TW201808873A - 一種提高２－乙基己醛產率的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明為一種2-乙基己醛之改良製造方法，係在氫化觸媒存在下，利用附有具抽引、排放與攪拌能力的中空軸攪拌裝置的反應槽，將氫氣均勻地分散入反應液中，操作壓力可減至最低，搭配使用雜質較少與比表面積較高的碳載體之新型鈀碳(Pd/C)氫化觸媒，更可進一步提升2-乙基己醛的產率，符合經濟效益，使2-乙基己烯醛選擇性氫化成2-乙基己醛。

Description

一種提高2-乙基己醛產率的製造方法
本發明為一種提高2-乙基己醛產率的製造方法，其特徵在於：1)使用新型鈀碳(Pd/C)氫化觸媒，此觸媒的載體(碳)擁有雜質含量較少與比表面積較高的之特徵；2)反應槽使用設有一兼具抽氣、排氣及攪拌功能導引氣體的磁軸封攪拌器。
2-乙基己醛是合成2-乙基己醛的前驅物，而2-乙基己酸是一種無色透明液狀的重要有機化工材料，主要用於生產金屬鈷、錳、鉛、鋅、鈣、鋯等鹽類產品，可做為不飽和聚酯樹脂促進劑、PVC塑料的穩定劑、添加劑與塗料的催乾劑。用於酯類生產，可製作殺菌劑、防腐劑、汽油添加劑與生物助長劑等。用於橡膠行業，可做為增塑劑與膠凝劑。
由不飽和脂肪族醛類利用氫化反應器在氫化觸媒存在下，選擇性氫化成脂肪族醛類的方法早已為人所熟知，如美國專利5756856與美國專利4273945號所揭示，多使用鈀氧化鋁之氫化觸媒應用於固定床反應器，為達到轉化率大於99.9%與選擇率大於99%之製程水準，需串聯至兩個固定床反應器，致使設備投資成本高。
在烯醛的氫化反應中，鈀(Pd)觸媒在烯烴氫化反應比起醛基的選擇率還要來得高；鉑(Pt)觸媒則相反。因此2-乙基己烯醛的氫化反應一 開始在觸媒的選擇上則以鈀(Pd)貴金屬為主。然而，Pd觸媒昂貴，加上反應物醛類可能對鈀(Pd)觸媒造成毒化現象，鑒於經濟價值面上的考量，觸媒的反覆使用次數測試是必須的。因此，如何在達到目標反應率與選擇率的前提下挑選合適的觸媒，並在適當的反應操作條件下盡可能降低每單位產品觸媒的成本是很重要的。
經發明者深入探討，本發明特徵在於：(1)使用新型鈀碳(Pd/C)氫化觸媒，此觸媒的載體(碳)擁有雜質含量8wt%(基於碳載體重量)以下與比表面積800m2/g以上的特徵；(2)反應槽使用設有一兼具抽氣、排氣及攪拌功能導引氣體的磁軸封攪拌器。
本發明係一種提高2-乙基己醛產率的製造方法，包含以下步驟：(1)將2-乙基己烯醛投入附有中空軸攪拌裝置的耐壓反應槽中；(2)然後加入新型鈀碳(Pd/C)氫化觸媒，該新型鈀碳氫化觸媒的碳載體擁有雜質含量較少，其總含量低於碳載體重量的8%，且其比表面積為800~3000m2/g；(3)再加入氫氣至290~580磅/平方英吋後保持定壓；(4)接著啟動反應槽的攪拌馬達置攪拌軸，室溫持壓10分鐘後再將溫度昇高至攝氏70℃~150℃，然後於該溫度下氫化反應4~7小時；(5)反應完成後，將反應液冷卻至室溫，經濾除觸媒後分析反應產物的組成。
本發明發現使用雜質較少與比表面積較高的碳載體之新型鈀碳(Pd/C)氫化觸媒存在下，搭配利用附有具抽、排氣能力的中空軸攪 拌裝置的批次反應槽進行2-乙基己烯醛的氫化，即可因氫氣與液體的接觸效率高，降低氫氣質傳至液體中的阻力，而使得進行氫化的液體含有高濃度的溶解氫，造成氫化觸媒具有極高的活性及快速的氫化反應速率，因而不需要在高壓下進行操作即可得到高的2-乙基己醛收率，降低反應槽的建造、操作及維護成本甚鉅，符合經濟效益。
