TW201736484A - 氟彈性體組成物及交聯物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種交聯物之製造方法及適於製造前述交聯物之氟彈性體組成物，其中該交聯物係得自下述氟彈性體組成物且具有顯著優異之耐熱性，該氟彈性體組成物含有氟彈性體，特別是如全氟彈性體這類不具鍵結於碳原子之氫原子的氟彈性體。 一種氟彈性體組成物，含有氟彈性體及金屬氧化物，且前述金屬氧化物之平均粒徑在75nm以下；以及一種交聯物之製造方法，其特徵在於：於200℃以下之溫度下將氟彈性體組成物進行一次交聯而獲得成形品，繼而於高於一次交聯溫度且在360℃以下之溫度下將前述成形品進一步進行二次交聯而製得交聯物。

Description

氟彈性體組成物及交聯物之製造方法
本發明係關於氟彈性體組成物及交聯物之製造方法。
氟彈性體特別是如全氟彈性體這類不具鍵結於碳原子之氫原子的氟彈性體，由於機械特性、耐藥性及耐熱性優異，故其成形體(交聯物)於汽車、船舶、航空、一般機器、化學工廠、工業設備及機器人零件等中係作為O形環、墊圈、密封零件及閥等來使用。 氟彈性體由於在橡膠系素材中耐熱性最為優異，故亦適宜作為以石油鑽探為代表之鑽鑿構件及爐周邊之構件而在高溫環境下使用。但是，氟彈性體之耐熱性的改良仍在持續檢討中以期能於更高溫下使用。
作為使氟彈性體交聯物之耐熱性提升之方法，為人所知的有變更氟彈性體組成物之組成及利用變更氟彈性體組成物之交聯方法之方法等。作為用以使氟彈性體交聯物之耐熱性提升的氟彈性體組成物之交聯方法，所知的有如下之方法等：於過氧化物存在下，使用作為交聯助劑之三聚異氰酸三烯丙酯(以下亦稱「TAIC」)將高分子鏈末端具有碘原子作為交聯部位之全氟彈性體進行交聯之方法(專利文獻1)；使用1,6-二乙烯基全氟己烷進行交聯之方法(專利文獻2)；以及使用含有氟之芳香族化合物進行交聯之方法(專利文獻3及專利文獻4)。
又，為了防止因氟聚合物之熱分解等所生成之鹵化氫與氟聚合物發生反應使得氟聚合物不穩定化，氧化鋅、氧化鎂等金屬氧化物或鹼性亞磷酸鉛等酸接受劑會被用於交聯物之加工中。舉例來說，已知有一種氟彈性體組成物，其含有可與過氧化物交聯之氟彈性體、氧化鋅、鹼性金屬氫氧化物或氧化鋅以外之金屬氧化物及有機過氧化物(專利文獻5)。 先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利第5057657號公報 專利文獻2：國際公開第90/14367號 專利文獻3：國際公開第2015/019581號 專利文獻4：國際公開第2015/020004號 專利文獻5：國際公開第2011/030777號
發明概要 發明欲解決之課題 本發明之課題在於提供一種會供予耐熱性顯著優異之交聯物的氟彈性體組成物，其含有氟彈性體，特別是如全氟彈性體這類不具鍵結於碳原子之氫原子的氟彈性體。又，本發明之課題在於提供一種交聯物之製造方法，該方法係自氟彈性體組成物製造耐熱性顯著優異之交聯物。 用以解決課題之手段
本發明提供具有以下[1]~[12]之構成之氟彈性體組成物及交聯物之製造方法。
[1]一種氟彈性體組成物，含有氟彈性體及金屬氧化物，且前述金屬氧化物之平均粒徑在75nm以下。 [2]如[1]之氟彈性體組成物，其含有相對於前述氟彈性體100質量份為1~20質量份之前述金屬氧化物。 [3]如[1]或[2]之氟彈性體組成物，其中前述金屬氧化物為粒子表面疏水化之金屬氧化物。 [4]如[1]至[3]中任一項之氟彈性體組成物，其中前述金屬氧化物藉疏水劑而呈疏水化，該疏水劑係選自於由矽氧烷系疏水劑、矽氮烷系疏水劑及矽烷系疏水劑所構成群組中之1種以上。 [5]如[1]至[4]中任一項之氟彈性體組成物，其中前述金屬氧化物為氧化鋅。 [6]如[1]至[5]中任一項之組成物，其中前述氟彈性體係一不具鍵結於碳原子之氫原子的氟彈性體。
[7]如[1]至[6]中任一項之氟彈性體組成物，其更含有交聯劑。 [8]如[7]之氟彈性體組成物，其中前述交聯劑為有機過氧化物。 [9]如[1]至[8]中任一項之氟彈性體組成物，其更含有交聯助劑，該交聯助劑係選自於由三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯、含雙烯烴化合物及具有2個以上之下述式(3)所示基的含氟芳香族化合物所構成群組中之1種以上： [化1][式中，s為0或1，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立為氫原子或氟原子]。 [10]一種交聯物之製造方法，其特徵在於：於200℃以下之溫度下將如前述[1]至[9]中任一項之氟彈性體組成物進行一次交聯而獲得成形品，繼而於高於一次交聯溫度且在360℃以下之溫度下將前述成形品進一步進行二次交聯而製得交聯物。 [11]如[10]之交聯物之製造方法，其中二次交聯係於惰性氣體環境下且以260~340℃之溫度進行。 [12]一種交聯物，係將如前述[1]至[9]中任一項之氟彈性體組成物進行交聯而得。 發明效果
本發明之氟彈性體組成物可適合用於本發明之交聯物之製造方法。 依據本發明之交聯物之製造方法可製得耐熱性顯著優異之氟彈性體之交聯物。
用以實施發明之形態 以下之用語具有以下的意思。
「氟單體」係指含氟原子之單體。 「全氟單體」係指單體中鍵結於碳原子之氫原子全被氟原子取代之單體。 「構成單元」係指經單體聚合而形成之源自該單體的部分。構成單元可為單體經聚合反應而直接形成之單元，亦可為藉由處理聚合物使得該單元之一部分轉變成別的結構之單元。 「主鏈」係指藉單體聚合而形成之碳鏈中碳數最大之部分。 「側鏈」係指鍵結於經單體聚合而形成之主鏈的部分。
[氟彈性體組成物] 本發明之氟彈性體組成物含有氟彈性體及特定之金屬氧化物。
(氟彈性體) 氟彈性體係一含有以氟單體為主體之構成單元且具有橡膠彈性之共聚物。氟原子可鍵結於構成主鏈之碳原子，亦可鍵結於構成側鏈之碳原子。 氟彈性體中之氟含量宜為40~75質量%，較佳為45~75質量%，更佳為50~75質量%。氟彈性體中之氟含量只要在前述範圍內即容易製得具優異機械特性、耐藥性及耐熱性之交聯物。於本說明書中，「氟彈性體中之氟含量」係全部氟原子之合計質量於氟彈性體總質量中所佔的比率。
氟彈性體以不具後述之CH的氟彈性體為佳。於不具CH的氟彈性體之中，又以後述之CF彈性體、後述之CX彈性體及後述之CG彈性體較佳，更佳為CF彈性體及CX彈性體，而從交聯物之耐藥性及耐熱性優異來看，則以CF彈性體特別理想。
於本說明書中，所謂不具CH之氟彈性體係一不具鍵結於碳原子之氫原子的氟彈性體。於此處，不具CH之氟彈性體中之氫原子含量係在0.1質量%以下。 又，不具CH之氟彈性體宜具有碘原子及溴原子中之至少一者。前述碘原子及溴原子係作為交聯點來發揮機能。作為交聯點發揮機能之碘原子及溴原子存在於主鏈末端及側鏈中之至少一者即可，且宜存在於主鏈末端以及氟彈性體具有分枝結構時之該分枝之碳鏈末端(以下，一併稱作「高分子鏈末端」)中之至少一者。另外，以下將作為交聯點發揮機能之碘原子及溴原子稱作「碘原子等」。
