TW201809142A - 熱可塑性樹脂組成物及硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

本發明之熱可塑性樹脂組成物的樹脂組成物(10)，係含有聚醯胺醯亞胺樹脂(11)及奈米鑽石粒子(12)。奈米鑽石粒子(12)的10%熱分解溫度係例如400℃以上。此種熱可塑性樹脂組成物係適合於實現高耐熱性。本發明的硬化性組成物，係含有聚醯胺醯亞胺樹脂(11)、奈米鑽石粒子(12)、及溶劑。就能夠得到適合於實現高耐熱性之熱可塑性樹脂組成物而言，此種硬化性組成物為適合者。

Description

熱可塑性樹脂組成物及硬化性組成物

本發明係有關於一種熱可塑性的樹脂組成物、及用以得到熱可塑性樹脂組成物之硬化性組成物。又，本申請案係基於2016年5月19日提出之日本申請案特願2016-100304號而主張優先權，而且引用在該申請案所記載之全部的內容。

近年來，工程塑膠、超級工程塑膠等、及具有高耐熱性之熱可塑性樹脂材料，係例如在各式各樣的技術領域中作為成形材料使用。

另一方面，為了提升樹脂材料的耐熱性之目的，有使用受阻酚系化合物作為在樹脂材料中的添加劑之情形。被放置在高溫環境下之樹脂材料中，產生自由基而引起樹脂成分產生分解反應時，受阻酚系化合物係被期待具有捕捉自由基或使其安定化而抑制此種分解反應之功能而使用。針對此種受阻酚系化合物，係例如記載在下述的專利文獻1、2。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2002-332306號公報

[專利文獻2]日本特開2011-208157號公報

屬於受阻酚系化合物及其它有機化合物的自由基捕捉劑，在使用工程塑膠等的高耐熱性樹脂材料之高溫環境下多半的情況係被分解掉。因而，屬於受阻酚系化合物及其它有機化合物的自由基捕捉劑，對該高耐熱性樹脂材料多半的情況係不具有作為使其耐熱性提升之有效的添加劑之功能。

本發明係在如以上的情況下想出，其目的係提供一種適合於實現高耐熱性之熱可塑性樹脂組成物、及適合於得到此種熱可塑性樹脂組成物之硬化性組成物。

依照本發明的第1態樣時，能夠提供一種熱可塑性樹脂組成物。該熱可塑性樹脂組成物係含有聚醯胺醯亞胺樹脂及奈米鑽石粒子。在本發明，奈米鑽石粒子係包含奈米鑽石一次粒子及/或奈米鑽石二次粒子。在本發明，所謂奈米鑽石一次粒子係指粒徑10nm以下的奈米鑽石。

本熱可塑性樹脂組成物，係含有如上述聚醯胺醯亞胺樹脂(PAI樹脂)作為樹脂成分。PAI樹脂係同時 具有醯胺鍵及醯亞胺鍵時，被納入樹脂結構之醯胺鍵係能夠使樹脂獲得熱成形性或加工性，而且被納入樹脂結構之醯亞胺鍵能夠使樹脂獲得耐熱性。含有此種PAI樹脂作為樹脂成分之本樹脂組成物，係適合作為實現高耐熱性之熱可塑性樹脂材料。

又，在PAI樹脂，醯亞胺鍵係使樹脂除了耐熱性以外，亦獲得機械強度，而且醯胺鍵係使樹脂除了加工性以外，亦獲得強韌性時，含有此種PAI樹脂作為樹脂成分之本樹脂組成物，係能夠使用作為被稱為超級工程塑膠之高功能熱可塑性樹脂材料。

並且，本熱可塑性樹脂組成物係含有奈米鑽石粒子。使如上述耐熱性高的PAI樹脂之耐熱性進一步提升之效果，係在於奈米鑽石粒子，具體而言，本發明者等係基於後述的實施例及比較例所顯示，發現抑制PAI樹脂的熱分解之效果係在於奈米鑽石粒子。奈米鑽石粒子係即便例如在大於400℃之高溫環境下亦能夠不分解而顯示耐熱性之物，設想構成此種奈米鑽石粒子、或在此所含有的奈米鑽石一次粒子表面的至少一部分、亦即至少{111}面，係藉由來自構成鑽石主體之sp³構造碳的自動轉移而產生sp²構造碳。認為在奈米鑽石表面存在該sp²構造碳，係能夠有助於捕捉在高溫環境下的樹脂材料中產生之自由基和安定化，因此，能夠抑制因自由基的作用引起PAI樹脂產生之熱分解。

如上所述，本熱可塑性樹脂組成物係適合 實現高耐熱性。此種本熱可塑性樹脂組成物的PAI樹脂含量係例如99.99質量%以下，而且以80質量%以上為佳，較佳為90質量%以上，更佳為92質量%以上，又更佳為94質量%以上，最佳為95質量%以上。

較佳者係本熱可塑性樹脂組成物的表面電阻率為1×10¹²Ω/□以上。藉由此種構成，針對本熱可塑性樹脂組成物，係除了高耐熱性以外，亦能夠使用作為具有高絕緣性之材料。

依照本發明的第2態樣，能夠提供一種硬化性組成物。該硬化性組成物係含有聚醯胺醯亞胺樹脂、奈米鑽石粒子、及溶劑。溶劑之較佳者為極性有機溶劑。溶劑之更佳者為含有選自由甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、2-甲氧基乙醇、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲氧基乙醯胺、六甲基磷醯胺、二甲碸、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、四甲脲、環己酮、乙酸四氫糠酯、及碳酸伸丙酯所組成群組之至少一種。此種構成的硬化性組成物，係能夠使用作為用以形成上述第1態樣的熱可塑性樹脂組成物之所謂清漆。因而，就能夠得到適合於實現高耐熱性之熱可塑性樹脂組成物而言，本硬化性組成物為適合者。

