TW201738329A - 抗菌產品及其製造方法 - Google Patents
抗菌產品及其製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TW201738329A TW201738329A TW106113235A TW106113235A TW201738329A TW 201738329 A TW201738329 A TW 201738329A TW 106113235 A TW106113235 A TW 106113235A TW 106113235 A TW106113235 A TW 106113235A TW 201738329 A TW201738329 A TW 201738329A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- silver
- particles
- antibacterial
- sintered
- antimicrobial
- Prior art date
Links
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Apparatus For Disinfection Or Sterilisation (AREA)
Abstract
公開了一種包括至少一個抗菌部件的抗菌產品,其中,所述抗菌部件包括含有在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的表面層。所述抗菌產品防止因其使用而引起的細菌增殖,殺滅細菌,消毒並淨化受污染的水,並在至多6小時內對有害細菌顯示出抗菌效果,優選的,在3小時,特別是2小時內實現早期抗菌效果。
Description
發明領域 本發明涉及一種抗菌產品及其製造方法。
發明背景 已知典型的盛食物的容器,例如,用於水和飲料的可擕式容器(如真空瓶和水瓶)具有以下缺點:在使用者從水瓶喝水時,由與使用者的嘴唇或使用者的唾液接觸的部分的污染引起的、或者附著到手指的各種細菌或口腔細菌(如變異鏈球菌)與水瓶中的水混合或者附著到水瓶,從而使各種細菌在水瓶中增殖。此外,已經指出存在這樣的風險:有害的食物中毒的細菌(如大腸桿菌或變異鏈球菌)附著到水瓶,或允許腐敗細菌在水瓶中增殖。目前還沒有具有防止細菌增殖或消滅和消除細菌的有效功能的水瓶。
主要的原因被認為是:由於常規的保溫真空水瓶主要包含高溫的熱水,且真空水瓶的主要功能是使溫度隨時間的降低最小化,人們錯誤地認為,各種細菌難以在水瓶中包含的熱水中存活,因而保持了水瓶中的水的衛生。
然而,當水的溫度降低至水能夠被人類飲用的溫度,特別是,低於體溫的溫度時,細菌活躍地增殖。近來,包括運動飲料的飲料根據季節更經常地保存在室溫下或冷溫度而不是熱溫度下,且因此,容器中的液體因細菌導致的污染已引起人們的注意,並且已發生了如腹瀉的症狀。
特別地,兒童經常飲用來自同一瓶的飲料,因此關於水質被例如瓶中的變異鏈球菌污染的問題在增加。因此,越來越期望開發具有水淨化和水質保持功能的水瓶。
一方面,用於存儲肉或魚的容器是有用的,並且大多數尺寸大且其數量多。特別是,在許多情況下,在水中存儲相當量的肉或魚。此外,難以辨別或者防止這樣的情況:食品在被食物中毒細菌污染的狀態下靜置。與瓶子的水相關問題類似,這個問題被認為在食品衛生方面很重要。
另一方面,塑膠板在用作廚房案板(在每個家庭的廚房中都有用的食物準備工具,通常用以切待烹飪的食物)時,在保持衛生方面是有問題的,這是因為其表面可以附著大腸桿菌等。帶著解決這一問題的目標,目前市售了通過向塑膠材料添加抗菌劑而實現的抗菌廚房案板,但僅通過簡單添加抗菌劑難以實現所需的抗菌性能。
甚至在添加這樣的抗菌劑時,其顆粒在模制工藝後在塑膠中物理分散,且大部分的顆粒未暴露於塑膠表面。這被認為是由於這樣的物理現象導致的:其中,在與模具表面接觸時,具有低阻力的熔化的塑膠隨著移動而佔據了模具接觸表面。因此,非塑膠的顆粒被限制在熔融塑膠的內部,從而使得基本上不可能在塑膠和抗菌劑之間的相同品質條件下,使在塑膠中包含的異構分子暴露于塑膠表面,這已通過本發明的實例的抗菌測試得以證實。
典型的抗菌能力測試要求在24小時或48小時的基準時間內實現抗菌作用。然而,在實踐中,認為使用者期望這樣的抗菌作用:在包括水瓶和真空瓶的食品容器中的有害細菌在最多6小時,優選3小時,且更優選2小時內被消滅。
有害細菌在其偶然與水瓶或真空瓶中的飲料混合時開始增殖,但需要同時防止有害細菌增殖,即,需要消滅它們。另外,考慮到從以飲料填充容器到開始飲用或者到飲用完成的時間內,24小時的基準時間從常識的觀點來看很長,且預期在24小時內已飲用完水瓶中的水。
因此,從常識的觀點來看,需要在抗菌測試中證實抗菌能力,其中,在短時間內實現這樣的抗菌能力:足以在以水填充容器之後最多6小時,優選3小時,更優選2小時以內,完全消滅有害細菌,或者確保100個細胞/毫升以下的活細胞計數。長期以來,已知通過銀的微動作用,活化與銀表面接觸的水中的溶解氧實現銀的抗菌功能。使用具有此主要特性的銀在盤子中或者用以儲存飲料的歷史是長久的,且銀的抗菌和殺菌功能被認為是通過活性氧化而不是所謂化學作用而得到的。無疑,銀對人體完全無害,而且不會影響對人類有益的細菌,例如,乳桿菌屬,但由於其表面的活性氧化對食物中毒細菌和厭氧細菌這種對人體有害的細菌具有強的抗菌和殺菌效果,且已知銀的微動作用具有安全的抗菌和殺菌效果。
同時,韓國註冊實用新型第20-0377167號公開了一種耐褪色的抗菌銀容器。然而,上述韓國註冊實用新型僅記載了通過使用納米尺寸的純銀粉末作為具有抗菌功能的組分,在24小時後得到抗菌效果。
在本發明中,已經進行各種測試以實現在短時間內的殺菌能力。純銀的使用導致在短時間內的殺菌能力差。但是,已經證實,由在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的產品在最多6小時,優選3小時,更優選2小時內實現100%的殺菌。
[引用列表] 韓國註冊實用新型第20-0377167號
發明概要 因此,考慮到相關技術中出現的所述問題作出了本發明,且本發明意圖提供一種抗菌產品,該產品可防止由其使用而引起的細菌增殖並在短時間內消滅細菌。
此外,本發明意圖提供一種抗菌產品,其可以對由細菌污染的水進行殺菌並淨化。
此外,本發明意圖提供一種抗菌產品,其可以在最多6小時內顯示出抗菌效果,且優選在3小時,特別是2小時內顯示出早期抗菌效果。
本發明提供了一種包括至少一個抗菌部件的抗菌產品,其中,所述抗菌部件包括含燒結的銀的表面層,以及所述燒結的銀可以包括在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀。
在本發明中,在概念上,在氮氣氣氛下燒結的銀可包括在氮氣氣氛下燒結的銀塗層。
在本發明中,在概念上,氧化銀可包括在空氣中或者在氧氣氣氛下燒結的銀塗層。
在本發明中,在概念上,純銀可包括在真空中燒結的純銀塗層。
在本發明中,在氧氣氣氛下燒結意指氣體總體積的15.0%以上是氧氣。由於空氣中包含20.0%以上的氧氣,根據本發明,在空氣中燒結表示在氧氣氣氛下燒結。
此外,上述的抗菌產品,其進一步包括在氧氣氣氛下燒結的氧化銀。
在本發明的實施方式中,所述抗菌產品可選自餐飲器具、烹飪器具、食品容器、食品保鮮用具、醫療器械、用於植物的裝置、用於動物的裝置和清潔工具。
在本發明的實施方式中,用於抗菌產品的材料或抗菌部件可包括選自金屬、玻璃、陶瓷、石頭、礦物、塑膠以及它們的組合中的任何材料。
在本發明的實施方式中,抗菌部件可具有選自以下的形狀:平板狀、球狀、棒狀、塊狀、粒狀、砂磨狀、以及抗菌產品的形狀。
在本發明的實施方式中,包含在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的表面層可以是這樣的層(以下,稱之為“包含層形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的表面層”):其包含作為基板的層形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀,且其位於抗菌部件的表面;或者其可以是這樣的層(以下,稱之為“包含顆粒形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的表面層”):其包含作為基板的塑膠,含有顆粒形式的、暴露於基板表面的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀,或者不僅包含顆粒形式的、暴露於基板表面的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀,還包含顆粒形式的、分散於基板中的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀,且其位於抗菌部件的表面。
