TW201732072A

TW201732072A - 氮化矽膜之製造方法及氮化矽膜

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Publication number: TW201732072A
Application number: TW105107525A
Authority: TW
Inventors: 髙洋志; 山脇正也; 村上彰一; 畑下晶保
Original assignee: 大陽日酸股份有限公司; Spp科技股份有限公司
Priority date: 2016-03-11
Filing date: 2016-03-11
Publication date: 2017-09-16
Also published as: TWI684668B

Abstract

本發明的目的之一是提供一種氮化矽膜之製造方法，該氮化矽膜係在經控制於250℃以下的基板上，具有高氫氟酸耐性、高耐濕性、及適當的內部應力，本發明提供一種氮化矽膜30之製造方法，該製造方法是將有機矽烷氣當作原料氣體，在溫度250℃以下的基板20上，藉由電漿化學氣相沉積法而製造具有特定之氫氟酸耐性、耐濕性及內部應力之氮化矽膜30，其中，相對於1體積流量之有機矽烷氣，使用200至2000體積流量之添加有氫還原氣的處理氣體，將已收容有基板20之處理室40內的壓力調整到35至400Pa的範圍內，將對設置在處理室40內的電極施加之高頻電力密度調整到0.2至3.5W/cm2之範圍內。

Description

氮化矽膜之製造方法及氮化矽膜

本發明是有關氮化矽膜的製造方法及氮化矽膜之發明。

氮化矽膜，由於化學安定性優良，故當作在電子裝置或光學裝置等半導體裝置之製造步驟中之遮罩材料以及構成半導體裝置之防止金屬擴散膜、氧化阻隔膜、鈍化膜(passivation film)及絕緣膜等來利用。

作為在基板上製造氮化矽膜之方法者，係廣範利用：在加熱到700℃以上之基板上，供給氯化矽烷與氨的混合氣體而成膜之熱化學氣相沉積法(熱CVD)，或是將藉由將矽烷與氨之混合氣體以電漿激發所得到的活性種供應至加熱到350℃以上之基板上，然後成膜的電漿化學氣相沉積法(電漿CVD)等。

近年來，隨著半導體裝置之微細化/高積體化及氮化矽膜本身之用途擴大，製造氮化矽膜之基板或底層多樣化，耐熱性低的底層增加。因此，希望在電漿CVD方法中在300℃以下，期望在250℃以下製造氮化矽膜。

然而，一般而言，使成膜溫度低時，會變得難以控制構成膜的原子組成或原子間之鍵結狀態。因此，與在超過350℃之基板溫度進行電漿CVD時相比較，膜構造會變粗糙，又，已知矽原子與氫原子、氮原子與氫原子之鍵結會變多，化學安定性會降低。

另一方面，在絕緣層等所使用的氮化矽膜上製造其他薄膜的情形，由於會有在氮化矽層之表面附著有機物或顆粒等汙染物的可能性，故在製造其他薄膜之前，有將氮化矽層之表面在稀的氫氟酸等清潔液中浸漬，進行除去汙染物之清潔處理的情形。對於該處理，由於若氮化矽膜被削薄掉則會不能發揮所預定之機能，因而對氮化矽膜要求有高耐氫氟酸性。

同樣地，在作為製造裝置構造的蝕刻步驟中之阻蝕刻層(etching stopper layer)而使用的情形中，對氮化矽膜也會要求有高氫氟酸耐性。因此，依據上述之理由，在氮化矽膜之化學安定性降低的情形，有無法發揮作為防止金屬擴散膜、氧化阻隔膜、鈍化膜以及絕緣膜等之機能之虞。

針對如此之課題，在專利文獻1中揭示將對於氫氟酸溶液(1% HF水溶液)之濕蝕刻速度未達50nm/min之氮化矽膜，以高密度電漿CVD裝置來製造的方法。然而，基板溫度是在450℃左右，達不到上述之250℃以下的期望。此係意指難以製造氫氟酸耐性高的氮化矽膜。

又，在專利文獻2中，作為在基板溫度200 至400℃，製造具有氫氟酸耐性與低漏電流值(高絕緣性)之SiNCH膜的手法，揭示使用有機矽氮烷化合物之電漿CVD法。然而，並沒有指出氫氟酸耐性及絕緣性之定量數值。又，沒有論及有關對氧化阻隔膜及鈍化膜所要求之耐濕性。

又，在專利文獻3中揭示在200℃以下製造對鈍化膜有效的氮化矽膜之電漿CVD法。然而，只論及膜特性的氣體穿透性，並沒有論及在製造裝置構造時必要且不可欠缺的氫氟酸耐性。

順便一提的是，為了作為構成半導體裝置之薄膜而利用氮化矽膜，就預防基板之變形或膜剝離之目的，必須製造內部應力小的氮化矽膜。專利文獻4揭示氮化矽膜之製造方法，在實施例之中記載於25至250℃之範圍製造的氮化矽膜之內部應力是在-200MPa至200MPa之範圍。然而，有關內部應力之外的膜特性，則完全沒有記載。

