TW201729B - - Google Patents

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TW201729B TW080104078A TW80104078A TW201729B TW 201729 B TW201729 B TW 201729B TW 080104078 A TW080104078 A TW 080104078A TW 80104078 A TW80104078 A TW 80104078A TW 201729 B TW201729 B TW 201729B
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經濟部中央標準局员工消費合作社印製 £01729 A6 __B6 _ 五、發明説明（I ) 本發明係鼷於新穎之含有α-重酮基酯單元 及磺酸酯單元之多官能化合物，亦鼷於其製法及其用作 輻射-敏威性混合物中之光活性成分之用途。 逋合以髙能董U V輻射照射之含有光活性重氮衍生 物之輻射-敏戚性混合物業於文獻中記載一段時間》 U S - A 4 , 3 3 9 , 5 2 2掲示出含有 M e丨d r u m ’ s酸之重氰衍 生物作為光活性化合物之正性操作輻射-敏戚性潺合物 ，此種化合物據說像適合曝鼸於2 Q 0至3 0 0 η η之間之高 能Λυν輻射線。但於使用這些混合物時，很明顯地， 該光活性化合物在實際暱用時常採用之提高之處理溫度 下會滲出；該輻射-敏戚性混合物將失去其原有活性， 因而不可能有可再裂之架溝。 ΕΡ-Α 0 198 Β74及 0 262 864、 JP-A 01/ 108 034 、054 4,6 2 2,2 8 3及115-4 1 0 0 4 3 5 9提供作為所述類型 之輻射-敏戚性混合物之光活性化合物之2-重気-琛己 烷-1,3-二釅或一琛戊烷-1,3-二醑衍生物，逭些化合 物具有較低之揮發性，但視其存在之取代型式而定，其 於輻射-敏威性混合物中卻顯示出較差之相容性。此點 待別是當藉由光活性化合物晶析出或藉由其於適用之溶 劑中之不溶解性或藉由利用相分離産生之塗覆不均勻性 以乾燥覆蓋物時尤其明顯》 其他於深U V範圃中呈敏戚之正性操作光活性化合 -3 _ (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 裝· -ί, 轉- f 太紙？JtR泞诎m 國宏搮谁（CNS)甲4規格（210x297公货） 經濟部屮央標準局员工消费合作社印製 £01729 A6 _B_6_ 五、發明説明（工） 物乃掲示於£卩-&0 129 894及（]5-久4,735,885中，於這 些文件中敘述之化合物乃具有下列缺黏：於曝曬時由其 産生之磺質瀝青在基塊中不具有適當之安定性以供形成 羧酸，此點將導致顯像蜊中曝鼸及未曝鼸區之間産生不 適當之溶解度差異，且因而導致未曝鼷區之不欲之高移 除速率。此種現象之一種可能解釋乃由 C. G. Willson 等人於 SPI8 ,第 771冊，'Advances in Resist Technology and Processing IV· , 2(19871 中提出。 EP-A 0 195 986因此提議ct -碟酵基-取代之重氮 玻基化合物作為光活性化合物，因為其具有較高之磺質 瀝育安定性，但實際上，此等化合物將可能無法廣泛使 用，因為可能用作塗料（doping)之原子，例如存在於 這些化合物中之81 ,於操作過程中必須極度小心地被排 除掉。 H, Sugiyama, K. Ebata, A, Mizushima 及 K, Nate在其論文 *P〇sitiye Excimer Laser Resist Prepared with Aliphatic Diazoketones’ ( S P I B P r o c , , HiL, 5 1 (19881 〕中介紹新穎之a -重氮乙醛 醋酸酯，其像用作正性操作之輻射-敏威性混合物（待 別是用於深UV範園者）中之光活性化合物。由於這些 是乙醒醋酸之衍生物，相對於酯基之/3位置處之嗣基偽 直接地毗郯一末端甲基。 -4 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂- ^01729 A6 _ B6_;_ 五、發明説明（3 ) 於 EP-A 0 3 1 9 3 2 5 及 DE-A 3 8 4 1 5 ?1 中，乙醯醋酸 之重氮衍生物亦被用作深UV範圍（<300ιιπι) 内之輻 射-敏感性成分，含有該化合物作為光活性成分之輻射 -敏感性混合物具有良好之漂白性質，.但其有關影像改 變之性質則不佳。 於JP-A 01/080 944中使用之脂族雙（羰基V重氪 甲烷類具有不適當之熱安定性，此點正像此種化合物於 實際上根本很難被利用之原因；對於J P - A S 3 / 2 5 3 9 3 8 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 及 言 而 類 烷 甲 〇 氮形 重情 } 之 基同 羰相 ί 有 雙亦 之 ， 利物 專生 0 衍 申之 所酸 7 醋 23醒 ο 乙 01於 \ 由 具待 内且 圍 ， 範物 V 合 U 化 深性 在活 供光 提之 於黏 在缺 即項 的諸 目述 之 前 明具 發不 本 、 , 性 此威 因敏 高 有 許再 允 。 種物 1 覆 供塗 提之 並別 分區 成好 之良 中的 物間 合 之 混區 性匾 感 曝 敏未 I 及 射曬 輻曝 為之 作物 可覆 別塗 裝- 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 ， 定 容安 相熱 物之 合 度 聚高 之有 圍具 範且 廣出 時滲 用中 應物 際 合 實混 。 與性性 易感感 應敏敏 物 I 光 合射之 化輻用 該由實 , 會 與 者不性 元 單 酯 基 @ I 氮成 重達 -以 a 予 有物 含 合 之化 I 能 式官 由多 籍之 乃元 的 單 目酯 此酸 磺 與 5 太紙张β汶这ill山因因定埝m(CNS)甲4媒格（210x297公修） ,01729 A6 B6 五、發明説明（4) 〇Ιΐ 0 —1 pi_c_c_c-〇I! N2 - ο 丨！ 2 _Χ_ 〇— S —R 2II ο - (ΐ) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 式中 R1及R2各自獨立地為一具有4至20値磺原子之脂族、環 脂族、芳脂族或芳族基，其各CH2基可被氣或疏原子 或被N或NH基置換及/或含有嗣基， X為一具有2至22値碩原子之脂族、琛脂族、碩琛条、 雜瓌条或芳脂族基，其各（：112基可被氣或硫原子或被 下列基匾取代：-NR3-, -CiOl-O-, -C(0j-NR3-, -C(0)-N-, -NR3 -C (0) -NR4 -, - 0 - C (0 ) - N R3 -, -0-C (0丨-N-或，-0-C (0) -0- 或者CH基可被 -N-置換 ，其中 R3及R4各自獨立地為氳或一脂族、碩琛条或芳脂族基， m為3至8之整數，且 η為1至3之整數。 於一較佳之範矚中，R3及R4為Μ、（匕_(：3)烷基 、（Cs — C«z )芳基或（Ce — Cu )芳烷基，同樣地，該等 基囿-尤其是芳基或芳烷基-之琛上可經（Ci-Cs)烷 基、（G - C3)烷氣基、豳素（尤其是氣或溴）或胺基 (尤其是一级或二级胺）取代。 R3及R4待別宜為氬或（5_(：3)烷基，尤其是氫。 6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 太认银R 用Ψ 03 K宅锶诛（CMS)甲4規格（210x297公妨Λ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 C01739 A6 _B6_ 五、發明説明（Γ) 若需要，R1、R2及X可被（待別是）（一 C3 )烷 基（Ci—Ca)烷氣基、鹵素（尤其是氣或溴）、腈基、 氨基或硝基取代。較佳之R1、R2及X基為該等經 （G -C3 )烷基或（Ci—Ca)烷氣基取代者，持別是當ft1及 X為烷基或伸烷基時，未經取代之衍生物為較佳；但相 反地，若R2為烷基時，則經取代之衍生物為較佳。 脂族基R1可為直鐽或分支狀，此處該鐽成員之數目 宜為4至10値，尤其是4至8値。這些包括持別佳之純 碩鍵及經置換之鐽（其中（^2基係經氣原子或- NH -基置 換及/或酮基乃存在）其亦可為醚、詷、酯、醛胺或酵 亞胺基，如：氨基甲酸之酯類。於純脂族基R1中，醚基 待別適宜為毎一値R1基産生兩次。若R1為一純的（尤其 是直鍵狀）磺鐽，則無限制磺數目之必要；其絶對可使 用高逹2G値磺原子之脂族基，但雖然如此，仍以第三丁 基為特別佳。 若R1為一琛脂族基，琛原子之數目宜為4、5、 6 或12,尤其是4、 5、或6 ;其中以未經取代者為待別 佳，例子為環丁基、環戊基及環己基，而以環己基為恃 別佳。 若R1為一芳脂族基，則該基之脂基部分之成員數目 為2至11,尤其是2至5。若該脂基部分為一純碩鍵， 則其碩原子數目宜為1或2;若CH2基僳經氣原子置換 -7 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂_ 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A 6 _B6_ 五、發明説明（έ) ,這些可於R1基之芳基與脂基部分之間成為橋鍵成員， 但亦可位於脂基本身。在兩種倩況中，於該基之脂基部 分中作為鍵成員之磺原子總剩餘量待別宜為1或2個， 當有 2値磺原子作為鍵成員時，醚条氣原子則以直接毗 郯該兩値CH2基之方式安排。恃定之芳脂族基之例為： 苄基、苯氣甲基及苄氣甲基。此外，若芳脂族基R1之脂 基部分中另一 CH2基被雜原子置換及/或該部分經取代 ，則該脂基部分之鍵成員總數為3至5 ;其包括經由脂 基鍵接之苯基或苄基，以及氨基甲酸之苄基或苯基酯。 但脂基部分亦可為芳族二羧酸之醯亞胺基，此類基圃之 芳基部分包括（待別是）6艏5與原子。若該芳脂族基之 芳基部分僳直接毗郯酮基鍵接（即形成一伸芳基），則 其中存在之脂基部分則無需限制其存在碩原子之最少數 量。 芳族基ft1宜不包含雜原子（如：氣）於其環糸，若 R1為芳族基，其宜含有6至12値碩原子，尤其是6個硝 原子，亦即其係一苯基，但芳族基R1通常較不佳。 總之，待別佳之R1基為第三丁基、正己基、壬基、 十八烷基、2. 5 -二曄己基、環戊基、環己基、苄基、笨 氣甲基及苄氣甲基，而以第三丁基、苯氣甲基及環己基 為尤其佳。 脂族基R2可為直鏈或分支狀，此處鐽成員之數目宜 -8 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂_ 線. 太+ 甲4規核（210x297公并) 經濟部中央標準局員工消费合作社印31 001729 A6 __B_6 五、發明説明（7) 為1至8値，尤其是2至6値，這些包括純的碩鐽與經 取代之鐽（其中CH2基業經氣原子或 -NH-基予以置換 及/或含有颳基），包活醚、SH、酯、酵胺或酲亞胺基 。於純的脂族基R2中，以分支狀磺鍵較佳，但沒有必要 限制碩原子之數目，含有8値以上碩原子之脂族基絶對 可行，但雖如此，仍以異丙基及第三丁基為較佳。 若R2為一琛脂族基，環成員之數目宜為4、 5、6 或12,尤其是5或6,而以未經取代者為較佳，但無論 如何，整體上環脂族基R2較不佳。 若R2為一芳脂族基，則其脂基部分之成員數目為2 至11;尤其是2至5 ;若該芳脂族基為一純的磺鐽，則 磺原子之數目宜為1。若CH2基像經氣原子置換，其可 作為介於R2基之芳基與脂基間以及脂基内部的橋接成員 ;於兩種'情況下，此基之脂基部分中作為鏈成員的磺原 子剩餘總數待別適宜為1或2。該芳脂族基II2之芳基部 分含有（待別是）6値碩原子。 芳族基R2可含有雜原子，如：硫或氣，於其環条中 ，這些基園宜經取代。當R2為一芳族基時，其宜含有6 至〖2傾磺原子，尤其是6値磺原子，亦即為苯基。芳族 基園之R2為持別適宜，若芳族基R2#經取代，取代基宜 為烷基、烷氣基、鹵素、腈基或硝基，但胺基及酵胺基 亦可作為取代基；膊於取代基之數目及取代方式並無限 -9 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 太板张尺泞ϊΛ W Ψ团S3定摁rn(CNS)V4锻格（210乂297公分） J01729 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 _B_6_ 五、發明説明（S' ) 制。 總之，待別佳之R2基為：低級烷基（G — C4 )，如 :異丙基及第三丁基，若需要，其可經鹵原子取代，以 及芳基。尤其佳者為第4位置經下列取代基取代之苯基 :甲基、第三丁基、三氟甲基、溴或氣基。 X為一脂族或環脂族基，其可為飽和或未飽和，或 為一具有2至22値磺原子（尤其具有2至17値磺原子） 之磺環糸、雜環条或芳脂族基。此外，於這些基圄中， 至少一値 CH2基可被雜原子（如：氧、硫）或下列基圃 如：-N R3 -、- C ( 0 ) - 0 -、- C (- N R3 -、- C ( 0 ) - ?-、 -NR3 - C ( Ο ) - NR4 - , - Ο - C ( Ο ) - Ν ft3 -、 - Ο - C ( Ο ) - 或 -Ο - C m - Ο -予以置換，或C Η基可被 -V-置換。待別佳之 脂族或芳脂族基為該等最多兩値 CH2基經上述基圃中之 一種所置換者，若C H2基係經雜原子置換，則其最大數 量較適宜者可逹到5，尤其是3 ;若所有的 CH2基被置 換則待別適宜被一種類型之雜原子置換。 未經取代之飽和或未飽和之脂族基X宜含有最多6 値磺原子，未飽和之脂族基X待別是包括該等 CH2或CH 基未被雜原子或上述基画予以置換者。於其待別範例中 ，其含有最多一® C-C多鍵；於此類基園中之鏈成員數 目待別宜為4,而該等基画X宜為三價者。 當脂族基X中之 CH2基像經雑原子予以置換時，這 -1 0 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 太燎试用Ψ因Μ «:撚rniCNS)甲4規格（210x297公修） 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 ^01729 A6 _B_6_ 五、發明説明〇) 些基宜被分別具有至少兩値CH2基之伸烷基包圍；若硫 為該脂族基X中之雜原子，則毎一基圄待別適宜只有一 次置換；其恃別是被分別具有至多三個 ch2基之烷基包 圍。若氣像作為該脂族基中之雜原子，則每一基園可發 生較多次之置換，尤其是2至4次，在此種情況下，含 有兩値氧原子之伸烷基含有至少三値 CH2基。 若未經取代之脂族基之磺原子數目大於3,該伸烷 基待別宜為分支狀異構物型式，而以第三丁基及第三戊 基為待別佳。 X基亦可包含烷基，尤其是第三丁基或第三戊基， 其像經由雜原子鍵接或以上述基匾置換其 CH2基；若這 些基圃係二價以上，此點為待別佳。 若第三丁基或第三戊基為三價，則m至少為3。m =4時，則宜為由二價之第三戊基或第三丁基於X基中 産生兩次。 01 = 6時> 宜由兩傾三價基圄（第三丁基或第三戊 基）或三値兩價丙基於X基中産生。m = 8可由，例如 ,4値二價基或兩値三價基與一値二價基合併之方式完 成。 X基之價數超過兩値時，亦可藉超過兩價之雜原子 之存在予以完成：若脂基X中之一傾CH基像被 置換 ，則m值可為3 ;若兩値C Η基係被 -I?-置換，則m最多 -1 1 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂_ 線< 太紙张尺疳楠用巾团团宅熄S(CNS)中4锒秣（210x297公货） 201729 A6 _B_6_ 五、發明説明（10) 可逹4。 於所有的X基中之CH基被 -N -置換之情況中，CH2 基宜未經任何雑原子或上述之基圃取代。於氤雜原子及 鍵接至X基之式I基匾間的CH2基數目至少為2,尤其 是2 〇 姹的（即未經取代的）琛脂族基並不適宜作為X基 的改變龌，琛脂基之一特定例子為（待別是）琛己基， 但無論如何，其可經取代，尤其是被羥基及/或烷基或 伸烷基取代，其價數宜受到琛脂基上伸烷基之數目加以 決定。尤其待別佳者為帶有四値亞甲基作為取代基之環 己基，其確保ct -重氮- 基酯單元及磺酸酯單元之 鍵接如同式I (m = 5)中者。 作為X基之改變體之琛脂基較常為琛脂基舆一鐽狀 脂基之合併型式，於逭種佾況下，該琛脂基之CH2基宜 未受雜原子或前述之基®所置換。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) 一項例外為含有三羧酵胺單元之六具琛（雜環糸環 )，其中經由醯胺基之氮上的伸乙基發生式I之α -重 氮- /9-嗣基酯單元舆磺酸酯單元偁合之現象，因此m為 3且η為1。 但是，若X為一純的環脂基舆一或多傾具有2或更 多碩原子之鏈狀脂基合併，則該琛脂基傜（待別是）直 接毗鄰一 CH2基（其業經上述雜原子或基匯中之一所置 -12- 太紙ifiii用Ψ团因定捸攘（CNS)甲4探柊（210x297公分） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A6 _ B6_ 五、發明説明（丨1) 換）。待別佳之改變體為其中琢脂基像直接毗郯一m原 0 0