在本發明的實施方式中,位於包含層形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的表面層下方的抗菌部件的部分或者整體可以是粗糙的表面,或包含顆粒形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的表面層的部分或者整體可以是粗糙的表面。
在本發明的實施方式中,可以通過噴砂形成所述粗糙表面。
在本發明的實施方式中,包含層形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的表面層的厚度可以是0.1至20μm,或包含顆粒形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的表面層的厚度可以是10至60μm。
在本發明的實施方式中,可以一體地形成包含顆粒形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的表面層和抗菌部件。
在本發明的實施方式中,基於100重量份的塑膠,抗菌部件和包含顆粒形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的表面層可包含1至60重量份的顆粒形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀。
在本發明的實施方式中,顆粒形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀可在其內核中包含礦物顆粒或者岩石型顆粒。
在本發明的實施方式中,礦物顆粒或岩石型顆粒與在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的重量比可以是100:0.1至10。
此外,本發明提供了一種包含至少一個抗菌部件的抗菌產品的製造方法,該方法包括:(1)在水或極性有機溶劑中添加並溶解銀鹽化合物粉末以製備銀鹽溶液,(2)在抗菌部件上塗布銀鹽溶液,以及(3)在氮氣氣氛或氧氣氣氛下燒結在抗菌部件上塗布的銀鹽化合物,從而在抗菌部件上形成包含層形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的表面層。
在本發明的實施方式中,用於抗菌部件的材料可選自金屬、玻璃、陶瓷、石頭、礦物、及其混合物。
在本發明的實施方式中,在步驟(1)中,可以向100重量份的水或極性有機溶劑添加1至10重量份的銀鹽化合物粉末。
在本發明的實施方式中,所述銀鹽化合物可以選自碳酸銀、氯酸銀、氯化銀、鉻酸銀、釩酸銀、錳酸銀、硝酸銀、亞硝酸銀、高氯酸銀、磷酸銀、乙酸銀、以及它們的混合物。
在本發明的實施方式中,在第三步驟中,可以在440℃以上的溫度下進行燒結。
在本發明的實施方式中,可以在第二步驟之前在抗菌部件上形成粗糙表面,並在第二步驟中在所述粗糙表面上塗布銀鹽溶液。
在本發明的實施方式中,可以通過噴砂形成所述粗糙表面。
在本發明的實施方式中,可以以0.1至20μm的厚度形成包含層形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的表面層。
在本發明的實施方式中,所述方法可在步驟(3)之後進一步包括製造包括所述抗菌部件的抗菌產品。
此外,本發明提供了一種包括至少一個抗菌部件的抗菌產品的製造方法,該方法包括:(1)向水或極性有機溶劑添加並混合礦物顆粒或岩石型顆粒和銀鹽化合物粉末,並在氮氣氣氛或氧氣氣氛下燒結所述銀鹽化合物,從而製備在其內核中具有礦物顆粒或者岩石型顆粒的顆粒形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀;(2)混合並加熱塑膠材料和顆粒形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀,從而製備粒料;(3)由所述粒料模制抗菌部件;以及(4)使所述抗菌部件經歷噴砂,從而使顆粒形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀暴露在抗菌部件的表面上。
在本發明的實施方式中,在步驟(1)中,所述礦物顆粒或岩石型顆粒與銀鹽化合物粉末的重量比可以為100:0.1至10,且包含礦物顆粒或岩石型顆粒和銀鹽化合物粉末的混合物與水或極性有機溶劑的重量比可以是1至70:100。
在本發明的實施方式中,所述銀鹽化合物可以選自碳酸銀、氯酸銀、氯化銀、鉻酸銀、釩酸銀、錳酸銀、硝酸銀、亞硝酸銀、高氯酸銀、磷酸銀、乙酸銀、以及它們的混合物。
在本發明的實施方式中,在步驟(1)中,可以在440℃以上的溫度下進行燒結。
在本發明的實施方式中,在步驟(2)中,塑膠材料與顆粒形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的重量比可以是100:1至60。
此外,本發明提供了一種抗菌金屬洗滌器,通過以下工藝製造:(1)在100重量份的水或極性有機溶劑中添加並溶解1至10重量份的銀鹽化合物粉末以製備銀鹽溶液,(2)在所述銀鹽溶液中浸漬由金屬纖維製成的金屬洗滌器,從而在金屬洗滌器的纖維表面的一部分或者全部上塗布銀鹽溶液,以及(3)在440℃以上的溫度下在氮氣氣氛或氧氣氣氛下燒結在金屬洗滌器的纖維表面的一部分或全部上塗布的銀鹽化合物,從而在所述金屬洗滌器的纖維表面的一部分或全部上形成包含在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的表面層。
根據本發明,所述抗菌產品可以防止因其使用而引起的細菌增殖,並可以殺滅細菌,可以消毒並淨化受污染的水,並且可以在至多6小時內顯示出抗菌效果,優選的,在3小時,更優選2小時內實現早期抗菌效果。
具體而言,即使在緊急情況下從河流、湖泊或沼澤中向本發明的抗菌產品中加入水時,根據本發明的抗菌產品不僅可以防止因其使用而引起的細菌的污染,而且具有在預定時間(典型地,在最多6小時,優選3小時,且更優選2小時以內)之後除去和殺滅對由銀的活性氧化具有低抗性的有害厭氧菌(如,有害的食物中毒細菌,包括大腸桿菌、沙門氏菌、副溶血性弧菌、和金黃色葡萄球菌、或變形鏈球菌)的強大能力。
具體實施方式 以下將詳細描述本發明的實施方式。
抗菌產品 根據本發明,抗菌產品包括至少一個抗菌部件,其中,所述抗菌部件可包括含有在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的表面層。
在本文中使用的術語“在氮氣氣氛下燒結的銀”在概念上包括在氮氣氣氛下燒結的銀塗層。
在本文中使用的術語“氧化銀”在概念上包括在空氣下或者在氧氣氣氛下燒結的銀塗層。
在本文中使用的術語“純銀”在概念上包括在真空中燒結的純銀塗層。
在本發明中,在氧氣氛下燒結意指氣體總體積的15.0%以上是氧氣。由於空氣包含20.0%以上的氧氣,根據本發明,在空氣中燒結表示在氧氣氣氛下燒結。
所述抗菌產品需要抗菌性能,且其實例包括餐飲器具、烹飪器具、食品容器、食品保鮮用具、醫療器械、用於植物的裝置、用於動物的裝置和清潔工具。另外,作為與水接觸的產品或者包含水的產品的抗菌產品可以包括,但不限於,廣泛的具有衛生條件要求的產品。
所述餐飲器具用於餐桌,其實例可包括盤子、杯子、叉子、勺子、筷子、勺子和/或筷子托、鍋架、托盤、勺子架等。
所述烹飪器具用於烹飪,其實例可包括攪拌碗、長柄勺、鉗、刮鏟、柳條盤、籃、翻鏟、用於飯團和/或湯圓的模具、開罐器、烹飪網、攪拌器、榨汁機、漏斗、麵條機、鍋、盆、廚房案板、煎盤、刀具(菜刀、剪刀等)、水壺、茶壺、糖果用具(成形架等)、烘焙用具(麵包架等)等。
所述食品容器用於容納食品,其實例可包括單層或雙層(真空)瓶子、杯子、玻璃杯、壺、罐、包裝容器、電熱壺、水瓶、食物托盤、食物儲存容器等。
除了上述的食品容器以外,所述食品保鮮用具用於在家庭、飯店、公司等保鮮食物,其具體形狀也沒有限制,且其實例可包括儲水工具(水箱,淨水器等)、冰箱、泡菜冰箱、冰櫃等。
所述醫療器械用於醫療領域、護理領域等中,且其實例可包括鑷子、解剖刀、剪刀、滅菌板、托盤、開口器、單層或雙層的消毒劑容器(真空)、淨化器、林格氏液架等。
所述用於植物的裝置用於培養、儲存或運輸植物,且其實例可包括花盆、植物栽培裝置、植物存儲裝置、植物運輸裝置等。