＜CF彈性體＞ 於本說明書中，所謂「CF彈性體」係由以全氟單體為主體之構成單元所構成的氟彈性體，前述全氟單體具有碳原子及氟原子且可含醚性氧原子，但不含碳原子、氟原子及醚性氧原子以外之原子(該全氟單體以下亦稱「單體CF」)。另外，可僅於高分子鏈之末端具有碘原子等。作為單體CF宜為全氟烯烴及全氟(烷基乙烯基醚)(以下亦稱「PAVE」)，而作為CF彈性體則宜為具有以全氟烯烴及PAVE為主體之構成單元的共聚物。
所謂全氟烯烴係一鍵結於具碳-碳雙鍵之烯之碳原子上的氫原子全部被氟原子取代之單體。作為全氟烯烴可列舉四氟乙烯(以下亦稱「TFE」)及六氟丙烯(以下亦稱「HFP」)。又，於本說明書中，將TFE及HFP以外之全氟烯烴稱作「其他全氟烯烴」。 全氟烯烴可使用1種亦可使用2種以上。
作為PAVE以下述式(1)之化合物(以下亦稱「化合物(1)」)為佳。CF2 =CFO(Rf11 O)n (Rf12 O)m Rf1 ･･･(1) [式中，Rf11 為碳數2~6之直鏈狀或分枝狀全氟伸烷基；Rf12 為與Rf11 相異之碳數1~6之直鏈狀或分枝狀全氟伸烷基；m及n獨立為0~10之整數；Rf1 為碳數1~6之直鏈狀或分枝狀全氟烷基]。
作為化合物(1)，宜為m=0且n=0或1之化合物。其具體例可列舉全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(甲氧基乙基乙烯基醚)、全氟(乙氧基乙基乙烯基醚)、全氟(丙氧基丙基乙烯基醚)，且以全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)為佳。 並且，作為化合物(1)可舉下述化合物為例：前述式(1)中之Rf11 為CF2 CF2 、Rf12 為CF2 、Rf1 為碳數1~4之直鏈狀或分枝狀全氟烷基、n為0~3、m為0~4且(n+m)為1~7的化合物。具體例則可列舉CF2 =CFO-(CF2 CF2 O)-(CF2 O)4 -CF3 、CF2 =CFO-(CF2 CF2 O)-(CF2 O)2 -CF3 、CF2 =CFO-(CF2 CF2 O)2 -CF2 CF3 、CF2 =CFO-(CF2 O)-CF3 、CF2 =CFO-(CF2 O)2 -CF3 ，且以CF2 =CFO-(CF2 CF2 O)-(CF2 O)4 -CF3 、CF2 =CFO-(CF2 CF2 O)-(CF2 O)2 -CF3 、CF2 =CFO-(CF2 CF2 O)2 -CF2 CF3 為佳。 PAVE可使用1種亦可使用2種以上。
作為CF彈性體可列舉可僅於高分子鏈末端具有碘原子等之TFE/PAVE共聚物、HFP/PAVE共聚物及TFE/PAVE/HFP共聚物，且以可僅於高分子鏈末端具有碘原子等之TFE/PAVE共聚物為佳。該等CF彈性體之交聯物具有優異之耐熱性。
CF彈性體中除了以全氟烯烴或PAVE為主體之構成單元以外，亦可具有以其他單體CF為主體之構成單元。作為其他單體CF，可舉如下述式(2)之化合物(以下亦稱「化合物(2)」)。
CF2 =CFORf2 CF=CF2 ･･･(2) [式中，Rf2 為碳數1~25之直鏈狀或分枝狀全氟伸烷基，或是於碳數1~25之直鏈狀或分枝狀全氟伸烷基中含有1以上之醚性氧原子之基]。
作為化合物(2)之具體例可列舉CF2 =CFO(CF2 )4 CF=CF2 、CF2 =CFO(CF2 )3 OCF=CF2 、CF2 =CFO(CF2 )4 OCF=CF2 、CF2 =CFO(CF2 )5 OCF=CF2 、CF2 =CFO(CF2 )6 OCF=CF2 、CF2 =CFO(CF2 )4 OCF(CF3 )CF2 OCF=CF2 ，且以CF2 =CFO(CF2 )4 CF=CF2 、CF2 =CFO(CF2 )3 OCF=CF2 、CF2 =CFO(CF2 )4 OCF=CF2 為佳。
CF彈性體具有以化合物(2)為主體之構成單元時，會變為具有支鏈結構之氟彈性體，且每一分子之高分子鏈末端之平均數超過2。因此，作為交聯點發揮機能之碘原子等之數目會變多，與不具支鏈之直鏈狀且高分子鏈之末端基數為2的氟性彈性體作比較，具有以化合物(2)為主體之構成單元的CF彈性體具有更優異之交聯反應性。
CF彈性體為具有以全氟烯烴及PAVE為主體之構成單元的共聚物時，若令以全氟烯烴為主體之構成單元及以PAVE為主體之構成單元合計為100，則以PAVE為主體之構成單元的含量以莫耳比計宜為20~70，較佳為25~50，30~45尤佳。又，CF彈性體中除了以全氟烯烴或PAVE為主體之構成單元以外還具有以其他單體CF為主體之構成單元時，若令構成CF彈性體之總構成單元合計為100時，則以其他單體CF為主體之構成單元的含量以莫耳比計宜為0.01~5，較佳為0.01~3，0.05~1尤佳。
CF彈性體中之碘原子及溴原子之合計含量，以CF彈性體每1g的莫耳量來說，宜為0.1~30μmol/g，較佳為0.2~20μmol/g。而含有CF彈性體中之碘原子及溴原子合計含量在該範圍內之CF彈性體的氟彈性體組成物會具有優異之交聯反應性。
作為CF彈性體，就可控制交聯反應點數並且容易顯現橡膠特性之觀點來看，以可僅於主鏈末端具有碘原子之TFE/PAVE共聚物或TFE/PAVE/其他單體CF共聚物尤佳。
作為CF彈性體之具體例，則可列舉TFE/PAVE共聚物、HFP/PAVE共聚物、TFE/HFP/PAVE共聚物、TFE/其他全氟烯烴共聚物、HFP/其他全氟烯烴共聚物及TFE/HFP/其他全氟烯烴共聚物等。
＜CX彈性體＞ 於本說明書中，所謂「CX彈性體」係含有以氟單體為主體之構成單元的氟彈性體，前述氟單體中除了碳原子與氟原子外還含有選自碘原子、溴原子及氯原子中之1種以上原子，亦可含有醚性氧原子，但不含其他原子(該氟單體以下亦稱「單體CX」)。CX彈性體宜除了以單體CX為主體之構成單元以外還含有以前述單體CF為主體之構成單元。
作為單體CX之具體例可列舉CF2 =CFCl、CF2 =CFBr、CF2 =CFI、CF2 =CFOCF2 CF2 Cl、CF2 =CFOCF2 CF2 Br及CF2 =CFOCF2 CF2 I，且以CF2 =CFBr、CF2 =CFOCF2 CF2 Br及CF2 =CFOCF2 CF2 I為佳，較佳為CF2 =CFOCF2 CF2 I。
CX彈性體具有以具碘原子或溴原子之單體CX為主體之構成單元時，係一於側鏈具有作為交聯點發揮機能之碘原子等的氟彈性體。具有以不具碘原子等之單體CX為主體之構成單元時，則令其為於高分子鏈末端具有碘原子等之氟彈性體。
CX彈性體為具有以全氟烯烴及PAVE為主體之構成單元的共聚物時，在令以全氟烯烴為主體之構成單元及以PAVE為主體之構成單元合計為100的情況下，以PAVE為主體之構成單元之理想含量係與在CF彈性體中之理想含量相同。CX彈性體中除了以全氟烯烴或PAVE為主體之構成單元以外還具有以前述其他單體CF為主體之構成單元時，在令構成CX彈性體之總構成單元合計為100的情況下，以其他單體CF為主體之構成單元之理想含量係與在CF彈性體中之理想含量相同。
