TW201728632A - 木質素酚纖維素複合物之製造方法 - Google Patents

木質素酚纖維素複合物之製造方法 Download PDF

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德永有希
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國立大學法人三重大學
關西化學機械製作股份有限公司
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Abstract

本發明揭示木質素酚纖維素複合物之製造方法。本發明之方法包含：在植物材料中添加酚類材料，得到酚類吸附材料之步驟；在具備攪拌葉片之反應器內添加酚類吸附材料及濃酸，得到反應液，接著於反應器內對反應液施加剪力，使該酚類吸附材料與該濃酸反應之步驟；使反應液與水接觸而使反應驟冷之步驟；及令該經驟冷之反應液進行固液分離的步驟。其中，反應步驟(b)所需要之時間為5秒鐘至5分鐘，在反應步驟(b)中，施加於反應液之剪力，係以在反應器中之攪拌葉片之規定葉片圓周速度來表示，並且攪拌葉片之葉片圓周速度為3π(公尺/秒)至50π(公尺/秒)。

Description

木質素酚纖維素複合物之製造方法
本發明係關於木質素酚纖維素複合物之製造方法，更詳細而言，係關於從植物材料更簡易、有效率地製造木質素酚纖維素複合物之方法。
以植物生質(biomass)或植物材料為代表之木質纖維素系生質包含纖維素、半纖維素、及木質素，此等於細胞壁中形成複雜之半IPN(Semi-IPN)構造，而高度地複合化。因此，無法以單純之溶劑處理等解放其構造，此賦予木質纖維素系物質(木質材料)極佳的安定性。
與此相對地，提出對此種植物材料施行規定之處理，從該植物材料取出木質素酚纖維素複合物(LCC；木質纖維素複合物；此等有時稱為「木質素酚-奈米纖維素複合物(LNCC))或木質素酚衍生物(LP)，應用於各種技術領域(專利文獻1~7)。然而，從植物材料得到此等木質素酚纖維素複合物或木質素酚衍生物，需要更多處理步驟及處理時間，而期望效率性更提高之技術開發。
又，近年纖維素奈米纖維(CNF)受到注意，經 確認藉由混合在各種樹脂材料中，而發揮作為纖維補強材料的功能。然而，由於該樹脂材料多數為疏水性，通常難以使親水性之纖維素纖維均勻分散，故提出併用各種添加劑作為其改善對策。
在此潮流之中，近年木質素之疏水性受到矚目。若能將纖維素以木質素塗布之形式調製紙漿-木質素複合物，可期待纖維素纖維在樹脂材料中之分散性將獲得改善。此種紙漿-木質素複合物之製造，幾乎全係應用先前之高收率的紙漿製造技術。已提出單純地將植物材料進行機械解纖者，於加熱下進行機械解纖者，施行規定之藥劑處理後進行機械解纖者等多樣方法。
然而，上述紙漿-木質素複合物殘留幾個問題。例如，在構成植物材料之細胞壁中，纖維素微原纖維(microfibril)或其集合體(巨原纖維(macrofibril))係以木質素被覆，由於除非除去木質素，否則難以得到自由膨潤性，所以不破壞纖維質之如上述機械解纖的方法，細胞壁之奈米纖維化幾乎不可能。又，若為了得到自由膨潤性而提高所賦予之能量等級，將導致纖維質進一步斷裂或木質素變質，恐怕損及樹脂材料作為高功能填料的性能。再者，由於木質素亦為構造不規則之不安定物質，茲認為摻合於樹脂材料後，亦會引起各種副反應。基於此，木質素本身會於樹脂材料中隨時間經過發生變化，而對複合製品之安定性及可靠性帶來影響。
從此觀點而言，代替上述紙漿-木質素複合物，含有將木質素轉變為二苯基甲烷(DPM)型構造之木質 素酚的木質素酚纖維素複合物之應用亦被期待。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平2-233701號公報
[專利文獻2]日本特開平9-278904號公報
[專利文獻3]日本特開2001-342353號公報
[專利文獻4]日本特開2002-105240號公報
[專利文獻5]日本特開2008-266266號公報
[專利文獻6]日本特開2011-256380號公報
[專利文獻7]國際公開第2010/047358號
本發明為以解決上述問題為課題者，其目的為提供一種可更簡易且有效率地從植物材料製造木質素酚纖維素複合物之方法。
本發明係一種木質素酚纖維素複合物之製造方法，其包含：(a)在植物材料中添加酚類材料，得到酚類吸附材料之步驟；(b)在具備攪拌葉片之反應器內添加該酚類吸附材料及濃酸，得到反應液，接著在該反應器內，對該反應液施加剪力，使該酚類吸附材料與該濃酸反應之步驟；(c)使該反應液與水接觸而使反應驟冷之步驟；及 (d)令該經驟冷之反應液進行固液分離的步驟；其中，該反應步驟(b)所需要之時間為5秒鐘至5分鐘，在該反應步驟(b)中，以下之式所表示之該反應器中之該攪拌葉片之葉片圓周速度V(公尺/秒)係作為施加於該反應液之剪力的指標而表示，而且在該反應步驟(b)中該攪拌葉片之該葉片圓周速度為3π(公尺/秒)至50π(公尺/秒)：
(其中，Di為該攪拌葉片之葉片直徑(公尺)，Ni為該攪拌葉片之葉片數，而且R為轉速(rpm))。
在一實施態樣中，上述反應步驟(b)所需要之時間為25秒鐘至3分鐘。
在一實施態樣中，在上述反應步驟(b)中上述攪拌葉片之上述葉片圓周速度為3.6π(公尺/秒)至28π(公尺/秒)。
在一實施態樣中，上述濃酸為選自包含濃硫酸、濃鹽酸、磷酸及濃硝酸之群組中的至少1種礦酸。
在一實施態樣中，上述濃酸為60%以上之濃硫酸。
在一實施態樣中，上述反應器具備使筒芯水平的圓筒狀之反應器本體；在該反應器本體之一側具備上述酚類吸附材料之導 入口，另一側具備上述反應液之液出口；上述攪拌葉片之基端固定於該反應器本體內所設置之旋轉軸的周圍，該攪拌葉片從該旋轉軸以朝向該反應器本體之內周面之方式沿放射方向延伸，具有梳齒形狀的葉片前端，且1個葉片前端與其它葉片前端構成交錯排列而錯開，並且將該葉片前端與該反應器本體之該內周面的間隙(clearance)設計成軋延該反應液所含之該酚類吸附材料的尺寸。