所述用於動物的裝置用於培養、儲存或運輸動物,且其實例可包括魚盆、水箱、水箱裝飾用品、魚缸過濾器、罐清潔用品、水箱供氧器、水箱馬達、活魚運輸容器、寵物盤、寵物用水瓶或暖瓶、寵物用食品餵食機或飲水機、飼料儲存容器等。
所述清潔工具用於使用清潔溶液(如水或洗滌劑)從各種產品(包括上述的抗菌產品)上去除污垢和細菌,且其實例可包括洗滌器、海綿、刷子、布等。
所述抗菌部件被配置為包括在其表面上或者在其表面和內部展現出抗菌性能的組分(抗菌組分)。對於食品容器,所述抗菌部件可以是其內壁、底部、唇部接觸部、水接觸部、把手等中每一個的部分或者整體,或者可以是整個食品容器。對於餐飲器具、烹飪器具或食品保鮮用具,所述抗菌部件可以是其食物接觸部、水接觸部、把手等中每一個的部分或者整體,或者可以是整個餐飲器具、烹飪器具或食品保鮮用具。對於醫療器械,所述抗菌部件可以是其接觸患者身體的部分、水接觸部、把手等中每一個的部分或者整體,或者可以是整個醫療器械。對於用於植物的裝置,所述抗菌部件可以是其內壁、底部、植物接觸部、水接觸部、把手等中每一個的部分或者整體,或者可以是整個用於植物的裝置。對於用於動物的裝置,所述抗菌部件可以是其內壁、底部、動物接觸部、水接觸部、把手等中每一個的部分或者整體,或者可以是整個用於動物的裝置。對於清潔工具,所述抗菌部件可以是與水、污垢、細菌等接觸的其部件的部分或整體,或者可以是整個清潔工具。
可以以平板狀(圓板、矩形板、或圓柱形板)、球狀、棒狀、塊狀、顆粒狀、砂狀或抗菌產品的形狀的形式來提供抗菌部件。
在本發明的實施方式中,用於抗菌產品的材料或抗菌部件可包括選自金屬(防銹金屬)、玻璃、陶瓷(陶瓷器具)、石頭、礦物、塑膠以及它們的組合中的任何材料。
所述塑膠的實例包括:熱塑性樹脂,其是通過將熱熔狀態的組分插入在框架中成形;或者熱固性樹脂,其通過混合、加熱和固化組分而成形。具體的實例包括但不限於,聚酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、高密度或低密度聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、耐衝擊性聚苯乙烯、聚醯胺、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、馬來醯亞胺、尿素樹脂、膠木樹脂、三聚氰胺樹脂、三聚氰胺甲醛、酚醛樹脂、聚環氧化物、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、呋喃、有機矽和聚碸,其可以單獨使用或者以兩種以上組合使用。
包含在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的表面層可以是這樣的層(以下,稱之為“包含層形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的表面層”):其包含作為基板的層形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀,且其位於抗菌部件的表面。
包含在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的表面層可以是這樣的層(以下,稱之為“包含顆粒形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的表面層”):其包含作為基板的塑膠,含有顆粒形式的、暴露於基板表面的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀,或者不僅包含顆粒形式的、暴露於基板表面的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀,還包含顆粒形式的、分散於基板中的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀,且其位於抗菌部件的表面。將顆粒形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀暴露於基板表面是指,例如,在抗菌產品以食品容器為例時,顆粒形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀可以直接與食物或者嘴唇(包括唇部周圍的器官和與手相關的器官)接觸。
在本發明的實施方式中,位於含有層形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的表面層下方的抗菌部件的部分或者全部可以是粗糙表面。在設置這樣的粗糙表面的情況下,可以增強含有層形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的表面層的黏合強度,而且可以借助含有層形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的表面層來增加抗菌效果。
在本發明的實施方式中,含有顆粒形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的表面層的部分或者全部可以是粗糙表面。在設置這樣的粗糙表面的情況下,增加了顆粒形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的暴露量,從而借助含有顆粒形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的表面層改進了抗菌效果。
在本發明的實施方式中,可以通過噴砂形成所述粗糙表面。噴砂是一種噴灑處理,其以這樣的方式進行:其中玻璃球、矽或具有小直徑的海砂以空氣噴射在材料的表面上或因重力落在材料的表面上。
在本發明的實施方式中,包含層形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的表面層的厚度可以在0.1至20μm的範圍內。在上述厚度範圍時,可以得到強的抗菌效果。
在本發明的實施方式中,包含顆粒形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的表面層的厚度可以在10至60μm的範圍內。在上述厚度範圍時,可以得到強的抗菌效果。
在根據本發明的實施方式的包含層形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的表面層中,基於包含層形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的表面層的總重量,以50至100wt%,優選70至100wt%,更優選90至100wt%的量包含所述在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀。當包含層形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的表面層中所包含的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的量落在任一上述範圍內時,可以得到強的早期抗菌效果。當包含層形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的表面層中所包含的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的量小於100wt%時,可以包含銀化合物(如銀或氧化銀)和其他雜質,且除了銀化合物以外,可進一步包括另外的抗菌組分。
在根據本發明的實施方式的包含顆粒形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的表面層中,基於100重量份的塑膠,以1至60重量份,優選1至40重量份的量包含所述在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀。當包含顆粒形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的表面層中所包含的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的量落在任一上述範圍內時,可以得到強的早期抗菌效果。在包含顆粒形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的表面層中,可以包含銀化合物(如銀或氧化銀)和其他雜質,且除了銀化合物以外,可進一步包括另外的抗菌組分。