又，於CX彈性體中，令CX彈性體中之總構成單元合計為100時，以單體CX為主體之構成單元之含量以莫耳比計宜為0.01~5，較佳為0.01~3，0.05~1尤佳。
＜CG彈性體＞ 於本說明書中，所謂「CG彈性體」係含有以全氟單體為主體之構成單元的氟彈性體，前述全氟單體中除了碳原子與氟原子外還含有選自於由腈基、胺基羰基、羧基及酯基所構成群組中之1種以上之基，且可含有醚性氧原子，但不含其他原子及其他基(該全氟單體以下亦稱「單體CG」)。CG彈性體中除了以單體CG為主體之構成單元以外，亦可含有以前述單體CF為主體之構成單元及以前述單體CX為主體之構成單元中之至少一者。CG彈性體宜除了以單體CG為主體之構成單元以外還含有以前述單體CF為主體之構成單元。 CG聚合物之構成單元全為以不具碘原子等之單體為主體的構成單元時，則以高分子鏈末端具有碘原子等之氟彈性體為佳。
作為單體CG之具體例，可列舉CF2 =CFG、CF2 =C(CF3 )G、CF2 =CFO(CF2 )n G、及CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )OCF2 CF2 G。另外，上述式中，G為腈基、胺基羰基、羧基或是酯基，n為1~10之整數。所謂酯基係以-C(=O)O-RG 表示之基，RG 係碳數1~10之直鏈狀或分枝狀全氟烷基。作為單體CG，以CF2 =CFO(CF2 )5 CN及全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧雜-1-辛烯) (perfluoro(8-cyano-5-methyl-3,6-dioxa-1-octene))為佳。
CG彈性體為具有以全氟烯烴及PAVE為主體之構成單元的共聚物時，在令以全氟烯烴為主體之構成單元與以PAVE為主體之構成單元合計為100的情況下，以PAVE為主體之構成單元的理想含量係與在CF彈性體中之理想含量相同。CG彈性體中除了以全氟烯烴或PAVE為主體之構成單元以外還具有以前述其他單體CF為主體之構成單元時，在令構成CG彈性體之總構成單元合計為100的情況下，以其他單體CF為主體之構成單元的理想含量係與在CF彈性體中之理想含量相同。CG彈性體具有以前述單體CX為主體之構成單元時，在令構成CG彈性體之總構成單元合計為100的情況下，以單體CX為主體之構成單元的理想含量係與在CX彈性體中之理想含量相同。
又，於CG彈性體中，令CG彈性體中之總構成單元合計為100時，以單體CG為主體之構成單元的含量以莫耳比計宜為0.01~5，較佳為0.01~3，0.05~1尤佳。
＜具有鍵結於碳原子之氫原子的氟彈性體＞ 本發明中之氟彈性體亦可為具有鍵結於碳原子之氫原子的氟彈性體(以下亦稱「CH彈性體」)。CH彈性體含有以下述單體為主體之構成單元：具有鍵結於碳原子之氫原子的單體或具有鍵結於碳原子之氫原子的氟單體(以下亦稱「單體CH」)。CH彈性體進一步可含有以選自單體CF、單體CX及單體CG中之1種以上單體為主體的構成單元。作為CH彈性體宜除了以單體CH為主體之構成單元以外還含有以前述單體CF為主體之構成單元。CH彈性體中之氫原子含量大於0.1質量%。
作為單體CH之具體例，可列舉氟乙烯、偏二氟乙烯(以下亦稱「VdF」)、三氟乙烯、2,3,3,3-四氟-1-丙烯等之四氟丙烯及五氟丙烯。
作為CH彈性體之具體例可列舉TFE/丙烯共聚物、TFE/丙烯/VdF共聚物、TFE/丙烯/氟乙烯共聚物、TFE/丙烯/三氟乙烯共聚物、TFE/丙烯/五氟丙烯共聚物、TFE/丙烯/三氟氯乙烯共聚物、TFE/丙烯/亞乙基降□烯共聚物、VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/HFP/PAVE共聚物、VdF/三氟氯乙烯共聚物、VdF/四氟丙烯共聚物、HFP/乙烯共聚物、VdF/TFE/PAVE共聚物、VdF/四氟丙烯共聚物及TFE/VdF/四氟丙烯共聚物等。
(氟彈性體之特性) 氟彈性體之慕尼黏度宜為50~250，較佳為50~200，50~150尤佳。慕尼黏度係分子量之基準，慕尼黏度大、即分子量高的話則交聯物之物性良好，但有流動性低且加工性變得不良之傾向。另一方面，慕尼黏度小、即分子量低的話，流動性高且加工性良好，但有交聯物之物性變得不良之傾向。氟彈性體之慕尼黏度在前述範圍內的話，則加工性優異且交聯物會具有優異之橡膠特性。
慕尼黏度係按照JIS K6300，使用直徑38.1mm且厚度5.54mm之大轉子於100℃下設定預熱時間為1分鐘且轉子旋轉時間為4分鐘來進行測定。
亦可使用貯藏彈性係數作為分子量之基準。氟彈性體之貯藏彈性係數宜為50~700kPa，較佳為300~650kPa，400~600kPa尤佳。貯藏彈性係數大、即分子量高的話則交聯物之物性良好，但流動性會降低而有加工性變得不良之傾向。另一方面，貯藏彈性係數小、即分子量低的話，流動性會變高且加工性良好，但有交聯物之物性變得不良之傾向。氟彈性體之貯藏彈性係數在前述範圍內的話，則加工性優異且交聯物會具有優異之橡膠特性。
貯藏彈性係數係利用動態黏彈性測定裝置(Alpha Technologies公司製 RPA2000)並按照ASTM D5289及ASTM D6204，於溫度100℃、振幅0.5度且振動數50次/分下進行測定。
(金屬氧化物) 本發明之氟彈性體組成物含有顯現作為酸接受劑之作用的金屬氧化物，且前述金屬氧化物之平均粒徑在75nm以下。 金屬氧化物係被添加於氟彈性體組成物中作為用以與因聚合物之熱分解等而生成之鹵化氫發生反應而使氟彈性體穩定化之酸接受劑。本案發明人發現藉由令其平均粒徑在75nm以下可製得耐熱性更顯著優異之交聯物。 前述金屬氧化物之平均粒徑宜為5~60nm，較佳為5~50nm，更佳為10~40nm。 另外，本發明中之平均粒徑係依比表面積換算法而得之平均粒徑。
迄今所使用之金屬氧化物可列舉氧化鋅、氧化鎂、氧化鈉、氧化鈣、氧化鋇、氧化鉛及氧化銅等之1價或2價金屬氧化物。於本發明中亦可使用該等之金屬氧化物。其中又以氧化鋅及氧化鎂為佳，較佳為氧化鋅。
本發明之氟彈性體組成物中之金屬氧化物含量，相對於氟彈性體100質量份宜為1~20質量份，較佳為1.5~15質量份，更佳為1.5~10質量份。 本發明之氟彈性體組成物中之金屬氧化物含量只要在前述範圍之下限值以上，則氟彈性體組成物會具有優異之耐熱性，若在前述範圍之上限值以下的話，則可充分獲得與金屬氧化物含量相應之物性提升效果，且金屬氧化物對氟彈性體之分散性良好。
作為本發明之氟彈性體組成物中之金屬氧化物，從易取得性之觀點來看，以平均粒徑為5~60nm之氧化鋅為佳，較佳為平均粒徑為5~50nm之氧化鋅，更佳為平均粒徑為10~40nm之氧化鋅。
