想為20至150重量份。藉由無孔性填充劑(F)的含量為10重量份以上，有提高構成反射防止材的硬化物的耐熱衝擊性的傾向。另一方面，藉由無孔 性填充劑(F)的含量為200重量份以下，於使用本發明的反射防止材作為例如光半導體裝置用的密封材料時，可防止全部光束顯著的降低，有確保充分照度的傾向。
本發明的反射防止材的樹脂組成物含有無孔性填充劑(F)時，前述多孔性填充劑(A)與無孔性填充劑(F)的合計含量(合計調配量)並無特別限制，對反射防止材的全部量(100重量%)而言，較理想為20至60重量%。藉由多孔性填充劑(A)與無孔性填充劑(F)的合計含量為20重量%以上，有提高構成反射防止材的硬化物的耐熱衝擊性的傾向。另一方面，藉由使多孔性填充劑(A)與無孔性填充劑(F)的合計含量為60重量%以下，於使用本發明的反射防止材作為例如光半導體裝置用的密封材料時，可防止全部光束顯著的降低，有確保充分照度的傾向。
[多元醇]
本發明的樹脂組成物，可包含多元醇。特別是於本發明的樹脂組成物包含酸酐硬化劑(C)及硬化促進劑(D)的情況，就可更有效率地進行硬化之點而言，以再包含多元醇較理想。多元醇可使用習知或慣用的多元醇並無特別限制，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇等。
其中，就可良好地控制硬化、容易得到更不易發生龜裂、剝離的硬化物之點而言，上述多元醇較理 想為碳數1至6的烷二醇，更理想為碳數2至4的烷二醇。
於本發明的樹脂組成物中，多元醇可使用單獨1種，亦可使用2種以上的組合。
本發明的樹脂組成物中之多元醇的含量(調配量)並無特別限制，對包含於樹脂組成物的環氧化合物的全部量(全部環氧化合物；例如脂環式環氧樹脂的全部量)100重量份而言，較理想為0.05至5重量份，更理想為0.1至3重量份，更加理想為0.2至3重量份，特別理想為0.25至2.5重量份。藉由使多元醇的含量為0.05重量份以上，有可更有效率進行硬化反應的傾向。另一方面，藉由使多元醇的含量為5重量份以下，有容易控制上述硬化的反應速度的傾向。
[螢光體]
本發明的樹脂組成物亦可包含螢光體。於本發明的樹脂組成物包含螢光體的情況，可使用作為光半導體裝置之光半導體元件的密封用途(密封材用途)，亦即，作為光半導體密封用樹脂組成物特別理想。上述螢光體可使用習知或慣用的螢光體(特別是使用於光半導體元件的密封用途的螢光體)並無特別限制，例如一般式A3B5O12：M[式中，A表示選自Y、Gd、Tb、La、Lu、Se及Sm所組成群的1種以上的元素，B表示選自Al、Ga及In所組成群的1種以上的元素，M表示選自Ce、Pr、Eu、Cr、Nd及Er所組成群的1種以上的元素]表示的YAG系螢光體微粒子(例如Y3Al5O12：Ce螢光體微粒子、(Y,Gd,Tb)3(Al,Ga)5O12： Ce螢光體微粒子等)、矽酸鹽系螢光體微粒子(例如(Sr,Ca,Ba)2SiO4：Eu等)等。再者，例如為了提高分散性，螢光體可為經有機基(例如長鏈烷基、磷酸基等)等修飾表面者。於本發明的樹脂組成物中，螢光體可使用單獨1種，亦可使用2種以上的組合。而且，螢光體可使用市售品。
本發明的樹脂組成物中之螢光體的含量(調配量)並無特別限制，對樹脂組成物的全部量(100重量%)而言，可在0.5至20重量%的範圍適當地選擇。
關於本發明的樹脂組成物，除橡膠粒子分散環氧化合物(B)外，亦可含有不包含橡膠粒子的脂環式環氧樹脂。脂環式環氧樹脂可例舉如上述式(1)表示的脂環式環氧樹脂。不包含橡膠粒子的脂環式環氧樹脂的使用量，較理想為未達樹脂組成物中所含有的全部含有環氧基的樹脂的70重量%，其中以未達60重量%較理想。不包含橡膠粒子的脂環式環氧樹脂的使用量若超過全部含有環氧基的樹脂的70重量%時，有所得硬化物的耐龜裂性降低的傾向。
再者，本發明的樹脂組成物亦可含有雙酚A型、雙酚F型等的具有芳香環的環氧丙醚系環氧化合物；氫化雙酚A型、脂肪族環氧丙基型等的不具有芳香環的環氧丙醚系環氧化合物；環氧丙酯系環氧化合物；環氧丙基胺系環氧化合物；聚醇化合物、氧雜環丁烷化合物、乙烯基醚化合物等的脂環式環氧樹脂以外的環氧樹脂。脂環式環氧樹脂以外的環氧樹脂的使用量，較理想為未達樹脂組 成物中所含有的全部含有環氧基的樹脂的70重量%，其中以未達60重量%較理想。脂環式環氧樹脂以外的環氧樹脂的使用量超過全部含有環氧基的樹脂的70重量%時，有所得之硬化物的耐龜裂性降低的傾向。
而且，亦可含有常溫(25℃)呈現固體的環氧化合物，只要是調配後呈現液狀者即可。常溫(25℃)呈現固體的環氧化合物可例舉如固體的雙酚型環氧化合物、酚醛清漆型環氧化合物、環氧丙酯、異氰脲酸三環氧丙酯、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧基-4-(2-環氧乙基)環己烷加成物(商品名「EHPE3150」、DAICEL化學工業(股)製)等。該等環氧化合物可使用單獨或2種以上的組合。
於本發明，其中除上述酸酐系硬化劑(C)、硬化觸媒(E)以外，包含不具有芳香環的環氧丙醚系環氧化合物及/或25℃呈現液狀的聚醇化合物(但是聚醚聚醇除外)，在無損高耐熱性、可提高耐龜裂性的點較理想，特別以包含不具有芳香環的環氧丙醚系環氧化合物，在無損耐熱性及耐光性、可提高耐龜裂性之點較理想。
[不具有芳香環的環氧丙醚系環氧化合物]
本發明的不具有芳香環的環氧丙醚系環氧化合物，包含脂肪族環氧丙醚系環氧化合物及芳香族環氧丙醚系環氧化合物經核氫化的化合物。可適合使用例如商品名「EPICLON703」、「EPICLON707」、「EPICLON720」、「EPICLON725」(DIC(股)製)、商品名「YH-300」、「YH-315」、「YH-324」、「PG-202」、「PG-207」、「SUNTOTO ST-3000」(東都化成(股)製)、商品名「Rikaresin DME-100」、「Rikaresin HBE-100」(新日本理化(股)製)、商品名「Denacol EX-212」、「Denacol EX-321」(Nagase Chemtex(股)製)、商品名「YX8000」、「YX8034」(日本環氧樹脂(股)製)等的市售品。
