TW201800518A - 複合材料、導電性材料、導電性粒子及導電性膜 - Google Patents

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丸山達生
井口博貴
森敦紀
中壽賀章
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Abstract

本發明提供一種於溶劑中之分散性優異且導電性提高之複合材料。 本發明之複合材料包含碳材料、及物理性或化學性地結合於上述碳材料之導電性分散劑，上述導電性分散劑由導電性高分子構成，且上述導電性高分子之數量平均分子量為2000以上且100000以下。

Description

複合材料、導電性材料、導電性粒子及導電性膜
本發明係關於一種含有碳材料之複合材料、導電性材料、導電性粒子及導電性膜。
期待石墨烯、石墨、薄片化石墨或奈米碳管等碳材料應用於材料工程學、醫療工程學、或電氣電子工程學等領域。 下述專利文獻1中揭示有一種導電性塗料，其包含聚(3,4-乙二氧基)噻吩(PEDOT)、聚苯乙烯磺酸(PSS)、及氧化石墨烯。專利文獻1中記載有如下內容：就與PEDOT/PSS成分之相互作用變強而言，氧化石墨烯較佳為被充分地氧化。又，記載有藉由使導電性不高之氧化石墨烯吸附PEDOT/PSS成分而提高導電性。 下述專利文獻2中揭示有一種導電性高分子材料，其包含導電性聚合物、及摻雜於導電性聚合物中之氟化石墨烯。專利文獻2中記載有使用聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺或該等之衍生物作為上述導電性聚合物。 又，下述非專利文獻1中揭示有一種具有界面活性劑之石墨烯分散液。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2013-35966號公報 [專利文獻2]日本專利特表2014-502653號公報 [非專利文獻] [非專利文獻1]L. Guardia et al., Carbon, 49, 1653 (2011)
[發明所欲解決之問題] 且說，碳材料、尤其是石墨烯或薄片化石墨有於溶劑中凝聚之情況，存在物性降低或變得難以加工之情形。非專利文獻1中，使用使石墨烯吸附界面活性劑之方法，但吸附有界面活性劑之石墨烯存在導電性未充分地提高之情形。又，專利文獻1之導電性塗料或專利文獻2之導電性高分子中，導電性亦尚不充分。 本發明之目的在於提供一種於溶劑中之分散性優異且導電性提高之複合材料、以及具備包含該複合材料之複合材料層的導電性材料。 又，本發明之另一目的在於提供一種導電性優異之導電性粒子及導電性膜。 [解決問題之技術手段] 於本發明之複合材料之較廣之態樣中，包含碳材料、及物理性或化學性地結合於上述碳材料之導電性分散劑，上述導電性分散劑由導電性高分子構成，且上述導電性高分子之數量平均分子量為2000以上且100000以下。 於本發明之複合材料之另一較廣之態樣中，包含碳材料、及物理性或化學性地結合於上述碳材料之導電性分散劑，且上述碳材料之C/O比為4以上且20以下。 於本發明之複合材料之某一特定之態樣中，上述碳材料為石墨烯或薄片化石墨。 於本發明之複合材料之另一特定之態樣中，上述碳材料相對於上述導電性分散劑之重量比(碳材料/導電性分散劑)落於0.2以上且20以下之範圍內。 於本發明之複合材料之另一特定之態樣中，上述導電性分散劑由有機高分子構成。較佳為上述有機高分子為具有噻吩骨架之高分子。 於本發明之複合材料之進而另一特定之態樣中，上述複合材料中摻雜有摻雜劑。 本發明之導電性材料具備基材、及包含依照本發明所構成之複合材料之複合材料層，且上述基材之表面之至少一部分由上述複合材料層被覆。 於本發明之導電性粒子之較廣之態樣中，具備基材粒子、及包含依照本發明所構成之複合材料之複合材料層，且上述基材粒子之表面之至少一部分由上述複合材料層被覆。 於本發明之導電性粒子之另一較廣之態樣中，具備基材粒子、及包含導電性分散劑之導電性分散劑層，上述基材粒子之表面之至少一部分由上述導電性分散劑層被覆，上述導電性分散劑由導電性高分子構成，且上述導電性高分子之數量平均分子量為2000以上且100000以下。 於本發明之導電性粒子之某一特定之態樣中，上述基材粒子具有樹脂粒子、及金屬層，上述樹脂粒子之至少一部分由上述金屬層被覆。 本發明之導電性膜包含依照本發明所構成之複合材料。 [發明之效果] 根據本發明，可提供一種於溶劑中之分散性優異且導電性提高之複合材料。
