TW201819553A - 油墨組成物，形成導電構件方法及導電裝置 - Google Patents

Abstract

根據本發明之具體實施例，提供了一種油墨組成物。該油墨組成物包括複數個奈米結構，其分佈於至少兩種截面尺寸範圍，其中該複數個奈米結構中的每一個奈米結構都不含大於200 nm之截面尺寸。根據本發明之其他具體實施例，也提供了一種用於形成導電構件與導電裝置的方法。

Description

油墨組成物，形成導電構件方法及導電裝置

相關申請案之參照

本申請案主張2016年9月30日所申請之美國臨時專利申請案第62/402,290號的優先權，其內容係藉由引用形式、基於所有構想而整體併入本文。

各種具體實施例是關於一種油墨組成物、一種用於形成導電構件與一導電裝置的方法。

可撓性電子設備係指在性能無任何顯著損失下可彎曲、可拉伸及/或可能可折疊的電子裝置。近年來，包括可撓LCD（液晶顯示器）、有機發光二極體（OLED）與有機太陽能電池之可撓性電子裝置已經有增加的普及率。根據一份市場報告，在2020年之前，可撓性電子設備的總市場將快速成長至高於130億美元。這些可撓性裝置的其中一個最重要組件就是電極。在這些應用中的電極必須符合兩個非常重要的準則：它們必須呈高導電性，而且它們必須在不嚴重降低導電性下呈可彎曲且可伸展。

一般而言，金屬係因其優越的導電性而為電極材料的理想候選材料。金屬電極的沉積通常是應用真空式沉積技術，其將加生高處理成本。摻雜之氧化錫（銦錫氧化物（ITO）、摻氟氧化錫（FTO））係常用於光電裝置並已普及，因其高導電性與高透光性之結合優點。然而，摻雜之氧化錫電極一般都呈剛性，且具有對機械彎曲或拉伸之低容限度。近來，業界可於彎曲基板上生產ITO電極，其導致了具有彎曲顯示面板的革命性電視/智慧型電話。儘管在此一技術中已產生絕佳進程，但ITO/FTO電極係呈剛性，且離撓曲仍遠。因此，需要開發及採用新的材料方法。

含有金屬奈米結構之導電油墨係已經被成功開發並應用於解決方案之可加工電極。所產生的電極具有高導電性，而且同時因互相連接之奈米結構網路的形成而具有高度的可撓曲性。基於銀（Ag）奈米結構（包括奈米粒子與奈米線）之導電油墨係已商業化。它們已經被廣泛地使用於各種應用中，例如印刷電路板、可撓性電路，以及觸控螢幕面板。銀油墨的成功可歸因於它們的良好電性性能以及化學惰性，因為銀具有高抗氧化性。然而，相較於每公斤約3美元的銅（Cu），銀的價格極高，每公斤超過500美元，其抑制了它的低成本應用。

本發明係定義於申請專利範圍獨立請求項中。本發明的其他具體實施例係定義於附屬請求項中。

根據一具體實施例，係提供了一種油墨組成物，該油墨組成物可包括分佈於至少兩種截面尺寸範圍中的複數個奈米結構，其中該複數個奈米結構中的每一個奈米結構都不含大於200 nm之截面尺寸。

根據一具體實施例，係提供一種用於形成一導電構件的方法。該方法包括於一基板上施用如本文所述之油墨組成物，並使該油墨組成物中的該複數個奈米結構彼此熔合以形成該導電構件。

根據一具體實施例，係提供了一種導電裝置，該導電裝置包括一基板，以及在該基板上之一導電構件，其中該導電構件是由如本文所述之油墨組成物所製成，該油墨組成物係經處理以使該油墨組成物的該複數個奈米結構彼此熔合。

以下詳細說明內容係參照如附圖式，其藉由說明示出了可實施本發明之特定細節與具體實施例。這些具體實施例係經充分描述，以使熟習該領域技藝人士可實施本發明。其他的具體實施例也可被利用，而且可進行結構性、邏輯性與電性上的變化，其皆未背離本發明之範疇。各個具體實施例皆非需互相排斥，因為有些具體實施例可與一或多個其他具體實施例結合，以形成新的具體實施例。

在方法或裝置其中之一的上下文中描述的具體實施例係類似地有用於其他方法或裝置。同樣地，在一方法的上下文中所描述的具體實施例係類似地有用於一裝置，且反之亦然。

在一具體實施例的上下文中所描述的特徵係對應地可應用於其他具體實施例中的相同或類似特徵。在一具體實施例的上下文中所描述的特徵係對應地可應用於其他具體實施例，即使在這些其他具體實施例中並未特別說明。此外，在一具體實施例的上下文中針對一特徵所描述之增加例、及/或組合例、及/或替代例係可對應地應用至其他具體實施例中的相同或類似特徵。

在各個具體實施例的上下文中，用語「至少實質」可包括「精確地」及合理差異。

在各個具體實施例的上下文中，用於數值之用語「大約」係用於涵蓋精確數值與合理差異。

如在本文中所使用，用語「及/或」包括一或多個相關聯所列項目中的任何及所有組合。

如在本文中所使用，「A或B中至少其一」之形式的用語可包括A或B、或A與B兩者。相應地，「A或B或C中至少其一」、或包括進一步所列項目之形式的用語可包括一或多個相關聯所列項目中的任何及所有組合。