又，專利文獻5中揭示，使用矽烷或是二矽烷之電漿CVD法中，藉由控制氫氣流量及微波輸出，可將在100℃以下之基板上成膜的氮化矽膜之膜應力控制在-400至+100MPa之範圍的技術，但完全沒有記載對耐濕性及絕緣性的影響。

[先前技術文獻] (專利文獻)

[專利文獻1]日本特許第5269093號公報

[專利文獻2]日本特許第4048112號公報

[專利文獻3]日本特開2011-89186號公報

[專利文獻4]日本特開平9-186153號公報

[專利文獻5]日本特開2012-188735號公報

順便一提的是，近年對於藉由電漿CVD法之氮化矽膜的製造所期望的是將與以往的於基板溫度350℃以上所製造之氮化矽膜相比濕蝕刻速率較低且耐濕性為同等以上之膜，在控制在250℃以下之低溫度的基板上製造，同時可以任意控制膜中之內部應力。

然而，降低基板溫度與使作為構成半導體裝置等之薄膜所要求之高氫氟酸耐性、高阻隔性、對適當的內部應力之調整、高絕緣性等各種特性降低之情形相關之課題。

又，如上述般，雖然嘗試藉由調整成膜的條件來改善膜的特性，但由於各膜特性所受到之影響會因每個條件因子而不同，故目前尚未確立在低溫度環境下同時滿足複數個膜特性之氮化矽膜的製造方法。

因此，本發明是有鑑於上述情形而成之發明，課題是提供一種氮化矽膜之製造方法以及氮化矽膜，該製造方法可將有高氫氟酸耐性、高耐濕性以及裝置側之因應期望之適當的內部應力的氮化矽膜，在250℃以下之成膜溫度中製造。

一般而言，已知在氮化矽膜中，有很多氫原子存在時，即存在有很多的Si-H鍵或N-H鍵時，例如，氫氟酸耐性及耐濕性會變差。尤其，在電漿CVD法之情形，隨著原料氣體中之原子間鍵結的解離多量的氫原子會游離並被取進膜中，因此難以製造出高品質之膜。作為其對策者，已知藉由採用含有碳之原料氣體，在氮化矽膜中添加碳原子，可改善氫氟酸耐性。另一方面，已知根據上述之對策，會使絕緣性劣化。

本申請案發明人等，為了解決此等相反課題而廣泛地研究探討，遂而完成本申請案發明。亦即，發明了雖然抑制在氮化矽膜中添加的碳量，但同時提高氫氟酸耐性以及耐濕性之改善效果的方法。具體而言，係發明使得將在電漿空間中之過多的碳原子以及氫原子之任何一者或兩者直接排氣的技術，與將適度量之碳原子以導電性低的鍵結狀態而取進膜中的技術，藉由適當地調節複數個氮化矽膜製造條件因子而兼具之方法。

又，雖然氮化矽膜的構造本身尚未查明，但若依上述方法的話，發現可以得到與以往之於基板溫度350℃以上所製造的氮化矽膜相比濕蝕刻速率較低且耐濕性是在同等以上，並且具備適度的內部應力之氮化矽膜。具體而言，若依上述方法的話，發現可以得到(a)藉由氫氟酸溶液之被蝕刻速率是10nm/min以下，(b)在208kPa、121 ℃之飽和水蒸氣環境中曝露之期間產生的氧化矽之生成速度，換算成氧化矽膜是2nm/hr以下，並且(c)膜中的內部應力是在-1000至1000MPa之範圍內的氮化矽膜。

亦即，本發明具有以下構成(1)至(8)。

(1)本發明是提供一種氮化矽膜的製造方法，其係將有機矽烷氣當作原料氣體，在溫度250℃以下之基板上藉由電漿化學氣相沉積法而製造具有下述(a)至(c)所示的膜特性之氮化矽膜的方法，其特徵為：相對於1體積流量之前述有機矽烷氣，使用200至2000體積流量之添加有氫還原氣的處理氣體，將已收容前述基板之處理室(process chamber)內的壓力調整到35至400Pa之範圍內，將對設置在前述處理室內的電極施加之高頻電力密度調整到0.2至3.5W/cm²之範圍內。

(a)藉由氫氟酸溶液的被蝕刻速率是10nm/min以下

(b)在208kPa、121℃之飽和水蒸氣環境中曝露期間產生的氧化矽之生成速度，換算成氧化矽膜是2nm/hr以下

(c)膜中之內部應力係在-1000至1000MPa之範圍內

上述製造方法中，較佳係將導入前述處理室內的前述處理氣體之線速度調整到0.3至5.0cm/秒之範圍。

又，上述「線速度」係意指由供給氣體之總流量÷電漿生成面積×(大氣壓÷處理壓力)所算出之值。

又，上述電漿生成面積係意指用以生成電漿之電極面積。

(2)如(1)所記載之氮化矽膜的製造方法，其中，導入前述處理室內之前述處理氣體的線速度，係調整到0.3至5.0cm/秒之範圍。

(3)如(1)或是(2)所記載之氮化矽膜的製造方法，其中，前述有機矽烷氣係式(R¹R²N)_nSiH_4-n(式中，R¹及R²是分別獨立之烴基，n是2、3、4之任意數目)所示之有機矽烷氣。