II II 子，待別是基園 -NH-C-0-及 -NH-C-NH-。在此種情況 下，較佳之環脂基部分為環己基，其可為軍價或雙價， 後者宜於位置1, 4處。於兩種情況下，基画 0 0
II 或 -NH-C-NH- 之游離價之一鍵接至根據式 I之ct -重氘- 基醋單元與磺酸酯單元之作用係由 一具有至少兩値CH2單元之伸烷基進行。若為 0
II -NH-C-NH- 基，則連接基宜為伸第三丁基；若為 0
II -NH-C-0-基（亦即所討論之連接方式像經由此基之氣 原子進行），則所採用之連接基宜為一伸乙基。 如果X基之改變醴係一芳脂族基，則該芳基部分（ 尤其是苯基，或若為雙價者則為伸苯基）可經由一氮原 子或氣原子鍵接；但此處仍以氮原子為較佳-若兩種原 子可供蘧擇的話。芳基部分係直接經由一氣原子鍵接之 例為一醚糸氧原子經由一伸乙基鍵接至α -重氮-0-酮 基酯單元及/或磺酸醱單元。此處之芳基（尤其是當單 0
I 價時）亦可經由-C-HH-基之嗣基鍵接；在此種情況下 -1 3 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂- 線· 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 201729 A6 _B6_ 五、發明説明（丨：〇 下，該氮原子攥有（待別是）一伸乙基。 0 II 若芳脂族基X存在時，則經由基画 -HH-C-NH-或 0II -0-C-NH-之氮原子以取代一 CH2*之方式鍵接之X基 的脂基部分待別宜為一伸第三丁基或伸乙基；若該脂基 部.分係經由氣原子鍵接，則其持別宜為一伸乙基。 伸乙基經由上述基團之氣原子以取代X基中之一 CH2基方式鍵接之較佳例，在伸乙基及高级脂基（尤其 是含有3値磺原子以上之碩鏈）係經由氮原子鍵接時， 通常亦可轉受為脂族基；而以伸第三丁基為較佳。 於芳脂族及脂族基X中，宜最多兩傾（^2基係被基 0 0II II 匾（例如')-NH-C-NH- 或 -0-C-HH-予以置換。於待 0II 別佳之例子中，基圄-C-V~ 作為CH基之置換物於X基 中只發生一次。 於上述R1、R2及X基圄之改變體中，m宜為3至8 之整數且η為1至3之整數。 m尤其宜為3至6之整數，而η則持別宜為1或2 Ο 具上述詳細待徽之本發明式I多官能化合物乃極適 -1 4 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂_ 太紙锒R疳iA Ψ团团定熄谁（CNS)甲4頫格（210x297公货） ο ο J II r--c-ch2-c-o ς〇1729 Α6 _ Β6_ 五、發明説明（|5) 合作為輻射-敏越性混合物中之光活性成分，本發明化 合物乃尤其適合供曝鼷於具有波長為190至350hdi之輻 射線。利用該新穎之多官能化合作為輻射-敏感性混合 物中之光活性成分以供製備高解析性光阻以供微晶學應 用之用途乃述於德國專利申請案 MQ 14 S48.0 (最近 才申請）之中。 本發明亦關於一種製法以供製備本發明之含有 α-重m 酮基酯單元及磺酸酯單元之多官能化合物。 業經證明下列方式乃待別有利：先合成適合式I Θ -酮 基酯/磺酸酯之前驅物，然後於隨後之反應中方藉由所 諝之重氮移轉（參見M . R e g i t Z等人之0 r g . p r e P , Proced.,丄，99 (19691 )將其轉變為式I之ct -重氮 -酮基酯/磺酸酯： 1 , r-s〇2-n3 X-O-S-R^ - 1 m (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂- 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 案 方
R
X
R η 的 目之 此丨 逹義 為定 之 中 酯 基 0 I 為 式宜 同 ί 如倍 m5ο X 至 及 5 R2於 、 溶 R1酯 中酸 其磺 5 太蚯张R泞嫡用Ψ因Κ «:摁rn(CNS) V4規格（210x297公货） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ^01729 A6 _ _B_6 五、發明説明（呌） 10倍）含量之適合溶剤（視混合物而定）中，並將該溶 液冷卻至 -15t：至 +15TD (宜為- 5*0至+ 5t!)之間。適 合之溶劑為醇類，如：甲醇及乙醇，醇醚類，如：乙二 醇單甲基醚，氯化烴類，如：二氣甲烷及三氣甲烷，或 宜為脂族腺類，如：乙臃，或這些溶蘭之混合物。持別 佳之溶劑為沸點為30它至140¾者。本發明之實際反應 可藉三種方式進行。 方忒A ： 以1至1.3倍過量-視經活化之伸甲基數量而定-之重氮移轉試劑處理該冷卻之溶液。適合之移轉試削為 (待別是）芳族及脂族之磺醒基叠氮化物，如：甲磺醒 基叠氮化物、4-羧苯磺g基叠氮化物、2-萘磺醯基β氰 化物或甲磺醛基叠氮化物。然後將等其耳量（以磺甦基 «氮化物為準）之鹼（宜為三级胺）加入該溶液中，在 此項操作中，該混合物之溫度必須保持恆定。較佳胺類 之例為三乙胺、三異丙胺或重氮二環〔2. 2. 2.〕 辛烷，以採用三乙胺作為鹼為待別佳。所獲得之混合物 乃於預定之溫度下槺拌5至5D分鐘，宜為10至15分鐘， 接著暖至室溫並再攪拌1至24小時，宜為2至4小時。 視採用之磺醛基疊氮化物之類型而定，可沈澱出生成之 磺醒基酵胺，因此當反應完全時，若需要，可將其濂出 〇 -16 太认疳诎用屮团困定摁掛格（210x297公炝） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 ___B6 五、發明説明（丨5) 方式B : 作為方式A之另一遘擇，可將磺醒基叠氮化物加入 式I之/3 -嗣基酯/磺酸酯，並於上述條件下，在保持 溫度下，先加入胺。 方式C ： 無論如何，經修飾之方式A經證明為待別佳，其中 式I之/9 -詷基酯/磺酸_之溶液乃先以僅僅0.7至 0.9倍過量-視欲反應之經活化伸甲基之數目而定一之 磺酵基疊氮化物（宜為甲苯磺酷基叠氮化物）處理，然 後於保持預定之溫度下加入所有的胺，接著檷拌該混合 物，若裔要並暖至室溫。約10至丨20分鐘之後，層析法 已测不到甲苯磺醯基疊氣化物；然後，若需要，再冷卻 該混合物，且此次以 0.6至 0.1倍過量之4-羧苯磺醯基 叠氮化物處理，使磺酵基疊氮化物之總過置數相當於方 式A者。藉由此種方式製得之粗産物具有高純度。 由方式A至C所獲得之混合物乃經去除溶削及過董 之試劑，並溶取於僚性，水-不混溶之溶剤中，尤其是 二氮甲烷或二乙醚。以5至25%強之氬氣化鉀溶液洗滌 該混合物兩次以移除磺酵基醯胺殘餘物，並接著以水洗 滌至呈中性，以適合之乾燥蜊乾燥之並再次趨除溶劑。 剩餘之敖餘物含有（待別是採用方式C時）相當純的式 I 〇t -重氮- 基酯/磺酸酯，其可藉已知方法，如 -1 7 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 大紙?备β汶闲Ψ因®玄捃SiCNS)屮4撖格（210x297公修） 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 £01729 A6 ___B_6_ 五、發明説明（it) :結晶作用或層析法，予以完成處理。 須供轉變為本發明式I之含有α -重氮-/3 基單 元及磺酸酯單元之多官能化合物之式H /9-酮基酯/磺 酸酯可藉多種由文獻獲知之方式製得： 1.根據方案2,軍官能之式Π5-醒基-2, 2-二烷基-1, -1 , 3 -二嗶烷-4 ,卜二醑（M e 1 d !· u m ’ s酸之5 -醯基衍 生物）舆式IV之多羥碁醇磺酸酯反睡形成多官能之式 II /3 - 81基酯/磺酸酯。式Π[之Meldrum’s酸之5-醒 基衍生物之製備及其轉變為/3-銅基酯類之反應偽單 官能化合物技S所已知者，且可藉，例如，類似γ. 〇ika»a 等人於 J. Org. Chem,,43, 2087 (1987) 所掲示之步驟，蕗由氣化物酸舆Meldrum’s酸反應而 進行，或以類似P, Hoiuhton及D. <J, Lapham於 Synthesis, 1M.2, 451頁起所述之步驟而進行。轉 變為根據上述文獻之多官能/3-颳基酯之反臁例子亦 可於德國專利申請案P 39 00 735. 9及P 39 00 736.7 (非前優先權公告案· （pre-priQrity
Publication))中發現，其産物係以其烯醇型式分 離出。 方案2 -1 8 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂· 五、發明説明（丨7) m- R1/ //
HO- οI 2 li ο 0 (III) (IV)
66 AB ο οJ I! R* -C-CS--C-0- (II) 拓-η ο -0-I-R2 II ο η 根據方案3,單官能之/3 -酮基酯（宜為式V之甲酯 或乙酯）與式IV之多羥基醇/磺酸酯反應形成多官能 之式I /5-酮基酯。供製備單官能之/3 -酮基酯類之 酯基移轉反應係已知的且由 Α. ({, Bader等人述於
Am, Chem, Soc,, 73. 4195 頁起，（1951)。 方案3 0 0 n li II ra-n R丄-C-CH2OCH^ + (V) — 0 一 II H0— —X 一 II ο II mmmm «·— m-n It _ 〇 一1 n (IV) 0 o ,li II r--c-ch2-c-o ψ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂- 線- 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製
2 R t ο ΠΜ s mhu o 神 Q 反 之 2 案 方 於 _ ~.J 應式中，式II!之 Mel "* 1 9
定 待 的 酸 S 太啟帒Η疳诎用Ψ因团平4捣格（210x297公妨0 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 201739 A6 ___B6_ 五、發明説明（IS) 5-醒基衍生物像藉由所需反蹬程度之需要量之式IV持定 多官能醇磺酸酯予以處理，該混合物接著係溶於5至20 倍（宜為10倍）量之溶劑（不會與醇類或 Meldrutn’s酸 反應者）中，如：丙酮或乙基甲基嗣，或醚類，如： 1,2-二甲氧乙烷，或二喔烷，若需要可伴隨加熱處理。 該澄淸溶液係經加熱至S 0至1 2 0 t：,宜為8 0至1 ·0 0它。 該反應之起始可由劇烈之二氣化磺釋放作用窺知。該混 合物係於預定之溫度下搜拌約1至6小時，宜為2至3 小時，直至 C〇2釋放現象停止。 接著於真空中移除溶劑，雖然待定之式E 基 酯/磺酸酯係以高純度方式製得，其産物（若需要）可 藉此方面技藝已知之方法進一步純化。 待別適合之式H Meldfum’s酸之5 -醛基衍生物為該 等式中R1為環丁基、丁基、戊基、琛戊基、己基、環己 基、庚基、辛基、壬基、金鋼烷基或具有至多約22値碩 原子之高級烷基、若需要，其可再經烷基、烷氧烷基、 芳基、烷氧芳基、芳氧芳基、鹵素原子或其他多官能基 取代，如：經末端酸酯官能基取代，或其中各個 CH2基 可被氧或硫原子或如下之基園所置換：-C(Q)-〇-、-c ( 0 ) - NR3 - 、- HR3 - C ( 0 1 - NR4 -、- 0 - C (0) - NR3 - 、-0-C (0) -0-或 -NR3 -，其中R3及R4之定義如上。 待別佳之R1基為：2 -苯乙基、第三丁基、正己基、 -20 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂_ 線· 太饫张尺泞ΐΛ 屮因团玄i^S(CNS)甲4規格（210x297公货） £01723 A 6 B6 五、發明説明（/?) 2. 5 -二嗟己基、環戊基、環己基、苄基、苯氣甲基及壬 基，而以第三丁基、環己基及苯氣甲基為尤其佳。 於方案2之反應中必須之式IV醇磺酸酯類可藉多種 文獻中已知之步驟製得： 1)相對於方案4，式IV多官能醇類之反應係藉由適當之 試劑進行以生成式W之經部分保護之醇類。其仍為游 離之（諸）羥基係舆式VI之磺酵氣在鹼之存在下反臁 生成式K之經保護醇磺酸酯類，去除所有存在之保護 基後可得式IV之多官能醇磺酸酯類。該保護基技術乃 詳述於 T, ff. Greene 之 ’Protective Groups in 〇 r g a n i c S jr n t h e s i s * ,第 1 版，第 1 〇 - 1 1 3 頁，？π 1 e y & Sons, New York, 198U並參考各種實例。 方案4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂_ 線<
HO -X- (VI)
OH 保謅基技術 sg-o -x-
