TW201815551A - 能量轉移螺桿及改良之擠壓方法 - Google Patents

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巴勒特Ｉ 喬杜里
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Abstract

在單筒擠壓機中加工包括例如聚乙烯之聚合物及過氧化物的可熔可交聯固體組合物時，藉由使單筒擠壓機裝備能量轉移(energy transfer，ET)螺桿而獲得較低之排出溫度及改良之流速，所述螺桿包括：(1)ET段，其ET段距離平均深度係擠壓筒內徑之8.0%至10%，及(2)計量段，其計量段深度係擠壓筒內徑之6.0%至8%。

Description

能量轉移螺桿及改良之擠壓方法
本發明係關於塑膠材料之擠壓。在一個態樣中，本發明係關於一種能量轉移螺桿，而在另一態樣中，本發明係關於一種使用所述能量轉移螺桿之擠壓方法。
擠壓機及使用擠壓機擠壓塑膠材料之方法在此項技術中已熟知。USP 4,405,239教示一種單螺桿擠壓機，其在圓柱形筒中以可旋轉方式容納螺桿以塑化或熔融固體塑膠材料。所述螺桿具有饋料端及排出端，且包括饋料端與排出端之間的新穎混合段。
USP 6,599,004教示一種擠壓機螺桿，其包含分成連續障壁段之能量轉移段，其中由第一螺紋形成之通道藉由第二螺紋分成至少兩個子通道。螺紋外徑之差率與障壁段之相鄰者之長度比率大致成反比。
USP 9,156,201教示一種單螺桿擠壓機，其包括圓筒，所述圓筒包括過渡區及連接至過渡區之均勻化區，及螺桿，所述螺桿以可旋轉方式支撐於圓筒中且在均勻化區中具有至少兩個相連的變位部件，其中輸送方向之第二變位部件設計為剪切部件。
與非能量轉移螺桿設計相比，習知的能量轉移螺桿設計一般係塑膠材料提供改良之流動速率及較低之排出溫度。然而，當流動速率增加時，甚至此設計亦經歷排出溫度增加。當然，此情況在含過氧化物之組合物(諸如用以製造電力電纜之彼等組合物)中產生了問題，因為高溫可使過氧化物活化，導致焦燒。
用於電力分配及傳輸應用中之電力電纜由國際電工委員會(International Electrotechnical Commission)分類為低電壓(低於1kV)、中電壓(1kV至30kV)、高電壓(高於30kV至150kV)及超高電壓(高於150kV)。中電壓至超高電壓纜線芯體由三重擠壓過程製得，其中導體塗佈有經設計用於以下各層之含過氧化物聚烯烴組合物：半導電導體屏蔽物、電絕緣材料(最厚聚合物層)及半導電絕緣屏蔽物。聚合物化合物之擠壓通常在低於140℃(較佳地135℃或更低)之溫度下進行，以防止過早交聯(「焦燒」)，且經塗佈導體隨後穿過在高達約300℃之溫度下操作之連續硫化管，在其中過氧化物完全分解以實現聚合物交聯。絕緣材料厚度隨電壓類別而增加，例如在5mm(對於69kV電纜)至27mm(對於kV電纜)之範圍內。
在一個實施例中，本發明係用於單螺桿擠壓機之能量轉移(ET)螺桿，所述擠壓機包括具有一定內徑之擠壓筒，所述螺桿包括：(1)ET段，其ET段距離平均深度係擠壓筒內徑之8.0%至10.0%，及 (2)計量段，其計量段深度係擠壓筒內徑之6.0%至8.0%。
在一個實施例中，擠壓機包括在能量轉移段之整個長度上相同的多個障壁間隙。在一個實施例中，擠壓機包括在能量轉移段之整個長度上減小的多個障壁間隙。
在一個實施例中，本發明係一種在單螺桿擠壓機中熔融及擠壓可交聯組合物之方法，所述擠壓機包括能量轉移(ET)螺桿及具有一定內徑之筒，所述螺桿以可旋轉方式安裝於所述筒內，所述方法包括以下步驟：(A)將可熔可交聯固體組合物饋入所述擠壓機中；(B)使所述螺桿在所述擠壓筒內旋轉；及(C)使所述固體可交聯組合物在組合物藉由螺桿旋轉移動穿過擠壓機時在所述擠壓機內熔融；所述螺桿包括：(1)ET段，其ET段距離平均深度係擠壓筒內徑之8.0%至10.0%，及(2)計量段，其計量段深度係擠壓筒內徑之6.0%至8.0%。
在一個實施例中，可交聯組合物包括自由基起始劑。在一個實施例中，自由基起始劑係過氧化物。
1‧‧‧螺桿
1a‧‧‧芯體
2‧‧‧筒
3‧‧‧料斗
4‧‧‧螺紋
5‧‧‧通道
6‧‧‧固體塑膠材料
7‧‧‧固體塞/固體床
8‧‧‧熔融物池
10‧‧‧第二螺紋
11‧‧‧前子通道
12‧‧‧後子通道
A(圖6)‧‧‧通道
B(圖6)‧‧‧通道
圖1係USP 4,405,239之圖1所展示之螺桿結構之局部示意圖。
圖2係USP 4,405,239之圖2所展示之螺桿結構之局部示意圖。
圖3係報導DFDA-1216 NT LDPE樹脂(無過氧化物及任何其他添加劑)之溫度依賴性複數黏度的圖。
圖4係報導ENGAGE-PP樹脂摻合物(無過氧化物及任何其他添加劑)之溫度依賴性複數黏度的圖。(91.0wt% ENGAGETM 8200樹脂、9.0wt% Braskem FF018F PP)。
圖5係報導DFDA-1216 NT及ENGAGE-PP樹脂摻合物(無過氧化物及任何其他添加劑)在135℃溫度下之複數黏度的圖(91.0wt% ENGAGETM 8200樹脂、9.0wt% Braskem FF018F PP)。