不具有芳香環的環氧丙醚系環氧化合物的使用量，例如對脂環式環氧樹脂100重量份而言為10至60重量份左右，較理想為20至50重量份左右。
[25℃呈現液狀的聚醇化合物]
本發明之25℃呈現液狀的聚醇化合物，包含聚醚聚醇以外的聚醇化合物，例如包含聚酯聚醇、聚碳酸酯聚醇。
聚酯聚醇可使用例如商品名「Praxel205」、「Praxel205H」、「Praxel205U」、「Praxel205BA」、「Praxel208」、「Praxel210」、「Praxel210CP」、「Praxel210BA」、「Praxel212」、「Praxel212CP」、「Praxel220」、「Praxel220CPB」、「Praxel220NP1」、「Praxel220BA」、「Praxel220ED」、「Praxel220EB」、「Praxel220EC」、「Praxel230」、「Praxel230CP」、「Praxel240」、「Praxel240CP」、「Praxel210N」、「Praxel220N」、「PraxelL205AL」、「PraxelL208AL」、「PraxelL212AL」、「PraxelL220AL」、「PraxelL230AL」、「Praxel305」、「Praxel308」、「Praxel312」、「Praxel312AL」、「Praxel320」、「PraxelL320AL」、「PraxelL330AL」、「Praxel410」、「Praxel410D」、「Praxel610」、 「PraxelP3403」、「PraxelCDE9P」(DAICEL化學工業(股)製)等的市售品。
聚碳酸酯聚醇可使用例如「PraxelCD205PL」、「PraxelCD205HL」、「PraxelCD210PL」、「PraxelCD210HL」、「PraxelCD220PL」、「PraxelCD220HL」(DAICEL化學工業(股)製)、商品名「UH-CARB50」、「UH-CARB100」、「UH-CARB300」、「UH-CARB90(1/3)」、「UH-CARB90(1/1)」、「UH-CARB100」(宇部興產(股)製)、商品名「PCDL T4671」、「PCDL T4672」、「PCDL T5650J」、「PCDL T5651」、「PCDL T5652」(旭化成化學(股)製)等的市售品。
25℃呈現液狀的聚醇化合物的使用量，對橡膠粒子分散環氧化合物(B)100重量份而言例如為5至50重量份左右，較理想為10至40重量份左右。
[其他成分]
本發明的樹脂組成物在對硬化性、透明性等無大的不良影響的範圍內，可包含上述以外的其他成分。上述其他成分可例舉如具有直鏈或分支鏈的聚矽氧系樹脂、具有脂環的聚矽氧系樹脂、具有芳香環的聚矽氧系樹脂、籠型/梯型/無規則型的倍半矽氧烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等的矽烷偶合劑，聚矽氧系、氟系的消泡劑，調平劑、界面活性劑、填充劑、難燃劑、著色劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、離子吸附體、顏料、離型劑等。上述其他成分的含量(調配量)並無特別限制，對樹脂組成物的全部量 (100重量%)而言，較理想為5重量%以下(例如0至3重量%)。
本發明的樹脂組成物並無特別限制，例如將上述各成分依需要在加熱的狀態，藉由攪拌、混合而可調製。再者，本發明的硬化性環氧樹脂組成物可直接使用將各成分全部先混合而成的1液系組成物，亦可為例如將分成2個以上的成分在使用前依指定的比例混合使用的多液系(例如2液系)的組成物。攪拌、混合的方法並無特別限制，可使用例如溶解器、均化器等的各種混合機、捏合機、滾輪、珠磨機、自公轉式攪拌裝置等的習知或慣用的攪拌、混合手段。而且，攪拌、混合後，可在減壓下、真空下進行脫泡。
[硬化物及凹凸形狀]
本發明的反射防止材，係上述多孔性填充劑(A)均勻地分散分佈在上述樹脂組成物或其硬化物全體，由於分散狀態安定的結果，存在於硬化物表面之多孔性填充劑(A)係形成凹凸形狀，藉由使入射光散射而發揮抗反射功能。而且，多孔性填充劑(A)表面的多孔性構造，也可使入射光散射，更提高抗反射功能。
而且，上述樹脂組成物因含有橡膠粒子分散環氧化合物(B)，包含該環氧化合物(B)之硬化物具有良好的耐熱衝擊性。
將上述多孔性填充劑(A)均勻地分佈於上述硬化物全體的方法並無特別限制，例如使多孔性填充劑(A)均勻地分 散於構成硬化物的樹脂組成物後，使其硬化的方法等。為了有效地製造本發明的反射防止材，以使多孔性填充劑(A)均勻地分散後，使其硬化的方法較理想。
以下，說明本發明的反射防止材的製造方法的一態樣，惟本發明不限於此。
添加多孔性填充劑(A)於樹脂組成物，藉由混合/攪拌，可更均勻地分散。混合/攪拌的方法並無特別限制，可使用例如溶解器、均化器等的各種混合機、捏合機、滾輪、珠磨機、自公轉式攪拌裝置等的習知或慣用的攪拌、混合手段。而且，攪拌、混合後，在減壓、真空下可進行脫泡。
於無孔性填充劑(F)與多孔性填充劑(A)一起分散於硬化物中的情況，可進一步提高硬化物的耐熱衝擊性。
本發明的硬化前的樹脂組成物的性狀並無特別限制，較理想為液狀。形成本發明的反射防止材之硬化前的樹脂組成物，由於使用多孔性填充劑(A)，即使少量的添加亦可表現抗反射功能，因而即使不使用甲苯等溶劑亦容易成為液狀，所以較理想。
[硬化步驟]
藉由使多孔性填充劑(A)係均勻分散的樹脂組成物硬化而得之硬化物(以下有稱為「本發明的硬化物」的情況)，可得到本發明的反射防止材。