(4)如(3)所記載之氮化矽膜的製造方法，其中，前述烴基是甲基或是乙基。

(5)如(1)所記載之氮化矽膜的製造方法，其中，前述有機矽烷氣含有肆二甲基胺基矽烷、參二甲基胺基矽烷、雙二甲基胺基矽烷、肆二乙基胺基矽烷、參二乙基胺基矽烷、雙二乙基胺基矽烷、肆乙基甲基胺基矽烷、參乙基甲基胺基矽烷、雙乙基甲基胺基矽烷中之任何1個以上。

(6)如(1)至(5)中任何一項所記載之氮化矽膜的製造方法，其中，前述氫還原氣，較佳是含有氫原子。

(7)如(6)所記載之氮化矽膜的製造方法，其中，前述氫還原氣含有氨、胺、烴的任何1個以上。

(8)提供一種氮化矽膜，其是具有下述(a)至(c)所示的膜特性之氮化矽膜，其特徵為：在電漿化學氣相沉積法中，將有機矽烷氣當作原料氣體，將成膜溫度設成250℃以下之同時，相對於1體積流量之前述有機矽烷氣，使用200至2000體積流量之添加有氫還原氣的處理氣體，將處理室內之壓力調整到35至400Pa之範圍內，將對設置在前述處理室內之電極施加的高頻電力密度調整到0.2至3.5W/cm²之範圍內，而成膜。

(a)藉由氫氟酸溶液的被蝕刻速率是10nm/min以下

(c)膜中之內部應力係在-1000至1000MPa之範圍內。

本發明之氮化矽膜的製造方法，係將有機矽烷氣當作原料氣體，於成膜溫度250℃以下藉由電漿化學氣相沉積法而製造氮化矽膜時，相對於1體積流量之有機矽烷氣，使用200至2000體積流量之添加有氫還原氣的處理氣體，將已收容基板之處理室內的壓力調整到35至400Pa之範圍內，將對設置在處理室內的電極施加之高頻電力密度調整到0.2至3.5W/cm²之範圍內。藉此，可以製造有高氫氟酸耐性、高耐濕性以及裝置側之因應期望之適當的內部應力之氮化矽膜。

其次，本發明之氮化矽膜，係在電漿化學氣相沉積法中，將有機矽烷氣當作原料氣體，在將成膜溫度設成250℃以下之同時，相對於1體積流量之有機矽烷氣，使用200至2000體積流量之添加有氫還原氣的處理氣體，將處理室內之壓力調整到35至400Pa之範圍內，將對設置在處理室內的電極施加之高頻電力密度調整到0.2至3.5W/cm²之範圍內而成膜者，因此可以提供：有高氫氟酸耐性、高耐濕性及裝置側之因應期望之適當的內部應力之氮化矽膜。

20‧‧‧基板

30‧‧‧氮化矽膜

40‧‧‧處理室

41‧‧‧平台

44a、44b‧‧‧加熱器

45‧‧‧蓮蓬頭氣體導入部

46a、46b‧‧‧電源

47‧‧‧真空泵

48‧‧‧排氣流量調整器

49‧‧‧控制部

50‧‧‧有機矽烷氣供給源

51‧‧‧氣體流量調整器

52‧‧‧第1氫還原氣供給源

53‧‧‧氣體流量調整器

54‧‧‧第2氫還原氣供給源

55‧‧‧氣體流量調整器

60‧‧‧電腦

100‧‧‧電漿CVD裝置

S‧‧‧絕緣部

L1‧‧‧氣供給管線

L2‧‧‧第1氫還原氣供給管線

L3‧‧‧第2氫還原氣供給管線

L4‧‧‧排氣管線

C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8‧‧‧訊號線

P1、P2‧‧‧電源配線

第1圖係表示在應用本發明之一個實施形態的氮化矽膜之製造方法中使用的電漿CVD裝置之一個構成例子之圖。

第2圖係表示氣體比率與BHF蝕刻速率的關係之圖表。

第3圖係表示氣體比率與氧化膜生成速度的關係之圖表。

第4圖係表示氣體比率與氮化矽膜之成膜速度的關係之圖表。

第5圖係表示壓力與BHF蝕刻速率的關係之圖表。

第6圖係表示壓力與氧化膜生成速度的關係之圖表。

第7圖係表示線速度與BHF蝕刻速率的關係之圖表。

第8圖係表示線速度與氧化膜生成速度的關係之圖表。

第9圖係表示高頻電力密度與BHF蝕刻速率的關係之圖表。

第10圖係表示高頻電力密度與氧化膜生成速度的關係之圖表。

以下，有關本發明的一個實施形態之氮化矽膜的製造方法，使用圖式並詳細說明。又，在以下之說明中使用的圖式，為了容易瞭解特徵，為了方便而有擴大表示作為特徵之部分的情形，各構成要素之尺寸比率等並不一定與實際相同。