在本發明的實施方式中,暴露於基板表面的、或者分散於在包含顆粒形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的表面層的基板中的顆粒形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀可在其內核中包含礦物顆粒或岩石型顆粒。
所述礦物顆粒對人體、植物和/或動物無害,且可以非限制性地包括單質礦物顆粒、硫化物礦物顆粒、氧化物礦物顆粒、鹵素礦物顆粒、碳酸鹽礦物顆粒、硝酸鹽礦物顆粒、硼酸鹽礦物顆粒、硫酸鹽礦物顆粒、磷酸鹽礦物顆粒、砷酸鹽礦物顆粒、釩酸鹽礦物顆粒、鎢酸鹽礦物顆粒、鉬酸鹽礦物顆粒、以及矽酸鹽礦物顆粒等。其具體實例可包括滑石顆粒、沸石顆粒、氧化矽顆粒、膨潤土顆粒、雲母顆粒、白雲石顆粒等。所述滑石顆粒可以包括用作食品添加劑的滑石粉,例如,滑石粉E553b(歐盟授權號碼)。
岩石型顆粒對人體、植物和/或動物無害,且可以非限制性地使用包含至少一種上述礦物(例如,單質礦物、硫化物礦物、氧化物礦物等)的岩石顆粒,且其具體實例可包含砂等。
在本發明的實施方式中,礦物顆粒或岩石型顆粒與在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的重量比落在100:0.1至10,優選100:1至5的範圍內。
在本發明的實施方式中,所述礦物顆粒或岩石型顆粒可以具有10至20μm的直徑。在根據本發明的實施方式的顆粒形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀中,在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的厚度(從顆粒形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的中心到表面的半徑減去礦物顆粒或岩石型顆粒的半徑而得到的距離)可以落在0.1至20μm的範圍內。在上述範圍時,可以得到強的抗菌效果。
包含在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的表面層以固相附著於抗菌部件。包含在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的表面層單獨製備且隨後與抗菌部件組裝,或者通過物理或化學結合而附著在抗菌部件上。如從製造方法(將隨後描述)中顯而易見的,包含在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的表面層可以與抗菌部件一起形成。
在本發明的實施方式中,包含顆粒形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的表面層可以與抗菌部件一體地形成。一體地形成是指,例如,該抗菌部件和包含顆粒形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的表面層在一個模具或模制框架內形成為單個部件,或具有相同或相似的組成。在此情況下,它們可以與其他部件一起形成為單個部件。基於部件的總重量,一體形成的部件可以以0.1至5wt%的量包括添加劑,如阻燃劑、熱穩定劑、著色劑、顏料、增容劑、光穩定劑、抗沖改性劑、以及無機填料。
在本發明的實施方式中,基於100重量份的塑膠,一體地形成的抗菌部件和包含顆粒形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的表面層可以以1至60重量份,優選1至40重量份的量包含所述顆粒形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀。當顆粒形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的量落入任一上述範圍內時,可以確保強的早期抗菌效果,且同時不會阻礙塑膠材料的模塑性。
可以僅由抗菌部件獨立地構成抗菌產品(例如,廚房案板)。可以組合或者結合一個或多個抗菌部件以構成抗菌產品。抗菌部件可以與其他部件一體地形成以構成抗菌產品,或者可以與其他部件組合或者結合以構成抗菌產品。在抗菌部件結合或者抗菌部件與其他部件結合的情況下,多個抗菌部件、抗菌部件和其他部件、或者多個其他部件可以通過突起和凹陷的組合結構或者焊接等來物理地結合,或者可以通過黏合劑等來化學地結合,從而在抗菌產品的使用和/或擱置期間不會分離。
在本發明的實施方式中,所述抗菌產品可以是食品容器。食品容器的抗菌部件可以是食品容器的內壁和/或唇部接觸部中每一個的部分或整體。根據本發明的實施方式的食品容器可以包括在其內壁的部分或者整體上的包含在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的第一表面層,以及在其唇部接觸部的部分或整體上的包含在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的第二表面層。
圖1是示出根據本發明的一個實施方式的食品容器(真空水瓶)的剖面圖。如圖1所示,真空水瓶包括外瓶10、內瓶20和唇部接觸部30。包含在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的第一表面層在內瓶20的內壁的部分或者整體上形成,且包含在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的第二表面層在唇部接觸部30的部分或整體上形成。
食品容器可以容納天然或加工食品,所述食品的實例可包括但不限於:液體食品,如水、飲料、酸奶、牛奶、果汁、咖啡、茶、酒精飲料等,半固體食品如布丁、果凍、奶油等,固體食品如糖果、黃油、奶酪、調味料等,以及固-液混合食品如麵條、湯、罐裝食品、肉、魚等。
在本發明的技術特徵中,與在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的表面接觸的水中的氧被活化,且因此殺滅厭氧菌(如對人體有害的大腸桿菌)或有毒的細菌,從而保持在食品容器中的水的抗菌性能(即在食品容器中的水被賦予抗菌性能),並通過以下實例表明所述特徵。抗菌目標不僅限於在食品容器中的水,也可以適用於各種食品保鮮容器從而在食品的儲存期間表現出強的衛生活性。
在本發明的實施方式中,用於食品容器的材料可包括選自金屬、玻璃、陶瓷(陶瓷器具)、石頭、礦物、塑膠以及它們的組合中的任一種。
在本發明的實施方式中,所述食品容器可以選自單層或雙層的(真空)瓶、杯、玻璃杯、罐、包裝容器、食物托盤和食物儲存容器。
所述食品容器的內壁可以是當食品以最大或者預定量置於食品容器中時,或者當使用者食用食品時,食品容器接觸食品的部分,並可以主要是食品容器內的側表面和底表面。另外,食品容器的內壁可以是不與食用食品的人或者非人的動物的身體接觸的部分。
該食品容器的唇部接觸部可以是食品容器的與唇部和其他口腔周圍的器官(如,牙齒,牙齦,齶,舌和臉頰黏膜)直接接觸或通過食品、唾液等間接接觸的部分。此外,唇部接觸部可以是不僅與唇部接觸,還與口周圍的其他器官(如鼻、人中、臉頰和下巴)或與手有關的器官(如手指、指甲、手背和手掌)接觸的部分。
包含在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的第一和第二表面層的記載與上述的包含在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的表面層的記載相同。
內壁(內瓶)和唇部接觸部可結合以獨立地構成食品容器。除了所述內壁和唇部接觸部,食品容器還可以包括外瓶(圖1),手柄,蓋,開合裝置,感測器和顯示裝置。
例如,在杯子的情況下,唇部接觸部的一部分或整個唇部接觸部可以是內壁的一部分或整個內壁,且內壁的一部分或整個內壁可以是唇部接觸部的一部分或整個唇部接觸部。可在內壁、唇部接觸部(圖1)或任何其他部分中形成用於食品的入口和出口。
唇部接觸部和內壁(內瓶)可以一體地形成,或者可以設置為分離的部件。當唇部接觸部設置為獨立的部件時,唇部接觸部和內壁可以通過凸起和凹陷的結合結構或焊接等物理結合,或可以使用黏合劑等化學結合,並且相應地,在食品容器的使用和/或擱置期間,唇部接觸部和內壁可不分離。
此外,當唇部接觸部設置為獨立的部件時,如圖1中所示,唇部接觸部可以具有圓柱形狀,並且可以其外表面上具有螺紋,且所述內壁(內瓶)的與所述螺紋接觸的部分可具有與在唇部接觸部的外表面上的前述螺紋相對應的另一螺紋,從而有助於其組裝或拆卸。
除了內壁和唇部接觸部的部件的結合或組裝或者內壁或唇部接觸部和其他部件的結合或組裝可以與內壁和唇部接觸部的結合或組裝相同。