OH (=SG) (VII)齡 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 Ο2 II !r2-s-ciII 0 * ' Γ 〇 Ί II HO X 2 »〇_S-r2 II - - m-n II -0 」 (IV) (VIII)‘ 保護基技術 " ， 1 r r 0 -ί l| SG-O -X— 2 -0-S-R^ 11 m-n II - 〇 - (IX) 2 1 A 6 B6 五、發明説明（i〇) 2)根據方案5,式IV之多羥基醇與所需量之式VI單官能 磺醛氣之反應以生成單—（m = 3、4或5)、雙— (m = 6或8)及三官能（m = 8)之磺酸酯類及/ 或各種含磺酸酯之式IV醇類之異構混合物。由醇類製 備磺酸酯類係單官能化合物技运所已知的，且偽詳述 於》例如，E. Schaumann之1"Methoden der organischen Chernie* (有機化學之方法） (Η 〇 u b e η - W e y 1 - M ii'l ] e r , Eds.)，第 4 版，第 6/lb 冊，第 874頁，Thieme-Verlag, Stuttgart, 1984, 以及此處提及之文獻。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂- 一 _ - _ HO- -X- OH - τη—η (VI) 0 ,2. + R‘-S-C1 1 〇 (VIII) ’ r 0 η II HO 一X- 2 rO-S-R^ II - - m-n II -0 」 (IV) 線. 經濟部中央標準局具工消t合作社印製 於根據方案5之反應式中，該持定之式VI多官能醇 係經所需轉化程度之箱要量之適合保護基試劑以及催化 量之酸予以處理，形成式VD之經部分保護之醇類。所採 用之保護基試劑之類別及使用量乃視式VI多官能醇類之 結構而定；該酸及選用之反應條件則視採用之保護基試 劑而定。由於鹼係供形成式K經保護磺酸酯時去質子之 用，該式VD之經保護醇類必須是對驗呈穩定者。醇類與 -2 2 - 太蚯任K泞ifi ffl Ψ 03团宏德rn(CNS)苹4提格（210x297公却) 及1 , 3 -酵 五、發明説明（21) 保護基-生成轼劑之反睡産物為（特別是）經取代之甲 酯與乙醅類、砂院基醚類、酸類、破酸si類、谋狀缩@ 類及縮蹰類舆琢狀郯一酷類。對含有丨，2-或1,3·經 基之式VI醇類而言，琛狀縮醛類與縮酮類及郯-酯類換 可行的。凡導致瓌狀縮柽類生成之轼射皆為適合的，尤 其宜為乙醯_ (伸異丙基一）保護之1ιΣ 類。 乙睡化物（Acetonides)( 1,2-或 ι,3-〇,〇-伸異丙基縮轻類）可藉式奶之1·2-及丨，3-酵類與， 例如，2 -甲氣丙烯、2 -乙氣丙烯、2-(三甲基甲砂院氣 基）丙烯、丙詷或2,2-二甲氧丙烷於催化量之酸之存 在下反懕而製得。持別佳之例為含有1,2-或1,3-理 基之酵類於無水丙Κ中反應，因為此際該保護基一生成 劑同時可作為瘠劑之用。 於方案4之反應式中，含有1,2-或1,3-理基之 酵類偽舆2至2G倍（宜為5至12倍）董之丙n 一起溫熱 ，若箱要，可加入一或多種其他溶射以獲致較佳之溶解 度或相對地增加其反應速率。於添加催化量之酸（宜為 對一甲苯磺酸）之後，於20至85TC下（宜為3 5 - 6 0 ti) ，«拌該混合物1至24小時（宜為3至8小時），且接 著以1至1 0倍（宜為2至5倍）董之碩酸鉀（以採用之 對-甲笨磺酸使用量為準）或其他之齡處理之。 "23- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 装- 訂' L 轉* 經濟部中央標準局员工消费合作社印製 太蚯银R燴iS用Ψ Η H V4規格（210x297公势） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（22) 經冷卻後，經由一分離辅助器（如：矽藻土、矽膠 等）過濾該通常呈混瀦之混合物，接著以真空蒸皤法去 除其溶劑；藉由此方面技藉已知之方法（如：高度真空 蒸腌法）純化其産物。 不含1,2-或1,3-羥基之式VI.多官能醇類係藉（ 待別是）轉變為醚類之方式予以保護，而以經取代之甲 醚類及甲矽烷醚類為較佳，而四氫毗喃醚類為特別佳。 這些宜經由兩種不同途徑予以合成，該途徑乃述於 A . B i n i , G . C a r d i 11。， Μ . 0 r e n a , S . S a n d r i 之 S y ii t h e s i s 1 9 7 9 ‘ S 1 8 (方式 A )及 Μ · M i y a s h i U , A . Yoshi k o shi，P , A . Gr i e c o 之 J· 0r g. Chem. 42 (1 977) 3 7 7 2 (方式 B )。 方式A ： 於方案4之反應式中，將不含i,2-或1,3-羥基 之酵類舆所需反應程度之相對量之3,4-二氫-2H-吡 喃一起溶於1至20倍（宜為2至10倍）量之己烷中，並 加入一由酸性離子交換樹脂（Amberlyst H-15,0.05至 2倍（宜為0.1至0.5倍丨量，以採用之羥基含量為準 )於己烷（使用量如上）中形成之愍浮液中。若需要， 一或多種其他溶劑（如··甲醇）可加入以獲致較佳之溶 解度。於0至85它（宜20至50¾)下攪拌該混合物0.5 至24小時（宜為1至5小時），接替濾出其樹脂。然後 ~24- A 6 B6 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂_ 太板银尺泞ΐΛ m屮团Κ ΐδ:摁m(CNS)平4頫格（210x297公分） £017^9 經濟部中央標準局员工消费合作社印製 A 6 B6 五、發明説明U3) 藉真空蒸皭法趨除溶劑，該剩留之殘餘物實質上僅含有 異構醇類，可藉層析法將其分離出。 方式B ： 於方案4之反鼷式中，將不含1,2-或1,3-羥基 之醇類舆所箱反應程度之相對量之3,4-二氬-2H-IH： 喃一起溶於5至300倍（宜為20至100倍） 量之二氣 甲烷中，並以對—甲苯磺酸紕錠（0.02至1倍（宜為 0.0 5至0.3倍）莫耳董，以待反應之羥基數目為準）處 理之；若需要，可加入其他溶剤。接著於〇至8〇t：(宜 為10至4 5¾)下檷拌該混合物0.5至4 8小時（宜為2.5 至8小時），且接著以5至100倍，宜為10至50倍童之 乙醚（以使用之溶劑含量為準）處理之。然後以半飽和 之氣化納溶液及水洗滌其産物，以硫酸納乾燥該混含物 ，並藉矣空蒸膾作用趨除溶劑。其剩留之殘餘物實質上 僅含有異構醇類，可藉層析法將其分離出。 相對於所葙反應程度之式W經部分保護醇於兩種方 式中皆以主産物型式獲得。 於式VII經部分保護醇中仍為游離態之（諸）羥基係 舆式VI之磺酵氣於鹼之存在下反應，而生成式D<之經保 護醇磺酸酯。 於方案4之反應式中，將式W經部分保護醇類溶於 0.5至40倍（宜為2至10倍）量之龄中，並於-40至65 -2 5 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 太《•张K 用Ψ团因定熄进（CNS)甲4規格（210x297公货） A 6 B6 _29 五、發明説明（許） υ (宜為-15至25 υ)下魇拌 0.1至10小時（宜為 0.5 至1小時）。待別佳之鹼類為鹺性胺類，如：吡啶、三 乙胺、Ν -甲基嗎福啉等，但以Ν -甲基嗎福啉為尤其待別 佳。若需要，可加入一或多種其他溶劑（如：乙腈）以 便，例如，獲致較佳之溶解度或增進反睡速率。然後將 所需之磺醒氣VI ( 1至’3倍置，宜為1 , 05至1.5倍量， 以所採用之醇中仍存在之羥基量為準）加入該混合物中 ，接著於 -40至(宜為 -15至251)下摄拌 D.5至 48小時（宜為2至8小時）。然後將二氦甲烷/水加入 該混合物中，利用此方面技藝已知之方法洗滌其有機相 至呈中性，並利用硫酸納乾燥之，旦藉莫空蒸皤法趨除 其溶劑。 雖然其殘餘物原則上係含有式IX之經部分保護醇磺 酸酯類且無需經進一步純化處理即可於下步驟中採用， 但其産物（若箱要）可藉此方面技蓊已知之方法予以進 一步純化。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂- 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 酯IV之縮對相 酸式用基用 C 磺成採丙利除 醇生述異 、移 護以上伸酸以 保 ，視0-醋予 分除像D,用脂 部移量 ί 利樹 經以含基 、換 之予及護液交 Κ 下類保溶子 I 式在種物水離 6 ,存之化C1性 e 中之酸醯 Η 酸 _ 式酸之乙之用 窿董用 ，度利 反化使此濃或 之催所因種 \ 4 於.， 。各及 案皆酯定用酸 方基酸 而利磺 於護磺基宜苯 保醇護} 甲 之之保醛 一 太蜣银R沧ii用Ψ团闽宅说浓（CNS)不4锻格（210乂297公货） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ^017S9A6_B_6_.五、發明説明（S) 同之試劑乃用於將四氫吡喃醚類裂解成相對之醇類。 於如同方案4中之環醚類之斷裂作用中，式K之經 部分保護醇磺酸酯類係溶於5至 2GQ倍（宜為10至5 0倍 )量之溶劑中，並以鹽酸水溶液處理至p Η約為1。所採 用之溶劑為醇類、醚類、水、有機酸類、酮類或這些溶 劑之混合物；較佳者為醇類及醚類，如：甲醇或.四氳味 喃，以及含有四氳呋喃、醋酸或稀鹽酸及水之混合物； 而以甲醇為待別佳。接箸加入催化量之對-甲苯磺酸， 並於 -2 5至80t：(宜為0至45 Π )下摄拌該混合物1至 1 8小時（宜為2至7小時）。接著藉由氫氣化鉀醇溶液 之添加將該混合物之pH諏至略鹼（pHS： 8至9)程度。 於矽膠上以管柱層析法分離其殘餘物，可得所需之式IV 醇磺酸酯類，其通常為無色之化合物。該管柱層析法中 較佳之流洗剤為二氛甲烷、乙酸乙酯、乙醚、己烷、各 種熱沸皤份之石油醚類、四氫呋喃、三氣甲烷及這些流 洗劑之混合物，而以二氣甲烷及其混合物為持別佳。 根據方案5,不含1,2-或1>3-羥基之式VI多徑 基酵舆磺醛氮之間的反應亦可於未使用保護基技術之情 況下進行。以所需量之式VI單官能磺醛氣進行之反應可 獲得單-(m=3、4或5)、雙-(m = 6或8)及 三官能（m = 8)之磺酸酯類及/或各種式IV含磺酸酯 之醇類之異構混合物。 -2 7 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂_ 線- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
Oi⑽9 A6 ___B6 _ 五、發明説明（it) 舆方案4之反暱步驟中所明確敘述之反應條 件同樣地亦適用於這些反應。 式VI之醇類可為三官能的、四官能的或更高级官能 之醇類；較佳者為每契耳含冇3至6®羥基之醇類。 三官能之醇類宜衍生自甘油、高级α， /3, ω—三 醇類或三乙醇胺，亦可採用較長鏈之衍生物，尤其是乙 氣基化之化合物，如：1,3, 5 -三（2 -羥乙基）氡尿酸 。可待別提及者為甘油、2 —羥甲基—2 —甲基丙烷-1 ,3-二醇、2 —乙基—2—羥甲基丙烷-1,3-二醇、2, 3 -異伸丙基一赤糖醛酸、己烷-1,2, 6 -三醇、1,1,1, -三乙醇胺、1,1,1 -三丙醇胺以及部分縮jg化及縮覼化之 糖衍生物。 再者，四官能醇類或氨基三醇類與酸衍生物、異氰 酸酯類或環条碩酸酯類之反應産物亦可採用。式VI之較 高级官能醇類係衍生自，例如，甘油、或五赤蘚醇之縮 合反應産物，或雙官能衍生物或異氣酸酯舆較高级官能 醇類或氛基醇類之反應産物。因此可採用之醇類之表列 目前尚不完整；基本上，任何不含有對酸酯類呈反應或 於前述反應條件下明潁形成酯類之基之醇皆適用。 於方案3中藉醋基轉移作用以製備式正之点-酮基 醱/磺酸酯時，偽採用式V之單官能/3-酮基酯類及式 IV之醇磺酸酯類，利用5至200% (宜為1Q至50%)過 -2 8 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂1 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 SOW沾 A6 ___B6 五、發明説明（2飞） 量之經低分子量醇予以酯化之/3 - _基酯（如：甲酯或 乙酯）於1 0 0至1 6 0它（宜為 1 2 0至1 4 Q t：)下反應。 為增加式IV醇磺酸酯於式V/3 -酮基酯中之溶解度，若 需要，可添加一助溶劑，如：二甲基甲醛胺或N -甲基壯 略症嗣。利用 800至20mniHg (宜為 4Q0至丨OOmniHg)之 弱真空以蒸皤出形成之低级醇此種方式，可讁該平衡持 縝地以所需方向轉移；當理論置之低级醇被蒸餾出之後 ，過量之式V/3 -酮基酯（具有低程度之酯化現象）以 及，若適當，添加之助溶劑則於高度真空中蒸鼷出。其 刺下之殘餘物係式I之/3 -嗣基酯/磺酸酯，其像以油 狀型式且通常係極高純度順利産製出，因此其無需經進 一步純化處理即可供重氮移轉使用。 有一些具低醏化程度（於此項反應過程中係必須的 )之式V' /3-覼基類於商業上可取得，且有一些可藉由 許多由文獻獲知之方法製得。此處較佳者為由相對之式 I Meldfum’s酸之5 -醛基衍生物製得者。雖然與製備方 式1相較下，此處多進行一項反應步驟，但以此種方式 可獲致較高産率及/或較高純度之式1/3-酮基酯/磺 酸酯類。 本發明化合物係用於輻射-敏感性混合物中，其具 有高度之光敏感性，尤其是對波長為190至 3QQnin之輻 射線。由於該混合物於曝曬時之漂出情形極佳，在解析 -2 9 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂_ 太妖张尺泞ϋί用屮因团依（CNS)甲4規格（210x297公妨*) 經濟部中央標準局貝工消费合作杜印Μ 專利申請系第80 104078號 五、發明説明（；2&) ROC Patent Appln. No. 80 104078 修正之中文說明書第30, 69-72及81頁-附件f Ampnded PaKei? 30. 69-72 and 81 of the Chinese Specification - Enel·.Jj (民國81年3月日送呈) (Submitted on March (1^- < 1992) 能力方面，可獲致逮®於己知混合物之结構性。本發明 輻射-敏威性化合物之瞋用乃述於德國專利申請案 P 40 14 648 中。 以下之裂備含有α -重m -/3 -酮基酯單元及磺酸 酯單元之新穎之式I多官能化合物旨在説明本發明，但 非限制本發明。 苜例1 含有兩個α -重氮 -/3 -酮基酯單元及一値磺酸酯單元 之式I三官能酯：2, 10-重氮-1,11-二環己基一 4,8-二哮-卜乙基 -6-(羥甲基）- ,3, 9, 11-四氣代十一烷 之4-第三丁基笨磺酸酯（5)之製備 步驟1 : . 2,2-二甲基-5-乙基-5-(羥甲基）-1,3-二_烷（1) 將2.75克對-甲苯磺·酸加入含有 275克（2. 05莫耳 )2, 2-燹（羥甲基）-卜丁醇之1 . 4升丙酮中，且加熱 該混合物至迺流。經4小時後，趁熱添加8. 25克磺酸鉀 以中和該溶液，並再搜拌該混合物30分鐘，接著於室溫 下放置過夜。經由矽藻土過濾該混濁之混合物，並於真 空中蒸蹓去除溶劑，留下4 00¾升之混濁油狀殘餘物， ίΐ由真空中之蒸餾作用將其純化，可得224克無色油狀 型式之醇 Η 30.- 本紙張尺度逍用中a Β家標準(CNS)甲4規格（210X297公；it) (請先閲讀背而之注意事項#項寫本頁) 裝- 訂- 線- 經濟部中央標準局貝工消#合作杜印製 -01^39 A6 ___ B6 五、發明説明（4) 步驟2 : 2, 2-二甲基一5-乙基一 5-(羥甲基）-1,3-二皞烷之4-第三丁基苯磺酸酯（2) 將97克（40毫莫耳）上述之化合物1舆 8.6克（ 8 5毫莫耳）N -甲基嗎福啉一起加入5 0毫升乙腈中，並冷 卻該混合物至Ot：且樓拌之。經30分鐘後，將10. 0克（ 43毫莫耳）之4-第三丁基苯磺醯氣加入該溶液中，於〇 t：下搔拌該混合物7小時，並將其留置於-2Gt：下過夜 。將該混合物溫熱至室溫，並於真空中蒸除溶劑，添加 1 5 0毫升水及1 〇 Q毫升二氣甲烷至其留下之油狀殘餘物 中；分雔出有機相，接著以二氮甲烷萃取其水相，分別 以1QQ毫升半飽和之磷酸二氫化錚溶液洗滌其合併之有 機相三次並分別以150毫升水洗滌兩次，接著以硫酸納 乾燥名，於真空中蒸除溶劑，留下12克黃色油狀物，其 實質上僅含有經保護之磺酸酯2 ;後者無需經進一步純 化處理卽可作為下一步驟之起始物質。 步驟3 : 2,2-雙（羥甲基）- 1-丁醇之4-第三丁基苯磺酸酯（3 ) 將11.1克（30毫契耳）之於步驟2中製得之磺酸酯 2加入1〇〇牽升甲醇中，並逐滴添加3N鹽酸直至其？[1低 於5 ;接箸加入對-甲苯磺酸，於室溫下摄拌該混合物 -3 1 - 太紙?备κ泞诮m Ψ 03 S3玄熄rn(CNS)甲4娌格（210x297公修1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· -01^S9 A6 _ B6_._ 五、發明説明（初） 4,5小時，並添加氫氣化鉀之甲醇溶液直到該混合物呈 弱鹼性（pH3=8至9)。於真空中蒸除溶劑，留下黃橙 色之油狀殘餘物，藉管柱層析法於矽嚷上利用二氣甲烷 作為流洗劑將其分離，可得 6. 4克無色油狀物3，其俱 呈部分結晶。 步驟4 : 1,11-二環己基 -4.8 -二曄 -S -乙基 -6-(羥甲基） -1,3, 9,11-四氧代十一烷之4 -第三丁基苯磺酸酯（4) 將 3.2克（9. 7毫莫耳）上述之化合物3舆 4. 9克 (19. 4毫莫耳）5-(1-環己基-卜羥伸甲基）-2, 2 -二 甲基-1,3 -二皞烷-4.6 -二酮加入20毫升丙酮中，並缓 慢溫熱該狺合物；二氣化碩之刺烈釋放由約SOt：開始。 迺流該溶液2. 5小時，並於真空中蒸除溶劑；冷卻該反 窿混合物，留下深紅色油狀物，其含有所需之/3 -酮基 酯/磺酸酯4，且無需經進一步純化處理即可作為下一 步驟之起始物質使用。 步驟5 : (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂_ 線· 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 m i 3 基 己 環二 曄二 基 乙 基 5 甲 C 羥酯 代 氣 四 酸 磺 苯 基 丁 三 第 爾 4 之 烷 於 2 溶加 量添 産下 其拌 以檷 4於 物 ， 合0 化 ο 之至 述液 上溶 將該 0 冷 中 腈 乙 升 毫 克 耳 莫 毫 2 3 太蚯？