在整份說明書中，在參照銅（Cu）（例如：奈米銅油墨）時，其係作為非限制的示例，且應理解到在各個具體實施例中也可使用其他材料。

各個具體實施例係與油墨和可撓性電子應用相關。

各種具體實施例係提供用於可撓性電極之可低溫燒結的奈米粒子（例如，銅（Cu）奈米粒子）油墨。

各種具體實施例可提供一種高度穩定的油墨（例如基於銅（Cu）奈米結構（奈米銅NanoCu）），其具有高於一年的氧化穩定性與高於一個月的懸浮穩定性。各種具體實施例的奈米結構可包括、但不限於：奈米粒子、奈米片、奈米棒、奈米線、或任何前述形狀之混合物。所使用的溶劑可包括、但不限於短鏈醇類，而短鏈胺類係可被使用作為界面劑。油墨或系統中的胺類也可提供還原環境，其有利於延長油墨（例如奈米銅油墨）的儲放壽命。短鏈、低沸點溶劑及/或界面劑的使用可進行奈米銅油墨的低溫燒結。舉例而言，藉由使奈米銅油墨在大約150°C下進行退火，可達到低於1 Ω/□之片電阻。利用各種具體實施例的油墨（例如，銅油墨）在聚醯亞胺基板上製備而成的奈米粒子薄膜呈現非常良好的機械可撓性（在1000次彎曲試驗循環之後的電阻變化可保持低達23％）。

各種具體實施例係提供一種以銅奈米結構為基礎之油墨，其可透過溶液式沉積方法而沉積至基板上，且在之後，油墨可經退火以形成高導電性的薄膜/圖案。各種具體實施例可提供下述中之一或多者：

（i）在油墨配方中，可使用一或多種短鏈醇類作為溶劑，並使用一或多種短鏈胺類作為配位基（或界面劑）。短鏈溶劑和配位基的使用可幫助輕易移除液體成分，因而降低退火溫度。

（ii）在油墨配方中的胺類不只作為封端配位基，同時也扮演了提供還原環境之角色，其可保護銅奈米粒子免於氧化，延長油墨的儲放壽命，並且降低退火溫度。

（iii）可將具有多樣形狀的銅奈米粒子採用到油墨中，例如球形奈米粒子、奈米棒、奈米線、奈米片、以及甚至是它們的任何混合物。奈米粒子的形狀變化會產生不同的油墨性質（光學性、及/或電性、及/或機械性）與應用。

（iv）油墨中的銅（Cu）奈米粒子可具有一種以上的不同尺寸分佈。在各種具體實施例中，奈米粒子可包括兩種尺寸分佈：小粒子（例如，約5至10 nm，或約2至20 nm）與大粒子（例如，約30至100 nm，或約30至200 nm）。小粒子可能會佔據大粒子之間空的空間，其有助於薄膜緻密性（在燒結時）。

（v）銅油墨可利用溶液沉積技術而沉積，包括、但不限於旋塗、滴鑄、噴塗、刮刀、噴墨印刷、氣溶膠噴射印刷，以及輥對輥製程。

（vi）油墨配方或組成物可允許低溫燒結。舉例而言，藉由使奈米銅油墨在大約150°C下進行退火，可達到低於1 Ω/□之片電阻，而大部分的商業用銅油墨都需要高於250°C之溫度。

（vii）銅奈米粒子油墨可因一或多種的添加物（例如聚合性添加物）而提供非常良好的機械可撓性。在1000次循環的循環彎曲試驗之後之電阻變化係低達23％。

（viii）銅奈米粒子可至少實質上不含氧化物，而大部分的市面上可取得之銅奈米粒子都塗佈有一層氧化物。

相較於市面上可取得的銅（Cu）油墨，奈米銅（NanoCu）油墨的各種具體實施例係可提供下述之一或多者：

（i）低燒結溫度：奈米銅油墨可於低退火溫度下（150°C）達到高導電性（~1 Ω/□），而習知的銅油墨必需要在更高溫度下（高於250°C）進行退火。這是因為在各種具體實施例的奈米銅油墨中使用了下述中的一或多者：(i)具有兩種不同尺寸分佈的奈米結構，包括：例如小尺寸粒子（例如，約2至20 nm）、(ii)低沸點可揮發性溶劑-界面劑組合、以及(iii)胺類界面劑，其同時也作為奈米銅油墨中的還原劑。

（ii）低電阻率：各種具體實施例之退火奈米銅油墨的薄膜電阻率可低達5.0x10^-6 Ω∙cm，其大約是塊材銅的數值的三倍。習知的商業銅油墨的電阻率是在10^-4 Ω∙cm的範圍及更高。

（iii）高穩定性：各種具體實施例的奈米銅油墨可顯示高於一年的高氧化穩定性、以及高於一個月的良好懸浮穩定性。在沉降下來之後，可透過超音波與攪拌使油墨重新懸浮。

第1A圖示出了根據各種具體實施例之油墨組成物100的示意圖。油墨組成物100包括複數個奈米結構102、104，其分佈於至少兩種截面尺寸範圍，其中該複數個奈米結構102、104中的每一個奈米結構都不含大於200 nm（亦即，＞200 nm）之截面尺寸。

換言之，可提供具有複數個奈米結構102、104之油墨或油墨組成物100。油墨組成物100可包括奈米結構102、104，其（相應的）截面尺寸（例如，直徑）（例如，d₁ 、d₂ ）係在至少兩種截面尺寸範圍（或分佈）內。舉例而言，油墨組成物100可包括（該複數個奈米結構102、104的）以一第一截面尺寸範圍（例如較小的截面尺寸範圍）分佈之一第一群組之奈米結構（例如如針對這兩種奈米結構所示的102）、以及以一第二截面尺寸範圍（例如較大的截面尺寸範圍）分佈之一第二群組之奈米結構（例如針對這兩種奈米結構中的104）。這表示奈米結構102係具有在一第一（尺寸）範圍或分佈內之截面尺寸（d₁ ），而奈米結構104係具有在一第二（尺寸）範圍或分佈內之截面尺寸（d₂ ）。該至少兩種截面尺寸範圍為奈米或奈米級範圍。該至少兩種截面尺寸範圍的其中之一的截面尺寸之數值係小於另一者。藉由具有不同截面尺寸的奈米結構102、104，亦即分佈於至少兩種範圍，較小的奈米結構102便可插入或填入較大奈米結構104之間空的空間或空洞。