圖6係報導本發明之ET螺桿及雙螺紋Maddock螺桿使用DFDA-1216 NT LDPE樹脂之效能比較的圖。
圖7係報導本發明之ET螺桿(紅色方塊)及雙螺紋Maddock螺桿(藍色菱形)使用ENGAGE-PP摻合物之效能與本發明之ET螺桿(綠色三角形)使用POE1-PP摻合物之效能之比較的圖。
圖8係報導本發明之ET螺桿(紅色方塊)及雙螺紋Maddock螺桿(藍色菱形)使用ENGAGE-PP摻合物與本發明之ET螺桿(綠色三角形)使用POE1-PP摻合物之效能之比較的圖。
定義
出於美國專利實務之目的，任何提及之專利、專利申請案或公開案的內容均以全文引用的方式併入(或其等效US版本以引用的方式如此併入)，在此項技術中之定義(在與在本發明中所特定提供之任何定義一致的程度上)、螺桿之描述及常識的揭示內容方面尤其如此。
本文所揭示之數值範圍包含來自較低值及較高 值之所有值，且包含較低值及較高值。對於含有確切值之範圍(例如1或2；或3至5；或6或7)，任何兩個確切值之間的任何子範圍均包含在內(例如1至2；2至6；5至7；3至7；5至6等)。
術語「包括」、「包含」、「具有」及其衍生詞並不意欲排除任何額外組分、步驟或程序之存在，無論其是否特定地揭示。為避免任何疑問，除非相反陳述，否則經由使用術語「包括」所主張之所有組合物均可包含任何額外添加劑、佐劑或化合物，無論聚合或以其他方式。相比之下，術語「基本上由......組成」自任何隨後列舉之範圍中排除任何其他組分、步驟或程序，除了對可操作性而言並非必不可少之彼等之外。術語「由......組成」排除未特定敍述或列出之任何組分、步驟或程序。除非另外說明，否則術語「或」係指個別地以及以任何組合之所列舉成員。使用單數包含使用複數，且反之亦然。
除非相反陳述、從上下文暗示或本領域慣用，否則所有份數及百分比均按重量計，且所有測試方法均為截至本發明之申請日為止的現行方法。
「基於乙烯之聚合物」及類似術語係指以聚合形式含有以聚合物之總重量計大多數重量百分比之衍生自乙烯之單元的聚合物。基於乙烯之聚合物之非限制性實例包含低密度聚乙烯(low density polyethylene，LDPE)、線性低密度聚乙烯(linear low density polyethylene，LLDPE)、極低密度聚乙烯(very low density polyethylene，VLDPE)、超低密度聚乙烯(ultra-low density polyethylene，ULDPE)、中密度聚 乙烯(medium density polyethylene，MDPE)、高密度聚乙烯(high density polyethylene，HDPE)及官能化聚乙烯，例如乙烯乙酸乙烯酯(ethylene vinyl acetate，EVA)、丙烯乙酸乙酯(ethylene ethyl acrylate，EEA)及其類似物。
「可熔」及類似術語在用於描述聚合物組合物時意謂組合物經由應用熱及/或由機械混合產生之剪切力可由固體變為黏稠液體。在擠壓之情況下，可熔組合物係一種組合物，其若以固體形式饋入擠壓機中，則因組合物由饋料區移動穿過擠壓機達至計量段時所經受之熱及剪切力，其將變為黏稠液體且以黏稠液體形式自擠壓機離開。
「可交聯」及類似術語在用於描述聚合物組合物時意謂一種組合物，其不交聯且尚未經受或暴露於誘導實質交聯之處理，但所述組合物包括在經受或暴露於此類處理(例如暴露於活化自由基起始劑，例如過氧化物)時造成、促進或實現實質交聯之添加劑或功能。
「交聯」及類似術語在用於描述聚合物組合物時意謂已經受或暴露於誘導交聯之處理(例如已暴露於活化自由基起始劑，例如過氧化物)的組合物。
「黏稠」及類似術語在用於描述聚合物組合物時意謂與水樣流體流動相反展現濃稠流體流動之組合物。用於本發明實踐之聚合組合物以足夠黏度離開擠壓機以使得其可成形成為各種結構，例如膜、模製部件等。
「ET段距離平均深度」及類似術語意謂能量轉移段上之總通道深度與能量轉移段之總通道長度之比率。
「計量段深度」及類似術語意謂計量段長度上方 之計量通道深度。
能量轉移(ET)螺桿
圖1係USP 4,405,239之圖1所展示之螺桿結構之局部示意圖。圖2係USP 4,405,239之圖2所展示之螺桿結構之局部示意圖。在一個實施例中，本發明之ET螺桿係USP 4,405,239之圖2中所述之ET螺桿的修改。
在圖1中，單螺桿擠壓機包含以可旋轉方式安裝於圓筒形筒2內之螺桿1，及在擠壓機之饋料端安裝於筒2之開口中之料斗3。螺桿1具有至少一個螺旋螺紋4，其以最小的與筒2之間隙整體安裝或形成於其芯體1a上。螺紋4產生環繞螺桿1之芯體1a徑向延伸之螺旋通道5。為了簡便起見，環繞芯體1a之螺紋4之圈的數目在下文中將稱為「圈數」。一圈螺紋4之間的軸向間距稱為「螺距」。通道5之深度、螺紋4之圈數、螺紋4沿螺桿1之螺距及寬度可不同，且其沿螺桿1之實際值，恆定及變化的值，將隨螺桿1之使用者的特定要求及需求而不同。
將呈球粒、碎片、粉末或薄片形式之固體塑膠材料6或材料之混合物經由料斗3饋入通道5中。通道5中之固體塑膠材料6在其藉由螺桿1旋轉所施加之力沿通道5向下行進時壓實成為固體塞或固體床7。固體床7在其沿通道5向下行進時主要與加熱之筒2接觸而熔融，且熔融塑膠材料藉由前進螺紋4之劃掃作用收集成熔融物池8。熔融物池8在固體床7逐漸熔融時逐漸增加長通道5，最終在接近排出端佔據整個通道5。
