TW201741378A - 預浸體、其製造方法及纖維強化成形品 - Google Patents

預浸體、其製造方法及纖維強化成形品 Download PDF

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佐藤崇
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Abstract

本發明提供一種可獲得耐衝擊性、耐藥性及在構件間(層間)之接著性優異的纖維強化成形品且保存穩定性優異的預浸體及其製造方法、以及耐衝擊性、耐藥性及在構件間(層間)之接著性優異的纖維強化成形品。 一種預浸體，具有強化纖維及基質樹脂；基質樹脂之樹脂成分僅含有熔點為100~325℃且具有至少1種官能基之可熔融成形的氟樹脂，或者含有氟樹脂與熱可塑性樹脂(惟，前述氟樹脂除外)，該至少1種官能基選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成之群組；並且氟樹脂與熱可塑性樹脂合計100質量%中，氟樹脂之比率為70~100質量%，熱可塑性樹脂之比率為0~30質量%。

Description

預浸體、其製造方法及纖維強化成形品
發明領域 本發明涉及預浸體及其製造方法、以及使用預浸體的纖維強化成形品。
發明背景 纖維強化成形品已逐漸使用在交通工具(車輛(汽車、鐵路車輛等)、飛機等)、建築構件、電子機器等廣泛用途上。纖維強化成形品之基質樹脂自以往就常使用熱硬化性樹脂之硬化物。
但，使用熱硬化性樹脂之硬化物作為基質樹脂的纖維強化成形品卻有下述問題。 ･熱硬化性樹脂之硬化物脆弱，所以纖維強化成形品的耐衝擊性不夠充分。 ･在纖維強化成形品之前驅物即預浸體中，硬化前之熱硬化性樹脂會在預浸體的保存期間硬化，所以預浸體的壽命很短。
爰此提出一種使用熱可塑性樹脂作為基質樹脂之預浸體及纖維強化成形品(譬如專利文獻1、2)。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特表2013-531717號公報 專利文獻2：日本特表2012-501407號公報
發明概要 發明欲解決之課題 但，以往使用熱可塑性樹脂作為基質樹脂的纖維強化成形品在耐藥性上卻不夠充分。 另，專利文獻2中有記載纖維強化成形品可含有聚四氟乙烯粒子。聚四氟乙烯的耐藥性雖佳但與其他材料的親和性低。所以，使用含有聚四氟乙烯粒子之預浸體及其他構件(其他預浸體、金屬構件等)形成的纖維強化成形品(積層體)在構件間(層間)之接著性就不夠充分。
本發明提供一種可獲得耐衝擊性、耐藥性及在構件間(層間)之接著性優異的纖維強化成形品且保存穩定性優異的預浸體及其製造方法、以及耐衝擊性、耐藥性及在構件間(層間)之接著性優異的纖維強化成形品。 用以解決課題之手段
本發明具有下述態樣。 ＜1＞一種預浸體，具有強化纖維及基質樹脂；前述基質樹脂之樹脂成分僅含有熔點在100℃以上且325℃以下並具有至少1種官能基之可熔融成形的氟樹脂，或者含有前述氟樹脂與熱可塑性樹脂(惟，前述氟樹脂除外)，該至少1種官能基選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成之群組；並且前述氟樹脂與前述熱可塑性樹脂合計100質量%中，前述氟樹脂之比率為70質量%以上且100質量%以下，前述熱可塑性樹脂之比率為0質量%以上且30質量%以下。 ＜2＞如＜1＞之預浸體，其中前述氟樹脂與前述熱可塑性樹脂合計100質量%中，前述氟樹脂之比率為70質量%以上且小於100質量%，前述熱可塑性樹脂之比率為大於0質量%且在30質量%以下，並且，前述基質樹脂具有由海部及島部構成之海島結構，前述海部含有前述氟樹脂，前述島部含有前述熱可塑性樹脂，且前述島部之平均徑長為0.01μm以上且200μm以下。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞之預浸體，其中前述氟樹脂之熔點為100℃以上且低於260℃。 ＜4＞一種預浸體之製造方法，係在強化纖維片存在下使樹脂材料(α)所構成粉體(X)與樹脂材料(β)所構成粉體(Y)混合而成之粉體混合物熔融，而使前述樹脂材料(α)及前述樹脂材料(β)浸潤至強化纖維片中；前述樹脂材料(α)含有熔點為100℃以上且325℃以下並具有至少1種官能基之可熔融成形的氟樹脂，該至少1種官能基選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成之群組，前述樹脂材料(β)含有熱可塑性樹脂(惟，前述氟樹脂除外)，並且前述粉體混合物係按下述混合而成者：前述氟樹脂與前述熱可塑性樹脂合計100質量%中，前述氟樹脂之比率為70質量%以上且小於100質量%，且前述熱可塑性樹脂之比率為大於0質量%且在30質量%以下。 ＜5＞如＜4＞之預浸體之製造方法，其中前述粉體(X)之平均粒徑為0.02μm以上且200μm以下，前述粉體(Y)之平均粒徑為0.02μm以上且200μm以下。 ＜6＞一種預浸體之製造方法，係在強化纖維片存在下使樹脂材料(γ)所構成粉體(Z)熔融而使前述樹脂材料(γ)浸潤至強化纖維片中；前述樹脂材料(γ)之樹脂成分僅含有熔點為100℃以上且325℃以下並具有至少1種官能基之可熔融成形的氟樹脂，或者含有前述氟樹脂與熱可塑性樹脂(惟，前述氟樹脂除外)，該至少1種官能基選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成之群組，並且前述氟樹脂與前述熱可塑性樹脂合計100質量%中，前述氟樹脂之比率為70質量%以上且100質量%以下，前述熱可塑性樹脂之比率為0質量%以上且30質量%以下。 ＜7＞如＜6＞之預浸體之製造方法，其中前述粉體(Z)之平均粒徑為0.02μm以上且200μm以下，並且前述氟樹脂與前述熱可塑性樹脂合計100質量%中，前述氟樹脂之比率為70質量%以上且小於100質量%，前述熱可塑性樹脂之比率為大於0質量%且在30質量%以下；島部之平均徑長為0.01μm以上且8μm以下並小於前述粉體(Z)之平均粒徑，該島部含有浸潤至前述強化纖維片前之前述樹脂材料(γ)中的前述熱可塑性樹脂。 ＜8＞一種預浸體之製造方法，係在強化纖維片存在下使樹脂材料(γ)所構成樹脂薄膜熔融而使前述樹脂材料(γ)浸潤至強化纖維片中；前述樹脂材料(γ)之樹脂成分僅含有熔點為100℃以上且325℃以下並具有至少1種官能基之可熔融成形的氟樹脂，或者含有前述氟樹脂與熱可塑性樹脂(惟，前述氟樹脂除外)，該至少1種官能基選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成之群組，並且前述氟樹脂與前述熱可塑性樹脂合計100質量%中，前述氟樹脂之比率為70質量%以上且100質量%以下，前述熱可塑性樹脂之比率為0質量%以上且30質量%以下。 ＜9＞如＜8＞之預浸體之製造方法，其中前述氟樹脂與前述熱可塑性樹脂合計100質量%中，前述氟樹脂之比率為70質量%以上且小於100質量%，前述熱可塑性樹脂之比率為大於0質量%且在30質量%以下；島部之平均徑長為0.01μm以上且8μm以下並小於前述樹脂薄膜的厚度，該島部含有浸潤至前述強化纖維片前之前述樹脂材料(γ)中的前述熱可塑性樹脂。 ＜10＞一種纖維強化成形品，其使用了如前述＜1＞至＜3＞中任一項之預浸體。 發明效果