應知奈米結構102可具有在第一（尺寸）範圍內之均勻的截面尺寸、或不同的截面尺寸，且/或奈米結構104可具有在第二（尺寸）範圍內之均勻的截面尺寸、或不同的截面尺寸。此外，奈米結構102可具有均勻的形狀或不同形狀，且/或奈米結構104可具有均勻的形狀或不同形狀。奈米結構102與奈米結構104，相對於彼此，係可具有均勻的形狀或不同形狀。

在各種具體實施例中，每一個奈米結構102、104的任何（或所有）相關截面尺寸可為200 nm或更小（亦即，≤200 nm），例如≤150 nm、或≤100 nm。這可表示，對於油墨組成物100中所含的所有奈米結構102、104而言，每一個奈米結構102、104都不會有超過200 nm的截面尺寸。藉由具有截面尺寸≤200 nm的較小尺寸之奈米結構，這些奈米結構會具有較高的表面能，其會導致用於將這些奈米結構彼此燒結或熔合的溫度降低。在各種具體實施例的上下文中，特徵或用語「其中該複數個奈米結構中的每一個奈米結構係不含大於200 nm之截面尺寸」是指每一個奈米結構102、104具有之一最大截面尺寸係200 nm或更小。

該至少兩種截面尺寸範圍係可彼此不同。該至少兩種截面尺寸範圍可以是分開的範圍或不重疊的範圍。

用語「截面尺寸」是表示沿著奈米結構的一橫向軸所定義之奈米結構截面尺寸，例如在該奈米結構的一邊界或外表面上的兩個點之間的距離。

在各種具體實施例的上下文中，油墨組成物100可以具有液體形式，亦即一種油墨溶液。

在各種具體實施例的上下文中，（整個）油墨組成物100是自由流動的。

在各種具體實施例的上下文中，油墨組成物100是一可印刷的油墨組成物，例如調適成或適用於噴墨印刷。

在各種具體實施例的上下文中，油墨組成物100本身或在原始形式係至少實質上不導電。雖然奈米結構102、104本身可能至少實質上呈導電性，但油墨組成物100其整體上是至少實質不導電的。

在各種具體實施例中，該至少兩種截面尺寸範圍係彼此分開，例如分開至少約10 nm，例如約10 nm、約20 nm、約30 nm，或約50 nm。

在各種具體實施例中，該至少兩種截面尺寸範圍可包括介於約2 nm與約20 nm之間的一第一範圍（亦即，大約2至20 nm；對於較小的奈米結構（例如，奈米結構102）），以及介於約30 nm與約200 nm之間的一第二範圍（亦即，30至200 nm；對於較大的奈米結構（例如奈米結構104））。這表示奈米結構102、104可以是≤200 nm。具有低於2 nm之截面尺寸的奈米結構會因為其高表面能而不穩定。作為一非限制示例，第一範圍可以約為2至15 nm，約為2至10 nm，約為5至20 nm，約為10至20 nm，或約為5至10 nm。第二範圍可以約為30至150 nm，約為30至100 nm，約為30至50 nm，或約為50至200 nm，約40-100 nm，或約50-100 nm。在進一步的具體實施例中，第一範圍約為5至10 nm，而第二範圍約為30至100 nm（表示奈米結構102、104可以≤100 nm）。

具有小於20 nm之小尺寸奈米結構可導致低燒結溫度（以熔合奈米結構）。可預期當奈米結構的尺寸（或截面尺寸）小至約20 nm以下時，熔點係與奈米結構的尺寸有關(有較小尺寸之奈米結構之較低的熔點)。因此，可知小奈米結構係導致、或產生低燒結溫度。在不希望受理論限制下，較低的燒結溫度可能是因為小的奈米結構具有高表面能。此外，較小的奈米結構可以、或可能會佔據或填入較大的奈米結構之間空的空間，其於該油墨組成物在經後續處理以形成一導電層或導電構件時，係可提升薄膜緻密性。

應知在某些具體實施例中，奈米結構102的數量會高於奈米結構104的數量；而在其他的具體實施例中，奈米結構104的數量係大於奈米結構102的數量。

在各種具體實施例中，在油墨組成物100中之複數個奈米結構102、104的量係介於約1 wt%（重量百分比）與約60 wt%（重量百分比）之間。舉例而言，該量可根據應用而介於約1 wt%與約50 wt%之間，較佳為介於約5 wt%與約40 wt%之間，介於約10 wt%及約30 wt%之間，介於約15 wt%與約25 wt%之間，介於約20 wt%與約30 wt%之間，或最佳介於約10 wt%及約30 wt%之間。

該複數個奈米結構102、104可包括金屬。該金屬可包含過渡金屬。在各種具體實施例的上下文中，該過渡金屬可從下列組成之群組中選出：鋅（Zn）、鎘（Cd）、銅（Cu）、銀（Ag）、金（Au）、鎳（Ni）、鈀（Pd）、鉑（Pt）、鈷（Co）、銠（Rh）、銥（Ir）、鐵（Fe）、釕（Ru）、鋨（Os）、錳（Mn）、錸（Re）、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、釩（V）。