固體及熔融塑膠之有效混合藉由使固體床7破裂 成小片段且由旋轉螺桿1所施加之天然力將固體床7之小片段混入熔融物池8中的螺桿1之結構特徵實現。
在圖2中，A表示經由料斗3沿螺桿1位於螺桿1長度之約三分之一至三分之二處之位置，其中通道5含有約5至50%固體塑膠材料，剩餘部分係熔融塑膠材料。在A處，接近饋料端之一半通道5，在下文中稱為前一半通道，開始逐漸減小其深度，而接近排出端之另一半通道5，在下文中稱為後一半通道，開始逐漸增加其深度。在位於自A接近排出端約半圈至一圈處之B處，前一半通道達到其最小深度，其相當於或大於固體塑膠材料之個別組分之大小，但不小於約0.030吋，而後一半通道達到其最大深度，其相當於或小於料斗3下之通道5之深度。A與B之間的此類結構特徵大體上使得A處所存在之整個量之固體床7以及一大部分熔融物池8進入B處之後一半通道中，且主要使得熔融塑膠材料流經B處之前一半通道。
大體上平行於螺紋4且與筒2之間隙大且相當於但不小於B處前一半通道之深度的第二螺紋10在B處起源，自通道5之底層升高，且將通道5分成兩個子通道，前子通道11及後子通道12，所述前子通道與前一半通道相對應，所述後子通道與後一半通道相對應。第二螺紋10之寬度可與螺紋4之寬度相同或不同。儘管並不較佳，但亦可能在A處產生第二螺紋10。前子通道11之深度在B處開始逐漸增加，在位於自B接近排出端約半圈至一圈處之C處達到最大，而後子通道12之深度在B處開始減小，在C處達到最小。C處前子通道11之深度相當於或小於料斗3下通道5之深度，且其 可與B處後一半通道之深度相同或不同。C處後子通道12之深度相當於或大於固體塑膠材料之個別組分之大小，但不小於約0.030吋，且其可與B處前一半通道之深度相同或不同。通道深度之逐步增加及減小之性質可為線性的、環狀的或任何其他類型，只要變化係逐步變化即可。在B與C之間第二螺紋10之間隙可保持恆定或逐漸變化。
跨越第二螺紋10之前子通道11及後子通道12之組合截面積可保持恆定或由B至C沿螺旋通道故做改變，以造成塑膠材料之隨機流動模式以實現較佳混合。B與C之間的此類結構特徵由旋轉螺桿1所施加之力使大多數塑膠材料，固體與熔融塑膠材料，由後子通道12移動至前子通道11，流過第二螺紋10。固體床7，在由後子通道12越過第二螺紋10移動至前子通道11的同時，將破裂成小片段且與熔融塑膠材料混合，由此大大遞增由熔融塑膠材料至固體塑膠材料之熱傳遞。第二螺紋10所施加至塑膠材料之剪切功的量視第二螺紋10之寬度且尤其視其間隙而定。
第二螺紋10在C處轉變為螺紋4，而螺紋4在位於螺紋4上大體上跨越C接近排出端之D處轉變為第二螺紋10。在C與位於自C接近排出端約半圈至較佳一圈處之E之間維持前子通道11為最大深度。C及D處螺紋之特有轉變連同C與E之間的結構特徵一起使D處螺桿1之幾何結構與B處螺桿1之幾何結構大體上相同。在D與F之間以大體上相同的方式重複B與D之間的結構特徵，使收集於前子通道11中之一大部分塑膠材料，固體與熔融塑膠材料，再次藉由旋轉螺桿1所施加之力向後移動至後子通道12。塑膠材料向 天然移動相反方向之移動需要在遞送子通道中建立高壓，且高壓可造成不合需要的熱積聚及螺桿1泵吸能力之降低。在F與G之間可視需要大體上相同地重複B與D之間的結構特徵多次。在各重複週期中前子通道11及後子通道12之深度及第二螺紋10之間隙可與B與D之間所用不同，以便獲得最佳螺桿1之混合及熔融功能。第二螺紋10在G處終止，前子通道11及後子通道12藉由使其深度逐漸改變為常見深度在位於自G接近排出端約半圈至一圈之H處合併變為單一通道。第二螺紋10可存在於G與H之間，在H處終止。由H至螺桿4之末端通道5之深度通常保持恆定。
如USP 6,599,004中所主張之擠壓機螺桿之發明者，亦係USP 4,405,239中所主張之擠壓機螺桿之共同發明者所描述，USP '239之圖2及3展示位於錐形段A之末端與區段H之開端之間的轉移段，及位於區段H之開端至螺桿1之末端的計量段。能量轉移段具有在螺桿通道內產生子通道之障壁螺紋。螺桿使固體粒子及熔融物池以單一方向交替流動，所述螺紋用作劃掃螺紋，所述螺紋具有使材料朝向饋料端移動之最小筒間隙。各子通道之深度如先前技術中般變化以便促進材料由一個子通道向另一子通道流動。此深度變化發生在子通道之整個長度中。當一個子通道之深度增加時，另一者減小，即一種在螺桿能量轉移段之整個長度中重複之模式。另外，螺紋之間隙發生間斷，其與子通道深度變化相關，以增加上述回流。在通道深度逆轉之點，螺紋直徑亦逆轉，以使得劃掃螺紋之間隙減小，使劃掃螺紋變為障壁螺紋，且使得障壁螺紋之間隙增大，使障壁螺紋變為劃掃螺紋。螺 紋逆轉或轉變之點係障壁段之開端。螺紋間隙並不以子通道深度之波狀方式改變。實際上，由劃掃螺紋之最小筒間隙快速下降至障壁之較小間隙，或反之亦然。下游較遠處發生另一逆轉，從而界定另一障壁段，且螺紋恢復其原始功能。此等螺紋逆轉或轉化發生在能量轉移段之整個長度上。
