TW201800640A - 著色聚乙烯纖維、編繩、釣魚線、手套、繩索、網、針織物或編織物及著色聚乙烯纖維之製造方法 - Google Patents

著色聚乙烯纖維、編繩、釣魚線、手套、繩索、網、針織物或編織物及著色聚乙烯纖維之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之著色聚乙烯纖維係由CIE-L*a*b*表色系統所得之L*值為80以下,且對摩擦之染色堅牢度於乾燥狀態及濕潤狀態下為3級以上,或由預定之測定法所得之耐溶劑性為75%以上。因此,本發明之著色聚乙烯纖維係經著色為濃色,難以產生脫色或色移,進而兼具不均少之均一染色與高強度。

Description

著色聚乙烯纖維、編繩、釣魚線、手套、繩索、網、針織物或編織物及著色聚乙烯纖維之製造方法
本發明係關於一種著色聚乙烯纖維。
先前,作為著色纖維之製造方法,已揭示有各種技術。然而,高強力聚乙烯存在以下問題:由於化學結構簡單或結晶度非常高,因此難以獲得具有滿足市場要求之程度的色調或染色堅牢度之聚乙烯纖維。為了解決該問題,例如於專利文獻1中揭示有自原料調和階段起添加染料而以染色原絲之形式獲得之方法,另外於專利文獻2中揭示有於加熱下對中間延伸絲賦予染料之方法。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1:日本專利第3143886號。
專利文獻2:日本專利公開公報「日本專利特開平4-289212號公報」。
然而,染色原絲之情況下,由於原料調和階段中可添加之染料之濃度存在極限,故有難以著濃色之問題。另外,於在加熱下對中間延伸絲賦予染料之情形時,存在以下問題:中間延伸絲所受之熱歷程影響此後之延伸而產生纖維之粗細不均,難以實現纖維長條方向上之強度之均一化、或不均少之染色。
因此,本發明之目的在於解決上述先前之問題點。亦即,提供一種經著色為濃色且難以產生脫色或色移之聚乙烯纖維,進而提供一種兼具不均少之均一染色與高強度的著色聚乙烯纖維及其製造方法。
本發明者等人為了解決前述課題而反復努力研究,結果發現:藉由在特定條件下對聚乙烯纖維狀物賦予著色材料並進行熱處理步驟,可獲得濃色且染色堅牢度優異之著色聚乙烯纖維,從而完成了本發明。
亦即,本發明之著色聚乙烯纖維之特徵在於:由CIE(Commission Internationale de L'Eclairage;國際照明委員會)-L*a*b*表色系統所得之L*值為80以下,且對摩擦之染色堅牢度於乾燥狀態及濕潤狀態下均為3級以上。
另外,本發明之著色聚乙烯纖維較佳為於長條方向之 任意10處測定之拉伸強度的由下述式1所定義之變異係數(CV)為10%以下。
拉伸強度之變異係數(%)=(拉伸強度之標準偏差/拉伸強度之平均值)×100 (式1)
另外,本發明之著色聚乙烯纖維較佳為酸值為0.1mgKOH/g以上50mgKOH/g以下。
或者,本發明之著色聚乙烯纖維較佳為含有0.4%以上5.0%以下之HLB值(Hydrophile-Lipophile Balance;親水親油平衡值)為7.0以上14.0以下之界面活性劑。
本發明中亦包括藉由下述測定方法所求出之耐溶劑性為75%以上之著色聚乙烯纖維。
[耐溶劑性之測定方法]
將著色聚乙烯纖維以成為0.1g/mL之方式浸漬於丙酮中,於室溫下靜置24小時。對於用於浸漬著色聚乙烯纖維之丙酮及浸漬著色聚乙烯纖維並於20℃±5℃下靜置24小時後之丙酮,使用紫外可見分光光度計測定波長350nm至780nm之範圍之透射率,根據所得之透射率曲線求出上述波長域內之透射率之積分值,由下述式2算出耐溶劑性。
耐溶劑性(%)=(T1/T0)×100 (式2)
式2中,T0表示波長350nm至780nm下之丙酮之透 射率之積分值,T1表示波長350nm至780nm下之浸漬著色聚乙烯纖維後的丙酮之透射率之積分值。
另外,本發明之著色聚乙烯纖維較佳為長條方向之纖度不均為10%以下。另外,較佳為拉伸強度為18cN/dtex以上。進而,本發明之著色聚乙烯纖維較佳為含有油溶性染料之著色材料。另外,本發明之著色聚乙烯纖維之單絲纖度較佳為1dtex以上80dtex以下。
另外,本發明包括含有至少一根上述著色聚乙烯纖維之編繩、含有上述著色聚乙烯纖維之釣魚線、手套、繩索(rope)、網(net)、針織物或編織物。將上述編繩解開所得之纖維之強度較佳為15cN/dtex以上。
本發明之著色聚乙烯纖維之製造方法之特徵在於包括:將使聚乙烯以濃度成為0.5質量%至40質量%之方式溶解於有機溶劑中而成之聚乙烯溶液經紡絲而獲得聚乙烯纖維狀物之步驟,上述聚乙烯係極限黏度[η]為5.0dL/g以上25dL/g以下,且該聚乙烯之重複單元係由90莫耳%以上之乙烯所構成;使含有小於20質量%之有機溶劑的聚乙烯纖維狀物與著色液接觸之步驟,上述著色液含有著色材料及有機溶劑,且溫度為0℃以上小於60℃;將含有相對於賦予有著色液之纖維重量小於25%之有機溶劑的聚乙烯纖維狀物於110℃以上加熱10秒以上之步驟;以 及將聚乙烯纖維狀物延伸之步驟。
另外,本發明之著色聚乙烯纖維之製造方法之特徵在於包括:將使聚乙烯以濃度成為0.5質量%至40質量%之方式溶解於有機溶劑中而成之聚乙烯溶液經紡絲而獲得聚乙烯纖維狀物之步驟,上述聚乙烯係極限黏度[η]為5.0dL/g以上25dL/g以下,且該聚乙烯之重複單元係由90莫耳%以上之乙烯所構成;使前述聚乙烯纖維狀物與著色液接觸之步驟,上述著色液含有著色材料及單末端具有親水基之聚烯烴,且溫度為0℃以上小於60℃;將賦予有前述著色液之聚乙烯纖維狀物於110℃以上加熱10秒以上之步驟;以及將前述聚乙烯纖維狀物延伸之步驟。
另外,本發明之著色聚乙烯纖維之製造方法之特徵在於包括:將使聚乙烯以濃度成為0.5質量%至40質量%之方式溶解於有機溶劑中而成之聚乙烯溶液經紡絲而獲得聚乙烯纖維狀物之驟,上述聚乙烯係極限黏度[η]為5.0dL/g以上25dL/g以下,且該聚乙烯之重複單元係由90莫耳%以上之乙烯所構成;使前述聚乙烯纖維狀物與著色液接觸之步驟,上述著色液含有著色材料及HLB值為7.0以上14.0以下之界面活性劑,且溫度為0℃以上小於60℃;將賦予有前述著色液之聚乙烯纖維狀物於110℃以上加熱10秒以上之步驟;以及將前述聚乙烯纖維狀物延伸之步驟。
本發明之著色聚乙烯纖維之製造方法中,較佳為與前述著色液接觸之前述聚乙烯纖維狀物之溫度為50℃以下。另外,較佳為一邊對賦予有前述著色液之聚乙烯纖維狀物施加0.8cN/dtex至6.5cN/dtex之張力,一邊進行上述加熱。另外,較佳為包括將賦予有前述著色液之聚乙烯纖維狀物以2倍以上之延伸倍率延伸之步驟。
根據本發明,可提供一種經著色為濃色且對摩擦之染色堅牢度及/或耐溶劑性優異之著色聚乙烯纖維。另外,該聚乙烯纖維具有高強度,強度、纖度之不均少,故而可合適地用作編繩、釣魚線、手套、繩索、網、針織物及編織物等之材料。另外,對於該聚乙烯纖維而言,若將水用於著色材料之溶劑,則可降低環境負荷而製造。
以下,對本發明加以詳細說明。
[實施形態1]
本實施形態之著色聚乙烯纖維之特徵在於:(I)由CIE-L*a*b*表色系統所得之L*值為80以下,且對摩擦之染色堅牢度於乾燥狀態及濕潤狀態下均為3級以上;或者 (II)藉由下述測定方法所求出之耐溶劑性為75%以上。
[耐溶劑性之測定方法]
將著色聚乙烯纖維以成為0.1g/mL之方式浸漬於丙酮中,於室溫下靜置24小時。對於用於浸漬著色聚乙烯纖維之丙酮及浸漬著色聚乙烯纖維並於20℃±5℃下靜置24小時後之丙酮,使用紫外可見分光光度計測定波長350nm至780nm之範圍之透射率,根據所得之透射率曲線求出上述波長域內之透射率之積分值,由下述式2算出耐溶劑性。
耐溶劑性(%)=(T1/T0)×100 (式2)
式2中,T0表示上述波長域內之丙酮(對照品,未浸漬著色聚乙烯纖維)之透射率之積分值,T1表示上述波長域內之浸漬著色聚乙烯纖維後的丙酮之透射率之積分值。
本實施形態之著色聚乙烯纖維係經著色為濃色,且利用CIE-L*a*b*色差測定法對著色聚乙烯纖維或由著色聚乙烯纖維所得之加工物進行測定時獲得的L*值為80以下。L*值越小,意味著聚乙烯纖維經越濃地著色。因此,L*值較佳為75以下,更佳為70以下,進而佳為65以下。再者,L*值之下限並無特別限定。
本實施形態之著色聚乙烯纖維係對摩擦之染色堅牢性優異。更具體而言,對摩擦之染色堅牢度於乾燥時及濕潤時均為3級以上。對摩擦之染色堅牢度之等級越高,表 示纖維越難以產生脫色及色移。因此,對摩擦之染色堅牢度較佳為4級以上,更佳為5級。關於對摩擦之染色堅牢度,使用學振型摩擦試驗機,對依據JIS(Japanese Industrial Standards;日本工業標準)L 0801(2000)所製備之試樣進行依據JIS L 0849(2004)之摩擦堅牢度試驗,使用污染用灰度標(gray scale)(JIS L 0805(2005))進行評價。試驗及評價方法之詳細情況將於實施例中說明。
另外,本實施形態之著色聚乙烯纖維中亦包括藉由上述(II)所記載之測定方法求出之耐溶劑性為75%以上的著色聚乙烯纖維。耐溶劑性較佳為80%以上,更佳為85%以上。耐溶劑性係自著色聚乙烯纖維中萃取之著色材料之量的指標,該耐溶劑性之值越大,意味著自著色聚乙烯纖維中萃取之著色材料之量越少。因此,耐溶劑性之值越大越佳,耐溶劑性進而較佳為98%以上。
著色聚乙烯纖維較佳為同時滿足上述(I)與(II)。該聚乙烯纖維除了經著色為濃色以外,對摩擦或有機溶劑具有優異的耐性,可謂難以產生脫色或色移之纖維。
本實施形態之著色聚乙烯纖維之拉伸強度較佳為18cN/dtex以上。拉伸強度更佳為20cN/dtex以上,進而佳為25cN/dtex以上。拉伸強度之上限並無特別限定,但獲得拉伸強度超過60cN/dtex之聚乙烯纖維於技術上、工 業生產上而言困難。
另外,著色聚乙烯纖維較佳為關於在纖維之長條方向(長度方向)之任意10處測定之拉伸強度,由下述式1所求出之拉伸強度之變異係數(CV)(%)為10%以下。
拉伸強度之變異係數(%)=(拉伸強度之標準偏差/拉伸強度之平均值)×100 (式1)
拉伸強度之變異係數(%)更佳為9%以下,進而佳為8%以下,進而較佳為5%以下。拉伸強度之變異係數(%)為上述範圍內之聚乙烯纖維係長度方向上之強度之偏差小,故而較佳。
著色聚乙烯纖維之最大強度時之伸長率(伸度)較佳為3.0%以上。更佳為3.5%以上,進而佳為3.7%以上。伸度之上限並無特別限定,較佳為6.0%以下。
著色聚乙烯纖維之初期彈性模數較佳為500cN/dtex以上2000cN/dtex以下。初期彈性模數更佳為600cN/dtex以上,進而佳為700cN/dtex以上,且更佳為1600cN/dtex以下,進而佳為1400cN/dtex以下。若初期彈性模數過高,則有於成型加工為繩索或編繩時聚乙烯纖維之對齊變困難,另外亦容易產生單絲斷頭之虞,若初期彈性模數為上述範圍內,則不易產生該問題,故而較佳。
構成著色聚乙烯纖維之單絲之纖度較佳為1dtex以上80dtex以下。若單絲纖度超過80dtex,則在聚乙烯纖維變硬的同時,有難以提高強度之虞。較佳為70dtex以下,更佳為60dtex以下。小於1dtex之纖維有於該纖維之製造步驟中之延伸時、或聚乙烯纖維之實際使用時容易產生起毛等之虞。較佳為2dtex以上,更佳為5dtex以上。
另外,著色聚乙烯纖維之纖度不均(總纖度之變異係數)較佳為10%以下。若纖度不均超過10%,則有不僅容易產生強度不均,而且因纖度之偏差而亦容易產生著色不均,所見之色調產生偏差之虞,纖度不均為10%以下之情形不易產生該問題,故而較佳。纖度不均更佳為6%以下,進而佳為5%以下。
