TW201714950A - 作為光學材料的聚環烯烴聚合物組成物 - Google Patents

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Abstract

根據本發明之具體實例涵蓋包含組分A及B之組成物，該等組分分別含有預催化劑及活化劑以及在兩種組分混合在一起時進行乙烯基加成聚合以形成實質上透明膜的一或多種單體。其中所用之單體具有1.4至1.8之一系列折射率，因此此等組成物可經定製以形成具有不同折射率之透明膜。因此，本發明組成物適用於各種光電應用，尤其包括作為塗層、包封劑、填充劑、調平劑。

Description

作為光學材料的聚環烯烴聚合物組成物 【相關申請案之交叉引用】
本申請案主張2015年9月1日申請之美國臨時申請案第62/212,919號及2015年11月5日申請之美國臨時申請案第62/251,206號之權益，該等案均以全文引用的方式併入本文中。
根據本發明之具體實例大體上係關於本體可聚合之聚環烯烴單體組成物，其具有高光學透明度且展現匹配光學裝置(諸如光學感測器、發光二極體(light emitting diode；LED)、有機發光二極體(有機發光二極體；OLED)以及其他裝置)中之層之折射率的適合折射率。更特定言之，本發明係關於包含基於降冰片烯(NB)之烯烴單體的組成物，該等單體進行本體聚合以形成可用於多種光電應用(包括作為包封劑、塗層及填充劑)中之光學層。
有機發光二極體(OLED)在多種應用中具有重要性，包括平板電視及其他柔性顯示器以及其他應用。然而，習知OLED、尤其底部發射OLED之缺點在於所產生之光子中僅約一半發射至玻璃基板中，其中25%提取至空氣中。另一半光子經波導且耗散在OLED堆疊中。此光子損失主 要歸因於有機層(n=1.7-1.9)與玻璃基板(n=1.5)之間的折射率(n)錯配。藉由匹配基板(n=1.8)與有機層之折射率且增加發射區至陰極之距離以抑制電漿子損失，進入基板之光提取可增至80-90%。參見例如G.Gaertner等人，Proc.of SPIE，第6999卷，69992T，第1-12頁(2008)。
另外，OLED亦具有其他挑戰；此係因為OLED為有機材料，其一般對濕氣、氧氣、溫度及其他惡劣條件敏感。因此，必須保護OLED以免受此類惡劣大氣條件影響。參見例如美國專利申請公開案第US2012/0009393 A1號。
為解決此項技術所面臨之一些問題，美國專利第8,263,235號揭示由至少一種有機發光材料及無芳族環之脂族化合物形成且發光折射率為1.4至1.6之發光層之用途。其中所述之脂族化合物一般為多種聚烷基醚及其類似物，已知其在高溫下不穩定，參見例如，Rodriguez等人，I & EC Product Research and Development，第1卷，第3期，206-210(1962)。
因此，仍需要有機填充材料，其彌補OLED之折射率且又展現高透明度及高熱特性以及其他適宜特性。
因此，本發明之一目的為提供克服此項技術所面臨之缺口的有機材料。更特定言之，本發明之一目的為提供兩組分材料，其在OLED裝置之製造條件下本體聚合。
本發明之其他目標及其他適用範疇將自以下詳細描述而變得顯而易知。
現已發現藉由使用兩組分填充組成物，可製造如下OLED 裝置，其具有如下透明光學層，該透明光學層具有迄今未能達成之特性，亦即在1.4至1.7範圍內之折射率；高無色光學透明度；典型地在10至20μm範圍內之填充層之適宜膜厚度，但其可視所欲應用而定定製為較低或較高膜厚度；與有機發光二極體堆疊相容，尤其陰極層(OLED堆疊之頂部上之極薄層)；與OLED堆疊上調配物之聚合相容，包括快速聚合時間且可在低於100℃下熱處理；黏著於OLED堆疊與玻璃蓋以及其他提高之特性。亦值得注意的是，本發明組成物預期在OLED層上展現優良均勻平整性，此典型地需要低黏度。本發明之其他組成物由於其剛性聚環烯烴結構而亦預期展現低收縮性。另外，因為本發明之組分在塗覆後進行快速本體聚合，故其不會遺留可破壞OLED堆疊之任何短效小分子。一般而言，不需要使用其他小分子添加劑，從而提供額外優勢。
有利地，本發明組成物亦與「滴入式注入法(one drop fill)」(通常稱為「ODF」)相容。在常用於製造頂部發射OLED裝置之典型ODF方法中，塗覆特殊光學流體以提高光自裝置向頂部蓋玻璃之透射，且流體藉由ODF方法施配。儘管該方法被稱為ODF，但其可產生誤導，因為一般在密封線內施配數滴或數列之材料。塗覆流體後，流體在層壓頂部玻璃時鋪開，類似於黏晶環氧樹脂。此方法一般在真空下進行以防止空氣截留。本發明提供一種低黏度材料，其以快速流速在短時間段內容易地且均勻地塗佈基板。
因此，提供一種包含組分A及組分B之組成物，其中組分A及組分B各包含一或多種式(I)或式(II)之單體，且其中組分A進一步包含預催化劑且組分B進一步包含活化劑，其中： a)該式(I)單體為：
其中：m為0、1或2之整數；R1、R2、R3及R4中之至少一者為式(A)之基團：-X-芳基 (A)
其中：X選自由以下組成之群：O、CO、C(O)O、OC(O)、OC(O)O、S、(CR5R6)a、O(CR5R6)a、(CR5R6)aO、(CR5R6)aO(SiR5R6)a、(CR5R6)aO(CR5R6)a、C(O)(CR5R6)a、(SiR5R6)aO(SiR5R6)a、(CR5R6)aC(O)、C(O)O(CR5R6)a、(CR5R6)aC(O)O、OC(O)(CR5R6)a、(CR5R6)aOC(O)、(CR5R6)aOC(O)O、(CR5R6)aOC(O)O(CR5R6)a、OC(O)O(CR5R6)a、S(CR5R6)a、(CR5R6)aS、(SiR5R6)a、O(SiR5R6)a及(SiR5R6)aO，其中R5及R6相同或不同且各獨立地表示氫、甲基、乙基、直鏈或分支鏈(C3-C12)烷基及(C6-C10)芳基且a為0至12之整數，包括0及12；芳基為經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之聯苯、經取代或未經取代之萘基、經取代或未經取代之聯三苯、經取代或未經取代之蒽基及經取代或未經取代之茀基；剩餘R1、R2、R3及R4相同或不同且各獨立地表示氫、鹵素、選自由以下組成之群的烴基或鹵烴基：甲基、乙基、直鏈或分支鏈(C3-C12)烷基、全 氟(C1-C12)烷基、(C3-C12)cyclo烷基、(C6-C12)bicyclo烷基、(C7-C14)tricyclo烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C6)烷基、全氟(C6-C10)芳基及全氟(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基；b)該式(II)單體為：
其中：n為0、1或2之整數；R7、R8、R9及R10相同或不同且各獨立地選自由以下組成之群：氫、鹵素、選自以下之烴基或鹵烴基：甲基、乙基、直鏈或分支鏈(C3-C16)烷基、全氟(C1-C12)烷基、(C3-C12)環烷基、(C6-C12)雙環烷基、(C7-C14)三環烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C6)烷基、全氟(C6-C10)芳基、全氟(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基及式(B)之基團：-Y-芳基1 (B)
其中：Y選自由以下組成之群：(CR5R6)a、O(CR5R6)a及(CR5R6)aO，其中a、R5及R6如上文所定義；芳基1為苯基或經一或多個(C1-C6)烷基取代之苯基；且其中該式(I)單體之折射率大於或等於1.6且該組分A及該組分B在室溫下呈透明液體形式。
在本發明之另一態樣中，亦提供一種套組，其包含用於形成 透明膜之本發明組成物之組分A及組分B。
如本文所用之術語具有以下含義：
除非另外明確且肯定地限制於一個指示物，否則如本文所用之冠詞「一(a/一種)」及「該(and)」包括複數個指示物。
除非另有指示，否則因為本文中及隨附申請專利範圍中所用的關於成分、反應條件等之數量的所有數字、值及/或表述均經受在獲得該等值時遇到之各種量測不確定性，其全部應理解為在所有情況下經術語「約(about)」修飾。
在本文揭示數值範圍時，該範圍為連續的，包括該範圍之最小值與最大值以及該最小值與該最大值之間的每個值。再者，當範圍指整數時，包括該範圍之最小值與最大值之間的每個整數。另外，當提供多個範圍來描述特徵或特性時，該等範圍可組合。亦即，除非另外指示，否則本文所揭示之所有範圍均應理解為涵蓋其中所包含之任何及所有子範圍。舉例而言，「1至10」之規定範圍應視為包括最小值1與最大值10之間的任何及所有子範圍。範圍1至10的例示性子範圍包括(但不限於)1至6.1、3.5至7.8及5.5至10等。
如本文所用，符號「」表示另一重複單元或另一原子或分子或基團或部分與所示基團之結構適合發生鍵結的位置。
如本文所用，「烴基(hydrocarbyl)」指含有碳及氫原子之基 團，非限制性實例為烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷芳基及烯基。術語「鹵烴基(halohydrocarbyl)」指至少一個氫已經鹵素置換之烴基。術語全鹵碳基指所有氫經鹵素置換之烴基。
如本文所用，表述「(C1-C6)烷基((C1-C6)alkyl)」包括甲基及乙基，及直鏈或分支鏈丙基、丁基、戊基及己基。特定烷基為甲基、乙基、正丙基、異丙基及第三丁基。諸如「(C1-C4)烷氧基」、「(C1-C4)硫基烷基」「(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基」、「羥基(C1-C4)烷基」、「(C1-C4)烷基羰基」、「(C1-C4)烷氧基羰基(C1-C4)烷基」、「(C1-C4)烷氧基羰基」、「胺基(C1-C4)烷基」、「(C1-C4)烷基胺基」、「(C1-C4)烷基胺甲醯基(C1-C4)烷基」、「(C1-C4)二烷基胺甲醯基(C1-C4)烷基」、「單或二(C1-C4)烷基胺基(C1-C4)烷基」、「胺基(C1-C4)烷基羰基」、「二苯基(C1-C4)烷基」、「苯基(C1-C4)烷基」、「苯基碳基(C1-C4)烷基」及「苯氧基(C1-C4)烷基」之衍生表述應相應地理解。
如本文所用，表述「環烷基(cycloalkyl)」包括所有已知環狀基團。「環烷基」之代表性實例包括(但不限於)環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基及其類似基團。諸如「環烷氧基」、「環烷基烷基」、「環烷基芳基」、「環烷基羰基」之衍生表述應相應地理解。
如本文所用，表述「(C1-C6)全氟烷基((C1-C6)perfluoroalkyl)」意謂該烷基中之全部氫原子均經氟原子置換。說明性實例包括三氟甲基及五氟乙基，及直鏈或分支鏈七氟丙基、九氟丁基、十二氟戊基及十三氟己基。衍生表述「(C1-C6)全氟烷氧基((C1-C6)perfluoroalkoxy)」應相應地理解。另外應注意，如本文所述之某些烷基(諸如「(C1-C6)烷基」)可部分氟化，亦即該烷基中僅部分氫原子經氟原子置換且應相應地理解。
如本文所用，表述「(C6-C10)芳基」意謂經取代或未經取代之苯基或萘基。經取代之苯基或萘基之特定實例包括鄰甲苯基、對甲苯基、間甲苯基、1,2-二甲苯基、1,3-二甲苯基、1,4-二甲苯基、1-甲基萘基、2-甲基萘基等。「經取代之苯基(Substituted phenyl)」或「經取代之萘基(substituted naphthyl)」亦包括如本文進一步所定義或此項技術中已知之任何可能取代基。
如本文所用，表述「(C6-C10)芳基(C1-C4)烷基((C6-C10)aryl(C1-C4)alkyl)」意謂如本文所定義之(C6-C10)芳基進一步連接至如本文所定義之(C1-C4)烷基。代表性實例包括苯甲基、苯基乙基、2-苯基丙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基及其類似物。
「鹵素」或「鹵基」意謂氯、氟、溴及碘。