USP '239亦揭示長度與障壁間隙相同之障壁段，亦即在整個螺桿之能量轉移段上劃掃螺紋與障壁螺紋之間的間隙恆定，以使得在螺桿之能量轉移段之整個長度上可穿過子通道之間的粒子之大小恆定。恆定長度及間隙段在促進傳導性熔融上具有固有限制，因為儘管對混合有所促進，但恆定間隙及長度允許相同大小之材料穿過，與其在能量轉移段中之位置無關。熔融物之細化或分散可藉由改變能量轉移段之長度及間隙改良，以便僅允許愈來愈小的粒子沿螺桿之長度向下移動，此舉在一定程度上藉由USP ‘004之擠壓機螺桿之設計來實現。
在一個實施例中，本發明之ET螺桿係USP 6,599,004之圖2中所述之ET螺桿的修改。USP 4,405,239之圖2之ET螺桿與USP 6,599,004之圖2之ET螺桿之間的主要不同之處係能量轉移段之整個長度上之障壁間隙。在USP 4,405,239之螺桿中，在能量轉移段之整個長度上障壁間隙基本上恆定，而在USP 6,599,004之螺桿中，在能量轉移段之整個長度上障壁間隙逐漸減小。
在一個實施例中，本發明之ET螺桿係USP '239之圖2中所描述之ET螺桿，其中ET段具有(1)擠壓筒內徑之8.0%至10.0%之ET段距離平均深度，及(2)擠壓筒內徑 之6.0%至8.0%之計量段深度。在一個實施例中，本發明之ET螺桿係USP '004之圖2中所描述之ET螺桿，其中ET段具有(1)擠壓筒內徑之8.0%至10.0%之ET距離平均段深度，及(2)擠壓筒內徑之6.0%至8.0%之計量段深度。此等深度允許ET螺桿以相對於除ET段距離平均深度及計量段深度外之所有態樣均類似之ET螺桿較低的排出溫度及顯著的速率改良處理可熔固體可交聯組合物。
可熔可交聯固體組合物
可用於本發明實踐之組合物係可熔可交聯聚合固體。固體之形狀可根據便利性而變化，且包含(但不限於)球粒、顆粒、粉末及薄片。固體之大小亦可根據便利性而變化，且通常在0.5毫米(mm)至5mm之範圍內。
儘管，可用於本發明實踐之可熔固體可交聯組合物可包括任何可交聯聚合物，但本發明之ET螺桿尤其適用於加工聚烯烴，尤其基於乙烯之聚烯烴。聚烯烴聚合物包含聚烯烴均聚物與互聚物。聚烯烴均聚物之實例係乙烯與丙烯之均聚物。聚烯烴互聚物之實例係乙烯/α-互聚物及丙烯/α烯烴互聚物。α烯烴較佳係C3-20直鏈、分支鏈或環狀α烯烴(對於丙烯/α烯烴互聚物，乙烯視為α烯烴)。C3-20 α-烯烴之實例包含丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯及1-十八烯。α-烯烴亦可含有環狀結構，諸如環己烷或環戊烷，產生諸如3-環己基-1-丙烯(烯丙基環己烷)和乙烯基環己烷的α-烯烴。儘管在術語之經典意義中並非α-烯烴，但出於本發明之目的，諸如降冰片烯及相關烯烴之某些環烯烴係α-烯烴且可用於替代上文所述α- 烯烴中之一些或全部。類似地，出於本發明之目的，苯乙烯及其相關烯烴(例如α-甲基苯乙烯等)係α-烯烴。說明性聚烯烴共聚物包含乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/苯乙烯及其類似物。說明性三元共聚物包含乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯、乙烯/丁烯/1-辛烯及乙烯/丁烯/苯乙烯。共聚物可為無規或嵌段的。
聚烯烴亦可包含一或多個官能基，諸如不飽和酯或酸，且此等聚烯烴已熟知且可藉由習知高壓技術製備。不飽和酯可為丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯或羧酸乙烯酯。烷基可具有1至8個碳原子，且較佳具有1至4個碳原子。羧酸酯基可具有28個碳原子，且較佳具有2至5個碳原子。共聚物中歸於酯共聚單體之比例可以共聚物之重量計在1至50重量%之範圍內。丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之實例係丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。羧酸乙烯酯之實例係乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯及丁酸乙烯酯。不飽和酸之實例包含丙烯酸或順丁烯二酸。
適用於本發明實踐之聚烯烴之更特定實例包含(但不限於)極低密度聚乙烯(VLDPE)(例如由陶氏化學公司(Dow Chemical Company)製得之FLEXOMERTM乙烯/1-己烯聚乙烯)、均勻分支的線性乙烯/α-烯烴共聚物(例如由三井石化產品有限公司(Mitsui Petrochemicals Company Limited)製得之TAFMERTM及由埃克森化學公司(Exxon Chemical Company)製得之EXACTTM)、均勻分支的大體上線性的乙烯/α烯烴聚合物(例如獲自陶氏化學公司之 AFFINITYTM及ENGAGETM聚乙烯)及烯烴嵌段共聚物，諸如USP 7,355,089中所描述之烯烴嵌段共聚物(例如獲自陶氏化學公司之INFUSETM)。尤其適用於本發明實踐之聚烯烴係均勻分支的線性及大體上線性的乙烯共聚物。大體上線性的乙烯共聚物較完整地描述於USP 5,272,236、5,278,272及5,986,028中。
