TW201770B

TW201770B -

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Publication number: TW201770B
Application number: TW079110839A
Authority: TW
Original assignee: Gerneral Electric Company
Priority date: 1990-10-01
Filing date: 1990-12-24
Publication date: 1993-03-11
Also published as: KR920008147A; EP0479062A2; CA2048777A1; JPH04283266A; EP0479062A3

Description

；017ϊ〇 A 6 Β 6 經濟部中央標準局印製五、發明説明（i) 發明背景本發明有關具有藉碩-矽鏈附於矽之炔基之有機聚砂氣烷的合成及其用途。尤其，本發明有關熱可固化有機聚矽氧烷組成物，其採用與氫化矽氧烷交聯劑及8 _ 1 0族金屬觸媒，諸如鉑觸媒，組合之經炔基取代之有機聚矽氣烷。本發明前，如歐洲專利申請案〇 3 5 2 4 9 3所示，單包式熱可固化熱固性有機矽氣烷組成物使用有機聚矽氣烷，微封包氫矽化觸媒，有機氫聚矽氧烷及以具有至少一炔基之化合物，諸如乙炔醇形式之抑制劑提供。單包式熱可固化有機聚矽氧院亦示於Weitemeyer et al·，U .S . P. 4，906，72 1，其有具藉碩一氣—矽鍵附於矽之炔基之有機聚矽氣烷，具S i Η基之有機聚矽氧烷及鉑錯合物形式之鉑觸媒。Weitemeyer等人所提之有機聚矽氣烷組成物亦具約7日之室溫安定性且在高溫迅速固化。即使Weitemeyer等人之有機聚砂氧院組成物，其具有藉磺-氧-矽鏈聯結於矽之炔氣基，之固化0抑制，此類有機聚矽氧烷本身仍為水解不安定◊結果，對含此水解不安定有機聚矽氧烷之單包式熱可固化混合物之儲存安定性有不利影響。此單包式熱可固化有機聚矽氧烷組合物之儲存安定性可改善，若經炔基取代之有機聚矽氣烷恰於與鉑觸媒及交聯劑混合前製備。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •訂. 甲 4 (210X297公釐） -3 - 經濟部中央標準局印製 L01770 A6 __B_6_ 五、發明説明（2) 發明總給本發明是基於發現具下式炔基之經炔基取代之有機聚矽氧烷。 R C 三 C - ( 1 ) 其藉碩矽鏈附於矽，在室溫具不定之適用期，式中R為選自含有C 單價烴基，C 單價烴基其為平衡或縮分中惰性之基所取代，及（RM 3S i之群者，且Ri 選自C 單價烴基。具式（1 )炔基之經炔基取代之有機聚矽氧烷藉在經鹵素取代之有機矽氣烷及有機金屬劑，諸如碱金屬，或碱土金屬鹵化物例如，經乙炔取代之Grignard試劑間之反應而得。一般反應可包括經乙炔取代之碱金屬，或下式之鹵代喊土金屬， R C = C Q ( 2 ) 與下式之經鹵素取代有機矽氣烷間之接觸， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 甲 4 (210X297公釐） -4 - 五、發明説明（3) (R 2) (X ) a S i Ο ( 4 b A6 B6 3 2 式中R如前述定義，R2為選自含有單價烴基及經在平衡及縮合中皆為惰性之基所取之C (,_,3，單價烴基之群者，Q為選自鈉，鉀或鋰之碱金屬，或碱土金屬鹼化物，諸如溴化鎂，X為鹵基諸如氣，a等於〇. 〇〇 1至 3，b等於0至2，且a + b之和等於1. 8至3。發明陳秫本發明提出一種單包式熱可固化有機聚矽氧烷組成物，其含重量， (A) 10 0份具下式之經炔基取代之有機聚矽氧烷 (R 2) d (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局印製 (RC = C ) 〇 S i Ο ( 4 d 4 ) 甲 4 (210X297公釐） -5 - L〇rn〇 A6 B 6 五、發明説明（4) (B) 0· 2至10份氫化矽氣烷交聯劑及， (C) 有效量之8-10族金屬觸媒，其中R及R2如前定義，c等於0. 001至2. 25， d等於0至2. 25且c+d之和等於1. 8至2. 25 Ο 本發明另一方面提供一種具下式之經炔基取代有機聚矽氣烷， (R 2). I (R C 三 C ) 〇 S i Ο (4 — a — b) 式中R及R2，a及b如前定義。式（5)之經炔基取代有機聚矽氧烷較好實質上含有約〇 . 〇 0 1至約1 2莫耳％之下式炔基矽氣單元， (R ) / (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局印製甲 4 (210X297公釐） -6 - 01770 五、發明説明（5 >

