TW201805381A - 研磨用組成物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種可實現更為高精度之平滑性的研磨用組成物。
本發明係在包含研磨粒及鹼性化合物之研磨用組成物，以包含水溶性高分子化合物、與聚合起始劑及阻聚劑之反應物的方式進行。藉由此反應物，而得到更為高之平滑性。

Description

研磨用組成物及其製造方法
本說明書係關於適合於矽晶圓(以下，亦單稱為晶圓)之拋光研磨等的研磨用組成物及其製造方法。
近年來，LSI等之半導體裝置之微細化已更為進展，伴隨此，變成對於裝置製作前之晶圓尋求更為高度之平滑性。
作為晶圓之平滑化技術，被稱為CMP(Chemical mechanical polishing：化學機械研磨)之研磨製程被廣泛使用。CMP係使用含有微細之研磨粒與鹼性化合物之研磨用組成物。於CMP製程，藉由同時進行藉由研磨粒之機械研磨與藉由鹼性化合物之化學研磨，可通過廣泛範圍高精度平滑化晶圓表面。
一般而言，於藉由CMP之晶圓研磨製程，進行3~4階段之研磨，實現高精度之平滑化。於研磨製程之前半，將粗研磨作為主目的有要求高研磨速度的傾向。對於此於製程後半將所謂拋光研磨作為主目的，除了研磨 速度亦要求晶圓表面之無傷性及平滑性以高水準進行拋光。作為晶圓表面之平滑性的參數，可列舉各種表面缺陷，亦即霧度、LPD(Light Point Defect)、劃傷等。
為了得到表面缺陷較少之晶圓，一般而言，已知有使用包含水溶性高分子化合物之研磨用組成物之方法(專利文獻1~3)。水溶性高分子化合物藉由適度吸著在研磨粒或晶圓的表面，邊保持必要之研磨速度，緩和因研磨粒或異物導致對晶圓的損害，成為可於表面缺陷較少之晶圓進行拋光。又，亦可期待對晶圓表面賦予親水性，防止研磨粒或異物之附著的效果。作為結果，與未加入水溶性高分子化合物的情況相比較，使高精度之平滑化變可能。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-128089號公報
[專利文獻2]國際公開第2014/148399號
[專利文獻3]國際公開第2014/196229號
藉由對研磨用組成物之水溶性高分子化合物的添加，提昇對於拋光研磨之效果。然而，對於研磨用組成物之高精度的平滑性的要求依然高漲。
本說明書係提供一種可實現更高一層高精度之平滑性的研磨用組成物。
本發明者們注重在水溶性高分子化合物以外之化合物。其結果，得到藉由用以合成添加在研磨用組成物之水溶性高分子化合物的單體組成物中所包含之聚合起始劑與阻聚劑的反應生成物，與水溶性高分子化合物一起包含在研磨用組成物中，而得到更高一層之平滑性的卓見。本說明書係根據該卓見提供以下的手段。
(1)一種研磨液用組成物，其係包含研磨粒及鹼性化合物之研磨用組成物，其特徵為包含水溶性高分子化合物、與聚合起始劑及阻聚劑的反應物。
(2)如(1)之研磨用組成物，其中，前述聚合起始劑為水溶性偶氮起始劑。
(3)如(1)或(2)之研磨用組成物，其中，前述阻聚劑係包含選自由以下一般式(1)及一般式(2)表示之化合物、以及、吩噻嗪及亞硝胺系化合物所構成之群組中之至少一種的化合物，
Figure TW201805381AD00001
(式中，R1~R3係分別獨立表示氫、羥基、碳數1~8之烷基、碳數1~8之烷氧基)
Figure TW201805381AD00002
(式中，X係表示CH2、CH(CH2)pOH(惟，p為0~3之整數)、CHO(CH2)qOH(惟，q為0~3之整數)、CHO(CH2)rCH3(惟，r為0~2之整數)、CHCOOH、或C=O，R4、R5、R6及R7係分別獨立表示碳數1~3之烷基)。
(4)如(1)~(3)中任一項之研磨用組成物，其中，相對於前述水溶性高分子化合物，包含1質量ppm以上1,000質量ppm以下之前述反應物。
(5)如(1)~(4)中任一項之研磨用組成物，其中，前述水溶性高分子化合物的重量平均分子量(Mw)為10,000~1,000,000。
(6)如(1)~(5)中任一項之研磨用組成物，其中，前述水溶性高分子化合物係包含10mol%以上100mol%以下之源自於分子內具有氮原子之單體的構造單位。
(7)一種製造方法，其係研磨用組成物之製造方法，其特徵為具備混合研磨粒、與鹼性化合物、與水溶性高分子化合物、與聚合起始劑及阻聚劑之反應物之步驟。
(8)如(7)之製造方法，其中，預先於前述混合步驟， 藉由於前述聚合起始劑與前述阻聚劑之間產生反應，而得到前述反應物之反應物合成步驟。
(9)一種研磨用添加劑，其係研磨用添加劑，其係包含水溶性高分子化合物之聚合起始劑及阻聚劑的反應物。
(10)如(9)之研磨用添加劑，其係進一步包含水溶性高分子化合物。
(11)一種製造方法，其係研磨用添加劑之製造方法，其特徵為具備藉由於聚合起始劑與阻聚劑之間產生自由基反應，而得到前述反應物之反應物合成步驟。
(12)如(11)之製造方法，其中，前述反應物合成步驟係於研磨用之水溶性高分子化合物之合成步驟後，使用前述水溶性高分子化合物之合成反應液中所存在之前述聚合起始劑及前述阻聚劑來實施。
本說明書之揭示，係關於研磨用組成物、其製造方法、研磨用添加劑等。本說明書所揭示之研磨用組成物(以下，亦單稱為本組成物)及研磨用添加劑(以下，亦單稱為本添加劑)係包含有聚合起始劑及阻聚劑之反應物(以下，亦單稱為本反應物)。該反應物係在使用水溶性高分子化合物之CMP研磨製程，可更一層減少霧度或表面缺陷。此結果，雖包含水溶性高分子但可得到具有較未包含該反應物之研磨用組成物更為高精度之平滑性的被研磨物。
本組成物係藉由與水溶性高分子化合物一起包含本反應物，調控機械研磨力及化學研磨力，可提供一種更為優異之被研磨物表面的平滑性。又，本添加劑藉由包含本反應物，可與水溶性高分子化合物一起保護被研磨物的表面，調節在CMP等之研磨力，可提供一種更為優異之平滑性。
本反應物在包含水溶性高分子化合物之CMP研磨製程，針對使平滑性提昇的作用尚未一定清楚明白。另一方面，在併存聚合起始劑與阻聚劑之系統，氧存在下，從源自聚合起始劑之自由基，生成聚合起始劑與阻聚劑的反應物。例如，於以下表示1個反應之流程圖。以下之流程圖1係推論且例示，但並非束縛本說明書之揭示者，聚合起始劑為自由基聚合起始劑的一種即2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物，阻聚劑為MQ(氫醌單甲基醚)之例。認為根據此聚合起始劑與阻聚劑的組合，在氧存在下，例如，以下所示之化合物a作為本反應物生成。