適用於本發明實踐之聚烯烴亦包含基於丙烯、丁烯及其他烯烴之共聚物，例如包括多數衍生自丙烯之單元及少數衍生自另一α烯烴(包括乙烯)之單元的共聚物。適用於本發明實踐之例示性丙烯聚合物包含獲自陶氏化學公司之VERSIFYTM聚合物，及獲自埃克森美孚化學公司(ExxonMobil Chemical Company)之VISTAMAXXTM聚合物。
在一個實施例中，可熔固體可交聯組合物包括自由基起始劑。適合的自由基起始劑包含(但不限於)過氧化二烷基及二過氧縮酮起始劑。此等化合物描述於《化學技術百科全書(Encyclopedia of Chemical Technology)》，第3版，第17卷，第27-90頁(1982)中。亦可使用兩種或更多種自由基起始劑之混合物一起作為自由基起始劑。另外，自由基可由剪切能量、熱或輻射形成。
在過氧化二烷基之群組中，適合自由基起始劑之非限制性實例係：過氧化二異丙苯、過氧化二第三丁基、過氧化第三丁基異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)-己烷、2,5-二甲基-2,5-二(第三戊基過氧基)-己烷、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(第三戊基過氧基)己炔-3、α,α-二[(第三丁基過氧基)-異丙基]-苯、過氧 化二第三戊基、1,3,5-三-[(第三丁基過氧基)-異丙基]苯、1,3-二甲基-3-(第三丁基過氧基)丁醇、1,3-二甲基-3-(第三戊基過氧基)丁醇及此等起始劑中之兩者或更多者之混合物。
在二過氧縮酮起始劑之群組中，適合自由基起始劑之非限制性實例包含：1,1-二(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二(第三丁基過氧基)環己烷正丁基、4,4-二(第三戊基過氧基)戊酸酯、3,3-二(第三丁基過氧基)丁酸乙酯、2,2-二(第三戊基過氧基)丙烷、3,6,6,9,9-五甲基-3-乙氧基羰基甲基-1,2,4,5-四氧雜環壬烷、4,4-雙(第三丁基過氧基)-戊酸正丁酯、3,3-二(第三戊基過氧基)-丁酸乙酯及此等起始劑中之兩者或更多者之混合物。
組合物中存在之自由基起始劑之量可隨足以得到所需範圍之交聯的最小量而變化。自由基起始劑之最小量通常係以可交聯聚合物之重量計至少0.02wt%、或至少0.05wt%、或至少0.1wt%。組合物中自由基起始劑之最大量可改變，且其通常由如成本、效率及所需交聯程度之此類因子來確定。最大量通常係以可交聯聚合物之重量計小於20wt%、或小於15wt%、或小於10wt%。
用於本發明實踐之組合物亦可視情況含有添加劑及/或填充劑。代表性添加劑包含(但不限於)抗氧化劑、加工助劑、著色劑、紫外線穩定劑(包括紫外線吸收劑)、抗靜電劑、成核劑、增滑劑、塑化劑、潤滑劑、黏度控制劑、增黏劑、抗阻斷劑、界面活性劑、填充油、除酸劑及金屬去活化劑。此等添加劑通常以習知方式及習知量使用，例如以組合物之總重量計0.01wt%或更小至10wt%或更大。可用於 可以大於10wt%之量使用。
熔融及擠壓之方法
本發明之ET螺桿以與已知ET螺桿相同的方式且由相同的設備使用。本發明之ET螺桿經設計用於單筒擠壓機且裝配在單筒擠壓機內，且擠壓機以已知方式且在已知條件下操作。將可熔固體可交聯組合物饋入至擠壓機之饋料區中，當組合物移動穿過擠壓機時經受熱及由作用於組合物之螺桿旋轉產生的剪切力，且最終以黏稠液體形式自擠壓機排出。熱通常自例如熱夾套之外部熱源經由擠壓筒壁以傳導方式應用於組合物。操作條件將隨組合物而變化，且此等條件通常使得組合物不經歷任何顯著交聯，直至其開始離開擠壓機之前不久。
本發明經由以下非限制性實例進一步描述。
特定實施例
測試方法
密度根據ASTM D792，方法B來量測。結果以公克(g)/立方公分(g/cc或g/cm3)為單位記錄。
聚乙烯之熔融指數(Melt index，MI)量測根據ASTM D1238執行，條件係190℃/2.16公斤(kg)重量，先前稱為「條件E」，且亦稱為I2，且以每10分鐘溶離之公克數報導。
對於基於丙烯之聚合物，熔體流動速率(melt flow rate，MFR)量測根據ASTM D1238執行，條件係230℃/2.16公斤(kg)重量，且以每10分鐘溶離之公克數報導。
材料
DFDA-1216 NT LDPE係密度0.92g/cc且熔融指數2.3g/10min之低密度聚乙烯且獲自陶氏化學公司。
ENGAGETM 8200聚烯烴彈性體係密度0.870g/cc且熔融指數5g/10min之乙烯-辛烯共聚物且獲自陶氏化學公司。
POE1係熔融指數(I2)4.8g/10min且密度0.872g/cm3之乙烯/1-辛烯聚烯烴彈性體，其由美國密歇根州米德蘭市(Midland,MI,USA)之陶氏化學公司製備。
POE2係熔融指數(I2)3.0g/10min且密度0.875g/cm3之乙烯/1-辛烯聚烯烴彈性體，其由美國密歇根州米德蘭市之陶氏化學公司製備。
LDPE 662I係密度0.919g/cc且熔融指數0.47g/10min之低密度聚乙烯且獲自陶氏化學公司。
BRASKEM FF018F係熔體流量1.8g/10min之均聚物聚丙烯(PP)且獲自美國布拉斯科公司(Braskem USA)。