在廣義上，術語「經取代(substituted)」預期包括有機化合物之所有可容許取代基。在如本文所揭示之數個特定具體實例中，術語「經取代」意謂經獨立地選自由以下組成之群的一或多個取代基取代：C1-6烷基、C2-6烯基、C1-6全氟烷基、苯基、羥基、-CO2H、酯、醯胺、C1-C6烷氧基、C1-C6硫基烷基、C1-C6全氟烷氧基、-NH2、Cl、Br、I、F、-NH-低碳烷基及-N(低碳烷基)2。然而，熟習此項技術者已知之任何其他適合取代基亦可用於此等具體實例。
應注意，本文上下文、流程、實施例及表格中具有不飽和價數之任何原子假定具有適當數目之氫原子以滿足該等價數。
如本文所用，術語「模數」應理解為意謂應力與應變之比率，且除非另外指定，否則指在應力-應變曲線之線性彈性區域中量測之楊氏模 數(Young's Modulus)或拉伸模數。模數值一般根據ASTM方法DI708-95來量測。具有低模數之膜理解為亦具有低內應力。
術語「衍生(derive)」意謂聚合重複單元由例如根據式(I)至(IV)之多環降冰片烯型單體聚合(形成)，其中所得聚合物藉由如下文所示2,3連接降冰片烯型單體形成：
因此，根據本發明之實踐，提供一種組成物，其包含組分A及組分B，其中組分A及組分B各包含一或多種式(I)或式(II)之單體，且其中組分A進一步包含預催化劑且組分B進一步包含活化劑，其中：a)該式(I)單體為：
其中：m為0、1或2之整數；R1、R2、R3及R4中之至少一者為式(A)之基團：-X-芳基 (A)
其中：X選自由以下組成之群：O、CO、C(O)O、OC(O)、OC(O)O、S、(CR5R6)a、O(CR5R6)a、(CR5R6)aO、(CR5R6)aO(SiR5R6)a、(CR5R6)aO(CR5R6)a、C(O)(CR5R6)a、(SiR5R6)aO(SiR5R6)a、 (CR5R6)aC(O)、C(O)O(CR5R6)a、(CR5R6)aC(O)O、OC(O)(CR5R6)a、(CR5R6)aOC(O)、(CR5R6)aOC(O)O、(CR5R6)aOC(O)O(CR5R6)a、OC(O)O(CR5R6)a、S(CR5R6)a、(CR5R6)aS、(SiR5R6)a、O(SiR5R6)a及(SiR5R6)aO，其中R5及R6相同或不同且各獨立地表示氫、甲基、乙基、直鏈或分支鏈(C3-C12)烷基及(C6-C10)芳基且a為0至12之整數，包括0及12；芳基為經取代或未經取代之下式之苯基： 經取代或未經取代之下式之聯苯： 經取代或未經取代之下式之萘基： 經取代或未經取代之下式之聯三苯： 經取代或未經取代之下式之蒽基： 經取代或未經取代之下式之茀基： 其中Rx在每次出現時獨立地選自甲基、乙基、直鏈或分支鏈(C3-C12)烷基或(C6-C10)芳基，剩餘R1、R2、R3及R4相同或不同且各獨立地表示氫、鹵素、選自由以下組成之群的烴基或鹵烴基：甲基、乙基、直鏈或分支鏈(C3-C12)烷基、全氟(C1-C12)烷基、(C3-C12)環烷基、(C6-C12)雙環烷基、(C7-C14)三環烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C6)烷基、全氟(C6-C10)芳基及全氟(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基；b)該式(II)單體為：
其中：n為0、1或2之整數；R7、R8、R9及R10相同或不同且各獨立地選自由以下組成之群：氫、鹵素、選自以下之烴基或鹵烴基：甲基、乙基、直鏈或分支鏈(C3-C16)烷基、 全氟(C1-C12)烷基、(C3-C12)環烷基、(C6-C12)雙環烷基、(C7-C14)三環烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C6)烷基、全氟(C6-C10)芳基、全氟(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基及式(B)之基團：-Y-芳基1 (B)
其中：Y選自由以下組成之群：(CR5R6)a、O(CR5R6)a及(CR5R6)aO，其中a、R5及R6如上文所定義；芳基1為苯基或經一或多個(C1-C6)烷基取代之苯基；且其中該式(I)單體之折射率大於或等於1.6且該組分A及該組分B在室溫下呈透明液體形式。
本發明組成物中所用之單體大部分為文獻中已知，或其中數個可為新穎的，但可藉由此項技術中之任何已知製備此類或類似類型之單體的方法製備。下文在後續特定實施例中提供一些此類程序。
另外，本文所述之單體容易進行本體聚合，亦即以其純形式，在不使用任何溶劑的情況下，藉由乙烯基加成聚合使用過渡金屬催化劑(諸如鎳、鈀或鉑)進行。參見例如美國專利第6,455,650號；第6,825,307號；及第7,910,674號；其相關部分以引用的方式併入本文中。如本文所用，術語「本體聚合(mass polymerization)」應具有此項技術中一般公認之含義。亦即，一般在實質上不存在溶劑下進行的聚合反應。然而，在一些情形下，少量溶劑存在於反應介質中。舉例而言，此少量溶劑之使用可用於溶解預催化劑及/或活化劑或將其傳送至反應介質。此外，一些溶劑可用於降低單體之黏度。以所用單體之總重量計，可用於反應介質中之溶劑之量可在0 至50重量%範圍內。溶解催化劑、活化劑及/或單體之任何適合溶劑可用於本發明中。此類溶劑之實例包括烷烴、環烷烴、甲苯、THF、二氯甲烷、二氯乙烷及其類似物。一般而言，宜使用沸點低於聚合溫度(諸如100℃或低於100℃；120℃或低於120℃；或150℃或低於150℃)之溶劑。
有利地，現已發現可使用一或多種單體自身來溶解預催化劑以及活化劑，因此無需使用溶劑。另外，一種單體可自身充當另一單體之溶劑，因此無需其他溶劑。舉例而言，若式(I)單體在室溫下為固體，則在室溫下為液體之式(II)單體(或甚至不同式(I)單體)可用作為固體之式(I)單體之溶劑，或反之亦然。因此，在此類情形下，可在本發明組成物中使用超過一種單體。
因此，現已意外發現式(I)之單體在藉由將組分A與組分B混合在一起本體聚合後充當賦予所得聚合膜高折射率之高折射率材料。因此，如本文所用，式(I)單體可稱為本發明組成物之「折射率調節劑(Refractive index modifier)」。一般而言，適用於本發明之式(I)單體之特徵為折射率等於1.6或高於1.6。在一些具體實例中，式(I)單體之折射率高於1.6。在一些其他具體實例中，式(I)單體之折射率在約1.6至1.8範圍內。在又一些其他具體實例中，式(I)單體之折射率高於1.65，高於1.7或高於1.75。在一些其他具體實例中，其甚至可高於1.8。
現參看式(II)單體，一般而言，預期式(II)單體在使用時充當黏度調節劑。因此，一般而言，式(II)單體在室溫下為液體且可與可為固體、高黏度液體及/或低黏度液體之式(I)單體一起使用。但在一些情形下，式(I)單體可為低黏度液體，其可與高黏度液體式(II)單體組 合使用。因此，所有此類組合為本發明之一部分。
在一個本發明具體實例中，本發明組成物僅涵蓋一種式(I)單體。在本發明之一些其他具體實例中，本發明組成物僅涵蓋一種式(II)單體。此類組成物產生具有式(I)或(II)之各別單體之均聚物的膜。
在本發明之另一具體實例中，本發明組成物涵蓋至少兩種單體，其中第一單體具有式(I)且第二單體具有式(II)。如所述，式(II)單體可展現低於1.6之折射率。在一些具體實例中，式(II)單體之折射率低於1.59。在一些其他實施例中，式(II)單體之折射率在約1.4至1.6範圍內。在又一些其他具體實例中，式(II)單體之折射率低於1.55，低於1.5或低於1.45。在一些其他具體實例中，其甚至可低於1.4。然而，應注意，亦可使用兩種不同式(I)單體或兩種不同式(II)單體。所有此類容許組合應視為本發明之一部分。
另外，如所述，式(II)單體一般亦展現低黏度，其可低於100厘泊(centipoise)。在一些具體實例中，式(II)單體之黏度低於90厘泊。在一些其他具體實例中，式(II)單體之黏度在約40至100厘泊範圍內。在又一些其他具體實例中，式(II)單體之黏度低於80cP，低於60cP或低於50cP。在一些其他具體實例中，其甚至可低於40cP。在一些具體實例中，第一單體(例如式(I)單體)可與第二單體(例如式(II)單體)完全混溶且形成透明溶液。因此，式(II)單體充當本發明組成物之「黏度調節劑」。
當本發明組成物含有兩種單體(例如式(I)單體及式(II)單體)時，其可以產生所欲益處(包括折射率調節或黏度調節或兩者)之 任何適宜量存在。因此，單體(I)與單體(II)之莫耳比可為0：100至100：0。亦即，在某些應用中，僅式(I)單體或式(II)單體可使用。換言之，可使用任何量之此兩種單體。在一些具體實例中，式(I)單體：式(II)單體之莫耳比在5：95至95：5範圍內；在一些其他具體實例中，其為10：90至90：10；其為20：80至80：20；其為30：70至70：30；其為60：40至40：60；且其為50：50等。
有利地，已進一步發現，本發明組成物在組分A與組分B在50℃至150℃之溫度下混合在一起時形成實質上透明膜。亦即，在組分A與組分B混合在一起且加熱至特定高溫時，單體進行本體聚合，形成對可見光實質上透明之膜。亦即，大多數可見光透過該膜。在一些具體實例中，此類由本發明組成物形成之膜展現透射率等於或高於可見光之90%。在一些其他具體實例中，此類由本發明組成物形成之膜展現透射率等於或高於可見光之95%。另外，應注意，可使用適合於進行此本體聚合之任何溫度，如上所指示，諸如50℃至150℃。然而，亦可使用低於50℃或高於150℃之任何溫度。在一些具體實例中，所用溫度為60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或高於150℃。
一般而言，根據本發明之組成物涵蓋上述一或多種式(I)單體及必要時一或多種式(II)單體，如下文可見，各種組成物具體實例經選擇以向此類具體實例提供適當且適宜用於此類具體實例所針對之用途的特性，因此此類具體實例可針對多種特定應用定製。
舉例而言，如上文已述，式(I)單體與式(II)單體之適當組合使得可定製具有適宜折射率、黏度及光透射特性之組成物。另外，可 能需要視最終應用而定包括其他相容的聚合或單體材料以提供適宜光學特性。因此，本發明組成物亦可包括將產生此類所欲益處之其他高折射聚合材料。此類聚合物之實例包括(但不限於)聚(α-甲基苯乙烯)、聚(乙烯基-甲苯)、α-甲基苯乙烯與乙烯基-甲苯之共聚物及其類似物。
類似地，各種已知光學透明無機材料亦可用於提高本發明組成物之折射率。此類實例包括基於矽之無機材料，包括(但不限於)膨潤土、矽酸鋁鎂、矽酸鋁、矽酸鎂、矽酸鈣、矽酸鋇、矽酸鍶、蒙脫石、貝得石、綠脫石、皂石、鋰皂石、矽膠、矽酸酐、矽烷化矽膠及其類似物。其他無機材料包括(但不限於)二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鈰、氧化鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、硫酸鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、滑石、雲母、高嶺土、瑟瑞賽特(cerisite)、白色雲母、合成雲母、青銅色雲母、鋰雲母、黑色雲母、鋰氧雲母、矽酸、矽酸酐、金屬鎢酸鹽、羥基磷灰石、蛭石、海吉力(higilite)、鋰蒙脫石、沸石、陶瓷粉、磷酸氫二鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、氮化硼及氮化矽。有利地，現已發現此類無機材料以奈米粒子形式存在以獲得無機材料於本發明組成物中之精細分散液且提供可見區中之光學透明度，因此提供在整個本發明之分散組成物中展現均勻高折射率特性之均勻分散組成物。因此，此類無機奈米粒子材料之平均粒度分佈一般低於100nm，低於50nm或低於25nm。在一些具體實例中，二氧化鈦之奈米粒子均勻分散在整個由本發明組成物形成之膜中。任何量之一或多種上述無機材料可用於本發明組成物中以產生所要折射率變化。舉例而言，可使用5至60重量%無機材料。在一些其他具體實例中，可使用10至50重量%無機材料。在又其他具體實例中，可使用20至40重量%無機材料。
有利地，已進一步發現本發明組成物亦可含有其他單體。在一些具體實例中，本發明組成物可進一步含有一或多種選自式(III)單體或式(IV)單體之單體。