抗菌產品的製造方法 根據本發明的實施方式,包括至少一個抗菌部件的抗菌產品的製造方法可包括:(1)在水或極性有機溶劑中添加並溶解銀鹽化合物粉末以製備銀鹽溶液,(2)在抗菌部件上塗布銀鹽溶液,以及(3)在氮氣氣氛或氧氣氣氛下燒結在抗菌部件上塗布的銀鹽化合物,從而在抗菌部件上形成包含層形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的表面層。
例如,包括作為抗菌部件的內壁的部分或整體以及唇部接觸部的部分或整體的食品容器的製造方法可包括(1)在水或極性有機溶劑中添加並溶解銀鹽化合物粉末以製備銀鹽溶液,(2)在食品容器的內壁的部分或整體上以及在唇部接觸部的部分或整體上塗布銀鹽溶液,以及(3)在氮氣氣氛或氧氣氣氛下燒結在內壁和唇部接觸部上塗布的銀鹽化合物,從而在內壁的部分或整體上形成包含層形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的第一表面層,並在唇部接觸部的部分或整體上形成包含層形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的第二表面層。
在本發明的實施方式中,用於抗菌部件的材料可包括選自金屬(防銹金屬)、玻璃、陶瓷(陶瓷器具)、石頭、礦物以及它們的組合中的任一種。可以以平板狀(圓板、矩形板、或圓柱形板)、球狀、棒狀、塊狀、顆粒狀、砂狀或抗菌產品的形狀的形式來提供抗菌部件。
所述極性有機溶劑的實例包括但不限於:四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲醯胺、乙腈、二甲亞碸、硝基甲烷、碳酸亞丙酯、甲酸、丁醇、異丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇和乙酸,其可以單獨使用或者結合使用。
在本發明的實施方式中,可以在步驟(1)中向100重量份的水或極性有機溶劑添加1至10重量份的銀鹽化合物粉末。由此,所製造的食品容器可以表現出強的早期抗菌性質。
在本發明的實施方式中,所述銀鹽化合物可以選自碳酸銀、氯酸銀、氯化銀、鉻酸銀、釩酸銀、錳酸銀、硝酸銀、亞硝酸銀、高氯酸銀、磷酸銀、乙酸銀、以及它們的混合物。
在本發明的實施方式中,在步驟(3)中的燒結溫度可以是440℃以上,例如,440至1000℃。所述燒結溫度可取決於銀鹽化合物的種類和抗菌部件的材料。
在本發明的實施方式中,可以在步驟(2)之前在抗菌部件上形成粗糙表面,並在步驟(2)中在所述粗糙表面上塗布銀鹽溶液。由此,可以增強含有層形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的表面層的黏合強度,而且可以借助含有在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的表面層來增加抗菌效果。
在本發明的實施方式中,可以通過噴砂形成所述粗糙表面。
所述氮氣氣氛是指在進行燒結過程的系統(例如,爐體)中的氣氛以90至100 vol%,且優選95至100 vol%的量包括氮氣。
在本發明的實施方式中,可以以0.1至20μm的厚度形成包含層形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的表面層。
在本發明的實施方式中,其中,可以在步驟(1)之前進行包含至少一個抗菌部件的抗菌產品的製造(例如,結合或組合),其中,所述抗菌產品可包括其他部件。所述多個抗菌部件、抗菌部件和其他部件、或多個其他部件的結合或組合可如上所述。
例如,在所述抗菌產品為食品容器時,包含內壁和唇部接觸部的食品容器的製造(例如結合或組合)可以在步驟(1)之前實施,其中,所述食品容器可以包括其他部分,例如,外瓶,手柄,蓋,開合裝置,感測器,和顯示裝置。
在本發明的實施方式中,該方法可以在步驟(3)之後包括(4)降低食品容器的溫度到室溫,例如20℃。
在步驟(1)之前進行包括至少一個抗菌部件的抗菌產品的製造的情況下,可能形成過大尺寸的含有層形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的表面層,對經濟效益有不期望的負面影響。另外,抗菌產品的形狀和尺寸可能變化,並且難以均勻對所有抗菌產品進行上述塗布和燒結過程。
為了解決上述問題,可以應用適於任何抗菌產品的抗菌部件的典型形狀。在這種情況下,可以保持在抗菌產品中通常需要的衛生性能。具體而言,該方法可以在步驟(3)或(4)之後包括(5),製造(例如,結合或組合)包含抗菌部件的抗菌產品,其中,以食品容器為例的抗菌產品可包括其他部件,例如,底表面、內壁表面、唇部接觸部、外瓶、手柄、蓋、開合裝置、感測器、和顯示裝置。
多個抗菌部件的結合或組合、除了抗菌部件以外的多個部件的結合或組合、或者抗菌部件和其他部件的結合或組合如上所述。上述的方法使得能夠經濟地製造抗菌產品,能夠使抗菌部件容易地定位在具有任意形狀的抗菌產品的所需部分,並有效地賦予抗菌產品消毒、淨化和衛生效果。
例如,抗菌產品的製造方法可包括向水或極性有機溶劑中添加並溶解銀鹽化合物粉末以製備銀鹽溶液,使抗菌部件的表面經歷噴砂以形成粗糙表面,在所述粗糙表面上塗布銀鹽溶液,在氮氣氣氛或氧氣氣氛下燒結在所述粗糙表面上塗布的銀鹽化合物,從而在抗菌部件上形成包含層形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的表面層,以及結合或組合具有包含層形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的表面層的抗菌部件和其他抗菌部件或其他部件,例如,在食品容器的情況下,底表面、內壁表面、唇部接觸部、外瓶、手柄、蓋、開合裝置、感測器、和顯示裝置。
在本發明的實施方式中,所述方法可在步驟(3)、(4)或(5)之後包括清洗所述抗菌產品,或者清洗並乾燥所述抗菌產品。
根據本發明的實施方式,包含至少一個抗菌部件的抗菌產品的製造方法可包括:(1)在100重量份的水或極性有機溶劑中添加並溶解1至10重量份的銀鹽化合物粉末以製備銀鹽溶液,(2)在抗菌部件上塗布銀鹽溶液,以及(3)在氮氣氣氛或氧氣氣氛(在空氣中)下燒結在抗菌部件上塗布的銀鹽化合物,從而在抗菌部件上形成包含層形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的表面層。
在本發明的一個實施方式中,所述抗菌產品是抗菌金屬洗滌器。所述抗菌金屬洗滌器的製造方法可包括:(1)在100重量份的水或極性有機溶劑中添加並溶解1至10重量份的銀鹽化合物粉末以製備銀鹽溶液,(2)在所述銀鹽溶液中浸漬由金屬纖維製成的金屬洗滌器,從而在金屬洗滌器的纖維表面的一部分或者全部上塗布銀鹽溶液,以及(3)在440℃以上的溫度下在氮氣氣氛或氧氣氣氛下燒結在金屬洗滌器的纖維表面的一部分或全部上塗布的銀鹽化合物,從而在所述金屬洗滌器的纖維表面的一部分或全部上形成包含在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的表面層。
本發明的一個實施方式提供了一種通過上述方法製造的抗菌金屬洗滌器。所述抗菌金屬洗滌器可以在一個活魚運輸容器和活魚養殖槽中起到對水消毒的作用,在人的浴缸中起到淨化水的作用,並在飲料容器中起到淨化和對水消毒的作用。所述抗菌金屬洗滌器具有大的與水接觸的表面積,顯示出高的透水性和透氣性,從而迅速殺滅在待洗滌的容器中的水中的有害細菌,並保持高達440℃以上的耐熱性。
根據本發明的一個實施方式,包含至少一個抗菌部件的抗菌產品的製造方法可包括(1)向水或極性有機溶劑添加並混合礦物顆粒或岩石型顆粒和銀鹽化合物粉末,並在氮氣氣氛或氧氣氣氛下燒結所述銀鹽化合物,從而製備在其內核中具有礦物顆粒或者岩石型顆粒的顆粒形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀;(2)混合塑膠材料和顆粒形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀,並加熱混合物,從而製備粒料;(3)由所述粒料模制抗菌部件;以及(4)使所述抗菌部件經歷噴砂,從而使顆粒形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀暴露在抗菌部件的表面上。