NORDELTM 3722 EL係密度0.870g/cc且125℃下之孟納黏度(Mooney viscosity)18 MU之乙烯-丙烯-二烯橡膠且獲自陶氏化學公司。
高LCB EO彈性體係密度0.888g/cc且熔融指數1.7g/10min之長鏈分支乙烯-辛烯共聚物(樣品S3來自陶氏化學案件號78288及78287)。
高LCB EP彈性體係密度0.890g/cc且熔融指數1.5g/10min之長鏈分支乙烯-丙烯共聚物(樣品S2來自陶氏化學案件號78288及78287)。
在實例1至實例3中使用兩種樹脂系統。第一樹 脂係DFDA-1216 NT LDPE。第二樹脂系統係91wt% ENGAGETM 8200及9wt% PP或91wt% POE1及9wt% PP之摻合物。此等摻合物由在充分高於兩種聚合物熔點之溫度下摻合製得。此等摻合物組合物稱為ENGAGE-PP樹脂(若由ENGAGETM 8200樹脂製得)或POE1-PP樹脂(由POE1製得)。ENGAGE-PP摻合物或POE1-PP摻合物使用具有水下粒化機之COPERIONTM W&P ZSK-30mm同向旋轉嚙合雙螺桿擠壓機獲得。對於ENGAGE-PP摻合物，ZSK-30mm在13.6kg/hr之饋入速率、122至124rpm之螺桿速度、20/325/200/100/20目篩網及對於5個筒區及壓模而言140℃/140℃/150℃/165℃/165℃/176.67℃之設定溫度下運作。對於POE1-PP摻合物，ZSK-30mm在11.3kg/hr之饋入速率、175rpm之螺桿速度、20/325/200/100/20目篩網及對於5個筒區及壓模而言140℃/140℃/150℃/165℃/135℃/93.3℃之設定溫度下運作。在兩種情況下，1號筒處之氮氣吹掃設定為0.42Nm3/hr。
圖3及圖4中提供此等樹脂系統之溫度依賴性複合物黏度(藍色菱形係120℃；紅色方塊係135℃；且綠色三角形係150℃)。圖5展示135℃下樹脂系統之複數黏度(紅色方塊係DFDA-1216 NT；藍色菱形係ENGAGETM-PP)。
實例1(比較實例)：戴維斯-標準(Davis-Standard，D-S)擠壓機上雙螺紋Maddock螺桿之效能資料
使用2.5吋直徑的雙螺紋Maddock螺桿擠壓聚合物樹脂。D-S擠壓機之幾何結構係：螺桿之長度-直徑(L/D)比率係26(由螺桿螺紋之開端至螺桿尖端量測)或24(由與饋料罩殼末端對應之螺桿位置至螺桿尖端量測)。螺桿由5個 基礎段構建。5個基礎段如下：(1)5.6倍直徑之長恆定深度的饋料段，其深度係0.500吋(12.7mm)；(2)4.2倍直徑的過渡段；(3)11.8倍直徑的長第一計量段，其恆定通道深度係0.150吋(3.81mm)；(4)軸型Maddock混合器(長度係2.2倍直徑)，及(5)長度係2.5倍直徑且深度0.166吋(4.216mm)的第二計量通道。饋料段、過渡及第一計量段中之導程長度係3.5吋(88.9mm)。第二計量段中之導程長度係2.3吋(58.42mm)。前2.8倍直徑之饋料段、後1.4倍直徑之第一計量段及第二計量段係單螺紋的。所述螺桿之所有其他區段係雙螺紋的。單螺紋區之螺紋寬度係0.25吋(6.35mm)且雙螺紋段中之螺紋寬度係0.12吋(3.048mm)。
聚合物或摻合物之擠壓評定經2.5吋擠壓機使用雙螺紋Maddock螺桿及20/40/60/20目篩網(所有五個區、頭端及壓模上在115.6℃之設定溫度下)進行。螺桿速度在25rpm至100rpm之範圍內。熔融物排出溫度藉由在熔融物離開壓模時將手持式熱電偶(高溫計)之探針浸沒於熔融聚合物中來量測。此參數係剪切-加熱普遍程度之量度。
表1中報導DFDA-1216 NT樹脂使用雙螺紋Maddock螺桿之效能。如此表所示，正如所料，排出壓力及排出溫度隨螺桿速度遞增而增加。操作之比速率在既定每分鐘轉數下每小時0.76至0.88kg(kg/(h rpm))之範圍內，從而指示在螺桿之計量通道中正軸向壓力梯度存在。計算之比旋轉速率係1kg/(h rpm)。
在基本上相同的條件下收集ENGAGE-PP摻合物之類似方法資料。此樹脂系統之雙螺紋螺桿之效能提供於表2中。在25與100rpm之間的螺桿速度下雙螺紋計量通道中所計算之平均剪切速率在約22至87 l/s之範圍內。如圖5所示，ENGAGE-PP摻合物比DFDA-1216 NT樹脂顯著更黏稠。在所有螺桿速度下，所量測之ENGAGE-PP摻合物之擠出物溫度均高於DFDA-1216 NT樹脂，且在高於25rpm之螺桿速度下，前者之擠出物溫度超過最大可接受溫度135℃(275℉)，所述最大可接受溫度為使含過氧化物組合物擠壓期間之任何交聯降至最低所需。因此，對於擠壓ENGAGE-PP摻合物，此雙螺紋Maddock螺桿不可接受。
實例2(比較實例)：AK擠壓機上能量轉移螺桿之效能資料
將比較能量轉移(ET)螺桿用於美國屈內(American Kuhne，AK)單螺桿擠壓機。擠壓機係2.5吋(63.5mm)直徑的機器，其長度-直徑比率為21(由螺桿螺紋之開端至螺桿尖端量測)。將具有深計量通道之ET螺桿用於此研究。螺桿具有以下區段：(1)8倍直徑的長饋料段，其恆定深度係0.515吋(13.081mm)；(2)6倍直徑的長過渡段；(3)7倍直徑的長ET段，其距離平均深度係0.207吋(5.258mm)；及(4)0.46倍直徑的長計量段，其恆定深度係0.150吋(3.81)。螺桿之所有區段之導程長度係3吋(76.2毫米)。