著色聚乙烯纖維含有著色材料。作為著色材料,較佳為有機物之著色材料,尤其可較佳地使用可溶於有機溶劑中之染料。作為此種著色材料,可列舉油溶性染料、分散染料、酸性染料及陽離子染料等。該些染料中,油溶性染料及分散染料與聚乙烯之相容性良好,容易實現著色為濃色之聚乙烯纖維,故而較佳。作為較佳之油溶性染料,例如可列舉:C.I.(Color Index;顏色索引)溶劑黃(Solvent Yellow)2(以下省略『C.I.溶劑黃』)、6、14、15、16、19、21、33、56、61、80,C.I.溶劑橙(Solvent Orange)1(以下省略『C.I.溶劑橙』)、2、5、6、14、37、40、44、45, C.I.溶劑紅(Solvent Red)1(以下省略『C.I.溶劑紅』)、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、121,C.I.溶劑紫(Solvent Violet)8(以下省略『C.I.溶劑紫』)、13、14、21、27,C.I.溶劑藍(Solvent Blue)2(以下省略『C.I.溶劑藍』)11、12、25、58、36、55、73,C.I.溶劑綠(Solvent Green)3等。作為分散染料,可列舉:C.I.分散紅(Disperse Red)4(以下省略『C.I.分散紅』)、5、11、17、60、74、75、86、91、92、152、153、167、179、200、221、302,被分至C.I.分散黑(Disperse Black)一類之分散染料,C.I.分散橙(Disperse Orange)3(以下省略『C.I.分散橙』)、13、25、31、37、45、61、76,被分至C.I.分散灰(Disperse Grey)一類之分散染料,C.I.分散黃(Disperse Yellow)3(以下省略『C.I.分散黃』)、5、42、49、79、82、104、134、149、198、211、241,被分至C.I.分散綠(Disperse Green)一類之分散染料,C.I.分散紫(Disperse Violet)1(以下省略『C.I.分散紫』)、3、28、43,被分至C.I.分散棕(Disperse Brown)一類之分散染料,C.I.分散藍(Disperse Blue)1(以下省略『C.I.分散藍』)、3、56、60、72、77、106、148、165、183、257、360等。該些著色材料可單獨使用,亦可將色調不同之多種著色材料組合使用。
著色聚乙烯纖維所含之著色材料之量較佳為0.2質量%以上5質量%以下。更佳為0.5質量%以上,進而佳為1.0質量%以上,進而較佳為2質量%以上。作為上限, 更佳為4質量%以下,進而佳為3質量%以下。若著色材料之含量為上述範圍內,則可實現濃色之著色,另外對纖維之力學特性造成影響之虞亦較少,故而較佳。著色聚乙烯纖維所含之著色材料之量可藉由下文之實施例中記載之方法而求出。
繼而,對本實施形態之製造方法加以說明。
本實施形態中,藉由溶液形成法製造著色聚乙烯纖維。溶液形成法只要採用先前公知之方法即可,並無特別限制,例如較佳為採用溶液紡絲法,亦即,使聚乙烯溶解於十氫萘或萘滿等揮發性之有機溶劑或石蠟等非揮發性之有機溶劑中,將聚乙烯成形為纖維狀。
作為原料聚乙烯,使用極限黏度[η]為5.0dL/g以上25dL/g以下,且重複單元由90莫耳%以上之乙烯所構成之聚乙烯。極限黏度更佳為7.0dL/g至22dL/g,進而佳為8dL/g至20dL/g。若極限黏度過小,則尺寸穩定性差,有經時之力學物性變動增大之傾向,另外有難以實現10cN/dtex以上之強度之虞。另一方面,於極限黏度過大之情形時,雖然容易實現高強度、高彈性模數,但有將聚乙烯纖維加工成編繩等製品之後步驟中頻繁產生單絲斷頭之虞。藉由將極限黏度在上述範圍內之聚乙烯作為原料,聚乙烯之分子末端基成為適當範圍,可減少纖維或纖維製品中之結構缺陷數。結果可提高聚乙烯纖維之強度或 彈性模數等力學物性、尺寸穩定性及耐磨耗性能,進而亦可抑制經時之力學物性變動。
原料聚乙烯中,重複單元之90莫耳%以上為乙烯。乙烯之重複單元較佳為92莫耳%以上,更佳為94莫耳%以上,最佳為乙烯之均聚物。再者,原料聚乙烯亦可於不對聚乙烯纖維之物性造成不良影響之範圍內含有乙烯以外之成分。例如可將乙烯與少量之其他單體之共聚物用作原料聚乙烯,具體而言,可將α-烯烴、丙烯酸及其衍生物、甲基丙烯酸及其衍生物、乙烯基矽烷及其衍生物等其他單體與乙烯之共聚物用作原料聚乙烯。
另外,只要極限黏度在上述範圍內,則原料聚乙烯亦可為例如包括高密度聚乙烯與超高分子量聚乙烯之摻合物、低密度聚乙烯與超高分子量聚乙烯之摻合物的重量平均分子量不同之聚乙烯之摻合物。進而,原料聚乙烯亦可為重量平均分子量不同之兩種以上之超高分子量聚乙烯之摻合物,亦可為分子量分佈不同之兩種以上之聚乙烯之摻合物。
然而,若乙烯以外之成分之含量過於增加,則有時反而成為妨礙延伸之原因。因此,就獲得高強度纖維之觀點而言,存在於聚乙烯中之分支數較佳為相對於主鏈碳原子1000個而為3個以下。更佳為2個以下,進而佳為1.5 個以下。
為了抑制聚乙烯纖維之物性降低,亦可於原料聚乙烯中添加抗氧化劑、耐光劑等添加劑。於使用抗氧化劑作為添加劑之情形時,除了可抑制著色聚乙烯纖維之強度等機械物性之變化以外,亦可抑制色相之變化。其原因在於:可認為著色材料之由紫外線所致之劣化機制基本上與聚乙烯纖維之劣化機制相同。因此可認為,於聚乙烯纖維中含有抗氧化劑之情形時,由聚乙烯纖維之劣化所致之強度降低得到抑制,同樣地,著色材料之劣化亦得到抑制,結果著色聚乙烯纖維之色相之變化亦得到抑制。添加劑之使用量較佳為相對於原料聚乙烯100質量份而設為0.01質量份至10質量份。
使上述原料聚乙烯溶解於有機溶劑中而製備聚乙烯溶液。聚乙烯之濃度為0.5質量%以上40質量%以下,較佳為2.0質量%以上30質量%以下,進而佳為4.0質量%以上20質量%以下。若聚乙烯濃度過低,則有生產效率降低之傾向。另一方面,若聚乙烯之濃度過高,則原料聚乙烯之分子量非常大,因此於溶液紡絲法中有難以自後述噴嘴中噴出之傾向。
作為使原料聚乙烯溶解之有機溶劑,較佳為可將原料聚乙烯溶解,且具有原料聚乙烯之熔點以上之沸點的有機 溶劑,更佳為具有較原料聚乙烯之熔點高20℃以上之沸點的有機溶劑。作為該溶劑,可列舉:正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十四烷、正十八烷或液態石蠟、燈油等脂肪族烴系溶劑,二甲苯、萘(naphthalene)、萘滿(四氫萘)、十氫萘、丁基苯、對異丙基甲苯、環己基苯、二乙基苯、戊基苯、十二烷基苯、雙環己基、甲基萘、乙基萘等芳香族烴系溶劑或其氫化衍生物,1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、1,2,3-三氯丙烷、二氯苯、1,2,4-三氯苯、溴苯等鹵化烴溶劑,石蠟系加工處理油、環烷系加工處理油、芳香族系加工處理油等礦物油。該些有機溶劑中,揮發性之有機溶劑可於後述延伸步驟中,於延伸之同時將有機溶劑自聚乙烯纖維狀物中去除,故而較佳。
聚乙烯溶液較佳為於較原料聚乙烯之熔點高10℃以上之溫度(原料聚乙烯之熔點+10℃以上)下加熱後,通過紡絲噴嘴(紡絲嘴)而製成聚乙烯纖維狀物(未延伸絲)(紡絲步驟)。加熱溫度更佳為原料聚乙烯之熔點+20℃以上,進而佳為原料聚乙烯之熔點+30℃以上。藉由在上述溫度範圍內加熱,可使分散於有機溶劑中之原料聚乙烯溶解而製成均一之溶液。
紡絲嘴之溫度較佳為設為原料聚乙烯之熔點+5℃以上、聚乙烯溶液中所使用之有機溶劑之沸點以下。更佳為原料聚乙烯之熔點+10℃以上。若紡絲嘴之溫度過低,則 有時原料聚乙烯之黏度降低,因此以所需速度抽取聚乙烯纖維狀物變困難。另一方面,若紡絲嘴之溫度超過有機溶劑之沸點,則將聚乙烯溶液自紡絲嘴中噴出後有機溶劑立即沸騰,有於紡絲嘴正下方頻繁產生斷頭之虞。
作為紡絲噴嘴,較佳為具有直徑為0.2mm至3.5mm之孔口(孔)。孔口之直徑更佳為0.5mm至2.5mm,進而佳為0.8mm至2.0mm。
將來自紡絲噴嘴之噴出成形物冷卻、固化,抽取而獲得聚乙烯纖維狀物。冷卻方法並無特別限定,可藉由將來自紡絲嘴之噴出成形物暴露於氛圍溫度下而自然冷卻,或亦可使用冷卻裝置。作為利用冷卻裝置之冷卻方法,可為利用空氣或氮等氣體之乾式淬冷法,亦可為使用可與聚乙烯溶液中使用之有機溶劑混合之液體、或水等難以與聚乙烯溶液中使用之有機溶劑混合之液體的冷卻方法。
噴出成形物較佳為經冷卻、固化,以1.1倍以上100倍以下之倍率變形直至成為聚乙烯纖維狀物。變形倍率更佳為設為2.0倍以上80倍以下,進而佳為5.0倍以上50倍以下。變形所需要的時間較佳為設為3分鐘以內。更佳為2分鐘以內,進而佳為1分鐘以內。若變形所需要的時間超過3分鐘,則有構成聚乙烯纖維狀物之聚乙烯分子鏈發生鬆弛,難以獲得高強度、高彈性模數之聚乙烯纖維之 虞。亦可於將聚乙烯溶液經紡絲而獲得聚乙烯纖維狀物之步驟中,將聚乙烯纖維狀物所含之溶劑之一部分去除。
繼而,將所得之聚乙烯纖維狀物(未延伸絲)加熱,延伸至數倍(延伸步驟)。延伸步驟可為一階段延伸,亦可為二階段以上之多階段延伸。就提高聚乙烯纖維之強力之觀點而言,較佳為進行二階段以上之多階段延伸。再者,本說明書中所謂『聚乙烯纖維狀物』,係指紡絲步驟後、延伸至預先設定之延伸倍率之前的聚乙烯纖維狀物。
於延伸步驟中將聚乙烯纖維狀物加熱之方法並無特別限定,可使用空氣、氮等惰性氣體、水蒸氣、液體等介質進行加熱,另外亦可使用加熱輥、接觸式加熱器等。延伸溫度較佳為110℃以上,更佳為120℃以上,進而佳為130℃以上。延伸溫度之上限只要為纖維不熔斷之範圍即可。
關於聚乙烯纖維之延伸倍率,以輥之總延伸倍率計,較佳為設為8倍以上,更佳為10倍以上,進而佳為12倍以上。延伸倍率之上限並無特別限定,只要以可獲得所需之強度、伸度、彈性模數之聚乙烯纖維之方式決定即可。
於聚乙烯溶液含有揮發性之有機溶劑之情形時,亦可於聚乙烯纖維狀物之延伸之同時,將該纖維狀物所含之有 機溶劑去除(脫溶劑)。另一方面,於構成聚乙烯溶液之有機溶劑為非揮發性之情形時,只要藉由萃取自聚乙烯纖維狀物中去除非揮發性之有機溶劑即可。萃取時,例如可使用氯仿、苯、三氯三氟乙烷(TCTFE)、己烷、庚烷、壬烷、癸烷、乙醇、高級醇等有機溶劑。
自聚乙烯纖維狀物中去除有機溶劑之脫溶劑步驟可作為與延伸步驟不同之步驟而實施,亦可與延伸步驟同時進行。
本實施形態之製造方法除了上述紡絲步驟、延伸步驟以外,包括使聚乙烯之纖維狀物與著色液接觸之步驟(著色液接觸步驟)。著色液接觸步驟中,使著色液與含有小於20質量%之有機溶劑的聚乙烯纖維狀物接觸,上述著色液含有著色材料及有機溶劑,且溫度為0℃以上小於60℃。藉此,可對聚乙烯纖維狀物賦予著色材料。
著色液接觸步驟只要係對有機溶劑量小於20質量%之聚乙烯纖維狀物進行,則該步驟之實施時期並無限定。然而,有時於聚乙烯之結晶化完成後難以使著色材料移動至纖維狀物內部,故而較佳為於將聚乙烯纖維狀物延伸至預先設定之延伸倍率的最終延伸之前實施。因此,著色液接觸步驟較佳為於紡絲步驟後、延伸步驟前進行,於進行二階段以上之多階段延伸之情形時,亦可於延伸步驟之間進行,例如若為二階段延伸,則亦可於第一階段與第二階 段之延伸步驟之間進行。
聚乙烯纖維狀物所含之有機溶劑量(殘留溶劑量)較佳為18質量%以下,更佳為15質量%以下,且較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上,進而佳為3質量%以上。可認為若為將溶劑完全去除之前,則容易使著色材料移動至聚乙烯纖維狀物之內部,故而可使著色材料存在直至各纖維狀物之芯部。因此,就實現濃色且均一著色之觀點而言,較佳為於聚乙烯纖維狀物以某種程度含有殘留溶劑之狀態下進行著色液接觸步驟。然而,無論殘留溶劑量過多還是過少,均有妨礙著色材料向纖維狀物內部移動之傾向。再者,於殘留溶劑量過多之情形時,推薦於著色液接觸步驟前進行上述脫溶劑,預先將殘留溶劑量調整至上述範圍內。
作為著色液所含之有機溶劑,可使用聚乙烯溶液之製備中例示之有機溶劑、或脫溶劑步驟中例示之萃取用之有機溶劑。於使用聚乙烯溶液之製備時所用的有機溶劑之情形時,無需根據溶劑之種類變更脫溶劑步驟之條件,另外亦無需於脫溶劑步驟後將所回收之溶劑逐一分離成各溶劑,故而較佳。
作為著色材料,可較佳地使用上述著色材料。更佳為油溶性染料或分散染料。著色液中之著色材料之濃度只要 以於著色聚乙烯纖維中含有0.2質量%至5質量%之著色材料之方式調整即可,通常著色液中之著色材料之濃度較佳為設為1質量%至28質量%。更佳為1.5質量%以上25質量%以下,進而佳為2質量%以上23質量%以下。若著色材料之濃度過低,則有難以實現濃色之著色之虞,於著色材料濃度過高之情形時,有時過剩之著色材料殘留於纖維表面,使聚乙烯纖維之染色堅牢度降低,故而欠佳。
著色液之溫度係以0℃以上小於60℃而使用。更佳為5℃以上,進而佳為8℃以上,進而較佳為10℃以上,且較佳為50℃以下,進而佳為40℃以下。另外,與著色液接觸之聚乙烯纖維狀物之溫度較佳為50℃以下,更佳為45℃以下,進而佳為40℃以下。聚乙烯纖維狀物之溫度之下限並無限制,通常較佳為室溫以上。聚乙烯纖維狀物之溫度例如可藉由紅外線溫度計之非接觸型溫度計進行測定。
若著色液之溫度過高,則存在有機溶劑迅速蒸發而僅著色材料殘留於聚乙烯纖維狀物表面,難以使著色材料移動至聚乙烯纖維狀物之內部之傾向。於該情形時,有於後續步驟中污染周邊構件,另外著色材料自使用所得之聚乙烯纖維之製品脫落而產生污染之虞。進而,為了消除該問題,需要將附著於表面之染料洗淨之步驟,有使作業效率降低之虞。另外,於著色液溫度過高之情形時,與該著色 液接觸之聚乙烯纖維狀物之溫度上升,於著色液接觸步驟後進行之熱處理步驟或延伸步驟中,對聚乙烯纖維狀物負載之張力之影響變大,結果亦有產生纖度不均或強度不均(絲不均)之虞。尤其於繼著色液接觸步驟之後進行延伸步驟之情形時,若聚乙烯纖維狀物之溫度過高,則有延伸點未被固定而產生延伸不均之虞。