4尺汾徜用申团S3笼:找摧银格（210 乂 297公修） 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 Α6 ___ Β6_ 五、發明説明ΘΙ) 甲苯磺醛叠m化物至該冷卻之溶液中，接著以維持溫度 不超過5¾之速度逐滴加入2. 5克（25毫莫耳）三乙胺 ，.於此溫度下攪拌該混合物2小時，然後將其暖至室溫 。經2小時後，藉薄層層析法（矽膠，二氣甲烷作為流 洗劑）於混合物中不再可測得甲苯磺醛叠氮化物。於◦ t：下添加1.70克（？. 52毫荑耳）4 -羧苯磺醒疊氮化物至 該混合物中，並樓拌該混合物15分鐘。於室溫下再經2 小時後，於真空中藉蒸餾作用去除溶劑；將其殘餘物溶 取於1〇〇毫升二氣甲烷中，並分別以50毫升之25¾氫氧 化鉀水溶液洗滌該溶液四次，接著以水洗滌該溶液至呈 中性，並以硫酸鲂乾燥其有機相。蒸發後可得橙紅色油 狀物，利用高度真空徹底去除溶劑殘餘物；於矽膠上利 用二氣甲烷/己烷（1 : 1)作為流洗劑進行管柱層析 ，可得1.8克實質上係無色之産物5，其具有下列成分 C3AH46N4OgS 計算值： C 59.5% Η 6.8% N 8.2% S 4.7% (MW 686.8)實拥值： C 59.9* Η 6.8% N 8.0% S 4.4% IR (KBr) : 2,136 cm*1 (C=N2) 窨例2 含有兩値α -重氟-/3 -嗣基酯單元及一値磺酸酯單元之 式I三官能酯：2, 10 -重氮-1,11-二環己基-4, 8 -二嗶 -3 3 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂_ 太紙铬R詹A用屮因因它熄S(CNS)甲4掛格（210乂297公货） A 6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明Oi) -s-乙基 -s-(羥甲基） (苯甲醛胺基甲基）噻盼 步驟1 : 2,2-二甲基 -5-乙基 -5- ) 製備法參見實例1之步驟 步驟2 : 2, 2-二甲基 -5-乙基 -5-(苯甲醛胺基甲基）唾盼 將3,26克（18,7毫莫 克（8 0毫莫耳）N-甲基嗎 分鐘後，逐份添加 S . 5克 基甲基）噻盼 -5 -磺醛氣 時並於室溫ft拌30分鐘， 毫升冰水。分離出有機相 取其水相三次；洗滌其合 酸銷乾燥之，且於真空中 物係於高度真空下予以實 紅色之粘綢油狀物，其含 化處理即可作為下一步驟 步驟3 : 2, 2-雙（羥甲基）-卜丁 -1, 3, 9,1卜四氣代十一烷之2--5 -磺酸酯（9)之製備 (羥甲基）-1,3-二瞟烷（1 (羥甲基）-1,3-二_烷之2--5-磺酸酯（6 ) 耳）經部分保護之醇1與8. 09 福啉冷卻至0 C並褪拌，於1 0 (21毫莫耳）之2-(笨甲醒胺 ,令該混合物於Ot：攪拌3小 且加入30毫升二氣甲烷及150 ，並分別以5 0毫升二氣甲烷萃 併之有機相至呈中性，並以硫 蒸除溶劑，其最後之溶劑殘餘 質上完全移除，留下 7 . 5克深 有磺酸酯6且無需經進一步純 之起始物質使用。 醇之2-(笨甲醛胺基甲基）噻 3 4 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂_ 線· 太妖?尺庶徜用屮团囷宅棵頫格Γ210Χ297公修） 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 2〇1扣9 A6 _ B6_ 五、發明説明6¾) 吩 -5-磺酸酯（7 ) 將7. 8克（17毫莫耳）之於步驟2中製得之磺酸酯 6粗産物引入60毫升甲醇中，並逐滴加入3N鹽酸直到pH 少於5 ;接著加入4GD毫克對-甲苯磺酸，於室溫下攪 拌該混合物21小時，並添加氬氣化錚甲醇溶液直至混合 物呈撤鹼性（pH5：8至9)。於真空中蒸除其溶劑，並 藉管柱層析法_矽膠上利用二氦甲烷作為流洗劑分離其 殘餘物，可得4.1克無色油狀物7。 步驟4 : 1,11-二環己基 -4,8 -二曄 -S -乙基 -S-(羥甲基） -1,3,9, 11-四氣代十一烷之2-(苯甲醒胺基甲基）噻盼 -5-磺酸酯（8 ) 將4.1克（9.9¾莫耳）上述之化合物7舆5.3克 (20.8¾寒耳）5-(1-環己基-1-羥伸甲基）-2, 2 -二 甲基-1,3-二啳烷-4,卜二嗣引入20毫升丙酮中，並緩 慢溫熱該混合物，二氣化碩由約60*C開始劇烈釋放，迴 流該溶液2小時，接著於真空中蒸除溶劑。冷卻後，留 下油狀之黑褐色殘餘物，其包含其他化合物外，含有所 需之主産物/3- 基酯/磺酸酯8,其無箱經純化處理 即可作為下一步驟之起始物質使用。 步驟5 : 2,10-重氮-1,11-二環己基-4, 8-二皞-6-乙基-S-( -3 δ - 太板诸燎ifi闲Ψ团03宠:拽rniCNS)甲4掲.柊（210x297公分） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 Α6 _ Β6_ 五、發明説明（外） 羥甲基）-1,3,9, 11-四氣代十一烷之2-(苯甲醛胺基甲 基）噻盼 -5 -磺酸酯（9) 將上述之化合物8以其於步驟4製得之數董溶於35 毫升乙腈中，並冷卻該溶液至（）它，於搔拌中將2.7S克 (14毫莫耳）甲苯磺醯叠氮化物加入該冷卻之溶液中， 接著以保持溫度不超過5 t之速率逐滴添加2. 02克（20 毫莫耳）之三乙胺，該混合物於此溫度下攪拌1小時， 接著暖至室溫。經2小時後，藉薄層層析法（矽膠，以 二氮甲烷作為流洗劑）於混合物中不再測得甲苯磺酵叠 氮化物。於Ot：下添加1.3S克（6.0¾莫耳）4 -羧笨磺 匿*氡化物至該混合物中，並搔拌該混合物30分鐘；於 室溫下經1小時後，將該混合物置於-2QTC之冷凍器中 過夜。當混合物暖至室溫後，於真空中藉蒸皤作用去除 溶劑，將其殘餘物溶取於120毫升之二氣甲烷中，並分 別以40毫升之2 0%氫氣化鉀水溶液洗滌該溶液四次，接 著以水洗滌該溶液至呈中性，並以硫酸納乾燥其有機相 。蒸發後留下深紅色油狀物，利用高度真空將其溶劑殘 餘物撤底去除。於矽謬上利用二氣甲烷作為流洗劑進行 管柱層析，可得1.6克α -重気- /3-酮基酯/磺酸酯9 ，其具有下列之成分： 一 3 6 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 装< 訂. 線· 經濟部屮央標準局员工消費合作社印製 ^01729 A6 ___B_6_ 五、發明説明（3Γ) C36H„N5O10S2 計算值： C 56.2% Η 5.6% N 9.1% S 8.3% (MW 769.9)實測值： C 55.7% Η 5.8% N 8.3* S 8.2% IR (KBr)·· 2,137 cnf1 (C=N2) 實例3 含有兩値α-重氮酮基酯單元及一値磺酸酯單元之 式I三官能酯：4J2 -重氮-11G -二曄-1,15 -二苯基 -8 -乙基 -8-(羥甲基）-3,5, 11, 13 -四氣代十五烷之 4 -溴苯磺酸酯（1 3)之製備 步驟1 : 2 , 2-二甲基 -5-乙基 -5-(羥甲基）-1,3-二皞烷（1 ) 製備方法參見實例1之步驟1。 步驟2 : ' 2, 2-二甲基-5-乙基-5-(羥甲基）-1,3,-二曜烷之4-溴苯磺酸酯（1 0 ) 將31, 4克（0.18莫耳）經部分保護之醇1引入81克 (0, 80莫耳）N-甲基嗎福啉中，並冷卻該混合物至〇 t： 且醍拌之。經30分鐘後，將51克（0, 20莫耳）4 -溴笨磺 醅氣加至該溶液中，於0 下攪拌該混合物4小時，並 保持該混合物於-2〇π下過夜。將該混合物暖至室溫， 並加入1.0升冰水與50 0毫升二氮甲烷，分離出有機相 -3 7 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂_ 經濟部中央標準局员工消f合作杜印製 201729 A 6 _ B6_ 五、發明説明（各4) ，然後以二氣甲烷萃取其水相；分別以 250¾升水洗條 其合併之有機相四次，並以硫酸鈉乾燥之，且於真空中 蒸除溶劑，留下74克黃色油狀物10,令其結晶過夜。該 經保護之磺酸酯10無需經進一步之純化處理即可供下一 步驟之起始物質使用。 步驟3 : ，' 2,2-二（羥甲基）-1-丁醇之4-溴笨磺酸酯（11) 將39. 5克（0.10莫耳）由步驟2製得之經保護磺酸 酯10完全溶於SO毫升甲醇中，並逐滴添加3N之鹽酸直 至pH低於5。接著加入 4. 0克對一甲苯磺酸，於室溫下 觝拌該混合物過夜，並將氫氣化押之甲醇溶液加入該混 合物中直至其呈徹鹼性（pHs：8至9)。於真空中蒸除 溶劑，並藉管柱靥析法於矽膠上利用二氯甲烷作為流洗 刺以分離其殘餘物，可得10. 2克結晶之磺酸酯11。 步驟4 : 6,10-二啳-1,15-二苯基一8-乙基—8-(羥甲基） -3, 5,11,13-四氧代十五烷之4-溴苯磺酸酯（12) 將10. 0克（28. 3毫莫耳）上述之化合物11與15, 6克 (5L 5¾契耳）5- ( 3-笨基-卜羥伸丙基）-2,2-二甲 基-1,3-二曄烷-4,6-二酮一起引入1〇〇蠹升丙酮中， 並緩慢溫熱該混合物；二氣化碩由約SOt：開始劇烈釋放 。迴流該溶液2小時，接著於真空中蒸除其溶繭；冷卻 -3 8 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂_ 太认祺 β /iiA m Φ BI 团定堍ϋΜ 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 li01729 A 6 _B_6_ 五、發明説明（^) 該反遯混合物，留下一粘綢之深紅色油狀物，其含有所 需之/3- _基酯/磺酸酯12為主要産物。該酮基酯 /磺酸酯12無需經進一步之純化處理即可供下一步驟之 起始物質使用。 步驟5 : 4 , 1 2 -重氮-6 , 1 0 -二噁-1 > 1 5 -二苯基—8 -乙基 _ 8 -(羥 甲基）—3,5,11,13 -四氣十五烷之4 -溴苯磺酸酯（13) 將上述之化合物12以其於步驟4中之産置溶於 250 毫升之乙腈中，並冷卻該溶液至Ot：;於攪拌中，添加 9, 38克（47. S毫莫耳）甲笨磺醯昼氮化物至該冷郤之溶 液中，接著以保持溫度不超過5七之速度逐滴加入6. 76 克（η毫荑耳）之三乙胺；於此溫度下m拌該混合物1 小時，接著暖至室溫並於此溫度下再摄拌2小時。於0 Ό下將4. 3 3克（19毫莫耳）4-羧苯磺醯#氮化物加入該 混合物中，並攪拌該混合物15分鐘。於室溫下再經2小 時之後，於真空中蒸除其溶劑，令其殘餘物溶取於乙醚 中，並分別以 2 Q D毫升氫氣化鉀水溶液（總共為1 2克氫 氣化鉀於 S Q G毫升中形成者）洗滌該溶液三次；接著以 水洗滌該混合物至呈中性，並以硫酸鈉乾燥其有機相。 蒸蹓作用留下一粘缌之油狀物，利用高度真空以實質上 去除其溶劑殘餘物；於矽膠上利用二氨甲烷作為流洗劑 進行管柱層析，可得褪黃色α -重氮- /3-酮基酯/磺酸 -3 9 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- -5 _ 201729 A 6 B6 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 五、發明説明（访） 酯13,其具有下列之成分： C34H33BrN4OgS 計算值： C 54.2* Η 4 · 4% N 7.4% S 4.3% (MW 753.6) ’實測值： C 54.6% Η 4.2* N 7.1% S 4.4% IR (KBr): 2,140 cm-1 (C=N2) 實例4 含有兩値α-重氮- /3-酮基酯單元及一値磺酸酿單元之 式I三官能酯：1 , 1 3 -雙（苯氣基）-3 t 1 1 -重氮-5, 9 -二_ -7 -乙基 -7-(羥甲基） -2, 4,10,12 -四氣代十三 烷之3-氣丙磺酸酯（17)之製備 步驟1 : 2,2-二甲基 -5-乙基 -5-(羥甲基）-1,3,-二噁烷（1 ) 製備方法參見實例1之步驟1。 步驟2 : 2, 2 -二甲基 -5 -醚 -5-(羥甲基）-1,3,-二啳烷之3 -氣 丙磺酸酯（1 4) 將8, 71克（50毫莫耳）經部分保護之醇1引入11,1 克（0.11莫耳）之N -甲基嗎福啉中，並冷卻該混合物至 〇它且ft拌之。經30分鐘後，添加9, 74克（55毫莫耳） 3 -氣丙磺醛氣至該溶液中，於〇 t：下攪拌該混合物8小 時，並保持於 -2QD下過夜。將該混合物暖至室溫，並 -4 0 - 太紙张尺泞iA用Ψ团Η宅燋迆（CNS)V4鴂格（210x297公货） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂- 201729 A6 ___B6__ 五、發明説明（匀） 於真空中蒸除溶劑，添加250牽升水及200毫升二氣甲 烷至其剩留之油狀殘餘物中。分離出有機相，接著以二 氣甲烷萃取其水相；分別以1〇〇毫升半飽和之磷酸二氬 化押溶液洗滌其合併之有機相三次，並分別以150毫升 水洗條兩次，且以硫酸納乾燥之；於真空中蒸除溶劑後 留下13克之黃色油狀物，其含有所箱之磺酸酯丨4且無需 經進一步純化處理卽可供下一步鼸之起始物質用。 步驟3 : 2,2-雙（羥甲基）-卜丁醇之3-氦丙磺酸酯（1 5) 將11,1克（40牽契耳）於步驟2中製得之經保護磺 酸酯1 4加入1 5 Q毫升甲醇/ 5 0豪升四餛呋喃中，並逐滴 加入3N之鹽酸直至pH低於5。接著加入0.50克對一甲苯 横酸，於室溫下搜伴該混合物3, 5小時，並加入氣氣化 鉀甲醇溶液直至混合物呈撤鹸性（pH?- 8至9)。於真 空中蒸除溶劑後，留下黃橙色油狀殘餘物，其經以管柱 層析法於矽膠上利用二氣甲烷作為流洗劑予以分離後， 可得7.2克無色油狀物15。 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 步驟4 : 1>13-雙（苯氣基1-5,9-二瞟一？-乙基一7-(羥甲基） 一 2, 4,10,12 -四氣代十三烷之3 -氣丙磺酸酯（U) 將3. 2克（11.6毫契耳）上述之化合物15與6. 46克 (23.2毫其耳）5- (2 -笨氧基一卜羥伸乙基）—2, 2 -二 -4 1 - 經濟部屮央標準局员工消費合作社印製 20172^ A 6 ___B6__ 五、發明説明（书） 甲基一 1,3-二曄烷一 4,6-二蹰一起引入25牽升丙酮中， 並緩慢溫熱該混合物；二氣化磺由約開始刺烈釋放 。迴流該溶液2小時，接著於真空中蒸除溶劑。冷卻該 反慝混合物後，留下紅黑色油狀物，其含有（除了其他 産物外）所需之/3-嗣基酯/磺酸酯其無箱經進一 步之純化處理即可供下一步驟之起始物質使用。 步驟5 : 1.13-雙（苯氣基）一3, 11-重氮-5, 9-二喔一7 -乙基 -7-(羥甲基）一 2,4,10,12 -四氣代十三烷之3 -氣丙磺 酸酯（1 7) 將上述之化合物16以其産量溶於50毫升乙腈中，並 冷卻該溶液至Ot：;於魇拌下添加2.7S克（14毫契耳） 甲苯磺醞疊氮化物至該冷卻之溶液中，接箸於保持溫度 不超過5*C之速度下逐滴添加3.1克（30毫莫耳）之三 乙胺；於此溫度下懺拌該混合物30分鐘，接著於室溫下 攪拌2小時。於Ot：下添加2.16克（9. 5毫莫耳）4 -羧 苯磺氮化物至該混合物中，並檷拌該混合物15分鐘 。於室溫下經1小時之後，於真空中蒸除溶劑，令其殘 餘物溶取於二氣甲烷中，並分別以1〇〇毫升20%氫氣化 鉀水溶液洗濂該溶液三次；接著以水洗滌該混合物至呈 中性，並以硫酸鲂乾燥其有機相。蒸發後留下橙红色油 狀物，接著利用高度真空去除其溶劑殘留物。於矽膠上 -42 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂- 太紙张；？