TW201716419A - 含磷化合物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關於含磷化合物，其可以用於形成阻燃含磷樹脂，亦可作為阻燃環氧樹脂組成物之硬化劑。特別是，該含磷化合物係經由醯氧基(-O-(C=O)-R)改質，如以下化學式所示。摻入醯氧基之樹脂係具有防水及改善其介電性之功效。□

Description

含磷化合物及其製造方法
本專利係揭露有關於含磷化合物及其製備方法，尤係該含磷化合物可直接反應形成含磷環氧樹脂或作為環氧樹脂組成物之硬化劑。
由於環氧樹脂對溶劑具有良好的阻隔性、優異的機械強度及電絕緣性能等，其已被廣泛使用。舉例而言，環氧樹脂通常應用於塗覆材料、電絕緣材料、印刷電路層壓板及電子封裝材料、建築及房屋材料、黏合劑及航運技術上。然而，環氧樹脂耐熱性差、易燃等性質，則顯著限制環氧樹脂的使用。因此，隨著電子技術的發展，業界持續尋求改善環氧樹脂的阻燃性能和耐熱性。
有許多技術可用於改善環氧樹脂之阻燃性，最常見的係摻入阻燃劑於環氧樹脂化合物中，通常，係使用含鹵素的阻燃劑。鹵素可有效阻燃，但會產生腐蝕性及有毒鹵化氫氣體。
含磷阻燃劑具有毒性低、加工性能良好、低使用量並與樹脂有良好相容性之顯著優勢。在含磷阻燃劑的燃燒過 程中，一方面，聚合材料藉由碳水化合物的氫與空氣中的氧反應以形成水，促使進行脫水反應，從而降低環境溫度，進而提供阻燃效果。另一方面，磷酸在高溫下分解，使得聚合化合物碳化以形成阻燃焦炭層；此外，磷酸將進一步脫水及在高溫下酯化以形成類似玻璃熔融聚合磷酸，並覆蓋於燃燒物質的表面，作為保護層，防止氧氣進入到聚合物之未燃燒內部，並阻止揮發性分解物質的釋放，從而抑制火焰蔓延擴散及達到阻燃效果。
目前使用的含磷物質可分為具有官能基之反應性含磷化合物，以及一般非反應性的含磷化合物。非反應性的含磷化合物具有相對較差的耐熱性，並且不適合應用於需高度耐熱之環氧樹脂組成物。反應性含磷化合物結合其他分子者具有相對較高的熱穩定性，並因此成為使用上的主流。
在可得的反應性含磷化合物中，最常用的係直線性含磷化合物；然而，由於主鏈上的-O-P-O-鍵，致使該直線性含磷化合物比一般含鹵素或無鹵素環氧樹脂組成物呈現較差的耐熱性。從另一個觀點來看，不管是直線性含磷化合物或是非反應性含磷化合物，含磷的阻燃樹脂組成物都在實際應用中相較於含溴的環氧樹脂組成物之加工性能來得差。因此，它被認為難以同時提高樹脂組成物之阻燃性及耐熱性。
本專利係揭露該含磷化合物可用於形成阻燃含磷樹 脂，亦可作為阻燃環氧樹脂組成物之硬化劑。本專利也提供製備該含磷化合物之方法，並揭露該含磷化合物之樹脂組成物，以及該含磷化合物之阻燃劑。
9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，簡稱DOPO)或6-(1,1-雙(4-羥基苯基)乙基)二苯並[c,e][1,2]氧雜磷-6-氧化物(6-(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethyl)dibenzo[c,e][1,2]oxaphosphinine 6-oxide，簡稱DMP)能夠與環氧化合物反應，以合成含磷環氧樹脂，如下所示。
DOPO和DMP上的“羥基”基團，出現在含磷環氧樹脂(如箭頭所示)時，會導致該分子具有大的極性，造成高吸水性和低劣的介電性。為了防止“羥基”基團形成於含磷環氧樹脂，所述起始物原料中的羥基可以被醯化，使“羥基”基團被轉化為醯氧基(-O-(C=O)-R)。據此降低吸水性和提供較佳的介電性。
因此，整體而言，本專利係揭露式(I)之化合物：
其中，R1、R2、R3及R4係獨立選自H、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基及C3-C10環烷基所組成群組之一者；R5係獨立選自H、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C3-C10環烷基及Ar3所組成群組之一者；以及Ar1及Ar2係獨立選自下列所組成群組之一者：
Ar3係選自下列所組成群組之一者： 其中，R6及R7係獨立選自H、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基及具有3至10個碳原子之環烷基所組成群組之一者；m及n係獨立為0至4的整數；R8係不存在或選自-CH2-、-(CH3)2C-、-CO-、-SO2-及-O-所組成群組之一者；R9係不存在或為-(CH2)p-，其中，p係1至20的整數；z係1；A係選自下列所組成群組之一者：C1-C10烷基、
其中，各R10係獨立為H或C1-C10烷基；以及x為0至4之整數。