在本發明的第1及第2態樣，奈米鑽石粒子 的10%熱分解溫度，係以400℃以上為佳，較佳為420℃以上，更佳為450℃以上，又更佳為500℃以上，最佳為520℃以上。就本可塑性樹脂組成物能夠實現高耐熱性而言，此種構成為適合者。

在本發明之第1態樣之熱可塑性樹脂組成物及第2態樣之硬化性組成物，相對於聚醯胺醯亞胺樹脂與奈米鑽石粒子的合計含量，奈米鑽石粒子含量的比率，係以0.01質量%以上為佳，較佳為0.1質量%以上，更佳為1質量%以上。奈米鑽石粒子含量越多，起因於奈米鑽石粒子的存在，上述的熱分解抑制效果有越大之傾向。在熱可塑性樹脂組成物，從使絕緣性等的功能適當地顯現之觀點而言，該比率係以20質量%以下為佳，較佳為10質量%以下，更佳為8質量%以下，又更佳為6質量%以下。

在本發明的第1及第2態樣，奈米鑽石粒子係以爆炸法奈米鑽石粒子為佳。使用爆炸法時，能夠適當地產生一次粒子的粒徑為10nm以下之奈米鑽石。

10‧‧‧樹脂組成物(熱可塑性樹脂組成物)

11‧‧‧PAI樹脂(聚醯胺醯亞胺樹脂)

12‧‧‧ND粒子(奈米鑽石粒子)

第1圖係本發明的一實施形態之熱可塑性樹脂組成物放大示意圖。

第2圖係表示針對實施例1、2及比較例1的樹脂組成物之一的熱重量測定結果之圖表。

第3圖係表示針對實施例1及比較例1的樹脂組成物之一的熱重量測定結果之圖表。

第4圖係表示針對實施例1、2所使用的奈米鑽石粒子之一的熱重量測定結果之圖表。

第1圖係本發明的一實施形態之熱可塑性樹脂組成物的樹脂組成物10的放大示意圖。樹脂組成物10係至少含有屬於聚醯胺醯亞胺樹脂的PAI樹脂11、屬於奈米鑽石粒子的ND粒子12。樹脂組成物10能夠是下列形態：作為樹脂成形原料之例如丸粒的形態；處於從樹脂成形原料的形態軟化或熔融後的狀態之形態；及經過軟化‧熔融狀態而形成的樹脂成形體之形態。

在樹脂組成物10所含有的PAI樹脂11，在樹脂組成物10係用以顯現耐熱性等的功能之主材，例如具有250℃以上的玻璃轉移溫度。針對PAI樹脂11，例如能夠藉由從酸成分及異氰酸酯成分生成之異氰酸酯法、從醯氯成分及胺成分生成之醯氯法而合成。

在上述的異氰酸酯法，酸成分係例如含有偏苯三甲酸酐作為必要成分，亦可含有偏苯三甲酸酐以外的其它酸性分。作為此種其它酸性分，例如可舉出四羧酸及其酐、脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、以及三官能羧酸。作為四羧酸，例如可舉出焦蜜石酸、聯苯基四羧酸、聯苯基碸四羧酸、二苯基酮四羧酸、聯苯基醚四羧酸、及丙二醇雙偏苯三甲酸酯。作為脂肪族二羧酸，例如可舉出草酸、己二酸、丙二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二羧酸、二羧基聚丁二烯、二羧基聚(丙烯腈-丁二烯)、及二羧基聚(苯乙 烯-丁二烯)。作為芳香族二羧酸，例如可舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯基碸二羧酸、二苯基醚二羧酸、及萘二羧酸。作為三官能羧酸，例如可舉出1,3,5-苯三甲酸及環己烷三羧酸。

作為在上述的異氰酸酯法所使用的異氰酸酯成分，例如可舉出芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、及脂環式二異氰酸酯。作為芳香族二異氰酸酯，例如可舉出2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基醚二異氰酸酯、4,4’-二苯基碸二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、及聯甲苯胺二異氰酸酯。作為脂肪族二異氰酸酯，例如可舉出伸乙基二異氰酸酯、伸丙基二異氰酸酯、及六亞甲基二異氰酸酯。作為脂環式二異氰酸酯，例如可舉出1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、及4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯。

作為在上述的醯氯法所使用的醯氯成分，可舉出具有關於異氰酸酯法作為上述酸成分之部分構造的羧酸部位替換成為羧醯氯而成之構造者。又，作為在上述的醯氯法所使用的胺成分，可舉出具有關於異氰酸酯法作為上述異氰酸酯成分之部分構造的異氰酸酯部位替換成為胺而成之構造者。

作為在合成聚醯胺醯亞胺樹脂時能夠使用的溶劑，例如可舉出N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙 醚、環己酮、甲基乙基酮、γ-丁內酯、二甲苯、及甲苯。

在樹脂組成物10之PAI樹脂11含量，係例如80至99.99質量%，以90至99.99質量%為佳，較佳為92至99.99質量%，更佳為94至99.99質量%，又更佳為95至99.99質量%。