式(III)單體為：
其中：o為0至2之整數，包括0及2；D為SiR14R15R16或式(C)基團：-(CH2)c-OSiR14R15R16(C)；其中c為1至10之整數，包括1及10；且其中一或多個CH2視情況經(C1-C10)烷基或(C1-C10)全氟烷基取代；R11、R12及R13為相同或不同且彼此獨立地選自氫、鹵素及烴基，其中烴基選自甲基、乙基、直鏈或分支鏈(C3-C12)烷基、(C3-C12)環烷基、(C6-C12)雙環烷基、(C7-C14)三環烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、(C1-C12)烷氧基、(C3-C12)環烷氧基、(C6-C12)雙環烷氧基、(C7-C14)三環烷氧基、(C6-C10)芳氧基(C1-C3)烷基或(C6-C10)芳氧基；且R14、R15及R16各彼此獨立地為甲基、乙基、直鏈或分支鏈(C3-C9)烷基、經取代或未經取代之(C6-C14)芳基、甲氧基、乙氧基、直鏈或分支鏈(C3-C9)烷氧基或經取代或未經取代之(C6-C14)芳氧基。
在本發明之此態樣中，現已發現式(III)單體提供其他優勢。 亦即，視單體之性質而定，式(III)單體可賦予組成物高或低折射率，因此其可經定製以滿足需要。另外，式(III)單體一般改良黏著特性，因此可用作「黏著性調節劑」。最後，式(III)單體可展現低黏度及對於預催化劑及/或活化劑之優良溶解性以及各種優勢。
式(IV)單體為：
其中：Z為選自以下之伸芳基： R17、R18、R19、R20、R21及R22為相同或不同且彼此獨立地選自氫、鹵素及烴基，其中烴基選自甲基、乙基、直鏈或分支鏈(C3-C12)烷基、(C3-C12)環烷基、(C6-C12)雙環烷基、(C7-C14)三環烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、(C1-C12)烷氧基、(C3-C12)環烷氧基、(C6-C12)雙環烷氧基、(C7-C14)三環烷氧基、(C6-C10)芳氧基(C1-C3)烷基或(C6-C10)芳氧基。
式(IV)單體為預期展現高折射率之雙官能單體。因此，預期將式(IV)單體併入本發明組成物中一般提高組成物之折射率以及提高與其他分子之可交聯性。因此，視所欲應用而定，可藉由將式(IV)單體 併入本發明組成物中來提高與其他材料之相容性，從而提高本發明組成物之特性。
因此，式(I)單體範疇內之任何單體可用於本發明組成物中作為組分A或組分B或用於組分A與B中。式(I)單體之代表性實例包括(但不限於)以下單體： 2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)萘； 1-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)萘； 2-((3-甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)甲基)萘； 2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)-7-甲基萘； 5-([1,1'-聯苯]-3-基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯； 5-((2'-甲基-[1,1'-聯苯]-3-基)甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯； 5-([1,1'-聯苯]-4-基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯： 5-([1,1'-聯苯]-2-基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯； 5-(2-([1,1'-聯苯]-4-基)乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(NBEtPhPh)； 5-(2-(4'-乙基-[1,1'-聯苯]-4-基)乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯； 5-(3-([1,1'-聯苯]-4-基)丙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯； 5-(2-([1,1'-聯苯]-4-基)乙氧基)雙環[2.2.1]庚-2-烯； 5-(2-(2',4'-二甲基-[1,1'-聯苯]-4-基)乙氧基)雙環[2.2.1]庚-2-烯； 2-([1,1'-聯苯]-4-基)乙酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯； [1,1'-聯苯]-4-甲酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲酯； 2-萘甲酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲酯； 5-(2-([1,1'-聯苯]-4-基氧基)乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯； 5-(2-([1,1'-聯苯]-2-基氧基)乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(NBEtO-2-PhPh)； 1-(2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙氧基)萘(NBEtO-1-萘基)； 2-(2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙氧基)萘(NBEtO-2-萘基)； 2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙酸[1,1'-聯苯]-4-基酯； 雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-甲酸蒽-9-基甲酯； 2-((4-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁氧基)甲基)萘； 5-(4-([1,1'-聯苯]-4-基)丁基)雙環[2.2.1]庚-2-烯； 碳酸(9H-茀-9-基)甲酯(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)酯； 5-((三苯甲氧基)甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(NBMeOCPh3)； 1-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,1-二甲基-3,3,3-三苯基二矽氧烷(NBSi(CH3)2OSiPh3)； 1-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,1,3-三甲基-3,3-二苯基二矽氧烷(NBSi(CH3)2OSiPh2CH3)； 1-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,1,3,3-四甲基-3-苯基二矽氧烷； 1-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,1,3,3,3-五甲基二矽氧烷； 1-(蒽-9-基甲氧基)-3-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷； 3-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-3-((二甲基(苯基)矽烷基)氧基)-1,1,5,5-四甲基-1,5-二苯基三矽氧烷； 3-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,3,5-三甲基-1,1,5,5-四苯基三矽氧烷；及 3-(2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)-1,5-二甲基-3-((甲基二苯基矽烷基)氧基)-1,1,5,5-四苯基三矽氧烷。
現參看可用於形成本發明組成物之特定式(II)單體，預期可使用任何式(II)單體。該類型之例示性單體包括(但不限於)選自由以下組成之群的單體： 5-(4-苯基丁基)雙環[2.2.1]庚-2-烯； 5-(2-苯氧基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯； 5-(3-苯基丙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯； 5-苯乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯； 5-((苯甲氧基)甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯； 5-(苯氧基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯； 5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)； 5-(苯甲氧基)雙環[2.2.1]庚-2-烯； 5-辛基雙環[2.2.1]庚-2-烯(OctNB)； 5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)； 5-十二烷基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DoDecNB)；及 5-四癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(TetraDecNB)。
現參看可用於形成本發明組成物之特定式(III)單體，預期可使用屬於式(III)單體範疇內之任何單體。該類型之例示性單體包括(但不限於)選自由以下組成之群的單體： (雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)三苯基矽烷(NBMeOSiPh3)； (雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)(甲基)二苯基矽烷(NBCH2OSiMePh2)； (雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)(乙基)二苯基矽烷； (雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)(乙基)(甲基)(苯基)矽烷； (雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)二甲基(苯基)矽烷； 雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基三甲氧基矽烷； 雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基三乙氧基矽烷(TESNB、NBSi(OC2H5)3)； 雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基(第三丁氧基)二甲氧基矽烷；及 (2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)三甲氧基矽烷。
現參看可用於形成本發明組成物之特定式(IV)單體，預期可使用屬於式(IV)單體範疇內之任何單體。該類型之例示性單體包括(但不限於)選自由以下組成之群的單體： 1,4-二(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)苯； 4,4'-二(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,1'-聯苯；及 4,4"-二(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,1'：4',1"-聯三苯。