對硬化前的樹脂組成物的全部量(100重量%)而言，硬化中揮發的成分的量並無特別限制，較理想為10重量%以 下，更理想為8重量%以下，更加理想為5重量%以下。藉由使硬化中揮發的成分的量為10重量%以下，硬化物的尺寸安定性變高，所以較理想。本發明的硬化前的樹脂組成物，由於使用多孔性填充劑(A)，藉由少量的添加即可表現抗反射功能，因而即使不使用溶劑(甲苯等)的揮發成分，亦容易成為液狀，可減少硬化中揮發的成分的量。
硬化手段可利用加熱處理、光照射處理等的習知或慣用的手段。藉由加熱使其硬化時的溫度(硬化溫度)並無特別限制，較理想為45至200℃，更理想為50至190℃，更加理想為55至180℃。而且，硬化時加熱的時間(硬化時間)並無特別限制，較理想為30至600分鐘，更理想為45至540分鐘，更加理想為60至480分鐘。硬化溫度與硬化時間比上述範圍的下限值低時，硬化變得不充分，相反地比上述範圍的上限值高時，因有引起樹脂成分分解的情況，任一者皆不理想。硬化條件係取決於各種條件，例如提高硬化溫度時硬化時間縮短，降低硬化溫度時硬化時間加長等，可適當地調整。而且，硬化可在一階段進行，亦可在2階段以上的多階段進行。
而且，於藉由光照射使其硬化時，例如藉由包含i-線(365nm)、h-線(405nm)、g-線(436nm)等的光(輻射線)，以照度10至1200mW/cm2、照射光量20至2500mJ/cm2照射，可得到本發明的反射防止材。就抑制因輻射線所致的硬化物的劣化的觀點及生產性的觀點而言，輻射線的照射光量較理想為20至600mJ/cm2，期望更理想為輻射線的照射光 量20至300mJ/cm2。照射可使用高壓水銀燈、氙燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈、雷射光等作為照射源。
[反射防止材]
本發明的反射防止材係如上述，由於兼具高透明性及良好的抗反射功能以及高耐熱衝擊性，可適合使用作為光學材料用的(使用於形成光學材料的用途)樹脂。所謂光學材料係表現光擴散性、光透過性、光反射性等的各種光學功能的材料。藉由使用本發明的反射防止材，可得到至少包含本發明的硬化物(光學材料)之光學構件。再者，該光學構件可為只由本發明的硬化物(光學材料)構成者，亦可為本發明的反射防止材只使用於一部分者。光學構件可例舉如表現光擴散性、光透過性、光反射性等的各種光學功能的構件，利用上述光學功能的裝置、構成機器的構件等，並無特別限制，例如使用於光半導體裝置、有機EL裝置、接著劑、電氣絕緣材、積層板、塗料、墨水、油漆、密封劑、光阻、複合材料、透明基材、透明片、透明膜、光學元件、光學透鏡、光學建模、電子紙、觸控面板、太陽電池基板、光波導、導光板、全像記憶體、光拾起感應器等的各種用途之習知或慣用的光學構件。
本發明的反射防止材係多孔性填充劑(A)均勻分散分佈在硬化物全體的結果，其表面具有因多孔性填充劑(A)形成的細微均勻的凹凸形狀，由於在該凹凸形狀，入射光散射，而不引起全反射，光澤被抑制而可提高辨識性。於本發明的反射防止材形成的凹凸形狀的算數平均表 面粗糙度Ra以0.1至1.0μm的範圍較理想，0.2至0.8μm的範圍更理想。只要是凹凸形狀的算數平均表面粗糙度Ra為該範圍，全光束不顯著受損，有可發揮充分的抗反射功能的傾向。
再者，於本發明，算數平均表面粗糙度Ra係根據JIS B 0601-2001定義的數值，藉由後述實施例記載的方法測定算出者。
構成本發明的反射防止材的樹脂組成物，例如可使用光半導體密封用樹脂組成物較理想。亦即，本發明的樹脂組成物，可使用作為光半導體裝置之光半導體元件密封用的組成物(光半導體裝置之光半導體元件的密封材)較理想。藉由使用本發明的樹脂組成物製造的反射防止材，可得到光半導體元件密封的光半導體裝置(例如第1圖之104為本發明的反射防止材所構成的光半導體裝置)。光半導體元件的密封，例如將多孔性填充劑(A)均勻分散的樹脂組成物，注入指定的成形模具內，可在指定的條件進行加熱硬化或光硬化。硬化溫度、硬化時間、光硬化的條件等，可在與上述反射防止材的調製時相同的範圍內適當地設定。上述本發明的光半導體裝置，特別是在不降低全光束之下，可發揮良好的抗反射功能。本發明的樹脂組成物由於含有橡膠粒子分散環氧化合物(B)，且依需要再含有無孔性填充劑(F)，因而包含該等的硬化物具有良好的耐熱衝擊性。再者，於本說明書，所謂「本發明的光半導體裝置」係指光半導體裝置的構成構件(例如密封材、黏 結材料等)的至少一部分係使用本發明的反射防止材之光半導體裝置。
實施例
以下，基於實施例，更詳細地說明本發明，但本發明不限於該等實施例。再者，構成表1、2所示的樹脂組成物的成分的單位為重量份。
再者，橡膠粒子的平均粒徑、最大粒徑，係使用動態光散射法為測定原理的「NanotracTM」型的奈米軌跡粒徑分佈測定裝置(商品名「UPA-EX150」、日機裝(股)製)測定下述樣品，以所得的粒徑分佈曲線中累計曲線成為50%時的粒徑之累計平均直徑為平均粒徑，粒徑分佈測定結果的頻率(%)超過0.00%時的最大粒徑為最大粒徑。
樣品：
以橡膠粒子分散環氧化合物(B)1重量份分散於四氫呋喃20重量份者作為樣品。
橡膠粒子的折射率係將橡膠粒子1g注入模具，以210℃、4MPa壓縮成形，得到厚度1mm的平板，從所得之平板切出縱向20mm×橫向6mm的測試片，使用單溴萘作為中間液體，稜鏡與該測試片在密合的狀態下，使用多波長阿貝折射率計(商品名「DR-M2」、Atago(股)公司製)，測定該測試片的20℃、鈉D線下的折射率。
製造例所得之橡膠粒子分散環氧化合物(B)(橡膠粒子5重量份分散於Celloxide 2021P(DAICEL化學工業(股)製)100重量份者)的黏度係使用數位黏度計(商品 名「DVU-EII型」、(股)TOKIMEK製)，測定25℃之黏度。
製造例1