在樹脂組成物10所含有的ND粒子12，係在樹脂組成物10中用以發揮作為熱安定劑或熱分解抑制劑的功能之成分，各自為奈米鑽石一次粒子或奈米鑽石二次粒子。所謂奈米鑽石一次粒子，係指粒徑10nm以下的奈米鑽石。又，樹脂組成物10中的ND粒子12的粒徑D50(中位直徑)，從針對ND粒子12充分地確保每單位質量的表面積而效率良好地發揮作為熱分解抑制劑的功能之觀點而言，係以500nm以下為佳，較佳為300nm以下，更佳為100nm以下，又更佳為80nm以下。ND粒子12的粒徑D50，係能夠藉由例如動態光散射法而測定。

在樹脂組成物10所含有的ND粒子12，係例如爆炸法奈米鑽石粒子(使用爆炸法而生成的奈米鑽石粒子)。針對爆炸法奈米鑽石粒子，係例如能夠如以下進行而得到。

首先，使炸藥在密閉容器中使其爆炸。此時，將所使用的炸藥部分地產生不完全燃燒而游離的碳作為原料，藉由爆炸所產生的衝撃波之壓力及能量作用而生成奈米鑽石。作為炸藥，係能夠使用三硝基甲苯(TNT)與環三亞甲基三硝基胺亦即六素精(RDX)之混合物。在爆炸法 所得到的奈米鑽石粗生成物中容易含有金屬氧化物。該金屬氧化物係源自爆炸法所使用的容器等之Fe、Co、Ni等的氧化物。例如藉由使預定強酸在水溶劑中起作用而能夠將金屬氧化物從奈米鑽石粗生成物溶解‧除去(酸處理)。作為在該酸處理所使用的強酸，係以無機酸為佳、例如可舉出鹽酸、氫氟酸、硫酸、硝酸、及王水。又，在爆炸法所得到的奈米鑽石粗生成物含有石墨。該石墨，係源自所使用的炸藥部分地產生不完全燃燒而游離的碳之中未形成奈米鑽石結晶之碳。例如經過上述的酸處理之後，例如藉由使預定氧化劑在水溶劑中起作用，而能夠將石墨從奈米鑽石粗生成物除去(氧化處理)。作為在該氧化處理所使用的氧化劑，例如可舉出鉻酸、鉻酸酐、二鉻酸、過錳酸、過氯酸、及該等鹽、以及過氧化氫。爆炸法奈米鑽石(藉由爆炸法而生成的奈米鑽石)，係即便經過如以上的酸處理及氧化處理而被純化後，一次粒子之間亦非常強烈地相互作用而成為集結的凝集體(二次粒子)之形態。藉由將使該凝集體分散在預定分散介質而得到的懸浮液提供破碎處理，能夠得到粒徑為一位數奈米的奈米鑽石。作為分散介質，係以奈米鑽石能夠顯示溶解性之溶劑為佳，例如可舉出水、甲醇、乙醇、乙二醇、及N-甲基-2-吡咯啶酮。破碎處理係例如能夠使用高剪斷混合機、高剪切混合機、均質混合機(homomixer)、球磨機、珠磨機、高壓均化器、超音波均化器、或膠體研磨機(colloid mill)而進行。又，如上述的破碎處理之後，藉由按照必要而減低奈米鑽石分散之懸浮液的 水分量，能夠得到預定濃度的奈米鑽石分散液。或者，如上述的破碎處理後，藉由按照必要而將水分從奈米鑽石分散之懸浮液除去，能夠得到奈米鑽石的粉體。該等水分量減低和水分除去，係例如能夠使用蒸發器和噴霧乾燥裝置而進行。

如此進行而得到的奈米鑽石粒子或ND粒子12的10%熱分解溫度，係以400℃以上為佳，較佳為420℃以上，更佳為450℃以上，又更佳為500℃以上，最佳為520℃以上。此種構成在樹脂組成物10中係有助於實現高耐熱性。在本實施形態，所謂10%熱分解溫度，係指針對測定對象在空氣環境下進行以20℃/分鐘的升溫速度邊升溫邊測定重量減少時，從初期重量(基準重量)起至重量減少率到達10%時之溫度，例如能夠藉由實施例有關之後述的手法來測定， 相對於樹脂組成物10中的PAI樹脂11與ND粒子12之總量，ND粒子12的含量係以0.01至20質量%為佳。ND粒子12知該含量越多，起因於ND粒子12的存在之抑制熱分解之效果係有越大的傾向，ND粒子12的該含量之下限係較佳為0.1質量%，更佳為1質量%。在樹脂組成物10，從使藉由PAI樹脂11的樹脂特性適當地顯現之觀點而言，ND粒子12的該含量係有以20質量%以下為佳之情形。又，從藉由較少量的ND粒子12而獲得起因於樹脂組成物10中存在ND粒子12的效果之觀點而言，ND粒子12的該含量之上限，係較佳為10質量%，更佳為 8質量%，又更佳為6質量%。