以下，詳細地說明本發明。 [複合材料] 本案發明之複合材料包含碳材料、及導電性分散劑。上述導電性分散劑物理性或化學性地結合於上述碳材料。本案發明之複合材料由於包含碳材料、及物理性或化學性地結合於該碳材料之導電性分散劑，故而例如於甲苯等有機溶劑中之分散性優異，並且導電性提高。 於第1發明中，上述導電性分散劑由導電性高分子構成。又，導電性高分子之數量平均分子量為2000以上且100000以下。於第1發明中，由於導電性高分子之數量平均分子量落於上述範圍內，故而複合材料於溶劑中之分散性進一步提高。再者，對其原因進行如下說明。 於導電性高分子之數量平均分子量為上述下限以上之情形時，於溶劑中，導電性高分子欲抑制碳材料之凝聚之力容易變得強於碳材料凝聚之力。另一方面，於導電性高分子之數量平均分子量為上述上限以下之情形時，於製造步驟中吸附於碳材料之導電性高分子變得難以阻礙尚未吸附於碳材料之其他導電性高分子向碳材料之吸附。因此，可進一步增加導電性高分子向碳材料之吸附量。根據該等原因，藉由將導電性高分子之數量平均分子量設為上述範圍內，可進一步提高碳材料於溶劑中之分散性。即，複合材料於溶劑中之分散性進一步提高。 於第2發明中，碳材料之C/O比為4以上且20以下。再者，於本發明中，所謂C/O比，係指藉由元素分析而得之C/O比。所謂藉由元素分析而得之C/O比，係指藉由元素分析而得之碳原子與氧原子之莫耳數之比。於第2發明中，由於碳材料之C/O比落於上述範圍內，故而複合材料之導電性進一步提高。 第1發明與第2發明亦可組合而使用。即，亦可碳材料之C/O比為4以上且20以下，且導電性高分子之數量平均分子量為2000以上且100000以下。於將第1發明與第2發明組合而使用之情形時，可進一步提高複合材料之分散性及導電性。 以下，有時將本案之第1及第2發明總稱而稱為本發明。 本發明之複合材料中亦可摻雜有摻雜劑。於該情形時，可進一步提高複合材料之導電性。作為上述摻雜劑，例如可使用四氰基喹諾二甲烷等有機氰基化合物、硫酸、鹽酸、硝酸、四氯金酸、或硝基甲烷等。 繼而，對構成本發明之複合材料之各材料之詳細內容進行說明。 (碳材料) 作為碳材料，並無特別限定，可列舉石墨烯、碳黑、奈米碳管、石墨或薄片化石墨等。作為碳材料之形狀，並無特別限定，就進一步提高阻氣性之觀點而言，較佳為平板狀。因此，作為上述碳材料，較佳為石墨烯或薄片化石墨。 眾所周知，石墨為複數層石墨烯片之積層體。石墨之石墨烯片之積層數為10萬層～100萬層左右。作為石墨，可使用天然石墨、人造石墨、膨脹石墨等。膨脹石墨中石墨烯層彼此之層間大於通常之石墨。 薄片化石墨係對原本之石墨進行剝離處理而獲得者，係指較原本之石墨薄之石墨烯片積層體。薄片化石墨中之石墨烯片之積層數只要少於原本之石墨即可。於薄片化石墨中，石墨烯片之積層數較佳為2層以上，更佳為5層以上，且較佳為300層以下，更佳為200層以下，進而較佳為100層以下。 作為上述薄片化石墨，亦可使用市售之薄片化石墨。又，亦可藉由將石墨剝離之各種處理而獲得薄片化石墨。 再者，石墨烯或薄片化石墨通常翻卷成捲筒狀或管狀。因此，於使用石墨烯或薄片化石墨作為碳材料之情形時，石墨烯彼此或薄片化石墨彼此、或與其他導電性材料之接觸面積變小。因此，有無法獲得較高之導電性之情形。又，若石墨烯或薄片化石墨翻卷成捲筒狀或管狀，則阻氣性亦變小。 相對於此，於本發明中，即便於碳材料為石墨烯或薄片化石墨之情形時，由於導電性分散劑物理性或化學性地結合於石墨烯或薄片化石墨，故而石墨烯或薄片化石墨亦難以翻卷成捲筒狀或管狀。因此，石墨烯彼此或薄片化石墨彼此、或與其他導電性材料之接觸面積變大，導電性提高。又，由於石墨烯或薄片化石墨與導電性分散劑形成物理性或化學性之結合，故而就該方面而言，導電性亦提高。又，於本發明中，由於藉由導電性分散劑抑制石墨烯或薄片化石墨之翻卷，故而本發明之複合材料之阻氣性亦優異。 如此，於本發明之複合材料中，石墨烯或薄片化石墨難以翻卷，導電性或阻氣性優異。因此，本發明之複合材料可較佳地用於導電性油墨、或導電性膜、或阻氣膜等。 於本發明中，碳材料之C/O比較佳為4以上，更佳為5以上，且較佳為20以下，更佳為10以下。藉由將碳材料之C/O比設為上述下限以上及上述上限以下，可進一步提高複合材料之導電性。