於附回流冷卻器的1公升聚合容器，放入離子交換水500g及琥珀酸二辛酯鈉0.68g，在氮氣氣流下一邊攪拌一邊升溫至80℃。於其中，一次性地添加包含有甪於形成核部分所需量的約5重量%份所包含對應之丙烯酸丁酯9.5g、苯乙烯2.57g及二乙烯基苯0.39g的單體混合物，攪拌20分鐘，使其乳化後，添加過氧化二硫酸鉀9.5mg，攪拌1小時，進行第一次種子聚合，接著添加過氧化二硫酸鉀180.5mg，攪拌5分鐘。於其中，將琥珀酸二辛酯鈉0.95g溶解於用於形成核部分所需量的剩餘量(約95重量%份)之丙烯酸丁酯180.5g、苯乙烯48.89g及二乙烯基苯7.33g而構成的單體混合物係花費2小時予以連續地添加，進行第二次種子聚合後，熟成1小時而得到核部分。
然後，添加過氧化二硫酸鉀60mg，攪拌5分鐘，於其中，將琥珀酸二辛酯鈉0.3g溶解於甲基丙烯酸甲酯60g、丙烯酸1.5g及甲基丙烯酸烯丙酯0.3g所構成的單體混合物係花費30分鐘予以連續地添加，進行種子聚合後，熟成1小時而形成包覆核部分的殼層。
然後，冷卻至室溫(25℃)，藉由開孔120μm的塑膠製網過濾，得到包含具有核-殼構造的粒子之乳膠。將所得之乳膠以負30℃冷凍，以吸濾器脫水洗淨後，在60℃進行一晝夜送風乾燥得到橡膠粒子(1)。所得之橡膠粒子(1)的平均粒徑為254nm，最大粒徑為486nm，折射率為 1.500。
氮氣氣流下，加溫至60℃的狀態，使用溶解器(1000rpm、60分鐘)，將所得之橡膠粒子(1)5重量份分散於Celloxide 2021P(DAICEL化學工業(股)製)100重量份，進行真空脫泡，得到橡膠粒子分散環氧化合物(B-1)(25℃之黏度：559mPa．s)。
製造例2
除使用甲基丙烯酸2-羥基乙酯2.7g取代丙烯酸1.5g外，與製造例1同樣操作，得到橡膠粒子(2)。所得之橡膠粒子(2)的平均粒徑為261nm，最大粒徑為578nm，折射率為1.500。
再者，與製造例1同樣操作，得到橡膠粒子分散環氧化合物(B-2)(25℃之黏度：512mPa．s)。
製造例3
於附回流冷卻器的1公升聚合容器，放入離子交換水500g及琥珀酸二辛酯鈉1.3g，在氮氣氣流下一邊攪拌一邊升溫至80℃。於其中，一次性地添加包含用於形成核部分所需量的約5重量%份所相當之丙烯酸丁酯9.5g、苯乙烯2.57g及二乙烯基苯0.39g的單體混合物，攪拌20分鐘，使其乳化後，添加過氧化二硫酸鉀12mg，攪拌1小時，進行第一次種子聚合，接著添加過氧化二硫酸鉀228mg，攪拌5分鐘。於其中，將琥珀酸二辛酯鈉1.2g溶解於用於形成核部分所需量的剩餘量(約95重量%份)之丙烯酸丁酯180.5g、苯乙烯48.89g及二乙烯基苯7.33g所構成的單體 混合物係花費2小時予以連續地添加，進行第二次種子聚合後，熟成1小時而得到核部分。
然後，除丙烯酸的使用量從1.5g變更為2.0g以外，與製造例1同樣操作，得到橡膠粒子(3)。所得之橡膠粒子(3)的平均粒徑為108nm，最大粒徑為289nm，折射率為1.500。
再者，與製造例1同樣操作，得到橡膠粒子分散環氧化合物(B-3)(25℃之黏度：1036mPa．s)。
製造例4
硬化劑(商品名「Rikacid MH-700」、新日本理化(股)製)100重量份、硬化促進劑(商品名「U-CAT 18X」、SUN APRO(股)製)0.5重量份以及乙二醇(和光純藥工業(股)製)1重量份，使用自公轉式攪拌裝置(商品名「Awatori練太郎AR-250」、Thinky(股)製、以下相同)，進行混合，製造環氧硬化劑(K劑)。
實施例1
將製造例1所得之橡膠粒子分散環氧化合物(B-1)100重量份、製造例4所得之環氧硬化劑101.5重量份，使用自公轉式攪拌裝置，進行混合、脫泡，製造硬化性環氧樹脂組成物。
上述所得之硬化性環氧樹脂組成物100重量份以及多孔性填充劑(商品名「Sylysia430」、富士Silysia化學(股)製)20重量份，使用自公轉式攪拌裝置，進行混合、脫泡，將所得之硬化性環氧樹脂組成物注型於第1圖所示的光半 導體的導線框架(InGaN元件、3.5mm×2.8mm)後，於150℃的樹脂硬化烤箱加熱5小時，製造藉由本發明的反射防止材密封光半導體元件的光半導體裝置。再者，於第1圖，100表示反射器，101表示金屬配線，102表示光半導體元件，103表示銲線(bonding wire)，104表示密封材(反射防止材)，多孔性填充劑均勻分散分佈在104的全體，藉由存在於其中的上部表面的多孔性填充劑而形成均勻的細微凹凸形狀(凹凸形狀在圖式中省略)。
實施例2至15、比較例1至5
除硬化性環氧樹脂組成物、多孔性填充劑、無孔性填充劑的組成，變更為如表1、2所示以外，與實施例1同樣操作而製造光半導體裝置。
[評價]
對上述製造的光半導體裝置，進行下述評價。結果分別表示於表1、2。
(1)螢光燈的反射
實施例、比較例所得之光半導體裝置的上表面(第1圖的密封材104的上表面)，對著點亮的螢光燈看到反射時，反射在反射防止材的螢光燈的清晰度，以目視進行3階段評價。
螢光燈的輪廓無法辨識的情況為○，輪廓不清晰地可辨識的情況為△，輪廓清晰地可辨識的情況為×。
(2)算數平均表面粗糙度Ra
實施例、比較例所得之光半導體裝置的上表面(第1圖 的密封材104的上表面)，使用雷射顯微鏡(形狀測定雷射顯微鏡VK-8710、Keyence公司製)測定。
(3)全光束
對實施例、比較例所得之各光半導體裝置，用5V、20mA的條件通電時的全光束，使用全光束測定機(商品名「多光譜輻射測量系統OL771」、光電實驗室公司製)測定。
(4)耐熱衝擊測試
對實施例、比較例所得之各光半導體裝置(對各硬化性環氧樹脂組成物各使用2個)，以在-40℃的環境下暴露30分鐘，接著100℃的環境下暴露30分鐘為1循環的熱衝擊，使用熱衝擊測試機，賦予200循環。然後，對光半導體裝置以10mA的電流通電，計算沒點亮的光半導體裝置(不亮的光半導體裝置)的個數。再者，熱衝擊測試前，全部的光半導體裝置確認為可點亮。結果表示於表1、2的「熱衝擊測試[不亮的數目]」的欄位。
(5)折射率差測試
將實施例1至15、比較例3至5所得之硬化性環氧樹脂組成物，注入模具內，在150℃加熱5小時。從所得之硬化物切出縱向20mm×橫向6mm×厚度1mm的測試片，使用單溴萘作為中間液體，於稜鏡與該測試片為密合的狀態下，使用多波長阿貝折射率計(商品名「DR-M2」、Atago(股)公司製)，藉由測定20℃、鈉D線下的折射率，測定硬化物的折射率，根據下述式算出折射率差。結果表示於「與橡膠粒子的折射率差」的欄位。