樹脂組成物10係除了PAI樹脂11及ND粒子12以外，亦可含有其它成分。作為此種其它成分，例如可舉出阻燃劑、玻璃纖維、碳纖維、抗靜電劑、潤滑劑、及著色劑。

樹脂組成物10係含有如上述聚醯胺醯亞胺樹脂(PAI樹脂)11作為樹脂成分。PAI樹脂11係同時具有醯胺鍵及醯亞胺鍵時，被納入樹脂結構之醯胺鍵係使樹脂獲得熱成形性或加工性，而且被納入樹脂結構之醯亞胺鍵，係使樹脂獲得耐熱性。含有此種PAI樹脂11作為樹脂成分之樹脂組成物10，係適合作為熱可塑性樹脂材料而實現高耐熱性。又，在PAI樹脂11，醯亞胺鍵係除了使樹脂獲得耐熱性以外，亦使其獲得機械強度，而且醯胺鍵係除了使樹脂獲得加工性以外，亦使其獲得強韌性，含有此種PAI樹脂11作為樹脂成分之樹脂組成物10，亦能夠使用作為被稱為超級工程塑膠之高功能熱可塑性樹脂材料。

並且，樹脂組成物10係含有如上述的奈米鑽石粒子(ND粒子)12。使如上述耐熱性高的PAI樹脂之耐熱性進一步提升之效果，係在於ND粒子12，具體而言，本發明者等係基於後述的實施例及比較例所顯示，發現抑制PAI樹脂的熱分解之效果係在於ND粒子12。ND粒子12係即便例如在大於400℃之高溫環境下亦能夠不分解而顯示耐熱性之物，設想構成此種ND粒子12、或在此所含有的奈米鑽石一次粒子表面的至少一部分、亦即至少{111} 面，係藉由來自構成鑽石主體之sp³構造碳的自動轉移而產生sp²構造碳。認為在奈米鑽石表面存在該sp²構造碳，係能夠有助於捕捉在高溫環境下的樹脂材料中產生之自由基和安定化，因此，能夠抑制因自由基的作用引起PAI樹脂產生的熱分解。

如上所述，本實施形態的樹脂組成物10，係適合於實現高耐熱性。樹脂組成物10係能夠使用作為用以形成例如汽車等引擎用軸承的滑動材料之樹脂材料。又，樹脂組成物10的表面電阻率係以1×10¹²Ω/□以上為佳，較佳為5×10¹²Ω/□以上，更佳為1×10¹³Ω/□以上。藉由此種構成，針對樹脂組成物10，係除了高耐熱性以外，亦能夠使用作為具有高絕緣性之材料。例如將藉由爆炸法生成後經充分地純化而將石墨不純物除去後之奈米鑽石粒子，使用作為樹脂組成物10中的ND粒子12，針對樹脂組成物10，能夠實現低表面電阻率。

針對樹脂組成物10，例如可藉由將含有上述的PAI樹脂11、上述的ND粒子12、及溶劑之硬化性組成物塗佈在基材後進行乾燥而製造。作為該硬化性組成物所含有的溶劑，在本實施形態，係能夠使用PAI樹脂11顯示溶解性且ND粒子12顯示溶解性之例如極性有機溶劑。作為此種極性有機溶劑，例如可舉出甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、2-甲氧基乙醇、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二乙基 乙醯胺、N,N-二甲基甲氧基乙醯胺、六甲基磷醯胺、二甲碸、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、四甲脲、環己酮、乙酸四氫糠酯、及碳酸伸丙酯。作為該溶劑，可使用一種類的溶劑，亦可使用二種類以上的溶劑。從PAI樹脂11及ND粒子12的溶解性均較高的觀點而言，作為該溶劑，係以N-甲基-2-吡咯啶酮為佳。又，上述硬化性組成物的製造，係例如能夠藉由將含有PAI樹脂11之溶液與含有ND粒子12之溶液混合來進行。作為含有PAI樹脂11之溶液，例如能夠使用藉由上述的異氰酸酯法或醯氯法進行合成而含有PAI樹脂11之有機溶劑溶液；或針對該溶液藉由溶劑取代而經過溶劑成分的取代操作後之有機溶劑溶液。作為含有ND粒子12之溶液，例如，針對ND粒子12分散之水分散液，係能夠使用從水經過溶劑取代操作而成為有機溶劑之有機溶劑溶液。

在含有PAI樹脂11、ND粒子12、及溶劑之上述的硬化性組成物，PAI樹脂11的含量係例如5至20質量%，ND粒子12的含量係相對於PAI樹脂11與ND粒子12的總量，較佳為0.01至20質量%。ND粒子12的該含量越多，在所形成的樹脂組成物10，起因於ND粒子12的存在之熱分解抑制效果係有越大之傾向，ND粒子12的該含量之下限，係以0.1質量%為佳，較佳為1質量%。在所形成的樹脂組成物10，從使藉由PAI樹脂11之樹脂特性適當地顯現之觀點而言，ND粒子12的該含量係有20 質量%以下為佳之情形。又，從藉由較少量的ND粒子12而獲得起因於所形成之樹脂組成物10中ND粒子12的存在之效果之觀點而言，ND粒子12的該含量之上限，係以10質量%為佳，較佳為8質量%，更佳為6質量%。

[實施例] [實施例1] [硬化性組成物的製造]