其與0至9 9 9 9 9莫耳％之下式有機砂氣院單元縮合 g 7 經濟部中央標準局印製式中R·及R2如前定義，6為1至3之整數，£為〇至3 包括〇及3之整數，且g為包括1及3之整數。包括於式1，2及4- 6之R中的基團較好為甲基，苯基及三甲基甲矽烷基。包括於R /中之基例如為甲基，苯基及其混合物。包括於式3 - 6之R2中之基較好為C ( z-s)烷基，諸如甲基，乙基，丙基；烯基諸如乙烯基；c iS-iW芳基諸如苯基，甲苯基及二甲苯基及經取代r基，諸如三氟丙基及氯苯基。某些包括於式（3)之經齒素取代有機矽氧烷可藉二有機二鹵代矽烷，諸如二甲基二氣矽烷及環四矽氧烷例如、* · 八甲基環四矽氧烷之混合物在存有平衡觸媒，諸如 Filtroi — 2 0 (承載於粘土之硫酸，來自Harshaw Fil- trol of the Engelhard Corp· of Meulo Park, New Je-rsey )下之平衡而得。可用以施行本發明之氫化矽氣烷交聯劑實質上包含具下式之直鏈氫化聚矽氣烷。 ...........................................一 ···裝...........................tr (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 甲 4 (210X297公釐） -Ί · 01770 Α6 Β 6 五、發明説明（6)

與下式環狀氫化聚矽氧烷之混合物，

Γ R4 1 Γ R4 1 1 1 -SiO — I SiO- 1 -R4 - W 1 -Η . X (請先閲讀背面之注意事項再f本頁) 經濟部中央標準局印製式中R3為選自含有氫，烷基，Cu-u經鹵素取代之院基’ C f6-i4)方基》及經窗素取代之C (6-/4;芳基之群者，R4為選自含有Cii-s)院基，Ci6-2·#;芳基，C 齒芳基及C(3-<8)氟芳基之群者，U及y為相異至足以在2 5°c提供約5至約1 0，0 0 0厘泊（centip-oise )之粘度之氫化聚矽氧烷之整數，w為具0至5包括〇至5之值的整數，X為具有由1至8包括1及8之值的整數且w及X之和具有由3至8包括3及8之值。較好，氫化矽氣烷交聯劑實質上含有化學結合之有機矽氧單元，其具有附於矽以形成聚矽氣烷鏈骨架之矽鐽結氫原子。較好，環狀氫化聚矽氧烷為上式中環狀氫化聚矽氧矽之混合物0 可用以施行本發明之8 - 1 0族金屬較好為鈿。但是