本專利係揭露式(II)之化合物：
其中，n’係選自1至4之整數，R1、R2、R3及R4係獨立選自H、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基及C3-C10環烷基所組成群組之一者；R5係獨立選自H、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C3-C10環烷基及Ar3所組成群組之一者；以及Ar1及Ar2係獨立選自下列所組成群組之一者：
Ar3係選自下列所組成群組之一者： 其中，R6及R7係獨立選自H、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基及具有3至10個碳原子之環烷基所組成群組之一者；m及n係獨立為0至4的整數；R8係不存在或選自-CH2-、-(CH3)2C-、-CO-、-SO2-及-O-所組成群組之一者；R9係不存在或為-(CH2)p-，其中，p係1至20的整數；z係1； A係選自下列所組成群組之一者：C1-C10烷基、
其中，各R10係獨立為H或C1-C10烷基；x為0至4之整數；以及Ep係選自下列化合物所組成群組之一者：
其中，各R11係獨立選自H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、具有3-7個碳原子之環烷基、苯基及苯氧基所組成群組之 一者。在一些實施例中，R11係獨立為H或C1-C6烷基。
最後，本專利係揭露用於合成本文所述化合物的方法，包含所述化合物的阻燃樹脂組成物，以及經由交聯該阻燃樹脂組成物製備的固化阻燃樹脂。
本專利係揭露涉及式(I)之化合物：
其中，R1、R2、R3及R4係獨立選自H、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基及C3-C10環烷基所組成群組之一者；R5係獨立選自H、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C3-C10環烷基及Ar3所組成群組之一者；以及Ar1及Ar2係獨立選自下列所組成群組之一者：
Ar3係選自下列所組成群組之一者： 其中，R6及R7係獨立選自H、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基及具有3至10個碳原子之環烷基所組成群組之一者；m及n係獨立為0至4的整數；R8係不存在或選自-CH2-、-(CH3)2C-、-CO-、-SO2-及-O-所組成群組之一者；R9係不存在或為-(CH2)p-，其中，p係1至20的整數；z係1； A係選自下列所組成群組之一者：C1-C10烷基、
其中，各R10係獨立為H或C1-C10烷基；以及x為0至4之整數。
在一些實施例中，R5係氫或C1-C10烷基。在另一些實施例中，Ar1、Ar2係；以及，在一些實施例中，R9係不存在。
在一些實施例中，R1、R2、R3及R4係氫。在另一些實施例中，A係C1-C10烷基、或；以及在一些實施例中，x係0。
本專利係揭露式(Ia)化合物：
其中，R1、R2、R3及R4係獨立選自H、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基及C3-C10環烷基所組成群組之一者；R5係獨立選自H、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C3-C10環烷基及Ar3所組成群組之一者；以及Ar3係獨立選自下列所組成群組之一者： 其中，R6及R7係獨立選自H、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基及具有3至10個碳原子之環烷基所組成群組之一者；m及n係獨立為0至4的整數；R8係不存在或選自-CH2-、-(CH3)2C-、-CO-、-SO2-及-O-所組成群組之一者；R9係不存在或為-(CH2)p-，其中，p係1至20的整數；z係1；以及A係選自下列所組成群組之一者：C1-C10烷基、
其中，各R10係獨立為H或C1-C10烷基；以及x為0至4之整數。
在一些實施例中，R5係H或C1-C10烷基，以及在一些實施例中，R5為甲基。在一些實施例中，R1、R2、R3及R4係氫。進一步而言，A可以係C1-C10烷基、或，以及在一些實施例中，x可為零。
本專利係揭露進一步選自下列所組成群組之化合物：
本專利係揭露式(II)化合物：