經過如以下的溶劑取代步驟及混合步驟而製造硬化性組成物。

在溶劑取代步驟，係將屬於奈米鑽石水分散液(商品名「Vox D」、固體成分濃度或奈米鑽石濃度為5質量%、水溶劑、粒徑D50為5nm、在pH9之Zeta電位為-55mV、Carbodeon公司製)的溶劑之水取代成為N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP、沸點202℃)。具體而言，係將NMP(濃度99.5質量%、KISHIDA化學股份有限公司製)60g添加至該奈米鑽石水分散液2.3g加以混合，使用蒸發器並將該混合物放置在加熱及減壓的條件下。在使用蒸發器之溶劑取代操作，係針對該混合物，使用攪拌器邊攪拌邊在1.5kPa的減壓條件下，以25分鐘使其從初期溫度45℃升溫至80℃，隨後在1.5kPa的減壓條件下在80℃維持約20分鐘。經過此種溶劑取代操作而製造奈米鑽石粒子的NMP分散液。該奈米鑽石NMP分散液的奈米鑽石固體成分濃度為2.0質量%。針對在本分散液所含有的奈米鑽石粒子之粒徑，使用 Spectris股份有限公司製的裝置(商品名「Zetasizer Nano ZS」)且依照動態光散射法而測定時，粒徑D50(中位直徑)為12.4nm。

在以下的混合步驟，係將如上述進行而製造的奈米鑽石NMP分散液、含聚醯胺醯亞胺樹脂的溶液(商品名「VYLOMAX HR-11NN」、固體成分濃度或聚醯胺醯亞胺樹脂濃度為15質量%、NMP溶劑、東洋紡股份有限公司製)混合。具體而言，係邊攪拌該含聚醯胺醯亞胺樹脂的溶液邊在此將上述的奈米鑽石NMP分散液藉由滴下操作而添加，且以相對於聚醯胺醯亞胺樹脂95質量份，奈米鑽石含量成為5質量份之量比，將含聚醯胺醯亞胺樹脂的溶液與奈米鑽石NMP分散液混合。如以上進行而製造含有聚醯胺醯亞胺樹脂、奈米鑽石粒子、及作為溶劑的NMP之實施例1的硬化性組成物。

[熱可塑性樹脂組成物的製造]

從如以上進行而製成之實施例1的硬化性組成物，製造熱可塑性樹脂組成物。首先，使用刮漿板(squeege)而將硬化性組成物以預定厚度塗佈在玻璃板上。然後，將形成有硬化性組成物的膜之該玻璃板放入高溫爐(muffle furnace)內並在氮氣環境下進行煅燒處理。具體而言，首先在130℃進行加熱10分鐘，其次，以60分鐘從130℃升溫至300℃，隨後，在300℃進行加熱60分鐘。如以上進行而製造含有聚醯胺醯亞胺樹脂及奈米鑽石粒子之實施例1 的熱可塑性樹脂組成物、亦即將聚醯胺醯亞胺樹脂及奈米鑽石粒子複合化而成之實施例1的樹脂薄膜。針對該樹脂薄膜，奈米鑽石含量為5質量%，厚度為20μm。

[熱重量測定]

針對如以上進行而製成之實施例1的樹脂薄膜，使用熱重量測定裝置(商品名「TG-DTA6300」、SII Nano Technology股份有限公司製)測定在空氣環境下於460℃保持之期間的重量減少量。在本測定，係將於460℃保持10分鐘後的時點之測定對象的重量設為基準重量(初期重量)。將其結果在第2圖的圖表以線E1表示。在第2圖所顯示的圖表，橫軸係表示測定對象在460℃的保持時間之時間(分鐘)，縱軸係表示作為從基準重量的重量變化率之TG(%)。實施例1的樹脂薄膜係在460℃保持60分鐘之時點、亦即從實施例1的樹脂薄膜到達基準重量的時點起算，於460℃保持50分鐘後的時點之重量變化率為-13.1%，亦即重量減少率為13.1%。

又，針對實施例1的樹脂薄膜，使用熱重量測定裝置(商品名「TG-DTA6300」、SII Nano Technology股份有限公司製)，測定在空氣環境下於410℃保持之期間的重量減少量。在本測定，係將於410℃保持10分鐘的時點之測定對象的重量設為基準重量(初期重量)。將其結果在第3圖的圖表以線E1表示。在第3圖顯示之圖表，橫軸係表示測定對象在410℃的保持時間之時間(分鐘)，縱軸係表 示作為從基準重量的重量變化率之TG(%)。實施例1的樹脂薄膜係在410℃保持60分鐘之時點、亦即從實施例1的樹脂薄膜到達基準重量的時點起算，於410℃保持50分鐘後的時點之重量變化率為-3.76%，亦即重量減少率為3.76%。

[表面電阻率測定]

針對如上述進行而製成之實施例1的樹脂薄膜，使用電阻率計(商品名「Hiresta UP MCP-HST450」、三菱化學股份有限公司Analytech製)測定表面電阻率。本測定係在25℃及相對濕度50%的環境下進行。其結果，得知實施例1的樹脂薄膜係顯示測定界限之1×10¹³Ω/□以上的表面電阻率。

[實施例2] [硬化性組成物的製造]