<氮化矽膜之製造裝置>

首先，說明有關可使用於本發明之一個實施形態的氮化矽膜之製造方法之氮化矽膜之製造裝置的構成。亦即，說明有關在本實施形態之氮化矽膜的製造方法中使用之電漿化學氣相沉積裝置(電漿CVD)之構成的一個例子。

第1圖係表示在本發明之一個實施形態的氮化矽膜之製造方法中使用之電漿CVD裝置構成的一個例子之圖。如第1圖所示，電漿CVD裝置100係具備有：基板20，處理室40，平台(stage)41，加熱器44a、44b，蓮蓬頭(shower head)氣體導入部45，電源46a、46b，真空泵47，排氣流量調整器48，控制部49，有機矽烷氣供給源50，第1氫還原氣供給源52，第2氫還原氣供給源54，氣體流量調整器51、53、55，電腦60與絕緣部S之概略構成。

基板20是設置在平台41上，在基板20上製造氮化矽膜30。作為基板之材質者，只要具有在成膜溫度250℃中之耐熱性的話，就無特別之限定，具體而言，例如，可以使用石英等。

處理室40具有：基板20，平台41，加熱器44a、44b與蓮蓬頭氣體導入部45。由有機矽烷氣供給源50將有機矽烷氣，由第1氫還原氣供給源52及第2氫還原氣供給源54將氫還原氣，分別供給到處理室40內，而製造氮化矽膜30。

平台41是設置在處理室40之中央附近。

加熱器44a是設置在蓮蓬頭氣體導入部45之上部與處理室40之側面，加熱器44b是設置在平台41之下部，可以調整處理室40內及基板20之溫度。基板溫度之上限雖無特別限定，但由對於低溫成膜之要求背景而言，以設定在250℃以下為佳。

蓮蓬頭氣體導入部45是設置在處理室40的上部，經由蓮蓬頭氣體導入部45，將有機矽烷氣與氫還原氣導入到處理室40內。

電源46a是通過電源配線P1而與蓮蓬頭氣體導入部45連接。另一方面，電源46b是通過電源配線P2而與平台41連接。電源46a可藉由對蓮蓬頭氣體導入部45施加特定的頻率電力，使由蓮蓬頭氣體導入部45吐出之混合了有機矽烷氣與氫還原氣之氣體電漿化。平台41係依需要藉由電源46b而被施加特定之頻率電力，將生成的電漿供給到平台41上之基板20。在曝露於此電漿中的基板20上，製造氮化矽膜30。作為電源46a、46b者，雖無特別的限定，但具體而言，例如，可以使用高頻電源等。又，也可以同時使用複數個電源。

真空泵47是通過排氣管線L4，而與處理室40連接。藉由真空泵47，可以施行處理室40內之減壓與在製造氮化矽膜30之後所產生之氣體之排氣。

排氣流量調整器48是設置在排氣管線L4，藉由真空泵47可以調整所排出之氣體的排氣流量。作為排氣流量調整器48者，雖無特別的限定，但可以是用手動來控制者，也可以是藉由外部之控制裝置而自動控制者。

控制部49是通過訊號線C1而與加熱器44a連接，通過訊號線C2而與加熱器44b連接，通過訊號線C3而與電源46a連接，通過訊號線C4而與電源46b連接，通過訊號線C5而與氣體流量調整器51連接，通過訊號線C6而與氣體流量調整器53連接，通過訊號線C7而與氣體流量調整器55連接，通過訊號線C8而與排氣流量調整器48連接。藉由控制部49，可以控制加熱器44a、44b，電源46a、46b，氣體流量調整器51、53、55與排氣流量調整器48。控制部49是與電腦60連接。

有機矽烷氣供給源50，係通過氣體供給管線L1，而與設置在處理室40之蓮蓬頭氣體導入部45連接，可以供給有機矽烷氣到處理室40內。作為有機矽烷氣供給源50者，雖無特別限定，但具體而言，例如，可以使用填充有有機矽烷氣的汽缸等。

又，作為有機矽烷氣者，雖無特別限定，但具體而言，例如，可以使用：肆二甲基胺基矽烷、參二甲基胺基矽烷、雙二甲基胺基矽烷、肆二乙基胺基矽烷、參二乙基胺基矽烷、雙二乙基胺基矽烷、肆乙基甲基胺基矽烷、參乙基甲基胺基矽烷、雙乙基甲基胺基矽烷等。

第1氫還原氣供給源52是通過第1氫還原氣供給管線L2與氣體供給管線L1，而與設置在處理室40之蓮蓬頭氣體導入部45連接，使氫還原氣可以供給到處理室40內。作為第1氫還原氣供給源52者，雖無特別限定，但具體而言，例如，可以使用填充有氫還原氣供給源之汽缸等。

又，作為氫還原氣者，雖無特別限制，但具體而言，例如，可以使用氫氣(H₂)、氨氣(NH₃)、胺類、烴類等。

第2氫還原氣供給源54，係通過第2氫氣還原氣供給管線L3與氣體供給管線L1，而與設置在處理室40之蓮蓬頭氣體導入部45連接，可以供給氫還原氣到處理室40內。又，藉由除了第1氫還原氣供給源52之外，更使用第2氫還原氣供給源54，可以使用混合有2種類之氫還原氣者。作為第2氫氣還原氣供給源54者，雖無特別限定，但具體而言，例如，可以使用填充有氫還原氣供給源之汽缸等。