甲 4 (210X297公釐）經濟部中央標準局印製 tomo A6 ___B_6__ 五、發明説明（7〉，發現铑，釕，銥，鈷及鎳觸媒亦有效◊較佳之鉑觸媒為，例如，烯烴與氣鈿酸之反應産物，如Ashby，U. S. P. 3，1 5 9，6 0 1所述，或氯化鈾與環丙烷之反應産物，如 Ashby，U. S. P. 3，159，662 所述 ◊此外可用為鉑觸媒之鉑錯合物為氯鈉酸與達2莫耳，每克鉑*之選自含有醇，醚，醛及其混合物之群者之反應産，WLamoreaux，U.S.P.3，220，972m 示。較佳之餡觸媒為Karstedt，U. S. P. 3，77 5，4 5 2所示，其藉氣鉑酸與四甲基二乙烯二矽氧烷在 5 男酸氫鈉存在下於乙醇溶液中反應形成◊發現若在本發明熱可固化有機聚矽氧烷組成物中採用足以提供1至2 5 0 份鉑，較好由1至2 0 0份鈷，每1 0 0萬份熱可固化混合物，之鉑觸媒則可達成有效結果。熱可固化有機聚矽氧烷組成物亦可含〇至5 0重量份數填料，每1 〇 0份熱可固化組成物◊較好在經炔基取代之有機聚矽氣烷為聚二有機矽氣烷之情況下使用增量填料或強化填料，諸如煅製氣化矽。沈澱氣化砂亦可用於期望增加形成之熱可固化混合物所得之固化産物之物性諸如抗張強度及撕裂強度之情況◊其他可用之增量填料為，例如，二氧化鈦，鋅鋇百，氣化鋅，矽酸結，矽氣凝膠，氧化鐵，矽藻土，碩酸0，玻璃纖維，氧化鎂，氧化鉻，氣化結，氧化鋁，2 -石英，粘土，碩，及石墨。為使採用強化填料時通常增加之粘度減至最小，強化填料可以環狀聚矽氧烷或矽氨烷熱處理。其他可用以施行本發明之填料為 ............................................•…裝...........................#_ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 甲 4 (210X297公釐） _ 9 一 k,〇rn〇 A6 B 6 經濟部中央標準局印製五、發明説明（8) 磨細之石英，其發現增進得自熱可固化有機聚矽氧烷之固化産物的耐燃性。本發明之熱可固化有機聚矽氣烷組成物可用為基質，諸如塑膠及紙，上之脱紙組成物。此外，熱可固化有機聚矽氧烷組成物可用為液體注模法施用之墊片，電子裝置之仿形塗層，感壓粘合劑及固化膠，用為汽車工業中之缓衝器或衝擊吸收器。本發明經炔基取代之有機矽氧烷較好藉進行經鹵素取代之有機矽氣烷，諸如氣終端聚二甲基矽氣烷，及經乙炔基取代之Grignard試劑，諸如苯乙炔纟JI化漠間之反應而製。製備乙炔基Grigrnard劑之方法為例如，在0 °C無水三乙醚中使苯乙炔與乙基鎂化溴反應。為使熟習此技藝者更易施行本發明，以下實施例用以閫釋而非限制。所有份數皆為重量。窨施例1 在 1 0。〇添加 4. 40 克（3. 4 1X1 0-2mo 1 )二甲基二氣矽烷接著3. 5 0克（3. Owt%)活化之 Filt20-20 於 123. 75 克（4. 1 7 X 1 O—mo 1)八甲基環四矽氧烷◊在1 0-C3 0分鐘後，反應在8 0eC加熱1 8小時◊然後反應混合物冷至室溫，以5 Ο Οπιβ二氣甲烷稀釋並抽氣濾經兩英吋之塞里塑料（celite )墊。塞里塑料（ceiite )以二氯甲烷洗條且二氣甲烷在真空中由平衡矽氧烷流體移除。形成之氯 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 甲 4 (210X297公釐） -10 - 經濟部中央標準局印製 a6 _B 6 _ 五、發明説明（9) 終端二甲基矽氧烷流髏（DP=1 1 0)在1 5 0°C0. 15mmHg下汽提。添加5%過量（9. 33X10-3 mo 1 )苯乙炔鎂化溴於在1 β無水乙醚中之3 6 . 7 4 克（4. 4X1 0_3m〇 1)氣終端二甲基矽氧烷流體。苯乙炔鎂化溴製自在〇 °C以2小時逐滴添加苯乙炔於乙基鎂化溴之無水二乙醚溶液。添加後，反應混合物加熱回流〇 . 5小時，然後在室溫攪拌1 2小時。形成之混合物然後以2X500m又水，ix500mj2飽和氯化鈉洗滌，以硫酸鈉乾燥並濃縮，在減壓下産生極淡黃色流體。