除了使用另外準備的奈米鑽石水分散液(固體成分濃度或奈米鑽石濃度為1.08質量%、水溶劑、粒徑D50為6.04nm、在pH6的Zeta電位為-42mV、Daicel股份有限公司製)代替實施例1所使用的奈米鑽石水分散液以外，係與實施例1的溶劑取代步驟同樣進行並將奈米鑽石水分散液的溶劑之水替換成為NMP(溶劑取代步驟)。如此進行而得到之奈米鑽石NMP分散液的奈米鑽石固體成分濃度為2.0質量%。針對在本分散液所含有的奈米鑽石粒子之粒徑，係與實施例1同樣進行並使用動態光散射法測定時，粒徑 D50(中位直徑)為6.83nm。在以下的混合步驟，係將所得到的奈米鑽石NMP分散液、與含聚醯胺醯亞胺樹脂的溶液(商品名「VYLOMAX HR-11NN」、東洋紡股份有限公司製)混合。具體而言，係邊攪拌該含聚醯胺醯亞胺樹脂的溶液邊在此將上述的奈米鑽石NMP分散液藉由滴下操作添加，且以相對於聚醯胺醯亞胺樹脂95質量份，奈米鑽石含量成為5質量份之量比，將含聚醯胺醯亞胺樹脂的溶液與奈米鑽石NMP分散液混合。如以上進行而製造含有聚醯胺醯亞胺樹脂、奈米鑽石粒子、及屬於溶劑的NMP之實施例2的硬化性組成物。

[熱可塑性樹脂組成物的製造]

除了使用實施例2的硬化性組成物代替實施例1的硬化性組成物以外，係與實施例1同樣進行而製造實施例2的熱可塑性樹脂組成物，亦即將聚醯胺醯亞胺樹脂與奈米鑽石粒子複合化而成之實施例2的樹脂薄膜。針對該樹脂薄膜，奈米鑽石含量為5質量%，厚度為20μm。

[熱重量測定]

針對如以上進行而製成之實施例2的樹脂薄膜，與實施例1的樹脂薄膜同樣使用熱重量測定裝置(商品名「TG-DTA6300」)測定在空氣環境下於460℃保持之期間的重量減少量。將其結果在第2圖的圖表以線E2表示。實施例2的樹脂薄膜係在460℃保持60分鐘之時點、亦即從 實施例2的樹脂薄膜到達基準重量的時點起算，於460℃保持50分鐘後的時點之重量減少率為21.0%。

[表面電阻率測定]

針對如上述進行而製成之實施例2的樹脂薄膜，與實施例1的樹脂薄膜同樣地進行，使用電阻率計(商品名「Hiresta UP MCP-HST450」、三菱化學股份有限公司Analytech製)測定表面電阻率。其結果，得知實施例2的樹脂薄膜係顯示測定界限之1×10¹³Ω/□以上的表面電阻率。

[比較例1] [熱可塑性樹脂組成物的製造]

除了使用含聚醯胺醯亞胺樹脂的溶液(商品名「VYLOMAX HR-11NN」、東洋紡股份有限公司製)代替實施例1的硬化性組成物以外，係與實施例1同樣進行而製成比較例1的熱可塑性樹脂組成物，亦即比較例1的聚醯胺醯亞胺樹脂薄膜。該樹脂薄膜的厚度為20μm。

[熱重量測定]

針對比較例1的聚醯胺醯亞胺樹脂薄膜，與實施例1的樹脂薄膜同樣使用熱重量測定裝置(商品名「TG-DTA6300」)測定在空氣環境下於460℃保持之期間的重量減少量。將其結果在第2圖的圖表以線C1表示。比 較例1的聚醯胺醯亞胺樹脂薄膜係在460℃保持60分鐘之時點、亦即從比較例1的樹脂薄膜到達基準重量的時點起算，於460℃保持50分鐘後的時點之重量減少率為23.9%。

又，針對比較例1的聚醯胺醯亞胺樹脂薄膜，與實施例1的樹脂薄膜同樣地使用熱重量測定裝置(商品名「TG-DTA6300」)測定在空氣環境下於410℃保持之期間的重量減少量。將其結果在第3圖的圖表以線C1表示。比較例1的聚醯胺醯亞胺樹脂薄膜係在410℃保持60分鐘之時點、亦即從比較例1的樹脂薄膜到達基準重量的時點起算，於410℃保持50分鐘後的時點之重量減少率為6.58%。

[表面電阻率測定]

針對如上述進行而製成之比較例1的聚醯胺醯亞胺樹脂薄膜，與實施例1的樹脂薄膜同樣地進行，使用電阻率計(商品名「Hiresta UP MCP-HST450」)測定表面電阻率。其結果，比較例1的樹脂薄膜係顯示測定界限之1×10¹³Ω/□以上的表面電阻率。

<10%熱分解溫度測定>

針對在實施例1、2各自所使用的奈米鑽石水分散液所含有的奈米鑽石，測定其10%熱分解溫度。具體而言，首先藉由使用砂浴(sand bath)進行之加熱乾燥，而從奈米鑽石水分散液得到奈米鑽石粉體。其次，針對所得到的奈米 鑽石粉體，使用熱重量測定裝置(商品名「TG-DTA6300」、SII Nano Technology股份有限公司製)進行熱重量測定。在本測定，針對測定對象，為了充分地抑制其含有水分對測定結果所造成的影響而在氮氣環境下於200℃保持10分鐘之後，測定在空氣環境下從200℃起至800℃為止以升溫速度20℃/分鐘升溫的過程之重量減少量。又，在本測定，係將於200℃保持10分鐘的時點之測定對象的重量設為基準重量(初期重量)。將其結果顯示在第4圖的圖表。在第4圖顯示之圖表，橫軸係表示溫度(℃)，縱軸係表示作為從基準重量(初期重量)的重量變化率之TG(%)。在第4圖的圖表，針對實施例1所使用的奈米鑽石粒子之測定結果，係以線E1’表示，針對實施例2所使用的奈米鑽石粒子之測定結果，係以線E2’表示。實施例1所使用的奈米鑽石粒子之10%熱分解溫度為525.4℃。實施例2所使用的奈米鑽石粒子之10%熱分解溫度為420.8℃。又，針對塗佈上述之含聚醯胺醯亞胺樹脂的溶液(商品名「VYLOMAX HR-11NN」)及乾燥而形成之聚醯胺醯亞胺樹脂薄膜，係使用熱重量測定裝置(商品名「TG-DTA6300」、SII Nano Technology股份有限公司製)，測定在空氣環境下從30℃起至550℃為止以升溫速度20℃/分鐘升溫的過程之重量減少量時，該聚醯胺醯亞胺樹脂的10%熱分解溫度為499℃。