藉由本發明之預浸體，可獲得耐衝擊性、耐藥性及在構件間(層間)之接著性優異的纖維強化成形品。又，本發明之預浸體具有優異的保存穩定性。藉由本發明之預浸體之製造方法，可獲得耐衝擊性、耐藥性及在構件間(層間)之接著性優異的纖維強化成形品，且可製造保存穩定性佳的預浸體。本發明之纖維強化成形品具有優異的耐衝擊性、耐藥性及在構件間(層間)之接著性。
用以實施發明之形態 以下用語定義適用本說明書及申請專利範圍全篇。 「熔點」係指與示差掃描熱量測定(DSC)法測得之熔解峰之最大值對應的溫度。 「可熔融成形」係指展現出熔融流動性。 「展現出熔融流動性」意指在負載49N之條件下，比樹脂熔點高20℃以上之溫度中存在有熔融流速為0.1~1000g/10分鐘的溫度。 「熔融流速」為JIS K 7210：1999(ISO 1133：1997)中所規定之熔融質量流量(MFR)。 「單元」係表示藉由單體聚合所形成之源自該單體的部分(聚合單元)。單元可為藉由聚合反應直接形成的單元，或可為將聚合物作處理使該單元之一部分轉換成另一結構的單元。 「島部之平均徑長」係就樹脂材料或基質樹脂之電子顯微鏡影像的5個島部測定面積，再從該面積算出圓等效直徑後將該等予以平均所得。 「粉體之平均粒徑」係利用雷射繞射散射法求得之體積基準累積50%徑長(D50)。即，利用雷射繞射散射法測定粒度分布，令粒子群之總體積為100%求出累積曲線，於該累積曲線上累積體積為50%之點的粒徑。
＜預浸體＞ 本發明之預浸體具有強化纖維及基質樹脂。具體而言為將基質樹脂浸潤至強化纖維而成的片狀材料，也可說是強化纖維被基質樹脂充填而成的片狀材料。另，不只是完全浸潤者，亦包含所謂的半預浸體(semi-preg)，該半預浸體係使基質樹脂粉體熔融附著於強化纖維表面上而半浸潤至強化纖維者。
(強化纖維) 從纖維強化成形品的機械特性觀點來看，強化纖維以長度為10mm以上之連續性長纖維為宜。強化纖維無須在強化纖維片之長度方向整個長度上或寬度方向整個寬度上呈現連續狀態，可在中途截斷。
從纖維強化成形品的機械特性觀點來看，強化纖維的加工形態以加工成片狀者(以下亦表記為強化纖維片)為宜。 強化纖維片可列舉：多條強化纖維所構成之強化纖維束、將該強化纖維束編織而成之布帛、多條強化纖維朝一方向緊束之單方向性強化纖維束、由該單方向性強化纖維束所構成之單方向性布帛、將該等予以組合而成者及將多條強化纖維束堆疊而成者等。
強化纖維可列舉無機纖維、金屬纖維、有機纖維等。 無機纖維可列舉碳纖維、石墨纖維、玻璃纖維、碳化矽纖維、氮化矽纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維、硼纖維等。 金屬纖維可列舉鋁纖維、黃銅纖維、不鏽鋼纖維等。 有機纖維可列舉芳香族聚醯胺纖維、聚芳醯胺纖維、聚對伸苯基苯并㗁唑(PBO)纖維、聚苯硫纖維、聚酯纖維、壓克力纖維、尼龍纖維、聚乙烯纖維等。
強化纖維亦可施有表面處理。強化纖維可單獨使用1種亦可將2種以上併用。從比重小、高強度、高彈性係數的觀點來看，強化纖維以碳纖維為佳。 碳纖維可舉如WO2013/129169號公報中所載，尤以段落0018~0026中所載之物為宜。另，碳纖維之製法可列舉段落0028~0033中所載。
(基質樹脂) 基質樹脂之樹脂成分僅含有氟樹脂(A)，或者含有氟樹脂(A)與熱可塑性樹脂(B)(惟，氟樹脂(A)除外)。基質樹脂可在不損及本發明效果之範圍內含有氟樹脂(A)及熱可塑性樹脂(B)以外的其他成分。
海島結構： 從纖維強化成形品在構件間(層間)的接著性觀點及纖維強化成形品之耐藥性觀點來看，基質樹脂含有熱可塑性樹脂(B)時宜具有由海部及島部構成之海島結構，該海部含有氟樹脂(A)，該島部含有熱可塑性樹脂(B)。
島部之平均徑長宜為0.01μm以上且200μm以下，0.01μm以上且100μm以下較佳。島部之平均徑長只要在前述範圍之下限值以上，纖維強化成形品的耐衝擊性即顯著優異。島部之平均徑長只要在前述範圍之上限值以下，纖維強化成形品在構件間(層間)的接著性及纖維強化成形品的耐藥性即顯著優異。
氟樹脂(A)： 氟樹脂(A)係具有至少1種官能基(以下表記為官能基(f))的氟樹脂，該至少1種官能基選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成之群組。藉由具有氟原子，纖維強化成形品即具有優異的耐藥性。藉由具有接著性的官能基(f)，纖維強化成形品在構件間(層間)的接著性即佳。
從纖維強化成形品在構件間(層間)之接著性優異的觀點來看，官能基(f)宜以氟樹脂(A)主鏈之末端基及主鏈之側基(pendant group)中任一者或兩者存在。官能基(f)可為1種亦可為2種以上。
從纖維強化成形品在構件間(層間)的接著性觀點來看，氟樹脂(A)宜具有至少含羰基之基作為官能基(f)。 含羰基之基可列舉如於烴基之碳原子間具有羰基之基團、碳酸酯基、羧基、鹵代甲醯基、烷氧羰基、酸酐基等。
於烴基之碳原子間具有羰基之基團其烴基可列舉如碳數2~8之伸烷基等。而，該伸烷基之碳數為不含構成羰基之碳之狀態下的碳數。伸烷基可為直鏈狀亦可為分枝狀。 鹵代甲醯基可以-C(=O)-X(惟，X為鹵素原子)表示。鹵代甲醯基之鹵素原子可列舉氟原子、氯原子等，且以氟原子為宜。即，鹵代甲醯基宜為氟甲醯基(fluoroformyl)(亦稱氟化羰基(carbonyl fluoride))。 烷氧羰基之烷氧基可為直鏈狀亦可為分枝狀，以碳數1~8之烷氧基為宜，甲氧基或乙氧基尤佳。
相對於氟樹脂(A)之主鏈碳數1×106 個，氟樹脂(A)中之官能基(f)含量宜為10~60000個，100~50000個較佳，100~10000個更佳，300~5000個尤佳。官能基(f)含量只要在前述範圍之下限值以上，纖維強化成形品在構件間(層間)之接著性即顯著優異。官能基(f)含量只要在前述範圍之上限值以下，則即使降低成形預浸體時的溫度，纖維強化成形品在構件間(層間)的接著性依舊良好。