沧iJS ffl Ψ团03玄甲4姐格（210x297公货） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 1,01729 A6 _______ B6__ 五、發明説明（斗1) 利用二氣甲烷/己烷（1 : 1)作為流洗劑進行管柱層 析，可得實質上為無色之産物17,其具有下列之成分： C3〇H31C1N4OuS 計箄值： C 52.1% Η 4.5% N 8.1% S 4.6% (MW 691.1) 實測值： C 51.9% Η 4.7% N 8.0% S 4.4% IR (Film): 2,144 cm'1 (C=NZ) 實Μ 5 兩種式I三官能甘油酯之異構混合物之製備，其分別含 有兩値α-重氮- /3-醑基酯單元及一値磺酸酯單元： 3,10-重氮-5, 8-二啳-1,12-二苯基—6-(羥甲基） -2,4, 9,1卜四氣十二烷及3, 11-重氮-5,9-二瞟-1,13-二苯基-7-羥基-2,4, 10, 12-四氣十三烷之4-(三氟甲 基）苯磺酸酯 步驟1 : 2,2-二甲基-4-(羥甲基）-1,3-二瞟茂烷及2, 2-二甲 基-5-羥基-1,3-二曄烷之異構混合物（18) 將0,25克對一甲苯磺酸加入含9, 21克（0.15莫耳） 甘油之80毫升丙酹中，並加熱該混合物至迴流程度；經 4. 5小時後，趁熱加入〇. 75克磺酸鉀以中和該溶液，並 再檷拌該混合物30分鐘，接著將其放置於室溫下過夜。 經由矽藻土過濾該混濁之混合物，並於真空中蒸除溶劑 ，留下約30¾升之混蔺油狀殘餘物，於高度真空中藉蒸 -4 3 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂- 線. 太板ifeK 燴诎 ffl Φ 困 03 ^；am(CNS)V4規格（210x297公；《0 經濟部屮央標準局貝工消资合作社印製 A6 ___B_6 五、發明説明（*«) 皤作用將其純化後，可得7, 4克無色油狀之異構醇混合 物1 8 〇 步驟2 : 2,2-二甲基-4-(羥甲基）-1,3-二嗶茂烷及2, 2-二甲 基-5-羥基—1 · 3-二曄烷之4-(三E甲基）苯磺酸酯（ 19) 將S. 00克（45. 4毫莫耳）上述之異構混合物18引入 20.2克（0,20莫耳）之N-甲基嗎福啉中，且冷卻該混合 物至Ot：並摄拌之。經15分鐘後，添加12.2克（50毫莫 耳）4-(三氣甲基）苯磺醛氣至該溶液中，於〇它下檷 拌該混合物3小時，並加入150牽升冰水及1QQ毫升二 氣甲烷。分雔出有機相，接著以二氣甲烷萃取其水相； 分別以100牽升水洗滌該合併之有機相五次，並以硫酸 納乾燥之，且於真空中蒸除溶劑，留下13. S克棕色油狀 物（呈部分結晶）。該含有所需磺酸酯19之粗産物無需 經進一步之純化處理卽可供步驟3之起始物質使用。 步驟3 : 甘油之異構4-(三氣甲基）苯磺酸酯（20) 將8. G克（23. 5毫莫耳）於步驟2中製得之異構磺 酸酯19加入100毫升甲醇中，並逐滴加入3Ν鹽酸直至pH 低於5 ;然後加入Q. 50克對-甲苯磺酸，於室溫下攪拌 該混合物3小時，並添加氫氣化鉀甲醇溶液直至該混合 •44- 太蚯铬R Tiifi用屮团03宗:燸迆（CNS)甲4採格（210x297公货） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 ^01729 Α6 ____Β_6____ 五、發明説明（43) 物呈撖鹼性（pH=s8至9);於真空中蒸除溶劑，留下 黃橙色油狀殘餘物。於矽膠上利用二氣甲烷作為流洗劑 進行管柱層析，可得3.1克無色油狀物20。 步驟4 : 5,8-二皞-1,12-二苯基-6-(羥甲基）-2,4, 9,11-四氣 十二烷及 5, 9 -二瞟-1,13 -二苯基-7 -羥基-2, 4 ,10,12-四氣十三烷之4-(三氣甲基）苯磺酸酯（21) 將2.1克（7.0毫莫耳）異構甘油磺酸酯20與3.7 克（14牽莫耳）5-(1-羥基-2 -苯基伸乙基）-2, 2 -二 甲基-1,3 -二啳烷-4, 6 -二酮一起加入20毫升丙酮中， 並缓慢溫熱該混合物；二氣化磺於約6Qt；開始刺烈釋放 。迴流該溶液2 . 5小時，接著於真空中蒸除溶劑；冷卻 該反應潺合物，留下黑褐色油狀物，其實質上僅含有所 箱之/3 - S3基酯/磺酸酯21。此異構混合物無需經進一 步純化處理即可供下一步驟之起始物質使用。 步驟5 : 3>10-重氟-5‘8-二瞟-1112-二苯基-6-(羥甲基） -2,4, 9,1卜四氣十二烷及3, 11-重氮-5,9-二瞟-1,13-二苯基-7-羥基-2, 4,10, 12-四氣十三烷之4-(三氣甲 基）苯磺酸酯（22) 將上述之異構混合物21以其産量溶於35牽升乙腈中 ，並冷卻該溶液至〇*〇;於攪拌下添加2.17克（11牽莫 -45- 太紙帒κ泞ΐΛ 中团S3玄燋迆（CNS) ¥4規格（210x297公货） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂- 1,01729 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 A 6 B6 五、發明説明（4f) 耳）甲苯磺酵叠氡化物至該冷卻之溶液中，接著以保持 溫度不超過5它之速度逐滴添加 2.0克（20毫莫耳）三 乙胺，於此溫度下攪拌該混合物1小時，接著於室溫下 81拌2小時。於Ot：下添加0,68克（3.0毫莫耳）4 -羧 笨磺酵叠氮化物至該混合物中，並樓拌該混合物30分鐘 。於室溫下經1小時後，於真空中蒸除其溶劑，並保持 於-2Qt：下過夜。將該混合物暖至室溫，令其殘餘物溶 取於二氛甲烷中，分别以100毫升15%氫氣化鉀水溶液 洗滌該溶液三次，接著以水洗滌該混合物至呈中性，並 以硫酸鎂乾燥其有機相。蒸發後留下黑紅色油狀物，利 用高度真空將其溶劑殘留物去除。於矽膠上利用二氣甲 烷作為流洗劑進行管柱層析，可得1.2克實質上為無色 之産物22,其具有下列之成分： C30H23F3N4O9S 計算值： C 53.6% Η 3.5% N 8.3% S 4.8% (MW 672.6)實測值： C 53.9% Η 3.8% N 8.0% S 4.7% IR (KBr): 2,137 cnf1 (C=N2) 蓄例6 含有兩艏ot -重氮-/3 -詷基酯單元及一値磺酸酯單元之 式I三官能酯-1,3-雙（5-重氮-4,6-二氣-7 -甲基 -3-曄辛基）-5- ( 2-羥乙基）氡尿酸之對-甲苯磺酸 酯（27)之製備 - 4 6 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂-
經濟部中央標準局®:工消#合作社印M A 6 B6 五、發明説明（45") 步驟1 : 1,3 -雙〔3 -皞 -3-(四氬吡喃基）丙基〕-5- (2 -羥乙 基）氰尿酸（23) 將20. 9克（80¾莫耳）1,3, 5-三（2-羥乙基）氰尿 酸舆20.2克（0.24莫耳）3,4-二氬-211-毗喃一起加入 7 5 0毫升二氣甲烷中，加入4.02克（16毫莫耳）甲苯 -4-磺酸紕錠，並於室溫下擬拌該混合物5小時。接著 於真空中蒸除溶劑，並令該經蒸發之混合物溶取於乙醚 中，分別以 2QQ毫升半飽和之氨化鲂水溶液洗滌該溶液 兩次並以15 0毫升水洗滌兩次。利用硫酸鎂乾燥並於真 空中蒸除溶劑，可得實質上為無色之殘餘物，其含有四 氫吡喃醚。藉管柱層析法於矽膠上利用二氣甲烷作為流 洗劑由其他産物中分離出23. 22克該化合物。 步驟2 : 1,3-雙〔3-瞟-3-(四氬毗喃基）丙基]-5- (2-羥乙 基）氰尿酸之對-甲苯磺酸酯（24) 將8. 59克（20毫莫耳）上述之化合物23與 4.6克（ 4 5毫莫耳）N -甲基嗎福啉一起加入5 0毫升乙腈中，並冷 卻該混合物至Ot：且樓拌之。經30分鐘後，添加4. 19克 (2 2毫莫耳）對-甲苯磺醯氣至該溶液中，於〇t：下擬 拌該混合物4小時，並於真空中蒸除溶劑，添加丨5〇毫 升水及1〇〇毫升二氣甲烷至其留下之油狀殘餘物中，且 -47- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装· 訂_ A 6 B6 1,01729 五、發明説明㈣） 分離出有機相。然後以二氦甲烷萃取其水相，並分別以 150毫升半飽和之磷酸二氫化鉀溶液洗滌其合併之有機 相三次；接著以水洗滌該混合物至呈中性並以硫酸納乾 燥之，於真空中蒸除溶劑後，留下1D克黃色油狀物，其 含有經保護之磺酸酯24;該磺酸酯24粗産物無需經純化 處理即可於下一步驟中進行反應。 步驟3 : 1,3,5-三（2-羥乙基）氛尿酸之對一甲苯磺酸酯（25) 將8. 7 5克（15毫莫耳）於步驟2中製得之四氬吡喃 醚磺酸醋24加入一含有乙酸、四氫呋喃及水（3 : 2 : 1)之250毫升溶劑混合物中，並於50它下攪拌該混合 物8小時。接著添加氬氣化鉀甲醇溶液直至該混合物呈 撤鹼性（pH5：8至9):於真空中蒸除溶剤並令其殘餘 物溶取於15Q毫升二氦甲烷中。分別以80毫升半飽和之 氣化鈉水溶液洗滌該溶液兩次，且以1QQ毫升水洗滌之 ，並以硫酸鈉乾燥之；於真空中蒸除溶劑後，留下黃橙 色油狀物，藉由管柱層析法於矽膠上利用二氣甲烷/乙 酸乙酯作為流洗劑予以分離後，可得4. 3克無色油狀物 2 5 ,其經一小段時間後便結晶。 步驟4 : 1,3-雙（4,卜二氧-7-甲基-3-曄辛基）一5-(2-羥乙 基）氣尿酸之對-甲苯磺酸酯（26) (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝- 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 ___-48- _ 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 201729 A6 ____B_6_^_ 五、發明説明（斗7) 將4.0克（9, 6毫荑耳）上述之化合物25與4. 11克 (19. 2毫莫耳）5-(1-羥基 -2 -甲基伸丙基）-2, 2 -二 甲基 -1,3 -二曄烷 -4,卜二酮一起加入20毫升丙酮中， 並緩慢溫熱該混合物；二氣化磺於約SQt：開始剌烈釋放 。迺流該溶液2 . 5小時，並於真空中蒸除溶劑，冷卻該 反應混合物，留下深紅色油狀物，其實質上僅含有所裔 之/3-顳基酯/磺酸酯26，其無需經進一步之純化處理 即可供下一步驟之起始物質使用。 步驟5 : 1>3-雙（5-重氮 -4,6-二氣 -?-甲基 -3-瞟辛基）—5-(2-羥乙基）氣尿酸之對一甲苯磺酸酯（2?) 將上述之化合物2S以其産置溶於50毫升乙腈中，並 冷卻該溶液至Ot：;於攪拌下添加2.37克（12毫莫耳） 甲苯磺醛叠氮化物至該冷卻之溶液中，接著以保持溫度 不超過5¾之速度逐滴加入 2, 5克（25毫莫耳）三乙胺 ;於此溫度下攪拌該混合物60分鐘，接著將其暖至室溫 。經2小時後，藉薄靥靥析法（矽膠，二氯甲烷作為流 洗劑）不再測得甲苯磺醛《氮化物·，於0它下添加1 . 7 0 克（7. 5毫莫耳）4 -羧苯磺醛《氮化物至該混合物中， 並槺拌該混合物30分鐘。於室溫下再經2小時後，於真 空中蒸除溶劑，令其殘餘物溶取於二氣甲烷中，並分別 以2QQ毫升10%氫氣化鉀水溶液洗滌該溶液三次；接著 -49"· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂_ 太姑.¾纪疳谪用屮因S3宅摁谁fCNS)規格（210x297公分） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ^01729 A6 _ B6_._ 五、發明説明（4?) 以水洗滌該混合物至呈中性，並利用硫酸鈉乾燥其有機 相。蒸發後留下一紅色油狀物，利用高度真空實質去除 其溶劑殘留物。於矽膠上利用二氣甲烷/乙酸乙酯作為 流洗削進行管柱Μ析，可得 5. 4克無色之《 -重氮- /3- 嗣基酯/磺酸酯27,其具有下列成分： C28H33N7012S 計算值.： C 48.6% Η 4.8% Ν 14.2% S 4.6% (MW 691.7)寅測值： C 49.0% Η 4·9% N 13.2* S 4.6% IR (KBr): 2,137 cnf1 (C=N2) 實例7 含有兩Met -重氮- 綱基酯單元及一値磺酸酯單元之 式I三官能酯 -1,卜雙〔4- (6 -重氮基 -1,4 -二嗶 -5, 7-二氣壬基）苯基]-1 -〔 4- ( 3-羥基 -1 -噁丙基 )苯基]乙烷（30)之製備 步驟1 : 1,1,1-三〔4-(3_羥基 -1-啳丙基）苯基〕乙烷之異丙 基磺酸酯（28) 將2 1 . 9克（5 Q毫莫耳）1 , 1 , 1 -三〔4 - ( 3 -羥基 -1-隍丙基）苯基〕乙烷與1 0 , S克（105¾莫耳）N-甲基嗎 福啉一起引入100毫升乙膳中，並冷卻該混合物至Ot：且 攪拌之。經30分鐘後，添加7, 5S克（53毫莫耳）異丙基 磺醛氣至該溶液中，於Ot：下攪拌此混合物6小時，並 -5 0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂_ 經濟部屮央標準局員工消f合作社印製 A6 _B6_ 五、發明説明（41) 令此混合物保持於-2D1C下過夜。經暖至室溫後，於真 空中蒸除溶劑，將 300毫升水及200毫升二氣甲烷加至 該剩下之油狀殘餘物中。分離出有機相並以二氣甲烷萃 取其水相，以水洗滌其合併之有機相三次直至呈中性， 並以硫酸鈉乾燥之；於真空中蒸除其溶劑，接馨於高度 真空中徹底去除其溶劑殘餘物，留下2 S克黃色粘鑕物質 ，其含有單磺酸酯28為其主要産物。藉由製備介質-壓 力液體靥析法於矽膠上（流洗劑：石油醚/乙酸乙酯） 予以分離，可得14. 6克無色結晶狀單磺酸酯28。 步驟2 : 1,卜雙〔4- (1,4 -二瞟 -5,7 -二氣壬基）苯基〕-1-〔 4- (3-羥基-卜瞟丙基）苯基〕乙烷之異丙基磺酸酯（ 2 9) 令 2.5克（4. S毫莫耳）上述之化合物28與1.48克 (11. 5毫莫耳）3 -氣戊酸甲酯一起緩慢溫熱，並迴流該 混合物2. 5小時。接著於真空中蒸除生成之甲醇及任何 仍存在之3 -氧戊酸甲酯。冷卻該反應混合物，留下暗紅 色油狀物，其實質上僅含有所需之/3-酮基酯/磺酸酯 29,其無需經進一步純化處理即可供下一步驟使用。 步驟3 : h卜雙〔4-(卜重氩 -1,4-二曄 -5,7-二氣壬基）笨基 〕-1 -〔 4- ( 3-羥基 -1 -啳丙基）苯基〕乙烷之異丙基 -5 1 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 經濟部屮央標準局員工消費合作社印製 A 6 _ B6_ 五、發明説明（50) 磺酸酯（30) 將上述之化合物29以其於步驟2之産量溶於50牽升 乙膈中，並冷卻該溶液至0它，於檷拌下添加1,48克（ 7. 5毫莫耳）甲苯磺醯叠氮化物至該冷卻之溶液中，接 著添加1.5克（15畜莫耳）之三乙胺。於此溫度下攪拌 該混合物1小時，接著於室溫下規拌2小時。於0它下 加入0.39克（1.7毫莫耳）4-羧苯磺醒叠氮化物，並檷 拌該混合物30分鐘；於室溫下再經2小時後，於真空中 蒸除溶劑，令其殘餘物溶取於二氮甲烷中，並以10%氫 氣化鉀水溶液洗條該溶液數次，接著以水洗滌該混合物 至呈中性，並以硫酸鈉乾燥其有機相。蒸發後留下一黑 红色油狀物，利用高度真空實質地去除其溶劑殘餘物。 於矽膠上利用二氣甲烷作為流洗劑進行管柱層析，可得 實質上為無色之産物3G,其具有下列之成分： C39H„N4012S 計算值： C 59.1% Η 5.6% N 7.1% S 4.0% (MW 792.9)實測值： C 58.7% Η 5.6% N 7.4% S 4.4% IR (KBr): 2,138 cm·1 (C=N2) 實例8 含有兩値ot-重氮基- /3-嗣基酯單元及一値磺酸酯單元 之式I三官能酯：1 , 1卜二金鏑烷基-2, 1 0-重氮 -4, 8-二曄-卜（羥甲基）-S-甲基-U 3, 9, 1卜四氣十一烷之 -5 2 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂' 線一 〇17£9 A 6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（μ ) 3-苯基丙磺酸酯（35)之製備 步驟1 : 5-(羥甲基1-2, 2,5-三甲基-1,3-二皞烷（31) 將10.4克毫莫耳）經部分保護之醇31加入15.1 克（0.15荑耳）N-甲基嗎福啉中，並冷卻該混合物至〇 艺且攪拌之。15分鐘後，添加14, 3克（70¾莫耳.）3 -苯 基丙磺醒氣至該溶液中，於〇〇下樓拌該混合物4小時 ，並於真空中蒸除溶劑。添加 500毫升水及 250毫升二 氣甲烷至該剩留之殘餘物中，分離出有機相並以二氣甲 烷萃取其水相；分別以1〇〇毫升半飽和之磷酸二氫化鉀 溶液洗滌其合併之有機相三次，接著以水洗滌至呈中性 並以硫酸鈉乾燥之，且於真空中蒸除其溶劑，留下14克 黃色油狀物，其含有所需之磺酸酯32,其無需經進一步 純化處理即可供下一步驟之起始物質使用。 步驟3 : 2-(羥甲基）-2-甲基—1,3-丙二醇之3-苯基丙磺酸酯（ 3 3) 將10.0克（3 0,4¾莫耳）於步驟2中製得之經保護 磺酸酯32加入2 5 0毫升甲醇中，逐滴加入3N鹽酸直至pH 低於5 ;接著加入Q,4Q克對-甲苯磺酸，於室溫下攪拌 該混合物6小時，並添加氫氣化鉀甲醇溶液直至該混合 物呈撤鹼性（PH=S8至9)。於真空中蒸除溶劑，並藉 -5 3 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂- 線- 太板?ft κ /fiJUfl Ψ团因定熄迆（CNS)甲4規格（210x297公资） ^01729 A6 _ B6_ 五、發明説明（sa) 管柱層析法於矽膠上利用二氣甲烷作為流洗劑以分離其 得 可 物 餘 殘 物 狀 油 色 無 克 結 便 後 時 小 數 經 其 晶 4 驟 步 基 烷 鎊 金二 曄二 基 甲 羥 基 甲 氧 四 酯 酸 磺 丙 基 苯 I 3 之 烷 將 克 與 3 3 物 合 化 之 述 上 \—/ 耳 莫 毫 克 - 5 \)/ 耳 莫 毫 基 烷 鋼 金 - 基 甲 伸 基 羥 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 基 甲二 烷 曄二 入 引 0二 丙 升 毫 烈劑 劇溶 始除 開蒸 P 中 δ 空 約真 於於 磺著 化接 氣 ， 二 時 ; 小 J 5 物 -. 2 合 混物 該合 熱混 溫該 慢流 緩迺 並 。，於 中釋 紅理 基 深處 甲 有化 羥 含純 ( 其步6-,一 -物進 嗶 餘經 二 殘需8-狀無4, 油且 _ 1 , 下34 留醋 ο » 酸 Ο 丨 物磺用-2 合 \ 使 基 混酯驟 烷 應基步 鏑 反酮一 金 該，下: 二 卻 供 51-冷之可驟1> > 色in步