再者,即便聚乙烯纖維狀物之溫度充分低,亦於著色液之溫度高之情形時,與著色液接觸時已形成於聚乙烯纖維狀物內之結晶結構被破壞,結果有產生著色不均之虞。若著色液之溫度及聚乙烯纖維狀物之溫度為上述範圍內,則難以產生上述問題,故而較佳。
聚乙烯纖維狀物與著色液之接觸方法係只要可對聚乙烯纖維狀物賦予著色材料,則並無特別限定,可使用各種方法。作為具體之接觸方法,可列舉:藉由導引塗油(guide oiling)使聚乙烯纖維狀物與著色液接觸之方法;使聚乙烯纖維狀物與附著有著色液之旋轉輥之表面接觸之方法;對移動中之聚乙烯纖維狀物噴霧著色液之方法;使聚乙烯纖維狀物於著色液之浴中通過而接觸之方法等。另外,於聚乙烯溶液含有非揮發性之有機溶劑(例如石蠟等)之情形時,亦可將使著色材料溶解於脫溶劑步驟中使用之萃取溶劑中所得之著色液作為萃取浴,使聚乙烯纖維狀物於該萃取浴中通過,使聚乙烯纖維狀物與著色液接觸。
著色液對聚乙烯纖維狀物之賦予量較佳為相對於聚乙烯纖維狀物而設為0.1質量%至15質量%之範圍。更佳為0.5質量%以上,進而佳為1質量%以上,且更佳為12質量%以下,進而佳為8質量%以下。若著色液之賦予量過少,則有難以著色為濃色之虞,另一方面若著色液之賦予量過多,則有過剩之著色材料殘留於纖維表面而染色堅牢度劣化之虞,另外有於步驟通過中著色材料自纖維狀物脫落而污染周邊構件之虞。
著色液接觸步驟中,有時聚乙烯纖維狀物所含之有機溶劑之量增加。然而,若過剩之有機溶劑存在於聚乙烯纖維狀物中,則結晶結構容易產生鬆弛,或纖維狀物容易於延伸輥上滑動,結果有均一之延伸變困難,容易產生纖度、強度之不均之虞。因此,與著色液接觸後之聚乙烯纖維狀物所含之有機溶劑之量(供於著色液接觸步驟之聚乙烯纖維狀物所含之有機溶劑與著色液接觸步驟中增加之有機溶劑之量的合計)小於25質量%,較佳為20質量%以下,更佳為18質量%以下。有機溶劑量之下限較佳為0.1質量%以上,更佳為0.5質量%以上,進而佳為1.0質量%以上。
著色液接觸步驟較佳為一邊對聚乙烯纖維狀物施加0.05cN/dtex以上3cN/dtex以下之張力一邊實施。更佳為 0.1cN/dtex以上1cN/dtex以下,進而佳為0.2cN/dtex以上0.8cN/dtex以下。於對聚乙烯纖維狀物負載之張力過小之情形時,有難以使聚乙烯纖維狀物穩定地移動,產生振動而產生著色材料之賦予不均之虞。另一方面,若張力過大,則有聚乙烯纖維狀物成為集束之狀態而著色液難以滲透至各纖維狀物內部之虞。於該情形時,不僅單絲之染色均一性受損,而且著色材料大量殘留於聚乙烯纖維狀物表面,結果有染色堅牢度降低之虞。
本實施形態中,實施將賦予有著色液之聚乙烯纖維狀物於110℃以上加熱10秒以上之熱處理步驟(熱處理步驟)。藉此促進著色液向聚乙烯纖維狀物內部之滲透,容易使著色材料移動至聚乙烯纖維狀物之芯部。結果可獲得濃色且染色堅牢度進一步提高之著色聚乙烯纖維。可認為上述結果之原因在於:藉由進行熱處理步驟,而於使著色材料存在於聚乙烯纖維狀物之內部(芯部)之狀態下實施延伸步驟,可藉由延伸所致之聚乙烯之結晶化而將著色材料封閉於聚乙烯纖維之內部(芯部)。
熱處理步驟只要為著色液接觸步驟之後,則可於任意時序進行。另外,熱處理步驟可單獨進行,亦可與延伸步驟同時進行。於同時進行熱處理步驟與延伸步驟之情形時,可同時進行由著色液之滲透所致的著色材料向聚乙烯纖維狀物內部之移動與由延伸所致之聚乙烯之結晶化。另 外,於分別進行熱處理步驟與延伸步驟之情形時,可於藉由熱處理步驟而著色材料移動至聚乙烯纖維狀物內部之後,進行延伸步驟,故而可進一步提高染色堅牢度。較佳為同時進行熱處理步驟與延伸步驟。
加熱溫度較佳為120℃以上,更佳為130℃以上。關於加熱溫度之上限,推薦設為不因熔斷而產生斷頭之溫度,亦即聚乙烯長絲之熔點以下。
加熱方法並無特別限制,例如可採用熱風、熱輥、輻射面板、蒸氣噴射(steam jet)、熱棒(hot pin)等公知之方法。再者,就將著色材料之污染抑制於最小限度之觀點而言,較佳為採用使用熱風、輻射面板及蒸氣噴射等之非接觸型之加熱方法。
加熱時間較佳為10秒以上,更佳為12秒以上,進而佳為15秒以上。加熱時間之上限並無特別限定,例如較佳為150秒以下,更佳為120秒以下,進而佳為100秒以下。於單獨實施熱處理步驟之情形時,較佳為於上述範圍內實施熱處理步驟與延伸步驟。
熱處理步驟較佳為一邊對聚乙烯纖維狀物施加張力一邊進行。對聚乙烯纖維狀物負載之張力較佳為設為0.8cN/dtex至6.5cN/dtex。更佳為1cN/dtex以上,進而佳 為2cN/dtex以上,且更佳為6cN/dtex以下,進而佳為5cN/dtex以下。
藉由在熱處理步驟中負載上述範圍之張力,聚乙烯之分子鏈被拉伸,藉此產生毛細管現象,進一步促進著色液向纖維狀物內部之滲透,故而較佳。於熱處理步驟中之張力過小之情形時,有難以產生毛細管現象之虞。另一方面,若張力過高則產生起毛等,有難以獲得纖度、強度不均少之聚乙烯纖維之虞。
於熱處理步驟之後或與熱處理步驟同時進行之延伸步驟中,較佳為以至少2倍之倍率將聚乙烯纖維狀物延伸。更佳為2.5倍以上。作為上限,為了提高強度,較佳為盡可能提高延伸倍率,但若過高則有可見斷頭或起毛之產生之虞。因此,延伸倍率較佳為設為30倍以下。
通常於高強力聚乙烯之製造中,為了提高纖維之強度而以高延伸倍率進行延伸。然而,於在延伸步驟前與溫度相對較高之著色液接觸之情形時,於供於延伸步驟之階段中聚乙烯纖維狀物軟化,故而若於該狀態下進行高倍率之延伸,則有延伸點未被固定而纖度或強度產生不均之虞。因此,於熱處理步驟之後或與熱處理步驟同時進行之延伸步驟中的延伸倍率較佳為設為上述範圍內。
[實施形態2]
本實施形態之著色聚乙烯纖維之特徵在於:由CIE-L*a*b*表色系統所得之L*值為80以下,對摩擦之染色堅牢度於乾燥狀態及濕潤狀態下均為3級以上,且酸值為0.1mgKOH/g以上50mgKOH/g以下。
本實施形態之著色聚乙烯纖維係經著色為濃色,且利用CIE-L*a*b*色差測定法對著色聚乙烯纖維或由著色聚乙烯纖維所得之加工物進行測定時所得的L*值為80以下。L*值越小,意味著聚乙烯纖維經越濃地著色。因此,L*值必須為80以下,較佳為75以下,更佳為70以下,進而佳為65以下。再者,L*值之下限並無特別限定。
本實施形態之著色聚乙烯纖維係對摩擦之染色堅牢性優異。更具體而言,對摩擦之染色堅牢度於乾燥時及濕潤時均為3級以上。對摩擦之染色堅牢度之等級越高,表示纖維越難以產生脫色及色移。因此,對摩擦之染色堅牢度較佳為4級以上,更佳為5級。關於對摩擦之染色堅牢度,使用學振型摩擦試驗機,對依據JIS L 0801(2000)所製備之試樣進行依據JIS L 0849(2004)之摩擦堅牢度試驗,使用污染用灰度標(JIS L 0805(2005))進行評價。試驗及評價方法之詳細情況將於實施例中說明。
本實施形態之著色聚乙烯纖維之拉伸強度較佳為 18cN/dtex以上。拉伸強度更佳為20cN/dtex以上,進而佳為25cN/dtex以上。拉伸強度之上限並無特別限定,但獲得拉伸強度超過60cN/dtex之聚乙烯纖維於技術上、工業生產上而言困難。
另外,著色聚乙烯纖維較佳為關於在纖維之長條方向(長度方向)之任意10處測定之拉伸強度,由下述式1所求出之拉伸強度之變異係數(CV)(%)為10%以下。
拉伸強度之變異係數(%)=拉伸強度之標準偏差/拉伸強度之平均值×100 (式1)
拉伸強度之變異係數(%)更佳為9%以下,進而佳為8%以下,進而較佳為5%以下。拉伸強度之變異係數(%)為上述範圍內之聚乙烯纖維係長度方向上之強度之偏差小,故而較佳。
著色聚乙烯纖維之最大強度時之伸長率(伸度)較佳為3.0%以上。更佳為3.5%以上,進而佳為3.7%以上。伸度之上限並無特別限定,較佳為6.0%以下。
著色聚乙烯纖維之初期彈性模數較佳為500cN/dtex以上2000cN/dtex以下。初期彈性模數更佳為600cN/dtex以上,進而佳為700cN/dtex以上。另外,更佳為1600cN/dtex以下,進而佳為1400cN/dtex以下。若初期彈性模數過高,則有於成型加工為繩索或編繩時聚乙烯纖 維之對齊變困難,另外亦容易產生單絲斷頭之虞,若初期彈性模數為上述範圍內,則難以產生該問題,故而較佳。
構成著色聚乙烯纖維之單絲之纖度較佳為1dtex以上80dtex以下。若單絲纖度超過80dtex,則在聚乙烯纖維變硬的同時,有難以提高強度之虞。較佳為70dtex以下,更佳為60dtex以下。另外,小於1dtex之纖維有於該纖維之製造步驟中之延伸時、或聚乙烯纖維之實際使用時容易產生起毛等之虞。較佳為2dtex以上,更佳為5dtex以上。
另外,著色聚乙烯纖維之纖度不均(總纖度之變異係數)較佳為10%以下。若纖度不均超過10%,則有不僅容易產生強度不均,而且因纖度之偏差而亦容易產生著色不均,所見之色調產生偏差之虞。纖度不均為10%以下之情形難以產生此種問題,故而較佳。纖度不均更佳為6%以下,進而佳為5%以下。
著色聚乙烯纖維含有著色材料。作為著色材料,較佳為有機物之著色材料,尤其可較佳地使用與單末端具備親水基之聚烯烴具有親和性之著色材料。其原因在於:藉由在有機物之著色材料之溶劑中添加單末端具備親水基之聚烯烴而形成乳液,可使用水作為溶劑。關於這一情況,將於下文中進一步說明。藉由將水用於溶劑,可抑制製造時之環境負荷及製品之環境負荷。
作為此種著色材料,可列舉油溶性染料、分散染料、酸性染料及陽離子染料等。該些染料中,油溶性染料及分散染料與單末端具備親水基之聚烯烴之相容性良好,容易實現濃色之著色聚乙烯纖維,故而較佳。作為較佳之油溶性染料,例如可列舉:C.I.溶劑黃2(以下省略『C.I.溶劑黃』)、6、14、15、16、19、21、33、56、61、80,C.I.溶劑橙1(以下省略『C.I.溶劑橙』)、2、5、6、14、37、40、44、45,C.I.溶劑紅1(以下省略『C.I.溶劑紅』)、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、121,C.I.溶劑紫8(以下省略『C.I.溶劑紫』)、13、14、21、27,C.I.溶劑藍2(以下省略『C.I.溶劑藍』)11、12、25、58、36、55、73,C.I.溶劑綠3等。作為分散染料,可列舉:C.I.分散紅4(以下省略『C.I.分散紅』)、5、11、17、60、74、75、86、91、92、152、153、167、179、200、221、302,被分至C.I.分散黑一類之分散染料,C.I.分散橙3(以下省略『C.I.分散橙』)、13、25、31、37、45、61、76,被分至C.I.分散灰一類之分散染料,C.I.分散黃3(以下省略『C.I.分散黃』)、5、42、49、79、82、104、134、149、198、211、241,被分至C.I.分散綠一類之分散染料,C.I.分散紫1(以下省略『C.I.分散紫』)、3、28、43,被分至C.I.分散棕一類之分散染料,C.I.分散藍1(以下省略『C.I.分散藍』)、3、56、60、72、77、106、148、165、183、257、360等。該些著色材料可單獨使用,亦可將色 調不同之多種著色材料組合使用。
著色聚乙烯纖維所含之著色材料之量較佳為0.2質量%以上5質量%以下。更佳為0.5質量%以上,進而佳為1.0質量%以上,進而較佳為2質量%以上。作為上限,更佳為4質量%以下,進而佳為3質量%以下。若著色材料之含量為上述範圍內,則可實現濃色之著色,另外對纖維之力學特性造成影響之虞亦較少,故而較佳。著色聚乙烯纖維所含之著色材料之量可藉由下文之實施例中記載之方法而求出。
著色聚乙烯纖維之酸值較佳為0.1mgKOH/g以上50mgKOH/g以下,酸值更佳為0.5mgKOH/g以上30mgKOH/g以下,酸值進而佳為1.0mgKOH/g以上10mgKOH/g以下。本實施形態中,著色聚乙烯纖維之酸值受到上述有機物之著色材料之溶劑中添加的單末端具備親水基之聚烯烴之影響,詳細情況將於後述,於著色聚乙烯纖維之酸值小於0.1mgKOH/g之情形時,無法獲得堅牢性高之聚乙烯纖維,故而欠佳。另一方面,即便酸值超過50mgKOH/g,堅牢性亦變差而欠佳。
繼而,對本實施形態之製造方法加以說明。本實施形態中,用於著色之著色液與實施形態1之著色液不同,但基本上利用與實施形態1相同之製造方法製造著色聚乙 烯纖維。因此,省略實施形態1中說明之步驟中相同內容之說明。
本實施形態之製造方法除了上述紡絲步驟、延伸步驟以外,包括使聚乙烯之纖維狀物與著色液接觸之步驟(著色液接觸步驟)。於著色液接觸步驟中,使著色液與聚乙烯纖維狀物接觸,上述著色液含有著色材料及單末端具備親水基之聚烯烴,且溫度為0℃以上小於60℃。藉此,可對聚乙烯纖維狀物賦予著色材料。著色液含有著色材料及單末端具備親水基之聚烯烴,較佳為於水中分散或經乳液化之狀態。
作為單末端具備親水基之聚烯烴,較佳為將低分量之酸值為1mgKOH/g以上150mgKOH/g以下之聚乙烯添加至著色液中。