本發明中之金屬氧化物以粒子表面呈疏水化為佳。本發明中之金屬氧化物宜粒子表面藉疏水化處理劑而呈疏水化，該疏水化處理劑係選自於由矽氧烷系疏水化處理劑、矽氮烷系疏水化處理劑及矽烷系疏水化處理劑所構成群組中之1種以上。
＜矽氧烷系疏水化處理劑＞ 作為矽氧烷系疏水化處理劑可列舉甲基氫聚矽氧烷、二甲基二矽氧烷、六甲基二矽氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷、1,3-二苯基四甲基二矽氧烷、甲基氫二烯二矽氧烷、二甲基聚矽氧烷及胺基改質矽氧烷等。
＜矽氮烷系疏水化處理劑＞ 作為矽氮烷系疏水化處理劑可列舉六甲基二矽氮烷、三甲基二矽氮烷、四甲基二矽氮烷、六甲基環三矽氮烷、七甲基二矽氮烷、二苯基四甲基二矽氮烷及二乙烯基四甲基二矽氮烷等。
＜矽烷系疏水化處理劑＞ 作為矽烷系疏水化處理劑可列舉3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等。
作為疏水化處理劑，以矽氧烷系疏水化處理劑為更佳，且以甲基氫聚矽氧烷(氫聚二甲基矽氧烷(Hydrogen Dimethicone))尤佳。 作為本發明之金屬氧化物，粒子表面可藉前述疏水化處理劑及氧化矽而施有表面處理。
(交聯劑) 本發明之氟彈性體組成物宜更含有交聯劑。交聯劑可採用眾所周知之物。 於氟彈性體具有碘原子等時，宜使用有機過氧化物作為交聯劑。有機過氧化物會提高交聯點之反應機率，故有助於提升交聯物之機械特性、耐藥性及耐熱性。 另外，於氟彈性體具有腈基時，宜使用有機錫化合物。
有機過氧化物只要為容易藉由加熱產生自由基者即可。且有機過氧化物以1分鐘半衰期溫度(半衰期為1分鐘之溫度)落在80~220℃者為佳，較佳為過氧化二碳酸二異丙酯、1,1-雙(三級己過氧)-3,5,5-三甲基環己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二氫過氧化物、過氧化二-三級丁酯、三級丁基異丙苯基過氧化物(tert-butyl cumyl peroxide)、二異丙苯基過氧化物、α,α’-雙(三級丁過氧)-對二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁過氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁過氧)-3-己炔、過氧化二苯甲醯、過氧苯甲酸三級丁酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯過氧)己烷、過氧化順丁烯二酸三級丁酯、過氧化異丙基單碳酸三級己酯(t-hexyl peroxy isopropyl monocarbonate)，更佳為過氧化二碳酸二異丙酯、2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁過氧)己烷、過氧苯甲酸三級丁酯。 作為交聯劑之有機過氧化物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
氟彈性體組成物中之有機過氧化物之含量，相對於氟彈性體100質量份宜為0.1~5質量份，較佳為0.2~4質量份，0.5~3質量份尤佳。 只要前述含量在上述範圍之下限值以上，則氟彈性體組成物會具有優異之交聯反應性，只要前述含量在上述範圍之上限值以下，則有機過氧化物之交聯效率優異，且分解物之生成量受到抑制。
(交聯助劑) 本發明之氟彈性體組成物宜更含有交聯助劑。 作為交聯助劑可列舉：三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯、 三丙烯醯基縮甲醛(triacrylformal)、偏苯三甲酸三烯丙酯(triallyl trimellitate)、對苯二甲酸二炔丙酯(dipropargyl terephthalate)、酞酸二烯丙酯(diallyl phthalate)、四烯丙基對苯二甲醯胺、磷酸三烯丙酯(Triallyl Phosphate)、三聚異氰酸三甲基烯丙酯(trimethallyl isocyanurate)、1,3,5-三丙烯醯基六氫-1,3,5-三□(1,3,5-Triacryloylhexahydro-1,3,5-triazine)、間苯二胺雙馬來亞醯胺、對苯醌二肟(p-Quinone Dioxime)、p,p’-二苯甲醯苯醌二肟(p,p’-Dibenzoylquinone dioxime)；聚甲基乙烯基矽氧烷、聚甲基苯基乙烯基矽氧烷等含乙烯基之矽氧烷寡聚物；含雙烯烴化合物；以及具有2個以上鍵結於芳環之乙烯基或烯丙基的含氟芳香族化合物。本發明之氟彈性體組成物宜含有交聯助劑，該交聯助劑係選自於由三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯、含雙烯烴化合物及前述含氟芳香族化合物所構成群組中之1種以上。
作為前述交聯助劑之含氟芳香族化合物可舉如下述化合物，即：具有2個以上下述式(3)所示基之化合物，且下述式(3)所示基有2個以上鍵結於含氟芳環。 [化2][式中，s為0或1，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立為氫原子或氟原子]。
作為前述含氟芳香族化合物，宜為芳環之氫原子有2個以上被上述式(3)所示基取代的含氟芳香族化合物。作為前述芳環，可列舉苯環、含有苯環之縮合環(萘環、蒽環、菲環及芘環等)及含有聯苯之芳環等。含氟芳香族化合物中之氟原子，係前述R1 ~R4 中至少一部分之氟原子，或是鍵結於前述芳環。
作為含雙烯烴化合物可列舉於下述基鍵結有2個下述式(4)所示基之化合物：可以氟原子取代之直鏈狀或分枝狀伸烷基、或於可以氟原子取代之直鏈狀或分枝狀伸烷基中含有1以上醚性氧原子之基，或者，可以氟原子取代之環伸烷基、或於可以氟原子取代之環伸烷基中含有1以上醚性氧原子之基。
R41 R42 C=CR43 - ･･･(4) [式中，R41 、R42 及R43 係獨立表示氫原子或者直鏈狀或分枝狀之烷基]。
作為交聯助劑以三聚異氰酸三烯丙酯及前述含氟芳香族化合物為佳。其中，從具有優異之耐熱性來看又以前述含氟芳香族化合物尤佳。 交聯劑可單獨使用1種亦可併用2種以上。
氟彈性體組成物中之交聯助劑含量，相對於氟彈性體100質量份宜為0.1~15質量份，較佳為0.1~12質量份，0.1~10質量份尤佳。 只要前述含量在上述範圍內，則氟彈性體組成物具有優異之交聯反應性，且所得交聯物之以耐藥性、耐熱性及壓縮永久應變為首的橡膠物性甚為優異。
(其他之添加劑) 本發明之氟彈性體組成物亦可含有前述以外之其他添加劑。 作為其他添加劑可列舉酸接受劑、加工助劑、防焦劑、顏料、填充劑及補強材等。