在各種具體實施例中，該複數個奈米結構102、104中的每一個奈米結構都包括銅（Cu）或實質上由銅所組成。

在各種具體實施例中，該複數個導電性奈米結構102、104中的每一個奈米結構都（整體上）包覆有或塗有一界面劑（或配位基）。界面劑可包括胺類、三元醇類或酸類中至少其一。界面劑可包括同類界面劑的兩種或更多種類型之混合物，例如，兩種或更多種不同胺類之混合物。

在各種具體實施例中，界面劑包括胺類。這表示該複數個奈米結構102、104係包覆胺類之奈米結構。胺類可包括短鏈胺類，例如一級胺、二級胺或三級胺。可使用之一級胺與二級胺的實例係如美國專利US 9,095,898中所描述，其對應內容係藉由引用形式而併入本文。

在各種具體實施例的上下文中，胺類可包括一級胺、二級胺、三級胺、單牙配位胺，或雙牙配位胺中至少其一。

在各種具體實施例的上下文中，胺類可包括短鏈胺類，其中在碳主鏈中的碳數、或在短鏈胺類中的鏈數係介於1與20之間。

在各種具體實施例中，界面劑具有200°C或更低之沸點。

在各種具體實施例中，該油墨組成物100可進一步包括一溶劑（或載體）。應知至少一些界面劑材料可存在於溶劑中。在各種具體實施例中，溶劑可包括一有機溶劑（例如醇類）。溶劑可包括同類溶劑中的兩種或更多類型之混合物，例如兩種或更多種不同醇類的混合物。

在各種具體實施例中，溶劑可包括醇類。醇類可包括短鏈醇類，例如一級醇、二級醇或三級醇。

在各種具體實施例的上下文中，醇類可包括短鏈醇類，其中碳主鏈中的碳數、或短鏈醇類的鏈數係介於1與20之間。

在各種具體實施例的上下文中，溶劑可包括異丙醇（IPA）（亦即丙-2-醇）、丁醇（C₄ OH）、戊醇（C₅ OH）、己醇（C₆ OH）、庚醇（C₇ OH）、辛醇（C₈ OH）、壬醇（C₉ OH）、癸醇（C₁₀ OH）、十一烷醇（C₁₁ OH）、十二烷醇（C₁₂ OH）、支鏈醇、一級醇、二級醇、三級醇、二醇(glycol)或甘醇二甲醚(glyme)（例如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚）中至少其一。在各種具體實施例中，溶劑可包括具有4至10個碳的直鏈一級醇，或具有3至12個碳的支鏈醇中至少其一。

在各種具體實施例中，胺類可提供一還原環境，其可保護、或使奈米結構102、104受最少的氧化，從而可能延長油墨組成物100的儲放壽命並降低退火溫度。除了塗覆奈米結構102、104以外，胺類也可存在於油墨組成物100的溶劑中，以提供一環原環境。

在各種具體實施例中，溶劑可具有200°C或更低之沸點（亦即，≤ 200°C）。

在各種具體實施例中，具有低沸點（≤ 200°C）之界面劑及/或溶劑在以無法抵擋高溫之聚合物基板進行處理這方面是有幫助的。

在各種具體實施例中，使用短鏈、低沸點（例如，大約或低於200°C）的溶劑及/或界面劑係可允許油墨組成物100中的奈米結構102、104之低溫燒結。使用短鏈溶劑及/或界面劑可促進輕易移除液體成分，因而降低退火/燒結溫度。應知低沸點溶劑-界面劑之組合可允許使用該油墨組成物的沉積薄膜/圖案之快速乾燥及固化，即使是在室溫下。

在各種具體實施例中，作為非限制示例，可使用之低沸點溶劑與界面劑的組合係包括1-辛醇（〜195°C）和正辛胺（〜178°C）、1-己醇和正己胺、以及1-癸醇和正癸胺。然而，應知也可使用其他組合。基於低燒結溫度之目的，低沸點的溶劑-界面劑可被輕易移除。

在各種具體實施例的上下文中，短鏈醇類可被使用作為溶劑，而短鏈胺類可被使用作為界面劑或配位基。

在各種具體實施例的上下文中，傳類可為載體溶劑，其中胺類係更強許多的配位配位基，亦即，較強的路易士鹼。

在各種具體實施例中，溶劑對界面劑的重量比例係介於大約1：1與大約10000：1之間。舉例而言，溶劑的重量對界面劑的重量的比例係介於大約1：1與大約5000：1之間、介於大約1：1與大約1000：1之間、介於大約1：1與大約500：1之間、介於大約1：1與大約100：1之間、介於大約1：1與大約20：1之間、介於大約20：1與大約10000：1之間、介於大約20：1與大約1000：1之間，或介於大約100：1與大約10000：1之間，例如：約1：1、約10：1、約20：1、約100：1、約200：1、或約500：1。較佳為，溶劑的量或重量係大於界面劑的量或重量。

應知任何溶劑-界面劑的組合皆可被使用，只要溶劑和界面劑可彼此相容。溶劑與界面劑係彼此不反應。溶劑與界面劑係具相容的（或相同的）極性。這表示界面劑和溶劑兩者都是極性、或都是非極性，從而可允許彼此之溶解度。作為非限制示例，水溶性胺類係與水溶性醇類（作為溶劑）相容，但較不與不可溶於水的胺類/醇類相容。一般而言，具有烴鏈總長度超過6個碳的胺類/醇類即不可溶於水。作為非限制示例，乙醇、IPA及水是極性的，而1-辛醇是非極性的。