添加至著色液中之聚乙烯(以下稱為添加聚乙烯)之分子量較佳為500以上20000以下。於分子量小於500之情形時熔點降低,於使用利用著色聚乙烯纖維之製品時可能添加聚乙烯自製品中滲出,故而欠佳。另一方面,若添加聚乙烯之分子量超過20000,則添加聚乙烯不滲透至纖維內部,故而欠佳。
另外,添加聚乙烯之酸值為1mgKOH/g以上150mgKOH/g以下,酸值更佳為3mgKOH/g以上 120mgKOH/g以下,酸值進而佳為5mgKOH/g以上100mgKOH/g以下。於酸值小於1mgKOH/g之情形時,與上述著色材料之親和性降低,無法獲得堅牢性高之聚乙烯纖維,故而欠佳。另一方面,若酸值超過150mgKOH/g,則聚乙烯纖維與添加聚乙烯之親和性降低,故於後述製絲步驟中途附著於聚乙烯纖維,進而滲透至纖維內部時,向纖維內部之滲透變慢。結果著色材料殘留於纖維表面,故纖維之堅牢性變差而欠佳。
藉由如此般將分子量低且酸值為1mgKOH/g以上150mgKOH/g以下之具有官能基末端之聚乙烯添加至著色液中,可獲得酸值為0.1mgKOH/g以上50mgKOH/g以下之著色聚乙烯纖維。
另外,添加聚乙烯之熔點較佳為80℃以上。於熔點小於80℃之情形時,於使用製品時添加聚乙烯自製品中滲出,故而欠佳。有將添加至著色液中之添加聚乙烯與著色液中之著色材料一起製成乳液形狀而添加之方法。此時之溶劑較佳為水。藉由如上述般將水用於溶劑,可抑制製造時之環境負荷及製品之環境負荷,製造照顧環境或生態系統之纖維。
著色液接觸步驟只要係對聚乙烯纖維狀物進行,則該步驟之實施時期並無限定。然而,有時於聚乙烯之結晶化 完成後難以使著色材料移動至纖維狀物內部,故而較佳為於將聚乙烯纖維狀物延伸至預先設定之延伸倍率的最終延伸之前實施。因此,著色液接觸步驟較佳為於紡絲步驟後、延伸步驟前進行,於進行二階段以上之多階段延伸之情形時,亦可於延伸步驟之間進行,例如若為二階段延伸,則亦可於第一階段與第二階段之延伸步驟之間進行。
作為著色材料,可較佳地使用上述著色材料。更佳為油溶性染料或分散染料。著色液中之著色材料之濃度只要以於著色聚乙烯纖維中含有0.2質量%至5質量%之著色材料之方式調整即可,通常著色液中之著色材料之濃度較佳為設為1質量%至28質量%。更佳為1.5質量%以上25質量%以下,進而佳為2質量%以上23質量%以下。若著色材料之濃度過低,則有難以實現濃色之著色之虞,於著色材料濃度過高之情形時,有時過剩之著色材料殘留於纖維表面,使聚乙烯纖維之染色堅牢度降低,故而欠佳。
著色液之溫度係以0℃以上小於60℃而使用。更佳為5℃以上,進而佳為8℃以上,進而較佳為10℃以上,且較佳為50℃以下,進而佳為40℃以下。另外,與著色液接觸之聚乙烯纖維狀物之溫度較佳為50℃以下,更佳為45℃以下,進而佳為40℃以下。聚乙烯纖維狀物之溫度之下限並無限制,通常較佳為室溫以上。聚乙烯纖維狀物之溫度例如可藉由紅外線溫度計之非接觸型溫度計進行 測定。
若著色液之溫度過高,則於使著色材料分散於水中之情形時,存在水迅速蒸發而僅著色材料殘留於聚乙烯纖維狀物表面,難以使著色材料移動至聚乙烯纖維狀物之內部之傾向。於該情形時,有於後續步驟中污染周邊構件,另外著色材料自使用所得之聚乙烯纖維之製品脫落而產生污染之虞。進而,為了消除該問題,需要將附著於表面之著色材料洗淨之步驟,有使作業效率降低之虞。另外,於著色液溫度過高之情形時,與該著色液接觸之聚乙烯纖維狀物之溫度上升,於著色液接觸步驟後進行之熱處理步驟或延伸步驟中,對聚乙烯纖維狀物負載之張力之影響變大,結果亦有產生纖度不均或強度不均(絲不均)之虞。尤其於繼著色液接觸步驟之後進行延伸步驟之情形時,若聚乙烯纖維狀物之溫度過高,則有延伸點未被固定而產生延伸不均之虞。
再者,即便聚乙烯纖維狀物之溫度充分低,亦於著色液之溫度高之情形時,與著色液接觸時已形成於聚乙烯纖維狀物內之結晶結構被破壞,結果有產生著色不均之虞。若著色液之溫度及聚乙烯纖維狀物之溫度為上述範圍內,則難以產生上述問題,故而較佳。
聚乙烯纖維狀物與著色液之接觸方法係只要可對聚 乙烯纖維狀物賦予著色材料,則並無特別限定,可使用各種方法。作為具體之接觸方法,可列舉:藉由導引塗油使聚乙烯纖維狀物與著色液接觸之方法;使聚乙烯纖維狀物與附著有著色液之旋轉輥之表面接觸之方法;對移動中之聚乙烯纖維狀物噴霧著色液之方法;使聚乙烯纖維狀物於著色液之浴中通過而接觸之方法等。另外,於聚乙烯溶液含有非揮發性之有機溶劑(例如石蠟等)之情形時,亦可將使著色材料溶解於脫溶劑步驟中使用之萃取溶劑中所得之著色液作為萃取浴,使聚乙烯纖維狀物於該萃取浴中通過,使聚乙烯纖維狀物與著色液接觸。
著色液對聚乙烯纖維狀物之賦予量較佳為相對於聚乙烯纖維狀物而設為0.1質量%至15質量%之範圍。更佳為0.5質量%以上,進而佳為1質量%以上,且更佳為12質量%以下,進而佳為8質量%以下。若著色液之賦予量過少,則有難以著色為濃色之虞,另一方面若著色液之賦予量過多,則有過剩之著色材料殘留於纖維表面而染色堅牢度劣化之虞,另外有於步驟通過中著色材料自纖維狀物脫落而污染周邊構件之虞。
本實施形態中,實施將賦予有著色液之聚乙烯纖維狀物於110℃以上加熱10秒以上之熱處理步驟(熱處理步驟)。藉此促進著色液向聚乙烯纖維狀物內部之滲透,容易使著色材料移動至聚乙烯纖維狀物之芯部。結果可獲得 濃色且染色堅牢度進一步提高之著色聚乙烯纖維。可認為上述結果之原因在於:藉由進行熱處理步驟,而於使著色材料存在於聚乙烯纖維狀物之內部(芯部)之狀態下實施延伸步驟,可藉由延伸所致之聚乙烯之結晶化而將著色材料封閉於聚乙烯纖維之內部(芯部)。
熱處理步驟只要為著色液接觸步驟之後,則可於任意時序進行。另外,熱處理步驟可單獨進行,亦可與延伸步驟同時進行。於同時進行熱處理步驟與延伸步驟之情形時,可同時進行由著色液之滲透所致的著色材料向聚乙烯纖維狀物內部之移動與由延伸所致之聚乙烯之結晶化。另外,於分別進行熱處理步驟與延伸步驟之情形時,可於藉由熱處理步驟而著色材料移動至聚乙烯纖維狀物內部之後,進行延伸步驟,故而可進一步提高染色堅牢度。較佳為同時進行熱處理步驟與延伸步驟。
加熱溫度較佳為120℃以上,更佳為130℃以上。關於加熱溫度之上限,推薦設為不因熔斷而產生斷頭之溫度,亦即聚乙烯長絲之熔點以下。
加熱方法並無特別限制,例如可採用熱風、熱輥、輻射面板、蒸氣噴射、熱棒等公知之方法。再者,就將著色材料之污染抑制於最小限度之觀點而言,較佳為採用使用熱風、輻射面板及蒸氣噴射等之非接觸型之加熱方法。
加熱時間較佳為10秒以上,更佳為12秒以上,進而佳為15秒以上。加熱時間之上限並無特別限定,例如較佳為150秒以下,更佳為120秒以下,進而佳為100秒以下。於單獨實施熱處理步驟之情形時,較佳為於上述範圍內實施熱處理步驟與延伸步驟。
若於熱處理步驟中對聚乙烯纖維狀物負載張力,則聚乙烯之分子鏈被拉伸,藉此產生毛細管現象,進一步促進著色液向纖維狀物內部之滲透,故而較佳。於熱處理步驟中之張力過小之情形時,有難以產生毛細管現象之虞。另一方面,若張力過高則產生起毛等,有難以獲得纖度、強度不均少之聚乙烯纖維之虞。
於熱處理步驟之後或與熱處理步驟同時進行之延伸步驟中,較佳為以至少2倍之倍率將聚乙烯纖維狀物延伸。更佳為2.5倍以上。作為上限,為了提高強度,較佳為盡可能提高延伸倍率,但若過高則有可見斷頭或起毛之產生之虞。因此,延伸倍率較佳為設為30倍以下。
通常於高強力聚乙烯之製造中,為了提高纖維之強度而以高延伸倍率進行延伸。然而,於在延伸步驟前與溫度相對較高之著色液接觸之情形時,於供於延伸步驟之階段中聚乙烯纖維狀物軟化,故而若於該狀態下進行高倍率之 延伸,則有延伸點未被固定而纖度或強度產生不均之虞。因此,於熱處理步驟之後或與熱處理步驟同時進行之延伸步驟中的延伸倍率較佳為設為上述範圍內。
本實施形態之著色聚乙烯纖維較佳為熱處理、延伸處理後之殘留溶劑濃度為1000ppm以下。若殘留溶劑濃度超過1000ppm,則於製造時、製品使用時對環境及生態系統之影響變大,故而欠佳。
[實施形態3]
本實施形態之著色聚乙烯纖維之特徵在於:由CIE-L*a*b*表色系統所得之L*
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80以下,對摩擦之染色堅牢度於乾燥狀態及濕潤狀態下均為3級以上,且含有0.4%以上5.0%以下之HLB值為7.0以上14.0以下之界面活性劑。
本實施形態之著色聚乙烯纖維係經著色為濃色,且利用CIE-L*a*b*色差測定法對著色聚乙烯纖維或由著色聚乙烯纖維所得之加工物進行測定時獲得的L*值為80以下。L*值越小,意味著聚乙烯纖維經越濃地著色。因此,L*值必須為80以下,較佳為75以下,更佳為70以下,進而佳為65以下。再者,L*值之下限並無特別限定。
本實施形態之著色聚乙烯纖維係對摩擦之染色堅牢 性優異。更具體而言,對摩擦之染色堅牢度於乾燥時及濕潤時均為3級以上。對摩擦之染色堅牢度之等級越高,表示纖維越難以產生脫色及色移。因此,對摩擦之染色堅牢度較佳為4級以上,更佳為5級。關於對摩擦之染色堅牢度,使用學振型摩擦試驗機,對依據JIS L 0801(2000)所製備之試樣進行依據JIS L 0849(2004)之摩擦堅牢度試驗,使用污染用灰度標(JIS L 0805(2005))進行評價。試驗及評價方法之詳細情況將於實施例中說明。
本實施形態之著色聚乙烯纖維之拉伸強度較佳為18cN/dtex以上。拉伸強度更佳為20cN/dtex以上,進而佳為25cN/dtex以上。拉伸強度之上限並無特別限定,但獲得拉伸強度超過60cN/dtex之聚乙烯纖維於技術上、工業生產上而言困難。
另外,著色聚乙烯纖維較佳為關於在纖維之長條方向(長度方向)之任意10處測定之拉伸強度,由下述式1所求出之拉伸強度之變異係數(CV)(%)為10%以下。
拉伸強度之變異係數(%)=拉伸強度之標準偏差/拉伸強度之平均值×100 (式1)
拉伸強度之變異係數(%)更佳為9%以下,進而佳為8%以下,進而較佳為5%以下。拉伸強度之變異係數(%)為上述範圍內之聚乙烯纖維係長度方向上之強度之偏差小,故而較佳。
著色聚乙烯纖維之最大強度時之伸長率(伸度)較佳為3.0%以上。更佳為3.5%以上,進而佳為3.7%以上。伸度之上限並無特別限定,較佳為6.0%以下。
著色聚乙烯纖維之初期彈性模數較佳為500cN/dtex以上2000cN/dtex以下。初期彈性模數更佳為600cN/dtex以上,進而佳為700cN/dtex以上。另外,更佳為1600cN/dtex以下,進而佳為1400cN/dtex以下。若初期彈性模數過高,則有於成型加工為繩索或編繩時聚乙烯纖維之對齊變困難,另外亦容易產生單絲斷頭之虞,若初期彈性模數為上述範圍內,則難以產生該問題,故而較佳。
構成著色聚乙烯纖維之單絲之纖度較佳為1dtex以上80dtex以下。若單絲纖度超過80dtex,則在聚乙烯纖維變硬的同時,有難以提高強度之虞。較佳為70dtex以下,更佳為60dtex以下。另外,小於1dtex之纖維有於該纖維之製造步驟中之延伸時、或聚乙烯纖維之實際使用時容易產生起毛等之虞。較佳為2dtex以上,更佳為5dtex以上。
另外,著色聚乙烯纖維之纖度不均(總纖度之變異係數)較佳為10%以下。若纖度不均超過10%,則有不僅容易產生強度不均,而且因纖度之偏差而亦容易產生著色不均,所見之色調產生偏差之虞。纖度不均為10%以下之情 形難以產生此種問題,故而較佳。纖度不均更佳為6%以下,進而佳為5%以下。
著色聚乙烯纖維含有著色材料。作為著色材料,較佳為有機物之著色材料,尤其可較佳地使用與界面活性劑具有親和性之染料。其原因在於:藉由將界面活性劑添加至有機物之著色材料之溶劑中而由界面活性劑及著色材料形成乳液,故而可使用水作為溶劑。關於這一情況,將於下文中進一步說明。藉由將水用於溶劑,可抑制製造時之環境負荷及製品之環境負荷。
作為此種著色材料,可列舉油溶性染料、分散染料、酸性染料及陽離子染料等。該些染料中,油溶性染料及分散染料與界面活性劑之相容性良好,容易實現著色為濃色之聚乙烯纖維,故而較佳。作為較佳之油溶性染料,例如可列舉:C.I.溶劑黃2(以下省略『C.I.溶劑黃』)、6、14、15、16、19、21、33、56、61、80,C.I.溶劑橙1(以下省略『C.I.溶劑橙』)、2、5、6、14、37、40、44、45,C.I.溶劑紅1(以下省略『C.I.溶劑紅』)、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、121,C.I.溶劑紫8(以下省略『C.I.溶劑紫』)、13、14、21、27,C.I.溶劑藍2(以下省略『C.I.溶劑藍』)11、12、25、58、36、55、73,C.I.溶劑綠3等。作為分散染料,可列舉:C.I.分散紅4(以下省略『C.I.分散紅』)、5、11、17、60、74、75、 86、91、92、152、153、167、179、200、221、302,被分至C.I.分散黑一類之分散染料,C.I.分散橙3(以下省略『C.I.分散橙』)、13、25、31、37、45、61、76,被分至C.I.分散灰一類之分散染料,C.I.分散黃3(以下省略『C.I.分散黃』)、5、42、49、79、82、104、134、149、198、211、241,被分至C.I.分散綠一類之分散染料,C.I.分散紫1(以下省略『C.I.分散紫』)、3、28、43,被分至C.I.分散棕一類之分散染料,C.I.分散藍1(以下省略『C.I.分散藍』)、3、56、60、72、77、106、148、165、183、257、360等。該些著色材料可單獨使用,亦可將色調不同之多種著色材料組合使用。