酸接受劑除了平均粒徑超過75nm之金屬氧化物以外，還可列舉1價或2價金屬之氫氧化物及水滑石。具體來說則可列舉氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣及水滑石。酸接受劑可1種單獨使用亦可併用2種以上。 氟彈性體組成物中之酸接受劑含量，以與前述平均粒徑在75nm以下之金屬氧化物合計來說，相對於氟彈性體100質量份宜為1~20質量份，較佳為1.5~15質量份，1.5~10質量份尤佳。
加工助劑可採用眾所周知之物。 以顯現作為潤滑劑之作用的加工助劑來說，可列舉硬脂酸鈉及硬脂酸鈣等脂肪酸金屬鹽、聚乙烯蠟等合成蠟及甘油單油酸酯等脂肪酸酯。 加工助劑可1種單獨使用亦可併用2種以上。 氟彈性體組成物中之加工助劑的含量，相對於氟彈性體100質量份宜為0.1~10質量份，較佳為0.2~5質量份，0.2~3質量份尤佳。 只要氟彈性體組成物中之加工助劑含量在前述範圍內，則具有優異之成形加工性，且所得交聯物之耐熱性佳。
作為防焦劑可列舉：雙酚A、雙酚AF、酚、對羥基苯甲酸乙酯等之含酚性羥基化合物類；氫醌、氫醌單甲醚等之醌類；以及2,4-雙(3-異丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2-(3-異丙基苯基)-4-(4-異丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2,4-雙(4-甲基苯基)-4-甲基-1-戊烯等之α-甲基苯乙烯二聚物類。防焦劑可1種單獨使用亦可併用2種以上。 氟彈性體組成物中之防焦劑含量，相對於氟彈性體100質量份宜為0.1~5質量份，較佳為0.1~3質量份，0.1~2質量份尤佳。
作為顏料、填充劑及補強材，可列舉碳黑、氧化鈦、二氧化矽、黏土、滑石、聚四氟乙烯、聚二氟亞乙烯、聚氟乙烯、聚氯三氟乙烯、TFE/乙烯共聚物及TFE/氟化亞乙烯共聚物。
特別是就補強材來說，可列舉爐黑、槽黑、乙炔黑、熱碳黑、Austin Black及礦黑(mineral black)等之碳黑。其中，將稱作煙煤、次煙煤之高黏結性碳之粉碎品的Austin Black或礦黑與其他之碳黑併用，可改善成形品之壓縮永久應變，因而更為理想。 相對於碳黑整體之添加量，Austin Black及礦黑之添加量宜為20~100質量%，較佳為30~80質量%，更佳為40~70質量%。
氟彈性體組成物中之其他添加劑之含量，相對於氟彈性體100質量份宜為0.1~100質量份，較佳為0.5~50質量份，0.5~30質量份尤佳。
[氟彈性體組成物之製造方法] 本發明之氟彈性體組成物可藉由於氟彈性體中摻混由特定金屬氧化物構成之必要成分來製造。又，亦可依所需摻混含有機過氧化物之交聯劑、交聯助劑及其他添加劑之隨意成分。
(氟彈性體之製造方法) 本發明之氟彈性體可藉由將所欲之單體混合物以一般方法進行自由基聚合來製造。 作為自由基聚合法，可列舉乳化聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法及塊狀聚合法等眾所周知之聚合法。尤以使用了水溶性自由基聚合引發劑之乳化聚合法為佳。乳化聚合適於製造高分子量之氟彈性體。 以乳化聚合來說，係於自由基聚合引發劑、水性介質、乳化劑及依需求備具之鏈轉移劑存在下，將單體混合物進行聚合而製造氟彈性體。 聚合溫度宜為0~100℃，較佳為10~90℃。聚合時間宜為6~24小時、較佳為6~12小時。聚合壓力宜為0.1~20MPa，較佳為0.3~10MPa。於該範圍內的話單體轉化率良好且聚合物產率亦高，從而具有優異之生產性。
作為自由基聚合引發劑，可舉如用於全氟彈性體之製造上眾所周知之自由基聚合引發劑。自由基聚合引發劑僅需按照聚合方法適當選擇即可。乳化聚合法等之在水性介質中聚合的情況下，以水溶性自由基聚合引發劑為佳。於溶液聚合時則以有機過氧化物引發劑及偶氮系引發劑為佳。 作為水溶性自由基聚合引發劑，可列舉過硫酸銨等過硫酸鹽、過氧化氫、二琥珀酸過氧化物及偶氮雙異丁基脒二鹽酸鹽等之有機系引發劑。又，亦宜使用如下之引發劑：由過硫酸類或過氧化氫與亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉等還原劑之組合所構成的氧化還原系引發劑；以及於該氧化還原系引發劑中進一步使少量鐵、亞鐵鹽(ferrous salt)及硫酸銀等共存的無機系引發劑。 自由基聚合引發劑可於聚合開始時一次性加入，亦可連續或間歇性加入。從聚合反應之均匀性及所得全氟彈性體分子量分布之控制性之觀點來看，以連續或間歇性加入為佳。 自由基聚合引發劑的量相對於總單體之合計質量，宜為0.01~3質量%，較佳為0.1~1質量%。
作為水性介質可列舉水、及水與水溶性有機溶劑之混合物。 作為水溶性有機溶劑可列舉三級丁醇、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚及三伸丙二醇。水性介質含有水溶性有機溶劑的話，單體之溶解性、分散性及所生成之氟彈性體之分散穩定性即會提升，從而生產性高。另一方面，以在聚合之後處理步驟中可分離、回收及再生之觀點來說，若不添加水溶性有機溶劑亦可確保單體之溶解性、分散性及所生成之氟彈性體之分散穩定性以及生產性，則以不使用水溶性有機溶劑為佳。 作為水性介質以水為佳。
作為乳化劑可舉習知乳化聚合所用之乳化劑。從所得乳膠會具有優異之機械及化學穩定性來看，較佳為陰離子性乳化劑。 陰離子性乳化劑可列舉陰離子性烴系乳化劑及陰離子性含氟乳化劑。 作為陰離子性烴系乳化劑可列舉月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨及十二烷基苯磺酸鈉(sodium dodecylbenzenesulfonate)等。 陰離子性含氟乳化劑可舉如陰離子性含氟磺酸等，可舉全氟辛烷磺酸及C6 F13 CH2 CH2 SO3 H為例。
導入前述作為交聯點發揮機能之碘原子等之方法，可列舉使用具有碘原子等之鏈轉移劑進行導入之方法、及使含有碘原子等之全氟單體共聚合而導入之方法。 於高分子鏈末端具有作為交聯點發揮機能之碘原子等時，該等碘原子等宜藉由在具有碘原子等之鏈轉移劑存在下製造氟彈性體而導入。又，作為交聯點發揮機能之原子以碘原子較佳。
鏈轉移劑之使用以可恰當地控制氟彈性體之分子量之觀點來說是理想的。作為鏈轉移劑以具有碘原子等之化合物為佳。可列舉例如具有2個碘原子之二碘化合物、及具有碘原子及溴原子各1個之單碘單溴化合物。 特別是在製造高分子鏈末端含有碘原子等之氟彈性體時，宜使用具有碘原子等之鏈轉移劑。 作為具有碘原子等之鏈轉移劑則以下述式(5)或下述式(6)之化合物(以下分別各亦稱作「化合物(5)」、「化合物(6)」)為佳。
IRf5 I ･･･(5) IRf6 Br ･･･(6) [式中，Rf5 及Rf6 獨立為碳數1~12之直鏈狀或分枝狀之氟伸烷基，或是碳原子-碳原子間具有一個以上之醚性氧原子之碳數2~12之直鏈狀或分枝狀之氟伸烷基(亦稱「氧雜氟伸烷基(oxafluoroalkylene group)」)]。