氮 I S 裝· 訂· 線< 基 甲 氣 四 酯 酸 磺 丙 基 苯 I 3 之 烷 經濟部屮央標準局員工消费合作社印製 下 拌 ο 5 攪 於 於 溶 .， 量t: 産 ο 之至 4液 驟溶 步該 於卻 其冷 以並 4 3 > 物中 合酮 化丙 之升 述毫 上10 將及 脯 乙 升 毫 之入 卻加 冷滴 該逐 至下 物度 化速 氮之«υ 0 5 磺過 苯超 甲不 丨度 耳溫 契持 毫保 14於 ί 著 克接 6 7 , 2 中 加液 添溶 4 5 大《.稂;？ /ί ίΛ ΙΑ Ψ 因 M 甲4娌格（210x297公修） 經濟部中央標準局員工消f合作社印製 冰L微 A6 _B6_ 五、發明説明（β) 2.5克（25€莫耳）之三乙胺；於此溫度下權拌該混合 物1小時，接著將其暖至室溫。經2小時後，於Ot：下 添加1.70克（？. 5毫莫耳）4 -羧苯磺醛叠氮化物，並攪 拌該混合物15分鐘。於室溫下再經2小時後，於真空中 蒸除溶剤，令其殘餘物溶取於二氣甲烷中，並分別以 1 0 0毫升1 5%氫氣化鉀水溶液洗滌該溶液三次；接箸以 水洗滌該混合物至呈中性，並以碕酸納乾燥其有機相。 蒸發後留下橙紅色油狀物，利用高度真空將其溶劑殘留 物實質地去除。於矽膠上利用二氣甲烷作為流洗劑進行 管柱層析，可得1.2克原則上為無色之α -重氮- /3-酮 基酯/磺酸酯35 ,其具有下列之成分： C3gH„N40gS 計算值： C 62.6% Η 6.5% N 7.5% S 4.3% (MW 748.9) 實拥值： C 62.3% H 6.3-% N 7.2% S 4.4% IR (KBr): 2,137 cnf1 (C=N2) 奮例9 含有兩値ct-重氮- /3-酮基酯簞元及一値磺酸酯單元之 式I三官能酯：8,16—重氪 -2, 5, 10, 14, 19, 22-六瞟 -12-(羥甲基）-12 -甲基 -7, 9,15, 17 -四氣廿三烷之4-氟基笨磺酸酯（39)之製備 步驟1 : 5-(羥甲基）-2, 2, 5-三甲基-1 , 3,-二曄烷（3 1) 裂備方法參見實例8之步驟1。 -5 5 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 經濟部中央標準局員工消t合作社印製 201729 A6 _B6_ 五、發明説明（评） 步驟2 : 5-(羥甲基）-2, 2, 5-三甲基-1,3,-二曄烷之4-氰基苯 磺酸酯（36) 將5.??克（3β毫莫耳）上述之化合物31加入10.1克 (0.10莫耳）Ν-甲基嗎福啉中，並冷卻該混合物至Ot： 且攪拌之。經10分鐘後，添加8. 07克（40毫莫耳）4-氰 基苯磺醛氦至該溶液中，於Ot：下槺拌該混合物5小時 ,並加入 250毫升水及 150毫升二氣甲烷。分別以 100 毫升半飽和之磷酸二氫化鉀溶液洗滌其合併之有機相三 次，以水洗滌之直至呈中性，並以硫酸鈉乾燥之，且於 真空中蒸除溶劑，留下 9, 8克褪黃色結晶，其實質上僅 含有所需之磺酸酯36，其無需經進一步鈍化處理即可供 下一步驟之起始物質使用。 步驟3 : 2-(羥甲基）-2-甲基—1,3-丙二醇之4-氰基苯磺酸酯（ 3 7) 將9.? S克（3 0毫冥耳）於步驟2中製得之經保護磺 酸酯3S加入15 0毫升甲醇中，並逐滴加入3N鹽酸直至pH 少於5。接著加入Q. 50克對-甲苯磺酸，於室溫下攪拌 該混合物4. 5小時，並添加氫氣化鉀甲醇溶液直至該混 合物呈撤鹼性（ρΗ=ϊ8至9)。於真空中蒸除溶劑，並 藉営柱層析法於矽膠上利用二氣甲烷作為流洗劑分離其 -5 6 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂_ 線< 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 201729 A6 _._B_6_ 五、發明説明（艿） 殘餘物，可得 5 , 2克結晶狀産物3 7。 步驟4 : 2, 5,10,14‘19, 22-六瞟-12-(羥甲基）-12 -甲基 -7, 9, 15, 17-四氣廿三烷之4-氡基苯磺酸酯（38) 將2, 85克（10.0毫荑耳）上述之化合物37與5, 21克 (2 Q . 0毫莫耳）5 - ( 3 , 6 -二_ - 1 -羥基伸庚基）-2 , 2 - 二甲基一 1,3-二_烷 -4,6-二酮一起引入20牽升丙_中 ，並缓慢溫熱該混合物；二氣化磺由約S Q t：開始刺烈釋 放。迴流該溶液 2. 5小時，接箸藉蒸蹓作用去除溶劑， 冷卻該反應混合物，留下黑褐色油狀物，其含有/S -酮 基酯/磺酸酯3 8為主要産物，其無需經進一步純化處理 即可於步驟5中使用。 步驟5 : 8, 1S -重氮-2‘5, 10, 14, 19, 22 -六皞-12-(羥甲基） -12-甲基 -7,9, 15, 17-四氣廿三烷之4-氰基苯磺酸酯（ 3 9) 將上述之化合物38以其産量溶於50牽升乙臃中，並 冷卻該溶液至0它；於檷拌中添加2. 37克（12毫莫耳） 甲苯磺醛叠氮化物至該冷卻之溶液中，接箸以保持溫度 不超過5 t!之速度逐滴添加 2, 5克（25毫莫耳）三乙胺 。於此溫度下搜拌該混合物1小時，接著將其暖至室溫 。經2小時後，藉薄層層析法（矽膠，二氣甲烷作為流 -5 7 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 太iitifcK /ΪΪΛ 用 Ψ Κ M •ititsmiCNS) Ψ4規格（210x297公發） 01729 A 6 B6 經濟部中央標準局员工消f合作社印製 五、發明説明（¾) 洗劑）於該混合物中不再測得甲苯磺醛叠氮化物。於Ο 它下添加1,82克（8.0牽莫耳）4-羧苯磺酵叠氮化物至 該混合物中，並樓拌該混合物30分鐘。於室溫下再經2 小時後，於真空中蒸除溶劑，並令其殘餘物溶取於二氣 甲烷中。分別以100毫升10%氫氣化鉀水溶液洗滌該溶 液三次，並分別以8 0毫升水洗·條三次；以硫酸納乾燥其 有機相，於真空中蒸除其溶劑，留下一紅色油狀物，利 用高度真空將其溶劑殘留物實質地去除。於矽膠上利用 二氣甲烷作為流洗劑進行管柱層析，可得實質上為無色 之α-重氮- /3-酮基酯/磺酸酯39,其具有下列之成分 C26H31N5013S 計算值： C 47.8% Η 4.8% N 10.7% S 4.9% (MW 653.6) 寅測值.： C 48.2% Η 4.8% Ν 10.8% S 4.6% IR (KBr) : 2,143 cm'1 (C=N2) 實例1 0 含有四値α-重氮- /3-嗣基酯單元及一値磺酸酯單元之 式I五官能酯：1,2,10,1卜四（4 -環己基 -3 -重氮 -2, 4-二氣-卜曄丁基）三甘油之4-溴苯磺酸酯（43)之製 備 步驟1 : 1.2,10,11-0 - 〇 -二（伸異丙基）三甘油之4-溴苯磺酸酯 -5 8 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 大紙珞尺燴诮用Ψ团团定熄迆（(：奶）中4規柊（210乂297公货） 經濟部中央標準局tac工消费合作社印製 ^01729 A6 _B_6_ 五、發明説明（Γ了） (40) 將20.0克（62.4¾荑耳1商業上可取得之0,0-二（ 伸異丙基）三甘油加入25.2克（Q. 32莫耳）吡啶中，並 冷卻該潖合物至Ot：且«拌之。經2 0分鐘後，添加22. 4 克（87, 8毫莫耳）4-溴苯磺醛氛至該溶液中，於〇它下 魇拌該混合物4小時，並於室溫下鼸拌“分鐘，將其生 成之沈毅物逋出，以水洗滌數次並溶取於 3 Q Q毫升二氯 甲烷中。分離出有機相，接著以二氣甲烷萃取其水相， 並分別以2QG毫升半飽和之磷酸二氫化鉀溶液洗滌其合 併之有機相四次；接著以水洗滌該混合物至呈中性，並 以硫酸鈉乾燥之；於真空中蒸除其溶劑，留下29克黃色 油狀物，其呈半結晶態，且實質上僅含有磺酸酯40,其 無裔經進一步純化處理即可供下一步驟之起始物質使用 Ο 步驟2 : 三甘油之4-溴苯磺酸酯（41) 將14克（2 S毫莫耳）於步驟1製得之經保護三甘油 磺酸酯40加入80毫升甲醇中，並逐滴加入3N鹽酸直至pH 低於5。接著添加Q. 35克對-甲苯磺酸，於室溫下魇拌 該混合物U小時，且添加氫氧化鉀甲醇溶液直至該混合 物呈撤驗性（pH^8至9)。於真空中蒸除溶劑，留下 一油狀物，其經以管柱層析法於矽膠上利用二氣甲烷/ -59- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 太板張R泞谈用Ψ团03玄捸rn(CNS)甲4媒格（210x297公修） 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 £01729 A6_BJ_ 五、發明説明（弨） 乙酸乙酯作為流洗劑予以分離，可得9. 8克無色油狀之 三甘油6-磺酸酯4 1。 步驟3 : 1.2, 10, Π-四（4-環己基 -2,4-二氣 -1-啳丁基）三甘 油之4 -溴笨磺酸酯（4 2 ) 令 3.2克（7.0毫莫耳）上述之三甘油6-礙酸酯41 舆 7. 7克（4 2毫冥耳）3-環己基 -3-氣代丙酸甲酯一起 媛慢溫熱，迴流該均質混合物2小時，並於真空中蒸除 其生成之甲醇及任何仍存在之3 -環己基 -3 -氣代丙酸甲 酯。冷卻該反應混合物，留下黑褐色粘綢之油狀物，其 含有/3- H1基酯/磺酸酯42,其無需經進一步純化處理 即可於步驟4中使用。 步驟4 : 1.2, 10, 11-四（4 -環己基-3 -重氮-2,4 -二氧-1-嗶丁 基）三甘油之4-溴苯磺酸酯（43) 將上述之化合物42以其産量溶於80毫升乙腈中，並 冷卻該溶液至Ot：,於《拌下添加3. 94克（20毫莫耳） 甲苯磺醛叠氮化物至該冷卻之溶液中，接著以保持溫度 不超過5它之速度逐滴添加3. 5克（35毫契耳）之三乙 胺。於此溫度下ft拌該混合物45分鐘 > 接著將其暖至室 溫。經1 . 5小時後，蕗薄層層析法（矽膠，二氣甲烷作 為流洗劑）不再測得甲苯磺81叠氮化物。於0 1C下添加 -6 0 _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂- 太《.張 R /ίϊΛ ffl Φ 困 K 格（210x297公修） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 1,01729 A 6 ___B_6_ 五、發明説明（S?) 1,82克（8. D毫荑耳）4-羧苯磺醛*氮化物至該混合物 中，並癍拌該混合物45分鐘。於室溫下再經1.5小時後 ，於真空中蒸除溶劑，令其殘餘物溶取於二氣甲烷中， 並分別以100毫升15%氳氣化鉀水溶液洗滌該溶液三次 ，接著以水洗滌該混合物至呈中性，並以硫酸鈉乾燥其 有機相。蒸發後留下深红色油狀物，利用高度真.空將其 溶劑殘餘物實質地去除。於矽膠上利用二氣甲烷作為流 洗劑進行管柱層析，可得4, 2克實質上為無色之産物43 ，其具有下列之成分： C5iHS3BrNa017S 計算值： C 52.3% Η 5.4% N 9.6% S 2.7% (MW 1172.1)實拥值： C 51.9% Η 5.6% N 9.1% S 2.4% IR (KBr): 2,138 cm'1 (C=N2) 實例1 1 兩種式I五官能酯之異構混合物之製備，該五官能酯分 別含有四値α-重*-/3-酮基酯單元及一値磺酸酯單元 :2 -羥基-1,1, 3, 3 -四（4 -重氮-5 -環己基-3, 5 -二氧 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂_ 一-1 酸 4-氮磺 2,重丙 _ 德 4 正 基 { 之 己 三 烷 環1己 - 3 ί 4 -環 1 3 » »1/ 氮-1基 重} 戊 3-基皞 ί 甲2- 2 翔 及 ί 氣 烷1-二 己-5-環}3‘ }基-基丁基 戊瞟己 ： ST1-環8)1 - - - 4 5 2 5 { 親 -氣_ 醱步 經濟部中央標準局貝工消t合作社印製 -01729 A6 _B_6_ 五、發明説明（έΟ 2-羥基 -1,1, 3,3-四（羥甲基1環己烷之異構Ο ,0 -二伸 異丙基縮醛（44) 添加0.45克對—甲苯磺酸至含有16. 2克（73. 5毫荚 耳）2 -羥基-1,1, 3, 3,-四（羥甲基）環己烷之 120毫升 丙嗣中，並加熱該混合物至迴流。經5, 5小時後，趁熱 添加1,35克磺酸鉀以中和該溶液，並再攪拌該混合物4〇 分鐘且令其於室溫下放置過夜。經由矽藻土過濾該混合 物，並於真空中蒸除溶劑，留下約35毫升油狀殘餘物， 於高度真空中藉蒸餾作用將其純化，可得13. 2克無色油 狀之異構醇之混合物44。 歩驟2 : 2-羥基 -1,1, 3,3-四（羥甲基）環己烷之異構〇, 〇二 伸異丙基縮柽之正丙磺酸酯（45) 將 6..Q克（20毫莫耳）上述之異構混合物44加入 12.1克（0.12莫耳）Ν-甲基—嗎福啉中，並冷卻該混合 物至〇〇且攪拌之。經15分鐘後，添加3. 42克（24毫莫 耳）正丙磺醛氣至該溶液中，於Ot：下檷拌該混合物 3. 5小時，且加入150¾升冰水及1〇〇毫升二氣甲烷。 分離出有機相以二氣甲烷萃取其水相，分別以1〇〇毫升 水洗滌該合併之有機相五次，並以硫酸紡乾燥之；於真 空中蒸除溶劑，留下4. 3克暗黃色油狀物，其含有異構 磺酸酯45,該粗産物無需經進一步純化處理即可供步驟 -62 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂- 線· 太姑.银尺飧徜用Ψ团K 甲4採.格（210x297公帑） 經濟部中央標準局员工消t合作社印製 i01729 A6 _B6_ 五、發明説明（έ/) 3之起始物質使用。 步驟3 ·· 2-羥基 -1,1, 3, 3-四（羥甲基）環己烷之異構正丙磺酸 酯（“） 將 4. 3克（10, 6毫莫耳）於步驟2中製得之異構磺 酸酯45加入1 0 0毫升甲醇中，並逐滴添加3Ν鹽酸直至ΡΗ 低於5 ;接著添加0,65克對-甲苯磺酸，於室溫下魇拌 該混合物 3 . 5小時，並添加氫氣化鉀甲醇溶液直至該混 爸物呈微鹼性（PH=S8至9)。