Figure TW201805381AD00003
於上述流程圖1，生成源自聚合起始劑之自由基。例如，在氧存在下，聚合起始劑之自由基與氧反應，可生成聚合起始劑-氧自由基。該自由基係從阻聚劑去除質子，可生成阻聚劑自由基。阻聚劑自由基認為是與聚合起始劑-氧自由基或聚合起始劑自由基進行偶合，作為以莫耳比1：1之偶合反應物生成化合物a。
源自聚合起始劑之自由基、阻聚劑自由基，除此之外，可引起各種反應。例如，阻聚劑自由基與其他阻聚劑進行連鎖性反應，亦可生成阻聚劑之連鎖反應物。
本反應物被認為包含有源自聚合起始劑及阻聚劑之如此的反應物。認為藉由包含聚合起始劑及聚合起始劑之反應物，易吸著於表面為疏水性之晶圓等之被研磨物的表面，對於研磨粒或鹼性化合物保護被研磨物表面，可適度緩和機械研磨力及化學研磨力。
本反應物係包含有源自阻聚劑之構造。因此，例如，一般來說，被認為是具有源自阻聚劑之芳香族環或源自雜環式胺之疏水性部分的疏水性化合物。本反應物在包含水或水溶性高分子化合物之研磨用組成物，被認為構成相對地具有高疏水性之溶質部分。富於疏水性之反應物，被認為易吸著於表面為疏水性之晶圓等之被研磨物的表面，對於研磨粒或鹼性化合物保護被研磨物表面，可適度緩和機械研磨力及化學研磨力。
根據本組成物，被認為藉由水溶性高分子化合物，可保護被研磨物表面的同時，藉由本反應物保護被 研磨物表面，調控機械研磨力及化學研磨力，可提供更為優異之被研磨物表面的平滑性。
本組成物及本添加劑可被使用在具有各種材質及形狀之被研磨物的研磨。被研磨物若為適合CMP製程的材料即可，例如可列舉矽、鋁、鎳、鎢、銅、鉭、鈦、不銹鋼、鍺等之金屬或半金屬或此等之合金、石英玻璃、矽酸鋁玻璃、玻璃狀碳等之玻璃狀物質；氧化鋁、二氧化矽、藍寶石、氮化矽、氮化鉭、碳化鈦等之陶瓷材料、碳化矽、氮化鎵、砷化鎵等之化合物半導體基板材料、聚醯亞胺樹脂等之樹脂材料等或此等之複合材料。例如有用在具備由矽所構成之表面的晶圓等之研磨。
以下，針對本說明書所揭示的實施形態、本組成物、其製造方法、以及、研磨用添加劑等進行詳細說明。尚，在本說明書，所謂「(甲基)丙烯醯基((Meth)acryl)」，係意指丙烯醯基(Acryl)及甲基丙烯醯基(Methacryl)，所謂「(甲基)丙烯酸酯」，係意指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。又，所謂「(甲基)丙烯醯基((Meth)acryl group)」，係意指丙烯醯基(Acryl group)及甲基丙烯醯基(Methacryl group)。
(研磨用組成物)
本組成物可包含(A)水溶性高分子化合物、(B)聚合起始劑及阻聚劑的反應物。進而，本組成物可包含(C)研磨粒、(D)鹼性化合物。以下，針對各成分依序說明。
(A)水溶性高分子化合物
作為水溶性高分子化合物，並未特別限定，可適當選擇1種或2種以上研磨用所使用之公知的水溶性高分子化合物。水溶性高分子化合物，例如可列舉聚纖維素衍生物、澱粉衍生物、包含氧伸烷基單位之聚合物、乙烯基醇系聚合物、丙烯酸系聚合物、含有氮原子之聚合物等。作為纖維素衍生物，可列舉硝基纖維素、乙醯基纖維素、羧基甲基纖維素。又，作為澱粉衍生物，除了澱粉，可列舉直鏈澱粉、支鏈澱粉、普魯南糖等。作為包含氧伸烷基單位之聚合物，除了氧化乙烯與氧化丙烯之無規共聚物或嵌段共聚物、聚乙二醇之外，可列舉聚乙烯基醇等。此外，可列舉聚異戊二烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚烯丙基磺酸、聚異戊烯磺酸、聚苯乙烯磺酸鹽、聚丙烯酸鹽、聚乙酸乙烯酯等。
作為水溶性高分子化合物，可優選使用含有氮原子之聚合物。作為含有氮原子之聚合物，例如可列舉具有源自於分子內具有氮原子之單體之構造單位的聚合物。作為該聚合物，例如可列舉具有源自N-乙烯基-2-一氮五圜酮、N-(甲基)丙烯醯基嗎啉、(甲基)(二)異丙基丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺等之單體之構造單位的聚合物。該聚合物較佳為包含10mol%以上100mol%以下源自如此單體之構造單位。
其中，可優選使用包含源自N-(甲基)丙烯醯基嗎啉之構造單位的聚合物(以下，亦稱為嗎啉系聚合物)。該構造單位已充分抑制於鹼條件下之水解性，故使用性優異。例如，以pH10.0、25℃，至少2個月水解可抑制幾乎100%。又，該構造單位對於研磨粒或晶圓發揮適度之吸著性。據此，將前述構造單位作為主體之水溶性高分子化合物與鹼性化合物等一起形成研磨用組成物的情況下，亦顯示優異之耐鹼性，又，發揮良好之耐蝕刻性。進而，具有該構造單位之聚合物即使為高分子量(例如Mw為60萬左右以上)，亦可良好地分散二氧化矽系研磨粒。
源自N-(甲基)丙烯醯基嗎啉之構造單位較佳為具有10mol%以上100mol%以下，更佳為例如20mol%以上、30mol%以上、40mol%以上、50mol%以上。再更佳為60mol%以上、70mol%以上、80mol%以上、90mol%以上、95mol%以上、98mol%以上、99mol%以上、100mol%。
又，例如，源自N-(甲基)丙烯醯基嗎啉之構造單位為50mol%以上100mol%以下，又，較佳為70mol%以上100mol%的範圍，更佳為90mol%以上100mol%的範圍。
嗎啉系聚合物於該構造單位之外，可具有可與此共聚合之源自其他單體的構造單位。其他單體雖並非被特別限定，但例如可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等之(甲基)丙烯酸烷酯類；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來 