再者，C/O比落於上述範圍內之碳材料例如可依照日本專利第5048873號公報中所記載之薄片化石墨之製造方法進行製造。 再者，日本專利第5048873號公報中所記載之薄片化石墨之製造方法中，例如揭示有具備以下之步驟1～4之製造方法。 步驟1：準備片狀之石墨或片狀之膨脹石墨之步驟。 步驟2：以貫通石墨或膨脹石墨之各石墨烯面之方式將包含金屬之電極之一部分插入至石墨或膨脹石墨，使該電極接觸構成石墨之複數層石墨烯層的步驟。 步驟3：將插入有電極之一部分之石墨或膨脹石墨之至少一部分浸漬於電解質水溶液中，將該石墨作為工作電極，進行對其與相對電極之間施加直流電壓之電化學處理，獲得至少一部分為膨脹化石墨之碳質材料的步驟。 步驟4：於獲得碳質材料之步驟後，藉由對碳質材料施加剝離力而獲得薄片化石墨之步驟。 於本發明中，碳材料之BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)比表面積較佳為50 m2 /g以上，更佳為200 m2 /g以上，進而較佳為300 m2 /g以上，且較佳為2500 m2 /g以下，更佳為2000 m2 /g以下，進而較佳為1500 m2 /g以下。於BET比表面積為上述下限以上之情形時，可進一步提高複合材料之阻氣性。於BET比表面積為上述上限以下之情形時，碳材料變得更難以凝聚，複合材料之分散性進一步提高。 (導電性分散劑) 導電性分散劑物理性或化學性地結合於碳材料。再者，於本發明中，所謂物理性地結合，係指藉由凡得瓦力等而結合或吸附之狀態。又，所謂化學性地結合，係指藉由共價鍵或離子鍵等化學鍵而結合或吸附之狀態。 導電性分散劑可由導電性高分子構成。作為導電性高分子，可使用具有導電性之有機高分子。又，作為具有導電性之有機高分子，並無特別限定，例如可使用具有噻吩骨架之高分子、或聚離子液體等。就進一步提高導電性之觀點而言，較佳為具有噻吩骨架之高分子。作為具有噻吩骨架之高分子，例如可列舉聚(3-己基噻吩)、聚(3,4-乙二氧基)噻吩、或聚(3-丁基噻吩)等。就穩定性或導電性之觀點而言，具有噻吩骨架之高分子較佳為聚(3-己基噻吩)。聚(3-己基噻吩)可依照非專利文獻：S. Tamba等人, J. Am. Chem. Sci., 133, 9700 (2011)中所記載之合成方法進行合成。 再者，聚(3-己基噻吩)係由下述式(1)表示。 [化1]
Figure TW201800518AD00001
又，作為具有噻吩骨架之高分子，亦可使用聚(3-己基噻吩)以外之其他聚(3-烷基噻吩)。作為其他聚(3-烷基噻吩)，例如可列舉下述式(2)所表示之聚(3-辛基噻吩)。又，亦可使用下述式(3)所表示之聚(3-(己氧基))甲基噻吩。 [化2]
Figure TW201800518AD00002
[化3]
Figure TW201800518AD00003
作為具有噻吩骨架之高分子，亦可使用如下述式(4)所示於噻吩之3位具備具有矽氧烷鍵之烷基之高分子(聚-(3-(4-五甲基二矽烷氧基丁烷-1-基)噻吩-2,5-二基))。 [化4]
Figure TW201800518AD00004
於本發明中，具有噻吩骨架之高分子之頭接尾(Head to Tail，以下亦稱為H-T)區域規則性(regioregularity)較佳為80%以上，更佳為90%以上。再者，所謂H-T區域規則性，係指其重複單元以頭接尾位置規則性地排列之比率。 於H-T區域規則性為上述下限以上之情形時，可進一步提高複合材料向溶劑中之分散性。 導電性高分子之數量平均分子量(Mn)較佳為2000以上，更佳為3000以上，進而較佳為5000以上，且較佳為100000以下，更佳為80000以下，進而較佳為50000以下。於數量平均分子量(Mn)落於上述範圍內之情形時，可進一步提高複合材料向溶劑中之分散性。 又，重量平均分子量(Mw)相對於數量平均分子量(Mn)之比、即分子量分佈(Mw/Mn)較佳為1.1以上，更佳為1.2以上，且較佳為1.5以下，更佳為1.3以下。於分子量分佈(Mw/Mn)落於上述範圍內之情形時，可進一步提高複合材料向溶劑中之分散性。 重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)表示藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)。 