例如,包含內壁和唇部接觸部的食品容器的製造方法可包括(1)向水或極性有機溶劑添加並混合礦物顆粒或岩石型顆粒和銀鹽化合物粉末,並在氮氣氣氛或氧氣氣氛下燒結所述銀鹽化合物,從而製備在其內核中具有礦物顆粒或者岩石型顆粒的顆粒形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀;(2)混合塑膠材料和顆粒形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀,並加熱混合物,從而製備粒料;(3)由所述粒料模制內壁、唇部接觸部、或者內壁和唇部接觸部兩者;以及(4)使內壁的部分或整體、唇部接觸部的部分或整體、或者內壁的部分或整體和唇部接觸部的部分或整體經歷噴砂,從而使顆粒形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀暴露在內壁、唇部接觸部、或者內壁和唇部接觸部兩者的表面上。
所述極性有機溶劑的實例包括但不限於:四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲醯胺、乙腈、二甲亞碸、硝基甲烷、碳酸亞丙酯、甲酸、丁醇、異丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇和乙酸,其可以單獨使用或者結合使用。
所述礦物顆粒對人體、植物和/或動物無害,且可以非限制性地包括單質礦物顆粒、硫化物礦物顆粒、氧化物礦物顆粒、鹵素礦物顆粒、碳酸鹽礦物顆粒、硝酸鹽礦物顆粒、硼酸鹽礦物顆粒、硫酸鹽礦物顆粒、磷酸鹽礦物顆粒、砷酸鹽礦物顆粒、釩酸鹽礦物顆粒、鎢酸鹽礦物顆粒、鉬酸鹽礦物顆粒、以及矽酸鹽礦物顆粒。其具體實例可包括滑石顆粒、沸石顆粒、氧化矽顆粒、膨潤土顆粒、雲母顆粒、白雲石顆粒等。所述滑石顆粒可以包括用作食品添加劑的滑石粉,例如,滑石粉E553b(歐盟授權號碼)。
岩石型顆粒對人體、植物和/或動物無害,且可以非限制性地使用包含至少一種上述礦物(例如,單質礦物、硫化物礦物、氧化物礦物等)的岩石顆粒,且其具體實例可包含砂等。
在本發明的實施方式中,所述礦物顆粒或岩石型顆粒可以具有10至20μm的直徑。在根據本發明的實施方式的顆粒形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀中,在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的厚度(從顆粒形式的燒結的銀的中心到表面的半徑減去礦物顆粒或岩石型顆粒的半徑而得到的距離)可以落在0.1至20μm的範圍內。在上述範圍時,可以得到強的抗菌效果。
在本發明的實施方式中,所述銀鹽化合物可以選自碳酸銀、氯酸銀、氯化銀、鉻酸銀、釩酸銀、錳酸銀、硝酸銀、亞硝酸銀、高氯酸銀、磷酸銀、乙酸銀、以及它們的混合物。
在本發明的實施方式中,礦物顆粒或岩石型顆粒與在步驟(1)中的銀鹽化合物粉末的重量比落在100:0.1至10,優選100:1至5的範圍內。包含礦物顆粒或岩石型顆粒和銀鹽化合物粉末的混合物與水或極性有機溶劑的重量比可落入1至70:100的範圍內。在此情況下,所製造的抗菌產品可以表現出強的早期抗菌性質。
所述氮氣氣氛是指在進行燒結過程的系統(例如,爐體)中的氣氛以90至100 vol%,且優選95至100 vol%的量包括氮氣。
在本發明的實施方式中,在步驟(1)中的燒結溫度可以是440℃以上,例如,440至1000℃。所述燒結溫度可取決於銀鹽化合物的種類和礦物顆粒或岩石型顆粒的類別。
在步驟(2)中,塑膠材料與顆粒形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的重量比落在100:1至60,優選100:1至40的範圍內。當塑膠材料與顆粒形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的重量比落入任一上述範圍內時,可以確保包含抗菌部件的抗菌產品的強的早期抗菌效果,且同時不會阻礙塑膠材料的模塑性。
在步驟(3)中,可以以平板狀(圓板、矩形板、或圓柱形板)、球狀、棒狀、塊狀、顆粒狀、砂狀或抗菌產品的形狀的形式來模制抗菌部件。
在本發明的實施方式中,步驟(3)可包括由粒料模制包括抗菌部件的抗菌產品。在此情況下,可以一體地形成抗菌部件和其他部件。
在本發明的實施方式中,所述方法可以在步驟(1)之後包括將顆粒形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的溫度降低到室溫,例如20℃。
可以借助於步驟(4)提供這樣的層,其包含作為基板的塑膠,含有顆粒形式的、暴露於基板表面的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀,或者同時包含顆粒形式的、暴露於基板表面的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀以及顆粒形式的、分散於基板中的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀,且其位於抗菌部件的表面上,即,包含顆粒形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀的表面層。
在本發明的實施方式中,該方法可以在步驟(4)之後包括(5)製造(例如,結合或組合)包含抗菌部件的抗菌產品,其中,所述抗菌產品可以包括其他部件。多個抗菌部件的結合或組合、除了抗菌部件以外的多個部件的結合或組合、或者抗菌部件和其他部件的結合或組合如上所述。
例如,在所述抗菌產品為食品容器時,在步驟(4)之後在步驟(5)中可以進行製造(例如,結合或組合)包含內壁和唇部接觸部的食品容器,且所述食品容器可包含其他部件,例如,外瓶,手柄,蓋,開合裝置,感測器,和顯示裝置。內壁和唇部接觸部的結合或組合、除了內壁和唇部接觸部的部件的結合或組合、或者內壁或唇部接觸部和其他部件的結合或組合如上所述。
在本發明的實施方式中,所述方法可在步驟(5)之後包括清洗所述食品容器,或清洗並乾燥所述食品容器。
根據本發明的一個實施方式,包含至少一個抗菌部件的抗菌產品的製造方法可包括(1)向水或極性有機溶劑添加並混合礦物顆粒或岩石型顆粒和銀鹽化合物粉末,並在氮氣氣氛或氧氣氣氛(在空氣中)下燒結所述銀鹽化合物,從而製備顆粒形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀;(2)混合塑膠材料和顆粒形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀,並加熱混合物,從而製備粒料;(3)由所述粒料模制抗菌部件;以及(4)使所述抗菌部件經歷噴砂,從而使顆粒形式的在氮氣氣氛下燒結的銀或者在氧氣氣氛下燒結的氧化銀暴露在抗菌部件的表面上。
實例 根據以下的實例可以更好地理解本發明,這些實例是用作舉例說明的目的,而不應理解為限制本發明的範圍。
對比實例1 製造典型的由不銹鋼製成的瓶,其包括水接觸部,其內壁通過真空燒結工藝塗布純銀,並通過日本食品研究實驗室測量所製造的瓶對大腸桿菌的抗菌活性所需的時間。 樣品:在具有通過真空燒結得到的純銀塗層的純銀燒結瓶中放入200mL的含大腸桿菌的礦泉水,然後靜置 對照:在由合成樹脂製備的消毒容器中放入200mL的包含大腸桿菌的純淨水,然後靜置
在將各樣品保持在20℃的同時,測量大腸桿菌隨時間的計數。結果如下表1中所示。 [表1]
取樣0.1mL的試驗溶液,然後在初始時、3小時後和6小時後拍攝,且圖片示於圖2、圖3和圖4中。
如從表1和圖4中顯而易見的,即使在含大腸桿菌的礦泉水被放置在對比實例1的純銀燒結瓶中6小時後,仍僅殺滅了很少的大腸桿菌。
實例1 如圖1所示,製造了圓筒形食品容器(高度:20cm,直徑:5cm),其包括上部帶螺紋的內壁(由不銹鋼製成),外瓶(由不銹鋼製成),所述內壁和外瓶之間的真空部,以及有外螺紋的唇部接觸部(由鋁合金製成)。向100份重量的水添加並溶解1.5重量份的硝酸銀粉末以製備硝酸銀水溶液。在食品容器的內壁和唇部接觸部上塗布所述硝酸銀水溶液。在440℃下空氣中燒結塗布的部分120分鐘,從而在內壁上形成第一燒結氧化銀的表面層,並在唇部接觸部上形成第二燒結氧化銀的表面層,之後,將溫度降至20℃,接著用水洗滌,然後在室溫下乾燥,從而製造了包含其上形成有燒結氧化銀表面層的內壁和唇部接觸部的瓶子。
氧化銀瓶的抗菌試驗 由日本食品研究實驗室根據要求進行以下抗菌測試。測試了製造的氧化銀瓶對大腸桿菌的抗菌能力。
樣品1:在氧化銀瓶中放入200mL的包含大腸桿菌的礦泉水,然後靜置 樣品2:在氧化銀瓶中放入200mL的包含大腸桿菌的礦泉水,然後以蓋子蓋上氧化銀瓶,並倒置 對照:在由合成樹脂製備的消毒容器放入200mL的包含大腸桿菌的純淨水,然後靜置 在將各樣品保持在20℃的同時,測量大腸桿菌隨時間的計數。結果如下表2中所示。 [表2]
<10:未測出 取樣0.1mL的試驗溶液,然後在初始時、3小時後和6小時後拍攝,且圖片示於圖5、圖6和圖7中。
如從表2和圖7中顯而易見的,在含大腸桿菌的礦泉水被放置在氧化銀瓶中6小時後,大腸桿菌被完全殺滅了。