Rf5 及Rf6 宜為碳數3~12之氟伸烷基或氧雜氟伸烷基，較佳為碳數3~12之全氟伸烷基。 作為化合物(5)可列舉二碘二氟甲烷、1,2-二碘全氟乙烷、1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,5-二碘全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,7-二碘全氟庚烷、1,8-二碘全氟辛烷等，以1,4-二碘全氟丁烷及1,6-二碘全氟己烷為佳。 作為化合物(6)可列舉1-碘-4-溴全氟丁烷、及1-碘-6-溴全氟己烷等。
鏈轉移劑可於自由基聚合之聚合開始時添加，亦可隨著聚合之進行依次添加。使用具有碘原子等之鏈轉移劑時則宜於自由基聚合之聚合開始時添加。
相對於總單體之合計莫耳數，鏈轉移劑之使用量宜為0.01~5莫耳%，較佳為0.05~1莫耳%。
於乳化聚合亦可使用pH緩衝劑。 作為pH緩衝劑可列舉磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、碳酸氫鈉及該等之水合物等之無機鹽類。
(摻混方法) 摻混方法並無特別限定，可採用眾所周知之方法。以使用開放輥(open roll)、班布里混合機(Banbury mixer)及捏揉機等之捏合機來捏合必要成分或必要成分與隨意成分之方法為佳。又，亦可採用已將前述各成分溶解或分散於溶劑之狀態下進行捏合摻混之方法。
前述各成分之摻混順序宜為：將難以藉由發熱起反應或分解之成分與氟彈性體充分捏合，其次捏合容易藉由發熱進行反應之成分或容易分解之成分。舉例來說，於本發明之氟彈性體組成物含有交聯劑及交聯助劑時，宜將交聯助劑與氟彈性體捏合，其次捏合交聯劑。捏合時，為了使交聯反應不會進行，宜將捏合機以水冷卻並維持在20~120℃之溫度範圍。捏合溫度較佳為40~60℃。捏合時間宜為5~60分鐘，較佳為10~30分鐘。
[交聯物之製造方法] 本發明之氟彈性體組成物係藉由於200℃以下之溫度下進行一次交聯而製得交聯物。藉由一次交聯所得之交聯物，雖然原封不動亦可作為成形體處理，但以一次交聯中之前述交聯溫度來說，為了充分交聯有時會需要更長之時間。因此，亦可將經由一次交聯而得之交聯物，藉由用以電、熱風及蒸氣等為熱源之烘箱等進行加熱使其進一步進行交聯。為了使氟彈性體組成物之交聯充分地進行，又為了使交聯物中所含之交聯劑等之其他成分之殘渣分解並揮發，以使成形體中所含之該等的量減低，宜於一次交聯後接著進行二次交聯。 於二次交聯中，係將於一次交聯所得之交聯物進一步於高於前述一次交聯溫度且在360℃以下之溫度下進行加熱而製得交聯物。
氟彈性體組成物於成形成目標之交聯物的形狀後，可進行一次交聯而製成為交聯物，亦可於交付一次交聯之同時成形成目標之交聯物之形狀而製成為交聯物。 氟彈性體組成物之成形方法，可採用擠製成形、射出成形、轉移成形及壓製成形等眾所周知之成形方法。
於本發明之交聯物之製造方法中，係於200℃以下之溫度下將本發明之氟彈性體組成物進行一次交聯而獲得成形品，繼而於高於前述一次交聯溫度且在360℃以下之溫度下將前述成形品進一步進行二次交聯而製得交聯物。
(一次交聯) 於本發明之交聯物之製造方法中之一次交聯，係於200℃以下之溫度下將本發明之氟彈性體組成物進行交聯而獲得成形品。
一次交聯中之交聯溫度宜按照氟彈性體及有機過氧化物之種類來設定。 一次交聯中之交聯溫度係在200℃以下，宜在190℃以下，較佳在170℃以下。一次交聯中之交聯溫度只要在前述上限值以下，則不會有在加熱裝置與氟彈性體組成物接觸部分，氟彈性體組成物之表面的交聯急遽進行的情形，成形會變得容易。 一次交聯中之交聯溫度宜在130℃以上。一次交聯中之交聯溫度只要在前述下限值以上，則氟彈性體組成物之交聯會充分地進行，而不會有交聯需要長時間的情形。
氟彈性體組成物含有脂肪酸金屬鹽作為加工助劑時，若一次交聯中之交聯溫度為小於前述脂肪酸金屬鹽之溫度的話，即會有下述情形：於交聯物之局部會有前述脂肪酸金屬鹽匯集並成為白色異物發生之原因。白色異物之發生因會成為外觀上及機能上之缺陷，故一次交聯中之交聯溫度以高於氟彈性體組成物中所含之脂肪酸金屬鹽之熔點的溫度為佳。
一次交聯之加熱時間宜為5~40分鐘，較佳為10~30分鐘。
(二次交聯) 於本發明之交聯物之製造方法中之二次交聯而言，宜於高於前述一次交聯溫度且在360℃以下之溫度下將於一次交聯所得之成形品進一步進行交聯而製得交聯物。
二次交聯中之加熱溫度為了使氟彈性體組成物之交聯充分地進行，而且可將交聯物中所含之殘渣予以分解並揮發，故以高於一次交聯之交聯溫度且在360℃以下之溫度為佳。作為二次交聯之加熱溫度宜為150~360℃，較佳為200~340℃，更佳為250~340℃，260~340℃尤佳。
二次交聯之加熱時間宜為1~48小時，較佳為2~24小時。
交聯物為厚的交聯物時，於二次交聯之際，若立即將藉由一次交聯所得之交聯物投入於已調整成二次交聯之加熱溫度的加熱裝置中的話，因在交聯物之表面與內部間會產生溫差，故依熱收縮率之不同會有引起裂紋或斷裂之類的缺陷的情形。而於所述之情況時，舉例來說，當從室溫至50℃左右之低溫升溫至二次交聯之加熱溫度的時候，是使用逐漸提高溫度之方法(亦稱「逐步(step)升溫法」)。而於前述二次交聯之加熱時間中，係不含所述之升溫至二次交聯之加熱溫度的時間。
二次交聯可於大氣下或是不會與氟彈性體發生反應之惰性氣體下進行。特別是，交聯物為厚的交聯物時，或是前述二次交聯之交聯溫度高於250℃時，二次交聯宜於惰性氣體下進行。藉由於惰性氣體下進行二次交聯，所得之交聯物會具有顯著優異之耐熱性。 作為惰性氣體，只要為不會與氟彈性體發生反應之氣體則並無特別限制，然而具體來說，可列舉氮及氬，而且以氮為佳。 使用於二次交聯之加熱裝置以惰性氣體烘箱(inert gas oven)為佳。
特別是將厚的交聯物進行二次交聯時，以於惰性氣體環境下且以260~340℃之溫度進行交聯為佳。 另外，所謂厚的交聯物係指交聯物之最薄部之厚度在5mm以上之交聯物。
得自本發明之氟彈性體組成物之交聯物，係由含經交聯之氟彈性體與平均粒徑在75nm以下之金屬氧化物之組成物構成。該交聯物亦有含有摻混於氟彈性體組成物中之添加劑的情形。例如，從摻混有顔料或填充劑等之添加劑的氟彈性體組成物可獲得含有該等添加劑之交聯物。經交聯之氟彈性體係一彈性體。又，交聯物係經成形成按照目標之形狀的成形體。
[作用機制] 本案發明人等發現可藉由縮小氟彈性體組成物中之金屬氧化物之平均粒徑而製得耐熱性優異之交聯物。 因為金屬氧化物之平均粒徑小，故氟彈性體組成物中之金屬氧化物之分散性會提升，藉此可推測將本發明之氟彈性體組成物進行交聯而得之交聯物，其耐熱性是得到提升的。
又，可推測金屬氧化物之粒子表面呈疏水化的話，氟彈性體組成物中之金屬氧化物之分散性即會更加提升，藉此使得耐熱性更加提升。 實施例
以下，將舉實施例來具體說明本發明，但本發明並不侷限於該等實施例。另外，各測定項目係利用下述方法進行測定。