比較ET螺桿存在下DFDA-1216 NT LDPE樹脂及ENGAGE-PP摻合物之效能資料列舉於表3中。
實例3：D-S擠壓機上本發明之能量轉移螺桿之效能資料
經設計用於D-S擠壓機之本發明之能量轉移(ET)螺桿之一個實施例之ET段距離平均深度係0.22吋(5.588mm)且計量通道深度係0.16吋(4.064mm)。ET螺桿之螺桿尺寸之概述提供於表4中。
圖6係表4中描述之ET螺桿之部分示意圖。ET段具有兩個通道A及B。由ET段之開端至末端，通道A之深度表示為DA1、DA2、DA3、DA4、DA5、DA6及DA7，而通道A之長度表示為LA1、LA2、LA3、LA4、LA5及LA6。對於通道B，存在6個深度(DB1、DB2、DB3、DB4、DB5及DB6)及5(LB1、LB2、LB3、LB4及LB5)。參見表5A、表5B及圖6。
通道A之總長度：L A =L A1+L A2+L A3+L A4+L A5+L A6
通道A之深長：
類似地，通道之總長度：L B =L B1+L B2+L B3+L B4+L B5+L B6
通道B之深長：
ET距離平均深度如下計算：
表4之ET螺桿之長度及深度列舉於表6A及表 6B中。
藉由以下方程式，表4之ET螺桿之通道A之總長度係498.6mm：L A =95.25+76.2+95.25+95.25+76.2+60.45
藉由以下方程式，表4之ET螺桿之通道A之深長係123.09mm2：
藉由以下方程式，表4之ET螺桿之通道B之總長度係422.4mm：L B =95.25+95.25+76.2+95.25+60.45
藉由以下方程式，表4之ET螺桿之通道B之深長係79.09mm2：
ET距離平均深度藉由以下計算為5.58mm：
因此：5.58÷63.5＊100%=8.8%
在實驗室中確定DFDA-1216 NT LDPE樹脂、ENGAGE-PP摻合物及POE1-PP摻合物之ET螺桿之效能。
聚合物或摻合物之擠壓評定使用2.5吋擠壓機使用表4之ET螺桿及20/40/60/20目篩網(所有五個區、頭端及壓模上在115.6℃之設定溫度下)進行。螺桿速度在25rpm至100rpm之範圍內。熔融物排出溫度藉由在熔融物離開壓模時將手持式熱電偶(高溫計)之探針浸沒於熔融聚合物中來量測。此參數係剪切-加熱普遍程度之量度。
D-S擠壓機上表4之ET螺桿存在下DFDA-1216 NT LDPE樹脂之效能資料列舉於表7中。DFDA-1216 NT LDPE樹脂之比速率在0.92至1.03kg/(h rpm)之範圍內。當螺桿速度不高於50rpm時，排出溫度低於目標135℃(使含過氧化物組合物擠壓期間之任何交聯降至最低所需)。此外，所有螺桿速度之排出壓力均低於目標3,500psi(24.1MPa)。
D-S擠壓機上ENGAGE-PP及POE1-PP摻合物之表4之ET螺桿之效能資料分別列舉於表8及表9中。1.17至1.36kg/(h rpm)範圍內之ENGAGE-PP及POE1-PP摻合物之比速率高於DFDA-1216 NT LDPE樹脂(表7)。當螺桿速度不高於25rpm時，排出溫度與排出壓力低於目標(135℃及24.1MPa)，而當螺桿速度高於25rpm時，排出溫度與排出壓力超出目標。
對於ENGAGE-PP與POE1-PP摻合物，在四種螺桿速度下5區壓力高於排出壓力，其指示壓力梯度係負的；因此，計量區充滿樹脂，且壓力有助於速率(例如壓力流動增加)。
比較1：D-S擠壓機上雙螺紋Maddock螺桿及能量轉移螺桿之效能資料
實例1(比較實例)之使用雙螺紋Maddock螺桿之2.5吋戴維斯標準擠壓機上精確相同之批量之DFDA-1216 NT LDPE樹脂的兩種各別擠壓操作之比較資料在表1及表10中給出。兩組資料之平均值示於表11中。
圖7(藍色菱形係雙螺紋Maddock螺桿，且紅色方塊係ET螺桿)展示DFDA-1216 NT LDPE樹脂之本發明之ET螺桿及雙螺紋Maddock螺桿之效能比較(將表9中之值用於雙螺紋Maddock螺桿且將表7中之彼等值用於本發明之ET螺桿)。在相同速率下，ET螺桿上擠出物之排出溫度始終比雙螺紋Maddock螺桿上低幾度。此外，ET螺桿之速率高於雙螺紋Maddock螺桿之速率。在135℃至145℃之溫度範圍內速率改良32%至33%。速率改良藉由使圖7中之資料擬合二次 方程且使用此等方程在任何既定溫度下推導速率來計算。因此，與雙螺紋Maddock螺桿相比，ET螺桿提供顯著速率改良。另一觀點係，在90.7kg/hr之固定速率下，ET螺桿之熔融物排出溫度比雙螺紋Maddock螺桿低6℃(其有益於在含過氧化物組合物擠壓期間使交聯降到最低)。