在各種具體實施例中，油墨組成物100可進一步包括至少一種添加劑。添加劑可被加入以調整油墨組成物100的參數，例如油墨組成物100的物理、機械或化學特性中至少其一，例如黏度、表面張力、對基板之黏著性等。添加物可包括黏度調整劑（例如二醯胺、聚氨酯、甘油）、表面張力調節劑（例如聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、十二烷硫醇）），或黏合劑（例如乙基纖維素）中的至少一種。可以使用的添加劑的其它實例可以包括聚偏二氟乙烯（PVDF）或聚四氟乙烯（PTFE）。

在各種具體實施例的上下文中，該複數個奈米結構102、104可包括奈米粒子、奈米球體（或球形奈米粒子）、奈米棒、奈米線、奈米片或其任意組合中的至少一種。然而，應理解該複數個奈米結構102、104也可具有任何多邊形形狀。

在各種具體實施例的上下文中，該複數個奈米結構102、104都不含氧化物。

第1B圖示出一流程圖110，其說明了根據各種具體實施例之用於形成一導電構件的方法。

在步驟111，於一基板（或載體或支撐結構）上（或至其上）施用（或沉積）如本文所述之一油墨組成物。

在步驟113，使該油墨組成物的該複數個奈米結構彼此熔合，以形成導電構件。

在各種具體實施例中，在步驟111，係使用一溶液沉積製程來對基板施用（或沉積）該油墨組成物。溶液沉積製程可包括旋塗、浸塗、噴塗、滴鑄、刮刀(doctor blading)、噴墨印刷、氣溶膠噴射印刷，以及輥對輥製程中的至少一種。

在各種具體實施例中，在步驟111，油墨組成物可於基板上圖案化。這可包括圖案化該油墨組成物，以允許於基板上形成線、點或任何需要的圖案。圖案化製程可在步驟113熔合之前實施。

在各種具體實施例中，在步驟113，油墨組成物係經歷一加熱製程，以使油墨組成物的複數個奈米結構彼此熔合。加熱製程可在包括一惰性氣體（例如，氬氣（Ar）或氮氣（N₂ ））的環境中實施。舉例而言，加熱製程可在加熱爐或烤箱中實施。作為非限制示例，加熱製程可為或包括一燒結製程，例如光子燒結、雷射燒結、微波燒結等。

在各種具體實施例中，加熱製程的加熱溫度可介於約25°C與約500°C，舉例而言，介於約25°C與約300°C之間、介於約25°C與約200°C之間、介於約50°C與約500°C之間、介於約50°C與約300°C之間、介於約100°C與約500°C之間、介於約100°C與約300°C之間、介於約100°C與約200°C之間、或介於約200°C與約300°C之間。

在各種具體實施例中，加熱製程的加熱溫度係約為200°C或更低（亦即≤200°C），例如≤100°C、≤50°C，例如大約100°C至200°C，或大約150°C。

雖然上述方法係以一系列的步驟或事件來說明及描述，應知這些步驟或事件的任意次序都不是要以限制性的概念來解釋。舉例而言，有些步驟可以本文所描述及/或說明者之不同次序發生，及/或與本文所描述及/或說明者之外的其他步驟或事件同時發生。此外，並非需要所有的說明步驟來實施本文所述之一或多個構想或具體實施例。同時，本文所述之一或多個步驟也可在一或多個分離動作及/或階段中實施。

第1C圖示出根據各種具體實施例之導電裝置116的示意截面圖。導電裝置116包括一基板117、以及在基板117上的一導電構件118，其中該導電構件118係由如本文所述之油墨組成物（例如油墨組成物100）所製成，油墨組成物係經處理以使油墨組成物中的複數個奈米結構（例如102、104）彼此熔合。

換言之，導電裝置116係根據各種具體實施例之油墨組成物（例如100，第1A圖）而提供。導電裝置116可藉由於基板（或載板或支撐結構）117上施用或沉積油墨組成物、以及油墨組成物的後續處理（例如燒結）以形成一導電構件118而形成。處理的結果是，油墨組成物的複數個奈米結構係彼此熔合以形成導電構件118。此外，處理的結果是，存在於油墨組成物中的任何溶劑及/或界面劑可被移除或燒除，例如經由蒸發。

在各種具體實施例中，導電構件118可包括連續薄膜、線或點中的至少一種。然而，應知導電構件118可為任何所需圖案，其可在油墨組成物沉積到基板117上的期間中定義。

在各種具體實施例中，基板117可包括金屬（例如鋁（Al）、銅（Cu）等）、陶瓷（例如玻璃、氧化鋁等）或聚合物（例如聚醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）等）中的至少其中一種。

在各種具體實施例中，係可使用一可撓性基板117，其可為一聚合物基板。

在各種具體實施例的上下文中，導電裝置116可為、或可包括一電極（例如一可撓性電極），或是導電構件118可定義、或可為一電極。舉例而言，這表示基板117係一可撓性基板，而且導電裝置116可為或可包括一可撓性電極。

在各種具體實施例的上下文中，用語「熔合」是表示燒結、或結合在一起成為一（單一）實體。這表示當兩種材料彼此熔合時，在這兩種材料（或結構）之間無法觀察到有清楚或明顯的邊界。此外，彼此熔合的這兩種材料是不可分開或區分的。