其中，n’係選自1至4之整數，R1、R2、R3及R4係獨立選自H、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基及C3-C10環烷基所組成群組之一者；R5係獨立選自H、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C3-C10環烷基及Ar3所組成群組之一者；以及Ar1及Ar2係獨立選自下列所組成群組之一者：
Ar3係選自下列所組成群組之一者： 其中，R6及R7係獨立選自H、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基及具有3至10個碳原子之環烷基所組成群組之一者；m及n係獨立為0至4的整數；R8係不存在或選自-CH2-、-(CH3)2C-、-CO-、-SO2-及-O-所組成群組之一者；R9係不存在或為-(CH2)p-，其中，p係1至20的整數；z係1；A係選自下列所組成群組之一者：C1-C10烷基、
其中，各R10係獨立為H或C1-C10烷基；x為0至4之整數；以及Ep係選自下列化合物所組成群組之一者：
其中，各R11係獨立選自H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、具有3-7個碳原子之環烷基、苯基及苯氧基所組成群組之一者。在一實施例，R11係獨立為H或C1-C6烷基。
式(II)化合物中，Ep可選自下列化合物所組成群組之一者：
本專利係揭露一種包含如上述所定義之式(I)化合物 之阻燃樹脂組成物，以及經由交聯該阻燃樹脂組成物所製備的固化阻燃樹脂。
最後，本專利係揭露一種用於合成式(II)化合物之方法，包括使式(I)化合物與式(III)之環氧單體進行催化反應。
其中，式(I)、(II)及(III)的取代基係如上述定義。在一些實施例，反應溫度係100℃至200℃、100℃至150℃或 120℃至160℃。式(III)之環氧單體與式(I)化合物的當量比為1：1至10：1、1：1至5：1或1：2至5：1。用於催化反應之催化劑的量係基於式(III)所定義的環氧單體的量之0.1至5重量%、0.1至3重量%或0.2至0.5重量%。在一些實施例下，催化劑係咪唑、三級胺、三級膦、四級銨鹽、四級鏻鹽、三氟化硼錯合物或鋰化合物。特別地係催化劑可以選自2-苯基咪唑和2-甲基咪唑所組成之咪唑群組，或者催化劑可以係三苯基膦(三級膦)。在一些實施例中，催化劑係選自芣基三甲基氯化銨、芐基三乙基氯化銨及四丁基氯化銨所組成群組之四級銨鹽。最後，該催化劑可以係選自乙基三苯基鏻醋酸鹽和乙基三苯基鹵化鏻所組成群組之四級鏻鹽。
實施例1
含磷雙酚化合物A1(DMP)之合成
將10.81克(0.05莫耳)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、23.5克(0.25莫耳)苯酚、6.81克(0.05莫耳)4'-羥基苯乙酮，以及0.432克(以DOPO重量計為4重量%)對甲苯磺酸混合於250毫升三頸燒瓶反應器中，並預先在室溫下進行攪拌。將反應物於130℃下，維持攪拌24小時， 以形成混合物，然後將混合物冷卻至室溫。從冷卻混合物中分離出來的粗產物用乙醇洗滌，然後進行過濾及乾燥，以得到白色粉末。該白色粉末係含磷雙酚A1。
上述含磷雙酚的產率係85%，其熔點為306℃。藉由元素分析測定C、H、O元素值分別為72.48%，4.65%，和14.90%(理論值為C：72.89%；H：4.65%；O：14.94%)。
實施例2
含磷雙酚化合物A2之合成
將10.81克(0.05莫耳)DOPO、36克(0.25莫耳)2-萘酚、6.81克(0.05莫耳)4'-羥基苯乙酮，以及0.432克(以DOPO重量計為4重量%)對甲苯磺酸混合於250毫升三頸燒瓶反應器中，並預先在室溫下進行攪拌。將反應物於130℃下，維持攪拌24小時，以形成混合物，然後將混合物冷卻至室溫。從冷卻混合物中分離出來的粗產物用乙醇洗滌，然後進行過濾及乾燥，以得到白色粉末。該白色粉末係含磷雙酚A2。
上述含磷雙酚的產率係85%，其熔點為317℃。藉由元素分析測定C、H、O元素值分別為75.54%，4.58%， 和13.56%(理論值為C：75.31%；H：4.85%；O：13.38%)。
實施例3
含磷雙酚化合物A3之合成
將10.81克(0.05莫耳)DOPO、36克(0.25莫耳)2-萘酚、9.01克(0.05莫耳)6-乙醯-2-萘酚，以及0.432克(以DOPO重量計為4重量%)對甲苯磺酸混合於250毫升三頸燒瓶反應器中，並預先在室溫下進行攪拌。將反應物於130℃下，維持攪拌24小時，以形成混合物，然後將混合物冷卻至室溫。從冷卻混合物中分離出來的粗產物用乙醇洗滌，然後進行過濾及乾燥，以得到白色粉末。該白色粉末係含磷雙酚A3。