著色聚乙烯纖維所含之著色材料之量較佳為0.2質量%以上5質量%以下。更佳為0.5質量%以上,進而佳為1.0質量%以上,進而較佳為2質量%以上。作為上限,更佳為4質量%以下,進而佳為3質量%以下。若著色材料之含量為上述範圍內,則可實現濃色之著色,另外對纖維之力學特性造成影響之虞亦較少,故而較佳。著色聚乙烯纖維所含之著色材料之量可藉由下文之實施例中記載之方法而求出。
著色聚乙烯纖維中所含之界面活性劑量較佳為0.4%以上5.0%以下,更佳為0.4%以上3%以下,進而佳為0.4%以上1%以下。著色聚乙烯纖維中之界面活性劑之含量尤 其受到製造步驟中之著色時所用的著色材料之溶劑中添加的界面活性劑之影響。於著色聚乙烯纖維中之界面活性劑之含量少於0.4%之情形時,難以將著色材料分散於水溶劑中,即便可分散,亦於後述製絲步驟中途使著色液附著於聚乙烯纖維,進而滲透至纖維內部時,向纖維內部之滲透變慢。結果該著色材料殘留於纖維表面,故而堅牢性變差而欠佳。另一方面,若著色聚乙烯纖維中之界面活性劑之含量超過5.0%,則產生著色液所含之著色材料之凝聚,或即便可著色亦因過剩地附著於纖維表面之界面活性劑之影響而產生黏膩。因此,纖維表面或製成加工製品之情形之表面平滑性、堅牢度及操作時之品質受損,故而欠佳。
另外,著色聚乙烯纖維所含有之界面活性劑之HLB值較佳為7.0以上14.0以下。於HLB值小於7之情形時,於對該聚乙烯纖維賦予著色液時界面活性劑難以製作水分散液,故而欠佳。另外,若HLB值超過14則雖然界面活性劑於水中之溶解性良好,但著色劑之溶解性變差,故而欠佳。
本實施形態之著色聚乙烯纖維中所用之界面活性劑較佳為非離子性界面活性劑之聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯山崳醚、聚氧乙烯硬脂醚等高級醇系之環氧乙烷加成物。
繼而,對本實施形態之製造方法加以說明。本實施形態中,用於著色之著色液與實施形態1之著色液不同,但基本上利用與實施形態1相同之製造方法製造著色聚乙烯纖維。因此,省略實施形態1中說明之步驟中相同內容之說明。
本實施形態之著色聚乙烯纖維之製造方法除了上述紡絲步驟、延伸步驟以外,包括使聚乙烯之纖維狀物與著色液接觸之步驟(著色液接觸步驟)。著色液接觸步驟中,使著色液與含有小於20質量%之有機溶劑的聚乙烯纖維狀物接觸,上述著色液含有著色材料、處於上述HLB值之範圍內的界面活性劑及水,且溫度為0℃以上小於60℃。藉此,可對聚乙烯纖維狀物賦予著色材料。著色液含有著色材料及處於上述HLB值之範圍內的界面活性劑,較佳為於水中分散或經乳液化之狀態。
本實施形態之著色聚乙烯纖維之製造方法中,著色液接觸步驟中使用之著色液較佳為使用著色材料、界面活性劑及水,製成水分散或乳液形狀,添加至聚乙烯纖維狀物中之方法。關於乳液之方法,只要可將著色液之狀態由W/O(water in oil,油包水)相轉變成O/W(oil in water,水包油),則可使用公知之方法。例如將著色材料與界面活性劑混合,一邊利用均質機或高速攪拌機等攪拌機一直攪拌,一邊逐次少量滴加水,因此液體黏度緩慢增大,於大 約成為糊狀之時刻達成相轉變,進而滴加水,藉此獲得經乳液化之著色液。為了促進著色材料之溶解,亦可適量添加溶劑。
製作乳液時,只要為不妨礙紡絲步驟及著色步驟之範圍,則亦可添加各種功能劑量。例如可列舉耐光劑(紫外線吸收劑、光穩定劑等)、抗菌劑、平滑劑、消臭劑等。添加劑之使用量較佳為相對於著色液100質量份而設為0.01質量份至10質量份。
再者,HLB值係表示親水性與疏水性之平衡之值,可藉由格裡芬(Griffin)法或戴維斯(Davis)法等各種計算方法而求出。例如關於格裡芬法已廣為人知:以HLB值=20×(親水基之分子量)/(界面活性劑之總分子量)求出,若HLB值之範圍為8至18,則可推測該界面活性劑適於水分散或乳液。例如於聚氧化烯烷基醚之碳數為12,環氧乙烷之加成莫耳數為10之情形(氫之原子量設為1、碳之原子量設為12、氧之原子量設為16之情形)時,界面活性劑之總分子量成為625,親水基之分子量成為396,HLB值=20×(440/625)=14.08。
界面活性劑之HLB值於賦予有含有界面活性劑之著色液之後的纖維中亦不變化。
另外,界面活性劑之HLB亦可根據四硫氰鈷(II)酸吸 光光度法JIS1993、溴化氫酸分解法、碘化鉍鹽法、液相層析質譜分析法或氣相層析質譜分析法、液態石蠟O/W試驗、液態石蠟W/O試驗(乳液之基礎與穩定及評價技術技術資訊協會)等公知之分析方法之資訊,以大致之值之形式求出。
作為本實施形態之著色聚乙烯纖維之製造方法中使用的高級醇系之環氧乙烷加成物之界面活性劑之具體例,例如可列舉商品名『非離子(Nonion)S-207』(日油股份有限公司製造,HLB值10.7)或商品名『納洛提(Naroacty)CL-70』(三洋化成工業股份有限公司製造,HLB值11.5)等。
著色液接觸步驟只要係對聚乙烯纖維狀物進行,該步驟之實施時期並無限定。然而,有時於聚乙烯之結晶化完成後難以使著色材料移動至纖維狀物內部,故而較佳為於將聚乙烯纖維狀物延伸至預先設定之延伸倍率的最終延伸之前實施。因此,著色液接觸步驟較佳為於紡絲步驟後、延伸步驟前進行,於進行二階段以上之多階段延伸之情形時,亦可於延伸步驟之間進行,例如若為二階段延伸,則亦可於第一階段與第二階段之延伸步驟之間進行。
作為著色材料,可較佳地使用上述著色材料。更佳為油溶性染料或分散染料。著色液中之著色材料之濃度只要 以於著色聚乙烯纖維中含有0.2質量%至5質量%之著色材料之方式調整即可,通常著色液中之著色材料之濃度較佳為設為1質量%至28質量%。更佳為1.5質量%以上25質量%以下,進而佳為2質量%以上23質量%以下。若著色材料之濃度過低,則有難以實現濃色之著色之虞,於著色材料濃度過高之情形時,有時過剩之著色材料殘留於纖維表面,使聚乙烯纖維之染色堅牢度降低,故而欠佳。
著色液之溫度係以0℃以上小於60℃而使用。更佳為5℃以上,進而佳為8℃以上,進而較佳為10℃以上,且較佳為50℃以下,進而佳為40℃以下。另外,與著色液接觸之聚乙烯纖維狀物之溫度較佳為50℃以下,更佳為45℃以下,進而佳為40℃以下。聚乙烯纖維狀物之溫度之下限並無限制,通常較佳為室溫以上。聚乙烯纖維狀物之溫度例如可藉由紅外線溫度計之非接觸型溫度計進行測定。
若著色液之溫度過高,則於使著色材料分散於水中之情形時,存在水迅速蒸發而僅著色材料殘留於聚乙烯纖維狀物表面,難以使著色材料移動至聚乙烯纖維狀物之內部之傾向。於該情形時,有於後續步驟中污染周邊構件,另外著色材料自使用所得之聚乙烯纖維之製品脫落而產生污染之虞。進而,為了消除該問題,需要將附著於表面之染料洗淨之步驟,有使作業效率降低之虞。另外,於著色 液溫度過高之情形時,與該著色液接觸之聚乙烯纖維狀物之溫度上升,於著色液接觸步驟後進行之熱處理步驟或延伸步驟中,對聚乙烯纖維狀物負載之張力之影響變大,結果亦有產生纖度不均或強度不均(絲不均)之虞。尤其於繼著色液接觸步驟之後進行延伸步驟之情形時,若聚乙烯纖維狀物之溫度過高,則有延伸點未被固定而產生延伸不均之虞。
再者,即便聚乙烯纖維狀物之溫度充分低,亦於著色液之溫度高之情形時,與著色液接觸時已形成於聚乙烯纖維狀物內之結晶結構被破壞,結果有產生著色不均之虞。若著色液之溫度及聚乙烯纖維狀物之溫度為上述範圍內,則難以產生上述問題,故而較佳。
聚乙烯纖維狀物與著色液之接觸方法係只要可對聚乙烯纖維狀物賦予著色材料,則並無特別限定,可使用各種方法。作為具體之接觸方法,可列舉:藉由導引塗油使聚乙烯纖維狀物與著色液接觸之方法;使聚乙烯纖維狀物與附著有著色液之旋轉輥之表面接觸之方法;對移動中之聚乙烯纖維狀物噴霧著色液之方法;使聚乙烯纖維狀物於著色液之浴中通過而接觸之方法等。另外,於聚乙烯溶液含有非揮發性之有機溶劑(例如石蠟等)之情形時,亦可將使著色材料溶解於脫溶劑步驟中使用之萃取溶劑中所得之著色液作為萃取浴,使聚乙烯纖維狀物於該萃取浴中通 過,使聚乙烯纖維狀物與著色液接觸。
著色液對聚乙烯纖維狀物之賦予量較佳為相對於聚乙烯纖維狀物而設為0.1質量%至15質量%之範圍。更佳為0.5質量%以上,進而佳為1質量%以上,且更佳為12質量%以下,進而佳為8質量%以下。若著色液之賦予量過少,則有難以著色為濃色之虞,另一方面若著色液之賦予量過多,則有過剩之著色材料殘留於纖維表面而染色堅牢度劣化之虞,另外有於步驟通過中著色材料自纖維狀物脫落而污染周邊構件之虞。
本實施形態中,實施將賦予有著色液之聚乙烯纖維狀物於110℃以上加熱10秒以上之熱處理步驟(熱處理步驟)。藉此促進著色液向聚乙烯纖維狀物內部之滲透,容易使著色材料移動至聚乙烯纖維狀物之芯部。結果可獲得濃色且染色堅牢度進一步提高之著色聚乙烯纖維。可認為上述結果之原因在於:藉由進行熱處理步驟,而於使著色材料存在於聚乙烯纖維狀物之內部(芯部)之狀態下實施延伸步驟,可藉由延伸所致之聚乙烯之結晶化而將著色材料封閉於聚乙烯纖維之內部(芯部)。
熱處理步驟只要為著色液接觸步驟之後,則可於任意時序進行。另外,熱處理步驟可單獨進行,亦可與延伸步驟同時進行。於同時進行熱處理步驟與延伸步驟之情形 時,可同時進行由著色液之滲透所致的著色材料向聚乙烯纖維狀物內部之移動與由延伸所致之聚乙烯之結晶化。另外,於分別進行熱處理步驟與延伸步驟之情形時,可於藉由熱處理步驟而著色材料移動至聚乙烯纖維狀物內部之後,進行延伸步驟,故而可進一步提高染色堅牢度。較佳為同時進行熱處理步驟與延伸步驟。
加熱溫度較佳為120℃以上,更佳為130℃以上。關於加熱溫度之上限,推薦設為不因熔斷而產生斷頭之溫度,亦即聚乙烯長絲之熔點以下。
加熱方法並無特別限制,例如可採用熱風、熱輥、輻射面板、蒸氣噴射、熱棒等公知之方法。再者,就將著色材料之污染抑制於最小限度之觀點而言,較佳為採用使用熱風、輻射面板及蒸氣噴射等之非接觸型之加熱方法。
加熱時間較佳為10秒以上,更佳為12秒以上,進而佳為15秒以上。加熱時間之上限並無特別限定,例如較佳為150秒以下,更佳為120秒以下,進而佳為100秒以下。於單獨實施熱處理步驟之情形時,較佳為於上述範圍內實施熱處理步驟與延伸步驟。
若於熱處理步驟中對聚乙烯纖維狀物負載張力,則聚乙烯之分子鏈被拉伸,藉此產生毛細管現象,進一步促進 著色液向纖維狀物內部之滲透,故而較佳。於熱處理步驟中之張力過小之情形時,有難以產生毛細管現象之虞。另一方面,若張力過高則產生起毛等,有難以獲得纖度、強度不均少之聚乙烯纖維之虞。
於熱處理步驟之後或與熱處理步驟同時進行之延伸步驟中,較佳為以至少2倍之倍率將聚乙烯纖維狀物延伸。更佳為2.5倍以上。作為上限,為了提高強度,較佳為盡可能提高延伸倍率,但若過高則有可見斷頭或起毛之產生之虞。因此,延伸倍率較佳為設為30倍以下。
通常於高強力聚乙烯之製造中,為了提高纖維之強度而以高延伸倍率進行延伸。然而,於在延伸步驟前與溫度相對較高之著色液接觸之情形時,於供於延伸步驟之階段中聚乙烯纖維狀物軟化,故而若於該狀態下進行高倍率之延伸,則有延伸點未被固定而纖度或強度產生不均之虞。因此,於熱處理步驟之後或與熱處理步驟同時進行之延伸步驟中的延伸倍率較佳為設為上述範圍內。
本實施形態之著色聚乙烯纖維較佳為熱處理、延伸處理後之殘留溶劑濃度為1000ppm以下。若殘留溶劑濃度超過1000ppm,則於製造時、製品使用時對環境及人之影響變大,故而欠佳。
以上實施形態1至實施形態3中說明之著色聚乙烯纖維係經著色為濃色,且對摩擦之染色堅牢度及/或耐溶劑性優異,故而可合適地用作編繩、釣魚線、手套、繩索、網、針織物及編織物等之材料。可將該些用途中所用之所有絲設為上述著色聚乙烯纖維,另外亦可對一部分使用上述著色聚乙烯纖維。例如編繩之情況下,較佳為含有至少一根著色聚乙烯纖維。
編繩較佳為將該編繩解開所得之纖維(多長絲)之強度為15cN/dtex以上。更佳為18cN/dtex以上,進而佳為20cN/dtex以上。纖度之上限與上述著色聚乙烯纖維相同。
[實施例]
以下,列舉實施例對本發明加以更具體說明,但本發明當然不受下述實施例之限制,當然亦可於可符合前述主旨、後述主旨之範圍內適當加以變更而實施,該些變更均包含在本發明之技術範圍內。再者,以下只要無特別說明,則『份』係指『質量份』,『%』係指『質量%』。