氣體流量調整器51，係設置在氣體供給管線L1且與第1氫還原氣供給管線L2之接合部的一次側，可以調整由有機矽烷氣供給源50所供給的有機矽烷氣之流量。又，氣體流量調整器53，係設置在第1氫還原氣供給管線L2，可以調整由第1氫還原氣供給源52所供給的氫還原氣之流量。又，氣體流量調整器55，係設置在第2氫還原氣供給管線L3，可以調整由第2氫還原氣供給源54所供給的氫還原氣之流量。作為氣體流量調整器51、53、 55者，雖是無特別的限定者，但可以是用手動來控制者，也可以是藉由外部之控制裝置來自動控制者。

絕緣部S是在蓮蓬頭氣體導入部45與處理室40之間設置，可以使蓮蓬頭氣體導入部45與處理室40電絕緣。又，絕緣部S也在平台41與處理室40之間設置，可以使平台41與處理室40電絕緣。

<氮化矽膜之製造方法>

其次，說明使用上述的電漿CVD裝置100之本實施形態之氮化矽膜的製造方法(以下，簡單地稱為「製造方法」)。

本實施形態之製造方法，係藉由含有將處理氣體以特定之氣體導入條件導入處理室40內之步驟、藉由施加高頻電力而將處理氣體電漿激發的步驟、及使用電漿活性種在基板20上製造氮化矽膜30之步驟之電漿化學氣相沉積法(電漿CVD法)，而製造有所需要之膜特性的氮化矽膜之方法。更具體而言，在上述電漿CVD法中，將有機矽烷氣當作原料氣體，在將成膜溫度設成250℃以下之同時，相對於1體積流量之有機矽烷氣，使用200至2000體積流量之添加有氫還原氣的處理氣體，將處理室40內之壓力調整到35至400Pa之範圍內，將對設置在處理室40內的蓮蓬頭氣體導入部45施加的高頻電力密度調整到0.2至3.5W/cm²之範圍內。又，有關膜特性評估方法是如後述。

以下，詳細地說明有關本實施形態之製造方法。

首先一開始，將基板20設置在平台41，直到基板20達到特定之溫度為止，以加熱器44b加熱。基板溫度的上限雖是無特別限定，但從對低溫成膜之要求的背景而言，係以設定在250℃以下為佳。

其次，將由有機矽烷氣供給源50所供給的有機矽烷氣，以由第1氫還原氣供給源52及第2氫還原氣供給源54供給的多量氫還原氣來稀釋之後，通過氣體供給管線L1，供給到處理室40內。又，藉由進行上述之稀釋操作，除了得到削減碳原子及氫原子之取進膜中的量之效果外，還可得到在膜中不形成鍵結能量低的C=C鍵之效果。

在此，有關相對於1體積流量之有機矽烷氣之氫還原氣之氣體比率與膜特性之關係，將本申請案發明人所檢討之結果，分別在第2圖至第4圖表示。

第2圖是表示氣體比率與BHF蝕刻速率之關係之圖表。第2圖中，橫軸是表示相對於1體積流量之有機矽烷氣的氫還原氣之氣體比率。另一方面，縱軸是表示BHF蝕刻速率，值越小則表示氫氟酸耐性越高。

由第2圖可知，在本實施形態之製造方法中，增加上述氣體比率時，氫氟酸耐性有提高之傾向。另一方面，可知減少上述氣體比率時，氫氟酸耐性有下降之傾向。

第3圖是表示氣體比率與氧化膜生成速度之關係之圖表。第3圖中，橫軸是表示相對於1體積流量之有機矽烷氣的氫還原氣之氣體比率。另一方面，縱軸是表示氧化膜生成速度，值越小則表示耐濕性越高。又，在本申請案發明之氮化矽膜中，氧化膜之生成是由氮化矽膜的表面側進行者，藉由另外的實驗來確認水分不會穿透到生成的氧化膜之膜厚以上深度的地方時。由第3圖可知，在本實施形態之製造方法中，增加上述氣體比率時，耐濕性有提高之傾向。另一方面，可知減少上述氣體比率時，耐濕性有下降之傾向。

第4圖是表示氣體比率與氮化矽膜之成膜速度的關係之圖表。第4圖中，橫軸是表示相對於1體積流量之有機矽烷氣的氫還原氣之氣體比率。另一方面，縱軸是表示氮化矽膜之成膜速度，值越大則表示氮化矽膜之成膜速度越快速。由第4圖可知，在本實施形態之製造方法中，增加氣體比率時，氮化矽膜之成膜速度會有下降的傾向。另一方面，可知減少氣體比率時，氮化矽膜之成膜速度有增加的傾向。