應知在油墨組成物100、用於形成一導電構建的方法，以及導電裝置116的上下文中之描述也可相對地應用於關於本文所述中其他任一者。

第2圖示出根據各種具體實施例之油墨組成物200之一示意截面圖。該油墨組成物200包括複數個奈米結構或奈米粒子202、204，係分佈於至少兩種截面尺寸範圍，例如截面尺寸在一第一範圍或分佈內之奈米結構202（較小的奈米結構），以及截面尺寸在一第二範圍或分佈內之奈米結構204（較大的奈米結構）。如可知者，在第一範圍中的截面尺寸之數值係小於第二範圍中的數值。每一個奈米結構202、204都包括、或都受一界面劑206（例如胺類）包封。油墨組成物200可包括一溶劑208（例如醇類）。應知界面劑206在第2圖中雖然是被表示為一表面層或殼層，但有些界面劑（例如胺類）係作為吸附在奈米結構202、204上、圍繞奈米結構202、204的分子而作用，其中每一個分子都具有延伸遠離相應奈米結構202、204之一尾部。

雖然奈米結構202是被描述為具有均勻的截面尺寸及具有均勻的球形形狀，但不同的奈米結構202係可具有在一（第一）截面尺寸範圍內之不同截面尺寸、及/或具有不同的形狀。雖然奈米結構204是被描述為具有均勻的截面尺寸及具有均勻的球形形狀，但不同的奈米結構204係可具有在一（第二）截面尺寸範圍內之不同截面尺寸，及/或具有不同的形狀。

現將藉由使用銅奈米粒子之下述非限制示例，說明油墨組成物的製備。銅（Cu）奈米粒子可利用如美國專利US 8,486,305中所述方法來形成，其整體揭露內容係藉由引用而併入本文。使用異丙醇清洗銅（Cu）奈米粒子原材料兩次，以移除雜質與過剩的界面劑。在那之後，利用戊烷再清洗原材料一次，其有助於乾燥原材料及獲得用於後續油墨配方之固體顆粒。根據一非限制示例，大約1克的經清洗Cu原材料係於20毫升瓶中與大約9克的1-辛醇（溶劑）和正辛胺（界面劑）混合物混合（10wt%的銅油墨），且係攪拌過夜以得到均質的奈米銅油墨。

在所選擇的醇類與胺類彼此相容的條件下，溶劑/界面劑係可由任何其他的醇類-胺類組合所取代。奈米粒子在油墨中的濃度可於大約1 wt%至大約60 wt%間變化，而且溶劑與界面劑之間的比例也可加以調整。為了要調整黏度、表面張力與薄膜加工(film finish)，包括、但不限於PVP、乙基纖維素、PVDF和PTFE等之化學添加劑也可以包含在油墨組成物或配方中。油墨配方可被採用於經由各種其他方法所製得的銅奈米粒子。

奈米銅油墨可利用溶液沉積技術沉積在基板上，例如滴鑄、浸塗、旋塗、噴塗、噴墨印刷、氣溶膠印刷、刮刀及輥對輥製程等。基板可從所有材料種類中選擇，包括、但不限於：金屬（例如鋁、銅）、陶瓷（例如玻璃、氧化鋁）以及聚合物（例如聚醯亞胺、PET、PEN）。在沉積之後，基板係於惰性氣體環境中、在相當低溫度下（大約100°C至200°C）進行退火，以移除溶劑/界面劑/添加劑，而提升熔合及晶粒成長，並使（油墨的）薄膜/圖案呈導電性。

第3圖示出銅奈米粒子（例如奈米片）之穿透式電子顯微鏡（TEM）影像。雖未清楚示出，但銅奈米粒子是以胺類包封的。如可觀察到的，銅奈米結構的尺寸是介於數奈米至100 nm以上之範圍。奈米結構含有顯著數量的小奈米粒子（～10 nm）302之群體。小粒子302有益於各種具體實施例之奈米銅油墨，其原因有二。第一，小粒子302具有高表面能，其有助於降低燒結溫度。第二，小奈米粒子302可填入大奈米粒子304之間空的空間，並可增進薄膜緻密性。在第3圖中亦可見，奈米粒子302、304是分開的奈米粒子，其並無可觀察到之凝聚。

各種具體實施例之奈米銅油墨呈現了良好的濕潤特性，並可沉積於各種常見的基板上。銅薄膜可藉由滴鑄而沉積在矽（Si）、玻璃，及聚醯亞胺基板上，而且矽、玻璃與聚醯亞胺之對應濕潤角分別大約為25.77°、24.74°及13.10°。如第4A圖與第4B圖之SEM影像所示，所沉積的奈米銅薄膜係相當均勻，具有低表面粗糙度。薄膜係呈緊緻而無明顯的裂痕，且厚度大約為1微米。

除了連續薄膜、點和線以外，也可利用各種印刷技術以各種具體實施例之奈米銅油墨形成複雜的圖案，例如噴墨印刷及氣溶膠印刷。第4C圖示出了藉由噴墨印刷利用奈米銅油墨所沉積的線/點圖案，其說明在基板432上沉積有奈米銅點434或奈米銅線436的一些實例430。此外，第4D圖示出利用奈米銅油墨所形成的一些圖案。就第4C圖與第4D圖而言，所形成的圖案即如同沉積者，後接著固化或乾燥。

良好的電性性能是利用油墨形成之導電薄膜的關鍵準則之一。利用各種具體實施例之奈米銅油墨沉積而成的薄膜在大約100°C、150°C、200°C及250°C的溫度下退火約30分鐘，而它們的對應電阻率（單位為Ω∙cm）係繪製於第5圖中。第5圖中的插圖示出了25毫升瓶450，其中含有10克的奈米銅油墨。第5圖所示結果獨立於所形成之退火薄膜的厚度。