首先,對下文之實施例等中所得之著色聚乙烯纖維(絲)之評價方法加以說明。
(1)顏色之測定(CIE-L*a*b*表色系統)
作為測定條件,依據JIS Z 8781-4 2013進行測定。 使用分光光度計(SPECTROPHOTOMETER)CM-3700d(柯尼卡美能達(Konica Minola)股份有限公司製造),利用Datacolor Spectraflash模型SF-300比色計(新澤西州,勞倫斯維爾(Lawrenceville)之Datacolor International)使用D65/10度光源進行測定。
測定用試樣係於不銹鋼製(SUS304)之板上以盡可能不產生間隙之方式捲繞著色聚乙烯纖維而製作。
測定係使用國際基準色測定方法,該國際基準色測定方法使用mCIELAB之L*a*b*顏色空間之基準色坐標,且係由『Commission Internationale de L’Eclairage』(巴黎,法國)(與照明有關之國際協會(International Society for Illumination/Lighting))(『CIE』)所公表。『L*』表示亮度坐標,『a*』表示紅色/綠色坐標(+a*表示紅色,-a*表示綠色),『b*』表示黃色/藍色坐標(+b*表示黃色,-b*表示藍色)。
(2)對摩擦之染色堅牢度
依據JIS L 0801(2000)準備試樣。對於乾燥狀態及濕潤狀態之試樣,使用摩擦試驗機II型(學振型)依據JIS L 0849(2013)進行對摩擦之染色堅牢度之試驗。對結果使用污染用灰度標(JIS L 0805(2005))藉由視覺法進行染色堅牢度之判定。
再者,將至少一根著色聚乙烯纖維作為試樣固定於學 振型摩擦試驗機之樣本台進行測定。於纖維之長度充分之情形時,將纖維排列多根並固定於樣本台而進行測定。或者,亦可對於與樣本台為相同程度大小之長方形紙板,平行於紙板之長邊方向密集且牢固地捲繞地纖維,製作試樣並對該試樣進行測定,另外亦可藉由圓編等製成布帛之狀態進行測定。於試樣為布帛之情形時亦可直接使用。
(3)耐溶劑性(僅於實施例1-1至實施例1-5、比較例1-1至比較例1-5、參考例1-1、參考例1-2中測定)
於透明之玻璃製容器內,將著色聚乙烯纖維以成為0.1g/mL之方式浸漬於丙酮中,於室溫(20℃)下靜置24小時。對於用於浸漬著色聚乙烯纖維之丙酮(作為對照品之丙酮)及浸漬著色聚乙烯纖維並靜置24小時後之丙酮,使用紫外可見分光光度計(日立製作所公司製造,U-3210型)測定波長350nm至780nm之範圍之透射率,根據所得之透射率曲線求出上述波長域內之透射率之積分值T0(對照品,用於浸漬著色聚乙烯纖維之丙酮)、T1(浸漬著色聚乙烯纖維後之丙酮),由下述式2算出耐溶劑性。
耐溶劑性(%)=(T1/T0)×100 (式2)
(4)絲之纖度、絲之纖度不均
將聚乙烯纖維於長條方向之位置不同之3處分別切割出50cm,測定該3處之重量,使用該重量之平均值求出絲之纖度。單絲纖度可根據絲之纖度而算出。
長條方向之纖度不均係利用以下方法進行測定。將著色聚乙烯纖維以每10cm連續切割10根,分別測定該10根纖維之重量,使用以下之式3求出纖度不均(總纖度之變異係數)。
纖度不均(%)=(纖度之標準偏差/纖度之平均值)×100 (式3)
(5)拉伸強度、伸度、彈性模數
依據JIS L1013 8.5.1進行測定。關於拉伸強度、彈性模數,使用奧利安得科(Orientec)股份有限公司製造之『滕喜龍(Tensilon)萬能材料試驗機』,於試樣長200mm(夾具間長度)、伸長速度100%/分、氛圍溫度20℃、相對濕度65%之條件下測定應變-應力曲線,根據斷裂點之應力及伸長率計算求出強度(cN/dtex)、伸度(%),根據曲線之原點附近的取得最大梯度之切線計算求出彈性模數(cN/dtex)。將測定時對聚乙烯纖維施加之初期載荷設為纖度之1/10(cN/dtex)。再者,各值係使用10次測定值之平均值。
(6)纖維之長條方向之拉伸強度之不均(變異係數)
對於著色聚乙烯纖維之長條方向,於任意10處進行上述強度試驗,藉由下述(式1)求出拉伸強度之變異係數(CV)(%)。再者,試樣採取處只要自同一纖維(絲)中採取,則並無特別限定,可於纖維長條方向上連續採取,亦可採 取一個試樣後,空開間隔而採取下一試樣。
拉伸強度之變異係數(%)=(拉伸強度之標準偏差/拉伸強度之平均值)×100 (式1)
(7)極限黏度
利用135℃之十氫萘藉由烏氏毛細黏度管測定各種稀薄溶液之比黏度,根據該黏度相對於濃度之曲線圖的由最小平方近似所得之直線的向原點之外推點而確定極限黏度。再者,極限黏度係不僅對原料聚乙烯進行測定,而且同樣地對所製造之聚乙烯纖維亦進行測定。
(8)有機溶劑量(僅於實施例1-1至實施例1-5、比較例1-1至比較例1-5、參考例1-1、參考例1-2中測定)
自紡絲步驟及著色液接觸步驟中抽取聚乙烯纖維狀物(多長絲)並測定重量(乾燥前之重量)後,使該所抽取之聚乙烯纖維狀物於有機溶劑揮發之溫度下真空乾燥24小時,再次測定重量(乾燥後之重量)。根據所得之重量及下述式求出聚乙烯纖維狀物所含之有機溶劑量(殘留溶劑量)。
殘存溶劑量(%)=(乾燥前之重量-乾燥後之重量)/乾燥前重量×100
(9)殘留揮發性溶劑濃度(僅於實施例2-1至實施例2-4、比較例2-1至比較例2-6、參考例2-1中測定)
殘留溶劑濃度係使用島津製作所製造之『氣相層析儀』進行測定。首先,將聚乙烯纖維10mg作為試樣設置於氣相層析儀注入口之玻璃嵌塊中,繼而將注入口加熱至溶劑之沸點以上,利用氮氣沖洗將藉由加熱而產生之溶劑導入至管柱中。繼而,將管柱溫度設定為40℃,捕捉溶劑5分鐘。然後,使管柱溫度升溫至80℃後開始測定。根據所得之峰值求出殘留溶劑濃度。
(10)纖維之酸值(僅於實施例2-1至實施例2-4、比較例2-1至比較例2-6、參考例2-1中測定)
將聚乙烯纖維之樣本1g至2g溶解於經加熱至130℃之熱二甲苯20ml中後,添加酚酞,以0.1mol/L鉀/甲基醇滴定用溶液進行滴定,求出酸值。
(11)纖維中之界面活性劑量(僅於實施例3-1至實施例3-7、比較例3-1至比較例3-4中測定)
將著色聚乙烯纖維萃取分離純化,利用NMR(Nuclear Magnetic Resonance;核磁共振)、LC/MS(Liquid Chromatography-Mass Spectrometry;液相層析-質譜)等結構分析等公知之方法測定殘留於纖維中之界面活性劑量。
(實施例1-1)
將極限黏度為18.5dL/g且重複單元之98%為乙烯之超高分子量聚乙烯作為原料聚乙烯,使該原料聚乙烯分散 於十氫萘中而製備聚乙烯濃度8質量%之分散液。利用擠出機將該分散液於190℃下加熱而製成溶液後,自孔口徑φ 1.0mm、由30H所構成之紡絲嘴以噴嘴面溫度180℃、單孔噴出量2.0g/min噴出。所噴出之絲條以8倍變形直至固化為止,利用30℃之水冷浴加以冷卻,獲得聚乙烯纖維狀物(未延伸絲)。該未延伸絲中之殘存溶劑量為12質量%。
繼而,藉由導引塗油法,使於十氫萘中溶解有20質量%之C.I.溶劑藍58之著色液(30℃)以相對於上述聚乙烯纖維狀物之質量而成為6質量%之附著量之方式附著。著色液接觸時之聚乙烯纖維狀物之溫度為30℃,張力為1.2cN/dtex,著色液接觸後之聚乙烯纖維狀物所含之有機溶劑量為16.8質量%。
繼而,一邊對該聚乙烯纖維狀物施加3.7cN/dtex之張力,一邊利用120℃之氮之熱風進行11秒鐘熱處理後,於相同溫度下進行3倍延伸(第一階段)。然後,於150℃之烘箱中將一階段延伸後之聚乙烯纖維狀物延伸5倍(第二階段)並捲取。此時所得之著色聚乙烯纖維之極限黏度為16dL/g。將實施例1-1中採用之製造條件示於表1中,將所得之著色聚乙烯纖維之物性示於表2中。
對所得之著色聚乙烯纖維測色,結果L*值為41.25,a*值為1.62,b*值為-42.05。繼而,於丙酮中以浴比1: 20(聚乙烯纖維:丙酮,質量比)於室溫(20℃)下靜置24小時後取出,同樣地進行測色。丙酮處理後之聚乙烯纖維之色相係L*值為42.10,a*值為1.73,b*值為-41.06。即便與丙酮處理前之聚乙烯纖維進行目測比較,亦未看到色相之變化。
以實施例1-1為例,對研究纖維所含之著色材料之結構及含量的方法加以說明。再者,於使用不同的著色材料之情形時,只要使用與著色材料相應之適當之溶劑或裝置,則可同樣地鑑定纖維所含之著色材料之結構,求出著色材料的含量。
將120mL之丙酮作為溶劑,對實施例1-1中所得之著色聚乙烯纖維3g進行4小時索氏萃取。將使萃取液乾固所得之殘渣15mg溶解於0.6mL之氘代氯仿中,使用BRUKER BIOSPIN製造之AVANCE500進行1H-NMR光譜之測定。
另外,將上述殘渣1mg溶解於20mL之甲醇/氯仿混合溶劑(2/1體積比)中,使用BRUKER DALTONICS製造之micrOTOF藉由電噴霧電離法進行精密質量測定。
根據所得之1H-NMR光譜及精密質量測定之結果,確認到實施例1-1之聚乙烯纖維中C.I.溶劑藍58未發生分解等,而含有該C.I.溶劑藍58。
另外,實施例1-1之著色聚乙烯纖維中之著色材料之含量可如下般求出。將由上述索氏萃取所得之殘渣溶解於丙酮中而製備濃度10mg/L之試樣溶液,使用紫外可見分光光度計(例如島津製作所股份有限公司製造之SolidSpec-3700等)測定紫外可見吸收光譜。與此不同,另製備至少3種不同濃度之C.I.溶劑藍58之丙酮溶液,同樣地測定紫外可見吸收光譜,製作表示波長350nm至700nm中之最大吸收波長(C.I.溶劑藍58之情況下為440nm)下之吸光度與溶液濃度之關係的校準曲線。然後,可根據該校準曲線及試樣(殘渣之10mg/L丙酮溶液)之測定結果求出聚乙烯纖維所含有之著色材料之量。再者,於使用C.I.溶劑藍58以外之著色材料之情形時,只要使用與著色材料相應之適當之溶劑或裝置即可。
(實施例1-2)
於實施例1-1中所用之原料聚乙烯中添加1.7質量%之抗氧化劑,除此以外,於與實施例1-1相同之條件下進行紡絲、延伸而製造聚乙烯纖維。實施例1-2中所得之著色聚乙烯纖維之極限黏度為16dL/g。將製造條件示於表1中,將所得之著色聚乙烯纖維之物性示於表2中。
(實施例1-3)
將著色液之溫度變更為45℃,將第二階段之延伸步 驟中之延伸溫度變更為148℃,進而採用表1所示之條件,除此以外,於與實施例1-1相同之條件下進行紡絲、延伸而製造聚乙烯纖維。實施例1-3中所得之著色聚乙烯纖維之極限黏度為16dL/g。將製造條件示於表1中,將所得之著色聚乙烯纖維之物性示於表2中。
與實施例1-1相比,著色液之溫度較高,故於熱處理步驟及第一階段之延伸步驟中產生了張力鬆弛,但物性並未大幅度降低。
(實施例1-4)
於與著色液接觸後進行之第一階段之延伸步驟中,保持延伸速度一定而延長延伸爐之爐長,將熱處理及延伸溫度(第一階段)設為130℃,進而採用表1所示之條件,除此以外,於與實施例1-1相同之條件下進行紡絲、延伸而製造聚乙烯纖維。實施例1-4中所得之著色聚乙烯纖維之極限黏度為16dL/g。將製造條件示於表1中,將所得之聚乙烯纖維之物性示於表2中。
因與其他例相比延長了延伸爐之爐長,故而熱處理時間及變形時間變長,於熱處理時及第一階段之延伸時產生了張力鬆弛,但聚乙烯纖維之物性與實施例1-1相比並無較大差異。再者,實施例1-4之聚乙烯纖維與其他實施例之聚乙烯纖維相比,儘管經著色為較濃色(L*值39.32),但著色材料於丙酮中之萃取量少,耐溶劑性(95%)優異。 推測這一情況之原因在於:與其他例相比較,著色液接觸後之熱處理溫度較高,另外熱處理時間亦較長,故而促進著色材料向聚乙烯纖維內部之移動。
(實施例1-5)
於實施例1-1中,不使紡絲步驟中獲得之聚乙烯纖維狀物(未延伸絲)與著色液接觸,而利用120℃之氮之熱風進行11秒鐘熱處理,於相同溫度下進行延伸倍率3倍之延伸(第一階段)。藉由導引塗油法,使著色液(20質量%之C.I.溶劑藍58之十氫萘溶液,30℃)以相對於上述聚乙烯纖維狀物之質量而成為6質量%之附著量之方式附著於一階段延伸後之聚乙烯纖維狀物(殘留溶劑量9質量%)。與著色液接觸時之聚乙烯纖維狀物之溫度為30℃,張力為0.5cN/dtex。
繼而,將著色液接觸後之聚乙烯纖維狀物於150℃下進行18秒鐘熱處理後(張力4.5cN/dtex),於相同溫度下進行5倍之延伸並捲取。實施例1-5中所得之著色聚乙烯纖維之極限黏度為16dL/g。將製造條件示於表1中,將所得之聚乙烯纖維之物性示於表2中。
即便於第一階段之延伸步驟後進行著色液接觸步驟,著色聚乙烯纖維之物性亦與實施例1-1相比並無較大差異,可獲得經著色為濃色且具有優異之染色堅牢度及耐溶劑性之著色聚乙烯纖維。
(比較例1-1)
將與紡絲步驟中獲得之聚乙烯纖維狀物(未延伸絲)接觸的著色液之溫度變更為140℃,除此以外,欲於與實施例1-1相同之條件下進行紡絲延伸,但由於著色液之溫度過高,故而於未延伸絲與著色液接觸之時刻軟化,於延伸步驟中產生斷頭而無法獲得聚乙烯纖維。