折射率差=[橡膠粒子的折射率]-[硬化物的折射率]
(6)綜合判定
對實施例、比較例所得之各光半導體裝置，判定滿足下述(a)至(d)全部的情況為○(良好)，不滿足下述(a)至(d)之一的情況為×(不良)。
(a)於上述(1)測定的螢光燈的反射為○或△。
(b)於上述(2)測定的算數平均表面粗糙度Ra為0.10至1.0μm。
(c)於上述(3)測定的全光束為0.60lm以上
(d)於上述(4)測定的不亮的光半導體裝置的個數為0個。
以下說明關於表1、2所示的構成反射防止材的各成分。
(橡膠粒子分散環氧化合物(B))
B-1：製造例1製造的橡膠粒子分散環氧化合物(B-1)
B-2：製造例2製造的橡膠粒子分散環氧化合物(B-2)
B-3：製造例3製造的橡膠粒子分散環氧化合物(B-3)
(環氧樹脂)
Celloxide 2021P：商品名「Celloxide 2021P」[(3,4-環氧基)環己烷羧酸3,4-環氧基環己基甲酯]、DAICEL(股)製
YD-128：商品名「YD-128」[雙酚A型環氧樹脂]、新日鐵住金化學(股)製
(環氧硬化劑)
MH-700：商品名「Rikacid MH-700」[4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐/六氫鄰苯二甲酸酐=70/30]、新日本理化(股)製
U-CAT 18X：商品名「U-CAT 18X」[硬化促進劑]、SUN APRO(股)製
乙二醇：和光純藥工業(股)製
SI-100L：商品名「SUNAID SI-100L」、三新化學工業(股)製
(多孔性氧化矽填充劑)
Sylysia430：商品名「Sylysia430」、富士Silysia化學(股)製、體積平均粒徑：4.1μm；比表面積：350m2/g；平均細孔徑：17nm；細孔體積：1.25mL/g；吸油量：230mL/100g
Sylosphere C-1504：商品名「Sylosphere C-1504」、富士Silysia化學(股)製、體積平均粒徑：4.5μm；比表面積：520m2/g；平均細孔徑：12nm；細孔體積：1.5mL/g；吸油量：290mL/100g
Sunsphere H-52：商品名「Sunsphere H-52」、AGC Si-tech公司製、體積平均粒徑：5μm；比表面積：700m2/g；平均細孔徑：10nm；細孔體積：2mL/g；吸油量：300mL/100g
Sylophobic702：商品名「Sylophobic702」、富士Silysia化學(股)製、以聚二甲基矽氧烷進行疏水性表面處理的多孔性氧化矽填充劑、體積平均粒徑：4.1μm；疏水性表面處理前的多孔性氧化矽填充劑的比表面積：350m2/g；吸油量：170mL/100g
Sylophobic4004：商品名「Sylophobic4004」、富士Silysia化學(股)製、以聚二甲基矽氧烷進行疏水性表面處理的多孔性氧化矽填充劑、體積平均粒徑：8.0μm；疏水性表面處理前的多孔性氧化矽填充劑的比表面積：350m2/g；吸油量：165mL/100g
Sylophobic505：商品名「Sylophobic505」、富士Silysia化學(股)製、以聚二甲基矽氧烷進行疏水性表面處理的多孔性氧化矽填充劑、體積平均粒徑：3.9μm；疏水性表面處理前的多孔性氧化矽填充劑的比表面積：500m2/g；吸油量：110mL/100g
(無孔性氧化矽填充劑)
熔融球狀氧化矽：(股)龍森製、體積平均粒徑：5μm
如表1所示，以具備由包含以本發明的指定量添加多孔性氧化矽填充劑，且又包含橡膠粒子分散環氧化合物(B)的樹脂組成物所製造的實施例例示之反射防止材之光半導體裝置，螢光燈的反射皆為○或△的評價， 算數平均表面粗糙度Ra為0.10至1.0μm的範圍，全光束任一者均為0.60lm以上，耐熱衝擊性測試的不亮的光半導體裝置的個數為0個，確認具備良好的抗反射功能，同時顯示良好的照度，又具有良好的耐熱衝擊性。
另一方面，如表2所示，具備不使用橡膠粒子分散環氧化合物(B)的比較例1及2的反射防止材之光半導體裝置，雖顯示良好的抗反射功能及良好的照度，惟耐熱衝擊性測試的不亮的光半導體裝置的個數皆為2個，耐熱衝擊性差。而且，具備不調配多孔性氧化矽填充劑而只調配無孔性氧化矽填充劑的比較例3、多孔性氧化矽填充劑的調配量少於本發明的指定範圍量的比較例4的反射防止材之光半導體裝置，被認為於比較例3，無孔性氧化矽填充劑沈澱，於比較例4，多孔性氧化矽填充劑的調配量不充分的結果，表面沒有形成均勻細微的凹凸形狀。再者，具備多孔性氧化矽填充劑的調配量多於本發明的指定範圍量的比較例5的反射防止材之光半導體裝置，顯示良好的抗反射功能，全光束為0.48lm以上，惟照度顯著降低。被認為因多孔性氧化矽填充劑的調配量多，光被吸收。
以下附記，上述說明的本發明的變形。
[1]由分散有多孔性填充劑(A)的樹脂組成物的硬化物所構成的反射防止材，該多孔性填充劑(A)係在該硬化物的表面形成抑制反射的凹凸；該樹脂組成物含有使橡膠粒子分散於脂環式環氧樹脂而成的橡膠粒子分散環氧化合物(B)、酸酐系硬化劑(C)及 硬化促進劑(D)；該橡膠粒子具有核-殼構造係由以(甲基)丙烯酸酯為必要單體成分的聚合物所構成，且表面具有羥基及/或羧基作為可與脂環式環氧樹脂反應的官能基，平均粒徑為10nm至500nm，最大粒徑為50nm至1000nm，該橡膠粒子的折射率與該樹脂組成物之硬化物的折射率的差為±0.02以內；對反射防止材全部量(100重量%)而言，多孔性填充劑(A)的含量為4至40重量%。
[2]上述[1]記載的反射防止材，其中前述多孔性填充劑(A)係均勻分散分佈在前述硬化物的全體，在表面形成抑制反射的凹凸。