為了將上述數量平均分子量(Mn)及上述分子量分佈(Mw/Mn)調整為上述範圍，只要調整聚合起始劑、聚合溫度等聚合條件即可。 再者，於本發明中，碳材料相對於導電性分散劑之重量比(碳材料/導電性分散劑)較佳為0.2以上，更佳為0.5以上，進而較佳為1.0以上，且較佳為20以下，更佳為10以下，進而較佳為5以下，尤佳為2以下。於重量比(碳材料/導電性分散劑)落於上述範圍內之情形時，可進一步提高複合材料之導電性。 以下，對本發明之複合材料之製造方法之一例進行說明。 (複合材料之製造方法) 本發明之複合材料例如可藉由以下方法進行製造。 首先，使導電性分散劑溶解於溶劑中，製作導電性分散劑溶液。繼而，向導電性分散劑溶液中添加碳材料，進行超音波處理。藉此，可使導電性分散劑物理性或化學性地結合於碳材料，從而獲得本發明之複合材料。所獲得之複合材料可以分散於溶劑中之狀態作為分散液而使用，亦可進行乾燥而使用。又，關於分散液，較理想為對藉由超音波處理而獲得之溶液進行離心分離而將上清液作為分散液。 作為本發明之複合材料之製造方法中所使用之溶劑，例如可列舉甲苯或氯仿等。 [導電性材料] 本發明之導電性材料具備基材、及包含上述本發明之複合材料之複合材料層。上述基材之表面之至少一部分由複合材料層被覆。再者，可使上述基材之表面之一部分由複合材料層被覆，亦可使基材之表面之全部由複合材料層被覆。 本發明之導電性材料例如可藉由以下方法進行製造。首先，使基材浸漬於包含上述本發明之複合材料之分散液。繼而，將經浸漬之基材取出並使分散液乾燥，藉此可獲得基材之表面由複合材料層被覆之導電性材料。 本發明之導電性材料中，由於基材之表面之至少一部分由包含上述本發明之複合材料之複合材料層被覆，故而導電性提高。又，由於上述複合材料層之阻氣性優異，故而本發明之導電性材料具有即便氧化，導電性亦難以降低之特徵。 作為上述基材，例如可列舉金屬箔、導電性樹脂材料、蒸鍍或濺鍍有金屬之膜。就進一步提高導電性材料之導電性之觀點而言，上述基材較佳為金屬箔。 作為構成金屬箔之金屬，例如可列舉：金、銀、鈀、銅、鉑、鋅、鐵、錫、鉛、鋁、鈷、銦、鎳、鉻、鈦、銻、鉍、鉈、鍺、鎘、鎢、鉬、矽及該等之合金等。就進一步有效地提高導電性之觀點而言，較佳為銅或金，更佳為銅。 [導電性粒子] 於本發明之導電性粒子之較廣之態樣中，具備基材粒子、及包含上述本發明之複合材料之複合材料層。上述基材粒子之表面之至少一部分由複合材料層被覆。再者，可使上述基材粒子之表面之一部分由複合材料層被覆，亦可使基材粒子之表面之全部由複合材料層被覆。 於本發明之導電性粒子之另一較廣之態樣中，具備基材粒子、及包含導電性分散劑之導電性分散劑層。上述基材粒子之表面之至少一部分由導電性分散劑層被覆。再者，可使上述基材粒子之表面之一部分由導電性分散劑層被覆，亦可使基材粒子之表面之全部由導電性分散劑層被覆。 上述導電性分散劑層例如可列舉基材粒子與導電性分散劑物理性或化學性地結合之態樣。再者，於本發明中，所謂物理性地結合，係指藉由凡得瓦力等而結合或吸附之狀態。又，所謂化學性地結合，係指藉由共價鍵或離子鍵等化學鍵而結合或吸附之狀態。 上述導電性分散劑可由導電性高分子構成。作為導電性高分子，可使用具有導電性之有機高分子。又，作為具有導電性之有機高分子，並無特別限定，例如可使用具有噻吩骨架之高分子、或聚離子液體等。就進一步提高導電性之觀點而言，較佳為具有噻吩骨架之高分子。作為具有噻吩骨架之高分子，例如可列舉聚(3-己基噻吩)、聚(3,4-乙二氧基)噻吩、或聚(3-丁基噻吩)等。就穩定性或導電性之觀點而言，具有噻吩骨架之高分子較佳為聚(3-己基噻吩)。聚(3-己基噻吩)可依照非專利文獻：S. Tamba等人, J. Am. Chem. Sci., 133, 9700 (2011)中所記載之合成方法進行合成。 導電性高分子之數量平均分子量(Mn)較佳為2000以上，更佳為3000以上，進而較佳為5000以上，且較佳為100000以下，更佳為80000以下，進而較佳為50000以下。於數量平均分子量(Mn)落於上述範圍內之情形時，可進一步提高導電性高分子向溶劑中之分散性。 又，重量平均分子量(Mw)相對於數量平均分子量(Mn)之比、即分子量分佈(Mw/Mn)較佳為1.1以上，更佳為1.2以上，且較佳為1.5以下，更佳為1.3以下。於分子量分佈(Mw/Mn)落於上述範圍內之情形時，可進一步提高導電性高分子向溶劑中之分散性。 