上述含磷雙酚的產率係80%，其熔點為338℃。藉由元素分析測定C、H、O元素值分別為77.69%，4.17%，和12.25%(理論值為C：77.26%；H：4.76%；O：12.11%)。
實施例4
酯取代含磷雙酚化合物B1之合成
將428克(1莫耳)DMP(含磷雙酚化合物A1)、303.9克(2.2莫耳)碳酸鉀，以及1000克丙酮，加入配備有電加熱罩、溫度控制器、電動攪拌機及攪拌棒、氮氣入口、熱電偶、水冷式冷凝器及加料漏斗之五頸玻璃反應器。首先，在50℃ 1小時內，滴入309.5克(2.2莫耳)苯甲醯氯至反應器中，接著反應4小時。之後，物質被冷卻至室溫。在同一時間內，該酯取代含磷雙酚化合物與由加成反應所生成之副產物鹽，於反應器中沉澱。為了除去反應所生成之副產物鹽，係用水洗沉澱物，然後利用過濾分離產物。最後，產物於120℃的溫度下進行乾燥，白色粉末係酯取代含磷雙酚化合物B1。
經FT-IR分析，檢測出於1700cm-1吸收峰的羰基，以及並未檢測出於3300cm-1吸收峰的OH基。上述酯取代之含磷雙酚化合物B1產率為88%，其熔點為180℃。
實施例5
酯取代含磷雙酚化合物B2之合成
將428克(1莫耳)DMP(含磷雙酚化合物A1)、303.9克(2.2莫耳)碳酸鉀，以及1000克丙酮，加入配備有電加熱罩、溫度控制器、電動攪拌機及攪拌棒、氮氣入口、熱電偶、水冷式冷凝器及加料漏斗之五頸玻璃反應器。首先，在50℃1小時內，滴入418克(2.2莫耳)萘甲醯氯至反應器中，接著反應4小時。之後，物質被冷卻至室溫。在同一時間內，該酯取代含磷雙酚化合物與由加成反應所生成之副產物鹽，於反應器中沉澱。為了除去反應所生成之副產物鹽，係用水洗沉澱物，然後利用過濾分離產物。最後，產物於120℃的溫度下進行乾燥，白色粉末係酯取代含磷雙酚化合物B2。
經FT-IR分析檢測出於1700cm-1吸收峰的羰基，以及並未檢測出於3300cm-1吸收峰的OH基。上述酯取代之含磷雙酚化合物B2產率為85%，其熔點為180℃。
實施例6
酯取代含磷雙酚化合物B3之合成
將428克(1莫耳)DMP(含磷雙酚化合物A1)、303.9克(2.2莫耳)碳酸鉀，以及1000克丙酮，加入配備有電加熱罩、溫度控制器、電動攪拌機及攪拌棒、氮氣入口、熱電偶、水冷式冷凝器及加料漏斗之五頸玻璃反應器。首先，在50℃ 1小時內，滴入172.7克(2.2莫耳)乙醯氯至反應器中，接著反應4小時。之後，物質被冷卻至室溫。在同一時間內，該酯取代含磷雙酚化合物與由加成反應所生成之副產物鹽，於反應器中沉澱。為了除去反應所生成之副產物鹽，係用水洗沉澱物，然後利用過濾分離產物。最後，產物於120℃的溫度下進行乾燥，白色粉末係酯取代含磷雙酚化合物B3。
經FT-IR分析檢測出於1700cm-1吸收峰的羰基，以及並未檢測出於3300cm-1吸收峰的OH基。上述酯取代之含磷雙酚化合物B3產率為89%，其熔點為180℃。
實施例7
酯取代含磷雙酚化合物B1之合成
將428克(1莫耳)DMP(含磷雙酚化合物A1)、497.7克(2.2莫耳)苯甲酸酐，以及0.173克1-甲基咪唑，加入配備有電加熱罩、溫度控制器、電動攪拌機及攪拌棒、氮氣入口、熱電偶、水冷式冷凝器及加料漏斗之五頸玻璃反應器。首先，在50℃ 1小時內，滴入497.7克(2.2莫耳)苯甲酸酐至反應器中，接著反應4小時。之後，物質被冷卻至室溫。在同一時間內，該酯取代含磷雙酚化合物與由加成反應所生成之副產物鹽，於反應器中沉澱。為了除去反應所生成之副產物鹽，係用水洗沉澱物，然後利用過濾分離產物。最後，產物於120℃的溫度下進行乾燥，白色粉末係酯取代含磷雙酚化合物B1。
經FT-IR分析檢測出於1700cm-1吸收峰的羰基，以及並未檢測出於3300cm-1吸收峰的OH基。上述酯取代之含磷雙酚化合物B1產率為79%，其熔點為180℃。
實施例8
酯取代含磷雙酚化合物B3之合成
將428克(1莫耳)DMP(含磷雙酚化合物A1)、340克(2.2莫耳)乙酸酐，以及0.173克1-甲基咪唑，加入配備有電加熱罩、溫度控制器、電動攪拌機及攪拌棒、氮氣入口、熱電偶、水冷式冷凝器及加料漏斗之五頸玻璃反應器。首先，在50℃ 1小時內，滴入340克(2.2莫耳)乙酸酐至反應器中，接著反應4小時。之後，物質被冷卻至室溫。在同一時間內，該酯取代含磷雙酚化合物與由加成反應所生成之副產物鹽，於反應器中沉澱。為了除去反應所生成之副產物鹽，係用水洗沉澱物，然後利用過濾分離產物。最後，產物於120℃的溫度下進行乾燥，白色粉末係酯取代含磷雙酚化合物B3。
經FT-IR分析，檢測出於1700cm-1吸收峰的羰基，以及並未檢測出於3300cm-1吸收峰的OH基。上述酯取代之含磷雙酚化合物B3產率為81%，其熔點為180℃。
實施例9-31
下列組份係使用於實施例9至26：
實施例9
含磷環氧樹脂C1之合成