於真空中蒸除溶劑，留 下黃色油狀物；於矽膠上利用二氣甲烷/乙酸乙酯作為 流洗劑進行管柱層析，可得 3.0克無色油狀物4δ。 步驟4 : 2 -羥基 -1,1, 3, 3 -四（5 -環己基 -3, 5 -二氣 -2 -瞟戊基 )環己烷及2- (4 -環己基 -2,4 -二氣 -1-曄丁基）-1-(羥甲基）—1,3,3 -三（5-環己基 -3, 5-二氣 -2-嗶戊 基）環己烷之正丙磺酸酯（47) 將1.5克（4. S奄莫耳）之異構磺酸酯4S舆4. 67克 (18. 4毫契耳）5-(卜環己基-卜羥伸甲基）-2, 2 -二 甲基-1, 3-二皞烷-4> 6-二詷一起加入20毫升丙酮中， 並缓慢溫熱該混合物；二氣化碩由約0¾開始劇烈釋放 。迴流該溶液2小時，接著於真空中蒸除溶劑；冷卻該 反應混合物，留下一黑褐色油狀物，其實質上僅含有所 -6 3 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 太紙袼尺府诎m Ψ @3团定AtmiCNS)平4頫格（210x297公分） 經濟部中央標準局員工消#合作社印製 £01729 A6 _B_6_ 五、發明説明（名2) 需之/9-銅基酯/磺酸酯47,此異構混合物無需經進一 步純化處理即可供下一步驟之起始物質使用。 步驟5 : 2 -羥基_ 1,1,3,3 -四（4 -重氮 -5 -環己基—3,5-二氧- 2-嗥戊基）環己烷及2- (3 -重氮_ 4 -環己基—2,4 -二氧一 1-皞丁基）-1-(羥甲基）-1,3,3 -三（4 -重氮-5 -琛 環己基一 3, 5 -二氧—2 -皞戊基）環己烷之正丙磺酸酯（ 4 8) 將上述之異構混合物4?以其産量溶於40毫升乙腈中 ，並冷卻該溶液至Ot;於攪拌下添加2. 96克（15毫莫 耳）甲苯磺醛叠氪化物至該冷卻之溶液中，接著逐滴加 入 2. 8克（2 8毫莫耳）三乙胺，於此溫度下瓶拌該混合 物1小時，接箸於室溫下攪拌2小時。於0 t：下添加 1.0克（4. 4毫契耳）4-羧苯磺醛叠氮化物，並攪拌該 混合物45分鐘。於室溫下經1.5小時後，於真空中蒸除 溶劑，並保持於-2ϋ·〇下過夜。將該混合物暖至室溫， 並令其殘餘物溶取於二氣甲烷中，且分別以120毫升15 %氫氧化鉀水瑢液洗滌三次，並以硫酸鈉乾燥其有機相 。蒸發後留下深紅色油狀物，利用高度真空將其溶劑殘 餘物實質地去除。於矽鏐上利用二氣甲烷作為流洗劑進 行管柱層析，可得1.9克實質上為無色之産物一異構之 α -重氮- /3-酮基酯/磺酸酯48,其具有下列之成分： -64- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 太紙帒尺燴iii闲Ψ因ΚΙ定:摁rn(CNS)甲4頫核（210x297公分） 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 201729 A6 _B6_ 五、發明説明（θ) C*9H56Na015S 計算值： C 56.6% Η 6·4ϊι N 10.8% S 3.1% (MW 1039.2) 賁拥值： C 57.0% Η 6.5* N 10.U S 3.4% IR (KBr) : 2,138 cm"1 (C=N2) 奮例1 2 含有四値ct-重氮- /3-酮基酯單元及兩値磺酸醋單元之 式I六官能酯：1,2,14, 15-四（4-第三丁基 -3-重氮 -2,4-二氣-1-啳丁基）四甘油之6,10-雙（苯磺酸酯 )(52)之製備 步驟1 : 1,2, 14, 15-0,0-二（伸異丙基）四甘油之 6,10-(苯 磺酸酷）（49) 將12t5克（31.7毫莫耳）商業上可取得之 1,2,14,15-0 ,0 -二（伸異丙基）四甘油加入32克（0.32 莫耳）N -甲基嗎福啉中，並冷卻該混合物至〇t：且魘拌 之。經30分鐘後，添加11.8克（S7毫莫耳）笨磺醛氣至 該溶液中；於0它下樓拌該混合物8小時且於室溫下攪 拌30分鐘，並添加 300毫升冰水及 200毫升二氣甲烷至 該懸浮液中。分離出有機相，接著以二氣甲烷萃取其水 相，並分別以15 0¾升半飽和之磷酸二氬化鉀溶液洗濉 其合併之有機相兩次；接著以水洗滌該混合物至呈中性 ,並利用硫酸鈉乾燥之，留下14克黃褐色油狀物，其含 -65 - 太姑.格尺泞ifi ffl Ψ囷03宠:找m(CNS)平4组格（210x297公發） (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 裝· ，,τ_ 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 201729 A6 _ B6 五、發明説明（外） 有經保護之四甘油S,1G -雙（磺酸酯）49,其無箱經進 一步純化處理即可於步驟2中使用。 步驟2 ·· 四甘油之 S, 1 0-雙（苯磺酸酯）（50) 將11, 8克（17. 5毫莫耳）於步驟1中製得之經保護 四甘油49加入1 80毫升甲醇中，並逐滴添加3卩鹽_酸直至 pH低於5。接著添加Q.B 5克對-甲苯磺酸，於室溫下檷 拌該混合物14小時，並添加氳氣化錚甲醇溶液直至該混 合物呈撤鹸性（pH5：8至9)。於真空中蒸除溶劑，留 下一油狀物，其藉管柱層析法於矽謬上利用二氣甲烷/ 乙酸乙酯作為流洗劑予以分離，可得5.1克無色油狀之 四甘油6,10-雙（磺酸酯）50。 步驟3 : 1,2,14,15-四（4-第三丁基-2>4-二氣-1-皞丁基）四 甘油之6,10-雙（苯磺酸酯）(51) 將 2.6克（4. 4毫莫耳）上述之四甘油 6,10-雙（ 磺酸酯）50與4. 0克（1 7, S毫契耳）5- ( 2, 2-二甲基-卜羥伸丙基）-2,2 -二甲基-K3 -二噁烷-4,6 -二酮一 起加入30毫升丙酮中，並缓慢溫熱該混合物；二氣化碩 由約SQt：開始劇烈釋放。迴流該均質狺合物2, 5小時， 接著於真空中蒸除溶劑，冷卻該反應狺合物，留下一黑 紅色粘綢油狀物，其含有/9 -酮基酯/磺酸酯51，其無 ~ 6 6 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· •1T. ^01729 A6 _B6 五、發明説明（έ9) 需經進一步純化處理即可於步驟4中使用。 經濟部中央標準局貝工消f合作社印製 啳 並}度胺拌羧再取滌 。色於 3 分 -1-，耳溫乙擬4-下溶洗性紅 成 _ 中莫持三下 } 溫物液中深除得之 氣}腈豪保} 溫耳室餘溶呈 一 去可列 二 2 乙13以耳室 莫於殘水至得地析下 4-5 升丨著 莫於毫 。其 鉀直可 質餍有 2>ί€ 克接毫著 D 時令化次 ，實柱具 _ }8056,40接 55 並 氣四劑 物管其 m 酯於 2 中 ί > ( ，氫滌溶餘行 ， -S酸溶加液克時克物削%洗除殘進52 -3-磺量添溶 ο 小14合溶20水去劑劑酯 _ 苯産下之 411 混除升 升用溶 洗酸 基{ 其拌卻加物加該蒸毫毫作其流磺 丁雙 m 攪冷添合添拌中8060皤將為/ 三10-51於該滴混下攪空以以蒸空作酯 第,1物 P 至逐該 P 並真別別藉真烷基 4- β 合 ο 物度拌 ο ，於分分並度甲酮 ί 之化至化速攪於物 ， 。並燥高氛· 四油之物氮之下後化後中 ，乾用二-/3 5- 甘述合«υ 度然氮時烷 次納利用氮 :,1四上混 醯5 溫 。«小甲 三.酸·，利重 414} 將該磺過此時ιιδ 氣液硫物上 驟 2‘ 基 卻苯超於小磺 1 二溶用狀膠 α 步 1‘ 丁 冷甲不 ，2 笨經於該利油矽克 .........................^.....^· · · λ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 太敁张尺泞用Ψ团K定搲迆（CNS) V4媒柊（210乂297公分） A6 _B6_ 五、發明説明（么） C52H86N8021S2 計算值： C 51.9% Η 5.5% N 9.3% S 5.3% (MW 1203.3) 實測值： C 52.3% Η 5.7% N 8.6% S 5.4% IR (KBr): 2,136 cm'1 (C=N2) 實例1 3 - 7 2 其他以式I表示之化合物像藉類似上述實例而製.得者.， 由於大量之化合物，於下面表中其像依式I中所述之可 能變數加以表示；對作為分析值而言，m之定量分析已 足以提供足夠之資訊。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂- 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 -68- 太蚯i&K Ψ因因迆（CNS)甲4規格（210x297公你·） 修生!i\J. 1¾ - j 五、發明説明（巧 %Issi2 °Ι8 /τζ.®卜ω/9Β«ΓεΗτ/99、ττ 9»?® L-cpl ZCP-CPεοτ/6(Νοτ Βω/S® νβω/sarΔΗτ/6'τττω/οεαΓ s、6 /ειη;寸οτ/8τοτ
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本紙ft尺度逍用中SB家標準(CNS)甲4規格(210父297公龙) 年20i翁 _iu: Λ 6 Π 6 五、發明説明 (68) τ、(Ντ/οεΟΓτ ιη^τ/Βε^τοοτ/ζ.οοτlno:/s'6 L~sfl~6ε、8 /ΓΝοωΞε6、ζ./06Γ:-τ-εΒ«Γ/69、8 %|f震 i2
X r)(lrslKu)ulc>JHur1Ku
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O rl(一fv)KU) UIHZ-UIHZ—^^ (請先閲讀背而之注意事項#项窍本頁) 綿· -dJi O — eKvou—nJucu 丨々 Hvou丨MCDd — 寸 KvoulrlEud ε« Φ HSurnHu II O-OJHuqd -oaHzmd —•irHvou—Mud -.rvou—nHud 經濟部中央標準局貝工消伢合作杜印製
τε 0门 6Ζ 82 LZ 93 -7α- 本紙張尺度逍用中BJBTiMS^(CNS)T4規格(210X297公Λ) cc 明 發 r 五 (69· %侧}展 wxissM+lz 9οτ/ζ6ο··τ ζ.σΓ/τ8、6 8Ητ/69Ητ 9、卜 εοτ/ssoT τ^τ/οε-οιτ νο、οτ/νοιη』οτ 9'6 /8 卜σ: η Γ(Ν
X {—ΓΝκυ )υικζιυικ2:ι<^ΛI- C ο (請先閲讀背而之注意事項再碭寫本頁) CNlcx: — 々H^'siid -urirHu —υηΗ -Hd — ^HVIJu—nfeua -υηΗ —寸 Ηνου— (nCQ4J)d
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Inc 9rn L£ cofn 6r) 0寸 -71.- 本紙張尺度逍用中BB家標毕(CHS)T4規格(210X297公龙) 81.3-14 ' Λ 6 η 6 五、發明説明¢9-太 %_}展W\35SM+I2
srrT/snT ζοτ/06 卜、6 /SC 寸οτ/ενο 0、9 /crg ε、9 /τε °1卜 /SH6^/s °1ζτ/ζ6 6i / ε ε L-ZIhe ω 6 οτ VD VD L ιη ζτ ιητζτ
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WHVDu-iNOHO _3gc id ϋυ)τυ -NH3CH3 —•«rHVDu-rlHud 經濟部屮央櫺準局员工消费合作社印製 rpi —ηω-ρ 丨ΗτΗνοα -^cr
O —nHK^UC —(NKuHZuoMKUXJd — NHuorvlTOHu) orjHu —rHHHVDo —OJKDtid丨CNKuolid zln τιηoln σιί- 5 5 9寸 In寸 门寸 本紙張尺度逍用中B«家楳毕(CNS)肀4規格(2)0x297公*) δ!· S〇V?29 η Λ 6 Π 6 五、發明説明 (69 y2
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(Nrrl/sorH ε、ζτ/5ΟΓτ ζ^τ/6ιη、ίΝτ οϋ-ετ 卜、οτ/ιη6οτ εοΗτ/86^-τ τ Η Η
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Γ0{—fNHuJuIHN—oulololir'lHu) I // NrNH3)N-NH3N5-NN SH3-) (請先閲讀背而之注意事項再塥寫本頁) o <s-
H2—0unKU 經濟部中央標準局员工消费合作社印製 —Η€υ ffi〒0u^Hu -寸 Hu"- (ns)dτυ —nm^ 2 本紙張尺度逍用中a a家樣準(CNS)甲4規格(210X297公;«：) -寸 Ηα^-η&α 丨寸HJ-kad -nr^-NONd — 寸 Hvoulsud -rd — ^.Hxwuc -^HDO^Dqd
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66 ΛΠ 五、發明説明（69广3 i\s— 9、6 /τ8、6 εΟΓ/6'8 ο、ττ/οοΗτ τοτ/86ΟΤ co、6 /εεοτ τοτ/ζτο'τ ιηοτ/ιηεοτ 5οτ/ζτοτ οΗτ/ο'οτ τοτ/5οτ Η
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5— 5- —OJEuKuolHuotNKuHarsnuoNHuHuNMD— 〔(-^Ι3)3-ΝΗ30ΝΗ3-ϋΗ:5' -rJHu _ar3 y .rNJHu丨uJ-.NSuolr'laulu— —=Γ'υ\ (請先閲讀背而之注意事項#项寫本頁) 裝- Γ\1 H3— 踴- rg« 丨rn(rNJHu) Ta -x:d —3nH -々Ho^-nHud -aro^-nHud .9. z 0
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3 7L 本紙張尺度逍用中a «家樣準(CNS)甲4規格(210X297公¢) 五、發明説明（7α) 编號 R1 R2
X Λ 6 Π 6 N計算值/實測值％ 71 〇6Ηη· 72 ceHn iPr- pCF3-C5H^- CH2- /CH2- -CH2〔C-CH2〇CH) -C〈CH2-CH2~ .)1 CH2- n .30/n .〇
7.76/ 7.A (請先閲誚背而之注意事項再填艿本頁) 經^:部屮央標準扃貞工消费合作社印製 〇 =郎位（1 . 2 -雙取代） P =對位（1 ,彳-雙取代） η =無分支之烷基鐽 i =異一分支狀烷基鏈 t=第三-分支狀烷基銶 B u = 丁基 P r =丙基 ‘ P h =苯基‘ Cs Hu =環己基 C4 H7 =琛丁基 ' 獲自實例1至1 2之産樹（化合物5、 9、 1 3、 1 7、 2 2、 2 7、3 G、 3 5、 3 9、4 3、4 8、及5 2)乃以圖形结構式於下 面表示： Η 72- 本紙張尺度逍用中國Β家樣準(CHS)肀4規格(210x297公龙) 9 271 ο C3
66 AB 五、發明説明（7ί) S例1,化合物5
實例2,化合物9 ο
C 1 c =- o= C 麵 ο 釋 2 Η C (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 裝· 訂 2 H c 1 3 H c c- 2 H c ο— C 2 I 2 ”N CNN- onHC- ο 1 2 Η c 00 '.線， 經濟部中央標準局貝工消f合作社印製 太R 泞 ΙΛ m Ψ 因 K ΊΜ採.格（210x297公货） 9 2 7 ο
66AB 五、發明説明cr：o .筲例3 ,化合物13 Ο ο CH2-0-C-C«C-CH2-CH2 ch3-ch2-c 丨丨 N2 ο ο
Ch2-〇4-c4-ch2-ch2-<^>
實例4,化合物17 ch3-ch2-c / \
CH，一0—C — C —C—CH，一w —\ ^ II 1 N. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- · · · · -
CH 2.