基於211及〃 C NMR及製法，産物為經苯乙炔終端覆蓋 (請先閲讀背面之注意事項再構窝本頁) 之聚二甲基矽氣烷 9 其具有平均約 1 1 0 二甲基矽氣 • DO ，早元並為以藉碩矽鍵附於矽之苯乙炔 so 早元所終端覆蓋〇 1 Η N Μ R δ 7 .5 0 ( 2 Η » d d ) f 7 * 3 2 ( 8 Η ， m ) 9 2 • 3 3 ( 1 2 Η 9 s ) f 0 • 0 7 ( 6 4 8 ， S ) P P m f 2 3 C N M R δ 1 3 1 • 4 ( 4 c ) 9 1 2 8 • 0 ( 2 C ) f 1 2 7 . 6 ( 2 C ) 9 1 2 7 • 5 ( 4 C ) ， 1 0 4 ( 2 C )» 8 2 • 7 ( 2 C ) 9 . 0 • 3 3 ( 2 2 0 C ) P P m 〇熱可固化有機矽氣烷組成物藉以鉑乙烯矽氧烷形式每 1 0 〇萬份鈾添加2 5份於1 0 0份炔基終端之聚二甲基矽氣烷流體中而製。混合物攪拌約1分鐘，然後添加聚二甲基矽氧烷多氫甲基矽氧烷共聚物形式，MDXDYHM ，其具0. 8重量％氫及150cps之粘度，之氫化矽甲 4 (210X297公釐） -11 - orno A6 B 6 經濟部中央標準局印製五、發明説明（l〇) 氧烷交聯劑。形成之配方混合約2分鐘。依相同法以製備三甲基甲矽烷基乙炔終端之聚二甲基矽氣烷，其用以製備其他可固化聚二甲基矽氣烷。此類熱可固化有機聚矽氣烷在環境條件下之室溫安定性及其在1 5 0 °C之固化速率使用Sunshine膠凝計時器評估。得到以下結果： 1 5 0 °C固化室溫 (秒）安定性 (曰）苯乙炔 2145 7 三甲基甲矽烷基乙炔 2321 11 以上結果顯示單包式熱可固化有機聚矽氧烷組成物可依發明實驗製得。單包式組成物在室溫具令人滿意之儲存安定性。此外，組成物在1 5 0 °C進行令人滿意之固化。單包式組成物可用為各種基質，諸如紙或塑膠上之粘著塗 - 層0 啻施例2 三甲基甲矽烷基乙炔鎂化溴藉以2小時逐滴添加苯乙炔於〇 eC乙基鎂化溴在無水乙醚溶液而製。然後將三甲基甲矽烷基乙炔鎂化溴（0. 2mo 1) ，2%過量）添加於在300mj?無水乙醚中之10g (3. 5 1X10—2 (請先閲讀背面之注意事項再f本頁) 甲 4 (210X297公釐） _ 12 - 01? A6 B6 經濟部中央標準局印製五、發明説明（ID m o )六氣二矽氧烷中。添加後，反應混合物熱至回流〇 . 5小時，然後在室溫攪拌1 2小時。然後形成之混合物以2X5 0 Omi水，1X5 0 Om艾飽和氣化鈉洗滌，硫酸鎂乾燥並在減壓下濃縮産生半固體團。然後此材料由熱己烷再結晶産生晶狀固體。基於N M R 及製法，産物為六（三甲基甲矽烷基乙炔）二矽氧烷。 i Η N M R : δ 0.17(s)ppm;23C N M R ： δ 116.9(6C)，103.8(6C)，-0 . 56 ( 1 8 C ) ppm;mp = 163 — 164°C。熱可固化有機矽氧烷組成物藉以鉑二乙烯四甲基二矽氣烷錯合物形式每1 〇〇萬份鈾添加2 5份於1 0 0份聚二甲基矽氣烷流體其二甲基乙炔矽氣端基（相於對聚合物重為4%重乙烯基）在2 5 °C具有4 0 0 c p s之粘度，及0· 2 5份六（三甲基甲矽烷基乙炔）二矽氧烷作為抑制劑中而製◊形成之混合物攪拌約2分鐘。然後以聚二甲基矽氧烷多氫甲基矽氧烷共聚物，MDzD %M，其具0 .8%重之氫及150cps之粘度，形式添加2. 5份氫化矽氧烷交聯劑。形成之配方混合約2分鐘。形成之單包式熱可固化有機聚矽氧烷混合物在室溫6 0分鐘内膠凝。當不包含六（三甲基甲矽烷基乙炔）二矽氧烷抑制劑時相同之熱可固化單包式配方在少於1分鐘内膠凝。雖然以上實施例僅針對於許多可用以製造本發明熱可固化有機聚矽氧烷組成物之變數中之少數，但應明瞭本發明是針對於更廣泛經乙炔基取代之有機聚矽氧烷，8 - 1 (請先閲讀背面之注意事If再續窝本 .裝. -訂. 〆甲 4 (210X297公釐） 13 A6 B 6 五、發明説明（120族金屬觸媒及氫化矽氣烷交聯劑之用途，如此些例前之說明中所列者。 ...............................................裝...........................訂- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局印製甲 4 (210X297公釐） 14 -