在另一具體實例中，本發明組成物涵蓋一或多種式(I)單體及至少一種式(II)單體。
在另一具體實例中，本發明組成物涵蓋一或多種式(II)單體及至少一種式(III)單體及視情況選用之一種式(I)單體及一種式(IV)單體。
在另一具體實例中，本發明組成物涵蓋一種式(I)單體、一或多種式(II)單體及至少一種式(III)單體及視情況選用之一種式(IV)單體。
在本發明之另一具體實例中，組成物含有引起如本文所述之本體聚合的任何預催化劑。一般而言，此類適合預催化劑包括多種已知之過渡金屬(諸如尤其鈀或鉑)之中性鹽。例示性預催化劑可無任何限制地選自由以下組成之群：雙(三苯基膦)二氯化鈀(II)；雙(三苯基膦)二溴化鈀(II)；雙(三苯基膦)二乙酸鈀(II)；雙(三苯基膦)雙(三氟乙酸)鈀(II)；雙(三異丙基膦)二氯化鈀(II)；雙(三異丙基膦)二溴化鈀(II)；雙(三異丙基膦)二乙酸鈀(II)；雙(三異丙基膦)雙(三氟乙酸)鈀(II)；雙(三環己基膦)二氯化鈀(II)；雙(三環己基膦)二溴化鈀(II)；雙(三環己基膦)二乙酸鈀(II)；雙(三環己基膦)雙(三氟乙酸酯)鈀(II)；雙(三對甲苯基膦)二氯化鈀(II)；雙(三對甲苯基膦)二溴化鈀(II)；雙(三對甲苯基膦)二乙酸鈀(II)； 雙(三對甲苯基膦)雙(三氟乙酸)鈀(II)；乙基己酸鈀(II)；二氯雙(丙酮根)鈀(II)；二氯雙(苯甲腈)鈀(II)；氯化鉑(II)；溴化鉑(II)；及雙(三苯基膦)二氯化鉑。
如所述，本發明組成物含有活化劑，其在如本文所述之適宜溫度下與預催化劑組合時將使其中所含之單體本體聚合。任何已知活化劑可用於此目的。例示性活化劑可無任何限制地選自由以下組成之群：四氟硼酸鋰；三氟甲磺酸鋰；肆(五氟苯基)硼酸鋰；肆(五氟苯基)硼酸鋰醚合物；肆(五氟苯基)硼酸鋰異丙醇化物；四苯基硼酸鋰；肆(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸鋰；肆(2-氟苯基)硼酸鋰；肆(3-氟苯基)硼酸鋰；肆(4-氟苯基)硼酸鋰；肆(3,5-二氟苯基)硼酸鋰；六氟磷酸鋰； 六苯基磷酸鋰；六(五氟苯基)磷酸鋰；六氟砷酸鋰；六苯基砷酸鋰；六(五氟苯基)砷酸鋰；六(3,5-雙(三氟甲基)苯基)砷酸鋰；六氟銻酸鋰；六苯基銻酸鋰；六(五氟苯基)銻酸鋰；六(3,5-雙(三氟甲基)苯基)銻酸鋰；肆(五氟苯基)鋁酸鋰；參(九氟聯苯)氟鋁酸鋰；(辛氧基)參(五氟苯基)鋁酸鋰；肆(3,5-雙(三氟甲基)苯基)鋁酸鋰；甲基參(五氟苯基)鋁酸鋰；及肆(五氟苯基)硼酸鹽二甲基苯銨。
在本發明之另一實施例中，本發明組成物在組分A及組分B中之每一者中含有5-(2-([1,1'-聯苯]-4-基)乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(NBEtPhPh)、5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)及(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)(甲基)二苯基矽烷(NBCH2OSiMePh2)。組分A進一步含有雙(三環己基-膦)二乙酸鈀(II)作為預催化劑且組分B含有肆(五氟苯基)硼酸鋰醚合物作為活化劑。
在本發明之另一態樣中，提供一種形成實質上透明膜之套組。此套組中配有稱為組分A及組分B之兩種組分。在此等組分A及組分B之每一者中，配有一或多種式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)之單體，且其中組分A進一步包含預催化劑且組分B進一步包含活化劑。式(I)至式(IV)之單體為如上文所描述之單體。
一般而言，上述套組之組分A及組分B可涵蓋一或多種式(I)單體、一或多種式(II)單體、一或多種式(III)單體及一或多種式(IV)單體。在一些具體實例中，本發明套組涵蓋組分A及組分B，其含有至少兩種單體，其中第一單體具有式(I)且第二單體具有式(II)。此具體實例中可使用如本文所述之式(I)或(II)之單體中之任一者。此等組分中所含有之式(I)及式(II)之單體的莫耳比可變化且可在1：99至99：1或10：90至90：10、20：80至80：20、30：70至70：30、60：40至40：60或50：50等範圍內。在一些具體實例中，套組可涵蓋組分A及組分B，其中僅配有一種單體，其可為式(I)單體、式(II)單體、式(III)單體或式(IV)單體。此外，式(I)至(IV)之單體彼此可完全混溶以在室溫下形成透明溶液。在替代方案中，兩種或更多種式(I)至(IV)之單體可與溶劑混合在一起以形成如本文所述之透明溶液。在一些具體實例中，單體混合物在其進行本體聚合前可在略高溫(諸如30℃或40℃或50℃)下或在高於50℃下變成透明溶液。在本發明之此具體實例的另一態樣中，將組分A及組分B在50℃至100℃之溫度下混合在一起足夠時間長度以形成聚合膜。亦即，將組分A與組分B混合且傾倒於需要包封之表面或基板上，且加熱至50℃至100℃之溫度以使單體進行聚合而形成可為透明膜形式之固體透明聚合物。一般而 言，如上文已提及，此類聚合可在50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或高於100℃下進行。加熱亦可在觸發聚合之階段進行，例如加熱至60℃後維持5分鐘，隨後加熱至70℃後維持15分鐘等。藉由實踐本發明，現在可在此類基板上獲得為實質上透明膜的聚合膜。如本文所用，「實質上透明膜(substantially transparent film)」意謂由本發明組成物形成之膜在可見光中為光學透明的。因此，在本發明之一些具體實例中，此類膜具有可見光透射之至少90%，在一些其他具體實例中，由本發明組成物形成之膜展現可見光透射之至少95%。
在本發明之一些具體實例中，如本文所述之套組涵蓋組分A及組分B，其進一步含有一或多種選自如上文所描述之式(III)單體或式(IV)單體之單體。再次，視所欲用途之性質而定，此具體實例中可使用任何適宜量的如本文所述之式(III)或(IV)之單體中之任一者。
在一些具體實例中，如本文所述之套組涵蓋組分A及組分B，其各含有5-(2-([1,1'-聯苯]-4-基)乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(NBEtPhPh)、5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)及(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)(甲基)二苯基矽烷(NBCH2OSiMePh2)；且其中組分A進一步含有雙(三環己基-膦)二乙酸鈀(II)且組分B含有肆(五氟苯基)硼酸鋰醚合物。
在本發明之另一態樣中，進一步提供一種組成物，其包含組分A及組分B，其中組分A及組分B各包含一或多種式(I)或式(II)之單體，且其中組分A進一步包含預催化劑且組分B進一步包含活化劑。本發明之此態樣中可使用如上文所描述之式(I)或式(II)之單體中之任一者。式(I)單體之折射率大於或等於1.6。式(II)單體之折射率低於1.6 且黏度低於100厘泊。式(I)單體可與該第二式(II)單體完全混溶且形成透明溶液。當將組分A與組分B混合在一起且暴露於在50℃至100℃範圍內之溫度下時，形成透射高於可見光之90%之實質上透明膜。
在本發明之另一態樣中，進一步提供一種形成用於製造多種光電裝置之實質上透明膜之方法，其包含：形成組分A及組分B，其中組分A及組分B各包含一或多種式(I)或式(II)之單體，且其中組分A進一步包含預催化劑且組分B進一步包含活化劑；將組分A與組分B混合在一起以形成均勻混合物；用以上混合物塗佈適合基板或將以上混合物傾倒於適合基板上以形成膜；及將膜加熱至適合溫度以使單體聚合。
用本發明之組分A與組分B之混合物塗佈所要基板以形成膜可藉由如本文所述及/或熟習此項技術者已知之塗佈程序中之任一者(諸如藉由旋塗)執行。其他適合塗佈方法包括(但不限於)噴灑、刀片刮抹、半月板塗佈、噴墨塗佈及槽縫式塗覆。亦可將混合物傾倒於基板上以形成膜。適合基板包括任何適當基板本身，或可用於電學、電子或光電裝置，例如半導體基板、陶瓷基板、玻璃基板。
隨後，烘烤(亦即加熱)經塗佈基板以促進本體聚合，例如加熱至50℃至100℃之溫度後維持約1至30分鐘，但可使用其他適當溫度及時間。在一些具體實例中，在約60℃至約90℃之溫度下烘烤基板2分鐘至10分鐘。
隨後使用此項技術中已知之任何方法評估因此形成之膜的光學特性。舉例而言，在可見光譜中，膜之折射率可藉由橢圓對稱法量測。膜之光學品質可藉由視覺觀察測定。可藉由可見光光譜法定量量測透明度%。一般而言，根據本發明形成之膜展現優良光學透明特性且可經定製以獲得如本文所述之適宜折射率。
因此，在本發明之一些具體實例中，亦提供一種光學透明膜，其藉由如本文所述之組成物之本體聚合獲得。在另一具體實例中，亦提供一種光電裝置，其包含如本文所述之本發明之透明膜。
以下實施例為本發明之某些化合物/單體、聚合物及組成物之製備方法及用途的詳細描述。詳細製備屬於上文闡述之更一般描述的製備方法之範疇，且用以例示該等製備方法。提供該等實施例僅為達成說明之目的，且不欲限制本發明之範圍。如在實施例及整個本說明書中所用，單體與催化劑之比基於莫耳比莫耳。
實施例
上下文中已使用以下縮寫來描述用於說明本發明之某些具體實例的化合物、工具及/或方法中之一些。
NBEtPhPh-5-(2-([1,1'-聯苯]-4-基)乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯；PENB-5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯；DecNB-5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯；NBCH2OSiMePh2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)(甲基)二苯基矽烷；NBSi(OC2H5)3-降冰片烯三乙氧基矽烷；NBMeOSiPh3-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)三苯基矽烷； NBSi(CH3)2OSiPh3-1-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,1-二甲基-3,3,3-三苯基二矽氧烷；NBSi(CH3)2OSiPh2CH3-1-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,1,3-三甲基-3,3-二苯基二-矽氧烷；NBMeOCPh3-5-((三苯甲氧基)甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯；NBEtO-1-萘基-1-(2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙氧基)萘；NBEtO-2-萘基-2-(2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙氧基)萘；NBEtO-2-PhPh-5-(2-([1,1'-聯苯]-2-基氧基)乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯；NiARF-雙-(五氟苯基)鎳甲苯錯合物[(η6-甲苯)Ni(C6F5)2]；Pd-785-雙(三環己基膦)二乙酸鈀；LiFABA-肆(五氟苯基)硼酸鋰醚合物；THF-四氫呋喃；MTBE-甲基第三丁醚；EtOAc-乙酸乙酯；GPC-凝膠滲透層析；Mw-重量平均分子量；PDI-多分散指數；cP-厘泊。
以下實施例1至2E說明如本文所述之少數單體之製備。可使用類似程序製備式(I)至(IV)之範疇內的各種其他單體。
實施例1