若依照本發明，可簡易且效率良好地從植物材料製造木質素酚纖維素複合物。藉由本發明所得到之複合物，相較於從植物材料製造所得到之木質素酚，例如，流動開始溫度上升，為異於該木質素酚之新材料，且可大幅縮短其製造所需要之時間。
12‧‧‧前處理步驟
14‧‧‧反應步驟
16‧‧‧驟冷步驟
18‧‧‧分離步驟
20‧‧‧反應器
20A‧‧‧反應器本體
20C‧‧‧攪拌葉片
20C’‧‧‧葉片前端
20D‧‧‧馬達
20B‧‧‧旋轉軸
20J‧‧‧壓送用葉片
20E‧‧‧導入口
20G‧‧‧液出口
20H‧‧‧冷卻水入口
20I‧‧‧冷卻水出口
[第1圖]說明本發明之木質素酚纖維素複合物之製造方法之一例的流程圖。
[第2圖]用於說明本發明之反應步驟(b)所用之反應器之一例的該反應器之剖面圖。
[第3圖]展示實施例1~3中所得到之複合物樣本之FT-IR光譜圖。
[第4圖]展示實施例4~6中所得到之複合物樣本之FT-IR光譜圖。
[第5圖]展示實施例7中所得到之複合物樣本之FT-IR光譜圖。
[第6圖]展示實施例8中所得到之複合物樣本之FT-IR光譜圖。
[第7圖]展示實施例9中所得到之複合物樣本之FT-IR光譜圖。
[實施發明之形態]
以下，使用圖式詳述本發明。
第1圖為說明本發明之木質素酚纖維素複合物之製造方法之一例的流程圖。
在本說明書中所用之用語「木質素酚纖維素複合物」為來自植物材料之組成物，係含有木質素酚衍生物及纖維素成分之組成物。
如第1圖之符號12所示，本發明中首先進行前處理步驟(a)，具體而言，在植物材料中添加酚類材料，製作酚類吸附材料。
在本發明中所用之植物材料，包含例如植物材料本身、從該植物材料得到之粉末粒子、碎片、廢棄材料、邊料、間伐材以及農產及林產廢棄物。就植物材料而言，可列舉屬於針葉樹或闊葉樹之木本植物(例如，柳杉(Japanese cedar)、檜木、絲柏、紅豆杉、銀杏、槐樹、楓木、梧桐、樟木、板栗、黑心柿樹、桑樹、櫸木、七葉樹、小橡樹、日本鐵杉、榆樹及杜松、枹樹、真樺、松、竹)、草本植物(例如，稻、小麥、大麥、向日 葵、蕨類植物、馬鈴薯、甘藷、南瓜、玉米(包含玉米軸)、木薯、甘蔗(包含蔗渣)、番茄、豌豆、大豆、甜菜、油棕櫚)等。植物材料以預先充分乾燥者為較佳。再者，植物材料以視需要預先用所屬技術領域中具有通常知識者周知之方法施行脫脂處理為較佳。
在本發明中，為了能與後述之濃酸平順地進行反應步驟(b)中之反應，植物材料係以預先以形成具有規定大小之方式整粒為較佳。在植物材料之形態為粉末之情況，其大小較佳為通過20號篩至通過200號篩者，更佳為通過60號篩至通過100號篩者。植物材料之粉末化，可使用所屬技術領域中具有通常知識者周知之手段(例如破碎機、粉碎機、粉體製造機)來進行。
就酚類材料而言，可列舉如在鄰位、間位、及/或對位具有選自直鏈或分枝鏈之C1~C3烷基、直鏈或分枝鏈之C1~C3烷氧基及羥基之至少1個取代基的酚衍生物。就本發明中可用之酚類材料之例子而言，可列舉對甲酚、2,6-二甲酚、2,4-二甲酚、2-甲氧基酚、2,6-二甲氧基酚、鄰苯二酚、間苯二酚、4-甲基鄰苯二酚、鄰苯三酚、及間苯三酚、以及此等之2個或其以上之組合。從可控制所得到之木質素酚纖維素複合物之特性，例如可提供充分之疏水性的理由而言，以對甲酚為較佳。
在本發明中酚類材料添加至上述植物材料中之量，未必加以限定，不過以該植物材料所含之木質素(C9)含量為基準，係以0.5莫耳倍量至6莫耳倍量為較佳，1莫耳倍量至3莫耳倍量為更佳。
將酚類材料添加於植物材料後，為了促進酚類材料對植物材料之吸附，以進行充分攪拌為較佳。攪拌所需要之時間，例如，依照所使用之植物材料之量而變動，無特別限定。又，攪拌較佳係於常溫下進行。
以此種方式，從植物材料製作酚類吸附材料。
繼而，本發明中，在具備攪拌葉片之反應器內，藉由添加上述所得到之酚類吸附材料及濃酸而調製反應液，接著於反應器內，藉由對反應液施加剪力，進行酚類吸附材料與濃酸之反應(第1圖之反應步驟(b)14)。
第2圖為用於說明本發明之反應步驟(b)中所用之反應器之一例之該反應器的剖面圖。
如第2圖所示，可用於本發明之反應步驟(b)的反應器20具備：使筒芯水平的圓筒狀反應器本體20A、馬達20D、藉由馬達20D旋轉之旋轉軸20B、固定於旋轉軸20B之壓送用葉片20J及攪拌葉片20C，在反應器本體20A之一側，設置上述酚類吸附材料之導入口20E、及在另一側設置上述反應液之液出口20G。在第2圖中，攪拌葉片20C之基部，固定於旋轉軸20B之周圍。攪拌葉片20C從旋轉軸20B，以朝向反應器本體20A之內周面之方式沿放射方向延伸。再者，攪拌葉片20C之葉片前端20C’具有梳齒形狀，且一葉片前端與其它葉片前端構成交錯排列而錯開。又進一步，將攪拌葉片20C之葉片前端20C’與該反應器本體20A之內周面的間隙q，設計成軋延後述之反應液的尺寸。
在反應器20中，由從導入口20E添加於反應器 本體20A內之酚類吸附材料、與從濃酸注入口21A添加於反應器本體20A內之濃酸所構成的反應液，藉由攪拌葉片20C之旋轉而攪拌，經由反應液中之酚類吸附材料與濃酸之水解反應，以構成液體與固體物之混合狀態的方式而調製。反應液伴隨攪拌葉片20C之旋轉，隔著攪拌葉片20C之葉片前端20C’與反應器本體20A之內周面之間的間隙q，從面向第2圖之紙面的右方向朝左方向移動。此時，反應液所含之上述酚類吸附材料，於上述攪拌葉片20C之葉片前端20C’與反應器本體20A之內周面之間藉由軋延賦予剪力，進一步進行細分化。