[3]上述[1]或[2]記載的反射防止材，其中前述多孔性填充劑(A)係選自無機多孔性填充劑(A1)及有機多孔性填充劑(A2)所組成群的1種。
[4]上述[3]記載的反射防止材，其中前述多孔性填充劑(A)為無機多孔性填充劑(A1)。
[5]上述[3]或[4]記載的反射防止材，其中無機多孔性填充劑(A1)為選自無機玻璃[例如硼矽酸玻璃、硼矽酸鈉鈣玻璃、矽酸鈉鈣玻璃、鋁矽酸玻璃、石英等]、氧化矽、氧化鋁、鋯石、矽酸鈣、磷酸鈣、碳酸鈣、碳酸鎂、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氫氧化鋁、氧化鐵、氧化鋅、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋁、硫酸鈣、硫酸鋇、鎂橄欖石(forsterite)、塊滑石、尖晶石、黏土、高嶺土、白雲石、羥基磷灰石、霞石、方石英、矽灰石、矽藻土、滑石所組 成群的至少1種粉末，且具有多孔性構造者，或該等的成形體(例如球形化的珠粒等)(較理想為多孔性無機玻璃或多孔性氧化矽，更理想為多孔性氧化矽)。
[6]上述[3]至[5]中任一項記載的反射防止材，其中前述無機多孔性填充劑(A1)係經選自金屬氧化物、矽烷偶合劑、鈦偶合劑、有機酸、聚醇及聚矽氧所組成群的至少1種表面處理劑實施表面處理者。
[7]上述[5]或[6]記載的反射防止材，其中前述多孔性氧化矽為選自熔融氧化矽、結晶氧化矽及高純度合成氧化矽、膠體狀氧化矽所組成群的至少1種的多孔性氧化矽。
[8]上述[5]至[7]中任一項記載的反射防止材，其中前述多孔性氧化矽，係經選自金屬氧化物、矽烷偶合劑、鈦偶合劑、有機酸、聚醇及有機矽化合物所組成群的至少1種疏水性表面處理劑(較理想為有機矽化合物)實施表面處理者(疏水性多孔性氧化矽)。
[9]上述[8]記載的反射防止材，其中前述疏水性表面處理劑為選自三甲基氯矽烷、六甲基二矽氧烷、二甲基二氯矽烷、八甲基環四矽烷、聚二甲基矽氧烷、十六烷基矽烷、甲基丙烯醯基矽烷、聚矽氧油所組成群的至少1種有機矽化合物(較理想為聚二甲基矽氧烷)。
[10]上述[3]至[9]中任一項記載的反射防止材，其中前述有機多孔性填充劑(A2)係選自苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚矽氧系樹脂、丙烯酸-苯乙烯系樹脂、氯乙烯系樹脂、偏二氯乙烯系樹脂、醯胺系樹脂、胺酯系樹脂、酚系 樹脂、苯乙烯-共軛二烯系樹脂、丙烯酸-共軛二烯系樹脂、烯烴系樹脂及纖維素樹脂(亦包含該等聚合物的交聯體)所組成群的至少1種有機物所構成的高分子多孔性燒結體、高分子發泡體或膠體多孔性體。
[11]上述[1]至[10]中任一項記載的反射防止材，其中前述多孔性填充劑(A)的形狀為粉末、球狀、破碎狀、纖維狀、針狀及鱗片狀所組成群的至少1種(較理想為球狀或破碎狀)。
[12]上述[1]至[11]中任一項記載的反射防止材，其中前述多孔性填充劑(A)的中心粒徑為0.1至100μm(較理想為1至50μm)。
[13]上述[1]至[12]中任一項記載的反射防止材，其中前述多孔性填充劑(A)的比表面積為10至2000m2/g(較理想為100至1000m2/g)。
[14]上述[1]至[13]中任一項記載的反射防止材，其中前述多孔性填充劑(A)的細孔體積為0.1至10mL/g(較理想為0.2至5mL/g)。
[15]上述[1]至[14]中任一項記載的反射防止材，其中前述多孔性填充劑(A)的吸油量為10至2000mL/100g(較理想為100至1000mL/100g)。
[16]上述[1]至[15]中任一項記載的反射防止材，其中前述多孔性填充劑(A)的含量(調配量)，對反射防止材或樹脂組成物的全部量(100重量%)而言，為4至35重量%(較理想為4至30重量%)。
[17]上述[1]至[16]中任一項記載的反射防止材，其中前述多孔性填充劑(A)的含量(調配量)，對構成反射防止材的樹脂組成物的全部量(100重量份)而言，為5至80重量份(較理想為5至70重量份，更理想為5至60重量份)。
[18]上述[1]至[17]中任一項記載的反射防止材，其中前述樹脂組成物係由透明的硬化性樹脂組成物所構成。
[19]上述[1]至[18]中任一項記載的反射防止材，其中前述核-殼構造的核部分係由選自(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯及(甲基)丙烯酸酯/共軛二烯所組成群的二元共聚物；或(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯/共軛二烯的三元共聚物所構成。
[20]上述[19]記載的反射防止材，其中前述核-殼構造的核部分係由(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯的二元共聚物(較理想為丙烯酸丁酯/苯乙烯)所構成。
[21]上述[19]或[20]記載的反射防止材，其中前述核-殼構造的核部分，再包含1分子中具有2個以上的反應性官能基之反應性交聯單體(較理想為二乙烯基苯)。
[22]上述[1]至[21]中任一項記載的反射防止材，其中前述核-殼構造的殼層係由與構成前述核-殼構造的核部分的聚合物不同種的聚合物所構成。
[23]上述[1]至[22]中任一項記載的反射防止材，其中前述核-殼構造的殼層係由選自(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯/(甲基)丙烯酸羥基烷酯及(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯酯 /α,β-不飽和酸所組成群的三元共聚物或選自(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸羥基烷酯、(甲基)丙烯酸酯/α,β-不飽和酸所組成群的二元共聚物(較理想為二元共聚物)所構成。