合成PhPhMgBr. 將鎂(35.5g，1.46mol)置於配備有大攪拌棒、熱套管、具有閥調氣體入口配接器之冷凝器及兩個具有適當尺寸之蓋有隔片之加料漏斗的適合反應容器內。將容器在氮氣吹掃下加熱至193℃。 攪拌鎂。將容器冷卻至14℃。將五百毫升無水THF經由導管及真空轉移至一個加料漏斗中。在氮氣下，用500mL無水THF將4-溴聯苯(BrPhPh，336.24g，1.44mol)溶解於蓋有隔片之1L燒瓶中。音波處理混合物且得到約750mL溶液。將其藉由導管及真空轉移至另一加料漏斗中。將BrPhPh/THF溶液逐滴添加至Mg中。7分鐘後，溫度自14℃升至27℃，但混合物開始回流。液位未達到熱套管之端部。快速添加五百毫升THF。又經十分鐘後溫度升至59℃。當溫度降至53℃時，BrPhPh/THF溶液之添加速率提高。2.25小時後完成BrPhPh溶液之添加，同時溫度達到最大值64℃。在60℃下加熱反應物5小時且形成呈溶液形式之標題化合物。
合成NBEtPhPh. 將CuI(4.88g，0.026mol)置於裝配有機械攪拌器、蓋有隔片之加料漏斗、熱套管及具有閥調氣體入口配接器之冷凝器的適合反應容器內。將容器加熱至183℃，同時在氮氣吹掃下攪拌。CuI變成黃色。將容器冷卻至約50℃。CuI變成白色。將五百毫升無水THF轉移至容器中。經由導管及真空將NBEtBr(226.5g，1.325mol)添加至燒瓶中。將PhPhMgBr經由導管及真空轉移至加料漏斗，隨後轉移至NBEtBr/CuI/THF混合物中的同時攪拌所得混合物。在67℃下加熱所得灰綠色溶液至回流隔夜(19.7小時)。
冷卻反應物至4℃。添加五百毫升飽和NH4Cl水溶液，從而使溫度升至26℃。再添加500ml飽和NH4Cl水溶液。劇烈攪拌混合物以充分混合所有固體。過濾混合物。用250mL MTBE沖洗燒瓶及濾餅。將藍色水相與綠色有機相分離。用3×500mL MTBE萃取水相。將MTBE萃取物與綠色有機相合併。用4×500mL鹽水洗滌經合併之混合物以使pH值自10至 7且直至鹽水洗滌液不再呈藍色為止。將有機相經硫酸鈉脫水，過濾且旋轉蒸發，得到358.2g(99%產率)。將物質轉移至一公升燒瓶中且在庫格爾羅爾蒸餾器(Kugelrohr still)中蒸餾。在0.73至0.83托(Torr)下收集160至173℃之溫度範圍下的數種洗提份。合併洗提份，得到208.7g(56%產率)96.9-98.9%(GC分析)純物質。1H NMR(CDCl3)：δ 7.20-7.65(芳族共振態)，6.00-6.21(烯烴共振態)，0.06-2.90(脂族共振態)。基於烯烴共振態，內型與外型異構體之比率為81：19。
實施例2
向500mL配備有隔片及磁性攪拌棒之反應器中饋入9-茀基甲氧基羰基氯(50g，193.8mmol，1eq)於THF(250mL)中之溶液。密封反應器，用三個16G針排氣且在室溫下置於水浴中。向此攪拌溶液中經20分鐘同時添加5-降冰片烯-2-甲醇(24.6g，198.6mmol，1.03eq)以及吡啶(15.7g，198.6mmol，1.03eq)。添加後，在室溫下攪拌反應混合物4天。
反應混合物變成具有白色固體及淡黃色反應液體之漿液。經由粗玻璃粉過濾反應混合物且用THF(100mL)洗滌固體。藉由旋轉蒸發移除有機相至乾，得到淡黃色固體。
將粗固體溶解於EtOAc(150mL)與THF(25mL)之溶劑混合物中，且混合直至其變成溶液為止。將矽膠(40g)添加至溶液中直至 其變得略不透明為止。藉由旋轉蒸發乾燥此懸浮液。用矽膠使用己烷裝填管柱(8cm×40cm)。將經乾燥固體添加至管柱中且與砂子一起分層。首先用10% EtOAc/己烷洗提產物且用30% EtOAc/己烷混合物加工。收集三十二種洗提份。將洗提份3-20合併且濃縮，得到56.4g呈白色固體狀之純標題化合物(84%產率)。
1H NMR(四氯乙烷-d2,500MHz)：8.05-7.27(8H,m),6.29-5.98(2H,m),4.71-4.49(2H,m),4.48-3.69(3H,m),3.15-2.75(2H,m),2.59-2.45(1H,m),2.03-1.81(1H,m),1.59-1.21(2H,m),0.69-0.51(1H,m)。13C NMR(四氯乙烷-d2)：31.7,40.7,45.1,46.5,49.7,52.3,72.2,74.5,123.1(2C),128(2C),130.1(2C),130.9(2C),135.0,140.7,144(2C),146.2(2C),157.9。
實施例2A
向500mL用乾燥氮氣吹洗且配備有隔片、滴液漏斗、熱電偶及磁性攪拌棒之反應器中饋入5-(乙氧基二甲基矽烷基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(27.1g，138.4mmol)於100mL甲苯中之溶液。密封反應器，用三個16G針排氣且在室溫下置於水浴中。向此攪拌溶液中使用滴液漏斗添加三苯基矽烷(30g，115.3mmol)及參(五氟苯基)硼烷(2.9g，5.7mmol)於100mL甲苯中之溶液，同時將反應溫度維持在室溫下。隨後在室溫下再攪拌反應混合物5小時之時間段。之後將反應混合物傾倒於15g中性氧化鋁上且在 室溫下攪拌10分鐘以使氧化鋁分散於反應混合物中，隨後使用矽膠(頂部)/矽藻土(底部)塞過濾。旋轉蒸發濾液以移除溶劑及未反應之起始物質，得到45.8g透明無色油狀物(93%產率)。
1H NMR(甲苯-d8,500MHz)：7.74(6H,m),7.23(9H,m),6.08-5.95(2H,m),2.90-2.75(2H,m),1.76-0.19(5H,m),0.19-0.08(6H,m)。585nm下之折射率：在20℃下，1.58。
實施例2B
在此實施例2B中實質上重複實施例2A之程序，但使用二苯基甲基矽烷替代三苯基矽烷，得到標題化合物(89%產率)。
1H NMR(甲苯-d8,500MHz)：7.65-7.62(4H,m),7.24-7.21(6H,m),5.90-5.87(2H,m),2.9-2.77(2H,m),1.75-1.01(4.5H,m),0.64-0.62(3H,s),0.14(0.5H,m),0.09-0.05(6H,m)。585nm下之折射率：在20℃下，1.54。
實施例2C
在此實施例2C中實質上重複實施例2A之程序，但使用5-降冰片烯-2-甲醇替代5-(乙氧基二甲基矽烷基)雙環[2.2.1]庚-2-烯，獲得標題 化合物(82%產率)。
1H NMR(甲苯-d8,500MHz)：7.76(6H,s),7.23(9H,s),6.06-5.74(2H,m),3.94-3.68(2H,m),3.06-2.88(1H,m),2.61-2.42(2H,m),1.83-0.97(3H,m),0.43-0.36(1H,m)。
實施例2D
向300mL用乾燥氮氣吹洗且配備有隔片、熱電偶及磁性攪拌棒之反應器中饋入雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲醇(13.4g，115.3mmol)於130mL無水吡啶中之溶液。密封反應器，用三個16G針排氣且在室溫下置於水浴中。向此攪拌溶液中添加三苯甲基氯(20g，77mmol)，同時將反應溫度維持在室溫下。隨後將反應混合物加熱至70℃且攪拌隔夜。此時，反應混合物變成具有白色固體及淡黃色溶液之漿液。隨後經由粗玻璃粉過濾反應混合物且用甲苯(50mL)洗滌固體。旋轉蒸發濾液至乾，得到淺黃色固體，用丙酮洗滌三次且在真空下乾燥，得到25.2g呈白色固體狀之標題化合物(96%產率)。
1H NMR(甲苯-d8,500MHz)：7.53-7.5(6H,m),7.11-6.96(9H,m),5.81-5.71(2H,m),3.09-2.38(5H,m),1.61-0.25(4H,m)。
實施例2E
向2000mL用乾燥氮氣吹洗且配備有磁性攪拌棒之反應器中饋入5-(2-溴乙基)-2-降冰片烯(52.4g，0.26mol)、1-萘酚(25.1g、0.17mol)及碳酸銫(85.3g，0.26mol)於乙腈(1,000mL)中之溶液。將反應混合物加熱至82℃。在此溫度下加熱15分鐘後，藉由GC分析確認1-萘酚消失。
自反應混合物汽提溶劑。將甲基第三丁基醚(100mL)添加至粗產物中，且用水(100mL)洗滌溶液兩次。蒸發溶劑後，回收56.5g呈黃色液體狀之標題化合物。用氧化鋁處理液體產物兩次且用活性炭處理一次，用正庚烷移除顏色，隨後經由0.45微米針筒過濾器過濾，得到32公克純標題化合物(69%產率)。
1H-NMR(CDCl3,500MHz)：8.25-8.4(1H,m),7.75-7.82(1H,m),7.6-7.3(4H,m),6.75-6.85(1H,m),6.25-6(2H,m),4.3-4.05(2H,m),2.8-2.95(1.75H,m),2.75(0.25H,s),2.4-2.3(0.75H,m),2.1-1.9(1.5H,m),1.85-1.65(1.75H,m),1.45-1.2(2.25H,m),0.75-0.65(0.75H,m)。黏度：在25℃下，162cP；密度：在25℃下，1.07；折射率：在20℃下，1.59。
實施例2F
在此實施例2F中實質上重複實施例2E之程序，但使用2-萘酚替代1-萘酚，得到呈結晶固體狀之標題化合物(36%產率)。
1H-NMR(CDCl3,500MHz)：7.82-7.72(3H,m),7.5-7.4(1H,m),7.38-7.3(1H,m),7.2-7.12(2H,m),6.25-6(2H,m),4.25-4.05(2H,m),2.80-2.92(1.75H,m),2.68(0.25H,s),2.35-2.25(0.75H,m),2.1-1.9(1.25H,m),1.75-1.6(2H,m),1.48-1.4(1.25H,m),1.2-1.32(1H,m),0.7-0.62(0.75H,m)。熔點：56℃(DSC)
實施例2G
在此實施例2G中實質上重複實施例2E之程序，但使用2-苯基酚替代1-萘酚，得到標題化合物(91%產率)。
1H-NMR(CDCl3,500MHz)：7.75-7.68(2H,m),7.58-7.39(5H,m),7.18-7.05(2H,m),6.28-5.97(2H,m),4.2-4.02(2H,m),2.95-2.85(1.75H,m),2.68(0.25H,s),2.3-2.2(0.75H,m),2.02-1.89(1.25H,m),1.72-1.22(4.25H,m),0.7-0.63(0.75H,m)。黏度：在25℃下，290cP；密度：在25℃下，1.08；折射率：在23.5℃下，1.59。
以下實施例3說明實施例1之單體藉由溶液乙烯基加成聚合均聚合。
實施例3
NBEtPhPh之均聚合
向配備有磁性攪拌棒之適當大小反應容器中添加NBEtPhPh(5.07g，18.5mmol)、甲苯(11.4g)及乙酸乙酯(3.04g)。密封反應器且用N2充氣10分鐘。使反應器在攪拌下達到溫度(60℃)且以一次性注射方式添加催化劑溶液(NiARF(0.09g，0.185mmol)於甲苯(0.77g)中之溶液，於手套箱中製備)。攪拌反應物隔夜。冷卻反應混合物至室溫，繼而添加乙酸(2g)、30%過氧化氫於水(4g)中之溶液及水(4g)。將瓶再密封，用兩個16號針排氣且在室溫下攪拌混合物隔夜。隨後將反應混合物轉移至分液漏斗中。混合物分離成兩相。用水洗滌有機相直至水洗滌液達到pH=5為止。將有機相添加至攪拌之己烷(1L)中以使聚合物沈澱。過濾所得混合物以收集固體，在50℃下在真空下乾燥隔夜。分離到呈白色粉末狀之聚合物(4g，80%產率)，如藉由GPC測定，Mw：50,000且PDI：2.09。
以下實施例說明如本文所述之各種單體利用兩組分方法(組分A及組分B)之本體聚合以形成根據本發明具有適宜折射率及透明度之透明膜。
實施例4
NBEtPhPh/PENB/NBCH2OSiMePh2(22/68/10莫耳比)之本體聚合
在小瓶中，藉由將混合物稍微升溫將NBEtPhPh(2.9g，9.1mmol)溶解於PENB(5.7g，28.8mmol)中。向此溶液中添加催化劑雙(三環己基膦)二乙酸鈀(0.45mg，0.0006mmol)，其溶解形成透明溶液，該透明溶液稱為組分A。向稱為組分B之各別小瓶中稱量肆(五氟苯基)-硼酸鋰醚合物(1.5mg，0.0017mmol)。向此小瓶中添加NBCH2OSiMePh2(1.4g， 4.4mmol)。藉由稍微加熱，固體肆(五氟苯基)-硼酸鋰醚合物溶解。