[評價]

從第2、3圖的圖表所顯示之結果，得知相較於不含有 奈米鑽石粒子之比較例1的聚醯胺醯亞胺樹脂薄膜，奈米鑽石粒子在內部分散之實施例1、2的熱可塑性樹脂組成物的樹脂薄膜，更能夠抑制熱分解、亦即耐熱性較高。又，從第2圖的圖表所顯示之結果，得知相較於10%熱分解溫度為相對較低的奈米鑽石粒子分散在內部之實施例2的熱可塑性樹脂組成物的樹脂薄膜，10%熱分解溫度為相對較高的奈米鑽石粒子分散在內部之實施例1的熱可塑性樹脂組成物的樹脂薄膜，更能夠抑制熱分解、亦即耐熱性較高。

作為以上的彙總，係將本發明的構成及其變化以附註的方式記述如下。

[附註1]含有聚醯胺醯亞胺樹脂、及奈米鑽石粒子之熱可塑性樹脂組成物。

[附註2]前述奈米鑽石粒子的10%熱分解溫度為400℃以上之記載在附註1之熱可塑性樹脂組成物。

[附註3]前述奈米鑽石粒子的10%熱分解溫度為420℃以上之記載在附註1之熱可塑性樹脂組成物。

[附註4]前述奈米鑽石粒子的10%熱分解溫度為450℃以上之記載在附註1之熱可塑性樹脂組成物。

[附註5]前述奈米鑽石粒子的10%熱分解溫度為500℃以上之記載在附註1之熱可塑性樹脂組成物。

[附註6]前述奈米鑽石粒子的10%熱分解溫度為520℃以上之記載在附註1之熱可塑性樹脂組成物。

[附註7]相對於前述聚醯胺醯亞胺樹脂及前述奈米鑽石粒 子之合計含量，前述奈米鑽石粒子的含量的比率為0.01質量%以上之記載在附註1至6中任一者之熱可塑性樹脂組成物。