圖8(藍色菱形係ENGAGETM-PP：雙螺紋Maddock螺桿；紅色方塊係ENGAGETM-PP：ET螺桿；且綠色三角形係POE1-PP：ET螺桿)展示ENGAGE-PP樹脂之本發明之ET螺桿及雙螺紋Maddock螺桿之效能比較(將表2中之值用於雙螺紋Maddock螺桿且將表8中之值用於本發明之ET螺桿)。與DFDA-1216 NT LDPE樹脂類似，在相同速率下，ET螺桿上擠出物之排出溫度始終比雙螺紋Maddock螺桿上低幾度。此外，ET螺桿之速率高於雙螺紋Maddock螺桿之速率。在135℃至145℃之溫度範圍內速率改良31%至49%。速率改良藉由使圖7中之資料擬合二次方程且使用此等方程在任何既定溫度下推導速率來計算。因此，對於ENGAGE-PP摻合物，與雙螺紋Maddock螺桿相比，ET螺桿提供顯著速率改良。解釋資料之另一方式係在既定輸送量31.8kg/h下，ET螺桿之熔融物排出溫度比雙螺紋Maddock螺桿低10℃。如在LDPE之情況下，此舉將有利於使擠壓步驟期間組合物中過氧化物之過早分解降到最低。
使用本發明之ET螺桿之POE1-PP摻合物之速率相對於排出溫度之效能曲線亦呈現於圖8中(使用表9中給出之資料)。本發明之ET螺桿上POE1-PP及ENGAGE-PP摻合物之效能曲線具有類似傾向，此情況可歸於兩種摻合物具 有極類似的熔融物流變性之事實。微小差異由不同混配過程及不同樹脂批次之間的變化性而產生。
研究多種樹脂及樹脂摻合物之本發明之ET螺桿之效能，且將效能資料與雙螺紋Maddock螺桿之效能資料相比。結果概述於表12中。對於所有樹脂或樹脂摻合物，ET螺桿之速率高於雙螺紋Maddock螺桿。在135℃至145℃之溫度範圍中，速率顯著改良7%至高達80%。速率改良藉由將熔融物排出溫度(℃)相對於壓出速率(kg/hr)之資料擬合線性或二次方程(在任何情況下均得到較佳擬合)且使用此等方程在任何既定溫度下推導速率來計算。
比較2：AK擠壓機及D-S擠壓機之能量轉移螺桿之效能資料
比較AK擠壓機之ET螺桿(表3)與D-S擠壓機之本發明ET螺桿(表7)使用DFDA-1216 NT LDPE樹脂之效能資料，在25rpm之螺桿速度下，AK擠壓機之ET螺桿之排出溫度略低於D-S擠壓機之本發明ET螺桿；然而，在高 於25rpm(例如70rpm及100rpm)螺桿速度下，在AK擠壓機上觀察到未熔融樹脂且不可能量測到精確排出溫度。
對於ENGAGE-PP摻合物之效能而言，AK擠壓機之比較ET螺桿在25rpm下之排出溫度係136℃，而D-S擠壓機之本發明ET螺桿在25rpm下之排出溫度係134.4℃。此外，在較高螺桿速度(高達100rpm)下，觀察到AK擠壓機所用之比較ET螺桿存在未熔融樹脂，但在D-S擠壓機所用之本發明ET螺桿上則未觀察到。結果表明，D-S擠壓機之本發明ET螺桿不僅能夠保持排出溫度低於目標135℃(其為使含過氧化物組合物擠壓期間之任何交聯降至最低所需)，而且有效防止未熔融，而AK擠壓機上之比較ET螺桿不具有此類良好效能。
比較3：D-S擠壓機上之能量轉移螺桿在不同ET平均深度及計量段深度下之模擬效能資料
在D-S擠壓機上使用不同ET平均深度及計量段深度之本發明ET螺桿，針對ENGAGE-PP摻合物進行模擬。如表13中所示，速率隨ET平均深度及計量段深度增加而增加，同時排出溫度維持於135℃。選擇第一種設計用於最終螺桿製造(亦即表4之ET螺桿)，因為若ET平均深度及計量段深度過深，則在擠出物中極可能存在未熔融樹脂。

Claims (8)

  1. 一種用於單螺桿擠壓機之能量轉移(ET)螺桿，所述擠壓機包括具有一定內徑之擠壓筒，所述螺桿包括：(1)ET段，其ET段距離平均深度係所述擠壓筒內徑之8.0%至10%，及(2)計量段，其計量段深度係所述擠壓筒內徑之6.0%至8%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之ET螺桿，其更包括在所述能量轉移段之整個長度上相同的多個障壁間隙。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之ET螺桿，其更包括在所述能量轉移段之整個長度上減小的多個障壁間隙。
  4. 一種在單螺桿擠壓機中熔融及擠壓可交聯組合物之方法，所述擠壓機包括能量轉移(ET)螺桿及具有一定內徑之筒，所述螺桿以可旋轉方式安裝於所述筒內，所述方法包括以下步驟：(A)將可熔可交聯固體組合物饋入所述擠壓機中；(B)使所述螺桿在所述擠壓筒內旋轉；及(C)使所述可交聯固體組合物在所述擠壓機內熔融及藉由旋轉所述螺桿而移動所述組合物通過所述擠壓機；所述螺桿包括：(1)ET段，其ET段距離平均深度係所述擠壓筒內徑之8.0%至10%，及(2)計量段，其計量段深度係所述擠壓筒內徑之6.0%至8%。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中所述組合物包括 聚烯烴。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中所述組合物包括基於乙烯的聚烯烴。
  7. 如申請專利範圍第4項至第6項中任一項所述之方法，其中所述組合物更包括自由基起始劑。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中所述自由基起始劑係過氧化物。
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