酸、衣康酸及富馬酸等之不飽和酸以及此等之烷基酯類；馬來酸酐等之不飽和酸酐；2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸及其鹽類等之含有磺酸基之單體；甲基(甲基)丙烯醯胺、乙基(甲基)丙烯醯胺、n-丙基(甲基)丙烯醯胺、異丙基(甲基)丙烯醯胺、n-丁基(甲基)丙烯醯胺及2-乙基己基(甲基)丙烯醯胺等之N-烷基(甲基)丙烯醯胺；甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、乙基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺及二乙基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等之(二)烷基胺基烷基醯胺類；甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯及二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯等之(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯類；苯乙烯、乙烯基甲苯及乙烯基二甲苯等之芳香族乙烯基化合物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、n-丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、n-丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、t-丁基乙烯基醚、n-己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、n-辛基乙烯基醚、n-壬基乙烯基醚及n-癸基乙烯基醚等之具有碳數1~10之烷基的烷基乙烯基醚類；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯及叔碳酸乙烯酯等之乙烯酯化合物；乙烯、丙烯、丁烯等之α-烯烴類等，可使用此等之內之1種或2種以上。
在嗎啉系聚合物之其他單體的使用量雖可成為0mol%以上90mol%以下的範圍，但例如為0mol%以上 50mol%以下，0mol%以上30mol%以下，0mol%以上20mol%以下，更佳為0mol%以上10mol%以下的範圍。其他單體的使用量超過50mol%時，由於N-(甲基)丙烯醯基嗎啉的使用量變成未滿50mol%，有對研磨粒及晶圓之吸著性的平衡崩潰，無法平滑地拋光被研磨物表面的情況。
包含嗎啉系聚合物之水溶性高分子化合物的重量平均分子量(Mw)雖並非被特別限定，但例如可成為10,000~1,000,000的範圍。重量平均分子量(Mw)較佳為50,000~800,000的範圍，更佳為100,000~700,000的範圍。又，水溶性高分子化合物的數平均分子量(Mn)較佳為1,000~300,000的範圍，更佳為1,500~150,000的範圍，再更佳為2,000~100,000的範圍。若數平均分子量(Mn)為1,000以上，則可充分確保晶圓的表面保護性，若為300,000以下，可確保研磨研磨粒之分散性。尚，重量平均分子量及數平均分子量可使用GPC(凝膠滲透層析，例如HLC-8220、東曹製)，藉由聚苯乙烯換算測定。
又，包含嗎啉系聚合物之水溶性高分子化合物的分子量分布(PDI)以狹小者較佳。具體而言，將重量平均分子量(Mw)除以數平均分子量(Mn)之值較佳為4.0以下，更佳為3.5以下，再更佳為3.0以下。若分子量分布(PDI)為4.0以下，可顯示充分之表面保護性，且亦可迴避起因於高分子量體之(二氧化矽)研磨粒的分散性惡化。
包含嗎啉系聚合物之水溶性高分子化合物可用公知之方法取得或商業性取得。尚，針對水溶性高分子 化合物之製造在後段詳述。
(B)聚合起始劑及阻聚劑之反應物
(聚合起始劑)在本反應物之聚合起始劑雖並非被特別限定，但可使用一般所使用之聚合起始劑。考慮在本組成物之水溶性高分子化合物的種類或本反應物的製造性等時，可優選使用自由基聚合起始劑。
自由基聚合起始劑可適當選擇公知之自由基聚合起始劑的1種或2種以上使用。例如可列舉過硫酸鈉、過硫酸鉀及過硫酸銨等之過硫酸鹽類、t-丁基過氧化氫等之過氧化氫類、過氧化氫等之水溶性過氧化物、甲基乙基酮過氧化物、環己酮過氧化物等之酮過氧化物類、二-t-丁基過氧化物、t-丁基異丙苯基過氧化物等之二烷基過氧化物類、t-丁基全氧新戊酸酯、t-己基全氧新戊酸酯等之全氧酯類等之油溶性之過氧化物、2,2’-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物、2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2’-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺]及4,4’-偶氮雙-4-氰基吉草酸等之水溶性偶氮化合物、2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)等之油溶性偶氮化合物等。
如此之聚合起始劑當中，從容易進行聚合反應之調控的點來看，可優選使用過硫酸鹽類或水溶性偶氮化合物等之水溶性的聚合起始劑。更佳為水溶性偶氮化合物之起始劑。
聚合起始劑可為與用於本組成物中之水溶性高分子化合物之自由基聚合起始劑不同之聚合起始劑，亦可為用以起始該水溶性高分子化合物之自由基聚合而使用之自由基聚合起始劑。為後者時，在接續水溶性高分子化合物之合成步驟或其後，可無特殊原料之添加等而合成本反應物。
聚合起始劑的使用量雖並未特別限制，但例如根據構成水溶性高分子化合物全體之全單體的合計質量或水溶性高分子化合物的質量，較佳為以0.1~10質量%的比例使用，更佳為0.1~5質量%的比例，再更佳為0.2~3質量%的比例。
(阻聚劑)
阻聚劑可從公知之阻聚劑適當選擇1種或2種以上使用。阻聚劑一般來說係藉由光或熱等，藉由單體等所產生之自由基，形成安定自由基之化合物。尚，在本說明書之阻聚劑亦包含被稱為聚合抑制劑之化合物。阻聚劑可包含本組成物之水溶性高分子化合物的原料之單體所使用之阻聚劑。
作為阻聚劑，例如較佳為使用選自由以下之 一般式(1)表示之化合物、一般式(2)表示之化合物、吩噻嗪系化合物及亞硝胺系化合物所構成之群組中之至少一種的化合物。
Figure TW201805381AD00004
(式中，R1~R3係分別獨立表示氫、羥基、碳數1~8之烷基、碳數1~8之烷氧基)。
Figure TW201805381AD00005
(式中，X係表示CH2、CH(CH2)pOH(惟，p為0~3之整數)、CHO(CH2)qOH(惟，q為0~3之整數)、CHO(CH2)rCH3(惟，r為0~2之整數)、CHCOOH、或C=O，R4、R5、R6及R7係分別獨立表示碳數1~3之烷基)。
在一般式(1)之R1~R3之在烷基及烷氧基之烷基可為直鏈亦可為分支狀。較佳為碳數為1以上4以下左右，更佳為1以上3以下左右。又，R3較佳為表示羥基。