官能基(f)含量可利用核磁共振(NMR)分析、紅外線吸收光譜分析等方法測定。例如，可如日本特開2007-314720號公報中所載，使用紅外線吸收光譜分析等方法求出構成氟樹脂(A)之總單元中具有官能基(f)之單元比率(莫耳%)，再從該比率算出官能基(f)之含量。
氟樹脂(A)之熔點為100℃以上且325℃以下，100℃以上且低於260℃為佳，120℃以上且220℃以下較佳。氟樹脂(A)之熔點只要在前述範圍之下限值以上，纖維強化成形品的耐熱性即佳。氟樹脂(A)之熔點只要在前述範圍之上限值以下，製造纖維強化成形品時可使用通用的裝置，且纖維強化成形品在構件間(層間)的接著性佳。
使用熔點較低的氟樹脂(A)時，即使降低成形預浸體時的溫度，纖維強化成形品在構件間(層間)的接著性依舊良好。因此，在該情況下，氟樹脂(A)之熔點宜為120℃以上且220℃以下，120℃以上且200℃以下較佳。 使用熔點較高的氟樹脂(A)時，可獲得具有高耐熱性的纖維強化成形品，故為適宜。因此，在該情況下，氟樹脂(A)之熔點宜為260~320℃，280~320℃較佳。 氟樹脂(A)之熔點可依據構成氟樹脂(A)之單元種類或比例以及氟樹脂(A)之分子量等來調整。例如，後述之單元(u1)比例愈多，愈有熔點上升之傾向。
從粉體、樹脂薄膜及預浸體容易製造的觀點來看，氟樹脂(A)應使用可熔融成形者。 可熔融成形之氟樹脂(A)可列舉：已將官能基(f)導入公知可熔融成形之氟樹脂(四氟乙烯/氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、聚二氟亞乙烯、聚氯三氟乙烯、乙烯/氯三氟乙烯共聚物等)而得的氟樹脂；及後述的含氟聚合物(A11)等。
氟樹脂(A)係使用在負載49N之條件下，於比氟樹脂(A)之熔點高20℃以上之溫度下存在有熔融流速為0.1~1000g/10分鐘之溫度者。熔融流速宜為0.5~100g/10分鐘，較宜為1~30g/10分鐘，更宜為5~20g/10分鐘。熔融流速只要在前述範圍之下限值以上，氟樹脂(A)之成形性即佳。熔融流速只要在前述範圍之上限值以下，纖維強化成形品的機械特性即佳。
根據製造方法的差異，氟樹脂(A)可列舉如下。 氟樹脂(A1)：具有官能基(f)之含氟聚合物，該官能基(f)係源自選自於由製造含氟聚合物時所用之單體、鏈轉移劑及聚合引發劑所構成群組中之至少1種。以下氟樹脂(A1)亦稱作含氟聚合物(A1)。 氟樹脂(A2)：利用電暈放電處理、電漿處理等表面處理將官能基(f)導入不具官能基(f)之氟樹脂而得的氟樹脂。 氟樹脂(A3)：將具有官能基(f)之單體與不具官能基(f)之氟樹脂接枝聚合所得的氟樹脂。
基於下述理由，氟樹脂(A)宜為含氟聚合物(A1)。 ･在含氟聚合物(A1)中，官能基(f)存在於含氟聚合物(A1)之主鏈末端基及主鏈側基中任一者或兩者，所以纖維強化成形品在構件間(層間)的接著性顯著優異。 ･氟樹脂(A2)之官能基(f)係由表面處理形成，所以不穩定，容易隨時間消失。
含氟聚合物(A1)之官能基(f)係源自製造含氟聚合物(A1)時所用的單體時，含氟聚合物(A1)可藉由下述方法(i)製造。此時，官能基(f)存在於製造時由單體聚合所形成之源自該單體的單元中。 方法(i)：利用單體聚合來製造含氟聚合物(A1)時，使用具有官能基(f)之單體。
含氟聚合物(A1)之官能基(f)係源自製造含氟聚合物(A1)時所用的鏈轉移劑時，含氟聚合物(A1)可藉由下述方法(ii)製造。此時，官能基(f)係以含氟聚合物(A1)之主鏈末端基存在。 方法(ii)：在具有官能基(f)之鏈轉移劑存在下，利用單體聚合來製造含氟聚合物(A1)。 具有官能基(f)之鏈轉移劑可列舉乙酸、乙酸酐、乙酸甲酯、乙二醇、丙二醇等。
含氟聚合物(A1)之官能基(f)係源自製造含氟聚合物(A1)時所用的聚合引發劑時，含氟聚合物(A1)可藉由下述方法(iii)製造。此時，官能基(f)係以含氟聚合物(A1)之主鏈末端基存在。 方法(iii)：在具有官能基(f)之自由基聚合引發劑等聚合引發劑存在下，利用單體聚合來製造含氟聚合物(A1)。 具有官能基(f)之自由基聚合引發劑可列舉二正丙基過氧二碳酸酯、二異丙基過氧碳酸酯、三級丁基過氧異丙基碳酸酯、雙(4-三級丁基環己基)過氧二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧二碳酸酯等。
含氟聚合物(A1)之官能基(f)係源自製造含氟聚合物(A1)時所用之單體、鏈轉移劑、聚合引發劑中之2種以上時，含氟聚合物(A1)可藉由併用前述方法(i)~(iii)中之2種以上來製造。
就含氟聚合物(A1)而言，若從可輕易控制官能基(f)含量而容易調整纖維強化成形品在構件間(層間)之接著性的觀點來看，以利用方法(i)製造之具有源自單體之官能基(f)的含氟聚合物(A1)為宜。 具有官能基(f)之單體可列舉：具有羧基之單體(馬來酸、伊康酸、檸康酸、十一碳烯酸等)；具有酸酐基之單體(伊康酸酐(以下亦表記為「IAH」)、檸康酸酐(以下亦表記為「CAH」)、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐(以下亦表記為「NAH」)、馬來酸酐等)；具有羥基及環氧基之單體(羥丁基乙烯基醚、環氧丙基乙烯基醚等)等。
含氟聚合物(A11)： 就具有源自單體之官能基(f)的含氟聚合物(A1)而言，從纖維強化成形品在構件間(層間)之接著性顯著優異的觀點來看，以下述含氟聚合物(A11)尤佳。 具有下列單元的含氟聚合物(A11)：源自四氟乙烯(以下亦表記為「TFE」)或氯三氟乙烯(以下亦表記為「CTFE」)的單元(u1)、源自具酸酐基之環狀烴單體(以下亦表記為「含酸酐基之環狀烴單體」)的單元(u2)及源自含氟單體(惟，TFE及CTFE除外)的單元(u3)。 在此，單元(u2)具有之酸酐基相當於官能基(f)。
構成單元(u2)之含酸酐基之環狀烴單體可列舉IAH、CAH、NAH、馬來酸酐等。含酸酐基之環狀烴單體可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
含酸酐基之環狀烴單體宜選自於由IAH、CAH及NAH所構成群組中之1種以上。若使用選自於由IAH、CAH及NAH所構成群組中之1種以上，則無需利用使用馬來酸酐時所需的特殊聚合方法(參照日本特開平11-193312號公報)即可輕易地製造具有酸酐基之含氟聚合物(A11)。 從纖維強化成形品在構件間(層間)之接著性顯著優異的觀點來看，含酸酐基之環狀烴單體以IAH或NAH為宜。