Claims

A7 B7 C7 D7 修正丨補充i 穴、申請專利範圍附件1A:第79110839號專利申請案中文申譆專利範圍修正本民國82年1月呈 1. 一種單包式熱可固化有機基聚矽氣烷组成物，其包含（重量份）： (A) 10 ◦份具下式之經炔基取代之有機聚矽氣烷 » (R2) d I (RC 三 C ) cSiO(4-c-d) 2 (B) 0. 2至10份氳化矽氣烷交聯劑及， (C) 有效量之VIII族金靥觸媒，其選自由鉑，姥，釕，銥，鈷與鎳所成集圍，其中R為選自下述集園之一員：單價烴基，經基圍取代之C;-〃單價烴基，且該基團在平衡或縮合時為惰性，以及i , 而1^係選自Cz-u單價烴基；R3為選自下述集圄之一員：單價烴基，經基圍取代之單價烴基 ,且該基圍在平衡或縮合時為惰性；c等於0. 001至 2. 25, d等於〇至2· 25且c+d之和等於1. 8 M2. 2 5 〇 2. 如申請專利範圍第1項之熱可固化組成物，其中 81.9.10,000 (請先閩讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝. 訂. 經濟部中央標準屌霣工消费合作社印髮經濟部中央樑準扃員工消費合作杜印製 wrno A7 B7 C7 I _______D7_'_ 六、申請專利範園 (A)為苯乙炔終端之聚二甲基矽氣烷。 3. 如申請專利範圍第丨項之熱可固化組合物，其中 (A)為三甲基甲矽烷基乙炔終端之聚二甲基矽氧烷。 4. 如申請專利範圍第χ項之熱可固化組成物，其中該氫化矽氧烷交聯劑為縮合二甲基矽氣單元及具〇. 8重量％氫之甲基氫矽氣單元之共聚物。 5. 如申請專利範圍第丨項之熱可固化組成物，其中鉛觸媒為乙烯基矽氧烷鉑錯合物。 6·—種具下式之經炔基取代之有機聚矽氣烷， (R2), I (R C C ) cSiO(4-c-d； 2 其中R為選自下述集圃之一員：單價烴基，經基園取代之C』-〃單價烴基，且該基團在平衡或縮合時為惰性，以及（RMaS i ,而1^像選自Ci-u單價烴基 ;R2為選自下述集圍之一員：單價烴基，經基團取代之C』-〃單價烴基，且該基團在平衡或縮合時為惰性； c等於◦. 001至2. 25, d等於0至 2. 25且c+d之和等於1. 8至25。 7. 如申請專利範圍第6項之經炔基取代之有機聚矽氣烷，其中R為苯基及三甲基甲矽烷基。 8. 六（三甲基甲矽烷基乙炔）二矽氧烷。本纸張又度遗用中國S家橒準（CNS)甲4規烙（210 X 297公釐）—2 _ 81.9.10,000 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) -裝- 訂. 埯濟部中央捸芈馮*rx消費含作社印¾ A7 B7 C7 D7 π、申請專利範園 9. 一種製備經炔基取代之有機聚矽«烷之方法，其包括進行具下式之經乙炔基取代之有機金屬， R C = C Q 與具下式經鹵素取代之有機矽氣烷間之反應， (R2). I (X )aSiO(4-a-i) 式中R為選自下述集園之一員：C,-23單價烴基，經基園取代之Ci-u單價烴基，且該基團在平衡或缩合時為惰性，以及（RM3S i ,而1^僳選自單價烴基 ;R2為選自下述集團之一員：單價烴基，經基圃取代之〇1-23單價烴基，且該基團在平衡或縮合時為情性；Q為選自鈉，鉀或鋰之群之碱金鵾，或碱土金羼鹵化物，X為如氣之鹵素基，a等於◦. 〇〇1至3, b等於0至2,且a+b之和等於1. 8至3。 10.如申請專利範圍第9項之方法，其中該碱土金羼鹵化物為溴化鎂。 (請先闖讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝_ 訂- 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4規恪（21<1 X 297公贷 -3 81.9.10,000