隨後將組分A與組分B混合在一起。將混合物渦旋數分鐘以輔助溶解。隨後，經由0.2μm PTFE針筒過濾器將混合物過濾至潔淨室瓶中。隨後將溶液傾倒於2吋裸矽晶圓上。使晶圓以500rpm旋轉10秒，隨後以4000rpm旋轉30秒。隨後將晶圓於設定在80℃下之加熱板上烘烤50分鐘以引發聚合。
於2吋石英晶圓上使用500rpm之旋轉速度40秒重複以上程序。視覺檢查所得晶圓確認聚合物膜在可見光譜中為透明的。聚合物膜厚度經測定在6至11微米範圍內。
用J.A.Woollam M2000V光譜橢圓偏光計於塗有矽之裸晶圓上執行光譜橢圓對稱法量測。自350至1000nm以5nm增量在55°、65°及75°之入射角下獲得資料。使用J.A.Woollam WVASE32軟體，使用購自J.A.Woollam之文件(「Ellipsometric determination of optical constants for silicon and thermally grown silicon dioxide via a multi-sample,multi-wavelength,multi-angle investigation」,C.M.Herzinger等人，J.Appl.Phys.1998,83,3323)中所含有之光學常數(裸矽基板)及柯西模型(Cauchy model)(透明聚合物膜)將資料模型化。使用來自所有三個入射角之資料測定折射率，概括於表1中。
實施例5
NBEtPhPh/PENB/NBCH2OSiMePh2(60/20/20莫耳比)之本體聚合
在實施例5中實質上重複實施例4之程序，但使用不同單體比率：NBEtPhPh(3g，10.9mmol)、PENB(0.7g，3.5mmol)及NBCH2OSiMePh2(1.15g,3.6mmol)；所用催化劑及活化劑之量為：雙(三環己基膦)二乙酸鈀(0.15mg，0.00019mmol)及肆(五氟苯基)-硼酸鋰醚合物(0.5mg，0.00057mmol)。
如實施例4中，兩吋矽與石英晶圓均塗有實施例3中所述之組分A及B之混合物，且加熱以引發聚合。視覺檢查所得石英晶圓確認聚合物膜在可見光譜中為透明的。量測聚合物膜厚度且其在20至50微米範圍內。使用如實施例4中所述之橢圓對稱法，測定折射率且概括於表2中。
使用Brookfield DV-I Prime黏度計測定組分A與組分B之經組合單體混合物之黏度為在25℃下50-60cP。
實施例6
NBEtPhPh之均聚物的折射率
將實施例2之NBEtPhPh之均聚物溶解於2-庚酮中(0.5g聚合物於4.5g溶劑中)。經由0.2μm PTFE針筒過濾器將溶液過濾至潔淨室瓶中。隨後將溶液傾倒於2吋裸矽晶圓上。使晶圓以500rpm旋轉10秒，隨後以4000rpm旋轉30秒。隨後將晶圓於設定在120℃下之加熱板上烘烤2分鐘以移除殘餘溶劑。
如實施例4中所述藉由橢圓對稱法測定膜之折射率且概括 於表3中。
此實驗展現NBEtPhPh之均聚物展現在可見光譜中折射率高於1.6。然而，NBEtPhPh之均聚物不可單獨用於本發明之組分A及B中來製備透明膜，因為作為單體之NBEtPhPh在室溫下為固體，因此，其必須與另一單體組合使用，在該另一單體中，其可溶解形成透明溶液。
實施例7
PENB之本體聚合
此實施例7展現單一單體(諸如式(II)單體)可單獨用於本發明組成物中來形成透明膜。
將PENB(5g，15.6mmol)稱量至小瓶中。將預催化劑雙(三環己基膦)二乙酸鈀(1.2mg，0.00015mmol)稱量至小瓶中。向各別小瓶中稱量肆(五氟苯基)硼酸鋰醚合物(4.4mg，0.0051mmol)。將催化劑及活化劑溶解於約0.1mL二氯乙烷中。將PENB添加至二氯乙烷混合物中且渦旋以溶解。經由0.2μm PTFE針筒過濾器將溶液過濾至潔淨室瓶中。隨後將溶液傾倒於2吋裸矽晶圓上。使晶圓以500rpm旋轉10秒，隨後以4000rpm旋轉30秒。隨後將晶圓於設定在85℃下之加熱板上烘烤50分鐘以引發聚合。
使用橢圓對稱法遵循實施例4中所述之程序測定因此形成之膜的折射率且概括於表4中。
實施例8
NBCH2OSiMePh2之本體聚合
於實施例8中實質上重複實施例7之程序，但使用NBCH2OSiMePh2(1.15g，3.6mmol)替代PENB。
因此形成之膜的折射率使用橢圓對稱法遵循實施例4中所述之程序測定且概括於表5中。
實施例9
NBEtPhPh/PENB/NBSi(OC2H5)3(24/67/9莫耳比)之本體聚合
於實施例9中實質上重複實施例4之程序，但使用不同標題單體之比率：NBEtPhPh(1.5g，5.5mmol)、PENB(3.04g，15.4mmol)及NBSi(OC2H5)3(0.52g,2mmol)。所用催化劑及活化劑之量為：雙(三環己基膦)二乙酸鈀(3.8mg，0.00048mmol)及肆(五氟苯基)-硼酸鋰醚合物(12mg，0.0014mmol)。
如實施例4中所述，用組分A及B之混合物塗佈兩吋矽晶圓，且烘烤以引發聚合。
如實施例4中所述藉由橢圓對稱法測定膜之折射率且概括 於表6中。
實施例10
此實施例10說明PENB/NBCH2OSiMePh2單體與聚(乙烯基甲苯-共-α-甲基苯乙烯)之摻合物的本體聚合。
使用Thinky ARE 310混合器(2000rpm 30分鐘)將聚(乙烯基甲苯-共-α-甲基苯乙烯)(Sigma-Aldrich，1.2g)溶解於PENB(5g，25.3mmol)中。將活化劑LiFABA(0.0065g，0.0075mmol)溶解於NBCH2OSiMePh2(0.1g，0.30mmol)中。將此混合物添加至預催化劑雙(三環己基膦)二乙酸鈀(0.002g，0.0025mmol)中。將聚(乙烯基甲苯-共-α-甲基苯乙烯)與PENB之混合物添加至NBCH2OSiMePh2溶液中且渦旋以確保充分混合。
如實施例4中所述，用混合物塗佈兩吋矽晶圓且烘烤以引發聚合。
如實施例4中所述藉由橢圓對稱法測定膜之折射率且概括於表7中。
由實施例10之組成物形成的膜厚度為1.27mm之膜在400至700nm(可見光)展現透射百分比>93%。
實施例11
NBMeOFMOC/PENB/NBCH2OSiMePh2之本體聚合
NBMeOFMOC(1.05g，2.89mmol)及PENB(2.67g，13.5mmol)之溶液藉由加熱兩種單體至65℃製備。將活化劑LiFABA(0.0050g，0.0058mmol)溶解於NBCH2OSiMePh2(0.93g，2.89mmol)中。將此混合物與NBMeOFMOC/PENB溶液一起添加至預催化劑雙(三環己基膦)二乙酸鈀(0.0015g，0.0058mmol)中。渦旋混合物以確保充分混合。
如實施例4中所述，用混合物塗佈兩吋矽晶圓且烘烤以引發聚合。
如實施例4中所述藉由橢圓對稱法測定膜之折射率且概括於表8中。
實施例12
DecNB/NBCH2OSiMePh2(50/50莫耳比)之本體聚合
於小瓶中配製DecNB(3.52g，15mmol)。向此單體中添加雙(三環己基膦)二乙酸鈀(2mg，0.003mmol)，溶解以形成透明溶液，且將該透明溶液稱為組分A。向稱為組分B之各別小瓶中稱量肆(五氟苯基)硼酸鋰醚合物(2mg，0.009mmol)。向此小瓶中添加NBCH2OSiMePh2(4.81g，15mmol)。藉由稍微加熱，固體肆(五氟苯基)-硼酸鋰醚合物溶解。
隨後將組分A與組分B混合在一起。將混合物渦旋數分鐘 以輔助溶解。隨後，經由0.2μm PTFE針筒過濾器將混合物過濾至潔淨室瓶中。隨後將溶液傾倒於2吋裸矽晶圓上。使晶圓以500rpm旋轉10秒，隨後以4000rpm旋轉30秒。隨後將晶圓於設定在80℃下之加熱板上烘烤60分鐘以引發聚合。
於2吋石英晶圓上使用500rpm之旋轉速度40秒重複以上程序。視覺檢查所得晶圓確認聚合物膜在可見光譜中為透明的。藉由輪廓量測術測定聚合物膜厚度為8.8微米。
用J.A.Woollam M2000V光譜橢圓偏光計於塗有矽之裸晶圓上執行光譜橢圓對稱法量測。自350至1000nm以5nm增量在55°、65°及75°之入射角下獲得資料。使用J.A.Woollam WVASE32軟體，使用購自J.A.Woollam之文件(「Ellipsometric determination of optical constants for silicon and thermally grown silicon dioxide via a multi-sample,multi-wavelength,multi-angle investigation」,C.M.Herzinger等人，J.Appl.Phys.1998,83,3323)中所含有之光學常數(裸矽基板)及柯西模型(透明聚合物膜)將資料模型化。使用來自所有三個入射角之資料測定折射率，概括於表9中。
實施例13-17
自各種本體聚合之均聚物獲得的膜
在此等實施例13-17中之每一者中，將表10中所列之適宜量之單體溶解於甲苯中之溶液如下置於兩個小瓶中。向單體溶液之一半中 添加適量Pd-785以形成透明溶液，將該透明溶液稱為組分A。向稱為組分B之各別小瓶中添加單體溶液之另一半及適量LiFABA，形成透明溶液。此等實施例13-17中之每一者中所用的單體、甲苯、Pd-785及LiFABA之量列於表10中。在實施例16中，使用THF與甲苯之混合物作為溶劑。
隨後，在此等實施例13至17中之每一者中將組分A及B混合在一起。在各情形下，渦旋混合物數分鐘以輔助溶解。隨後，經由0.2μm PTFE針筒過濾器將混合物過濾至潔淨室瓶中。隨後將溶液傾倒於2吋裸矽晶圓上。使晶圓以500rpm旋轉10秒，隨後以2000rpm旋轉30秒。隨後將晶圓於設定在120℃下之加熱板上烘烤3小時以引發聚合。
於2吋石英晶圓上使用500rpm之旋轉速度40秒重複以上程序。視覺檢查所得晶圓確認實施例13至17中之每一者中的聚合物膜在可見光譜中為透明的。聚合物膜厚度經測定在6至11微米範圍內。
如實施例12中所述藉由橢圓對稱法測定膜之折射率且概括於表11中。
儘管本發明已藉由某些前述具體實例來說明，但其不應理解為受其限制；相反地，本發明涵蓋如上文所揭示之通用領域。各種修改及具體實例可在不背離其精神及範疇下進行。

Claims (20)

  1. 一種包含組分A及組分B之組成物，其中該組分A及該組分B各包含一或多種式(I)或式(II)之單體，且其中該組分A進一步包含預催化劑且該組分B進一步包含活化劑，其中：a)該式(I)單體為： 其中：m為0、1或2之整數；R1、R2、R3及R4中之至少一者為式(A)之基團：-X-芳基 (A)其中：X選自由以下組成之群：O、CO、C(O)O、OC(O)、OC(O)O、S、(CR5R6)a、O(CR5R6)a、(CR5R6)aO、(CR5R6)aO(SiR5R6)a、(CR5R6)aO(CR5R6)a、C(O)(CR5R6)a、(SiR5R6)aO(SiR5R6)a、(CR5R6)aC(O)、C(O)O(CR5R6)a、(CR5R6)aC(O)O、OC(O)(CR5R6)a、(CR5R6)aOC(O)、(CR5R6)aOC(O)O、(CR5R6)aOC(O)O(CR5R6)a、OC(O)O(CR5R6)a、S(CR5R6)a、(CR5R6)aS、(SiR5R6)a、O(SiR5R6)a、(SiR5R6)aO，其中R5及R6相同或不同且各獨立地表示氫、甲基、乙基、直鏈或分支鏈(C3-C12)烷基及(C6-C10)芳基且a為0至12之整數，包括0及12； 芳基為經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之聯苯、經取代或未經取代之萘基、經取代或未經取代之聯三苯、經取代或未經取代之蒽基、經取代或未經取代之茀基；剩餘R1、R2、R3及R4相同或不同且各獨立地表示氫、鹵素、選自以下之烴基或鹵烴基：甲基、乙基、直鏈或分支鏈(C3-C12)烷基、全氟(C1-C12)烷基、(C3-C12)環烷基、(C6-C12)雙環烷基、(C7-C14)三環烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C6)烷基、全氟(C6-C10)芳基或全氟(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基；b)該式(II)單體為： 其中：n為0、1或2之整數；R7、R8、R9及R10相同或不同且各獨立地選自由以下組成之群：氫、鹵素、選自以下之烴基或鹵烴基：甲基、乙基、直鏈或分支鏈(C3-C16)烷基、全氟(C1-C12)烷基、(C3-C12)環烷基、(C6-C12)雙環烷基、(C7-C14)三環烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C6)烷基、全氟(C6-C10)芳基、全氟(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基及式(B)之基團：-Y-芳基1 (B)其中：Y選自由以下組成之群： (CR5R6)a、O(CR5R6)a及(CR5R6)aO，其中a、R5及R6如上文所定義；芳基1為苯基或經一或多個(C1-C6)烷基取代之苯基；且其中該式(I)單體之折射率大於或等於1.6且該組分A及該組分B在室溫下呈透明液體形式。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該組成物包含至少兩種單體，其中第一單體具有式(I)且第二單體具有式(II)，且該組成物之折射率低於1.6且黏度低於100厘泊(centipoise)，且其中該第一單體與該第二單體可完全混溶以形成透明溶液。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該等組成物含有莫耳比為0：100至100：0之該式(I)單體及該式(II)單體。