重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)表示藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)。 為了將上述數量平均分子量(Mn)及上述分子量分佈(Mw/Mn)調整為上述範圍，只要調整聚合起始劑、聚合溫度等聚合條件即可。 本發明之導電性粒子例如可藉由以下方法進行製造。首先，使基材粒子浸漬於包含上述本發明之複合材料或導電性分散劑之分散液中。繼而，將經浸漬之基材粒子取出並使分散液乾燥，藉此可獲得基材粒子之表面由複合材料層或導電性分散劑層被覆之導電性粒子。 本發明之導電性粒子中，由於基材粒子之表面之至少一部分由上述複合材料層或導電性分散劑層被覆，故而導電性提高。又，由於上述複合材料層之阻氣性優異，故而具有即便氧化，導電性亦難以降低之特徵。 作為上述基材粒子，可使用金屬粒子或樹脂粒子之表面由金屬層被覆之粒子、即具有核殼結構之粒子。再者，於具有核殼結構之粒子中，核為樹脂粒子，殼為金屬層。 作為構成被覆金屬粒子或上述樹脂粒子之表面之金屬層之金屬，例如可列舉：金、銀、鈀、銅、鉑、鋅、鐵、錫、鉛、鋁、鈷、銦、鎳、鉻、鈦、銻、鉍、鉈、鍺、鎘、鎢、鉬、矽及該等之合金等。就進一步有效地提高導電性之觀點而言，較佳為銅或金，更佳為銅。 作為構成上述樹脂粒子之樹脂，可較佳地使用各種有機物。作為用以形成上述樹脂粒子之樹脂，例如可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚異丁烯、聚丁二烯等聚烯烴樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯及聚丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂；聚對苯二甲酸烷二酯、聚碳酸酯、聚醯胺、酚甲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、苯胍胺甲醛樹脂、脲甲醛樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、苯胍胺樹脂、脲樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、飽和聚酯樹脂、聚碸、聚苯醚、聚縮醛、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚碸、及使1種或2種以上之具有乙烯性不飽和基之各種聚合性單體進行聚合而獲得之聚合體等。其中，較佳為使用苯乙烯與二乙烯苯之共聚物。 [導電性膜] 本發明之導電性膜包含上述依照本發明所構成之複合材料。因此，本發明之導電性膜之導電性或阻氣性提高。又，由於上述複合材料之阻氣性優異，故而，本發明之導電性膜具有即便氧化，導電性亦難以降低之特徵。此種導電性膜例如可藉由對使上述複合材料分散於溶劑中而成之分散液進行抽氣過濾而獲得。 再者，於構成上述複合材料之碳材料使用石墨烯或薄片化石墨之情形時，由於如上所述容易翻卷成捲筒狀或管狀，故而存在無法藉由抽氣過濾法容易地進行製膜之情形。然而，由於構成本發明之複合材料之碳材料上物理性或化學性地結合有導電性分散劑，故而，即便於碳材料為石墨烯或薄片化石墨之情形時，翻卷亦得到抑制。因此，本發明之複合材料可藉由抽氣過濾法容易地進行製膜。 又，於本發明中，由於如上所述石墨烯或薄片化石墨等碳材料不會翻卷成捲筒狀或管狀，故而，導電性膜中之石墨烯彼此或薄片化石墨彼此、或與其他導電性材料之接觸面積變大，導電性提高。又，於導電性膜中，碳材料不會翻卷成捲筒狀或管狀，故而本發明之導電性膜之阻氣性亦優異。 繼而，藉由列舉本發明之具體之實施例及比較例而說明本發明。再者，本發明不限定於以下實施例。 (分散液1～5之製備) 依照非專利文獻：S. Tamba等人, J. Am. Chem. Sci., 133, 9700 (2011)中所記載之合成方法，使下述數量平均分子量(Mn)及多分散指數(Mw/Mn)之聚(3-己基噻吩)(P3HT)聚合。 P3HT-1 ∙∙∙ Mn＝6000，Mw/Mn＝1.10 P3HT-2 ∙∙∙ Mn＝10000，Mw/Mn＝1.10 P3HT-3 ∙∙∙ Mn＝20000，Mw/Mn＝1.12 P3HT-4 ∙∙∙ Mn＝45000，Mw/Mn＝1.04 P3HT-5 ∙∙∙ Mn＝75000，Mw/Mn＝1.21 薄片化石墨係藉由利用焊接法之熱分解而製作。