由上述檢討的結果可知，相對於1體積流量之有機矽烷氣之氫還原氣之氣體比率越高，雖氫氟酸耐性及耐濕性會提高，但另一方面成膜速度會下降，生產性會下降。因此，在本實施形態之製造方法中，係以相對於1體積流量之有機矽烷氣，使用200至2000體積流量之添加有氫還原氣之處理氣體為佳。

又，上述氣體比率之調整，係藉由調整各氣體之流量來進行。具體而言，將有機矽烷氣之流量藉由氣體流量調整器51來調整，將由第1氫還原氣供給源52所供給的氫還原氣之流量藉由氣體流量調整器53來調整，將由第2氫還原氣供給源54所供給的氫還原氣之流量藉由氣體流量調整器55來調整。

另一方面，上述處理氣體供給的處理室40中，係將內部之壓力，藉由真空泵47來控制。處理室40內之壓力，係會對由原料氣體在電漿中分解後直到於基板20上反應為止的處理室40內之滯留時間、電漿放電狀態、及衝突頻率造成影響者，結果，也會對所製造的氮化矽膜之膜特性造成影響。具體而言，使壓力逐漸降低時，衝突頻率會下降而變成不能充分解離，更進一步降低時，使電漿狀態不安定變成不充分。另一方面，逐漸升高時平均自由行程會變短而得不到充分的加速能量，更進一步升高時電漿狀態之維持會變困難。

在此，有關處理室40內的壓力與膜特性之關係，將本案申請發明人經過檢討的結果，分別在第5圖及第6圖中表示。

第5圖是表示壓力與BHF蝕刻速率之關係之圖表。第5圖中，橫軸是表示處理室40內之壓力。另一方面，縱軸是表示BHF蝕刻速率，值越小則表示氫氟酸耐性越高。由第5圖可知，在本實施形態之製造方法中，增加處理室40內之壓力時，氫氟酸耐性會有下降的傾向。另一方面，可知減少處理室40內之壓力時，氫氟酸耐性有提高之傾向。

第6圖是表示壓力與氧化膜生成速度之關係之圖表。第6圖中，橫軸是表示處理室40內之壓力。另一方面，縱軸是表示氧化膜生成速度，值越小則表示耐濕性越高。由第6圖可知，在本實施形態之製造方法中，增加處理室40內之壓力時，耐濕性有提高的傾向。另一方面，可知減少處理室40內之壓力時，耐濕性會有降低之傾向。

由上述檢討的結果可知，使處理室40內之壓力升高，雖耐濕性會提高，但另一方面，氫氟酸耐性會下降。因此，本實施形態之製造方法中，係以將處理室40內之壓力調整到35至400Pa之範圍為佳。

又，將供給至處理室40內的處理氣體之線速度，藉由氣體流量調整器51、53、55及壓力來控制。與處理室40內之壓力同樣地，處理氣體之線速度，也是會對原料氣體在電漿中分解後直到在基板上反應為止的室內之滯留時間、電漿放電狀態及衝突頻率造成影響者。

在此，有關處理氣體之線速度與膜特性之關係，將本申請案發明人等的檢討結果分別在第7圖及第8圖中表示。

第7圖是表示線速度與BHF蝕刻速率之關係之圖表。第7圖中，橫軸是表示處理氣體之線速度。另一方面，縱軸是表示BHF蝕刻速率，值越小則表示氫氟酸耐性越高。由第7圖可知，在本實施形態之製造方法中，線速度在1.0cm/秒附近，BHF蝕刻速率取得極小值，氫氟酸耐性變成最良好。

第8圖是表示線速度與氧化膜生成速度之關係之圖表。第8圖中，橫軸是表示處理氣體之線速度。另一方面，縱軸是表示氧化膜的生成速度，值越小則表示耐濕性越高。由第8圖可知，在本實施形態之製造方法中，線速度在3.0cm/秒附近，耐濕性指標取得極小值，耐濕性變得最良好。

由上述檢討的結果可知，有關線速度，太快速或是太遲緩，適度的解離狀態之活性種的生成效率皆會下降，得不到良質的膜。於是，在本實施形態之製造方法中，處理氣體之線速度是以調整在0.3至5.0cm/秒之範圍為佳。

其次，在蓮蓬頭氣體導入部45，藉由電源46a施加特定之頻率電力，使由氣體供給管線L1供給之含有有機矽烷氣與氫還原氣之處理氣體激發，而形成電漿。

又，在本實施形態之製造方法中，雖施加電力之頻率是無特別限定，但可以自60MHz以下之頻率適當選定。作為一個例子者，係380kHz與13.56MHz的任何一個，或是同時兩個，並且，連續地或是斷斷續續地使用，而可以發揮本實施形態之至少一部分的效果。施加的電力對有機矽烷氣及氫還原氣之解離狀態有影響。

在此，有關高頻電力密度與膜特性之關係，將本申請案發明人等之檢討結果，分別在第9圖及第10圖中表示。

第9圖是表示高頻電力密度與BHF蝕刻速率之關係之圖表。第9圖中，橫軸是表示高頻電力密度。另一方面，縱軸是表示BHF蝕刻速率，值越小則表示氫氟酸耐性越高。由第9圖可知，在本實施形態之製造方法中，增加高頻電力密度時，氫氟酸耐性有提高之傾向。另一方面，可知減少高頻電力密度時，氫氟酸耐性有降低之傾向。