  4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該等組成物含有莫耳比為5：95至95：5之該式(I)單體及該式(II)單體。
  5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該組成物當在50℃至100℃之溫度下將組分A與組分B混合在一起時形成實質上透明膜。
  6. 如申請專利範圍第5項之組成物，其中該膜之透射率等於或高於可見光之90%。
  7. 如申請專利範圍第5項之組成物，其中該膜之透射率等於或高於可見光之95%。
  8. 如申請專利範圍第1項之組成物，其進一步包含一或多種選自式(III)單體或式(IV)單體之單體，其中該式(III)單體為： 其中：o為0至2之整數，包括0及2；D為SiR14R15R16或式(C)之基團：-(CH2)c-OSiR14R15R16(C)；其中c為1至10之整數，包括1及10；且其中一或多個CH2視情況經(C1-C10)烷基或(C1-C10)全氟烷基取代；R11、R12及R13為相同或不同且彼此獨立地選自氫、鹵素及烴基，其中烴基選自甲基、乙基、直鏈或分支鏈(C3-C12)烷基、(C3-C12)環烷基、(C6-C12)雙環烷基、(C7-C14)三環烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、(C1-C12)烷氧基、(C3-C12)環烷氧基、(C6-C12)雙環烷氧基、(C7-C14)三環烷氧基、(C6-C10)芳氧基(C1-C3)烷基或(C6-C10)芳氧基；且R14、R15及R16各彼此獨立地為甲基、乙基、直鏈或分支鏈(C3-C9)烷基、經取代或未經取代之(C6-C14)芳基、甲氧基、乙氧基、直鏈或分支鏈(C3-C9)烷氧基或經取代或未經取代之(C6-C14)芳氧基；該式(IV)單體為： 其中：Z為選自以下之伸芳基： R17、R18、R19、R20、R21及R22為相同或不同且彼此獨立地選自氫、鹵素及烴基，其中烴基選自甲基、乙基、直鏈或分支鏈(C3-C12)烷基、(C3-C12)環烷基、(C6-C12)雙環烷基、(C7-C14)三環烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、(C1-C12)烷氧基、(C3-C12)環烷氧基、(C6-C12)雙環烷氧基、(C7-C14)三環烷氧基、(C6-C10)芳氧基(C1-C3)烷基或(C6-C10)芳氧基。
  9. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該式(I)單體選自由以下組成之群： 2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)萘； 1-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)萘； 2-((3-甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)甲基)萘； 2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)-7-甲基萘； 5-([1,1'-聯苯]-3-基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯； 5-((2'-甲基-[1,1'-聯苯]-3-基)甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯； 5-([1,1'-聯苯]-4-基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯： 5-([1,1'-聯苯]-2-基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯； 5-(2-([1,1'-聯苯]-4-基)乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(NBEtPhPh)； 5-(2-(4'-乙基-[1,1'-聯苯]-4-基)乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯； 5-(3-([1,1'-聯苯]-4-基)丙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯； 5-(2-([1,1'-聯苯]-4-基)乙氧基)雙環[2.2.1]庚-2-烯； 5-(2-(2',4'-二甲基-[1,1'-聯苯]-4-基)乙氧基)雙環[2.2.1]庚-2-烯； 2-([1,1'-聯苯]-4-基)乙酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯； [1,1'-聯苯]-4-甲酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲酯； 5-(2-([1,1'-聯苯]-4-基氧基)乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯； 5-(2-([1,1'-聯苯]-2-基氧基)乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(NBEtO-2-PhPh)； 1-(2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙氧基)萘(NBEtO-1-萘基)； 2-(2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙氧基)萘(NBEtO-2-萘基)； 2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙酸[1,1'-聯苯]-4-基酯； 2-((4-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁氧基)甲基)萘； 5-(4-([1,1'-聯苯]-4-基)丁基)雙環[2.2.1]庚-2-烯； 碳酸(9H-茀-9-基)甲酯(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)酯； 5-((三苯甲氧基)甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(NBMeOCPh3)； 1-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,1-二甲基-3,3,3-三苯基二矽氧烷(NBSi(CH3)2OSiPh3)；及 1-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,1,3-三甲基-3,3-二苯基二矽氧烷(NBSi(CH3)2OSiPh2CH3)。
  10. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該式(II)單體選自由以下組成 之群： 5-(4-苯基丁基)雙環[2.2.1]庚-2-烯； 5-(2-苯氧基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯； 5-(3-苯基丙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯； 5-苯乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯； 5-((苯甲氧基)甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯； 5-(苯氧基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯； 5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)； 5-(苯甲氧基)雙環[2.2.1]庚-2-烯； 5-辛基雙環[2.2.1]庚-2-烯(OctNB)； 5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)； 5-十二烷基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DoDecNB)；及 5-四癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(TetraDecNB)。
  11. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該式(III)單體選自由以下組成之群： (雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)(甲基)二苯基矽烷(NBCH2OSiMePh2)； (雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)(乙基)二苯基矽烷； (雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)(乙基)(甲基)(苯基)矽烷； (雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)二甲基(苯基)矽烷； 雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基三甲氧基矽烷； 雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基三乙氧基矽烷(NBSi(OC2H5)3)； 雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基(第三丁氧基)二甲氧基矽烷；及 (2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)三甲氧基矽烷。
  12. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該式(IV)單體選自由以下組成之群： 1,4-二(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)苯； 4,4'-二(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,1'-聯苯；及 4,4"-二(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,1'：4',1"-聯三苯。