將100克環氧樹脂1和70克酯取代含磷化合物B1置於配備有電加熱罩、溫度控制器、電動攪拌機及攪拌棒、氮氣入口、熱電偶、水冷式冷凝器、加料漏斗之五頸玻璃反應器。將反應器加熱至130℃，並導入氮氣，待環氧樹脂1和酯取代含磷化合物B1完全熔化後，將粗產物於真空下進行乾燥。重複進行兩次以上導入氮氣和乾燥的步驟。當反應器的溫度自100℃下降，加入0.8克催化劑A。啟動攪拌器，以混合樹脂和催化劑，並同時導入氮氣。將所得到的混合物加熱至170℃，可以發現反應物有著緩慢的放熱反應。將反應物於170℃下維持2.5小時，並得到含磷環氧樹脂(環氧樹脂C1)，其當量為507.2，且理論磷含量為2.0wt%。為了使其均勻，將產物溶解在甲乙酮(MEK)，並調整固含量至70%。
實施例10
含磷環氧樹脂C2之合成
將100克環氧樹脂2和70克酯取代的含磷化合物B1置於配備有電加熱罩、溫度控制器、電動攪拌機及攪拌棒、氮氣入口、熱電偶、水冷式冷凝器、加料漏斗之五頸玻璃反應器。將反應器加熱至130℃，並導入氮氣，待環氧樹脂2和酯取代的含磷化合物B1完全熔化後，將粗產物於真空下進行乾燥。重複進行兩次以上導入氮氣和乾燥的步驟。當反應器的溫度自100℃下降，加入0.8克催化劑A。啟動攪拌器，以混合樹脂和催化劑，並同時導入氮氣。將所得到的混合物加熱至170℃，可以發現反應物有著緩慢的放熱反應。將反應物於170℃下維持2.5小時，並得到含磷環氧樹脂(環氧樹脂C2)，其當量為455.3，且理論磷含量為2.0wt%。為了使其均勻，將產物溶解在甲乙酮(MEK)，並調整固含量至70%。
實施例11
含磷環氧樹脂C3之合成
將100克環氧樹脂3和70克酯取代含磷化合物B1置於配備有電加熱罩、溫度控制器、電動攪拌機及攪拌棒、氮氣入口、熱電偶、水冷式冷凝器、加料漏斗之五頸玻璃反應器。將反應器加熱至130℃，並導入氮氣，待環氧樹脂3和酯取代含磷化合物B1完全熔化後，將粗產物於真 空下進行乾燥。重複進行兩次以上導入氮氣和乾燥的步驟。當反應器的溫度自100℃下降，加入0.8克催化劑A。啟動攪拌器，以混合樹脂和催化劑，並同時導入氮氣。將所得到的混合物加熱至170℃，可以發現反應物有著緩慢的放熱反應。將反應物於170℃下維持2.5小時，並得到含磷環氧樹脂(環氧樹脂C3)，其當量為545.2，且理論磷含量為2.0wt%。為了使其均勻，將產物溶解在甲乙酮(MEK)，並調整固含量至70%。
實施例12
含磷環氧樹脂C4之合成
將100克環氧樹脂4和70克酯取代的含磷化合物B1置於配備有電加熱罩、溫度控制器、電動攪拌機及攪拌棒、氮氣入口、熱電偶、水冷式冷凝器、加料漏斗之五頸玻璃反應器。將反應器加熱至130℃，並導入氮氣，待環氧樹脂4和酯取代的含磷化合物B1完全熔化後，將粗產物於真空下進行乾燥。重複進行兩次以上導入氮氣和乾燥的步驟。當反應器的溫度自100℃下降，加入0.8克催化劑A。啟動攪拌器，以混合樹脂和催化劑，並同時導入氮氣。將所得到的混合物加熱至170℃，可以發現反應物有著緩慢的放熱反應。將反應物於170℃下維持2.5小時，並得到含 磷環氧樹脂(環氧樹脂C4)，其當量為870，且理論磷含量為2.0wt%。為了使其均勻，將產物溶解在甲乙酮(MEK)，並調整固含量至70%。
實施例13
含磷環氧樹脂C5之合成
將100克環氧樹脂1和91克酯取代含磷化合物B2置於配備有電加熱罩、溫度控制器、電動攪拌機及攪拌棒、氮氣入口、熱電偶、水冷式冷凝器、加料漏斗之五頸玻璃反應器。將反應器加熱至130℃，並導入氮氣，待環氧樹脂1和酯取代含磷化合物B2完全熔化後，將粗產物於真空下進行乾燥。重複進行兩次以上導入氮氣和乾燥的步驟。當反應器的溫度自100℃下降，加入0.9克催化劑A。啟動攪拌器，以混合樹脂和催化劑，並同時導入氮氣。將所得到的混合物加熱至170℃，可以發現反應物有著緩慢的放熱反應。將反應物於170℃下維持2.5小時，並得到含磷環氧樹脂(環氧樹脂℃5)，其當量為617.8，且理論磷含量為2.0wt%。為了使其均勻，將產物溶解在甲乙酮(MEK)，並調整固含量至70%。
實施例14
含磷環氧樹脂C6之合成
將100克環氧樹脂1和50克酯取代含磷化合物B3置於配備有電加熱罩、溫度控制器、電動攪拌機及攪拌棒、氮氣入口、熱電偶、水冷式冷凝器、加料漏斗之五頸玻璃反應器。將反應器加熱至130℃，並導入氮氣，待環氧樹脂1和酯取代的含磷化合物B3完全熔化後，將粗產物於真空下進行乾燥。重複進行兩次以上導入氮氣和乾燥的步驟。當反應器的溫度自100℃下降，加入0.8克催化劑A。啟動攪拌器，以混合樹脂和催化劑，並同時導入氮氣。將所得到的混合物加熱至170℃，可以發現反應物有著緩慢的放熱反應。將反應物於170℃下維持2.5小時，並得到含磷環氧樹脂(環氧樹脂C6)，其當量為414.8，且理論磷含量為2.0wt%。為了使其均勻，將產物溶解在甲乙酮(MEK)，並調整固含量至70%。