如圖所示，電阻率隨退火溫度的增加而降低。對於可撓性電子設備應用而言，低溫退火或燒結（＜200°C）會是特別有利的，因為大部分的可撓性基板都是聚合物（例如聚醯亞胺、PET、PEN），且其多數無法抵抗高溫環境。低溫燒結的電極也是必須的，因為有些電子組件在高溫下會失效及永久故障。

經退火的奈米銅油墨顯示了良好的黏著性與可撓性，其可用於可撓性電子設備中。第6圖示出照片，其展示涉及LED 662之演示。如照片所示，當LED 662經由以經退火或燒結之奈米銅油墨所形成的電極（為求清晰目的，白色虛線係疊加在電極上）連接至一電力來源（例如電池）664並且被開啟時，LED 662會點亮。也可觀察到其上形成有電極之基板666是在彎曲狀態中的。

各種具體實施例的奈米銅電極的可撓性分析是利用1000次循環的循環彎曲試驗來執行，其中結果係顯示於第7圖中，在圖中電阻變化(R-R₀ )/R₀ 針對彎曲循環次數（N_f ）而被繪製。參數「R₀ 」代表初始電阻，而參數「R」代表在電極經某彎曲次數之後的電阻。可觀察到在前20次循環期間，電阻變化是相當大的，這是因為在彎曲循環的初始階段之裂縫形成與傳播之故。在大約200次循環之後，電阻變化逐漸趨向於穩定化，因為裂縫的密度可能已經飽和。在經過1000次彎曲循環之後，電阻中的總變化約為23%。應知薄膜厚度及/或退火設定(annealing profile)可經最佳化，以使電阻變化降低至低於約30%。

各種具體實施例之奈米銅油墨/薄膜的特性的非限制示例係如下表1所示： 表1

正如所述，各種具體實施例可提供一種油墨配方，其包括下述、或由下述組成：(i)銅奈米結構，(ii)以短鏈醇類為基礎之溶劑，(iii)以短鏈胺類為基礎之界面劑，以及(iv)一或多種添加劑。

銅奈米結構可為任何形狀的奈米尺寸銅，該任何形狀包括、但不限於：奈米粒子、奈米片、奈米棒、奈米線，或任何上述形狀或結構的混合物。

銅奈米結構的尺寸（或截面尺寸）是介於大約2 nm至大約200 nm的範圍。

銅奈米結構的尺寸分佈會是多分散性的，或是包含、或由兩種或以上的不同尺寸分佈組成。

短鏈醇類可為一級醇、二級醇或三級醇。

短鏈醇類之碳主鏈中的碳數係介於1至20。

醇類溶劑可包括一種以上的醇類，例如兩種、三種，或任何更多數量之種類。

短鏈胺類可包括一級胺、二級胺或三級胺。

短鏈胺類之碳主鏈的碳數係介於1至20。

胺類界面劑可包括一種以上的胺類，例如兩種、三種、或任何更多數量之種類。

添加劑係包括可調整油墨的一或多種物理或化學特性之化學物質或材料，包括、但不限於：聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、乙基纖維素、聚偏二氟乙烯（PVDF）和聚四氟乙烯（PTFE）。

添加劑可包括一種以上的化學物質，例如兩種、三種、或任何更多數量之種類。

在油墨中的銅負載量係介於約1 wt%至高達約60 wt%，例如10 wt%至30 wt%。

在油墨的穩定性沒有變差的條件下，醇類對胺類之比例（例如重量比）可以是大於1：1的任何比例。

油墨可利用溶液沉積技術而沉積，包括、但不限於：滴鑄、浸塗、噴墨印刷、氣溶膠印刷、噴塗、刮刀以及輥對輥製程。

油墨可在一惰性氣體環境中進行燒結，以使所產生的材料具導電性。

燒結溫度係介於大約25°C至約500°C。

經燒結的銅薄膜可使用聚合物基板，並且作為一可撓性電極而使用。

如上所述，各種具體實施例係提供了一種基於醇類溶劑與胺類界面劑之高度穩定的奈米銅油墨，並且也提供了使用所開發之奈米銅油墨的可撓性電極。若使用以銅為基礎的油墨（奈米銅油墨）作為一非限制示例，各種具體實施例係可提供下述中的一或多者：

（i）奈米銅油墨可因與一或多種胺類成分相關之還原環境而呈現出高抗氧化性。

（ii）低沸點之醇類溶劑-胺類界面劑組合可使沉積的薄膜/圖案快速乾燥與固化，甚至是在室溫下。

（iii）配方中涉及之化學物質（非限制示例：1-辛醇、正辛胺）係相對低成本，可使奈米銅油墨具有成本效益。

（iv）所使用的銅奈米粒子可包含兩種不同的群體或分佈（大粒子和小粒子），其中小粒子係填入大粒子之間空的空間，並由此提升薄膜緻密性。

（v）油墨配方製程可直接放大至工業規模。

（vi）奈米銅油墨可允許使用溶液沉積技術，包括、但不限於：噴塗、噴墨印刷、氣溶膠噴射印刷、滴鑄、以及刮刀和輥對輥製程。

（vii）低燒結溫度（100°C至200°C）或許可能達到合理的低電阻率（＜10^-4 Ω∙cm）。

（viii）電阻率可降低至μΩ∙cm範圍，其與塊材銅在相同數量級中。

（ix）奈米銅油墨可用於可撓性電極。

雖然已經參考具體實施例特別示出和描述了本發明，但是本領域技術人員應當理解，在不脫離由本發明如附申請專利範圍所限定的本發明的精神和範圍的情況下，可以在形式和細節上進行各種改變。因此，本發明的範圍是由如附申請專利範圍請求項所表示，而且在這些請求項之等效例的意義與範圍內的所有變化都被包含在內。