其中所述之2-乙基己烯醛，是由丙烯與合成氣進行甲醯化反應生成正丁醛及異丁醛，再由正丁醛進行縮合及脫水反應，生成2-乙基己烯醛產物。由2-乙基己烯醛與氫化觸媒存在下所形成之異相有機溶液，所使用的溶劑可為2-乙基己烯醛與2-乙基己醛的混合物，通常反應物2-乙基己烯醛的重量百分比為100wt%時，所使用適當的觸媒量是2-乙基己烯醛的0.02~15重量百分比，但以0.05~10重量百分比較佳；在預備升溫前，於室溫下先升壓並維持在氫氣反應壓力80磅/平方吋下，於轉速1000轉至少攪拌十分鐘以上。氫化反應的溫度是70~150℃，但以80~120℃較佳；反應過程使用氫氣維持80~600磅/平方吋的壓力，但以290~580磅/平方吋較佳，以使反應組成保留於液體內。氫化反應時間為60~600分鐘。經選擇性氫化反應後的產物內包括未反應的2-乙基己烯醛、不純物、觸媒及觸媒衍生物等，通常的組成是2-乙基己烯醛(0~5重量百分比)、2-乙基己醛(50~99重量百分比)、觸媒(0.05~5重量百分比)、2-乙基己醇(0~5重量百分比)、2-乙基己酸(0~5重量百分比)及不純物(0~2重量百分比)。
本發明所稱的“附有具抽、排氣能力的中空軸攪拌裝置的反應槽”，係包括一個可耐壓的氣密容器、一個提供攪拌與促進氣液接觸的旋轉式攪拌裝置(底下簡稱「中空軸攪拌裝置」)。其中，用於提供攪拌與促 進氣液接觸的旋轉式攪拌裝置是一種具抽、排氣能力的型式。此攪拌裝置包括上、下端各具有抽、排氣孔，且於下端排氣孔上附有葉輪的中空軸。此攪拌裝置的中空軸可進一步附加額外的攪拌器，包括攪拌葉片及檔板，以促進反應槽內液體的循環及防止氣泡過早的合併；附有中空軸攪拌器的反應槽可附加熱交換板或蛇管，以利於氫化反應熱的移除，增進氫化反應速率。另外，使用中空軸攪拌器氫化2-乙基己烯醛的操作方式可以是批式、半批式或連續式。
本發明所使用的耐壓容器的形狀，可以是具有橢圓形或半球形等凹形底面、或圓錐形底面的圓筒。容器上半部的槽蓋不屬本發明的特徵範圍，可以是由法蘭或焊接而形成。為了確保對液體適當的攪拌與有效的抽、排氣作用，圓筒的長度與直徑的比值最好是介於0.4~3的範圍。
在氫化2-乙基己烯醛的反應槽內設置中空軸攪拌裝置，以使位於液面上方的氫氣能夠透過中空軸攪拌器上端的抽氣孔而被引入於中空軸、然後經由中空軸下端排氣孔上的葉輪將氫氣排出分散於反應液中，可提高氫氣與液體的接觸效率。
底下即利用附圖具體的說明中空軸攪拌裝置的概念。第1圖及第2圖分別是具有本發明所述特徵的中空軸攪拌裝置的側視與上視的部份說明圖。
第1圖及第2圖所示的攪拌裝置，包括由馬達帶動旋轉的中空轉軸51、位於中空軸上端的抽氣孔54、下端的排氣孔55，及位於下端排氣孔上的葉輪56。葉輪56的葉片由上、下圓盤57固定。葉輪56的葉片52可以是平板形、彎曲形或凹形。另外，馬達帶動中空軸的方式可以是機械式或電磁 式。
依本發明為一種提高2-乙基己醛產率之改良製造方法，係結合以下兩點：
1)使用新型鈀碳(Pd/C)氫化觸媒，此觸媒的碳載體擁有雜質含量較少，其總含量低於碳載體重量的8%，且其比表面積為800~3000m2/g之特徵，觸媒不會有失活的現象，顯示碳載體經改質後擁有較佳的觸媒回用性，經過載體與觸媒成份分析結果顯示該新型之碳載體雜質含量較低且觸媒的比表面積較大，皆是其活性保持不變的主因，從顆粒尺寸分佈分析，顆粒較小且均勻，d50=10.0~20.0μm以下時擁有較好的氫化觸媒活性與回用性，可推斷來自於擁有較高的反應比表面積、較低的雜質含量與較均勻的觸媒顆粒大小的綜合表現。一般，添加觸媒使用量或是增加觸媒活化程序對烯醛選擇性氫化成醛類的轉化率與選擇率皆有正面的幫助，但觸媒使用量超越極限後，選擇率反而會降低。
該碳載體雜質，基於碳載體重量，其組成與比表面積範圍如下：(a)灰質：0~7.0%，(b)Fe元素：0~0.014%，(c)Cl元素：0~0.05%，(d)S元素：0~0.24%，及(e)比表面積：800~3000m2/g；但進一步發現其雜質總含量低於碳載體重量的1%，其活性保持更佳，可回收使用次數高(至少30次)，下列雜質組成與比表面積範圍如下： (a)灰質(Ash content)：0~0.5%尤佳，(b)Fe元素：0~0.002%尤佳，(c)Cl元素：0~0.010%尤佳，(d)S元素：0~0.01%尤佳及(e)比表面積：1000~2000m2/g尤佳。