一般式(1)表示之化合物，例如可列舉甲基氫醌、t-丁基氫醌、氫醌、甲氧基酚等、4-tert-丁基鄰苯二酚、2,6-二-tert-丁基-p-甲酚等。
一般式(2)表示之化合物係公知之哌啶-1-氧基類。R4、R5、R6及R7可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基。作為如此之化合物，例如可列舉2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基、2,2,6,6-四乙基哌啶1-氧基2,2,6,6-四n-丙基哌啶1-氧基及其衍生物。
作為吩噻嗪系化合物，可列舉吩噻嗪等。又，作為亞硝胺系化合物，可列舉銨N-亞硝基苯基羥基胺、N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽)。
阻聚劑的使用量雖並未特別限制，但例如相對於構成水溶性高分子化合物全體之全單體的合計質量或水溶性高分子化合物的質量，可成為0.005質量%(50ppm)以上0.5質量%(5000ppm)以下左右。例如，較佳為0.01質量%(100ppm)以上0.3質量%(3000ppm)以下。
(本反應物之製造方法)
本反應物係聚合起始劑之阻聚劑的反應物。本反應物之製造方法可具備聚合起始劑與阻聚劑的反應物合成步驟。
此反應物生成步驟可於氧存在下進行。所謂氧存在下，雖並非被特別限定，但例如可列舉將包含聚合起始劑與阻聚劑之反應溶劑，與含有氧之環境氣體接觸的 態樣。又，可為積極性於反應溶劑中進行起泡(Bubbling)包含氧之氣體的態樣。
供給之含有氧之氣體並非特別限定，除了可為大氣之外，亦可為含有適量之氧氣體的氮氣體等之惰性氣體。在惰性氣體之氧含量雖並未特別限定，但可成為1%以上20%以下左右，典型而言為2%以上8%以下左右。如此之環境氣體係以適當之流量導入反應系統。
用以聚合起始劑與阻聚劑的反應之溶劑，雖並非被特別限定，但較佳為使用與水溶性高分子化合物之合成所使用之溶劑同樣之溶劑。亦即，與水或與水相溶之有機溶劑的混液等，較佳為僅水。
在本反應物之合成的溫度條件，因聚合起始劑或阻聚劑的種類等而異。雖並非被特別限定，但例如考慮適度之合成時間時，較佳為15℃以上，更佳為20℃以上，再更佳為25℃以上，尚，較佳為30℃以上，再更佳為40℃以上。又，考量對水溶性高分子化合物之影響等時，較佳為120℃以下，更佳為110℃以下，再更佳為100℃以下。溫度條件雖可藉由組合此等之下限溫度及上限溫度，設定其範圍，但例如可成為15℃以上120℃以下的範圍，又，可成為20℃以上100℃以下的範圍。
又，在本反應物之合成的其他條件可適當設定。雖並非被特別限定，但於可促進聚合起始劑之氧自由基的生成的範圍，亦可進行光之照射。又，反應時間除了聚合起始劑或阻聚劑的種類之外，雖因溫度條件而異，但 可從數小時至數十小時左右、從而從數日至數個月等的範圍適當設定。
尚，若為本發明領域具有通常知識者，根據於各種條件下所得之本反應物的生成量與在研磨製程之本反應物的效果，可針對聚合起始劑、阻聚劑及合成條件適當設定。
本反應物可包含聚合起始劑與阻聚劑之偶合反應物或阻聚劑之連鎖反應物等各種的反應物。據此，本反應物可為多種多樣之化合物的混合物。又，化合物或其組成被認為因反應條件而有所不同。據此，特定構成本反應物之全部化合物的個別具體的構造，又，規定本反應物所包含之各種化合物的組成極為困難。
本製造方法亦可具備與水溶性高分子化合物之製造獨立之聚合起始劑與阻聚劑的本反應物合成步驟。即使為此情況下，較佳為在反應溶劑，包含有本組成物所使用之水溶性高分子化合物。為水溶性高分子化合物的存在下時，係可有效率地與本反應物的合成同時得到亦包含水溶性高分子化合物之本添加劑。
又，本反應物之製造方法亦可具備接著水溶性高分子化合物之合成步驟，直接利用存在於該反應液中，該聚合所使用之聚合起始劑及/或阻聚劑之本反應物合成步驟。藉由此製造方法時，伴隨合成水溶性高分子化合物，可得到本反應物。又，本反應物之製造方法可接著水溶性高分子化合物之合成步驟，追加取代存在於該合成 步驟之聚合起始劑及阻聚劑中之至少一部分、或追加其他聚合起始劑或阻聚劑來進行。
以下，於水溶性高分子化合物之製造後，針對於該水溶性高分子化合物的存在下，製造本反應物之一例進行說明。
(伴隨水溶性高分子化合物之製造之本反應物的合成)
水溶性高分子化合物可藉由聚合既已說明之態樣的單體得到。單體之混合物(以下，稱為單體組成物)包含阻聚劑的情況下，可直接以包含阻聚劑來合成水溶性高分子化合物，亦可於聚合，以公知之方法去除阻聚劑來合成水溶性高分子化合物。
聚合方法雖並非被特別限制者，但可用以均一之狀態得到水溶性高分子化合物的點來看，較佳為溶液聚合法。於溶液聚合法，較佳為藉由自由基聚合。溶液聚合時之聚合溶劑可使用水、或由水及有機溶劑所構成之混合溶劑。作為前述有機溶劑，具體而言，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮及甲基乙基酮等，可此等之內之1種、或併用2種以上使用。於上述之內，較佳為採用將水作為聚合溶劑之水溶液聚合法。
作為聚合起始劑，可使用既已說明之各種自由基聚合起始劑等之聚合起始劑。如有必要使用連鎖移動劑。藉由使用連鎖移動劑，可適度調整水溶性高分子化合物的分子量。
連鎖移動劑可使用公知者，例如除了可列舉乙烷硫醇、1-丙烷硫醇、2-丙烷硫醇、1-丁烷硫醇、2-丁烷硫醇、1-己烷硫醇、2-己烷硫醇、2-甲基庚烷-2-硫醇、2-丁基丁烷-1-硫醇、1,1-二甲基-1-戊烷硫醇、1-辛烷硫醇、2-辛烷硫醇、1-癸烷硫醇、3-癸烷硫醇、1-十一烷硫醇、1-十二烷硫醇、2-十二烷硫醇、1-十三烷硫醇、1-十四烷硫醇、3-甲基-3-十一烷硫醇、5-乙基-5-癸烷硫醇、tert-十四烷硫醇、1-十六烷硫醇、1-十七烷硫醇及1-十八烷硫醇等之具有碳數2~20之烷基之烷基硫醇化合物之外，可使用巰基乙酸、巰基丙酸、2-巰基乙醇等，此等之內之1種或2種以上。
連鎖移動劑當中，從對晶圓之吸著性變良好的點來看，較佳為具有碳數2~20之烷基的烷基硫醇化合物，更佳為具有碳數4~20之烷基者，再更佳為具有碳數6~20之烷基者。
使用連鎖移動劑時，其較佳之使用量係相對於全單體的量為0.1~10質量%，更佳為0.5~5質量%。
作為在水溶性高分子化合物之合成時的反應溫度，較佳為30~100℃，更佳為40~90℃，再更佳為50~80℃。又，合成係於氮等之惰性氣體環境下進行。