所獲得之薄片化石墨之BET比表面積為562 m2 /g，石墨烯片之積層數為5層。又，薄片化石墨之C/O比為14.5。此處，C/O比係使用掃描式X射線光電子光譜分析裝置(ULVAC-PHI, Inc.製造，型號：PHI5000 VersaProbe II)進行測定。 分別收取1.0 mg所獲得之P3HT-1～5，使其等分別溶解於甲苯3 ml中，進而添加1.0 mg所製作之薄片化石墨。使用超音波處理裝置(AS ONE公司製造)以110 W、發送頻率31 kHz、80℃及30分鐘之條件對所獲得之溶液進行超音波處理。繼而，利用30℃之水浴冷卻15分鐘。繼而，以加速度1000×G進行20分鐘離心分離，利用注射器收取上清液，從而收取分散液1～5。再者，分散液1～5係分別使用下述之P3HT者。 分散液1 ∙∙∙ P3HT-1 分散液2 ∙∙∙ P3HT-2 分散液3 ∙∙∙ P3HT-3 分散液4 ∙∙∙ P3HT-4 分散液5 ∙∙∙ P3HT-5 使用分光光度計(JASCO公司製造，商品名：V-770)對所收取之分散液進行吸收光譜測定。再者，設定溫度係設為80度，求出660 nm下之吸光度。將結果示於圖1。由圖1可知，P3HT之數量平均分子量(Mn)越小，吸光度越高。即，可知薄片化石墨之分散性提高。 (實施例1) 於40℃之水浴中使基材粒子(積水化學工業公司製造，商品名：Micropearl AU、CuMPs)浸漬於以上述方式製備之分散液1中90分鐘。將由複合材料層被覆之基材粒子自分散液1中取出，並使其乾燥，藉此獲得導電性粒子。 (比較例1) 將基材粒子(積水化學工業公司製造，商品名：Micropearl AU、CuMPs)直接用作導電性粒子。 (評價方法) 電阻率之測定： 以如下方式測定實施例1及比較例1中所獲得之導電性粒子之電阻率。 首先，藉由將導電性粒子夾於2片鋁板之間，並利用測微計(Shinwa公司製造，商品名：測微計0-25 mm)夾住夾持有導電性粒子之2片鋁板而將其支持，使用電阻計(Custom公司製造，商品名：數位萬用表)測定電阻值。 再者，電阻率係使用以下式求出。 電阻率(Ω・cm)＝電阻值(Ω)×導電距離(cm) [導電距離由於為圓周之一半之距離，故而藉由1/2π×(導電性粒子之直徑)求出] 又，藉由將實施例1及比較例1中所獲得之導電性粒子於200℃之烘箱中加熱30分鐘而使其等氧化，利用與上述相同之方法求出電阻率。 將結果示於下述表1。 [表1]
Figure TW201800518AD00005
 如表1所示，比較例1中，氧化試驗後之電阻率大幅上升，相對於此，實施例1中，即便於氧化試驗後，亦未確認到電阻率之上升。 (實施例2) 準備2.5 ml以上述方式製備之分散液1。繼而，使用濾紙(No.5B、8 mm)對準備之分散液1進行抽氣過濾。抽氣過濾後，以100℃對濾紙實施5分鐘熱處理。藉此，於濾紙上形成導電性薄膜(導電性膜)。 圖2係表示實施例2中於濾紙上形成有導電性膜之狀態之倍率500倍之光學顯微鏡照片。再者，作為光學顯微鏡，使用Keyence公司製造之產品編號「VH-5000C」。由圖2可確認，實施例2中，導電性膜於濾紙上擴展，形成導電性膜覆蓋濾紙之連續結構。 又，使用簡易型低電阻率計(Mitsubishi Chemical Analytech公司製造，產品編號「Loresta-AX MCP T370(MCP-TFP探針)」)對所獲得之導電性膜測定薄片電阻值。將結果示於下述表2。 (比較例2) 準備使用Brij系界面活性劑(ADEKA公司製造，商品名「Adeka Tol TN-100」)代替P3HT-1而製備之溶液代替分散液1，除此以外，以與實施例2相同之方式製作膜。又，以與實施例2相同之方式測定所獲得之膜之薄片電阻值。將結果示於下述表2。 (比較例3) 準備使用Pluronic系界面活性劑(ADEKA公司製造，商品名「Adeka Pluronic L-44」)代替P3HT-1而製備之溶液代替分散液1，除此以外，以與實施例2相同之方式製作膜。又，以與實施例2相同之方式測定所獲得之膜之薄片電阻值。將結果示於下述表2。如表2所示，比較例3之膜之薄片電阻值非常高，無法測定。 (比較例4) 準備不使用P3HT-1而向甲苯3 ml中僅添加薄片化石墨1.0 mg而製備之溶液代替分散液1，除此以外，以與實施例2相同之方式嘗試膜之製作。然而，如圖3中光學顯微鏡照片所示，於比較例4中，薄片化石墨於濾紙上凝聚(翻卷)，觀察到較多濾紙露出之部分。如此，比較例4中，薄片化石墨凝聚，無法獲得膜(薄膜)。 [表2]