在第2圖所示之反應器20中，於反應器本體20A之周圍，設置具有冷卻水入口20H及冷卻水出口20I之冷卻機構。冷卻機構係藉由將從另行設置之冷卻器單元(未圖示)送出之冷卻水，經由冷卻水入口20H導入，流通冷卻機構內部，而由冷卻水出口20I流出，進行溫度調節，將反應器本體20A調至20℃以上低於40℃之溫度。其中，水解時之反應器本體20A之溫度低於20℃時，例如，由於含酚類吸附材料之反應液的黏度增大，或該反應液固化等，反應器20內反應液之移動恐怕不能平順地進行。若水解時之反應器本體20A之溫度為40℃以上，反應液內之酚類吸附材料與濃酸之反應過度進行，而有變得難以得到期望之木質素酚纖維素複合物的情況。
在反應器20中，若酚類吸附材料與濃酸反應，則酚類吸附材料所含之纖維素成分會膨潤。藉此，反應液在攪拌之初期黏性增加。然後，膨潤之纖維素成分 藉由濃酸水解，藉此，反應液之黏性降低。反應器20藉由在反應器本體20A具有以馬達20D旋轉之攪拌葉片20C，可促進酚類吸附材料與濃酸之反應，而使初期混煉效率提高。
藉此，在反應器20中，經攪拌之酚類吸附材料藉由濃酸水解，另一方面，酚類吸附材料內之木質素成分於側鏈苄基位被酚化，轉化成木質素酚衍生物。
再者，在本發明中，反應器未必限定於上述第2圖之構成。亦可為具備能對反應液施加剪力之攪拌葉片的其它反應器。就其它反應器而言，可列舉如刀式混合機、均質機、針式混合機等。
在本發明之上述反應步驟(b)中可使用之濃酸，例如，具有能使酚類吸附材料所含之纖維素成分膨潤且水解之能力的酸(例如，無機酸)。就濃酸之例而言，可列舉濃硫酸、濃鹽酸、磷酸及濃硝酸、以及彼等之組合。在使用濃硫酸之情況，例如，可使用60%以上、65%以上、72%以上之濃度者。在使用濃鹽酸之情況，可使用例如38%以上之濃度者。
反應步驟(b)中濃酸之使用量，未必加以限定，然而相對於100g之酚類吸附材料所含的風乾植物材料，較佳為100mL~500mL，更佳為200mL~400mL。若濃酸之使用量小於100mL，則無法充分將酚類吸附材料所含之纖維素成分膨潤及/或水解，使所得到之複合物之收率或品質降低。即使濃酸之使用量超過500mL，反應步驟(b)中反應之進行未受到特別影響，不過反應結束後該 濃酸之處理及回收變得煩雜，恐怕使生產效率降低。
本發明中，藉由將上述反應步驟(b)之反應時間(亦即，反應步驟(b)所需要之時間)及對反應液施加之剪力適宜變動，可控制所得到之木質素酚纖維素複合物的物性。
其中，本說明書中所用之用語「反應步驟(b)所需要之時間」，意指分別添加之酚類吸附材料及濃酸互相接觸，開始反應後，至藉由濃酸使酚類吸附材料之反應驟冷為止(亦即，至後述之步驟(c)中水之添加開始為止)之時間。關於此點，「反應步驟(b)所需要之時間」未必限於：至包含酚類吸附材料及濃酸之反應液通過上述第2圖所示之反應器20內為止的時間。例如，由於從反應器20排出反應液後，有時該反應仍然進行，所以將該時間之結束時點設定成與後述之水開始添加的時點一致。
在本發明中，由於反應步驟(b)所需要之時間，隨所使用之反應器的尺寸或對反應液賦予之剪力的大小等而變動，因此未必加以限定，而例如為5秒鐘至10分鐘，較佳為15秒鐘~5分鐘，更佳為25秒鐘~3分鐘。若反應步驟(b)所需要之時間小於5秒鐘，則酚類吸附材料與濃酸的反應無法充分地進行，酚類吸附材料中之纖維素成分的膨潤將變得不足，木質素轉化為木質素酚之量變少，構成酚類吸附材料之細胞壁構造無法充分解放，而有無法得到如本發明之複合物之物性之虞。若反應步驟(b)所需要之時間為10分鐘，則酚類吸附材料與濃酸的反應將過度地進行，酚類吸附材料內之纖維素成分過 度地水解，所得到之複合物中纖維素成分含量降低，而有無法得到期望之物性之虞。
上述反應步驟(b)，由於所賦予之剪力大小等條件亦有影響，未必加以限定，然而在許多情況，在反應初期，酚類吸附材料與濃酸之反應急速地進行，生成木質素酚，然後，濃酸有慢慢地將酚類吸附材料內之纖維素水解的傾向。因此，藉由適宜選擇該反應所需要之時間，可控制所得到之複合物之木質素酚與纖維素的構成比。
在本發明中，可將反應器中攪拌葉片之葉片圓周速度(或者，亦可稱為葉片外圍速度或葉片前端速度)V(公尺/秒)表示對反應步驟(b)的反應液施加之剪力的指標：
(其中，Di為該攪拌葉片之葉片直徑(公尺)，Ni為該攪拌葉片之葉片數，且R為轉速(rpm))。再者，本說明書中所用之用語「攪拌葉片之葉片數」，在攪拌葉片具有如押出螺桿之螺桿構造的情況，表示該螺桿之全山數(即刃數)。
本發明中攪拌葉片之葉片圓周速度，由於隨使用之反應器的尺寸或上述反應步驟(b)所需要之時間等而變動，因此未必加以限定，不過例如為3π(公尺/秒)~50π(公尺/秒)，較佳為3.6π(公尺/秒)~28π(公尺/秒)。 即使反應步驟(b)所需要之時間滿足上述範圍，攪拌葉片之葉片圓周速度若小於3π(公尺/秒)，則無法在反應器內對反應液賦予充分之剪力，酚類吸附材料中之纖維素成分之膨潤變得不充分，木質素轉化為木質素酚之量變少，構成酚類吸附材料之細胞壁構造無法充分地解放，而有無法得到如本發明之複合物的物性之虞。若攪拌葉片之葉片圓周速度超過50π(公尺/秒)，則在反應器內對反應液賦予之剪力變得過大，反應液過度地發熱，溫度控制變得困難，反應液內之酚類吸附材料與濃酸之反應過度進行，恐怕難以得到期望之木質素酚纖維素複合物。
再者，可達成上述攪拌葉片之葉片圓周速度的攪拌葉片之葉片直徑及轉速，例如，可依照所使用之反應器的大小(內徑及直胴長等)，由所屬技術領域中具有通常知識者分別設定於任意之範圍。
在本發明中，藉由將上述反應步驟(b)所需要之時間及該反應步驟(b)中攪拌葉片之葉片圓周速度分別設定於如上述之範圍內，變成可將酚類吸附材料所含之纖維素成分適度地水解，能得到例如具有固有之物性的木質素酚纖維素複合物。
若再度參照第1圖，在本發明中，繼而使反應液與水接觸，將反應驟冷(第1圖之驟冷步驟(c)16)。