如此，聚合單體得到水溶性高分子化合物後，可直接使用含有水溶性高分子化合物之反應液而得到本反應物。例如，水溶性高分子化合物合成時所使用之單體組成物包含阻聚劑的情況下，利用反應液中之水溶性高 分子化合物的合成時所使用之聚合起始劑與單體組成物中所包含之阻聚劑，可列舉得到本反應物的態樣。於此第1態樣，結束水溶性高分子化合物之合成後，例如，於反應液起泡含有氧之氣體、或於接觸大氣等之含有氧之環境接觸的狀態放置反應液，溫調至用以阻聚劑與聚合起始劑的反應之預定溫度，預定時間實施本反應物的合成。藉由如此進行，可與水溶性高分子化合物一起得到包含本反應物之本組成物。在此態樣，於反應液亦可以追加加入阻聚劑。
又，作為第2態樣，例如可列舉水溶性高分子化合物合成時所使用之單體組成物未包含阻聚劑時(包含合成時去除阻聚劑的情況)，利用反應液中之水溶性高分子化合物的合成時所使用之聚合起始劑與反應液新追加之阻聚劑，而得到本反應物之態樣。於此第2態樣，除了添加阻聚劑之外，可與第1態樣同樣進行，進行阻聚劑與聚合起始劑的反應。
在本反應物之聚合起始劑與阻聚劑的莫耳比1：1之偶合反應物，除了可藉由依據後述之阻聚劑的液體層析實施液體層析而檢出之外，可定量此偶合反應物濃度。
又，包含本偶合反應物之本反應物的濃度可將反應前後之阻聚劑的減少量，亦即，從反應前濃度利用反應後濃度的差分作為推定量取得。阻聚劑之減少分，藉由全部推定消費在聚合起始劑與阻聚劑之1：1之偶合反 應，推定為本反應物之生成量。例如，於與聚合起始劑之反應前後，從相對於水溶性高分子化合物所包含之阻聚劑，相對於水溶性高分子化合物之本反應物的濃度係如以下推定。
相對於水溶性高分子化合物之本反應物的濃度=(相對於反應前之水溶性高分子化合物之阻聚劑濃度-反應後之同阻聚劑濃度)×推定之本偶合反應物的分子量/阻聚劑的分子量。
例如，於既述之流程圖1，阻聚劑的分子量為128，藉由聚合起始劑與阻聚劑之1：1(莫耳比)的反應之偶合反應物的分子量為383。從此等之分子量信息、與阻聚劑的減少分，可推定生成之本反應物的濃度或量。尚，若為本發明領域具有通常知識者，聚合起始劑與阻聚劑之1；1(莫耳比)的偶合反應物，從聚合起始劑與阻聚劑的個別構造，可根據流程圖1及技術常識假定，亦可算出其分子量。
例如，如在實施例詳述，根據聚合起始劑(過硫酸銨)及阻聚劑(MQ：氫醌單甲基醚)的組合，藉由以下之流程圖2，能推定以下之1個偶合反應物。
Figure TW201805381AD00006
又，例如根據聚合起始劑(2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物)與阻聚劑(吩噻嗪)的組合，能推定以下之1個偶合反應物。
Figure TW201805381AD00007
相對於如此推定之本反應物的水溶性高分子化合物之濃度，瞭解到除了聚合起始劑、阻聚劑的種類之外，可因此等之反應條件而大幅不同，根據藉由適當調整此等所得之本反應物的濃度，可調節在研磨之效果。例如，推定之本反應物的濃度相對於水溶性高分子化合物，可用1質量ppm以上3,000質量ppm以下得到有用之平滑性提昇性能。較佳為相對於水溶性高分子化合物為50質量ppm以上，更佳為100質量ppm以上，再更佳為300質量ppm以上，尚，較佳為400質量ppm以上，更佳為 500質量ppm以上。上限雖並未特別限定，但可成為2000質量ppm以下。又，亦有1800質量ppm以下為較佳的情況、1700質量ppm以下為較佳的情況、1500質量ppm以下為較佳的情況、或1000質量ppm以下為較佳的情況。例如、本反應物之推定濃度可成為50質量ppm以上1500質量ppm以下，又例如可成為同為100質量ppm以上1000質量ppm以下。
又，瞭解到因應在水溶性高分子化合物之本反應物的濃度，水溶性高分子化合物從淡黃色著色成黃褐色。例如，藉由測定YI(Yellowness Index)將如此之著色程度作為指標，可推測本反應物的濃度或研磨性能。例如，YI可藉由將水溶性高分子化合物之固形分調製成20質量%之水溶液，以OME-2000(日本電色工業公司製)或具有與此同等之精度及正確性，且可測量YI之裝置，依照JIS K7373測定而得到。
水溶性高分子化合物之20質量%固形分水溶液的YI較佳為1以上，更佳為5以上，再更佳為10以上，尚，較佳為20以上，更佳為30以上。上限雖並非被特別限定，但例如為150以下，較佳為120以下，更佳為110以下。又，亦有100以下為較佳的情況，又，亦有50以下為較佳的情況。
(C)研磨粒
作為研磨粒，並未特別限定，可使用作為晶圓等之被 研磨物的研磨用組成物使用之公知的各種研磨粒。作為該研磨粒，可列舉、二氧化矽粒子、二氧化矽以外之無機粒子、有機粒子、或有機無機複合粒子等。本組成物可將該研磨粒1種或適當組合2種以上使用。
例如作為研磨粒，可使用二氧化矽粒子。作為二氧化矽粒子，可列舉膠態二氧化矽、煙燻二氧化矽、沉澱二氧化矽等。從不易對研磨對象物表面產生劃傷，可實現霧度更低的表面的觀點來看，作為較佳之二氧化矽粒子，可列舉膠態二氧化矽及煙燻二氧化矽。其中，較佳為膠態二氧化矽。
研磨粒之形狀或平均粒徑亦並未特別限定。例如，二氧化矽粒子可為球形，亦可為各種之非球形。
研磨粒之平均粒徑，雖從成為必要之研磨速度與研磨後之晶圓表面的平滑性適當選擇，但例如，可成為2nm以上500nm以下的範圍，可成為5nm以上300nm以下，又，可成為5nm以上200nm以下。例如，針對膠態二氧化矽，適合適用此等之平均粒徑範圍。
在本組成物之研磨粒的含量，雖因應研磨粒的種類、研磨速度或平滑性適當選擇，但例如相對於本組成物之全質量，可成為0.001質量%以上10質量%以下。又，亦可成為0.01質量%以上5質量%。進而，可成為0.1質量%以上1質量%以下。例如，藉由成為0.001質量%以上，可確保機械研磨之研磨速度，若為10質量%以下，確保研磨粒之分散性，晶圓表面之平滑性變良好者。
(D)鹼性化合物
作為鹼性化合物，並未特別限定，可使用被作為晶圓等之被研磨物的研磨用組成物使用之公知之各種鹼性化合物。作為該鹼性化合物，雖為水溶性之鹼性化合物即可，可適當選擇從公知之無機鹼性化合物及有機鹼性化合物所選出之1種或2種以上使用。