第10圖是表示高頻電力密度與耐濕性指標之關係之圖表。第10圖中，橫軸是表示電力密度。另一方面，縱軸是表示氧化膜生成速度，值越小則表示耐濕性越高。由第10圖可知，在本實施形態之製造方法中，增加高頻電力密度時，耐濕性有提高之傾向。另一方面，可知減少高頻電力密度時，耐濕性有降低之傾向。

由上述檢討之結果可知，高頻電力密度增加，氫氟酸耐性及耐濕性會提高。然而，另一方面，為了避免高頻電源初期投資、消費電力成本及電漿產生裝置構件的耐久性等之不合適，高頻電力密度是以3.0W/cm²以下為佳。

又，高頻電力密度在0.4W/cm²以上時，原料會進行分解，成膜速度變成1nm/min以上，由生產性之層面而言為佳。

在0.2W/cm²以下時原料會很難分解，很難形成SiN，因此由生產性之層面而言為不佳。

已知氮化矽膜之成膜速度會下降，故會沒有生產性，當3.5W/cm²時，依裝置而會對基板造成損壞，會使裝置性能變差。

因此考慮到上述效果以及不適合點，在本發明之氮化矽膜之製造方法中，高頻電力密度是以調整在0.4至3.0 W/cm²之範圍為佳。

又，上述高頻電力密度，係在施加高頻之電極面積為452cm²之情形的數值，在欲設為0.2W/cm²以上則高頻電力設為90W以上的話即可，欲設為3.5W/cm²以下則設為1583W以下即可。

最後，藉由將形成之電漿供給到基板20，而在基板20上製造氮化矽膜30。又，在製造氮化矽膜30之後雖會產生氣體，但藉由真空泵47，通過排氣管線L4，將產生之氣體向處理室40之外部排氣。如此操作，可以製造具有以下所示的膜特性之氮化矽膜。

<氮化矽膜>

藉由上述的本實施形態之製造方法所得到之氮化矽膜，亦即使用電漿CVD裝置100，將有機矽烷氣當作原料氣體，將成膜溫度設成250℃以下之同時，相對於1體積流量之有機矽烷氣，使用200至2000體積流量之添加有氫還原氣的處理氣體，將處理室40內之壓力調整到35至400Pa之範圍內，將對設置在處理室40內的電極施加的高頻電力密度調整在0.2至3.5W/cm²之範圍內而成膜之氮化矽膜，具有下述(a)至(c)所示的膜特性。

(a)藉由氫氟酸溶液之被蝕刻速率是10nm/min以下

(b)在208kPa、121℃之飽和水蒸氣環境中曝露期間產生的氧化矽之生成速度，換算成氧化矽膜為2nm/hr以下

(c)膜中之內部應力為-1000至1000MPa之範圍內。

如以上說明，若依本實施形態之製造方法的話，則成為下述構成：將有機矽烷氣當作原料氣體，於成膜溫度250℃以下，藉由電漿化學氣相沉積法製造氮化矽膜時，相對於1體積流量之有機矽烷氣，使用200至2000體積流量之添加有氫還原氣的處理氣體，將已收容基板的處理室40內之壓力調整到35至400Pa之範圍內，將對設置在處理室40內的電極施加之高頻電力密度調整到0.2至3.5W/cm²之範圍內。藉此，可以製造有高氫氟酸耐性、高耐濕性及裝置側之因應期望的適當之內部應力(即，上述(a)至(c)之膜特性)的氮化矽膜。

又，若依本實施形態之製造方法的話，以將導入到處理室內的處理氣體之線速度調整到0.3至5.0cm/秒之範圍為佳。

在下述PCT結果中，氧化矽膜之生成速度2nm/hr是與一般的透濕度評估方法之0.2g/m²/day相同。

又，本發明之技術範圍是不被上述實施形態所限定者，在不脫離本發明之主旨的範圍中，可加入各種之變更。例如，上述的實施形態之製造方法中，雖然藉由使用第1氫還原氣供給源52與第2氫還原氣供給源54，來說明使用2種類之氫還原氣之例子，但也可以是一個氫還原氣供給源。

[實施例] <氮化矽膜之製造>

作為實施例1至8者，係根據本發明之氮化矽膜之製造方法，於控制在250℃以下的矽基板上製造氮化矽膜。

作為有機矽烷氣者，係使用參二甲基胺基矽烷(3DMAS)或是肆二甲基胺基矽烷(4DMAS)，作為氫還原氣者，係使用氫氣(H₂)。

施加的電力頻率，係設成380kHz或是13.56MHz。

在下述之表1中，表示各實施例中的：相對於有機矽烷氣之流量的氫還原氣之流量之比率、線速度、處理室內之壓力、功率密度等製造條件。

作為比較例1、2者，係使用矽烷氣，於控制在200℃或是250℃之矽基板上，依照從膜特性之觀點而言最適當的條件，製造氮化矽膜。

下述之表1中表示比較例1、2之製造條件。

作為比較例3者，係使用矽烷氣，於控制在350℃之矽基板上製造氮化矽膜。

下述之表1中表示比較例3之製造條件。

作為比較例4及5者，作為有機矽烷氣者是使用參二甲基胺基矽烷(3DMAS)，作為氫還原氣者是使用氫氣(H₂)，於控制在200℃之矽基板上製造氮化矽膜。

<膜特性之評估方法>

針對藉由上述之條件製造的氮化矽膜，進行膜特性評估。以下，說明有關各評估方法之。

(膜組成)