O 經濟部中央標準局貝工消f合作社印製 K C 琴 S" I ο
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CH
C ο 4 7 太/iiiffl +团03宅找迆（〇^)甲4相.栘（21〇><297公修） 9 δt- 1 οcw
66 AB 五、發明説明（73)實例5,化合物22 0 0
0 異構混合物| (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製
CH2-〇4-ci-CH2^) N- -7 5 太板?6K 疳iiffl 甲4規格m〇x297公修）
ί·^_Μ· waiiwpgiB^iiK
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66 AB 五、發明説明（科） 實例6,化合物27 , 2 H c 麵 2 H c o
N
c 3 H
2 H c 样 o oi SI o
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N ΟΜΠΝ c o: - 2 CM»N I ΟΝΠ c I o 3 Η G — Η 娜 c 3 Η c 2 H c o •c 1 0 1 2 H c 嶋 2 H c ΟΙ c - c: 3 Η c Η 層 c (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
2 =N 3 Η c 裝· 實例7,化合物30 訂- 經濟部中央標準局貝工消f合作社印製
-76 - Α6 Β6 五、發明説明 g例8,化合物35
實例9,化合物39 - 0 0 II II CH-, -O-C-C-C-CH^ -Ο-CH-, -CH0 -Ο-CH-, /2丨丨2 2 2 3 ch3-c n2 ο ο (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 線_ 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 \ II II CH2-0-C-C-C-CH2-0-CH2-CH2-0-CH3
太姑R沧这ffl巾因因^:熄rn(CNS1平4捋格（210x297公分） 9 S11 ο 66 ΑΒ 五、發明説明（7ό.)實例10,化合物43 ο
2 Η C——ο——C — C
2 Η C I Η C 9 -o-ch2-ch-ch2 〇 Io=s=o 2 Η C I ο CH丨 ο 2 Η c——ο — Γιο Ο C. II ο 2 Ν 2 Ν ο C——C = ο 2 Ν
Br Γιο 」C 丨ο 2 Ν (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝< 訂....線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 78 - tOV挪 A 6 B 6 五、發明説明（T〇 g例11,化合物48 Ο Ο
ο (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 經濟部中央標準局员工消費合作社印製
7 9 - 太蚨铬尺ζίΐΛ用巾团Μ宅熄谁（CNS)甲4痴.格i21〇y297公修） 計· · ·.線· 9 Co Ax o
66 AB 五、發明説明（wo 實例12,化合物52 CHI 0 2 -CH-CH2 -0-CH2 -CH-CH2 -0-CH2 -CH-CH2 -0-CH2 -CH' i o=c I C=N- 'I ‘ o=c o=c C=N· o=c ch3-c-ch3 ch3-c-ck
CH 3 CK- I 0—5—0 o=s=o i I 〇I o=cI C=N -I o=c
2 Η C ο C II 〇 2 o ch3-c-ck3 3 H c ch3 3 2 Η N c 3 =- Η c — c — c — c (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消t合作社印製 實例73 (比較實例） 以類似實例9 (步驟4)之方式，將9. S2克（80毫 莫耳）2-(羥甲基）-2 -甲基 -1,3-丙二醇轉變為三官 能之/3-蹰基酯，但此處係採用&2. 5克（0,24莫耳）之 5- (3,6 -二瞟-1-羥伸庚基）-2, 2 -二甲基-1,3 -二_ 烷 -4,6 -匕酮，因此R1為（如同實例9) CH2 0CH2 CH2 〇CH3 ,但 η 為 0。 接著化合物53,如同實例9 (步驟5)中所述方式 ，與31.S克（160毫莫耳）甲苯磺醒叠氮化物、30. 4克 (300毫莫耳）三乙胺及18. 2克（80毫莫耳）4 -羧基苯 磋醛《氮化物反應生成相對之式I三官能α -重氮-/3 -酮基酯（54) ( η = 0 );該粗産物乃由乙醇中再結晶 出來。 -8 0 - 裝. 太板张燴ifi用中团K 甲4提格（210x297公修）
五、發明説明（79.) C27H38Ns015 計算值： C 4 7.23 % Η 5.58 % N 12.24 % (MW 686.S) 實測值.： C 47.4 % Η 5.5 % Ν ll.S % 如同德國專利 申 誚案 P 40 14 648中所 說明者，含有實例7 3之化合物5 4作為光活性成分之免敏 威性混合物具有與本發明式I化合拗相若之漂出性質， 但其影像-區別性質則非令人痛意。 (請先閲讀背而之注意事項洱填寫本頁) 裝- 線_ 經濟部中央標準局β工消费合作社印製 -Ή 81.^-. 本紙a尺度逍用中81家楳準(CNS)肀4規格(210X297公釐)

Claims (1)

  1. 六、申請專利範® 專利申請案第80 104078號 ROC Patent Appln. Mo. 80 104078 修正之申請專利範圜中文本-附件一 Amended Claims in Chinese - Enel. T (民國82年1月上/日送呈） (Subeitted on January X{ , 1993) 一棰式（I)之含有《-重赛-点-酮基8旨單元及磺酸酯單 元之多官能化合物 f請先聞讀背面之注意事項再滇寫本ΙΓ) 〇 〇 R-^-C-C-C-O—^r -X- γ- Ο丨丨. 〇-S-；RJII CD k. 2 * 0-Π 〇 式中 代表（Cx —C2〇)烷基、（C4-C6)環烷基、苯基-(Ci -C«〇烷基，其中催別之伸甲基可被-〇---ΗΗ-或-C0- 取代，或表酞醢亞胺甲基， R2 逸擇地經氣取代之（Ci-C4)烷基、逸擇地經氣、 溴、硝基、乙醯胺基、氰基、（CfC4)烷基或三氣 甲基取代之苯基、笮基、甲磺醢甲基、或5-苯甲龌 胺基甲基'硫苯-2-基· 、-X 代表一含有2至15届磺原子之垸之B-價基團，其 中催別之伸甲基可被-0-、-NIP-C^C^-NR4、-0-C(0) 82 93~9hoeag.045-Y 本紙張尺度適用中ΒΗ家样準<CNS)<F4規格(210x297公发) -打. 經濟部屮央標準局β工消贽合作社印¾. 經濟部屮央標準局貝工消"合作社印^ AT 烈 C7 ______D7 _ 六、申請專利範園 -NR3-、 （C4 - Ce)伸瑁烷基或伸苯基取代，且催別之次 甲基可被-l|(-或三畊-1,3,5-三基取代，其中R3及IT表氫、 (C：l-C3)烷基或苯基， 代表2至8之整數，且 η為1至3之整數。 2. 如申請専利範圍第1項之多官能化合物，其中R1、！?2及 /或X係經（Ci —C3)烷基、（Ci —C3)烷氧基、齒素，氨 基或請基（尤其是（C：l —C3)烷基或（C：l一C3)烷氧基） 取代。 3. 如申請專利範圍第1或2項之多官能化合物·其中若R1 及/或R2為酯族基圓且若造些基围係經取代•其係含有 4至10值鍵成員。 4. 如申請專利範園第3項之多官能化合物，其中CIU基桊 經置換•特別是被氧原子、-NH-基或嗣基置換，因此逭 些基鼷含有ft基、酮基、’酯基、醯胺基及/或醯亞胺基 〇 5. 如申請專利範圍第1或2項之多官能化合物·其中當R1 為一脂族基且若此基係未經取代•則其含有至多達20傾 鍵成具。 6. 如申請專利範圍第1或2項之多官能化合物•《中R1及 /或R2為具有4、5、6或12個（尤苒是4 、5、或6 锢，特別是6個）環成員之環脂族基>枋別S，未經 取代。 7. 如-申請專利範圍第1或2項之多官能化合枸 Η中R1及 /或R2為脂基部份具有2至11膣（尤其是2 -V 餾）鍵 本紙張尺度適用中國Β家樣毕（CNS)<P4規格(210x297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再蜞寫本頁) ·«-· .打. AT B7 C7 D7 六、申請專利範ffl 成員之芳脂族基。 8. 如申請専利範園第7項之多官能化合物，其中若Ri及/ 或R2基之脂基部分係具有純硪鍵•朗其含有1或2.傾鐽 成員。 9. 如申請專利範围第7項之多官能化合物，其中若R3·基之 脂基部分中之CH2基業经雜原子置換•則其含有3至5 傾鍵成員。 1Q如申請專利範圃第1或2項之多官能化合物，其中若R2 係一未經取代之脂族基，則此基含有1至8傾鐽成員。 11.如申請專利範圍第1或2項之多官能化合物，其中於X 基中之CH2基最多5俚（尤其是3個）係經雜原子或該 等華園予Μ置換。 泛如申請專利範圍第1或2項之多官能化合物，其中X基 係酯族且未經取代且具有最多6値硝原子之基。 13如申請專利範圍第12項之多官能化合物，其含有最多一 傾C-C多鍵。 M.如申請專利範圍第11項之多官能化合物*其中置換CIU 基之雜原子為同一棰類者。 1&如申諳專利範圍第11項之多官能化合物，其中若一館CH 基業經-N-取代，則無進一步之取代情形存在於X基中。 經濟部肀央梂準局Μ工消费合作社印^ (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) 坦如申請專利範菌第11項之多官能化合物，其中X為一環 脂族基*其中瓖脂基部分係未經取代且係與脂基部分之 CH2基吡鄰，該脂基部分係經一雜原子或申請專利範圍 第>1項之基圜所取代。 17.如申請專利範圍第16項之多官能化合物，其中環脂基部 84 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)*P4規格（210Χ297公釐） A7 B7 C7 D7 六、申功專利範团 分係直接ft鄰，特別是下列基覼之，一«原子： 0II -NH-C-0 或 -NH-C-NH- 。. 1致如申請專利範圍第16項之多官能化合物*其中環脂基部II 分係經由一伸乙基連接至基圃-NH-C-0-之氧原子。 19.如申請專利範圔第11項之多官能化合物，其中X為一芳 酯族基•其中芳基部分為（特別是）苯基或伸苯基，其 係經由一雜原子連接至此基之脂基部分。 2Q如申請專利範圍第1或2項之多官能化合物*其中m為 3至8之整數*且η為1至3之整數。 21_如_請專利範圍第20項之多官能化合物*其中m為3至 6之整數，且η為1或2。 这一棰製備如申請專利範圈第1項之多官能化合物之方法 ，其包括將式ϋ之/3 -酮基酯/磺酸酯 〇 〇 -X- ο !! · •o-s-?/II ο (辽） (鲭先聞讀背面之注意事項再填寫本頁 ，装. 經浒部中央標準扃员工消贽合作社印製 n-n 式中ΙΤ、ί{2、Χ、Β及η之定義如申請專利範阐項中所 述者· 溶於5至50倍量之適當瑢劑中，並今《與t个丨.3倍過 爆之重氮移轉試劑及齡（宜為三级胺 > 反® ·山反應混 合物中去除過量之試阐及溶劑，令其帟水不混 -85 本紙張尺度適用中BR家標準（CNS)T4規格(210x297公*) 經濟部屮央橾準Λ员工消贽合作社印製 汕忉烈 B7 C7 __D7_ 六、申請專利範ffl 溶之溶«中，以氫氧化鉀溶液洗滌該溶液，接箸以水洗 滌之直至呈中性•且利用適合之乾燥劑乾燥之後分離出 產物。 23如申請専利範靨第22項之方法，其中該溶爾具有30¾至 1401C之沸點，且經冷卻至-15Ό至+15t：。 24如申請專利範圍第22或23項之方法•其中所採用之重氣 移轉試劑係一種脂族或芳族之磺醯叠氮化物。 25.如申請專利範圍第22或23項之方法•其中於所有之試劑 添加完全後*攪拌該混合物5至50分鐘*接箸於室溫下 攛拌1至24小時（宜為2至4小時）。 26如申請專利範醑第22或23項之方法，其中/9-醑基酯/ 磺酸酯係與重氮移轉試剤一起引入溶劑中，接著添加齡 / 〇 27.如申請專利範圍第22或23項之方法，其中/3-酮基酯/ 磺酸酯係與鹺一起預溶於溶劑中，並添加重《移轉試 劑° 25如申請專利範圍第22或23項之方法*其中/3-酮基酯/ 磺酸醋係先經0.7至0.9倍過量之重氮移轉試劑予以置換 *接著添加所有之齡，溫熱該混合物至室溫，且經冷卻 後*添加0.6至0.1倍過量之重氮移轉試劑。 29如申請專利範圍第22或23項之方法•其中添加之驗之使 用置係與重«移轉試劑之使用量等其耳。ί (锜先聞請背面之注意事項再填寫本頁 .裝* •線· 本紙張尺度遑用中ΒΒ家秣準（CNS)T4規格(210x297公嫠）
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