[附註8]相對於前述聚醯胺醯亞胺樹脂及前述奈米鑽石粒子之合計含量，前述奈米鑽石粒子的含量的比率為0.1質量%以上之記載在附註1至6中任一者之熱可塑性樹脂組成物。

[附註9]相對於前述聚醯胺醯亞胺樹脂及前述奈米鑽石粒子之合計含量，前述奈米鑽石粒子的含量的比率為1質量%以上之記載在附註1至6中任一者之熱可塑性樹脂組成物。

[附註10]相對於前述聚醯胺醯亞胺樹脂及前述奈米鑽石粒子之合計含量，前述奈米鑽石粒子的含量的比率為20質量%以下之記載在附註1至9中任一者之熱可塑性樹脂組成物。

[附註11]相對於前述聚醯胺醯亞胺樹脂及前述奈米鑽石粒子之合計含量，前述奈米鑽石粒子的含量的比率為10質量%以下之記載在附註1至9中任一者之熱可塑性樹脂組成物。

[附註12]相對於前述聚醯胺醯亞胺樹脂及前述奈米鑽石粒子之合計含量，前述奈米鑽石粒子的含量的比率為8質量%以下之記載在附註1至9中任一者之熱可塑性樹脂組成物。

[附註13]相對於前述聚醯胺醯亞胺樹脂及前述奈米鑽石 粒子之合計含量，前述奈米鑽石粒子的含量的比率為6質量%以下之記載在附註1至9中任一者之熱可塑性樹脂組成物。

[附註14]前述奈米鑽石粒子為爆炸法奈米鑽石粒子之記載在附註1至13中任一者之熱可塑性樹脂組成物。

[附註15]前述聚醯胺醯亞胺樹脂的含量為80質量%以上之記載在附註1至14中任一者之熱可塑性樹脂組成物。

[附註16]前述聚醯胺醯亞胺樹脂的含量為90質量%以上之記載在附註1至14中任一者之熱可塑性樹脂組成物。

[附註17]前述聚醯胺醯亞胺樹脂的含量為92質量%以上之記載在附註1至14中任一者之熱可塑性樹脂組成物。

[附註18]前述聚醯胺醯亞胺樹脂的含量為94質量%以上之記載在附註1至14中任一者之熱可塑性樹脂組成物。

[附註19]前述聚醯胺醯亞胺樹脂的含量為95質量%以上之記載在附註1至14中任一者之熱可塑性樹脂組成物。

[附註20]表面電阻率為1×10¹²Ω/□以上之記載在附註1至19中任一者之熱可塑性樹脂組成物。

[附註21]含有聚醯胺醯亞胺樹脂、奈米鑽石粒子、及溶劑之硬化性組成物。

[附註22]前述奈米鑽石粒子的10%熱分解溫度為400℃以上之記載在附註21之硬化性組成物。

[附註23]前述奈米鑽石粒子的10%熱分解溫度為420℃以上之記載在附註21之硬化性組成物。

[附註24]前述奈米鑽石粒子的10%熱分解溫度為450℃以 上之記載在附註21之硬化性組成物。

[附註25]前述奈米鑽石粒子的10%熱分解溫度為500℃以上之記載在附註21之硬化性組成物。

[附註26]前述奈米鑽石粒子的10%熱分解溫度為520℃以上之記載在附註21之硬化性組成物。

[附註27]相對於前述聚醯胺醯亞胺樹脂及前述奈米鑽石粒子之合計含量，前述奈米鑽石粒子的含量的比率為0.01質量%以上之記載在附註22至26中任一者之硬化性組成物。

[附註28]相對於前述聚醯胺醯亞胺樹脂及前述奈米鑽石粒子之合計含量，前述奈米鑽石粒子的含量的比率為0.1質量%以上之記載在附註22至26中任一者之硬化性組成物。

[附註29]相對於前述聚醯胺醯亞胺樹脂及前述奈米鑽石粒子之合計含量，前述奈米鑽石粒子的含量的比率為1質量%以上之記載在附註22至26中任一者之硬化性組成物。

[附註30]相對於前述聚醯胺醯亞胺樹脂及前述奈米鑽石粒子之合計含量，前述奈米鑽石粒子的含量的比率為20質量%以下之記載在附註21至29中任一者之硬化性組成物。

[附註31]相對於前述聚醯胺醯亞胺樹脂及前述奈米鑽石粒子之合計含量，前述奈米鑽石粒子的含量的比率為10質量%以下之記載在附註21至29中任一者之硬化性組成物。

[附註32]相對於前述聚醯胺醯亞胺樹脂及前述奈米鑽石粒子之合計含量，前述奈米鑽石粒子的含量的比率為8質量%以下之記載在附註21至29中任一者之硬化性組成物。

[附註33]相對於前述聚醯胺醯亞胺樹脂及前述奈米鑽石粒子之合計含量，前述奈米鑽石粒子的含量的比率為6質量%以下之記載在附註21至29中任一者之硬化性組成物。

[附註34]前述奈米鑽石粒子係爆炸法奈米鑽石粒子之記載在附註21至33中任一者之硬化性組成物。

[附註35]前述溶劑為極性有機溶劑之記載在附註21至34中任一者之硬化性組成物。

[附註36]前述極性有機溶劑係含有選自由甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、2-甲氧基乙醇、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲氧基乙醯胺、六甲基磷醯胺、二甲碸、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、四甲脲、環己酮、乙酸四氫糠酯、及碳酸伸丙酯所組成群組之至少一種之記載在附註35之硬化性組成物。

10‧‧‧樹脂組成物(熱可塑性樹脂組成物)

11‧‧‧PAI樹脂(聚醯胺醯亞胺樹脂)

12‧‧‧ND粒子(奈米鑽石粒子)

Claims (13)

1. 一種熱可塑性樹脂組成物，係包含聚醯胺醯亞胺樹脂、及奈米鑽石粒子。
2. 如申請專利範圍第1項所述之熱可塑性樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子的10%熱分解溫度為400℃以上。
3. 如申請專利範圍第1或2項所述之熱可塑性樹脂組成物，其中相對於前述聚醯胺醯亞胺樹脂及前述奈米鑽石粒子之合計含量，前述奈米鑽石粒子的含量的比率為0.01質量%以上。
4. 如申請專利範圍第1或2項所述之熱可塑性樹脂組成物，其中相對於前述聚醯胺醯亞胺樹脂及前述奈米鑽石粒子之合計含量，前述奈米鑽石粒子的含量的比率為20質量%以下。
5. 如申請專利範圍第1或2項所述之熱可塑性樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子為爆炸法奈米鑽石粒子。
6. 如申請專利範圍第1或2項所述之熱可塑性樹脂組成物，其中表面電阻率為1×10¹²Ω/□以上。
7. 一種硬化性組成物，係含有聚醯胺醯亞胺樹脂、奈米鑽石粒子、及溶劑。
8. 如申請專利範圍第7項所述之硬化性組成物，其中前述奈米鑽石粒子的10%熱分解溫度為400℃以上。
9. 如申請專利範圍第7或8項所述之硬化性組成物，其中相對於前述聚醯胺醯亞胺樹脂及前述奈米鑽石粒子之合計含量，前述奈米鑽石粒子的含量的比率為0.01質 量%以上。
10. 如申請專利範圍第7或8項所述之硬化性組成物，其中相對於前述聚醯胺醯亞胺樹脂及前述奈米鑽石粒子之合計含量，前述奈米鑽石粒子的含量的比率為20質量%以下。
11. 如申請專利範圍第7或8項所述之硬化性組成物，其中前述奈米鑽石粒子為爆炸法奈米鑽石粒子。
12. 如申請專利範圍第7或8項所述之硬化性組成物，其中前述溶劑為極性有機溶劑。
13. 如申請專利範圍第12項所述之硬化性組成物，其中前述極性有機溶劑係含有選自由甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、2-甲氧基乙醇、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲氧基乙醯胺、六甲基磷醯胺、二甲碸、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、四甲脲、環己酮、乙酸四氫糠酯、及碳酸伸丙酯所組成群組之至少一種。