氮化矽膜的原子間的鍵結狀態，係使用FTIR(傅立葉變換型紅外線吸收分光光度計，Perkinelmer製spectrum 400)測定紅外線吸收光譜而進行評估。具體而言，收集Si-N鍵、Si-H鍵、N-H鍵、C=N鍵、C=C鍵、及Si-O鍵等之資訊，而加以解析。

(耐濕性)

有關氮化矽膜之耐濕性，係以FT-IR收集壓力鍋測試(PCT)之前後的膜中Si-O鍵之資訊而進行評估。在此得到的直接結果，係表示膜的吸濕量。在此，由當吸濕量是相當於SiO₂膜厚1nm的情形，藉由SiO₂膜換算有1nm之膜厚的氮化矽膜，可以防止水分穿透之狀況係已另外評估而言，吸濕量越少的膜則意指水分阻隔性越高。

又，PCT之條件是設成208kPa、121℃。此是相當於在常溫常壓環境的10,000倍之加速試驗。

(氫氟酸耐性)

有關氮化矽膜之氫氟酸耐性，係使用BHF(緩衝氫氟酸)溶液而評估。具體而言，在16BHF(含有20.8% NH₄HF₂水溶液，森田化學工業製)中浸漬氮化矽膜，經過特定的時間之後，立即以純水充分清洗，吹撫氮氣等使其乾燥，使用下述式(1)評估BHF蝕刻速率R。又，下述式(1)中，d₁是表示浸漬處理前的膜厚，d₂是表示浸漬處理後的膜厚，t是表示浸漬時間，膜厚是使用後述的分光橢圓偏振(ellipsometry)來計測。

R=(d₁-d₂)÷t…(1)

(膜之內部應力)

氮化矽膜之內部應力，係藉由將根據基板之彎曲變化量而導出作為測定原理的薄膜應力測定裝置(東朋科技製FLX-2320-R)來測定。

(絕緣性)

氮化矽膜之絕緣性，係藉由施行水銀探測器(probe)式之IV測定裝置(Solid State Measurement製FLX-2320-R)而評估。具體而言，以電場強度為1MV/cm時之漏電流值來評估。

(折射率及膜厚)

氮化矽膜之折射率以及膜厚，係使用分光橢圓偏振(SOPRA製GES 5E)來測定。

<評估膜特性的結果>

在下述之表2中，表示實施例1至8及比較例1至3之膜特性的評估結果。

實施例1至8之任何一例，藉由氫氟酸溶液的蝕刻速率都是在10nm/min以下，可知具有比比較例3高的氫氟酸耐性。又，如比較例1、2所示，可知矽烷氣無法得到充分的氫氟酸耐性。

同樣地，曝露在208kPa、121℃的飽和水蒸氣環境中之期間，產生的氧化矽之生成速度，換算成氧化矽膜是2nm/hr，可知實施例1至8具有與比較例1至3同等以上之高耐濕性、水分阻隔性。

此外，如實施例1及4所示，可知可以製造兼具有內部應力非常小之特性的氮化矽膜。又，實施例1至8之內部應力分別表示有從負562MPa到正728MPa之範圍的大幅相異之值，可知可以將有高氫氟酸耐性與高耐濕性之氮化矽膜，調整到特定之內部應力而製造。

又，除了實施例7之外，施加1MV/cm之電場強度時的漏電流值是在1.0×10^-6A/cm²以下，可知兼具有高絕緣性。尤其，有關實施例1，可知雖不及將矽烷氣當作原料氣體之比較例，但有7×10^-8A/cm²以下之優良絕緣性。

另一方面，比較例4中，將氮化矽膜之製造條件中之有機矽烷氣與氫還原氣之流量比設成133時，曝露在208kPa、121℃之飽和水蒸氣環境中之期間產生之氧化矽之生成速度，換算成氧化矽膜是2.3nm/hr，可知耐濕性、水分阻隔性會下降。

又，比較例5中，將氮化矽膜之製造條件中之線速度設成0.2cm/秒時，曝露在208kPa、121℃之飽和水蒸氣環境中之期間產生的氧化矽之生成速度，換算氧化矽膜是29.2nm/hr，可知耐濕性、水分阻隔性會下降。

[產業上之可利用性]

本發明的氮化矽膜之製造方法及氮化矽膜，係具有對在電子裝置或光學裝置等半導體裝置之製造步驟中之遮罩材料、構成半導體裝置之防止金屬擴散膜、氧化阻隔膜、鈍化膜、絕緣膜等以及其製造方法之可利用性。