  13. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該預催化劑選自由以下組成之群：雙(三苯基膦)二氯化鈀(II)；雙(三苯基膦)二溴化鈀(II)；雙(三苯基膦)二乙酸鈀(II)；雙(三苯基膦)雙(三氟乙酸)鈀(II)；雙(三環己基膦)二氯化鈀(II)；雙(三環己基膦)二溴化鈀(II)；雙(三環己基膦)二乙酸鈀(II)；雙(三環己基膦)雙(三氟乙酸)鈀(II)；雙(三對甲苯基膦)二氯化鈀(II)；雙(三對甲苯基膦)二溴化鈀(II)；雙(三對甲苯基膦)二乙酸鈀(II)；雙(三對甲苯基膦)雙(三氟乙酸)鈀(II)；乙基己酸鈀(II)；二氯雙(丙酮根)鈀(II)；二氯雙(苯甲腈)鈀(II)；氯化鉑(II)；溴化鉑(II)；及 雙(三苯基膦)二氯化鉑。
  14. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該活化劑選自由以下組成之群：四氟硼酸鋰；三氟甲磺酸鋰；肆(五氟苯基)硼酸鋰；肆(五氟苯基)硼酸鋰醚合物；肆(五氟苯基)硼酸鋰異丙醇化物；四苯基硼酸鋰；肆(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸鋰；肆(2-氟苯基)硼酸鋰；肆(3-氟苯基)硼酸鋰；肆(4-氟苯基)硼酸鋰；肆(3,5-二氟苯基)硼酸鋰；六氟磷酸鋰；六苯基磷酸鋰；六(五氟苯基)磷酸鋰；六氟砷酸鋰；六苯基砷酸鋰；六(五氟苯基)砷酸鋰；六(3,5-雙(三氟甲基)苯基)砷酸鋰；六氟銻酸鋰；六苯基銻酸鋰； 六(五氟苯基)銻酸鋰；六(3,5-雙(三氟甲基)苯基)銻酸鋰；肆(五氟苯基)鋁酸鋰；參(九氟聯苯)氟鋁酸鋰；(辛氧基)參(五氟苯基)鋁酸鋰；肆(3,5-雙(三氟甲基)苯基)鋁酸鋰；及甲基參(五氟苯基)鋁酸鋰。
  15. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該組分A及該組分B各含有5-(2-([1,1'-聯苯]-4-基)乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(NBEtPhPh)、5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)及(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)(甲基)二苯基矽烷(NBCH2OSiMePh2)；且其中組分A進一步含有雙(三環己基-膦)二乙酸鈀(II)且組分B含有肆(五氟苯基)硼酸鋰醚合物。
  16. 一種用於形成實質上透明膜之套組，其包含：組分A；及組分B；其中該組分A及該組分B各含有一或多種式(I)或式(II)之單體，且其中組分A進一步包含預催化劑且組分B進一步包含活化劑，其中：a)該式(I)單體為： 其中：m為0、1或2之整數；R1、R2、R3及R4中之至少一者為式(A)之基團：-X-芳基 (A)其中：X選自由以下組成之群：O、CO、C(O)O、OC(O)、OC(O)O、S、(CR5R6)a、O(CR5R6)a、(CR5R6)aO、(CR5R6)aO(SiR5R6)a、(CR5R6)aO(CR5R6)a、C(O)(CR5R6)a、(SiR5R6)aO(SiR5R6)a、(CR5R6)aC(O)、C(O)O(CR5R6)a、(CR5R6)aC(O)O、OC(O)(CR5R6)a、(CR5R6)aOC(O)、(CR5R6)aOC(O)O、(CR5R6)aOC(O)O(CR5R6)a、OC(O)O(CR5R6)a、S(CR5R6)a、(CR5R6)aS、(SiR5R6)a、O(SiR5R6)a、(SiR5R6)aO，其中R5及R6相同或不同且各獨立地表示氫、甲基、乙基、直鏈或分支鏈(C3-C12)烷基及(C6-C10)芳基且a為0至12之整數，包括0及12；芳基為經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之聯苯、經取代或未經取代之萘基、經取代或未經取代之聯三苯、經取代或未經取代之蒽基、經取代或未經取代之茀基；剩餘R1、R2、R3及R4相同或不同且各獨立地表示氫、鹵素、選自以下之烴基或鹵烴基：甲基、乙基、直鏈或分支鏈(C3-C12)烷基、羥基(C1-C12)烷基、全氟(C1-C12)烷基、(C3-C12)環烷基、(C6-C12)雙環烷基、(C7-C14)三環烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C6)烷基、全氟(C6-C10)芳基或全氟(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基； b)該式(II)單體為： 其中：n為0、1或2之整數；R7、R8、R9及R10相同或不同且各獨立地選自由以下組成之群：氫、鹵素、選自以下之烴基或鹵烴基：甲基、乙基、直鏈或分支鏈(C3-C16)烷基、全氟(C1-C12)烷基、(C3-C12)環烷基、(C6-C12)雙環烷基、(C7-C14)三環烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C6)烷基、全氟(C6-C10)芳基、全氟(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基及式(B)之基團：-Y-芳基1 (B)其中：Y選自由以下組成之群：(CR5R6)a、O(CR5R6)a及(CR5R6)aO，其中a、R5及R6如上文所定義；芳基1為苯基或經一或多個(C1-C6)烷基取代之苯基；且其中該式(I)單體之折射率大於或等於1.6，該式(II)之第二單體之折射率低於1.6且黏度低於100厘泊，且該組分A及該組分B在室溫下呈透明液體形式。
  17. 如申請專利範圍第16項之套組，其中組分A及組分B各含有至少兩種單體，其中第一單體具有式(I)且第二單體具有式(II)，其中式(I) 單體完全可溶於式(II)單體，且其中當在50℃至100℃之溫度下將組分A與組分B混合在一起足夠時間長度時，其形成至少90%可見光透射之實質上透明膜。
  18. 如申請專利範圍第16項之套組，其中該組分A及該組分B各進一步包含一或多種選自式(III)單體或式(IV)單體的單體，其中該式(III)單體為： 其中：o為0至2之整數，包括0及2；D為SiR14R15R16或式(C)之基團：-(CH2)c-OSiR14R15R16(C)；其中c為1至10之整數，包括1及10；且其中一或多個CH2視情況經(C1-C10)烷基或(C1-C10)全氟烷基取代；R11、R12及R13為相同或不同且彼此獨立地選自氫、鹵素及烴基，其中烴基選自甲基、乙基、直鏈或分支鏈(C3-C12)烷基、(C3-C12)環烷基、(C6-C12)雙環烷基、(C7-C14)三環烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、(C1-C12)烷氧基、(C3-C12)環烷氧基、(C6-C12)雙環烷氧基、(C7-C14)三環烷氧基、(C6-C10)芳氧基(C1-C3)烷基或(C6-C10)芳氧基；且R14、R15及R16各彼此獨立地為甲基、乙基、直鏈或分支鏈(C3-C9)烷基、經取代或未經取代之(C6-C14)芳基、甲氧基、乙氧基、直鏈或分支鏈 (C3-C9)烷氧基或經取代或未經取代之(C6-C14)芳氧基；該式(IV)單體為： 其中：Z為選自以下之伸芳基： R17、R18、R19、R20、R21及R22為相同或不同且彼此獨立地選自氫、鹵素及烴基，其中烴基選自甲基、乙基、直鏈或分支鏈(C3-C12)烷基、(C3-C12)環烷基、(C6-C12)雙環烷基、(C7-C14)三環烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、(C1-C12)烷氧基、(C3-C12)環烷氧基、(C6-C12)雙環烷氧基、(C7-C14)三環烷氧基、(C6-C10)芳氧基(C1-C3)烷基或(C6-C10)芳氧基。
  19. 如申請專利範圍第16項之套組，其中該組分A及該組分B各含有5-(2-([1,1'-聯苯]-4-基)乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(NBEtPhPh)、5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)及(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)(甲基)二苯基矽烷(NBCH2OSiMePh2)；且其中組分A進一步含有雙(三環己基-膦)二乙酸鈀(II)且組分B含有肆(五氟苯基)硼酸鋰醚合物。
  20. 一種包含組分A及組分B之組成物，其中該組分A及該組分B各包含 一或多種式(I)或式(II)之單體，且其中該組分A進一步包含預催化劑且該組分B進一步包含活化劑，其中：a)該式(I)單體為： 其中：m為0、1或2之整數；R1、R2、R3及R4中之至少一者為式(A)之基團：-X-芳基 (A)其中：X選自由以下組成之群：O、CO、C(O)O、OC(O)、OC(O)O、S、(CR5R6)a、O(CR5R6)a、(CR5R6)aO、(CR5R6)aO(SiR5R6)a、(CR5R6)aO(CR5R6)a、C(O)(CR5R6)a、(SiR5R6)aO(SiR5R6)a、(CR5R6)aC(O)、C(O)O(CR5R6)a、(CR5R6)aC(O)O、OC(O)(CR5R6)a、(CR5R6)aOC(O)、(CR5R6)aOC(O)O、(CR5R6)aOC(O)O(CR5R6)a、OC(O)O(CR5R6)a、S(CR5R6)a、(CR5R6)aS、(SiR5R6)a、O(SiR5R6)a、(SiR5R6)aO，其中R5及R6相同或不同且各獨立地表示氫、甲基、乙基、直鏈或分支鏈(C3-C12)烷基及(C6-C10)芳基且a為0至12之整數，包括0及12；芳基為經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之聯苯、經取代或未經取代之萘基、經取代或未經取代之聯三苯、經取代或未經取代 之蒽基、經取代或未經取代之茀基；剩餘R1、R2、R3及R4相同或不同且各獨立地表示氫、鹵素、選自以下之烴基或鹵烴基：甲基、乙基、直鏈或分支鏈(C3-C12)烷基、全氟(C1-C12)烷基、(C3-C12)環烷基、(C6-C12)雙環烷基、(C7-C14)三環烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C6)烷基、全氟(C6-C10)芳基或全氟(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基；b)該式(II)單體為： 其中：n為0、1或2之整數；R7、R8、R9及R10相同或不同且各獨立地選自由以下組成之群：氫、鹵素、選自以下之烴基或鹵烴基：甲基、乙基、直鏈或分支鏈(C3-C16)烷基、全氟(C1-C12)烷基、(C3-C12)環烷基、(C6-C12)雙環烷基、(C7-C14)三環烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C6)烷基、全氟(C6-C10)芳基、全氟(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基及式(B)之基團：-Y-芳基1 (B)其中：Y選自由以下組成之群：(CR5R6)a、O(CR5R6)a及(CR5R6)aO，其中a、R5及R6如上文所定義；芳基1為苯基或經一或多個(C1-C6)烷基取代之苯基；且其中 該式(I)單體之折射率大於或等於1.6，該式(II)單體之折射率低於1.6且黏度低於100厘泊，且其中該式(I)單體與該式(II)之第二單體可完全混溶且形成透明溶液；且當將該組分A與該組分B混合在一起且暴露於在50℃至100℃範圍內之溫度時形成透射率高於可見光之90%的實質上透明膜。
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