實施例15
含磷環氧樹脂C7之合成
將100克環氧樹脂1和39克酯取代含磷化合物 A1(DMP)置於配備有電加熱罩、溫度控制器、電動攪拌機及攪拌棒、氮氣入口、熱電偶、水冷式冷凝器、加料漏斗之五頸玻璃反應器。將反應器加熱至130℃，並導入氮氣，待環氧樹脂1和酯取代含磷化合物A1完全熔化後，將粗產物於真空下進行乾燥。重複進行兩次以上導入氮氣和乾燥的步驟。當反應器的溫度自100℃下降，加入0.7克催化劑A。啟動攪拌器，以混合樹脂和催化劑，並同時導入氮氣。將所得到的混合物加熱至170℃，可以發現反應物有著緩慢的放熱反應。將反應物於170℃下維持2.5小時，並得到含磷環氧樹脂(環氧樹脂C7)，其當量為370.9，且理論磷含量為2.0wt%。為了使其均勻，將產物溶解在甲乙酮(MEK)，並調整固含量至70%。
實施例16
含磷環氧樹脂C8之合成
將100克環氧樹脂2和39克酯取代含磷化合物A1(DMP)置於配備有電加熱罩、溫度控制器、電動攪拌機及攪拌棒、氮氣入口、熱電偶、水冷式冷凝器、加料漏斗之五頸玻璃反應器。將反應器加熱至130℃，並導入氮氣，待環氧樹脂2和酯取代含磷化合物A1完全熔化後，將粗產物於真空下進行乾燥。重複進行兩次以上導入氮氣和乾 燥的步驟。當反應器的溫度自100℃下降，加入0.7克催化劑A。啟動攪拌器，以混合樹脂和催化劑，並同時導入氮氣。將所得到的混合物加熱至170℃，可以發現反應物有著緩慢的放熱反應。將反應物於170℃下維持2.5小時，並得到含磷環氧樹脂(環氧樹脂C8)，其當量為336.6，且理論磷含量為2.0wt%。為了使其均勻，將產物溶解在甲乙酮(MEK)，並調整固含量至70%。
實施例17
含磷環氧樹脂C9之合成
將100克環氧樹脂3和39克酯取代含磷化合物A1(DMP)置於配備有電加熱罩、溫度控制器、電動攪拌機及攪拌棒、氮氣入口、熱電偶、水冷式冷凝器、加料漏斗之五頸玻璃反應器。將反應器加熱至130℃，並導入氮氣，待環氧樹脂3和酯取代含磷化合物A1完全熔化後，將粗產物於真空下進行乾燥。重複進行兩次以上導入氮氣和乾燥的步驟。當反應器的溫度自100℃下降，加入0.7克催化劑A。啟動攪拌器，以混合樹脂和催化劑，並同時導入氮氣。將所得到的混合物加熱至170℃，可以發現反應物有著緩慢的放熱反應。將反應物於170℃下維持2.5小時，並得到含磷環氧樹脂(環氧樹脂C9)，其當量為395.6，且理論 磷含量為2.0wt%。為了使其均勻，將產物溶解在甲乙酮(MEK)，並調整固含量至70%。
實施例9至17之組成物的環氧當量(EEW，Epoxy Equivalent Weight)、黏度，係依下述測試法測定：
環氧當量(EEW)：環氧樹脂可根據ASTM D1652的方法測定。
固成分：取1克具有含磷環氧樹脂之樣品置於150℃烘箱中60分鐘，隨後測定所得到的非揮發性組分的重量百分比。
測試結果列於下表1：
實施例18至31
將玻璃纖維含浸於該實施例9至17之含磷環氧樹脂(含磷環氧樹脂C1-C9)，並於160℃下進行乾燥，以形成預浸片。將五片預浸片重疊，放置35μm的銅箔片於頂部和底部，並於溫度210℃、壓力25kg/cm2下進行壓合，形成含磷環氧樹脂和玻璃纖維織物的壓合體。每個壓合體之物性係依照以下方法分析：
介電常數(Dk)與介電損耗(Df)係根據IPC-TM-650-2.5.5.9測定。
剝離強度(1盎司(oz)銅)係根據IPC-TM-650-2.4.8方式測定。
玻璃轉化溫度(Tg)：根據IPC-TM-650-2.4.25使用示差掃描量熱儀(DSC)量測(掃描速度：20℃/min)。
熱膨脹係數(CTE，ppm/K)：根據IPC-TM-650-2.4.24，利用TMA(熱機械分析)測定(α 1為Tg前之CTE值，α 2為Tg後之CTE值)。
熱裂解溫度(Td，5%重量損失)：根據IPC-TM-650-2.3.40利用熱重分析儀(TGA)(掃描速率：10℃/min)。
吸水性(重量%)：將試片置於100℃沸水中2小時，並測量重量增加比率(rof)。
耐熱性(S-288)：根據JIS-C-6481，將壓合體浸入288℃焊錫槽中，並測量其脫層時間。
阻燃性係依據UL94測量。
實施例18至31之組成物揭示於表2和2(a)，以及測量結果揭示於表3和3(a)。
上述數據顯示本發明之組成物提供優異的阻燃性和熱穩定性。此外，基於上述比較，本發明的組成物相較於比較例，提供更好的耐水性和介電特性。
上述實施例僅為例示性說明，而非用於限制本發明。任何熟習此項技藝之人士均可在不違背本發明之精神及範 疇下，對上述實施例進行修飾與改變。因此，本發明之權利保護範圍係由本案所附之申請專利範圍所定義，只要不影響本發明之效果及實施目的，應涵蓋於此公開技術內容中。