Figure TW201800518AD00006
 (分散液6之製備) 向已進行乾燥(dry up)及氮氣置換之舒倫克管中添加2-溴-3-辛基噻吩1.0 mmol(1.0 eq.)、及2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化鎂-氯化鋰(K-H鹼)1.0 mmol(1.0 eq.)，於室溫下反應3小時。繼而，添加四氫呋喃及NiCl2 (PPh3 )IPr觸媒3.9 mg(0.005 mmol)，於室溫下反應1小時。於反應後，添加0.1 M鹽酸4 ml及甲醇10 ml，充分地進行攪拌。攪拌後，使用桐山漏斗進行過濾，使用己烷進行洗淨。將濾物真空乾燥一晩，獲得上述式(2)所表示之聚(3-辛基噻吩)(P3OT)。所獲得之P3OT之分子量Mn＝23000，多分散指數Mw/Mn＝1.29。 收取所獲得之P3OT 1.0 mg，使其溶解於甲苯3 ml中，進而添加藉由與製備分散液1～5時相同之方法所製作之薄片化石墨1.0 mg。使用超音波處理裝置(AS ONE公司製造)以110 W、發送頻率31 kHz、80℃及30分鐘之條件對所獲得之溶液進行超音波處理。繼而，利用30℃之水浴冷卻15分鐘。繼而，以加速度1000×G進行20分鐘離心分離，利用注射器收取上清液，獲得分散液6。 (分散液7之製備) 向已進行乾燥及氮氣置換之舒倫克管中添加2-溴-3-(己氧基)甲基噻吩1.0 mmol(1.0 eq.)、及2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化鎂-氯化鋰(K-H鹼)1.0 mmol(1.0 eq.)，於室溫下反應3小時。繼而，添加四氫呋喃9.0 ml及NiCl2 (PPh3 )IPr觸媒3.9 mg(0.005 mmol)，於室溫下反應1小時。於反應後，添加0.1 M鹽酸4 ml及甲醇10 ml，充分地進行攪拌。攪拌後，使用桐山漏斗進行過濾，使用己烷進行洗淨。將濾物真空乾燥一晩，獲得上述式(3)所表示之聚(3-((己氧基)甲基)噻吩)(P3HOT)。所獲得之P3HOT之分子量Mn＝17000，多分散指數Mw/Mn＝1.31。 繼而，使用所獲得之P3HOT代替分散液6之製備方法中所使用之P3OT，除此以外，以與分散液6之製備方法相同之方式獲得分散液7。 (分散液8之製備) 向已進行乾燥及氮氣置換之舒倫克管中添加2-溴-3-(4-五甲基二矽烷氧基丁烷-1-基)噻吩0.18 g(0.50 mmol(1.0 eq.))、及2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化鎂-氯化鋰(K-H鹼)0.55 mL(0.55 mmol(1.1 eq.))，於60℃下反應1小時。繼而，添加四氫呋喃5.0 ml及NiCl2 (PPh3 )IPr觸媒3.9 mg(0.005 mmol)，於60℃下反應1小時。於反應後，添加0.1 M鹽酸2.0 ml及甲醇10 ml，充分地進行攪拌。攪拌後，使用桐山漏斗進行過濾，使用己烷進行洗淨。將濾物真空乾燥一晩，獲得上述式(4)所表示之於噻吩之3位具備具有矽氧烷鍵之烷基之高分子(聚-(3-(4-五甲基二矽烷氧基丁烷-1-基)噻吩-2,5-二基))(P3SiT)。所獲得之P3SiT之分子量Mn＝21000，多分散指數Mw/Mn＝1.19。 繼而，使用所獲得之P3SiT代替分散液6之製備方法中所使用之P3OT，除此以外，以與分散液6之製備方法相同之方式獲得分散液8。 使用分光光度計(JASCO公司製造，商品名：V-770)對所收取之分散液3(P3HT)、分散液6(P3OT)、分散液7(P3HOT)及分散液8(P3SiT)進行吸收光譜測定。再者，設定溫度係設為80度，求出波長範圍200～900 nm下之吸光度。將波長600 nm之結果示於圖4。 由圖4可知，所獲得之分散液3、6～8中，吸光度變高。即，可知薄片化石墨之分散性提高。尤其可知，使用P3HOT之分散液7中，分散性進一步提高。認為其原因在於：P3HOT中，由於較長之共軛鏈之影響，π-π相互作用較強地發生作用。