該驟冷可為例如(i)可藉由將從第2圖所示之反應器20之液出口20G流出的反應液，添加於預先配置有規定量之水的其它槽中，進行反應液與水之接觸；(ii)可藉由將從第2圖所示之反應器20之液出口20G流出的反 應液移至其它槽，在該槽中添加水，進行反應液與水之接觸；或者(iii)可在第2圖所示之反應器20之中，於反應器本體20A之導入口20E之下游側且該反應器本體20A之液出口20G之上游側設置供給口(未圖示)，藉由通過該供給口，將水添加至反應器本體20A內，進行反應液與水之接觸。在如上述(iii)進行反應液與水之接觸的情況，可將反應器本體20A內位於比供給口更下游側之反應液的反應在反應器本體20A內驟冷，其結果，可從液出口20G得到反應已停止之反應液(經驟冷之反應液)。
就可使用於驟冷步驟(c)之水之例而言，可列舉自來水、去離子水、或離子交換水。所添加之水之量，只要為可使上述酚類吸附材料與濃酸之反應停止所必要且充分的量，則未必加以限定，而例如相對於100mL所使用的濃酸，較佳為500mL~4000mL，更佳為1000mL~2000mL。在本發明中，為了不使上述酚類吸附材料與濃酸之反應過度地進行，損及所得到之複合物的物性，以在考慮安全性下使反應液與水接觸，快速地進行反應之停止為較佳。
在本發明中，可使水於例如常溫下與反應液接觸，或者為避免發熱，亦可在用水夾套等該領域中周知之冷卻手段加以冷卻的環境下，使反應液與水接觸。反應液與水接觸後，為了更均勻地保持反應系統，可使用所屬技術領域中具有通常知識者周知之手段進行攪拌。
在本發明中，繼而將驟冷之反應液進行固液分離(第1圖之分離步驟(d)18)。
上述驟冷步驟(c)中經驟冷之反應液，可使用所屬技術領域中具有通常知識者周知之分離方法(例如，離心、過濾、傾析及彼等之組合)，分離為固體成分及液體成分。
所分離之固體成分，視需要可進一步用水等洗淨，進行乾燥。
以此種方式，可製造木質素酚纖維素複合物。
依照本發明所得到之木質素酚纖維素複合物(LCC)，係可經過上述步驟(a)~(d)，從植物材料分離半纖維素，由木質素酚衍生物及纖維素成分構成之組成物。藉此，依照本發明之製造方法所得到的複合物，相較於先前之LCC及木質素酚衍生物(LP)，例如於熱安定性、熱流動性等熱特性方面，可具有不同的物性。
依照本發明之製造方法所得到之複合物，活用其構成成分之木質素酚衍生物及纖維素成分的各種特性，例如，可用作樹脂製品之成形中所添加之纖維補強材料等添加劑。或者，構成成分之木質素酚衍生物，從DPM型線狀系木質素片段之熱流動性優良的觀點而言，依照本發明所得到之複合物，亦可利用於作為各種熱壓成形所使用的生物塑膠材料。
[實施例]
以下，藉由實施例詳述本發明。但是，本發明並不受此等之限定。
(實施例1：木質素酚纖維素複合物(LCC)之製造(1))
在100L之不鏽鋼製附夾套之攪拌槽中，添加10kg之通過約83號篩之風乾柳杉木粉，添加約80L之丙酮，進一步將該丙酮替換複數次，進行脫脂。繼而，以該柳杉木粉所含之木質素(C9)含量為基準，添加80L之含有3莫耳倍量之對甲酚的丙酮溶液，攪拌同時加熱3小時，將丙酮蒸發除去。繼而抽真空，進行殘存丙酮之除去，使柳杉木粉吸附對甲酚。然後，移至不鏽鋼製長槽，於通風室內不停地均勻攪拌，同時將丙酮溶劑完全餾去，得到甲酚吸附木粉。
從第2圖所示之反應器20(其中，所使用之反應器20的各項尺寸如以下所示：內徑108mm、攪拌葉片之葉片半徑54mm(亦即，葉片直徑108mm)、直胴長501mm、軸徑30mm、葉片前端之梳齒形狀間的距離25mm、攪拌葉片之葉片數4)(關西化學機械製作股份有限公司製)之導入口20E，以每1分鐘10g之供給速度添加上述所得到之甲酚吸附木粉、及從濃酸注入口21A以每1分鐘40mL之供給速度添加65%濃硫酸，將攪拌葉片20C以1800rpm之轉速旋轉。此時攪拌葉片20C之葉片圓周速度為12.96π(公尺/秒)。亦即，將每50g之甲酚吸附木粉200mL之濃硫酸添加於反應器20中。
又，將反應器20之液出口20G，預先分別與22.5cm之鐵氟龍(註冊商標)軟管之一端連接，並將另一端浸漬於含有200L之去離子水的不鏽鋼製容器。在本實施例中，以甲酚吸附木粉及濃硫酸構成之反應液，經由攪拌葉片20C之旋轉，以60秒鐘通過反應器本體20A內， 接著以8秒鐘通過鐵氟龍(註冊商標)軟管內，然後，藉由使該反應液與去離子水接觸，使其反應驟冷。亦即，從甲酚吸附木粉及濃硫酸之添加至反應液與去離子水接觸為止之時間為68秒鐘。又，持續攪拌驟冷之反應液，直到從甲酚吸附木粉及濃硫酸之添加(反應開始)經過5分鐘為止。
將驟冷之反應液移至1L之離心瓶，並於20℃以4200rpm離心15分鐘，使用pH計(堀場製作所股份有限公司製LAQUAD-71)，確認pH移向較中性側後，使用軟管泵，除去透明上清液。繼而，進一步在殘存之沉澱物中添加500mL之去離子水，用手動攪拌後，以與上述同樣之條件進行離心。將該從離心至除去上清液為止之操作重覆合計3次，最後，暫且將含有水不溶性部分之混合液定量地移至1L之塑膠製容器中。
繼而，將上述所得到之混合液部分，移至2支500mL離心瓶，使用超離心機(Tomy精工股份有限公司製GRX220)，於20℃，以4200rpm離心15分鐘。除去透明之上清液，將含有水不溶性部分之混合液攪拌後，將300mL之去離子水添加於瓶中。使用pH計，確認藉由此操作所得到之上清液之pH移向較中性側後，將所得到之混合液以手動攪拌，再度使用上述超離心機以同樣方式進行離心。重覆以上之操作至上清液之pH成為5以下為止，最後，在含有水不溶性成分之混合液(100mL)中，添加80℃之溫水(300mL)，並於20℃以4200rpm離心15分鐘，且進行2次除去透明上清液之操作，得到具有水不溶性部 分之樣本液(100mL)。
再者，使所得到之樣本液凍結乾燥，以瑪瑙研鉢進行微粉化，將其約略均等地放入2個培養皿中，藉由分別於五氧化二磷上減壓乾燥2日，得到複合物樣本。
針對此種方式所得到之複合物樣本，分別進行以下之評價試驗。
(收率之算出)