100、200‧‧‧油墨組成物

102、104‧‧‧奈米結構

116‧‧‧導電裝置

117、432、666‧‧‧基板

118‧‧‧導電構件

202、204‧‧‧奈米結構或奈米粒子

206‧‧‧界面劑

208‧‧‧溶劑

302‧‧‧小奈米粒子

304‧‧‧大奈米粒子

434‧‧‧奈米銅點

436‧‧‧奈米銅線

662‧‧‧LED

664‧‧‧電力來源（例如電池）

在圖式中，相同的元件符號一般是指在不同視圖中的相同部件。圖式未必按照比例繪製，而是通常強調說明本發明之原理。在下述說明中，係參照如附圖式來描述本發明的各個具體實施例，其中： 第1A圖說明根據各種具體實施例之油墨組成物的示意圖。 第1B圖示出一流程圖，其說明了根據各個具體實施例之用於形成一導電構件的方法。 第1C圖示出根據各個具體實施例之一導電裝置的示意截面圖。 第2圖示出根據各個具體實施例之一油墨組成物的示意截面圖。 第3圖示出了銅奈米粒子的穿透式電子顯微鏡（TEM）影像。其中尺標代表50nm。 第4A圖與第4B圖分別示出了滴鑄式銅薄膜的上視圖與截面圖之掃描式電子顯微鏡（SEM）影像。尺標代表10 μm（第4A圖）與1 μm（第4B圖）。 第4C圖示出了利用奈米銅（NanoCu）油墨之噴墨印刷所沉積的線/點圖案。 第4D圖示出各個具體實施例中利用奈米銅之噴墨印刷所形成之複雜圖案。 第5圖示出根據各個具體實施例之以退火溫度為函數的奈米銅薄膜的電阻率之作圖。 第6圖示出了照片，該照片展現涉及LED（發光二極體）之印刷電路演示。 第7圖示出根據各個具體實施例使用經1000次之循環彎曲測試之可撓性分析結果之作圖。

Claims (25)

1. 一種油墨組成物，其包括複數個奈米結構，其係分佈於 至少兩種截面尺寸範圍，其中該複數個奈米結構中的每一個奈米結構都不含大於200 nm之一截面尺寸。
2. 如申請專利範圍第1項所述之油墨組成物，其中該至少兩種截面尺寸範圍係彼此分隔。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之油墨組成物，其中該至少兩種截面尺寸範圍包括介於約2 nm與約20 nm間之一第一範圍、以及介於約30 nm與約200 nm間之一第二範圍。
4. 如申請專利範圍第1項至第3項任一項所述之油墨組成物，其中在該油墨組成物中該複數個奈米結構的一量係介於約1 wt%與約60 wt%之間。
5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之油墨組成物，其中該複數個奈米結構包括一金屬。
6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之油墨組成物，其中該複數個奈米結構的每一個奈米結構係包含銅、或實質上由銅所組成。
7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之油墨組成物，其中該複數個奈米結構中的每一個奈米結構係以一界面劑予以包封。
8. 如申請專利範圍第7項所述之油墨組成物，其中該界面劑包括一胺、一硫醇或一酸。
9. 如申請專利範圍第7項或第8項所述之油墨組成物，其中該界面劑具有200°C或更低之一沸點。
10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之油墨組成物，進一步包括一溶劑。
11. 如申請專利範圍第10項所述之油墨組成物，其中該溶劑包含一醇。
12. 如申請專利範圍第10項或第11項所述之油墨組成物，其中該溶劑具有200°C或更低之一沸點。
13. 如申請專利範圍第10項至第12項中任一項所述之油墨組成物，在依附於申請專利範圍第7項至第9項任一項時，其中該溶劑對該界面劑之一重量比係介於約1:1與約10000:1之間。
14. 如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述之油墨組成物，進一步包含至少一種添加劑。
15. 一種用於形成一導電構件的方法，該方法包括： 於一基板上施用一種如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述之油墨組成物；以及 使該油墨組成物的該複數個奈米結構彼此熔合以形成該導電構件。
16. 如申請專利範圍第15項所述之方法，其中施用一油墨組成物係包括使用一溶液沉積製程。
17. 如申請專利範圍第15項或第16項所述之方法，其中施用一油墨組成物包括圖案化該基板上之該油墨組成物。
18. 如申請專利第15項至第17項中任一項所述之方法，其中使該油墨組成物的該複數個奈米結構彼此熔合係包括使該油墨組成物經歷一加熱製程。
19. 如申請專利範圍第18項所述之方法，其中該加熱製程係於包括一惰性氣體之一環境中實施。
20. 如申請專利範圍第18項或第19項所述之方法，其中該加熱製程之一加熱溫度係介於約25°C與約500°C之間。
21. 如申請專利範圍第18項或第19項所述之方法，其中該加熱製程之一加熱溫度係約200°C或更低。
22. 一種導電裝置，其包括： 一基板；以及 在該基板上之一導電構件，其中該導電構件係由如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述之油墨組成物所製成，該油墨組成物係經處理以使該油墨組成物的該複數個奈米結構彼此熔合。
23. 如申請專利範圍第22項所述之導電裝置，其中該導電構件包括一連續薄膜、一線體或一點體之至少其一。
24. 如申請專利範圍第22項或第23項所述之導電裝置，其中該基板包括一金屬、一陶瓷或一聚合物之至少其一。
25. 如申請專利範圍第22項至第24項中任一項所述之導電裝置，其中該基板包括一撓性基板，且該導電裝置係一撓性電極。