作為無機鹼性化合物，例如可列舉氨、鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽等。作為氫氧化物，例如可列舉氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銣及氫氧化銫等。作為碳酸鹽或碳酸氫鹽之具體例，可列舉碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鉀、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉等。
作為有機鹼性化合物，可列舉胺類、氨或4級氫氧化銨鹽等。作為胺類，例如可列舉三乙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、乙烯二胺、六亞甲基二胺、二乙烯三胺、三乙基五胺及四乙基五胺等。作為4級氫氧化銨鹽，可列舉氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨及氫氧化四丁基銨等。例如從對於半導體基板之污染較少的點來看，可使用氨或4級氫氧化銨鹽。在鹼性化合物之本組成物的含量適當設定。尚，本組成物藉由如此之鹼性化合物的添加等，至少供於研磨製程時，例如其pH較佳為8~13。更佳為pH的範圍調整至8.5~12。
(E)水
本組成物可包含水。在本組成物之水可優選使用離子交換水(脫離子水)、純水、超純水、蒸餾水等。尚，本組成物如有必要係如後述，可進一步含有與水均一混合所得之有機溶劑(低級醇、低級酮等)。通常較佳為研磨用組成物所包含之溶劑的90體積%以上為水，更佳為95體積%以上(典型為99~100體積%)為水。
本組成物除此之外，作為任意成分，如上述除了有機溶劑之外，可適當包含可使用在各種螯合劑、界面活性劑、防腐劑、抗真菌劑等之研磨用組成物之公知的添加劑。螯合劑係形成可包含在研磨用組成物中之金屬雜質與錯離子並藉由捕捉此，進行抑制因金屬雜質導致之研磨對象物的污染之功能。作為螯合劑，可將公知之螯合劑以1種單獨或組合2種以上使用。又，作為界面活性劑，雖應未特別限定，但例如可適當選擇選自公知之陰離子性或非離子性之界面活性劑中之1種或2種以上使用。
本組成物只要是研磨用途，不管其形態。例如，將被研磨物在研磨製程可採取僅供給之研磨液的形態。又，本組成物於使用時，一般可採取藉由水或水與有機溶劑之混液等而稀釋的方式之研磨用原液的形態。又，本組成物可為使用時混合各種成分之套組的形態。亦即，可將水溶性高分子化合物、反應物、研磨粒及鹼性化合物成為以單獨或2個以上組合之複數的劑之套組。如後述，亦可成為包含水溶性高分子化合物與反應物之研磨潤濕 劑。套組係進而除了水之外，亦可包含1或2以上之任意成分。
作為研磨液，例如較佳為調節至pH8以上13以下左右。例如較佳為pH8.5以上或pH9.0以上，更佳為pH9.5以上或pH10.0以上。又，更佳為pH12.5以下或pH12.0以下。再更佳為以pH11.5以下或pH11.0以下較佳。
(研磨用組成物之製造方法)
本說明書所揭示之研磨用組成物之製造方法可具備混合研磨粒、鹼性化合物、水溶性高分子化合物及聚合起始劑及阻聚劑之反應物之步驟。根據本製造方法，可得到具備優異之平滑性的被研磨物。
於上述混合步驟，研磨粒、鹼性化合物、水溶性高分子及本反應物之混合順序或方法並未特別限定。此等之各成分可以任意之順序，分別獨立混合，適當將2以上預先混合後再混合全體。作為混合方法，雖並非被特別限定，但可使用公知之混合裝置，例如可使用翼式攪拌機、超音波分散機、均質機等之周知之混合裝置。
在本製造方法，亦可具備先於混合步驟，例如於氧存在下藉由使前述聚合起始劑與前述阻聚劑反應，而得到前述反應物之反應物合成步驟。該反應物合成步驟，可用既已說明之本反應物之合成方法的各種態樣實施。亦即，可與水溶性高分子化合物的合成獨立合成本反 應物，可接著水溶性高分子化合物的合成後合成本反應物。可將藉由如此之反應物合成步驟所得之本反應物或本反應物與水溶性高分子化合物的混合物，與本組成物之其他成分適當混合。
(研磨用添加劑)
本說明書所揭示之研磨用添加劑可包含本反應物。本反應物可與水溶性高分子化合物一起保護被研磨物表面，調節研磨力，作為結果，可有助於高精度之平滑性。
本添加劑可進一步包含水溶性高分子化合物。水溶性高分子化合物與本反應物可分別作用在被研磨物表面形成適當之研磨狀態。組合此等提供時為方便。
作為在本添加劑之本反應物及水溶性高分子化合物的實施態樣，可直接適用既已說明針對此等之各種實施態樣。
(研磨用添加劑之製造方法)
本說明書所揭示之研磨用添加劑之製造方法，例如可具備於氧存在下藉由使聚合起始劑與阻聚劑反應，而得到反應物之反應物合成步驟。又，本反應物合成步驟可成為水溶性高分子化合物之合成步驟後，使用前述水溶性高分子化合物之合成反應液中所存在下之前述水溶性聚合起始劑及/或前述阻聚劑進行實施之步驟。作為在本製造方法之反應物及反應物合成步驟的實施態樣，針對此等可直接 適用既已說明之各種實施態樣。
(研磨物之生產方法)
本說明書亦提供研磨物之生產方法。將本組成物作為研磨液，供給於單結晶或多結晶之矽晶圓等之被研磨物的表面，其次，於常法藉由CMP法研磨。於本生產方法，使用本組成物研磨被研磨物之步驟，例如較佳為晶圓之拋光研磨步驟。
[實施例]
以下，根據實施例具體說明本發明。尚，本發明並非藉由此等之實施例而被限定者。尚，在以下「份」及「%」除非另有規定，係意指質量份及質量%。針對於製造例所得之水溶性高分子的分析方法以及在實施例及比較例之水溶性高分子化合物(以下，亦單稱為聚合物)及研磨用組成物的評估方法記載於以下。
[實施例1] (1)分子量的測定
各聚合物的分子量在以下所記載之條件進行凝膠滲透層析(GPC)測定，而得到藉由聚甲基丙烯酸甲酯換算之數平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)。
○測定條件
管柱：東曹製TSKgel SuperHM-M×3條
溶劑：N,N-二甲基甲醯胺(含有10mM LiBr)
溫度：40℃
檢出器：RI
流速：300μL/min
(2)著色度的測定
將各聚合物水溶液之固形分調整至20wt%後，使用OME-2000(日本電色工業公司製)測定YI(Yellowness Index)，作為著色之指標。尚，測定方法係依JIS K7373進行。
(3)阻聚劑量的測定及根據此之阻聚劑與聚合起始劑之偶合反應物的量之推定