構成單元(u3)之含氟單體以具有1個聚合性碳-碳雙鍵之含氟化合物為佳，可列舉如：氟烯烴(氟乙烯、二氟亞乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯(以下亦表記為「HFP」)、六氟異丁烯等；惟，TFE除外)、CF2 =CFORf1 (惟，Rf1 為碳數1~10且可於碳原子間含有氧原子之全氟烷基)(以下亦表記為「PAVE」)、CF2 =CFORf2 SO2 X1 (惟，Rf2 為碳數1~10且可於碳原子間含有氧原子之全氟伸烷基，X1 為鹵素原子或羥基)、CF2 =CFORf3 CO2 X2 (惟，Rf3 為碳數1~10且可於碳原子間含有氧原子之全氟伸烷基，X2 為氫原子或碳數1~3之烷基)、CF2 =CF(CF2 )p OCF=CF2 (惟，p為1或2)、CH2 =CX3 (CF2 )q X4 (惟，X3 為氫原子或氟原子，q為2~10之整數，X4 為氫原子或氟原子)(以下亦表記為「FAE」)、具環結構之含氟單體(全氟(2,2-二甲基-1,3-二㗁呃)、2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-二㗁呃、全氟(2-亞甲基-4-甲基-1,3-二㗁茂烷)等)等。
從含氟聚合物(A11)之成形性、纖維強化成形品之耐彎曲性等優異的觀點來看，含氟單體宜選自於由HFP、PAVE及FAE所構成群組中之至少1種，且以FAE及HFP中任一者或兩者較佳。 PAVE可舉CF2 =CFOCF2 CF3 、CF2 =CFOCF2 CF2 CF3 、CF2 =CFOCF2 CF2 CF2 CF3 、CF2 =CFO(CF2 )6 F等，以CF2 =CFOCF2 CF2 CF3 (以下亦表記為「PPVE」)為宜。
FAE可舉：CH2 =CF(CF2 )2 F、CH2 =CF(CF2 )3 F、CH2 =CF(CF2 )4 F、CH2 =CF(CF2 )5 F、CH2 =CF(CF2 )6 F、CH2 =CF(CF2 )2 H、CH2 =CF(CF2 )3 H、CH2 =CF(CF2 )4 H、CH2 =CF(CF2 )5 H、CH2 =CF(CF2 )6 H、CH2 =CH(CF2 )2 F、CH2 =CH(CF2 )3 F、CH2 =CH(CF2 )4 F、CH2 =CH(CF2 )5 F、CH2 =CH(CF2 )6 F、CH2 =CH(CF2 )2 H、CH2 =CH(CF2 )3 H、CH2 =CH(CF2 )4 H、CH2 =CH(CF2 )5 H、CH2 =CH(CF2 )6 H等。 FAE宜為CH2 =CH(CF2 )q1 X4 (惟，q1為2~6且以2~4為佳)，CH2 =CH(CF2 )2 F、CH2 =CH(CF2 )3 F、CH2 =CH(CF2 )4 F、CH2 =CF(CF2 )3 H、CH2 =CF(CF2 )4 H較佳，CH2 =CH(CF2 )4 F或CH2 =CH(CF2 )2 F尤佳。
含氟聚合物(A11)之各單元的適當比率如下。 相對於單元(u1)、單元(u2)及單元(u3)之合計，單元(u1)之比率宜為90~99.89莫耳%，95~99.47莫耳%較佳，96~98.95莫耳%更佳。 相對於單元(u1)、單元(u2)及單元(u3)之合計，單元(u2)之比率宜為0.01~3莫耳%，0.03~2莫耳%較佳，0.05~1莫耳%更佳。 相對於單元(u1)、單元(u2)及單元(u3)之合計，單元(u3)之比率宜為0.1~9.99莫耳%，0.5~9.97莫耳%較佳，1~9.95莫耳%更佳。
含氟聚合物(A11)除了單元(u1)~(u3)以外亦可含有源自不具氟之單體(惟，含酸酐基之環狀烴單體除外)的單元(u4)。 不具氟之單體宜為具有1個聚合性碳-碳雙鍵且不具氟之化合物，舉例如烯烴類(乙烯(以下亦表記為「E」)、丙烯、1-丁烯等)、乙烯基酯(乙酸乙烯酯等)等。不具氟之單體可單獨使用1種亦可將2種以上併用。 從纖維強化成形品之機械特性等優異的觀點來看，不具氟之單體以乙烯、丙烯、1-丁烯為宜，且以乙烯尤佳。
單元(u4)為E時，各單元的適當比率如下。 單元(u1)、單元(u2)、單元(u3)及單元(u4)合計100莫耳%中，單元(u1)之比率宜為25~80莫耳%，40~65莫耳%較佳，45~63莫耳%更佳。 單元(u1)、單元(u2)、單元(u3)及單元(u4)合計100莫耳%中，單元(u2)之比率宜為0.01~5莫耳%，0.03~3莫耳%較佳，0.05~1莫耳%更佳。 單元(u1)、單元(u2)、單元(u3)及單元(u4)合計100莫耳%中，單元(u3)之比率宜為0.2~20莫耳%，0.5~15莫耳%較佳，1~12莫耳%更佳。 相對於單元(u1)、單元(u2)、單元(u3)及單元(u4)合計100莫耳%，單元(u4)之比率宜為20~75莫耳%，35~50莫耳%較佳，37~55莫耳%尤佳。
各單元比率只要在前述範圍內，纖維強化成形品之阻燃性、耐藥性等即顯著優異。 單元(u2)之比率只要在前述範圍內，含氟聚合物(A11)中之酸酐基量即適宜，纖維強化成形品在構件間(層間)的接著性即顯著優異。 單元(u3)之比率只要在前述範圍內，含氟聚合物(A11)之成形性、纖維強化成形品之耐彎曲性等即顯著優異。 各單元之比率可藉由含氟聚合物(A11)之熔融NMR分析、氟含量分析、紅外線吸收光譜分析等算出。
在含氟聚合物(A11)中，單元(u2)中有一部分酸酐基會水解，因而有時會含有源自與含酸酐基之環狀烴單體對應之二羧酸(伊康酸、檸康酸、5-降莰烯-2,3-二羧酸、馬來酸等)的單元。含有源自該二羧酸之單元時，該單元比率合計在單元(u2)所佔比率中。
含氟聚合物(A11)的適當具體例可列舉：TFE/NAH/PPVE共聚物、TFE/IAH/PPVE共聚物、TFE/CAH/PPVE共聚物、TFE/IAH/HFP共聚物、TFE/CAH/HFP共聚物、TFE/IAH/CH2 =CH(CF2 )4 F/E共聚物、TFE/CAH/CH2 =CH(CF2 )4 F/E共聚物、TFE/IAH/CH2 =CH(CF2 )2 F/E共聚物、TFE/CAH/CH2 =CH(CF2 )2 F/E共聚物、TFE/IAH/HFP/CH2 =CH(CF2 )4 F/E共聚物等。
氟樹脂(A)之製造方法： 氟樹脂(A)可利用常用方法製造。利用單體聚合來製造氟樹脂(A)時，聚合方法以使用自由基聚合引發劑者為宜。 聚合方法可列舉塊狀聚合法、使用有機溶劑(氟化烴、氯化烴、氟氯烴、醇類、烴等)之溶液聚合法、使用水性介質及應需求之適當的有機溶劑之懸浮聚合法、使用水性介質及乳化劑之乳化聚合法，且以溶液聚合法為宜。