本文所用術語「包括」、「具有」及「含有」之意義是開放，而非限制者。術語「一」及「該」亦應理解為含有複數或單數。術語「約」係指一參考值，具體係指由測量四捨五入後所得標準值，舉例而言，「約1.5」為1.45至1.54。本文前述的術語「約」可被修改或其他用語，無論該術語「約」是否被具體地提出(或不存在)與任何特定的值。所有範圍與本文所公開的值都是包含且可合併的。舉例而言，當本文所述任何數值或點落入本文所述之範圍時，則可以該點或數值做為下限或上限值而推導出次範圍等。

Claims (36)

  1. 一種式(I)之化合物： 其中，R1、R2、R3及R4係獨立選自H、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基及C3-C10環烷基所組成群組之一者；R5係獨立選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C3-C10環烷基及Ar3所組成群組之一者；以及Ar1及Ar2係獨立選自下列所組成群組之一者： Ar3係選自下列所組成群組之一者： 其中，R6及R7係獨立選自H、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基及具有3至10個碳原子之環烷基所組成群組之一者；m及n係獨立為0至4的整數；R8係不存在或選自-CH5-、-(CH3)2C-、-CO-、-SO2-及-O-所組成群組之一者；R9係不存在或為-(CH2)p-，其中，p係1至20的整數；z係1；A係選自下列所組成群組之一者：C1-C10烷基、 其中，各R10係獨立為H或C1-C10烷基；以及x為0至4之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中，R5係C1-C10烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中，Ar1及Ar2係
  4. 如申請專利範圍第3項所述之化合物，其中，R9係不存在。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中，R1、R2、R3及R4係氫。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中，A係C1-C10烷基、
  7. 如申請專利範圍第6項所述之化合物，其中，x係0。
  8. 一種式(Ia)之化合物， 其中，R1、R2、R3及R4係獨立選自H、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基及C3-C10環烷基所組成群組之一者；R5係獨立選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C3-C10環烷基及Ar3所組成群組之一者；以及Ar3係獨立選自下列所組成群組之一者： 其中，R6及R7係獨立選自H、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基及具有3至10個碳原子之環烷基所組成群組之一者；m及n係獨立為0至4的整數；R8係不存在或選自-CH2-、-(CH3)2C-、-CO-、-SO2-及-O-所組成群組之一者；R9係不存在或為-(CH2)p-，其中，p係1至20的整數；z係1；以及A係選自下列所組成群組之一者：C1-C10烷基、 其中，各R10係獨立為H或C1-C10烷基；以及x為0至4之整數。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之化合物，其中，R5係C1-C10烷基。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之化合物，其中，R1、R2、R3及R4係氫。
  11. 如申請專利範圍第8項所述之化合物，其中，A係C1-C10烷基、
  12. 如申請專利範圍第11項所述之化合物，其中，x係0。
  13. 如申請專利範圍第8項所述之化合物，其中，R5係甲基。
  14. 一種如申請專利範圍第8項所述之化合物，係選自下列所組成群組之一者：