[24]上述[23]記載的反射防止材，其中前述核-殼構造的殼層，再包含1分子中具有2個以上的反應性官能基之反應性交聯單體(較理想為(甲基)丙烯酸烯丙酯)。
[25]上述[1]至[24]中任一項記載的反射防止材，其中前述橡膠粒子的平均粒徑為20nm至400nm。
[26]上述[1]至[25]中任一項記載的反射防止材，其中前述橡膠粒子的最大粒徑為100nm至800nm。
[27]上述[1]至[26]中任一項記載的反射防止材，其中前述橡膠粒子的折射率為1.40至1.60(較理想為1.42至1.58)。
[28]上述[1]至[26]中任一項記載的反射防止材，其中前述橡膠粒子的折射率與前述樹脂組成物之硬化物的折射率的差為±0.018以內。
[29]上述[1]至[28]中任一項記載的反射防止材，其中前述脂環式環氧樹脂包含選自由(i)分子內至少具有1個(較理想為2個以上)脂環環氧基的化合物；(ii)具有環氧基係直接單鍵結合於脂環的化合物；以及(iii)具有脂環與環氧丙基的化合物所組成群的至少1種。
[30]上述[29]記載的反射防止材，其中前述(i)分子內至少具有1個脂環環氧基的化合物所具有的脂環環氧基為環氧環己烷基。
[31]上述[30]記載的反射防止材，其中前述(i)分子內至少 具有1個脂環環氧基的化合物為下述式(1)表示的化合物； [式(1)中，X表示單鍵或連結基(具有1個以上的原子的2價基)；構成式(1)之脂環的碳原子的1個以上，可與取代基(較理想為烷基)鍵結]。
[32]上述[31]記載的反射防止材，其中前述式(1)表示的化合物為選自2,2-雙(3,4-環氧基環己烷-1-基)丙烷、雙(3,4-環氧基環己基甲基)醚、1,2-雙(3,4-環氧基環己烷-1-基)乙烷、1,2-環氧基-1,2-雙(3,4-環氧基環己烷-1-基)乙烷及下述式(1-1)至(1-10)表示的化合物所組成群的至少1種；
[式(1-5)、(1-7)中的l、m分別表示1至30的整數；式(1-5)中的R為碳數1至8的伸烷基；式(1-9)、(1-10)中的n1至n6分別表示1至30的整數]。
[33]上述[32]記載的反射防止材，其中前述式(1)表示的化合物為上述式(1-1)表示的化合物。
[34]上述[29]至[33]中任一項記載的反射防止材，其中前述(ii)具有環氧基直接單鍵結合於脂環的係化合物為下述式(2)表示的化合物； [式(2)中R’為p價有機基，p、q分別表示自然數]。
[35]上述[1]至[34]中任一項記載的反射防止材，其中前述 橡膠粒子的調配量，對橡膠粒子分散環氧化合物(B)的全部量(100重量%)而言，為0.5至30重量%(較理想為1至20重量%左右)。
[36]上述[1]至[35]中任一項記載的反射防止材，其中前述橡膠粒子分散環氧化合物(B)於25℃的黏度為400mPa．s至50000mPa．s(較理想為500mPa．s至10000mPa．s)。
[37]上述[1]至[36]中任一項記載的反射防止材，其中前述橡膠粒子分散環氧化合物(B)的使用量為樹脂組成物中所含有的全部含有環氧基的樹脂的20至100重量%(較理想為50至100重量%)。
[38]上述[1]至[37]中任一項記載的反射防止材，其中前述酸酐系硬化劑(C)係25℃為液狀的酸酐或25℃為固體狀的酸酐溶解於25℃為液狀的酸酐而得之液狀的混合物。
[39]上述[1]至[38]中任一項記載的反射防止材，其中前述酸酐系硬化劑(C)的使用量，對樹脂組成物中所含有的全部具有環氧基的化合物100重量份而言，為50至150重量份(較理想為52至145重量份，更理想為55至140重量份)。
[40]上述[1]至[39]中任一項記載的反射防止材，其中前述酸酐系硬化劑(C)的使用量，對樹脂組成物中所含有的全部具有環氧基的化合物之環氧基每1當量而言，係成為0.5至1.5當量的比例。
[41]上述[1]至[40]中任一項記載的反射防止材，其中硬化促進劑(D)的使用量，對樹脂組成物中所含有的全部具有環氧基的化合物100重量份而言，為0.05至5重量份(較理 想為0.1至3重量份，更理想為0.2至3重量份，更加理想為0.25至2.5重量份)。
[42]上述[1]至[41]中任一項記載的反射防止材，其中前述樹脂組成物係再包含比表面積為10m2/g以下的無孔性填充劑(F)。
[43]上述[42]記載的反射防止材，其中前述無孔性填充劑(F)為無孔性氧化矽填充劑。
[44]上述[42]或[43]記載的反射防止材，其中前述無孔性填充劑(F)的含量(調配量)，對構成反射防止材的樹脂組成物(100重量份)而言，為10至200重量份(較理想為20至150重量份)。
[45]上述[42]至[44]中任一項記載的反射防止材，其中前述多孔性填充劑(A)與前述無孔性填充劑(F)的合計含量(合計調配量)，對反射防止材全部量(100重量%)而言，為20至60重量%。
[46]上述[1]至[45]中任一項記載的反射防止材，其中前述樹脂組成物包含多元醇(較理想為碳數2至4的烷二醇)。
[47]上述[46]記載的反射防止材，其中前述多元醇的含量(調配量)，對包含於樹脂組成物的環氧化合物的全部量100重量份而言，為0.05至5重量份(較理想為0.1至3重量份，更理想為0.2至3重量份，特別理想為0.25至2.5重量份)。
[48]上述[1]至[47]中任一項記載的反射防止材，其中前述 樹脂組成物包含螢光體。
[49]上述[48]記載的反射防止材，其中前述螢光體的含量(調配量)，對樹脂組成物的全部量(100重量%)而言，為0.5至20重量%。
[50]上述[1]至[49]中任一項記載的反射防止材，其中前述樹脂組成物係除橡膠粒子分散環氧化合物(B)外，亦含有不包含橡膠粒子的脂環式環氧樹脂(較理想為上述式(1)表示的脂環式環氧樹脂)。
[51]上述[50]記載的反射防止材，其中不包含橡膠粒子的脂環式環氧樹脂的使用量係未達樹脂組成物中所含有的全部含有環氧基的樹脂的70重量%(較理想為未達60重量%)。