2)在新型鈀碳(Pd/C)氫化觸媒存在下，利用附有具抽、排氣能力的中空軸攪拌裝置之反應槽。使用附有具抽、排氣能力的中空軸攪拌裝置的反應槽進行2-乙基己烯醛的氫化，即可因氫氣與液體的接觸效率高而使得進行氫化的液體含有高濃度的溶解氫，造成氫化觸媒具有極高的活性及快速的氫化反應速率，因而不需要在高壓下進行操作即可得到高的2-乙基己醛產率，降低反應槽的建造、操作及維護成本甚鉅，符合經濟效益。
依本發明方法，氫化2-乙基己烯醛的操作壓力可減至最低，2-乙基己烯醛氫化成2-乙基己醛的產率可提高至98~100%。
以下即以實施例對本發明進行更具體的說明，但本發明的旨意則不受實施例所限制。
轉化率、選擇率及產率之定義：
轉化率(%)=(反應前的2-乙基己烯醛濃度-反應後的2-乙基己烯醛的濃度)/反應前的2-乙基己烯醛濃度 * 100(%)。
選擇率(%)=反應後的2-乙基己醛濃度/(反應前的2-乙基己烯醛濃度-反 應後的2-乙基己烯醛的濃度) * 100(%)。
產率=轉化率(%)＊選擇率(%)
【實施例1】
將30.0公克的2-乙基己烯醛投入體積為100毫升的附有中空軸攪拌裝置的耐壓反應槽中，然後加入新型鈀碳氫化觸媒(載體雜質與比表面積如表1)，再加入氫氣至290磅/平方英吋後保持定壓。接著啟動反應槽的攪拌馬達置攪拌軸為每分鐘1000轉，室溫持壓10分鐘後再將溫度昇高至攝氏110℃，然後於攝氏110℃下反應4~7小時。反應完成後，將反應液冷卻至室溫，經濾除觸媒後分析反應產物的組成。經由測試結果如表1所示，在觸媒使用量0.022公克，可得到99.45莫耳百分比的2-乙基己醛產率。
【實施例2】
使用與實施例1中相同貴金屬觸媒之鈀碳觸媒，但反應氫氣壓力為580磅/平方英吋，反應溫度110℃，其餘與實施例一相同。經由測試結果如表一所示，在觸媒使用量0.022公克，可得到99.41莫耳百分比的2-乙基己醛產率。
【實施例3】
使用與實施例1中相同貴金屬觸媒之鈀碳觸媒，但該鈀碳觸媒之比表面積為2000m2/g，觸媒使用量增加至0.030公克，其餘與實施例一相同。經由測試結果如表1所示，可得到99.30莫耳百分比的2-乙基己醛產率。
【實施例4】
使用與實施例1中接近之貴金屬觸媒之鈀碳觸媒，但該鈀碳觸媒之比表面積為3000m2/g，其反應氫氣壓力仍為290磅/平方英吋，反應溫度70℃，其餘與實施例1相同。經由測試結果如表1所示，在觸媒使用量0.022公克，可得到98.00莫耳百分比的2-乙基己醛產率。
【實施例5】
使用與實施例1中相同貴金屬觸媒之鈀碳觸媒，但反應氫氣壓力為290磅/平方英吋，反應溫度150℃，其餘與實施例一相同。經由測試結果如表1所示，在觸媒使用量0.022公克，可得到98.00莫耳百分比的2-乙基己醛產率。
【實施例6】
使用與實施例1中接近之貴金屬觸媒之鈀碳觸媒，但該鈀碳觸媒之比表面積為800m2/g，反應氫氣壓力仍為290磅/平方英吋，反應溫度為80℃，其餘與實施例一相同。經由測試結果如表1所示，在觸媒使用量0.022公克，可得到98.00莫耳百分比的2-乙基己醛產率。
【實施例7】
將30.0公克的2-乙基己烯醛投入體積為100毫升的附有中空軸攪拌裝置的耐壓反應槽中，但加入新型鈀碳(Pd/C)氫化觸媒(係實施例1重複回收使用過30次)，再加入氫氣至290磅/平方英吋後保持定壓。接著啟動反應槽的攪拌馬 達置攪拌軸為每分鐘1000轉，室溫持壓10分鐘後再將溫度昇高至攝氏110℃，然後於攝氏110℃下反應4~7小時。反應完成後，將反應液冷卻至室溫，經濾除觸媒後分析反應產物的組成。經由測試結果如表1所示，在觸媒使用量同實施例1之0.022公克，仍可得到99.45莫耳百分比的2-乙基己醛產率。