實例2 向1000mL水添加0.5 kg的滑石顆粒(E553b:歐盟授權號)和10 g的硝酸銀粉末並混合,乾燥該混合物,然後在440℃氧氣氣氛(空氣)下燒結乾燥的粉末120分鐘,從而製備在其內核中具有滑石顆粒的顆粒形式的燒結的氧化銀。混合100重量份的塑膠材料(聚丙烯)和40重量份的顆粒形式的燒結的氧化銀,並加熱以製備粒料。使用該粒料以模塑廚房案板(寬:34cm,長:23cm,高:0.3cm)。該廚房案板的整個上表面和下表面經歷噴砂,從而將顆粒形式的燒結氧化銀暴露於廚房案板的上表面和下表面。使用所製造的廚房案板作為樣品2。
廚房案板的抗菌測試 由日本食品研究實驗室根據要求進行以下抗菌測試。測試了以下樣品對大腸桿菌的抗菌能力。
未處理1:聚乙烯膜上噴灑200mL的含大腸桿菌的礦泉水之後立刻 樣品1:在除了未進行噴砂以外與上述相同方法製造的廚房案板上噴灑200mL含大腸桿菌的礦泉水,並在35℃下靜置24小時 樣品2:在與上述相同方法製造的廚房案板上噴灑200mL含大腸桿菌的礦泉水,並在35℃下靜置24小時 未處理2:在聚乙烯膜上噴灑200mL含大腸桿菌的礦泉水,並在35℃下靜置24小時 測量每個樣品中的大腸桿菌計數。結果如下表3中所示。 [表3]
如表3顯而易見的,樣品2(其中,顆粒形式的燒結氧化銀通過噴砂暴露)與未進行噴砂的樣品1相比,存活細胞計數顯著下降。
按照日本食品研究實驗室的抗菌活性評價標準,在殘留的存活細胞計數差為兩位數以上時,抗菌活性被評價為好,由此,顯示出三位數差值的根據本發明的實施方式的廚房案板被視為表現出充分的抗菌性能。
實例3 如圖1所示,製造了圓筒形食品容器(高度:20cm,直徑:5cm),其包括上部具有螺紋的內壁(由不銹鋼製成),外瓶(由不銹鋼製成),所述內壁和外瓶之間的真空部,以及有外螺紋的唇部接觸部(由鋁合金製成)。向100份重量的水添加並溶解1.5重量份的硝酸銀粉末以製備硝酸銀水溶液。在食品容器的內壁和唇部接觸部上塗布所述硝酸銀水溶液。在440℃下在氮氣氣氛下(99至100 vol%的氮氣)燒結塗布的部分120分鐘,從而在內壁上形成含有在氮氣氣氛下燒結的銀的第一表面層,並在唇部接觸部上形成含有在氮氣氣氛下燒結的銀的第二表面層,之後,將溫度降至20℃,接著用水洗滌,然後在室溫下乾燥,從而製造了包含其上形成了含有在氮氣氣氛下燒結的銀的表面層的內壁和唇部接觸部的瓶子。
在氮氣氣氛下燒結的銀瓶的抗菌測試 由日本食品研究實驗室根據要求進行以下抗菌測試。測試了製造的在氮氣氣氛下燒結的銀瓶對大腸桿菌的抗菌能力。
樣品:在氮氣氣氛下燒結的銀瓶中放入200mL的包含大腸桿菌的礦泉水,然後靜置 對照:在由合成樹脂製備的消毒容器中放入200mL的包含大腸桿菌的純淨水,然後靜置 在保持各樣品在20℃的同時,測量大腸桿菌隨時間的計數。結果如下表4中所示。 [表4]
<10:未測出 對於樣品和對照,取樣0.1mL的測試溶液,然後在初始時、2小時、3小時和4小時後拍攝,圖片示於圖8至圖14中。
如從表4和圖9中顯而易見的,在含大腸桿菌的礦泉水被放置在氮氣氣氛下燒結的銀瓶中2小時後,大腸桿菌被完全殺滅了。
實例4 製造了由不銹鋼製成的盤(10cm × 10cm × 1cm)。向100份重量的水添加並溶解1.5重量份的硝酸銀粉末以製備硝酸銀水溶液。在所述盤上塗布硝酸銀水溶液。在440℃下在氮氣氣氛下(99至100 vol%的氮氣)燒結塗布的部分120分鐘,從而在所述盤上形成含有在氮氣氣氛下燒結的銀的表面層,之後,將溫度降至20℃,接著用水洗滌,然後在室溫下乾燥,從而製造了包含其上形成了含有在氮氣氣氛下燒結的銀的表面層的盤。
在氮氣氣氛下燒結的銀盤的抗菌測試 由日本食品研究實驗室根據要求進行以下抗菌測試。測試了製造的在氮氣氣氛下燒結的銀盤對變形鏈球菌的抗菌能力。
樣品:在氮氣氣氛下燒結的銀盤上噴灑200mL的包含變形鏈球菌的礦泉水,然後靜置 未處理:在聚乙烯膜上噴灑200mL的包含變異鏈球菌的純淨水,然後靜置 在將各樣品保持在35℃的同時,測量變異鏈球菌隨時間的計數。結果如下表5中所示。 [表5]
<0.63:未測出 如從表5中顯而易見的,在含變異鏈球菌的礦泉水被噴灑在氮氣氣氛下燒結的銀盤上3小時後,變異鏈球菌被完全殺滅了。
結果,基於來自日本食品研究實驗室的測試資料,證實了在對人體有害的細菌中,根據本發明的實施方式的在氮氣氣氛下燒結的銀瓶具有強的去除食物中毒細菌(特別是大腸桿菌O-157和O-111,副溶血性弧菌,金黃色葡萄球菌,和沙門氏菌)或厭氧菌(如變異鏈球菌)的能力。為了比較銀塗層的抗菌性能結果,當在抗菌活性所需的時間的降低方面比較對比實例、氧化銀塗層和在氮氣氣氛下的銀塗層的抗菌活性時,在氧化銀的情況下24小時縮短到了6小時,且在氮氣氣氛下燒結的銀塗層取得了2小時以內的期望性能,因此使用在氮氣氣氛下燒結的銀顯示出了優異的結果。同時,由於在使用真空燒結的純銀燒結瓶上的銀的抗菌效果是非常緩慢的實現的,無法預期早期抗菌效果。
雖然已出於說明的目的公開了本發明的優選實施方式,本領域技術人員能夠理解,在不脫離所附申請專利範圍中公開的本發明的範圍和實質的情況下,可能做出各種變化、附加和取代。
10‧‧‧外瓶
20‧‧‧內瓶
30‧‧‧唇部接觸部
20‧‧‧內瓶
30‧‧‧唇部接觸部
圖1是示出根據本發明的一個實施方式的食品容器(真空水瓶)的剖面圖;
圖2、3和4分別是示出抗菌測試開始時、進行抗菌測試3小時以後和進行抗菌測試6小時以後對比實例1的純銀燒結的真空瓶的抗菌測試的測試溶液的圖片;
圖5、6和7分別是示出抗菌測試開始時、進行抗菌測試3小時以後和進行抗菌測試6小時以後實例1的氧化銀瓶的抗菌測試的測試溶液的圖片;
圖8是示出實例3的在氮氣氣氛下燒結的銀瓶和由合成樹脂製成的消毒容器的抗菌測試開始時的測試溶液的圖片;
圖9、11和13分別是示出實例3的在氮氣氣氛下燒結的銀瓶的抗菌測試進行後2小時、3小時和4小時的測試溶液的圖片;
圖10、12和14分別是示出實例3的合成樹脂製備的消毒容器的抗菌測試進行後2小時、3小時和4小時的測試溶液的圖片。
10‧‧‧外瓶
20‧‧‧內瓶
30‧‧‧唇部接觸部
Claims (27)
- 一種抗菌產品,包括至少一個抗菌部件, 其中,所述抗菌部件包括含燒結的銀的表面層, 所述燒結的銀是在氮氣氣氛下燒結的銀,以及 所述抗菌產品是食品容器。
- 如請求項1所述的抗菌產品,其中,用於所述抗菌產品的材料選自金屬、玻璃、陶瓷、石頭、礦物、塑膠及其混合物。
- 如請求項1所述的抗菌產品,其中,所述抗菌部件具有選自以下的形狀:平板狀、球狀、棒狀、塊狀、粒狀、砂狀、以及抗菌產品的形狀。
- 如請求項1所述的抗菌產品,其中,所述含燒結的銀的表面層為: 包含層形式的燒結的銀的表面層,所述表面層包含層形式的燒結的銀作為基板,並位於抗菌部件的表面上,或者 包含顆粒形式的燒結的銀的表面層,所述表面層包含塑膠作為基板,包含顆粒形式的、暴露於基板表面的燒結的銀,或者同時包含顆粒形式的、暴露於基板表面的燒結的銀和顆粒形式的、分散於基板中的燒結的銀,並位於抗菌部件的表面上。
- 如請求項4所述的抗菌產品,其中,位於包含層形式的燒結的銀的表面層下方的抗菌部件的部分或者全部是粗糙表面,或者包含顆粒形式的燒結的銀的表面層的部分或者全部是粗糙表面。
- 如請求項5所述的抗菌產品,其中,通過噴砂形成所述粗糙表面。
- 如請求項4所述的抗菌產品,其中,所述包含層形式的燒結的銀的表面層具有0.1至20μm的厚度,或者包含顆粒形式的燒結的銀的表面層具有10至60μm的厚度。
- 如請求項4所述的抗菌產品,其中,一體地形成包含顆粒形式的燒結的銀的表面層和抗菌部件。
- 如請求項8所述的抗菌產品,其中,基於100重量份的塑膠,抗菌部件和包含顆粒形式的燒結的銀的表面層以1至60重量份的量包含顆粒形式的燒結的銀。
- 如請求項4所述的抗菌產品,其中,所述顆粒形式的燒結的銀在其內核中包括礦物顆粒或岩石型顆粒。
- 如請求項10所述的抗菌產品,其中,所述礦物顆粒或岩石型顆粒與燒結的銀的重量比為100:0.1至10。
- 一種製造包括至少一個抗菌部件的抗菌產品的方法,該方法包括: (1)在水或極性有機溶劑中添加並溶解銀鹽化合物粉末,以製備銀鹽溶液; (2)在抗菌部件上塗布銀鹽溶液;以及 (3)在氮氣氣氛下燒結在抗菌部件上塗布的銀鹽化合物,從而在抗菌部件上形成包含層形式的燒結的銀的表面層, 其中,所述抗菌產品是食品容器。
- 如請求項12所述的方法,其中,用於所述抗菌產品的材料選自金屬、玻璃、陶瓷、石頭、礦物及其混合物。
- 如請求項12所述的方法,其中在步驟(1)中,向100重量份的水或極性有機溶劑添加1至10重量份的銀鹽化合物粉末。