熱可塑性樹脂(B)： 熱可塑性樹脂(B)可列舉結晶性樹脂、非晶性樹脂、熱可塑性彈性體及其他(惟，氟樹脂(A)除外)。
結晶性樹脂可列舉：聚酯系樹脂(聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、液晶聚酯等)、聚烯烴系樹脂(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、酸改質聚乙烯、酸改質聚丙烯、酸改質聚丁烯等)、聚甲醛、聚醯胺、聚芳硫樹脂(聚苯硫等)、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚腈、氟樹脂(A)以外的氟樹脂(聚四氟乙烯等)、液晶聚合物等。
非晶性樹脂可列舉：苯乙烯系樹脂(聚苯乙烯、丙烯腈苯乙烯樹脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯樹脂等)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、未改質或經改質之聚伸苯醚、熱可塑性聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碸、聚醚碸、聚芳酯等。
熱可塑彈性體可列舉聚苯乙烯系彈性體、聚烯烴系彈性體、聚胺甲酸乙酯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚丁二烯系彈性體、聚異戊二烯系彈性體、氟系彈性體(惟，氟樹脂(A)除外)及丙烯腈系彈性體等。 其他可列舉酚系樹脂、苯氧基樹脂等。
從預浸體之耐熱性提升觀點來看，熱可塑性樹脂(B)宜為聚醯胺、聚芳硫樹脂(聚苯硫等)、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚腈、經改質之聚伸苯醚、熱可塑性聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碸、聚醚碸、聚芳酯等。
其他成分： 基質樹脂中含有之其他成分可列舉無機填料、有機填料、有機顏料、金屬皂、界面活性劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、矽烷耦合劑、有機化合物(譬如有機單體、聚合度50以下之有機寡聚物等)等，以無機填料為宜。
各成分比率： 氟樹脂(A)與熱可塑性樹脂(B)合計100質量%中，氟樹脂(A)比率為70~100質量%，70質量%至小於100質量%為宜，80質量%至小於100質量%較佳。氟樹脂(A)比率只要在前述範圍之下限值以上，纖維強化成形品在構件間(層間)的接著性及纖維強化成形品的耐藥性即佳。氟樹脂(A)比率只要小於100質量%，便可減少高價的氟樹脂(A)，降低預浸體及纖維強化成形品的成本。
氟樹脂(A)與熱可塑性樹脂(B)合計100質量%中，熱可塑性樹脂(B)比率為0~30質量%，大於0質量%至30質量%為宜，大於0質量%至20質量%較佳。熱可塑性樹脂(B)比率只要大於0質量%，便可減少高價的氟樹脂(A)，降低預浸體及纖維強化成形品的成本。熱可塑性樹脂(B)比率只要在前述範圍之上限值以下，就不會損害到氟樹脂(A)可發揮的功效。
基質樹脂100質量%中，氟樹脂(A)與熱可塑性樹脂(B)合計比率宜為80~100質量%，85~100質量%較佳，90~100質量%更佳。氟樹脂(A)與熱可塑性樹脂(B)之合計比率只要在前述範圍內，就不易損害本發明效果。
基質樹脂含有其他成分時，基質樹脂100質量%中其他成分之合計比率宜為大於0質量%至20質量%，大於0質量%至15質量%較佳，大於0質量%至10質量%更佳。亦宜不含其他成分。其他成分之合計比率只要在前述範圍內，就不易損害本發明效果。
以上說明之本發明之預浸體係因為下列原因而可獲得耐藥性及在構件間(層間)之接著性優異的纖維強化成形品：基質樹脂之樹脂成分僅含有熔點為325℃以下並具有接著性官能基(f)的氟樹脂(A)，或者含有氟樹脂(A)與熱可塑性樹脂(B)，並且氟樹脂(A)與熱可塑性樹脂(B)合計100質量%中，氟樹脂(A)比率為1質量%至小於70質量%，熱可塑性樹脂(B)比率為大於30質量%至99質量%。 又，以上說明之本發明之預浸體為含有可熔融成形之氟樹脂(A)及應需求之熱可塑性樹脂(B)作為基質樹脂的熱可塑性預浸體，所以比起熱硬化性預浸體可獲得耐衝撃性較佳的纖維強化成形品，且保存穩定性優異。
＜預浸體之製造方法＞ 本發明之預浸體譬如可至少將氟樹脂(A)浸潤至強化纖維片來製造。
本發明之預浸體之製造方法的態樣譬如可列舉下述三種態樣。 方法(I)：係在強化纖維片存在下使樹脂材料(α)所構成粉體(X)與樹脂材料(β)所構成粉體(Y)以特定比率混合而成的粉體混合物熔融，而使樹脂材料(α)及樹脂材料(β)浸潤至強化纖維片中的方法，該樹脂材料(α)含有氟樹脂(A)，該樹脂材料(β)含有熱可塑性樹脂(B)。 方法(II)：係在強化纖維片存在下使樹脂材料(γ)所構成粉體(Z)熔融而使樹脂材料(γ)浸潤至強化纖維片中的方法，該樹脂材料(γ)以特定比率含有氟樹脂(A)及應需求之熱可塑性樹脂(B)。 方法(III)：係在強化纖維片存在下使樹脂材料(γ)所構成樹脂薄膜熔融而使樹脂材料(γ)浸潤至強化纖維片中的方法，該樹脂材料(γ)以特定比率含有氟樹脂(A)及應需求之熱可塑性樹脂(B)。
(方法(I)) 方法(I)之具體例可列舉如：將強化纖維片與粉體混合物層交錯堆疊而成之n層(惟，n為1以上之整數)強化纖維片與(n+1)層粉體混合物層所構成的重疊物以熱壓機熱壓，使粉體混合物熔融而使樹脂材料(α)及樹脂材料(β)浸潤至強化纖維片中的方法。
熱壓時的溫度為氟樹脂(A)之熔點以上且熱可塑性樹脂(B)之熔點以上，並且以氟樹脂(A)之熔點及熱可塑性樹脂(B)之熔點中最高之熔點+5℃以上且該熔點+100℃以下為佳。 熱壓時的壓力宜為0.1MPa以上且50MPa以下，0.5MPa以上且30MPa以下較佳。 熱壓時的時間宜為3秒以上且180分鐘以下，5秒以上且60分鐘以下較佳。
粉體混合物： 粉體混合物為粉體(X)與粉體(Y)之混合物。粉體混合物可在不損及本發明效果之範圍內含有粉體(X)及粉體(Y)以外的其他粉體。
粉體混合物可利用使氟樹脂(A)比率及熱可塑性樹脂(B)比率成為在上述基質樹脂中之理想比率的方式將粉體(X)及粉體(Y)混合來調製。
粉體(X)： 粉體(X)由含有氟樹脂(A)之樹脂材料(α)構成。樹脂材料(α)可在不損及本發明效果之範圍內含有氟樹脂(A)以外的其他成分。