相對於此，使用P3SiT之分散液8中，雖然分散性充分地提高，但由於在側鏈具有體積較大之矽氧烷部位，故而與薄片化石墨之物理吸附受到阻礙，因此認為與其他分散液相比，薄片化石墨之分散性略有降低。 (實施例3) 使四氰基喹諾二甲烷(TCNQ)5.104 mg溶解於二甲基亞碸(DMSO)0.25 ml中，製備TCNQ溶液(100 mM)。於室溫下使以與實施例2相同之方式製作之導電性膜0.67 mg浸漬於添加有以此方式製備之TCNQ溶液250 μL之樣品瓶2小時。其後，將導電性膜取出，利用真空烘箱以60℃使其乾燥30分鐘。藉此，獲得包含摻雜有TCNQ之複合材料(薄片化石墨與P3HT-1之複合材料)之導電性膜。藉由與實施例2相同之方法使用電阻率計對所獲得之導電性膜測定薄片電阻值。將結果示於下述表3。 [表3]
Figure TW201800518AD00007
 如表3所示，可知藉由使用摻雜有TCNQ之複合材料，薄片電阻值進一步降低。 (實施例4) 於30℃下使以與實施例1相同之方式製作之導電性粒子1.0 mg浸漬於以與實施例3相同之方式製備之TCNQ溶液(75 mM，0.1 ml)中2小時。其後，將導電性粒子取出，利用真空烘箱以60℃使其乾燥30分鐘。藉此，獲得包含摻雜有TCNQ之複合材料(薄片化石墨與P3HT-1之複合材料)之導電性粒子。 圖5係所獲得之導電性粒子之觀察照片。所獲得之導電性粒子之外觀為黑色。 圖6係表示所獲得之導電性粒子之拉曼光譜之圖。如圖6所示，於拉曼光譜中，於2200 cm-1 之位置觀察到源自腈基之波峰。由此可知，所獲得之導電性粒子中吸附有TCNQ。 又，以與實施例1相同之方法使用電阻計(Custom公司製造，商品名：數位萬用表)對所獲得之導電性粒子測定電阻率。將結果示於下述表4。 [表4]
Figure TW201800518AD00008
 如表4所示，可知藉由使用摻雜有TCNQ之複合材料，電阻率進一步降低。
圖1係表示實施例中所製作之分散液1～5之吸收光譜測定之結果的圖。 圖2係表示實施例2中於濾紙上形成有導電性膜之狀態之倍率500倍之光學顯微鏡照片。 圖3係表示比較例4中薄片化石墨於濾紙上凝聚(翻卷)之狀態之倍率500倍之光學顯微鏡照片。 圖4係表示實施例中所製作之分散液3、6～8之吸收光譜測定之結果的圖。 圖5係表示實施例6中所獲得之導電性粒子之觀察照片的圖。 圖6係表示實施例6中所獲得之導電性粒子之拉曼光譜的圖。
無

Claims (12)

  1. 一種複合材料，其包含： 碳材料；及 導電性分散劑，其物理性或化學性地結合於上述碳材料； 上述導電性分散劑由導電性高分子構成；且 上述導電性高分子之數量平均分子量為2000以上且100000以下。
  2. 一種複合材料，其包含： 碳材料；及 導電性分散劑，其物理性或化學性地結合於上述碳材料；且 上述碳材料之C/O比為4以上且20以下。
  3. 如請求項1或2之複合材料，其中上述碳材料為石墨烯或薄片化石墨。
  4. 如請求項1或2之複合材料，其中上述碳材料相對於上述導電性分散劑之重量比落於0.2以上且20以下之範圍內。
  5. 如請求項1或2之複合材料，其中上述導電性分散劑由有機高分子構成。
  6. 如請求項5之複合材料，其中上述有機高分子為具有噻吩骨架之高分子。
  7. 如請求項1或2之複合材料，其中上述複合材料中摻雜有摻雜劑。
  8. 一種導電性材料，其包含： 基材；及 複合材料層，其包含如請求項1至7中任一項之複合材料；且 上述基材之表面之至少一部分由上述複合材料層被覆。
  9. 一種導電性粒子，其包含： 基材粒子；及 複合材料層，其包含如請求項1至7中任一項之複合材料；且 上述基材粒子之表面之至少一部分由上述複合材料層被覆。
  10. 一種導電性粒子，其包含： 基材粒子；及 導電性分散劑層，其包含導電性分散劑； 上述基材粒子之表面之至少一部分由上述導電性分散劑層被覆； 上述導電性分散劑由導電性高分子構成；且 上述導電性高分子之數量平均分子量為2000以上且100000以下。
  11. 如請求項9或10之導電性粒子，其中上述基材粒子具有樹脂粒子、及金屬層，上述樹脂粒子之至少一部分由上述金屬層被覆。
  12. 一種導電性膜，其包含如請求項1至7中任一項之複合材料。
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