將所得到之複合物樣本秤量，接著算出收率。收率係分別算出基於上述甲酚吸附木粉之重量的百分率、基於風乾木粉之重量的百分率、基於絕對乾燥(oven-dried)木粉之重量的百分率、及基於上述樣本液之重量的百分率。將所得到之結果示於表1。
(含水率之測定)
分別秤量0.1g之上述所得到之複合物樣本(風乾樣本)至3個秤量瓶中，在105℃之恆溫乾燥器中乾燥後，測定質量。持續此操作，至樣本之質量成為恆量為止，將最後之質量作為絕對乾燥樣本之質量。從風乾樣本之質量(Q0)及絕對乾燥樣本之質量(Q)，使用以下之式算出各樣本之含水率(%)，將所得到之3個值的平均值作為複合物樣本(風乾樣本)之含水率(%)：
將所得到之結果示於表1。
(熱重量分析：TGA)
將上述所得到之複合物樣本於105℃之恆溫乾燥器中乾燥後，將約5mg之該樣本放入直徑5mm之鋁盤中，使表面成為平滑。使用熱重量分析裝置(精工儀器股份有限公司製TG/DTA6200)，於300mL/分鐘之氮氣環境下，在50℃~440℃之溫度範圍內以2℃/分鐘之比例加熱，測定重量變化。再者，使用礬土作為對照。藉此，基於所得到之TGA曲線，算出複合物樣本之5%重量減少溫度及10%重量減少溫度。複合物樣本之5%重量減少溫度為213.90℃，10%重量減少溫度為279.10℃(表1)。
(熱機械分析：TMA)
將上述所得到之複合物樣本於105℃之恆溫乾燥器中乾燥後，將約5mg之該樣本放入直徑5mm之鋁盤中，使表面成為平滑，在該複合物樣本之表面上配置鋁板。使用熱機械分析裝置(精工儀器股份有限公司製TMA-SS)，從所配置之鋁板上以石英針垂直向下地施以應力(探針壓：49mN)，於150mL/分鐘之氮氣環境下，在50℃~300℃之溫度範圍，以2℃/分鐘之比例加熱，測定變異。從所得到之TMA曲線算出複合物樣本之流動開始溫度。複合物樣本之流動開始溫度為158.50℃(表1)。
(傅立葉轉換紅外光譜法：FT-IR)
將溴化鉀於瑪瑙研鉢進行微粉化，在其中將上述所得到之複合物樣本混合，進一步微粉化。將此混合物放入成形器中，減壓，於真空狀態下施加約7000kgf/cm2之壓力，製作圓盤(disk)。製作只包含溴化鉀之圓盤，作為對照。使用傅立葉轉換紅外光譜分析裝置(島津製作所股 份有限公司製FT-IR8400)，以波數400cm-1~4000cm-1、累積次數32次及解析度4cm-1之條件下進行測定。將所得到之結果示於第3圖。
依照第3圖所示之光譜，上述所得到之複合物樣本中，包含木質素酚衍生物特有者。由此，可知上述所得到之複合物樣本中，於其製造步驟間適切地生成且含有木質素酚衍生物。
(實施例2：木質素酚纖維素複合物(LCC)之製造(2))
除了從第2圖所示之反應器20的濃酸注入口21A，添加68%濃硫酸，代替65%濃硫酸以外，以與實施例1同樣之方式，進行甲酚吸附木粉與濃硫酸之反應，得到複合物樣本。
關於以此種方式所得到之複合物樣本，以與實施例1同樣之方式，進行收率及含水率之算出或測定。將所得到之結果示於表1。
又，關於上述所得到之複合物樣本，以與實施例1同樣之方式進行熱重量分析(TGA)。從所得到之TGA曲線算出的複合物樣本之5%重量減少溫度為213.00℃，10%重量減少溫度為276.20℃(表1)。
再者，關於上述所得到之複合物樣本，以與實施例1同樣之方式，進行熱機械分析(TMA)。從所得到之TMA曲線算出的複合物樣本之流動開始溫度為153.10℃(表1)。
又，關於上述所得到之複合物樣本，以與實 施例1同樣之方式進行傅立葉轉換紅外光譜(FT-IR)之測定。將所得到之結果示於第3圖。若依照第3圖所示之光譜，在上述所得到之複合物樣本中，包含木質素酚衍生物特有者。由此，可知上述所得到之複合物樣本中，於其製造步驟期間適切地生成且含有木質素酚衍生物。
(實施例3：木質素酚纖維素複合物(LCC)之製造(3))
除了從第2圖所示之反應器20之濃酸注入口21A添加70%濃硫酸，代替65%濃硫酸以外，以與實施例1同樣之方式，進行甲酚吸附木粉與濃硫酸之反應，得到複合物樣本。
關於此種方式所得到之複合物樣本，以與實施例1同樣之方式，進行收率及含水率之算出或測定。將所得到之結果示於表1。
又，關於上述所得到之複合物樣本，以與實施例1同樣之方式進行熱重量分析(TGA)。從所得到之TGA曲線算出複合物樣本之5%重量減少溫度為214.90℃，10%重量減少溫度為273.90℃(表1)。
再者，關於上述所得到之複合物樣本，以與實施例1同樣之方式進行熱機械分析(TMA)。從所得到之TMA曲線算出的複合物樣本之流動開始溫度為147.90℃(表1)。
又，關於上述所得到之複合物樣本，以與實施例1同樣之方式進行傅立葉轉換紅外光譜(FT-IR)之測定。將所得到之結果示於第3圖。若依照第3圖所示之光 譜，上述所得到之複合物樣本中，包含木質素酚衍生物特有者。由此，可知上述所得到之複合物樣本中，在其製造步驟期間適切地生成且含有木質素酚衍生物。
(實施例4：木質素酚纖維素複合物(LCC)之製造(4))
首先，以與實施例1同樣之方式得到甲酚吸附木粉。
繼而，從第2圖所示之反應器20(其中，所使用之反應器20的各項尺寸如以下所示：內徑108mm、攪拌葉片之葉片半徑54mm(亦即，葉片直徑108mm)、直胴長501mm、軸徑30mm、葉片前端之梳齒形狀間之距離25mm、攪拌葉片之葉片數4)(關西化學機械製作股份有限公司製)之導入口20E，以每1分鐘10g之供給速度添加上述所得到之甲酚吸附木粉，及從濃酸注入口21A以每1分鐘40mL之供給速度添加72%濃硫酸，並使攪拌葉片20C以1800rpm之轉速旋轉。此時攪拌葉片20C之葉片圓周速度為12.96π(公尺/秒)。亦即，在反應器20中對於每50g之甲酚吸附木粉，添加200mL之濃硫酸。