樹脂材料(α)100質量%中，氟樹脂(A)之比率宜為80~100質量%，85~100質量%較佳，90~100質量%更佳。氟樹脂(A)之比率只要在前述範圍內，就不易損害本發明效果。
樹脂材料(α)含有其他成分時，樹脂材料(α)100質量%中其他成分之合計比率宜為大於0質量%至20質量%，大於質量%0至15質量%較佳，大於0質量%至10質量%更佳。樹脂材料(α)亦宜不含其他成分。其他成分之合計比率只要在前述範圍內，就不易損害本發明效果。
粉體(X)之平均粒徑宜為0.02~200μm，1~100μm較佳。該平均粒徑只要在前述範圍之下限值以上，粉體之作業處置性即佳。該平均粒徑只要在前述範圍之上限值以下，就容易使樹脂材料(α)浸潤至強化纖維片中。
粉體(X)譬如可按下述程序製造。 將氟樹脂(A)及應需求之其他成分熔融捏合。將樹脂材料(α)之熔融物擠出成束狀。利用造粒機將束狀物裁切予以顆粒化。再將顆粒予以機械式粉碎。將粉碎物分級而獲得粉體(X)。
可將顆粒予以機械式粉碎之裝置可舉如：鎚碎機、角柱式粉碎機(pin mill)、盤式磨機、旋轉式磨機、噴射磨機、流體化床噴氣磨機、顎式軋碎機、迴轉壓碎機(gyratory crusher)、籠式磨機、碾盤式粉碎機(pan crusher)、球磨機、卵石磨機、桿磨機、管磨機、盤式銼磨機、磨碎機(attritor)、盤式精製機等。
從容易縮小粉碎物之平均粒徑的觀點來看，顆粒之粉碎宜將顆粒冷卻至-40℃以下之溫度下進行。冷卻溫度在-100℃以下較佳，-160℃以下更佳。冷卻方法可列舉使用乾冰或液態氮之方法。
粉體(Y)： 粉體(Y)係由含有熱可塑性樹脂(B)之樹脂材料(β)構成。樹脂材料(β)可在不損及本發明效果之範圍內含有熱可塑性樹脂(B)以外的其他成分。
樹脂材料(β)100質量%中，熱可塑性樹脂(B)之比率宜為80~100質量%，85~100質量%較佳，90~100質量%更佳。該比率只要在前述範圍內，就不易損害本發明效果。
樹脂材料(β)含有其他成分時，樹脂材料(β)100質量%中其他成分之合計比率宜為大於0質量%至20質量%，大於0質量%至15質量%較佳，大於0質量%至10質量%更佳。樹脂材料(β)亦宜不含其他成分。其他成分之合計比率只要在前述範圍內，就不易損害本發明效果。
粉體(Y)之平均粒徑宜為0.02~200μm，1~100μm較佳。該平均粒徑只要在前述範圍之下限值以上，粉體之作業處置性即佳。該平均粒徑只要在前述範圍之上限值以下，就容易使樹脂材料(β)浸潤至強化纖維片中。又，該平均粒徑只要在前述範圍內，即可讓基質樹脂之島部的平均徑長落在上述適當的範圍內。 粉體(Y)譬如可以與上述製造粉體(X)之程序相同的程序來製造。 (方法(II)) 方法(II)之具體例可舉如：將強化纖維片與粉體(Z)層交錯堆疊而成之n層(惟，n為1以上之整數)強化纖維片與(n+1)層粉體(Z)層所構成的重疊物以熱壓機熱壓，使粉體(Z)熔融而使樹脂材料(γ)浸潤至強化纖維片中的方法。 熱壓時的溫度、壓力及時間與方法(I)相同。
粉體(Z)： 粉體(Z)由含有氟樹脂(A)及應需求之熱可塑性樹脂(B)之樹脂材料(γ)構成。樹脂材料(γ)可在不損及本發明效果之範圍內含有氟樹脂(A)及熱可塑性樹脂(B)以外的其他成分。
樹脂材料(γ)之氟樹脂(A)與熱可塑性樹脂(B)合計100質量%中，氟樹脂(A)之比率及熱可塑性樹脂(B)之比率範圍與在上述基質樹脂中之特定範圍相同。
樹脂材料(γ)100質量%中，氟樹脂(A)比率、熱可塑性樹脂(B)比率及其他成分之合計比率範圍與在上述基質樹脂中之特定範圍相同。
浸潤至強化纖維片前的樹脂材料(γ)中含有熱可塑性樹脂(B)之島部的平均徑長宜為0.01~8μm且小於粉體(Z)之平均粒徑，並以0.01~5μm且小於粉體(Z)之平均粒徑較佳。該島部之平均徑長只要在前述範圍內，即可讓基質樹脂之島部的平均徑長落在上述適當的範圍內。
粉體(Z)之平均粒徑宜為0.02~200μm，1~100μm較佳。該平均粒徑只要在前述範圍之下限值以上，粉體之作業處置性即佳。該平均粒徑只要在前述範圍之上限值以下，就容易使樹脂材料(γ)浸潤至強化纖維片中。 粉體(Z)譬如可以與上述製造粉體(X)之程序相同的程序來製造。
(方法(III)) 方法(III)之具體例可舉如：將強化纖維片與樹脂薄膜交錯堆疊而成之n層(惟，n為1以上之整數)強化纖維片與(n+1)層樹脂薄膜所構成的重疊物以熱壓機熱壓，使樹脂薄膜熔融而使樹脂材料(γ)浸潤至強化纖維片中的方法。熱壓時的溫度、壓力及時間與方法(I)相同。
樹脂薄膜： 樹脂薄膜由含有氟樹脂(A)及應需求之熱可塑性樹脂(B)之樹脂材料(γ)構成。 樹脂材料(γ)可列舉與粉體(Z)之樹脂材料(γ)相同者，理想形態亦同。另，浸潤至強化纖維片前的樹脂材料(γ)中含有熱可塑性樹脂(B)之島部的平均徑長宜小於樹脂薄膜之厚度。
樹脂薄膜譬如可將氟樹脂(A)、應需求之熱可塑性樹脂(B)及應需求之其他成分熔融捏合，並將樹脂材料(γ)之熔融物從T型模擠出成薄膜狀而製造。
＜纖維強化成形品＞ 本發明之纖維強化成形品係使用本發明之預浸體所形成。 本發明之纖維強化成形品可僅使用本發明之預浸體形成；可為使用本發明之預浸體及本發明之預浸體以外之其他預浸體所形成的積層體；或可為使用本發明之預浸體及應需求之其他預浸體與預浸體以外之其他構件所形成的積層體。
其他預浸體可列舉：基質樹脂含有熱可塑性樹脂(B)且不含氟樹脂(A)之預浸體等。
預浸體以外之其他構件可列舉：金屬構件；含熱可塑性樹脂(B)之樹脂薄膜；含氟樹脂(A)之樹脂薄膜等。 金屬構件可列舉金屬箔、各種金屬製構件等。就金屬而言，可列舉鐵、不鏽鋼、鋁、銅、黃銅、鎳、鋅等。金屬構件之形狀無特別限定，可配合企望的纖維強化成形品適宜選擇。
(纖維強化成形品之製造方法) 本發明之纖維強化成形品譬如可將下列項目予以加熱成形而獲得：僅1件本發明之預浸體；將2件以上本發明之預浸體堆疊而成的重疊物；或將1件以上本發明之預浸體與其他預浸體及預浸體以外之其他構件中任一者或兩者之1件以上堆疊而成的重疊物。 成形方法可列舉使用模具之壓製成形法等。