  15. 一種式(II)之化合物， 其中，n’係選自1至4之整數，R1、R2、R3及R4係獨立選自H、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基及C3-C10環烷基所組成群組之一者；R5係獨立選自H、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C3-C10環烷基及Ar3所組成群組之一者；以及Ar1及Ar2係獨立選自下列所組成群組之一者： Ar3係選自下列所組成群組之一者： 其中，R6及R7係獨立選自H、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基及具有3至10個碳原子之環烷基所組成群組之一者；m及n係獨立為0至4的整數；R8係不存在或選自-CH2-、-(CH3)2C-、-CO-、-SO2-及-O-所組成群組之一者；R9係不存在或為-(CH2)p-，其中，p係1至20的整數；z係1；A係選自下列所組成群組之一者：C1-C10烷基、 其中，各R10係獨立為H或C1-C10烷基；x為0至4之整數；以及Ep係選自下列化合物所組成群組之一者： 其中，各R11係獨立選自H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基，以及具有3-7個碳原子之環烷基、苯基及苯氧基所組成群組之一者。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之化合物，其中，各R11係獨立為H或C1-C6烷基。
  17. 如申請專利範圍第15項所述之化合物，其中，Ep係選 自下列所組成群組之一者： 以及。
  18. 如申請專利範圍第15項所述之化合物，其中，R5係H。
  19. 如申請專利範圍第15項所述之化合物，其中，R5係C1-C10烷基。
  20. 如申請專利範圍第15項所述之化合物，其中，R5係甲基。
  21. 如申請專利範圍第15項所述之化合物，其中，Ar1及Ar2係
  22. 如申請專利範圍第15項所述之化合物，其中，R1、R2、R3及R4係氫。
  23. 如申請專利範圍第15項所述之化合物，其中，R1、R2、R3及R4係氫； R5係C1-C10烷基；Ar1及Ar2係；以及R11係H。
  24. 如申請專利範圍第23項所述之化合物，其中，Ep係選自下列所組成群組之一者： 以及。
  25. 如申請專利範圍第24項所述之化合物，其中，R9係不存在。
  26. 如申請專利範圍第17項所述之化合物，其中，R9係不存在。
  27. 一種阻燃樹脂組成物，包括如申請專利範圍第1項所示之式(I)化合物作為阻燃劑。
  28. 一種固化的阻燃樹脂，該樹脂係經由交聯如申請專利範 圍第27項所示之阻燃樹脂組成物所製備而成。
  29. 一種合成式(II)化合物之方法，其包括使式(I)化合物與式(III)之環氧單體進行催化反應： 式(II)中，n’係選自1至4之整數，R1、R2、R3及R4係獨立選自H、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基及C3-C10環烷基所組成群組之一者； R5係獨立選自H、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C3-C10環烷基及Ar3所組成群組之一者；以及Ar1及Ar2係獨立選自下列所組成群組之一者： Ar3係選自下列所組成群組之一者： 其中，R6及R7係獨立選自H、C1-C10烷基、C1-C10 烷氧基及具有3至10個碳原子之環烷基所組成群組之一者；m及n係獨立為0至4的整數；R8係不存在或選自-CH2-、-(CH3)2C-、-CO-、-SO2-及-O-所組成群組之一者；R9係不存在或為-(CH2)p-，其中，p係1至20的整數；z係1；A係選自下列所組成群組之一者：C1-C10烷基、 其中，各R10係獨立為H或C1-C10烷基；x為0至4之整數；以及Ep係選自下列化合物所組成群組之一者： 其中，各R11係獨立選自H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基，以及具有3-7個碳原子之環烷基、苯基及苯氧基所組成群組之一者。
  30. 如申請專利範圍第29項所述之方法，其中，R11係獨立為H或C1-C6烷基。
  31. 如申請專利範圍第29項所述之方法，其中，Ep係選自下列所組成群組之一者： 以及。
  32. 如申請專利範圍第29項所述之方法，其中，R5係H。
  33. 如申請專利範圍第29項所述之方法，其中，R5係C1-C10 烷基。
  34. 如申請專利範圍第29項所述之方法，其中，R5係甲基。
  35. 如申請專利範圍第29項所述之方法，其中，Ar1及Ar2係
  36. 一種化合物，係選自下列所組成之群組： 及 其中，n’係選自1至4之整數。
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