[52]上述[1]至[51]中任一項記載的反射防止材，其中前述樹脂組成物含有脂環式環氧樹脂以外的環氧樹脂(較理想為雙酚A型、雙酚F型等的具有芳香環的環氧丙醚系環氧化合物)。
[53]上述[52]記載的反射防止材，其中前述脂環式環氧樹脂以外的環氧樹脂的使用量係未達樹脂組成物中所含有的全部含有環氧基的樹脂的70重量%(較理想為未達60重量%)。
[54]上述[1]至[53]中任一項記載的反射防止材，其中形成於前述反射防止材的凹凸形狀的算數平均表面粗糙度Ra為0.10至1.0μm的範圍(較理想為0.2至0.8μm的範圍)。
[55]上述[1]至[54]中任一項記載的反射防止材係光半導體密封用。
[56]光半導體裝置，其係藉由上述[55]記載的反射防止材密封光半導體元件者。
[57]樹脂組成物，其特徵為使用於上述[1]至[55]中任一項記載的反射防止材的製造者，且係分散有多孔性填充劑(A)的樹脂組成物；該樹脂組成物含有使橡膠粒子分散於脂環式環氧樹脂而成的橡膠粒子分散環氧化合物(B)、酸酐系硬化劑(C)及硬化促進劑(D)；該橡膠粒子具有核-殼構造，由以(甲基)丙烯酸酯為必要單體成分的聚合物所構成，且表面具有羥基及/或羧基作為可與脂環式環氧樹脂反應的官能基，平均粒徑為10nm至500nm，最大粒徑為50nm至1000nm，該橡膠粒子的折射率與該樹脂組成物之硬化物的折射率的差為±0.02以內；對樹脂組成物全部量(100重量%)而言，多孔性填充劑(A)的含量為4至40重量%。
[58]上述[57]記載的樹脂組成物，係為液狀。
[59]上述[57]或[58]記載的樹脂組成物，其中對前述樹脂組成物的全部量(100重量%)而言，於硬化中揮發的成分的量為10重量%以下。
[60]反射防止材的製造方法，其特徵為使上述[57]至[59]中任一項記載的樹脂組成物硬化，該反射防止材在表面形成有抑制反射的凹凸。
產業上的利用可能性
本發明的反射防止材，除高透明性及良好的抗反射功能外，兼具高耐熱衝擊性，可適合使用作為光學材料用的(使用於形成光學材料的用途)樹脂。作為光學構件，例如表現光擴散性、光透過性、光反射性等的各種光學功能的構件，利用上述光學功能的裝置或構成機器的構件等，並無特別限制，例如使用於光半導體裝置、有機EL裝置、接著劑、電氣絕緣材、積層板、塗料、墨水、油漆、密封劑、光阻、複合材料、透明基材、透明片、透明膜、光學元件、光學透鏡、光學建模、電子紙、觸控面板、太陽電池基板、光波導、導光板、全像記憶體、光拾起感應器等的各種用途之習知或慣用的光學構件。

Claims (11)

  1. 一種反射防止材，係由分散有多孔性填充劑(A)的樹脂組成物的硬化物所構成的反射防止材；該多孔性填充劑(A)在該硬化物的表面形成抑制反射的凹凸；該樹脂組成物含有使橡膠粒子分散於脂環式環氧樹脂而成的橡膠粒子分散環氧化合物(B)、酸酐系硬化劑(C)及硬化促進劑(D)；該橡膠粒子具有核-殼構造，由以(甲基)丙烯酸酯為必要單體成分的聚合物所構成，且表面具有羥基及/或羧基，作為可與脂環式環氧樹脂反應的官能基，平均粒徑為10nm至500nm，最大粒徑為50nm至1000nm，該橡膠粒子的折射率與該樹脂組成物之硬化物的折射率的差為±0.02以內；對反射防止材全部量(100重量%)而言，多孔性填充劑(A)的含量為4至40重量%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之反射防止材，其中前述多孔性填充劑(A)係均勻分散分佈在前述硬化物的全體，而在表面形成抑制反射的凹凸。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之反射防止材，其中前述樹脂組成物再包含比表面積為10m 2/g以下的無孔性填充劑(F)，對反射防止材全部量(100重量%)而言，前述多孔性填充劑(A)與前述無孔性填充劑(F)的合計含量為20至60重量%。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之反射 防止材，其中前述多孔性填充劑(A)為無機多孔性填充劑。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之反射防止材，其中前述樹脂組成物係由透明的硬化性組成物所構成。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之反射防止材，係光半導體密封用。
  7. 一種光半導體裝置，係藉由如申請專利範圍第6項所述之反射防止材密封光半導體元件而成之光半導體裝置。
  8. 一種樹脂組成物，其係使用於如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之反射防止材的製造者，且為分散有多孔性填充劑(A)的樹脂組成物；該樹脂組成物含有使橡膠粒子分散於脂環式環氧樹脂而成的橡膠粒子分散環氧化合物(B)、酸酐系硬化劑(C)及硬化促進劑(D)；該橡膠粒子具有核-殼構造，由以(甲基)丙烯酸酯為必要單體成分的聚合物所構成，且表面具有羥基及/或羧基作為可與脂環式環氧樹脂反應的官能基，平均粒徑為10nm至500nm，最大粒徑為50nm至1000nm，該橡膠粒子的折射率與該樹脂組成物之硬化物的折射率的差為±0.02以內；對反射防止材全部量(100重量%)而言，多孔性填充劑(A)的含量為4至40重量%。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之樹脂組成物，其係液狀。
  10. 如申請專利範圍第8項或第9項所述之樹脂組成物，其中對前述樹脂組成物的全部量(100重量%)而言，於硬化中揮發的成分的量為10重量%以下。
  11. 一種反射防止材的製造方法，其係使如申請專利範圍第8項至第10項中任一項所述之樹脂組成物硬化，該反射防止材之表面形成有抑制反射的凹凸。
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