(用途) 纖維強化成形品之用途可列舉如下。 電性･電子機器(個人電腦、顯示器、OA機器、行動電話、行動資訊終端、傳真機、光碟、可攜式MD、手提卡式收錄音機(portable radio cassette)、PDA(電子記事本等行動資訊終端)、視訊攝影機、數位相機、光學機器、音響、空調、照明機器、娛樂用品、玩具用品、其他家電製品等)之殼體、內部構件(托盤、底盤等)、內部構件之外殼、機構零件等。建材(面板)等。 汽車、二輪車相關配件、構件及外板：馬達零件、發電終端機、發電機連接器、IC調節器、調光器(light dimmer)用電位計底座、懸吊配件、各種閥件(排氣氣閥等)、燃料相關、排氣系統或吸氣系統各種管線、進氣噴嘴排氣管、進氣歧管、各種臂部、各種框架、各種鉸鏈、各種軸承、燃油泵、汽油箱、CNG槽、引擎冷卻水接頭、汽化器主體、汽化器隔件、排氣氣體感測器、冷卻水感測器、油溫感測器、煞車墊磨損感測器、節流閥位置感測器、曲軸位置感測器、氣流計、煞車墊磨損感測器、空調用恆溫器底座、暖氣熱風流動控制閥、散熱馬達用刷座、水泵葉輪、渦輪葉片、雨刷馬達相關零件、配電器、起動開關、起動繼電器、傳輸用導線(wire harness for transmission)、洗窗噴嘴、空調面板開關基板、燃料相關電磁閥用線圈、保險絲用連接器、電池托盤、AT托架、前照燈支架、踏板座、操縱把手(handle)、門樑(door beams)、防護器、底盤、框架、肘靠、喇叭端子、步進馬達轉子、燈座、反射燈、燈罩、煞車活塞、噪音屏、水箱架(radiator support)、備胎罩、座套、螺線管線圈、機油過濾器、點火裝置箱、底層套、門邊踏板(scuff plate)、車身鈑金飾條(pillar trim)、驅動軸、車輪、緩衝器、擋泥板、保險桿、保險桿樑、引擎蓋、空力套件(aero parts)、汽車平台、捲動式百葉窗、車頂、儀表板、阻流板、各種模組等。 飛機相關配件、構件及外板：起落架、副翼、阻流板、邊緣部、梯子、升降機、填充器、翼肋(rib)等。其他：風車葉片等。 纖維強化成形品尤宜使用在飛機構件、風車葉片、汽車外板及電子機器之殼體、托盤、底盤等。 實施例
以下按實施例來具體說明本發明，惟本發明不受該等限定解釋。另，例1、3、4為實施例，例2為比較例。
(官能基(f)含量) 利用下述紅外線吸收光譜分析求出氟樹脂(A)中源自具有官能基(f)之IAH的單元比率。 將氟樹脂(A)予以壓製成形而獲得200μm之薄膜。在紅外線吸收光譜中，氟樹脂(A)中源自IAH之單元的吸收峰出現在1778cm-1 。測定該吸收峰之吸光度並使用IAH之莫耳吸光係數20810mol-1 ･l･cm-1 求出源自IAH的單元比率(莫耳%)。 令前述比率為a(莫耳%)，算出相對於主鏈碳數1×106 個之官能基(f)(酸酐基)個數為[a×106 /100]個。
(熔點) 使用示差掃描熱量計(DSC裝置、Seiko Instruments Inc.製)，記錄聚合物在10℃/分鐘之速度下升溫時的熔解峰，並將對應於極大值之溫度(℃)作為熔點。
(熔融流速) 使用熔化索引器Melt Indexer(Technol Seven Co.,Ltd.製)測定在297℃、負載49N之條件下從直徑2mm且長8mm之噴嘴流出10分鐘的聚合物質量(g)。
(艾氏衝擊強度) 使用帶鋸機(AMADA CO., LTD.製、V-400)裁切積層體(纖維強化成形品)而獲得高：63mm、寬：13mm、厚：2.8mm之試樣。於試樣之高32mm的位置劃出切口而獲得試驗片。 針對試驗片使用艾氏試驗裝置(東洋精機公司製)在下列條件下測定艾氏衝擊強度，鎚容量：2.75J、鎚重量：13.97N、軸心至重心的距離：10.54cm、軸心至打擊點的距離：33.5cm。
(接著性) 按下述基準評估積層體(纖維強化成形品)之各層間的接著性。 〇(良)：無法剝離纖維強化成形品之各層。 ×(不良)：可輕易剝離纖維強化成形品之各層。
(氟樹脂(A)) 氟樹脂(A-1)：具有官能基(f)之氟樹脂(旭硝子公司製、官能基(f)種類：含羰基之基、官能基(f)含量：相對於氟樹脂(A-1)之主鏈碳數1×106 個為3000個、熔點：245℃、熔融流速(297℃、負載49N)：22g/10分鐘)。該樹脂係以與國際公開第2015/182702號之實施例1相同方式製造，TFE/IAH/CH2 =CH(CF2 )2 F/E之莫耳比為58.5/0.1/2.4/39。
氟樹脂(A’-2)：不具官能基(f)之乙烯/四氟乙烯共聚物(旭硝子公司製、Fluon(註冊商標)LM-ETFE LM-730AP、熔點：225℃、熔融流速(297℃、負載49N)：24g/10分鐘)。 氟樹脂(A’-3)：不具官能基(f)之乙烯/四氟乙烯共聚物(旭硝子公司製、Fluon(註冊商標)LM-ETFE LM-720AP、熔點：226℃、熔融流速(297℃、負載49N)：17.2g/10分鐘)。
(熱可塑性樹脂(B)) 熱可塑性樹脂(B-1)：聚醯胺6(宇部興產公司製、UBE尼龍 1024B)。
(例1) 針對氟樹脂(A-1)使用單軸擠壓機(TANABE PLASTICS MACHINERY CO.,LTD.製、VS-30)，以寬150mm之T型模在設定樹脂溫度：280℃、線速：0.5m/分鐘下製出厚100μm之氟樹脂薄膜。
將碳布(SUNLIGHT CO., LTD.製、平織CF3000、厚0.25mm)及氟樹脂薄膜裁切成10cm×10cm之尺寸。將氟樹脂薄膜與碳布交錯堆疊，做成1層碳布及2層氟樹脂薄膜構成的重疊物。針對重疊物使用熱熔壓製機(TESTER SANGYO CO,. LTD.製)，在下列條件下予以壓製成形而獲得預浸體(a-1)，溫度：280℃、預熱：10分鐘、壓力：10MPa(絕對壓力、以下亦同)、壓製時間：3分鐘。
針對熱可塑性樹脂(B-1)使用單軸擠壓機(TANABE PLASTICS MACHINERY CO.,LTD.製、VS-30)，以寬150mm之T型模在設定樹脂溫度：260℃、線速：0.5m/分鐘下製出厚100μm之熱可塑性樹脂薄膜。
將碳布(SUNLIGHT CO., LTD.製、平織CF3000)及熱可塑性樹脂薄膜裁切成10cm×10cm之尺寸。將熱可塑性樹脂薄膜與碳布交錯堆疊，做成1層碳布及2層熱可塑性樹脂薄膜構成的重疊物。針對重疊物使用熱熔壓製機(TESTER SANGYO CO,. LTD.製)，在下列條件下予以壓製成形而獲得預浸體(b-1)，溫度：240℃、預熱：10分鐘、壓力：10MPa、壓製時間：3分鐘。
以預浸體(a-1)/預浸體(b-1)/預浸體(a-1)之順序堆疊做成重疊物。針對重疊物使用熱熔壓製機(TESTER SANGYO CO,. LTD.製)，在下列條件下予以壓製成形而獲得積層體(纖維強化成形品)，溫度：280℃、預熱：10分鐘、壓力：10MPa、壓製時間：3分鐘。積層體之艾氏衝擊強度、接著性顯示於表1。
(例2) 除了使用氟樹脂(A’-2)取代氟樹脂(A-1)以外，以與例1同樣方式獲得預浸體(a’-2)。
除了使用預浸體(a’-2)取代預浸體(a-1)以外，以與例1同樣方式獲得積層體(纖維強化成形品)。積層體之接著性顯示於表1。又，本試樣因接著性不足而未測定艾氏衝擊強度。
[表1]