又，將反應器20之液出口20G，預先分別與22.5cm之鐵氟龍(註冊商標)軟管之一端連接，並將另一端浸漬於含有200L之去離子水的不鏽鋼製容器中。在本實施例中，由甲酚吸附木粉及濃硫酸所構成之反應液，經由攪拌葉片20C之旋轉，以60秒鐘通過反應器本體20A內，接著以8秒鐘通過鐵氟龍(註冊商標)軟管內，然後，藉由使該反應液與去離子水接觸，使其反應驟冷。亦即，從甲酚吸附木粉及濃硫酸之添加至反應液與去離子水 接觸為止之時間為68秒鐘。又，從甲酚吸附木粉及濃硫酸之添加(反應開始)至經過5分鐘為止，持續攪拌經驟冷之反應液。
將驟冷之反應液移至1L之離心瓶中，於20℃以4200rpm離心15分鐘，並使用pH計(堀場製作所股份有限公司製LAQUAD-71)確認pH移向較中性側後，使用軟管泵除去透明之上清液。繼而，在殘存之沉澱物中進一步添加500mL之去離子水，用手動攪拌後，以與上述同樣之條件進行離心。將從此離心至除去上清液為止之操作重覆合計3次，最後，暫且將含有水不溶性部分之混合液定量地移至1L之塑膠製容器中。
繼而，將上述所得到之混合液分移至2支500mL離心瓶中，使用超離心機((Tomy精工股份有限公司製GRX220)，於20℃以4200rpm離心15分鐘。除去透明之上清液，將含有水不溶性部分之混合液攪拌後，於瓶中添加300mL之去離子水。使用pH計，確認藉由此操作所得到之上清液之pH移向較中性側後，將所得到之混合液用手動攪拌，再度使用上述超離心機，同樣地進行離心。將以上之操作重覆至上清液之pH成為5以下為止，最後，在含有水不溶性成分之混合液(100mL)中，添加80℃之溫水(300mL)，並於20℃以4200rpm離心15分鐘，且將除去透明上清液之操作進行2次，得到具有水不溶性部分之樣本液(100mL)。
再者，藉由使所得到之樣本液凍結乾燥，並以瑪瑙研鉢進行微粉化，將其約略均等地放入2個培養皿 中，分別於五氧化二磷上減壓乾燥2日，得到複合物樣本。
關於以此種方式所得到之複合物樣本，以與實施例1同樣之方式，進行收率及含水率之算出或測定。將所得到之結果示於表1。
又，關於上述所得到之複合物樣本，以與實施例1同樣之方式進行熱重量分析(TGA)。從所得到之TGA曲線算出的複合物樣本之5%重量減少溫度為211.70℃，10%重量減少溫度為262.70℃(表1)。
再者，關於上述所得到之複合物樣本，以與實施例1同樣之方式，進行熱機械分析(TMA)。從所得到之TMA曲線算出的複合物樣本之流動開始溫度為164.40℃(表1)。
又，關於上述所得到之複合物樣本，以與實施例1同樣之方式，進行傅立葉轉換紅外光譜(FT-IR)之測定。將所得到之結果示於第4圖。若依照第4圖所示之光譜，在上述所得到之複合物樣本中，包含木質素酚衍生物特有者。從此，可知上述所得到之複合物樣本中，於其製造步驟期間適切地生成且含有木質素酚衍生物。
(實施例5：木質素酚纖維素複合物(LCC)之製造(5))
除了將第2圖所示之反應器20之液出口20G，分別與73.0cm(而非22.5cm)之鐵氟龍(註冊商標)軟管之一端連接，並將另一端浸漬於含有200L之去離子水的不鏽鋼製容器(在本實施例中，由甲酚吸附木粉及濃硫酸所構成之反應液，經由攪拌葉片20C之旋轉，以60秒鐘通過反應器 本體20A內，接著以35秒鐘通過鐵氟龍(註冊商標)軟管內。亦即，從甲酚吸附木粉及濃硫酸之添加至反應液與去離子水接觸為止之時間為95秒鐘)以外，以與實施例4同樣之方式進行甲酚吸附木粉與濃硫酸之反應，得到複合物樣本。
關於用此種方式所得到之複合物樣本，以與實施例1同樣之方式，進行收率及含水率之算出或測定。將所得到之結果示於表1。
又，關於上述所得到之複合物樣本，以與實施例1同樣之方式進行熱重量分析(TGA)。從所得到之TGA曲線算出的複合物樣本之5%重量減少溫度為202.10℃，10%重量減少溫度為261.30℃(表1)。
再者，關於上述所得到之複合物樣本，以與實施例1同樣之方式進行熱機械分析(TMA)。從所得到之TMA曲線算出的複合物樣本之流動開始溫度為159.30℃(表1)。
又，關於上述所得到之複合物樣本，以與實施例1同樣之方式進行傅立葉轉換紅外光譜(FT-IR)之測定。將所得到之結果示於第4圖。若依照第4圖所示之光譜，上述所得到之複合物樣本中，包含木質素酚衍生物特有者。由此，可知上述所得到之複合物樣本中，在其製造步驟期間適切地生成且含有木質素酚衍生物。
(實施例6：木質素酚纖維素複合物(LCC)之製造(6))
除了將第2圖所示之反應器20之液出口20G，分別與 124.0cm(代替22.5cm)之鐵氟龍(註冊商標)軟管之一端連接，另一端浸漬於含有200L之去離子水的不鏽鋼製容器中(在本實施例中，由甲酚吸附木粉及濃硫酸所構成之反應液，經由攪拌葉片20C之旋轉，以60秒鐘通過反應器本體20A內，接著以63秒鐘通過鐵氟龍(註冊商標)軟管內。亦即，從甲酚吸附木粉及濃硫酸之添加至反應液與去離子水接觸為止之時間為123秒鐘)以外，以與實施例4同樣之方式，進行甲酚吸附木粉與濃硫酸之反應，得到複合物樣本。
關於以此種方式所得到之複合物樣本，以與實施例1同樣之方式，進行收率及含水率之算出或測定。將所得到之結果示於表1。
又，關於上述所得到之複合物樣本，以與實施例1同樣之方式，進行熱重量分析(TGA)。從所得到之TGA曲線算出的複合物樣本之5%重量減少溫度為212.70℃，10%重量減少溫度為264.70℃(表1)。
再者，關於上述所得到之複合物樣本，以與實施例1同樣之方式進行熱機械分析(TMA)。從所得到之TMA曲線算出的複合物樣本之流動開始溫度為162.70℃(表1)。
又，關於上述所得到之複合物樣本，以與實施例1同樣之方式進行傅立葉轉換紅外光譜(FT-IR)之測定。將所得到之結果示於第4圖。若依照第4圖所示之光譜，上述所得到之複合物樣本中，包含木質素酚衍生物特有者。由此，可知上述所得到之複合物樣本中，在其 製造步驟期間適切地生成且含有木質素酚衍生物。
(比較例1)
使用國際公開第2010/047358號所記載之植物生質相分離系變換裝置，從風乾柳杉木粉，藉由以下方式萃取木質素酚。