(比較例1-2)
將與紡絲步驟中獲得之聚乙烯纖維狀物(未延伸絲)接觸的著色液之溫度變更為110℃,將張力變更為0.02cN/dtex,將熱處理步驟及第一階段之延伸步驟之溫度變更為110℃,將延伸倍率變更為5倍,將第二階段之延伸步驟中之延伸溫度變更為145℃,將延伸倍率變更為4倍,除此以外,於與實施例1-1相同之條件下進行紡絲延伸而獲得聚乙烯纖維。比較例1-2中所得之著色聚乙烯纖維之極限黏度為16dL/g。將製造條件示於表1中,將所得之著色聚乙烯纖維之物性示於表2中。
所得之著色聚乙烯纖維與實施例相比,纖度不均及強度不均較大。比較例1-2中可認為這一情況之原因在於:因著色液之溫度過高,故而於未延伸絲與著色液接觸之時刻軟化,於著色液接觸步驟中無法維持高張力,另外因於該狀態下進行第一階段之延伸步驟,故延伸點未被固定,難以實現均一之延伸。
另外,聚乙烯纖維雖經著色為濃色,但對摩擦之染色堅牢度、耐溶劑性均較實施例差。推測這一情況之原因在於:因著色液之溫度高,故而作為溶劑之十氫萘自附著於未延伸絲之著色液中迅速揮發,纖維表面之染料之濃度變得過高,著色材料難以向未延伸絲內部移動。
(比較例1-3)
將與著色液接觸時施加於聚乙烯纖維狀物之張力設為0.9cN/dtex,繼而以90℃、5秒鐘、張力4.2cN/dtex進行熱處理,將第一階段之延伸倍率設為2倍,將第二階段之延伸步驟之延伸溫度設為141℃,將延伸倍率設為2.5倍,除此以外,於與實施例1-1相同之條件下進行紡絲延伸而獲得著色聚乙烯纖維。比較例1-3中所得之著色聚乙烯纖維之極限黏度為16dL/g。將製造條件示於表1中,將所得之著色聚乙烯纖維之物性示於表2中。
所得之著色聚乙烯纖維與實施例之著色聚乙烯纖維相比,對摩擦之染色堅牢度較差。可認為這一情況之原因在於:著色液接觸步驟後之熱處理之溫度低,另外時間亦短,因此難以促進著色材料向纖維狀物內部之滲透。這一情況亦由耐溶劑性為64%而表明。
另外,比較例1-3之著色聚乙烯纖維與實施例相比,強度、彈性模數較低,強度及纖度亦產生了不均。可認為這一情況之原因在於:第一階段之延伸溫度低,故而於第 一階段進而第二階段中均無法提高延伸倍率,除此以外,由於著色材料及溶劑大量殘留於纖維狀物表面之影響而延伸點未被固定,無法均質地進行延伸。
(比較例1-4)
使用著色材料(C.I.溶劑藍58)之濃度為30質量%之著色液(溶劑:十氫萘),將對聚乙烯纖維狀物之著色液之賦予量設為20質量%,除此以外,於與實施例1-1相同之條件下進行紡絲延伸而獲得聚乙烯纖維。再者,著色液接觸步驟後之聚乙烯纖維狀物中所含之有機溶劑(紡絲步驟後之有機溶劑及來源於著色液之有機溶劑之合計量)為26質量%。比較例1-4中所得之著色聚乙烯纖維之極限黏度為16dL/g。將製造條件示於表1中,將所得之聚乙烯纖維之物性示於表2中。
所得之聚乙烯纖維雖為濃色,但與實施例相比染色堅牢度、耐溶劑性均較差,強度不均及纖度不均亦較大。可認為這一情況之原因在於:保持過剩之著色材料存在於纖維表面之狀態而通過延伸步驟。另外,可認為這一情況之原因在於:著色液接觸步驟後之聚乙烯纖維狀物所含之殘留溶劑量多,故延伸變得不均一。
(參考例1-1、比較例1-5)
於原料聚乙烯分散液(聚乙烯濃度8質量%)中,以相對於溶劑而濃度成為0.1質量%(參考例1-1)、0.01質量 %(比較例1-5)之方式添加C.I.溶劑藍58,且不進行著色液接觸步驟,除此以外,與實施例1-1同樣地進行紡絲延伸而獲得著色聚乙烯纖維。其中,於參考例1-1之第二階段之延伸步驟中,若將延伸倍率設為5倍則大量產生斷頭,故將延伸倍率設為4倍。參考例1-1之著色聚乙烯纖維之極限黏度為16dL/g,比較例1-5之著色聚乙烯纖維之極限黏度為16dL/g。再者,參考例1-1之著色聚乙烯纖維所含之著色材料為1.2質量%,比較例5之著色聚乙烯纖維所含之著色材料為0.12質量%。將製造條件及物性分別示於表1、表2中。
參考例1-1中所得之聚乙烯纖維係強度、伸度、彈性模數低,另外纖維(絲)內之強度及纖度之偏差亦大於實施例之聚乙烯纖維。可認為,參考例1-1中於紡絲階段中於原料聚乙烯分散液中添加著色材料,故雖然著色材料可存在於聚乙烯之結晶結構內之深部,但該著色材料作為異物而發揮作用,難以提高延伸倍率。另一方面,比較例1-5中,因降低了著色材料之含有比率,故而降低了異物之效果,獲得了具有與實施例相同程度之強度、伸度及彈性模數之聚乙烯纖維,但由於著色材料之添加量少,故L*值高於80而為淡色。
(參考例1-2)
除了不進行未延伸絲與著色液之接觸以外,與實施例 1-1同樣地製造聚乙烯纖維。參考例1-2之著色聚乙烯纖維之極限黏度為16dL/g。將製造條件及物性分別示於表1、表2中。
Figure TW201800640AD00002
表1中,有機溶劑量1表示供於著色液接觸步驟之聚乙烯纖維狀物所含之有機溶劑之量,有機溶劑量2表示著色液接觸步驟後之聚乙烯纖維狀物所含之有機溶劑之量(有機溶劑1與來源於著色液之有機溶劑之合計),絲溫度表示供給於著色液接觸步驟之絲之溫度。
Figure TW201800640AD00003
(實施例2-1)
將極限黏度為17.0dL/g且重複單元之98%為乙烯之超高分子量聚乙烯作為原料聚乙烯,使該原料聚乙烯分散於十氫萘中而製備聚乙烯濃度9質量%之分散液。利用擠出機將該分散液加熱至200℃而製成溶液後,自孔口徑φ 1.0mm、由30H構成之紡絲嘴以噴嘴面溫度180℃、單孔噴出量2.0g/min噴出。所噴出之絲條以8倍變形直至固化為止,利用30℃之水冷浴加以冷卻,獲得聚乙烯纖維狀物(未延伸絲)。
繼而,藉由導引塗油法使著色液(30℃)與上述聚乙烯纖維狀物接觸,上述著色液係使用純化水作為溶劑,且將C.I.溶劑藍35(10質量%)及酸值20mgKOH、分子量3000之改質聚乙烯(添加聚乙烯)(10質量%)於水中製成乳液形狀而成,使上述著色液以相對於該聚乙烯纖維狀物之質量而成為1質量%之附著量之方式附著。著色液接觸時之聚乙烯纖維狀物之溫度(絲之溫度)為30℃。
繼而,利用100℃之氮之熱風對附著有著色液之聚乙烯纖維狀物進行15秒鐘熱處理後,於相同溫度下進行4倍之延伸(第一階段)。然後,於150℃之烘箱中將一階段延伸後之聚乙烯纖維狀物延伸4倍(第二階段)並捲取。將實施例2-1中採用之製造條件及所得之著色聚乙烯纖維 之物性示於表3中。
(實施例2-2)
對於添加至著色液中之添加聚乙烯,使用分子量為4000、酸值為30mgKOH之添加聚乙烯,以及將第一階段之延伸時間設為25秒,除此以外,與實施例2-1同樣地製造著色聚乙烯纖維。將實施例2-2中採用之製造條件及所得之著色聚乙烯纖維之物性示於表3中。
(實施例2-3)
對於添加至著色液中之添加聚乙烯,使用分子量為3000、酸值為60mgKOH之添加聚乙烯,以及將第一階段之延伸時間設為25秒,將第一階段之延伸倍率設為3.5倍,除此以外,與實施例2-1同樣地製造著色聚乙烯纖維。將實施例2-3中採用之製造條件及所得之著色聚乙烯纖維之物性示於表3中。
(實施例2-4)
對於添加至著色液中之添加聚乙烯,將添加量設為20質量%而使用分子量為5000、酸值為40mgKOH之添加聚乙烯,以及將第一階段之延伸時間設為25秒,將第一階段之延伸倍率設為3.5倍,除此以外,與實施例2-1同樣地製造著色聚乙烯纖維。將實施例2-4中採用之製造條件及所得之著色聚乙烯纖維之物性示於表3中。
(比較例2-1)
將極限黏度為18.5dL/g且重複單元之96%為乙烯之超高分子量聚乙烯作為原料聚乙烯,使該原料聚乙烯分散於十氫萘中而製備聚乙烯濃度8質量%之分散液。利用擠出機將該分散液於190℃下加熱而製成溶液後,自孔口徑φ 0.8mm、由30H構成之紡絲嘴以噴嘴面溫度180℃、單孔噴出量2g/min噴出。所噴出之絲條以16倍變形直至固化為止,利用30℃之水冷浴加以冷卻,獲得聚乙烯纖維狀物(未延伸絲)。
繼而,藉由導引塗油法使於十氫萘中溶解有10質量%之C.I.溶劑藍58之著色液(30℃)與上述聚乙烯纖維狀物接觸,以相對於該聚乙烯纖維狀物之質量而成為1質量%之附著量之方式附著。著色液接觸時之聚乙烯纖維狀物之溫度(絲之溫度)為30℃。
繼而,利用120℃之氮之熱風將該聚乙烯纖維狀物進行11秒鐘熱處理後,於相同溫度下進行3倍之延伸(第一階段)。然後,於150℃之烘箱中將一階段延伸後之聚乙烯纖維狀物延伸5倍(第二階段)並捲取。將比較例2-1中採用之製造條件及所得之著色聚乙烯纖維之物性示於表2中。
(比較例2-2)
藉由導引塗油法使於十氫萘中溶解有15質量%之C.I.溶劑藍35之著色液(110℃)與上述聚乙烯纖維狀物接觸,且於135℃之烘箱中實施第二階段之延伸,除此以外,與比較例2-1同樣地製造著色聚乙烯纖維。將比較例2-2中採用之製造條件及所得之著色聚乙烯纖維之物性示於表4中。
(比較例2-3)
於與比較例2-1相同之原料聚乙烯分散液中,以濃度成為0.05質量%之方式添加C.I.溶劑藍35,且不進行未延伸絲與著色液之接觸(不進行染色),除此以外,與比較例2-1同樣地製造著色聚乙烯纖維。將比較例2-3中採用之製造條件及所得之著色聚乙烯纖維之物性示於表4中。
(比較例2-4)
使用於十氫萘中溶解有20質量%之C.I.溶劑藍58之著色液,且於利用90℃之氮之熱風進行5秒鐘熱處理後,於相同溫度下進行2倍之延伸(第一階段)後,於90℃之烘箱中將一階段延伸後之聚乙烯纖維狀物延伸4倍(第二階段),除此以外,與比較例2-1同樣地製造著色聚乙烯纖維。將比較例2-4中採用之製造條件及所得之著色聚乙烯纖維之物性示於表4中。
(比較例2-5)
使用於十氫萘中溶解有20質量%之C.I.溶劑藍58之著色液,以相對於聚乙烯纖維狀物之質量而成為12質量%之附著量之方式附著,且於135℃之烘箱中實施第二階段之延伸,除此以外,與比較例2-1同樣地製造著色聚乙烯纖維。將比較例2-5中採用之製造條件及所得之著色聚乙烯纖維之物性示於表4中。
(比較例2-6)
使用C.I.溶劑藍35(10質量%)作為著色材料,使用純化水作為溶劑,不使用添加聚乙烯而製作著色液。該著色液未成為均一溶液,而成為著色材料分散於水中之狀態。除了使用該著色液以外,與實施例2-4同樣地製造聚乙烯纖維。然而,著色材料僅附著於纖維表面,無法將該聚乙烯纖維著色。將比較例2-6中採用之製造條件及所得之聚乙烯纖維之物性示於表4中。
(參考例2-1)
不進行未延伸絲與著色液之接觸(不進行染色),且於第一階段之延伸中進行3.5倍之延伸,除此以外,與比較例2-1同樣地製造聚乙烯纖維。將參考例2-1中採用之製造條件及所得之聚乙烯纖維之物性示於表4中。
Figure TW201800640AD00004
Figure TW201800640AD00005
如根據表3及表4明確得知,著色液之溶劑使用水且纖維之酸值在0.1mgKOH/g以上50mgKOH/g以下之範圍內的實施例2-1至實施例2-4與著色材料之溶劑使用有機溶劑(比較例中為十氫萘)且纖維之酸值為0的比較例2-1至比較例2-5相比,殘留揮發性溶劑濃度圧倒性地低,難以造成環境負荷。另外得知,實施例2-1至實施例2-4之纖維係由CIE-L*a*b*表色系統所得之L*值為80以下,對摩擦之染色堅牢度於乾燥狀態及濕潤狀態下均為3級以上,且酸值為0.1mgKOH/g以上50mgKOH/g以下,故為經著色為濃色且染色堅牢度及/或耐溶劑性優異之纖維。
(實施例3-1)
首先,於實施例3-1中如下般製作著色液。一邊攪拌作為著色材料之C.I.溶劑藍58及主成分由聚氧化烯烷基醚所構成之HLB值為11.7的市售品之界面活性劑,一邊緩緩滴加純化水而獲得經乳液化之著色液。再者,所製成之經乳液化之著色液係以成為著色材料3質量%、界面活性劑1.2質量%、純化水95.8質量%之方式調整。
對如上述般製作之著色液之狀態進行觀察,結果為良好。此處,著色液之觀察係如下般進行。向市售之粗草紙等少量滴加經乳液化之著色液或經水分散之著色液,觀察染液之洇滲情況。若著色液向粗草紙等均等地擴展,則判 斷為良好。於著色材料於粗草紙等上凝聚而出現與水分離之洇滲之情形時,無法充分地乳液化,為不穩定之著色液,即便著色亦顯色變淡,因此使用欠佳。
繼而,對實施例3-1中之紡絲加以說明。
將極限黏度為17.0dL/g且重複單元之98%為乙烯之超高分子量聚乙烯作為原料聚乙烯,使該原料聚乙烯分散於十氫萘中而製備聚乙烯濃度9質量%之分散液。利用擠出機將該分散液於200℃下加熱而製成溶液後,自孔口徑φ 1.0mm、由30H構成之紡絲嘴以噴嘴面溫度180℃、單孔噴出量2.0g/min噴出。所噴出之絲條以8倍變形直至固化為止,利用30℃之水冷浴加以冷卻,獲得聚乙烯纖維狀物(未延伸絲)。
繼而,藉由導引塗油法,使上述所製作之著色液(30℃)以相對於上述聚乙烯纖維狀物之質量而著色材料成為1質量%、著色液所含之包含主成分為聚氧化烯烷基醚的界面活性劑之總界面活性劑量(著色液所含之界面活性劑與追油劑所含之界面活性劑之合計)成為0.93質量%之附著量之方式附著。著色液接觸時之聚乙烯纖維狀物之溫度為30℃,張力為1.2cN。