於2ml微管採取15mg於製造例所得之聚合物後，添加甲醇1ml以振動機攪拌30min。然後，放入離心分離機(12,000×5min)採取上清液，在以下所記載之條件進行液體層析(LC)測定。從源自阻聚劑之峰值面積，算出聚合物中所包含之阻聚劑量。尚，於製造例1使用之N-丙烯醯基嗎啉相對於單體含有1,000ppm作為阻聚劑之MQ(甲氧基酚、分子量128)。又，將作為聚合起始劑之2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物(和光純藥股份有限公司製、VA-046B)與MQ之各自由基之1/1自由基偶合反應物如以下進行推定，計算作為其分子量383。又， 針對製造例4及5(阻聚劑(二苯甲酮)之分子量199)亦如以下推定聚合起始劑自由基與阻聚劑自由基之1/1之自由基偶合反應物，分別將反應物之分子量作為237及457計算。
Figure TW201805381AD00008
(測定條件)
裝置：島津公司製LC-20AC+SPD-M20A
管柱：GL科學公司製Inertsil ODS-3
溶劑：水/甲醇=45/55wt%(梯度一定)
溫度：40℃
檢出波長：290nm
流速：300μL/min
(霧度之評估)
藉由後述之條件研磨，針對洗淨之矽晶圓表面，使用KLA-Tencor公司製之晶圓檢査裝置、商品名「Surfscan SP2」，以DWO模式測定霧度。
於以下之製造例，根據表1所示之組成，合成聚合物，然後接著進行得到阻聚劑及聚合起始劑之各自由基以莫耳比1：1之偶合反應物的處理。
(製造例1：聚N-丙烯醯基嗎啉(PACMO)+50℃處理) (水溶性聚合物A之製造)
於具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計、氮(或5%氧)導入管之1L燒瓶置入純水(390g)，進而從氮導入管吹入氮(100ml/min)，並且施加40min將混合液昇溫至60℃。確認昇溫後，加入2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物(VA-046B、和光純藥工業公司製、0.35g)，進而施加3小時滴下丙烯醯基嗎啉(ACMO、KJ Chemicals公司製、100g)聚合。從ACMO滴下開始4小時後，從氮起泡切換成5%氧起泡(50ml/min)，將內溫溫調至50℃並攪拌50小時進行起始劑處理，而得到水溶性聚合物A。
從ACMO滴下開始4小時時間點之ACMO的聚合率約為100%。起始劑處理後所得之聚合物A的分子量為Mn132000、Mw325000，阻聚劑濃度係起始劑處理前為980ppm，起始劑處理後為736ppm，從阻聚劑減少量(244ppm)推定之化合物a的量為730ppm。又，在固形分20wt%之YI為39.3。
(製造例2：PACMO+90℃處理) (水溶性聚合物B之製造)
除了將起始劑處理的條件變更為於內溫90℃攪拌2小時之外，其他與製造例1同樣進行，而得到水溶性聚合物B。阻聚劑減少量為30ppm，從阻聚劑減少量推定之化合物a的量為90ppm。又，在固形分20wt%之YI為5.5。
(製造例3：PACMO+室溫靜置3個月) (水溶性聚合物C之製造)
除了將藉由50℃之處理的條件變更為在密閉容器中、25℃之恆溫室靜置3個月之外，其他與製造例1同樣進行，而得到水溶性聚合物C。在靜置3個月後之阻聚劑減少量為177ppm，從阻聚劑減少量推定之化合物a的量 為530ppm。又，在固形分20wt%之YI為27.8。
(製造例4：過氧化物系起始劑之利用) (水溶性聚合物D之製造)
除了將使用之聚合起始劑變更為過硫酸銨(和光純藥工業公司製、APS、0.17g)，將聚合溫度變更為80℃之外，其他與製造例1同樣進行，而得到水溶性聚合物D。尚，從ACMO滴下開始4小時時間點之ACMO的聚合率約為100%。水溶性聚合物D的分子量為Mn134000、Mw328000，阻聚劑減少量為275ppm，從阻聚劑減少量推定之源自聚合起始劑之自由基與阻聚劑自由基之莫耳比1：1之偶合反應物的量為510ppm。又，在固形分20wt%之YI為27.9。
(製造例5：ACMO(僅去除阻聚劑)+吩噻嗪系阻聚劑的利用) (水溶性聚合物E之製造)
將ACMO100g於填充阻聚劑除去劑100g之管柱通液3次，去除阻聚劑後，作為阻聚劑加入吩噻嗪(和光純藥工業公司製、PhT、0.1g)，調整ACMO’。除了將ACMO變更為此ACMO’之外，其他與製造例1同樣進行，而得到水溶性聚合物E。尚，從ACMO’滴下開始4小時時間點之ACMO’的聚合率約為100%。水溶性聚合物E的分子量為Mn126000、Mw316000，阻聚劑減少量為305ppm，從 阻聚劑減少量推定之源自聚合起始劑之自由基與阻聚劑自由基的莫耳比1：1之偶合反應物的量為700ppm。
(製造例6：PVA505+50℃處理)
於具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計、5%氧導入管之1L燒瓶置入PVA505(皂化度73mol%、聚合度500、聚乙烯基醇、Kuraray公司製、100g)及純水(390g)，以室溫攪拌使其溶解。進而加入MQ(0.1g)與VA-046B(0.35g)溶解後，從5%氧導入管吹入5%氧(50ml/min)，並且將內溫溫調至50℃，進行50小時攪拌之處理，而得到PVA505之水溶液。
使上述之PVA505水溶液乾燥後，於吡啶存在下使乙酸酐反應測定經乙醯基化之聚合物的分子量時為Mn29500、Mw60000，阻聚劑減少量為211ppm，從阻聚劑減少量推定之化合物a的量為630ppm。又，在固形分20wt%之YI為34.1。
(製造例7：製造例1+聚合開始MQ增量+50℃處理) (水溶性聚合物F之製造)
在製造例1，進行起始劑處理前收回聚合物，而得到水溶性聚合物。該聚合物的分子量為Mn132000、Mw325000。
於具備攪拌機、溫度計、氮導入管之1L燒瓶，加入上述聚合物(100g)與純水(400g)使其充分溶解 後，進而加入VA-046B(0.35g)、MQ(0.2g、與在聚合物之ACMO持有分配合成為3000ppm)，於50℃之恆溫槽內邊起泡5%ON邊加熱50小時，而得到聚合物F。阻聚劑減少量為602ppm，從聚合物F中所包含之阻聚劑減少量推定之化合物a的量為1,800ppm。又，在固形分20wt%之YI為104.3。
(製造例8：PACMO、Mw約60萬) (水溶性聚合物G之製造)
除了將起始劑VA-046B的使用量變更為0.15g之外，其他與製造例1同樣進行，而得到水溶性聚合物G。尚，從ACMO滴下開始4小時時間點之ACMO的聚合率約為100%。水溶性聚合物G的分子量為Mn242000、Mw585000，阻聚劑減少量為120ppm，從阻聚劑減少量推定之化合物a的量為360ppm。又，在固形分20wt%之YI為19.4。