在100L之不鏽鋼製附夾套之攪拌槽中，添加10kg之通過約83號篩之風乾柳杉木粉，添加約80L之丙酮，進一步替換該丙酮複數次，進行脫脂。繼而，以該柳杉木粉所含之木質素(C9)含量為基準，添加80L之含有3莫耳倍量之對甲酚的丙酮溶液，於攪拌下加熱3小時，將丙酮蒸發除去。繼而抽真空，進行殘存丙酮之除去，使柳杉木粉吸附對甲酚。然後，移至不鏽鋼製長槽中，於通風室內不停地均勻攪拌，同時將丙酮溶劑完全餾去，得到甲酚吸附木粉。
繼而，在植物生質相分離系變換裝置之反應部中，以40cc/分鐘之流量供給72%濃硫酸，並以10g/分鐘之速率供給上述所得到的甲酚吸附木粉。在該植物生質相分離系變換裝置中，將從反應部溶出之處理液導入第1攪拌緩衝槽，於攪拌下輸送至第1攪拌萃取部之下段。將處理液從第1攪拌萃取部之最上段回收，輸送至第2攪拌緩衝槽。此時，將木質素酚萃取用之間、對甲酚以20cm3/分鐘之速率供給。再者，上述植物生質相分離系變換裝置中反應器之各項尺寸如以下所示：內徑108mm、攪拌葉片之葉片半徑54mm(亦即，葉片直徑108mm)、直胴長501mm、軸徑30mm、葉片前端之梳齒形狀間之距 離25mm、攪拌葉片之葉片數4。攪拌葉片之轉速為1800rpm，此時攪拌葉片之葉片圓周速度為12.96π(公尺/秒)。
繼而，將從第2攪拌緩衝槽排出之液體，藉由離心機分離含木質素酚之木質素層及含烴化物之硫酸層。從上述濃硫酸之供給開始至該分離為止所需要的時間，為42分3秒。然後，將木質素層所含之木質素以己烷萃取除去，從所得到之殘餘物回收木質素酚。
以此種方式，從風乾柳杉木粉得到由木質素酚所構成之樣本。
繼而，以與上述實施例1同樣之方式，評價所得到之樣本的物性等。將所得到之結果示於表1。
如表1所示，在實施例1~6中所得到之複合物樣本，與比較例1中所得到者比較，於5%重量減少溫度及10%重量減少溫度之任一項，均顯示20℃以上或30℃以上之高值。關於流動開始溫度，實施例1~6中所得到之複合物樣本的結果，亦超過比較例1中所得到者之結果。由此，可知實施例1~6中所得到之複合物樣本，與比較例1中所得到者(木質素酚)相較，為特性完全相異的別種物質。
(實施例7：木質素酚纖維素複合物(LCC)之製造(7))
在100L之不鏽鋼製附夾套之攪拌槽中，添加5kg之具有過1mm篩孔之篩的蔗渣粉末，並添加約40L之丙酮，進一步替換該丙酮複數次，進行脫脂。繼而，以該蔗渣粉末所含之木質素(C9)含量作為基準，添加40L之含有3莫耳倍量之對甲酚的丙酮溶液，於攪拌下加熱3小時，將丙酮蒸發除去。繼而抽真空，進行殘存丙酮之除去，使蔗渣粉末吸附對甲酚。然後，移至不鏽鋼製長槽中，於通風室內不停地均勻攪拌，同時將丙酮溶劑完全餾去，得到甲酚吸附材料。
除了將第2圖所示之反應器20之液出口20G，分別與124.0cm(代替22.5cm者)之鐵氟龍(註冊商標)軟管之一端連接，並將另一端浸漬於含有168L之去離子水的不鏽鋼製容器(在本實施例中，由甲酚吸附木粉及濃硫酸構成之反應液，經由攪拌葉片20C之旋轉，以60秒鐘通過反應器本體20A內，接著以63秒鐘通過鐵氟龍(註冊商 標)軟管內。亦即，從甲酚吸附木粉及濃硫酸之添加至反應液與去離子水接觸為止之時間為123秒鐘)以外，以與實施例4同樣之方式，進行甲酚吸附木粉與濃硫酸之反應，得到複合物樣本。
關於以此種方式所得到之複合物樣本，以與實施例1同樣之方式進行收率及含水率測定、熱重量分析(TGA)、以及熱機械分析(TMA)。將所得到之結果示於表2。
又，關於上述所得到之複合物樣本，以與實施例1同樣之方式，進行傅立葉轉換紅外光譜(FT-IR)之測定。將所得到之結果示於第5圖。若依照第5圖所示之光譜，上述所得到之複合物樣本中，包含木質素酚衍生物特有者。由此，可知上述所得到之複合物樣本中，在其製造步驟期間適切地生成且含有木質素酚衍生物。
(實施例8：木質素酚纖維素複合物(LCC)之製造(8))
除了使用5kg之通過具有1mm篩孔之篩的玉米芯粉末代替蔗渣粉末，得到甲酚吸附材料以外，以與實施例7同樣之方式，進行甲酚吸附材料與濃硫酸的反應，得到複合物樣本。
關於以此種方式所得到之複合物樣本，以與實施例1同樣之方式，進行收率及含水率測定、熱重量分析(TGA)、以及熱機械分析(TMA)。將所得到之結果示於表2。
又，關於上述所得到之複合物樣本，以與實 施例1同樣之方式，進行傅立葉轉換紅外光譜(FT-IR)之測定。將所得到之結果示於第6圖。若依照第6圖所示之光譜，上述所得到之複合物樣本中，包含木質素酚衍生物特有者。由此，可知上述所得到之複合物樣本中，在其製造步驟期間適切地生成且含有木質素酚衍生物。
(實施例9：木質素酚纖維素複合物(LCC)之製造(9))
除了使用10kg之通過約83號網之風乾柳杉木粉代替蔗渣粉末，得到甲酚吸附材料，及使用62%濃硫酸代替72%濃硫酸以外，以與實施例7同樣之方式，進行甲酚吸附材料與濃硫酸之反應，得到複合物樣本。
關於以此種方式所得到之複合物樣本，以與實施例1同樣之方式，進行收率及含水率測定、熱重量分析(TGA)、以及熱機械分析(TMA)。將所得到之結果示於表2。
又，關於上述所得到之複合物樣本，以與實施例1同樣之方式，進行傅立葉轉換紅外光譜(FT-IR)之測定。將所得到之結果示於第8圖。若依照第8圖所示之光譜，上述所得到之複合物樣本中，包含木質素酚衍生物特有者。由此，可知上述所得到之複合物樣本中，在其製造步驟期間適切地生成且含有木質素酚衍生物。
如表2所示，實施例7~9中所得到之複合物樣本，顯示目視上相異之色彩及凝集形態，再者，與比較例1中所得到者相較，於5%重量減少溫度及10%重量減少溫度，均概略地顯示45℃~85℃之高值。關於流動開始溫度，實施例7~9中所得到之複合物樣本之結果超過比較例1中所得到者之結果約35℃~45℃。由此，可知實施 例7~9中所得到之複合物樣本，與比較例1中所得到者(木質素酚)相較，為特性完全相異的不同物質。