比起上層及下層之基質樹脂含有不具官能基(f)之氟樹脂的例2，上層及下層之基質樹脂含有具官能基(f)之氟樹脂(A)的例1於各層間之接著性較佳。
(例3) 以AS ONE Co.製冷凍粉碎機TPH-01將含氟樹脂(A-1)粉碎而獲得平均粒徑57μm之粉體。 另一方面，將碳布(SUNLIGHT CO., LTD.製、平織CF3000、厚0.25mm)裁切成縱10cm×橫10cm之尺寸。對該碳布表面利用靜電塗裝將前述氟樹脂(A-1)之粉體以碳纖維含有率：Vf=50%的方式均勻地實施塗佈處理。然後以熱風循環式乾燥機進行260℃且3分鐘的熱暴露而獲得浸潤有氟樹脂(A-1)之粉體的預浸體(a-1P)。 另，前述Vf係以下式算出。 Vf(%)=(碳布體積/(碳布體積+已塗佈之粉體(Z)體積))×100
將所得預浸體堆疊10片做成重疊物。針對重疊物使用熱熔壓製機(TESTER SANGYO CO,. LTD.製)在下列條件下壓製成形而獲得厚2.3mm(±0.05)之積層體(纖維硬化成形品)，溫度：280℃、壓力：10MPa、壓製時間：15分鐘(預熱步驟：12分鐘(無加壓)、壓縮步驟：3分鐘)。所得積層體之艾氏衝擊強度及接著性顯示於表2。
(例4) 以AS ONE Co.製冷凍粉碎機TPH-01將熱可塑性樹脂(B-1)粉碎而獲得平均粒徑122μm之粉體。使用前述熱可塑性樹脂(B-1)之粉體替代氟樹脂(A-1)之粉體，以熱風循環式乾燥機進行240℃、3分鐘之熱暴露，除此以外以與例3同樣方式獲得了浸潤有熱可塑性樹脂(B-1)之粉體的預浸體(b-1P)。 將所得預浸體(b-1P)與例3所載預浸體(a-1P)交錯堆疊合計10片，做成重疊物。針對重疊物以與例3同樣方式進行壓製成形而獲得厚2.3mm(±0.05)之積層體(纖維硬化成形品)。所得積層體之艾氏衝擊強度及接著性顯示於表2。
[表2] 產業上之可利用性
本發明之纖維強化成形品可有效作為構成交通工具(車輛(汽車、鐵路車輛等)、飛機等)、建築、電性･電子機器等之構件。 另外，在此係援引已於2016年1月13日提申之日本專利申請案2016-4492號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全部內容並納入作為本發明說明書之揭示。
(無)

Claims (10)

  1. 一種預浸體，具有強化纖維及基質樹脂， 前述基質樹脂之樹脂成分僅含有熔點在100℃以上且325℃以下並具有至少1種官能基之可熔融成形的氟樹脂，或者含有前述氟樹脂與熱可塑性樹脂(惟，與前述氟樹脂相同者除外)，該至少1種官能基選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成之群組，並且前述氟樹脂與前述熱可塑性樹脂合計100質量%中，前述氟樹脂之比率為70~100質量%，前述熱可塑性樹脂之比率為0~30質量%。
  2. 如請求項1之預浸體，其中前述氟樹脂與前述熱可塑性樹脂合計100質量%中，前述氟樹脂之比率為70質量%至小於100質量%，前述熱可塑性樹脂之比率為大於0質量%至30質量%，並且，前述基質樹脂具有由海部及島部構成之海島結構，前述海部含有前述氟樹脂，前述島部含有前述熱可塑性樹脂，且前述島部之平均徑長為0.01~200μm。
  3. 如請求項1或2之預浸體，其中前述氟樹脂之熔點為100℃至低於260℃。
  4. 一種預浸體之製造方法，係在強化纖維片存在下使樹脂材料(α)所構成粉體(X)與樹脂材料(β)所構成粉體(Y)混合而成之粉體混合物熔融，而使前述樹脂材料(α)及前述樹脂材料(β)浸潤至強化纖維片中； 前述樹脂材料(α)含有熔點為100~325℃且具有至少1種官能基之可熔融成形的氟樹脂，該至少1種官能基選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成之群組，前述樹脂材料(β)含有熱可塑性樹脂(惟，前述氟樹脂除外)，並且前述粉體混合物係按下述混合而成者：前述氟樹脂與前述熱可塑性樹脂合計100質量%中，前述氟樹脂之比率為70質量%至小於100質量%，且前述熱可塑性樹脂之比率為大於0質量%至30質量%。
  5. 如請求項4之預浸體之製造方法，其中前述粉體(X)之平均粒徑為0.02~200μm，前述粉體(Y)之平均粒徑為0.02~200μm。
  6. 一種預浸體之製造方法，係在強化纖維片存在下使樹脂材料(γ)所構成粉體(Z)熔融而使前述樹脂材料(γ)浸潤至強化纖維片中； 前述樹脂材料(γ)之樹脂成分僅含有熔點為100~325℃且具有至少1種官能基之可熔融成形的氟樹脂，或者含有前述氟樹脂與熱可塑性樹脂(惟，前述氟樹脂除外)，該至少1種官能基選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成之群組，並且前述氟樹脂與前述熱可塑性樹脂合計100質量%中，前述氟樹脂之比率為70~100質量%，前述熱可塑性樹脂之比率為0~30質量%。
  7. 如請求項6之預浸體之製造方法，其中前述粉體(Z)之平均粒徑為0.02~200μm，並且前述氟樹脂與前述熱可塑性樹脂合計100質量%中，前述氟樹脂之比率為70質量%至小於100質量%，前述熱可塑性樹脂之比率為大於0質量%至30質量%； 島部之平均徑長為0.01~8μm且小於前述粉體(Z)之平均粒徑，該島部含有浸潤至前述強化纖維片前之前述樹脂材料(γ)中的前述熱可塑性樹脂。
  8. 一種預浸體之製造方法，係在強化纖維片存在下使樹脂材料(γ)所構成的樹脂薄膜熔融而使前述樹脂材料(γ)浸潤至強化纖維片中； 前述樹脂材料(γ)之樹脂成分僅含有熔點為100~325℃且具有至少1種官能基之可熔融成形的氟樹脂，或者含有前述氟樹脂與熱可塑性樹脂(惟，前述氟樹脂除外)，該至少1種官能基選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成之群組，並且前述氟樹脂與前述熱可塑性樹脂合計100質量%中，前述氟樹脂之比率為70~100質量%，前述熱可塑性樹脂之比率為0~30質量%。
  9. 如請求項8之預浸體之製造方法，其中前述氟樹脂與前述熱可塑性樹脂合計100質量%中，前述氟樹脂之比率為70質量%至小於100質量%，前述熱可塑性樹脂之比率為大於0質量%至30質量%； 島部之平均徑長為0.01~8μm且小於前述樹脂薄膜之厚度，該島部含有浸潤至前述強化纖維片前之前述樹脂材料(γ)中的前述熱可塑性樹脂。
  10. 一種纖維強化成形品，其使用了如請求項1至3中任一項之預浸體。
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