(NMR分析)1 H-NMR譜(核磁共振譜)及19 F-NMR譜係使用日本電子股份有限公司(JEOL)製之FT-NMR裝置JNM-AL300進行測定。
(玻璃轉移溫度) 玻璃轉移溫度(Tg)係使用TA Instrument公司製DSC Q-100，於下述條件下進行測定，並以所得之DSC曲線之反曲點的溫度為Tg，該條件係於升溫速度10℃/分下升溫至135℃，並在冷卻速度20℃/分下進行冷卻後，再度在升溫速度10℃/分下升溫至135℃。
(熔點) 熔點(Tm)係使用TA Instrument公司製DSC Q-100，於下述條件下進行測定，並以所得之DSC曲線在吸熱峰峰頂的溫度為Tm，該條件係於升溫速度10℃/分下升溫至135℃，並在冷卻速度20℃/分下進行冷卻後，再度於升溫速度10℃/分下升溫至135℃。另外，觀測到數個Tm時，則由低到高記作Tm1 、Tm2 及Tm3 等。會觀測到數個Tm之理由推測是因為存在有數種結晶狀態之緣故。
(含氟芳香族化合物(X)之合成) 於備有用以導入氮之三通旋塞及熱電偶溫度計之1L之4口燒瓶中，放入25.0g之全氟甲苯(Perfluorotoluene)及68.7g之對乙醯氧基苯乙烯(p-acetoxystyrene)，並使其溶解於385.0g之二甘二甲醚，之後，添加48%之氫氧化鈉水溶液102.5g，並攪拌使其發生反應。反應液之溫度係控制在60℃，並使其進行反應6小時。之後，使反應粗液滴下至1744g之0.5mol/L之鹽酸中，即析出有白色之固體。藉由濾出經由過濾所得之固體，並以離子交換水洗淨2次而獲得為白色固體之含氟芳香族化合物(X)30.1g(產率53.0%)。 所得之含氟芳香族化合物(X)之物理化學上的性質如以下所示，確認為具有2個以上前述式(3)所示基之含氟芳香族化合物。
1 H-NMR譜(300.4MHz，溶劑：氘代丙酮(Deuterated Acetone)，基準：四甲矽烷，內部標準：雙(三氟甲基)苯)δ(ppm)：7.50、7.15、6.75、5.75、5.20。19 F-NMR譜(282.7MHz，溶劑：氘代丙酮，基準：三氯氟甲烷，内部標準：雙(三氟甲基)苯)δ(ppm)：-56.7、-142.0。Tg=-0.4℃。Tm1 =122.1℃、Tm2 =130.2℃。
(交聯物之特性評價) ･抗拉強度、拉伸延伸率 按照JIS K 6251：2004，使用上島製作所股份有限公司製「QUICK READER(製品名)」，將從厚度2mm之片狀交聯物衝成3號啞鈴形狀所得之試片在室溫下進行抗拉試驗，並測出斷裂時之抗拉強度(MPa)及斷裂時之拉伸延伸率(%)。 ･硬度 按照JIS K 6253：1997，在23℃下使用橡膠硬度計Type A，並重疊3片厚2mm之片狀的氟橡膠交聯物品予以測定硬度。 ･耐熱老化試驗 按照JIS K 6257：2003，在260℃且168小時之條件下將試片加熱，之後，放冷至室溫，並如上述測出抗拉強度(MPa)、斷裂時之拉伸延伸率(%)以及硬度。 評價係藉由如下之方式進行：求出以耐熱老化試驗前為0時，耐熱老化試驗後之抗拉強度變化率(%)、延伸率變化率(%)及硬度變化(Point)。 ･壓縮永久應變率 按照JIS K 6262：1997測定試片之厚度，並使用壓縮裝置使其壓縮25%，且於280℃且70小時之條件下於恆溫槽加熱，之後，將壓縮裝置自恆溫槽取出，並將試片自壓縮裝置取出，於在試驗室之標準狀態下靜置30分鐘後，測出試片之厚度。另外，是使用φ29×12.5mm尺寸之盤狀試片或是P-26尺寸之O形環試片作為試片。 評價係以如下之算式算出。 壓縮永久應變率(%)=(試片原先之厚度-將試片自壓縮裝置取出30分鐘後之厚度)÷(試片之厚度-間隔件之厚度)×100
於各個實施例及比較例中所用之各成分如下。 (氟彈性體) FFKM：四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚系共聚物(旭硝子股份有限公司製，製品名：AFLAS(註冊商標) Premium PM-3000) FEPM：四氟乙烯/丙烯系共聚物(旭硝子股份有限公司製，製品名：AFLAS(註冊商標) 600S) FKM：四氟乙烯/6氟化丙烯/偏二氟乙烯系共聚物(DAIKIN INDUSTRIES,LTD製，製品名：DAIEL(註冊商標) G-901)
(加工助劑) 硬脂酸鈣(關東化學股份有限公司製)
(交聯劑) 2,5-二甲基-2,5-二(三級丁過氧)己烷(日油股份有限公司製，製品名：PERHEXA25B)
(交聯助劑) 交聯助劑1：三聚異氰酸三烯丙酯  氧化矽60%稀釋物，製品名：TAIC WH-60(日本化成股份有限公司製) 交聯助劑2：含氟芳香族化合物(X) 交聯助劑3：三聚異氰酸三烯丙酯，製品名：TAIC(日本化成股份有限公司製)
(填充劑) 碳黑1:Cancarb Limited製，製品名：Thermax(註冊商標) N990 碳黑2:Coal Fillers Incorporated製，製品名：Austin Black 325
(酸接受劑) 酸接受劑1：FINEX(註冊商標)-30(堺化學工業股份有限公司製)＜氧化鋅，平均粒徑：35nm，無表面處理＞ 酸接受劑2：FINEX(註冊商標)-30S-LP2(堺化學工業股份有限公司製)＜氧化鋅，平均粒徑：35nm，氫聚二甲基矽氧烷疏水化處理＞ 酸接受劑3：FINEX(註冊商標)-33W-LP2(堺化學工業股份有限公司製)＜氧化鋅，平均粒徑：35nm，氫聚二甲基矽氧烷疏水化處理+氧化矽處理＞ 酸接受劑4：FINEX(註冊商標)-50(堺化學工業股份有限公司製)＜氧化鋅，平均粒徑：20nm，無表面處理＞ 酸接受劑5：氧化鋅2種(堺化學工業股份有限公司製)＜氧化鋅，平均粒徑：600nm，無表面處理＞ 酸接受劑6：Kyowamag(註冊商標)MF-150(協和化學工業股份有限公司製)＜氧化鎂，平均粒徑：700nm，無表面處理＞
[實施例1~5]及[比較例1~3] 依照表1將摻混成分以開放輥捏合10分鐘而調製出氟彈性體組成物。接著，將所得之氟彈性體組成物付諸以下之交聯條件使其進行交聯。 一次交聯：將其裝在已加熱至150℃之模具中，並使用熱壓機於150℃下保持20分鐘。 二次交聯：＜條件1＞在空氣環境下於烘箱中保持在250℃(烘箱溫度)4小時。
針對所得之交聯物，予以評價抗拉強度，拉伸延伸率、硬度、耐熱老化試驗以及於P-26尺寸之O形環試片之壓縮永久應變率。並將評價結果示於表1。 另外，於表1之壓縮永久應變率中「斷裂」係指二次交聯後之交聯物斷裂而無法測量厚度，或是即便測得厚度亦有部分發生斷裂。
[表1]
依據上述之結果，於摻混了為平均粒徑在75nm以下之金屬氧化物的酸接受劑1~4中之任一者的實施例1~5，製得了耐熱老化試驗後之抗拉強度變化率小於10%之具有優異耐熱性之交聯物。 其中尤以摻混了粒子表面呈疏水化之金屬氧化物的實施2及3，在壓縮永久應變試驗後之P-26尺寸之O形環試片上無破損，製得了具有特別良好之耐熱性的交聯物。