【比較例1】
除使用不具有抽、排氣能力的傳統式葉輪攪拌裝置，並加設一具引導氫氣由液面下進入反應槽的氣體噴佈器之外，其餘與實施例1相同。經由測試結果如表1所示，在觸媒使用量0.022公克，得到87.44莫耳百分比的2-乙基己醛產率。
【比較例2】
除使用不具有抽、排氣能力的傳統式葉輪攪拌裝置，並加設一具引導氫氣由液面下進入反應槽的氣體噴佈器之外，再加入氫氣至700磅/平方英吋後保持定壓，其餘與實施例1相同。使用與實施例1中相同貴金屬觸媒之鈀碳(Pd/C)觸媒(載體雜質與比表面積如表1)，且觸媒使用量為0.022公克，其餘與實施例一相同。經由測試結果如表一所示，可得到94.09莫耳百分比的2-乙基己醛產率。
【比較例3】
使用與實施例1中相同貴金屬觸媒之鈀碳(Pd/C)觸媒，但碳載體未經過處理(意即雜質含量較高且比表面積較低，如表1，且觸媒使用量從0.022公克增 加至0.030公克，其餘與實施例1相同。經由測試結果如表1所示，可得到96.66莫耳百分比的2-乙基己醛產率。
【比較例4】
使用與實施例1中相同貴金屬觸媒之鈀碳(Pd/C)觸媒，且具抽、排氣及攪拌功能的導引氣體攪拌器，但碳載體未經過處理(意即雜質含量最高且比表面積最低，如表1，且觸媒使用量從0.022公克增加至0.030公克，其餘條件如表1。經由測試結果如表1所示，可得到93.99莫耳百分比的2-乙基己醛產率。
結果討論
1.通常添加觸媒使用量或是增加觸媒活化程序對烯醛選擇性 氫化成醛類的轉化率與選擇率皆有正面的幫助，但實施例3鈀碳觸媒用量較實施例1多，2-乙基己醛產率(%)反而低，因為觸媒使用量超越極限後，選擇率會降低。
2.通常增加反應壓力對烯醛選擇性氫化成醛類的轉化率有正面的幫助，如實施例2反應壓力較實施例1大，但2-乙基己烯醛轉化率已達99.9%以上，因此對於2-乙基己醛產率提升無明顯幫助，這是因為使用附有中空軸攪拌裝置的耐壓反應槽能使反應壓力降到最低。
3.通常降低反應溫度對烯醛選擇性氫化成醛類的選擇率有正面的幫助，如實施例4反應溫度較實施例1低，但2-乙基己醛選擇率已達99.5%，因此對於2-乙基己醛產率提升無明顯幫助；再者，通常增加反應溫度對烯醛選擇性氫化成醛類的轉化率有正面的幫助，如實施例5反應溫度較實施例1高，但2-乙基己醛轉化率已達99.95%，因此對於2-乙基己醛產率提升無明顯幫助，因此氫化反應的溫度是70~150℃，但以80~120℃較佳。
4.如實施例1與比較例1相比，在相同的實驗參數下，使用附有中空軸攪拌裝置的耐壓反應槽能將2-乙基己醛的產率，從使用傳統型攪拌器的87.44%有效提升至99.45%，即使使用傳統型攪拌器將反應壓力提高至700磅/平方英吋(比較例2)也無法達到相同水準。
5.如實施例3與比較例3、4相比，搭配所使用的觸媒載體(碳)擁有雜質含量8wt%(基於碳載體重量)以下與比表面積800m2/g以上的特徵之新型鈀碳(Pd/C)氫化觸媒，更可進一步提升2-乙基己醛的產率，符 合經濟效益。
6.實施例7所使用的新型鈀碳(Pd/C)氫化觸媒，係實施例1重複回收使用過30次，但其2-乙基己醛產率相當，仍維持其活性。
10‧‧‧傳統型氫化反應槽
20‧‧‧葉輪攪拌裝置
21‧‧‧轉軸
22‧‧‧葉片
30‧‧‧反應液
60‧‧‧噴佈氫氣器
40‧‧‧氫化反應槽
50‧‧‧導引氣體攪拌器
51‧‧‧中空轉軸
52‧‧‧葉片
53‧‧‧氣流通道
54‧‧‧抽氣孔
55‧‧‧排氣孔
56‧‧‧下端排氣孔旁的葉輪
57‧‧‧上、下圓盤(固定葉片用)
圖1是具抽、排氣及攪拌功能的導引氣體攪拌器的中空軸側視圖。
圖2是具抽、排氣及攪拌功能的導引氣體攪拌器的中空軸上視圖。
圖3是先前技術，改善前傳統型氫化反應槽。