繼而,一邊對附著有著色液之聚乙烯纖維狀物施加3.7cN/dtex之張力,一邊利用110℃之氮之熱風進行25 秒鐘熱處理後,於相同溫度下進行4倍之延伸(第一階段)。然後,於150℃之烘箱中將一階段延伸後之聚乙烯纖維狀物延伸4倍(第二階段)並捲取。
著色液附著後(著色後)之著色聚乙烯纖維之顯色良好,乾摩擦堅牢度為4級,濕摩擦堅牢度為4級,殘留於纖維中之界面活性劑量為0.89質量%。將實施例3-1中採用之製造條件及所得之著色聚乙烯纖維之物性示於表5中。
(實施例3-2)
對於著色液所含之界面活性劑之主成分,使用由聚氧乙烯山崳醚所構成之HLB值為7.0的市售品之界面活性劑,除此以外,與實施例3-1同樣地製造著色聚乙烯纖維。
若向粗草紙少量滴加實施例3-2之著色液,則亦無著色材料之凝聚物而染液均等地洇滲,著色液之狀態良好。實施例3-2之著色聚乙烯纖維之顯色良好,乾摩擦堅牢度為4級,濕摩擦堅牢度為4級,殘留於纖維中之界面活性劑量為0.91質量%。將實施例3-2中採用之製造條件及所得之著色聚乙烯纖維之物性示於表5中。
(實施例3-3)
對於著色液所含之界面活性劑之主成分,使用由聚氧乙烯山崳醚所構成之市售品的HLB值為14.0之界面活性 劑,除此以外,與實施例3-1同樣地製造著色聚乙烯纖維。
若向粗草紙少量滴加實施例3-3之著色液,則亦無著色材料之凝聚物而染液均等地洇滲,著色液之狀態良好。實施例3-3之著色聚乙烯纖維之顯色良好,乾摩擦堅牢度為4級,濕摩擦堅牢度為4級,殘留於纖維中之界面活性劑量為0.79質量%。將實施例3-3中採用之製造條件及所得之著色聚乙烯纖維之物性示於表5中。
(實施例3-4)
對於著色液所含之界面活性劑之主成分,使用由聚氧乙烯硬脂醚所構成之市售品的HLB值為10.7之界面活性劑,除此以外,與實施例3-1同樣地製造著色聚乙烯纖維。
若向粗草紙少量滴加實施例3-4之著色液,則亦無著色材料之凝聚物而染液均等地洇滲,著色液之狀態良好。實施例3-4之著色聚乙烯纖維之顯色良好,乾摩擦堅牢度為4級,濕摩擦堅牢度為4級,殘留於纖維中之界面活性劑量為0.87質量%。將實施例3-4中採用之製造條件及所得之著色聚乙烯纖維之物性示於表5中。
(實施例3-5)
以所製成之經乳液化之著色液成為著色材料3質量%、界面活性劑0.6質量%、純化水96.4質量%之方式調整,除此以外,與實施例3-1同樣地製作著色液。使用該著色液,以總界面活性劑量相對於聚乙烯纖維狀物之質量 而成為0.67質量%之附著量之方式附著,除此以外,與實施例3-1同樣地製造著色聚乙烯纖維。
若向粗草紙少量滴加實施例3-5之著色液,則亦無著色材料之凝聚物而染液均等地洇滲,著色液之狀態良好。實施例3-5之著色聚乙烯纖維之顯色良好,乾摩擦堅牢度為4級,濕摩擦堅牢度為3-4級,殘留於纖維中之界面活性劑量為0.58質量%。將實施例3-5中採用之製造條件及所得之著色聚乙烯纖維之物性示於表5中。
(實施例3-6)
以所製成之經乳液化之著色液成為著色材料3質量%、界面活性劑0.24質量%、純化水96.76質量%之方式調整,除此以外,與實施例3-1同樣地製作著色液。使用該著色液,以總界面活性劑量相對於聚乙烯纖維狀物之質量而成為0.51質量%之附著量之方式附著,除此以外,與實施例3-1同樣地製造著色聚乙烯纖維。
實施例3-6之著色聚乙烯纖維之顯色良好,乾摩擦堅牢度為4級,濕摩擦堅牢度為3-4級,殘留於纖維中之界面活性劑量為0.49質量%。將實施例3-6中採用之製造條件及所得之著色聚乙烯纖維之物性示於表5中。
(實施例3-7)
以所製成之經乳液化之著色液成為著色材料3質量%、界面活性劑10質量%、純化水87質量%之方式調整, 除此以外,與實施例3-1同樣地製作著色液。使用該著色液,以總界面活性劑量相對於聚乙烯纖維狀物之質量而成為4.6質量%之附著量之方式附著,除此以外,與實施例3-1之紡絲同樣地製造著色聚乙烯纖維。
實施例3-7之著色聚乙烯纖維之顯色良好,手觸摸時稍產生黏膩感,但乾摩擦堅牢度為3級,濕摩擦堅牢度為3級,殘留於纖維中之界面活性劑量為4.1質量%。將實施例3-7中採用之製造條件及所得之著色聚乙烯纖維之物性示於表5中。
(比較例3-1)
對於著色液所含之界面活性劑之主成分,使用由聚氧乙烯硬脂醚所構成之市售品的HLB值為6.0之界面活性劑,除此以外,與實施例3-1同樣地製造著色聚乙烯纖維。
對於比較例3-1之著色液,若向粗草紙滴加該染液,則著色材料凝聚而與水分離。研究一邊攪拌著色液一邊著色,但比較例3-1中所得之著色聚乙烯纖維為淡色,乾摩擦堅牢度為3級,濕摩擦堅牢度為2級,殘留於纖維中之界面活性劑量為0.46質量%。關於著色液中產生凝聚之情況,可認為界面活性劑之HLB值低而無法充分地乳液化,未進行著色而堅牢度亦差。將比較例3-1中採用之製造條件及所得之著色聚乙烯纖維之物性示於表6中。
(比較例3-2)
對於著色液所含之界面活性劑之主成分,使用由聚氧乙烯烷基醚所構成之市售品的HLB值為14.7之界面活性劑,除此以外,與實施例3-1同樣地製造著色聚乙烯纖維。
比較例3-2之著色液係表觀穩定,但若向粗草紙少量滴加,則著色材料凝聚而與水分離。研究一邊攪拌著色液一邊著色,但比較例3-2中所得之著色聚乙烯纖維為淡色,乾摩擦堅牢度為2級,濕摩擦堅牢度為1-2級,殘留於纖維中之界面活性劑量為0.93質量%。可認為若界面活性劑之親水性高,則難以與疏水性之著色材料親和,乳液化不充分而影響著色。將比較例3-2中採用之製造條件及所得之著色聚乙烯纖維之物性示於表6中。
(比較例3-3)
使用0.05質量%之主成分由聚氧乙烯烷基醚所構成之市售品的HLB值為11.7之界面活性劑來研究乳液化,除此以外,依據實施例3-1。然而,對於所製作之著色液而言,著色材料與水不混合而無法乳液化,故放棄著色。將比較例3-3中採用之製造條件及所得之著色聚乙烯纖維之物性示於表6中。
(比較例3-4)
對於著色液所含之界面活性劑之主成分,使用12.5質量%之由聚氧乙烯烷基醚構成之市售品的HLB值11.7之界面活性劑,以總界面活性劑量成為5.7質量%之附著 量之方式使著色液附著,除此以外,與實施例3-1同樣地製造著色聚乙烯纖維。
若向粗草紙少量滴加比較例3-4之著色液,則亦無著色材料之凝聚物,比較例3-4中所得之著色液之狀態良好。比較例3-4之著色聚乙烯纖維係乾摩擦堅牢度為2-3級,濕摩擦堅牢度為2級,殘留於纖維中之界面活性劑量為5.2質量%。然而,纖維產生稍許之黏膩感,濕摩擦堅牢度差。將比較例3-4中採用之製造條件及所得之著色聚乙烯纖維之物性示於表6中。
Figure TW201800640AD00006
Figure TW201800640AD00007
Figure TW201800640AD00008
Figure TW201800640AD00009
如根據表5及表6明確得知,實施例3-1至實施例3-7之纖維與比較例3-1至比較例3-4之纖維相比,由CIE-L*a*b*表色系統所得之L*值為80以下,對摩擦之染色堅牢度於乾燥狀態及濕潤狀態下均為3級以上,且含有0.4%以上5.0%以下之HLB值為7.0以上14.0以下之界面活性劑,故為經著色為濃色且染色堅牢度及/或耐溶劑性優異之纖維。
以上所說明之各實施形態及各實施例於所有方面為例示,且並非限制性。本發明之技術範圍係由申請專利範圍所劃定,另外包括與申請專利範圍之記載均等之含意及範圍內之所有變更。
(產業可利用性)
根據本發明,可提供一種經著色為濃色且染色堅牢度及/或耐溶劑性優異之著色聚乙烯纖維。該著色聚乙烯纖維係強度、纖度之不均少。因此,可合適地用作編繩、釣 魚線、手套、繩索、網、針織物及編織物等之材料。

Claims (22)

  1. 一種著色聚乙烯纖維,係由CIE-L*a*b*表色系統所得之L*值為80以下,且對摩擦之染色堅牢度於乾燥狀態及濕潤狀態下均為3級以上。
  2. 如請求項1所記載之著色聚乙烯纖維,其中關於在長條方向之任意10處測定之拉伸強度,由下述式1所定義之變異係數為10%以下;拉伸強度之變異係數(%)=(拉伸強度之標準偏差/拉伸強度之平均值)×100 (式1)。
  3. 如請求項1或2所記載之著色聚乙烯纖維,其酸值為0.1mgKOH/g以上50mgKOH/g以下。
  4. 如請求項1或2所記載之著色聚乙烯纖維,其中含有0.4%以上5.0%以下之親水親油平衡值為7.0以上14.0以下之界面活性劑。
  5. 一種著色聚乙烯纖維,其藉由下述測定方法所求出之耐溶劑性為75%以上;耐溶劑性之測定方法為:將著色聚乙烯纖維以成為0.1g/mL之方式浸漬於丙酮中,於室溫下靜置24小時;對於用於浸漬著色聚乙烯纖維之丙酮、及浸漬著色聚乙烯纖維並於20℃±5℃下靜置24小時後之丙酮,使用紫外可見分光光度計測定波長350nm至780nm之範圍之透射率,根據所得之透射率曲線求出前述波長域內之透射率之積分值,由下述式2算出耐溶劑性; 耐溶劑性(%)=(T1/T0)×100 (式2);式2中,T0表示波長350nm至780nm下之丙酮之透射率之積分值,T1表示波長350nm至780nm下之浸漬著色聚乙烯纖維後的丙酮之透射率之積分值。
  6. 如請求項1或5所記載之著色聚乙烯纖維,其長條方向之纖度不均為10%以下。
  7. 如請求項1或5所記載之著色聚乙烯纖維,其拉伸強度為18cN/dtex以上。
  8. 如請求項1或5所記載之著色聚乙烯纖維,其中含有油溶性染料之著色材料。
  9. 如請求項1或5所記載之著色聚乙烯纖維,其中所含有之單絲之纖度為1dtex以上80dtex以下。
  10. 一種編繩,係含有至少一根如請求項1至9中任一項所記載之著色聚乙烯纖維。
  11. 如請求項10所記載之編繩,其中將編繩解開所得之纖維之強度為15cN/dtex以上。
  12. 一種釣魚線,係含有如請求項1至9中任一項所記載之著色聚乙烯纖維。
  13. 一種手套,係含有如請求項1至9中任一項所記載之著色聚乙烯纖維。
  14. 一種繩索,係含有如請求項1至9中任一項所記載之著色聚乙烯纖維。
  15. 一種網,係含有如請求項1至9中任一項所記載之著色聚乙烯纖維。
  16. 一種針織物或編織物,係含有如請求項1至9中任一項所記載之著色聚乙烯纖維。
  17. 一種著色聚乙烯纖維之製造方法,包括:將使聚乙烯以濃度成為0.5質量%至40質量%之方式溶解於有機溶劑中而成之聚乙烯溶液經紡絲而獲得聚乙烯纖維狀物之步驟,前述聚乙烯係極限黏度[η]為5.0dL/g以上25dL/g以下,且前述聚乙烯之重複單元係由90莫耳%以上之乙烯所構成;使含有小於20質量%之有機溶劑的聚乙烯纖維狀物與著色液接觸之步驟,前述著色液含有著色材料及有機溶劑,且溫度為0℃以上小於60℃;對含有相對於賦予有著色液之纖維重量小於25%之有機溶劑的聚乙烯纖維狀物於110℃以上加熱10秒以上之步驟;及將聚乙烯纖維狀物延伸之步驟。
  18. 一種著色聚乙烯纖維之製造方法,包括:將使聚乙烯以濃度成為0.5質量%至40質量%之方式溶解於有機溶劑中而成之聚乙烯溶液經紡絲而獲得聚乙烯纖維狀物之步驟,前述聚乙烯係極限黏度[η]為5.0dL/g以上25dL/g以下,且前述聚乙烯之重複單元係由90莫耳%以上之乙烯所構成;使前述聚乙烯纖維狀物與著色液接觸之步驟,前述著色液含有著色材料及單末端具備親水基之聚烯烴,且溫度為0℃以上小於60℃; 將賦予有前述著色液之聚乙烯纖維狀物於110℃以上加熱10秒以上之步驟;及將前述聚乙烯纖維狀物延伸之步驟。
  19. 一種著色聚乙烯纖維之製造方法,包括:將使聚乙烯以濃度成為0.5質量%至40質量%之方式溶解於有機溶劑中而成之聚乙烯溶液經紡絲而獲得聚乙烯纖維狀物之步驟,前述聚乙烯係極限黏度[η]為5.0dL/g以上25dL/g以下,且前述聚乙烯之重複單元係由90莫耳%以上之乙烯所構成;使前述聚乙烯纖維狀物與著色液接觸之步驟,前述著色液含有著色材料及親水親油平衡值為7.0以上14.0以下之界面活性劑,且溫度為0℃以上小於60℃;將賦予有前述著色液之聚乙烯纖維狀物於110℃以上加熱10秒以上之步驟;及將前述聚乙烯纖維狀物延伸之步驟。
  20. 如請求項17至19中任一項所記載之著色聚乙烯纖維之製造方法,其中與前述著色液接觸之前述聚乙烯纖維狀物之溫度為50℃以下。
  21. 如請求項17至19中任一項所記載之著色聚乙烯纖維之製造方法,其中一邊對賦予有前述著色液之聚乙烯纖維狀物施加0.8cN/dtex至6.5cN/dtex之張力一邊進行前述加熱。
  22. 如請求項17至19中任一項所記載之著色聚乙烯纖維之製造方法,其中包括將賦予有前述著色液之聚乙烯纖維狀物以2倍以上之延伸倍率延伸之步驟。
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