(實施例10：木質素酚纖維素複合物(LCC)之製造(10))
使用通過具有1mm篩孔之篩的蔗渣粉末，以與實施例7同樣之方式，製作甲酚吸附材料。
繼而，將25g之該甲酚吸附材料及100mL之72%濃硫酸添加於燒瓶中，將所得到之反應液以均質機(內徑8mm，攪拌葉片之葉片直徑12mm，攪拌葉片之葉片數6(內刃)；Heidolph公司製DIAX900)攪拌3分鐘。進行此攪拌之均質機之攪拌葉片的葉片圓周速度為12(公尺/秒)。攪拌後，將去離子水添加於燒瓶中，使反應驟冷。再者，將驟冷之反應液，從甲酚吸附材料及濃硫酸之添加(反應開始)開始，持續攪拌至經過5分鐘為止。
將驟冷之反應液的一部分移至1L之離心瓶，並於20℃以4200rpm離心15分鐘，使用pH計(堀場製作所股份有限公司製LAQUAD-71)確認pH移向較中性側後，使用軟管泵除去透明之上清液。繼而，在殘存之沉澱物中進一步添加500mL之去離子水，用手動攪拌後，以與上述同樣之條件進行離心。將從此離心至除去上清液為止之操作重覆合計3次，最後，暫且將含有水不溶性部分之混合液定量地移至1L之塑膠製容器中。
繼而，將上述所得到之混合液部分移至2支500mL離心瓶，使用超離心機(Tomy精工股份有限公司製GRX220)，於20℃以4200rpm離心15分鐘。除去透明之上 清液，將含水不溶性部分之混合液攪拌後，在瓶中添加300mL之去離子水。使用pH計，確認藉由此操作所得到之上清液之pH移向較中性側後，將所得到之混合液用手動攪拌，再度使用上述超離心機，同樣地進行離心。將以上之操作重覆至上清液之pH成為5以下為止，最後，在含水不溶性成分之混合液(100mL)中，添加80℃之溫水(300mL)，並於20℃，以4200rpm離心15分鐘，且將除去透明上清液之操作進行2次，得到具有水不溶性部分之樣本液(100mL)。
再者，藉由使所得到之樣本液凍結乾燥，用瑪瑙研鉢進行微粉化，將其約略均等地放入2個培養皿中，分別於五氧化二磷上減壓乾燥2日，得到複合物樣本。
關於以此種方式所得到之複合物樣本，以與實施例1同樣之方式進行收率及含水率測定、熱重量分析(TGA)、以及熱機械分析(TMA)。將所得到之結果示於表3。
(實施例11：木質素酚纖維素複合物(LCC)之製造(11))
除了使用5kg之通過具有1mm篩孔之篩的玉米芯粉末代替蔗渣粉末，得到甲酚吸附材料以外，以與實施例10同樣之方式，進行甲酚吸附材料與濃硫酸的反應，得到複合物樣本。
關於以此種方式所得到之複合物樣本，以與實施例1同樣之方式，進行收率及含水率測定、熱重量分析(TGA)、以及熱機械分析(TMA)。將所得到之結果示於 表3。
如表3所示，在實施例10及11中所得到之複合物樣本，顯示目視上相異之色彩及凝集形態，接著與比較例1中所得到者比較，於5%重量減少溫度及10%重量減少溫度，亦顯示約略高25℃~55℃之值。關於流動開始溫度，實施例10及11中所得到之複合物樣本之結果，亦 為超過比較例1中所得到者之結果大約21℃~36℃者。由此，可知實施例10及11中所得到之複合物樣本，與比較例1中所得到者(木質素酚)比較，為特性完全相異之不同物質。
再者，可知具有此種特性之複合物樣本，不僅可藉由如實施例1~9所使用之能進行反應液之連續供給及反應之第2圖所記載的反應器，亦可藉由如實施例10及11所使用之於批次條件下之反應器製造而得到。
[產業上之可利用性]
若依照本發明，可得到活用木質素酚衍生物及纖維素成分之各特性的木質素酚纖維素複合物。依照本發明所得到之複合物，例如在使用於各種熱壓成形之生物塑膠材料上有用。

Claims (6)

  1. 一種木質素酚纖維素複合物之製造方法，其包含：(a)在植物材料中添加酚類材料，得到酚類吸附材料之步驟；(b)在具備攪拌葉片之反應器內添加該酚類吸附材料及濃酸，得到反應液，接著於該反應器內，對該反應液施加剪力，使該酚類吸附材料與該濃酸反應之步驟；(c)使該反應液與水接觸，將反應驟冷之步驟；及(d)將該驟冷之反應液進行固液分離之步驟；其中，該反應步驟(b)所需要之時間為5秒鐘至5分鐘，在該反應步驟(b)中，以下式所示的該反應器中該攪拌葉片之葉片圓周速度V(公尺/秒)係作為施加於該反應液之該剪力的指標而表示，而且該反應步驟(b)中該攪拌葉片之該葉片圓周速度為3π(公尺/秒)至50π(公尺/秒)： (其中，Di為該攪拌葉片之葉片直徑(m)，Ni為該攪拌葉片之葉片數，而且R為轉速(rpm))。
  2. 如請求項1之方法，其中該反應步驟(b)所需要之時間為25秒鐘至3分鐘。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該反應步驟(b)中該攪拌葉片之該葉片圓周速度為3.6π(公尺/秒)至28π(公尺/秒)。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該濃酸為選自包含濃硫酸、濃鹽酸、磷酸及濃硝酸之群組中的至少1種礦酸。
  5. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該濃酸為60%以上之濃硫酸。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該反應器具備使筒芯水平的圓筒狀反應器本體，在該反應器本體之一側具備該酚類吸附材料之導入口，在另一側具備該反應液之液出口，該攪拌葉片之基部固定於該反應器本體內所設置之旋轉軸的周圍，該攪拌葉片從該旋轉軸以朝向該反應器本體之內周面之方式沿放射方向延伸，具有梳齒形狀的葉片前端，且1個葉片前端與其它葉片前端構成交錯排列而錯開，而且，將該葉片前端與該反應器本體之該內周面的間隙(clearance)設計成軋延該反應液所含之該酚類吸附材料的尺寸。
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