圖4是具抽、排氣及攪拌功能的導引氣體攪拌器的反應槽。
51‧‧‧中空轉軸
52‧‧‧葉片
54‧‧‧抽氣孔
55‧‧‧排氣孔
56‧‧‧下端排氣孔旁的葉輪
57‧‧‧上、下圓盤(固定葉片用)

Claims (10)

  1. 一種提高2-乙基己醛產率的製造方法，其特徵在於氫化2-乙基己烯醛的操作壓力可減至290磅/平方英吋，2-乙基己烯醛氫化成2-乙基己醛的產率可提高至98%以上，其製造方法包含：(1)將2-乙基己烯醛投入附有中空軸攪拌裝置的耐壓反應槽中；(2)然後加入新型鈀碳(Pd/C)氫化觸媒，該觸媒的碳載體擁有雜質含量較少，其總含量低於碳載體重量的8%，且其比表面積為800~3000m2/g；(3)再加入氫氣至290~580磅/平方英吋後保持定壓；(4)接著啟動反應槽的攪拌馬達置攪拌軸，室溫持壓10分鐘後再將溫度昇高至攝氏70℃~150℃，然後於該溫度下氫化反應4~7小時；(5)反應完成後，將反應液冷卻至室溫，經濾除觸媒後分析反應產物的組成。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之一種提高2-乙基己醛產率的製造方法，其中2-乙基己烯醛氫化成2-乙基己醛，在預備升溫前，於室溫下先升壓並維持氫氣反應壓力80磅/平方吋下。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之一種提高2-乙基己醛產率的製造方法，其中(2)新型鈀碳(Pd/C)氫化觸媒之雜質總含量低於碳載體重量的1%，其活性保持更佳，可回收使用次數高，其雜質組成與比表面積範圍如下：(a)灰質(Ash content)：0~0.5%，(b)Fe元素：0~0.002%，(c)Cl元素：0~0.010%，(d)S元素：0~0.01%，及(e)比表面積：1000~2000m2/g。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之一種2-乙基己醛的製法，其中所述(2)新型鈀 碳(Pd/C)氫化觸媒之適當使用量為2-乙基己烯醛的0.05~10重量百分比。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之一種2-乙基己醛的製法，其中所述之(3)加入氫氣至290磅/平方英吋後保持定壓。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之一種2-乙基己醛的製法，其中所述之2-乙基己烯醛的濃度以60~100重量百分比較佳。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之一種2-乙基己醛的製法，其中所述之氫化的反應時間為60~600分鐘。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之一種2-乙基己醛的製法，其中所述之(4)氫化反應的溫度以攝氏80~120℃較佳。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之一種2-乙基己醛的製法，其中所述之反應槽係為圓筒形，該圓筒的長度與直徑的比值最好是介於0.4~3的範圍。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之一種2-乙基己醛的製法，其中所述之反應槽可附加檔板，此攪拌裝置的中空軸可進一步附加額外的攪拌器，包括攪拌葉片及檔板，以促進反應槽內液體的循環及防止氣泡過早的合併；附有中空軸攪拌器的反應槽可附加熱交換板或蛇管，以利於氫化反應熱的移除，增進氫化反應速率。
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