(比較製造例1：精製ACMO單體) (水溶性聚合物H之製造)
將ACMO100g於填充阻聚劑除去劑100g之管柱通液3次，去除阻聚劑。作為單體，除了使用去除上述之阻聚劑之ACMO之外，其他與製造例1同樣進行，而得到水溶性聚合物H。ACMO之聚合率約為100%。水溶性聚合物H的分子量為Mn133000、Mw327000，在固形分20% 之YI為0.8。
Figure TW201805381AD00009
使用於上述製造例1~8及比較製造例1所得之水溶性聚合物，調製研磨用組成物，測定進行研磨．洗淨後之晶圓表面的霧度值。將結果示於表2及表3。尚，研磨用組成物之調製方法、評估用晶圓之研磨．洗淨方法係如以下。又，針對霧度之評估，霧度之值係實施例1~7根據將比較例1定為100%時之相對值，實施例8係根據將比較例2定為100%時之相對值，係如以下。
○：相對於比較例之相對值為96%以下
△：相對於比較例之相對值為超過96%且98%以下
×：相對於比較例之相對值為超過98%
(研磨用組成物的調製)
混合研磨粒、表2及表3所記載之水溶性聚合物、聚合起始劑及阻聚劑之反應物、氨水(濃度29%)及脫離子水，而得到研磨用組成物之濃縮液。將此濃縮液以脫離子水稀釋20倍，調製研磨用組成物。
作為研磨粒，係使用平均一次粒徑35nm、平均二次粒徑60nm之膠態二氧化矽。上述平均一次粒徑係使用Micromelitex公司製之表面積測定裝置、商品名「Flow Sorb II 2300」測定者。上述平均二次粒徑係使用日機裝股份有限公司製之型式「UPA-UT151」測定，根據動態光散射法之體積平均粒徑。
研磨粒、水溶性聚合物、氨水之使用量係在研磨用組 成物中之研磨粒的含量成為0.46%，水溶性聚合物的含量成為0.0075%，氨(NH3)的含量成為0.01%的量。
(矽晶圓之研磨)
將上述研磨用組成物作為研磨液使用，將矽晶圓的表面以下述的條件研磨。作為矽晶圓，係進行粗研磨，將直徑為300mm、傳導型為P型、結晶方位為<100>、電阻率為0.1Ω．cm以上未滿100Ω．cm者，藉由使用研磨漿(平均一次粒徑35nm之膠態二氧化矽與0.95質量%、氫氧化鉀0.065質量%的混合物)，進行預備研磨，表面粗糙度調整至0.1nm~10nm使用。
(研磨條件)
研磨機：岡本工作機械製作所股份有限公司製之枚葉研磨機、型式「PNX-332B」
研磨台：使用上述研磨機所具有之3台當中後段之2台，實施預備研磨後之最後研磨第1段及第2段。
(以下之條件係各台相同)
研磨荷重：15kPa
定盤回轉數：30rpm
頭回轉數：30rpm
研磨時間：2分鐘
研磨液之溫度：20℃
研磨液之供給速度：2.0升/分鐘(澆注使用)
(洗淨)
將研磨後之矽晶圓使用NH4OH(29%)：H2O2(31%)：脫離子水(DIW)=1：3：30(體積比)之洗淨液進行洗淨(SC-1洗淨)。更具體而言，準備2個安裝頻率950kHz之超音波發振器之洗淨槽，於該等第1及第2洗淨槽的個別收容上述洗淨液，保持在60℃，將研磨後之矽晶圓於第1洗淨槽6分鐘，然後經由藉由超純水與超音波之清洗槽，於第2洗淨槽6分鐘，分別使上述超音波發振器運作之狀態浸漬。
Figure TW201805381AD00010
Figure TW201805381AD00011
如表2及表3所示，針對包含聚合起始劑及阻聚劑之反應物的實施例1~8，與比較例相比較皆得到平滑性改善之結果。尤其是針對PACMO之聚合物A~G，通過廣泛性狀(反應物含量及YI)的範圍，確認霧度的改善。從以上，瞭解到藉由使聚合起始劑及阻聚劑反應所得之自由基反應物與水溶性高分子化合物併存，得到較以往更加改善之高精度的平滑性。

Claims (12)

  1. 一種研磨液用組成物，其係包含研磨粒及鹼性化合物之研磨用組成物，其特徵為包含水溶性高分子化合物、與聚合起始劑及阻聚劑的反應物。
  2. 如請求項1之研磨用組成物，其中，前述聚合起始劑為水溶性偶氮起始劑。
  3. 如請求項1或2之研磨用組成物，其中，前述阻聚劑係包含選自由以下一般式(1)及一般式(2)表示之化合物、以及、吩噻嗪及亞硝胺系化合物所構成之群組中之至少一種的化合物，
    Figure TW201805381AC00001
     (式中，R1~R3係分別獨立表示氫、羥基、碳數1~8之烷基、碳數1~8之烷氧基)；
    Figure TW201805381AC00002
     (式中，X係表示CH2、CH(CH2)pOH(惟，p為0~3之整數)、CHO(CH2)qOH(惟，q為0~3之整數)、CHO(CH2)rCH3(惟，r為0~2之整數)、CHCOOH、或 C=O，R4、R5、R6及R7係分別獨立表示碳數1~3之烷基)。
  4. 如請求項1~3中任一項之研磨用組成物，其中，相對於前述水溶性高分子化合物，包含1質量ppm以上1,000質量ppm以下之前述反應物。
  5. 如請求項1~4中任一項之研磨用組成物，其中，前述水溶性高分子化合物的重量平均分子量(Mw)為10,000~1,000,000。
  6. 如請求項1~5中任一項之研磨用組成物，其中，前述水溶性高分子化合物係包含10mol%以上100mol%以下之源自於分子內具有氮原子之單體的構造單位。
  7. 一種製造方法，其係研磨用組成物之製造方法，其特徵為具備混合研磨粒、與鹼性化合物、與水溶性高分子化合物、與聚合起始劑及阻聚劑之反應物之步驟。
  8. 如請求項7之製造方法，其中，預先於前述混合步驟，具備藉由於前述聚合起始劑與前述阻聚劑之間產生反應，而得到前述反應物之反應物合成步驟。
  9. 一種研磨用添加劑，其係包含水溶性高分子化合物之聚合起始劑及阻聚劑之反應物。
  10. 如請求項9之研磨用添加劑，其係進一步包含水溶性高分子化合物。
  11. 一種製造方法，其係研磨用添加劑之製造方法，其特徵為具備藉由於聚合起始劑與阻聚劑之間產生自由基反應，而得到前述反應物之反應物合成步驟。
  12. 如請求項11之製造方法，其中，前述反應物合成步驟係於研磨用之水溶性高分子化合物之合成步驟後，使用前述水溶性高分子化合物之合成反應液中所存在之前述聚合起始劑及前述阻聚劑來實施。
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