[實施例6~8] 依照表2將摻混成分以開放輥捏合10分鐘而調製出氟彈性體組成物。接著，將所得之氟彈性體組成物付諸以下之交聯條件使其進行交聯。 一次交聯：將其裝在已加熱至150℃之模具中，並使用熱壓機於150℃下保持20分鐘。 二次交聯： ＜條件2＞在氮氣環境下，於烘箱中以升溫速度80℃/小時從40℃加熱至120℃，其次以升溫速度20℃/小時從120℃加熱至200℃，接著以升溫速度12.5℃/小時從200℃加熱至300℃，繼而於300℃下保持9小時，接著再以降溫速度130℃/小時從300℃冷卻至40℃。 ＜條件3＞在空氣環境下，於烘箱中以升溫速度80℃/小時從40℃加熱至120℃，其次以升溫速度20℃/小時從120℃加熱至200℃，接著以升溫速度12.5℃/小時從200℃加熱至250℃，繼而於250℃下保持3小時，接著再以降溫速度100.5℃/小時從250℃冷卻至40℃。 ＜條件4＞在氮氣環境下，於烘箱中以升溫速度80℃/小時從40℃加熱至120℃，其次以升溫速度20℃/小時從120℃加熱至200℃，接著以升溫速度12.5℃/小時從200℃加熱至250℃，繼而於250℃下保持3小時，接著再以降溫速度100.5℃/小時從250℃冷卻至40℃。
針對所得之交聯物，予以評價抗拉強度、拉伸延伸率、硬度、耐熱老化試驗、於P-26尺寸之O形環試片之壓縮永久應變率以及於盤狀試片中之壓縮永久應變率。並將評價結果示於表2。 另外，於表2之壓縮永久應變率中「斷裂」係與表1之壓縮永久應變率中之「斷裂」的意思相同。
[表2]
依據上述結果，於惰性氣體即氮氣環境下，於300℃之交聯溫度下進行了二次交聯之例1中，即便於厚的交聯物即φ29×12.5mm尺寸之盤狀試片中亦無破損，獲得了具有良好耐熱性之交聯物。
[實施例9~12]及[比較例4~7] 依照表3將摻混成分以開放輥捏合10分鐘而調製出氟彈性體組成物。接著，將所得之氟彈性體組成物付諸以下之交聯條件使其進行交聯。 一次交聯：將其裝在已加熱至160℃之模具中，並使用熱壓機於160℃下保持10分鐘。 二次交聯： ＜條件2＞在氮氣環境下，於烘箱中以升溫速度80℃/小時從40℃加熱至120℃，其次以升溫速度20℃/小時從120℃加熱至200℃，接著以升溫速度12.5℃/小時從200℃加熱至300℃，繼而於300℃下保持9小時，接著再以降溫速度130℃/小時從300℃冷卻至40℃。 ＜條件5＞在空氣環境下，於烘箱中保持在200℃(烘箱溫度)4小時。 針對所得之交聯物，予以評價抗拉強度、拉伸延伸率、硬度、及於O形環試片中之壓縮永久應變率。並將評價結果示於表3。
[表3]
依據上述結果，以摻混了為平均粒徑在75nm以下之金屬氧化物的酸接受劑3的實施例9~12來說，其壓縮永久應變率與摻混了平均粒徑為600nm之酸接受劑5的比較例4~7作比較，獲得了優異之交聯物。 再者，以於惰性氣體即氮氣環境下，於300℃之交聯溫度下進行了二次交聯之條件2來說，其與於空氣環境下進行了二次交聯的條件5作比較，獲得了具有良好壓縮永久應變率之交聯物。
從以上清楚得知藉由於氟彈性體組成物使用平均粒徑在75nm以下之金屬氧化物作為酸接受劑可製得具有良好耐熱性之交聯物，並且藉由使用前述屬氧化物之粒子表面呈疏水化之金屬氧化物可製得具有更良好耐熱性之交聯物。 又，可明白藉由於惰性氣體環境下在280~320℃之溫度下進行二次交聯，則即便就厚的交聯物來說，亦可於無破損的情況下製得交聯物。 產業上之可利用性
依據本發明之氟彈性體組成物及交聯物之製造方法，可於發揮氟彈性體具有之優異的機械特性及耐藥性等之性質的同時製造耐熱性更加優異之交聯物。 因此，依據本發明之交聯物之製造方法所製得之交聯物，可使用在如密封材、電線被覆材料、隔膜、軟管、(皮)帶、橡皮緩衝墊之類的各種用途，及使用在如下之各種領域中所使用之交聯物：半導體領域、電漿領域、太陽電池領域、汽車領域、飛機(航空器)領域、火箭及船舶領域、化學工廠領域、分析･物理化學機械領域、食品工廠機器領域、原子力發電廠機器領域、油田挖掘領域、工廠等之化學品領域、醫藥品等之藥品領域、顯影機等之相片領域、印刷機械等之印刷領域、噴漆設備等之噴漆領域、分析･物理化學機械領域、食品工廠機器領域、原子力發電廠機器領域、鐵板加工設備等之鋼鐵領域、一般工業領域、電氣領域、燃料電池領域、電子零件領域、現場施工型之成形等之領域、農業用機械、工具機、工業用機械等之發動機周邊等以及豎爐等之鑄鐵廠等。 另外，在此引用已於2015年12月28日提出申請之日本專利申請案2015-256596號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容，並將其納入作為本發明之說明書之揭示。
(無)

Claims (12)

  1. 一種氟彈性體組成物，含有氟彈性體及金屬氧化物，且前述金屬氧化物之平均粒徑在75nm以下。
  2. 如請求項1之氟彈性體組成物，其含有相對於前述氟彈性體100質量份為1~20質量份之前述金屬氧化物。
  3. 如請求項1或2之氟彈性體組成物，其中前述金屬氧化物為粒子表面疏水化之金屬氧化物。
  4. 如請求項1至3中任一項之氟彈性體組成物，其中前述金屬氧化物藉疏水劑而呈疏水化，該疏水劑係選自於由矽氧烷系疏水劑、矽氮烷系疏水劑及矽烷系疏水劑所構成群組中之1種以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之氟彈性體組成物，其中前述金屬氧化物為氧化鋅。
  6. 如請求項1至5中任一項之組成物，其中前述氟彈性體係一不具鍵結於碳原子之氫原子的氟彈性體。
  7. 如請求項1至6中任一項之氟彈性體組成物，其更含有交聯劑。
  8. 如請求項7之氟彈性體組成物，其中前述交聯劑為有機過氧化物。
  9. 如請求項1至8中任一項之氟彈性體組成物，其更含有交聯助劑，該交聯助劑係選自於由三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯、含雙烯烴化合物及具有2個以上之下述式(3)所示基的含氟芳香族化合物所構成群組中之1種以上： [化1][式中，s為0或1，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立為氫原子或氟原子]。
  10. 一種交聯物之製造方法，其特徵在於：於200℃以下之溫度下將如請求項1至9中任一項之氟彈性體組成物進行一次交聯而獲得成形品，繼而於高於一次交聯溫度且在360℃以下之溫度下將前述成形品進一步進行二次交聯而製得交聯物。
  11. 如請求項10之交聯物之製造方法，其中二次交聯係於惰性氣體環境下且以260~340℃之溫度進行。
  12. 一種交聯物，係將如請求項1至9中任一項之氟彈性體組成物進行交聯而得。
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