- 如請求項12所述的方法,其中,所述銀鹽化合物選自碳酸銀、氯酸銀、氯化銀、鉻酸銀、釩酸銀、錳酸銀、硝酸銀、亞硝酸銀、高氯酸銀、磷酸銀、乙酸銀、以及它們的混合物。
- 如請求項12所述的方法,其中在步驟(3)中,在440℃以上的溫度下進行燒結。
- 如請求項12所述的方法,其中,在步驟(2)之前進行在抗菌部件上形成粗糙表面,並在步驟(2)中在所述粗糙表面上塗布銀鹽溶液。
- 如請求項17所述的方法,其中,通過噴砂形成所述粗糙表面。
- 如請求項12所述的方法,其中,以0.1至20μm的厚度形成包含層形式的燒結的銀的表面層。
- 如請求項12所述的方法,其在步驟(3)之後進一步包括製造包括所述抗菌部件的抗菌產品。
- 一種製造包括至少一個抗菌部件的抗菌產品的方法,該方法包括: (1)向水或極性有機溶劑添加並混合礦物顆粒或岩石型顆粒和銀鹽化合物粉末,並在氮氣氣氛下燒結所述銀鹽化合物,從而製備在其內核中具有礦物顆粒或岩石型顆粒的顆粒形式的燒結的銀; (2)混合並加熱塑膠材料和顆粒形式的燒結的銀,從而製備粒料; (3)由所述粒料模制抗菌部件;以及 (4)使所述抗菌部件經歷噴砂,從而使顆粒形式的燒結的銀暴露在抗菌部件的表面上, 其中,所述抗菌產品是食品容器。
- 如請求項21所述的方法,其中在步驟(1)中,所述礦物顆粒或岩石型顆粒與銀鹽化合物粉末的重量比為100:0.1至10,且包含礦物顆粒或岩石型顆粒和銀鹽化合物粉末的混合物與水或極性有機溶劑的重量比是1至70:100。
- 如請求項21所述的方法,其中,所述銀鹽化合物選自碳酸銀、氯酸銀、氯化銀、鉻酸銀、釩酸銀、錳酸銀、硝酸銀、亞硝酸銀、高氯酸銀、磷酸銀、乙酸銀、以及它們的混合物。
- 如請求項21所述的方法,其中在步驟(1)中,在440℃以上的溫度下進行燒結。
- 如請求項21所述的方法,其中在步驟(2)中,所述塑膠材料與顆粒形式的燒結的銀的重量比為100:1至60。
- 一種抗菌金屬洗滌器,通過以下工藝製造: (1)在100重量份的水或極性有機溶劑中添加並溶解1至10重量份的銀鹽化合物粉末,以製備銀鹽溶液; (2)在所述銀鹽溶液中浸漬由金屬纖維製成的金屬洗滌器,從而在金屬洗滌器的纖維表面的一部分或者全部上塗布銀鹽溶液;以及 (3)在440℃以上的溫度下在氮氣氣氛下燒結在金屬洗滌器的纖維表面的一部分或全部上塗布的銀鹽化合物,從而在所述金屬洗滌器的纖維表面的一部分或全部上形成包含在氮氣氣氛下燒結的銀的表面層。
- 如請求項1所述的抗菌產品,其進一步包括在氧氣氣氛下燒結的氧化銀。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR20160048677 | 2016-04-21 | ||
??10-2016-0048677 | 2016-04-21 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201738329A true TW201738329A (zh) | 2017-11-01 |
TWI641668B TWI641668B (zh) | 2018-11-21 |
Family
ID=61022604
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW106113235A TWI641668B (zh) | 2016-04-21 | 2017-04-20 | 抗菌產品及其製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
TW (1) | TWI641668B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112841857A (zh) * | 2019-11-28 | 2021-05-28 | 银未来株式会社 | 银杀菌性海绵洗牙用具、银杀菌性牙刷及其制造方法 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6936501B2 (ja) * | 2019-06-03 | 2021-09-15 | 株式会社フォーエバー | 除菌性食品添加剤およびこれを含む除菌性食品 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100697641B1 (ko) * | 2005-06-10 | 2007-03-20 | 아키코 히라이 | 산화은 소결피막 항균성 제품의 제조방법 |
-
2017
- 2017-04-20 TW TW106113235A patent/TWI641668B/zh not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112841857A (zh) * | 2019-11-28 | 2021-05-28 | 银未来株式会社 | 银杀菌性海绵洗牙用具、银杀菌性牙刷及其制造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TWI641668B (zh) | 2018-11-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101818860B1 (ko) | 항균성 제품 및 그 제조방법 | |
JP6367260B2 (ja) | 抗菌性製品及びその製造方法 | |
EP3187621B1 (en) | Antibacterial product and method of manufacturing the same | |
US10940664B2 (en) | Antibacterial product and method of manufacturing the same | |
TWI641668B (zh) | 抗菌產品及其製造方法 | |
WO2001067866A1 (fr) | Agent antibacterien a base de coquillages, procede de purification de l'eau l'utilisant et procede de nettoyage de produits fermiers l'utilisant | |
CA2316840A1 (en) | Antimicrobial plastic closures for drinking containers | |
JP3420129B2 (ja) | 貝殻からなる抗菌剤及び抗菌剤を用いた農作物の洗浄方法 | |
US10470463B2 (en) | Antibacterial product and method of manufacturing the same | |
CA2943163A1 (en) | Antibacterial product comprising sintered silver nitrate and methods of manufacturing the same | |
KR101656335B1 (ko) | 식품용기에 내장 또는 설치되어 원적외선 방사능을 갖도록 제공되는 세라믹체 및 그 제조방법 | |
KR100945750B1 (ko) | 옻이 코팅된 제품 및 그의 제조방법 | |
WO2018235973A1 (ko) | 항균성 제품 및 그 제조방법 | |
CN208550501U (zh) | 一种抗菌餐盘 | |
TWM551068U (zh) | 具有抗菌功能的飲水容器 | |
CN102631117A (zh) | 抑菌紫砂壶及其制造方法 | |
WO2015152480A1 (ko) | 낫또를 간편하게 먹는 방법 | |
JP2015013823A (ja) | アルカリ性溶液、アルカリ性溶液の製造方法及びアルカリ性溶液の使用方法 | |
KR20050117621A (ko) | 살균 조성물 및 이를 이용한 제품 | |
JPH0525503Y2 (zh) | ||
KR20040087307A (ko) | 나노 실버가 함유된 식사 도구 | |
JPH032232A (ja) | 天然石成分からなる遠赤外線冷放射機能を有する食物鮮度保持用資材とその応用 | |
KR20160008939A (ko) | 강도가 강한 숯 성형체가 부착 및 삽입된 기능성 용기 제조방법. | |
JPH0743011Y2 (ja) | 抗菌性を有する樹脂容器 | |
CN102273641A (zh) | 猪胰脏粉的生产及应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |