TW201641581A - 減低嵌段共聚物的有序膜之組裝時間的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種減低包含嵌段共聚物(BCP)之組裝時間的方法。本發明也關於用以獲得有序膜的組成物及關於所得之有序膜，而其特別可作為平版印刷領域中之遮罩。

Description

減低嵌段共聚物的有序膜之組裝時間的方法
本發明係關於一種減低包含嵌段共聚物(BCP)的有序膜之組裝時間的方法。本發明也關於用以獲得有序膜的組成物及關於所得之有序膜，而其特別可作為平版印刷領域中之遮罩。
當問題是要在與工業製造相當之時間內獲得大表面積有序膜且同時維持可接受之缺陷率時，作為本發明之主題的方法是特別有用的。
使用嵌段共聚物以產生平版印刷遮罩如今是習知的。雖然此技藝有前景，但在工業上可利用之快速製造大面積遮罩且同時保留其它特性(正確描述嵌段共聚物之組裝件，尤其是缺陷數)的方面是有困難的。
藉由本發明之方法所處理之表面上的嵌段共聚物的奈米結構化可以下列形式呈現：諸如，根據賀爾曼-毛根(Hermann-Mauguin)記載之圓柱狀(六方對稱(原始六 方晶格對稱"6mm")、或四方對稱(原始四方晶格對稱"4mm")、球形(六方對稱(原始六方晶格對稱"6mm"或"6/mmm"))、或四方對稱(原始四方晶格對稱"4mm")、或立方對稱(晶格對稱m 1 / 3 m))、層狀或五角二十四面體形。較佳地，該奈米結構化所呈現之較佳形式是屬於六方圓柱狀類型。
在根據本發明所處理之表面上的嵌段共聚物之自組裝(self-assembling)方法受熱力學定律所控制。當該自組裝導致圓柱狀類型之形態時，若無缺陷，則每一圓柱體被6個等距離之鄰近圓柱體所包圍。因此可以確認數種缺陷類型。第一類型是基於在構成該嵌段共聚物排列(arrangement)之一圓柱體周圍的鄰近體(neighbour)之數目(也已知為配位數)的評估。若5或7個圓柱體包圍所考慮之圓柱體，則配位數缺陷將被認定是存在的。第二缺陷類型考慮在包圍所考慮之圓柱體之各圓柱體之間的平均距離[W.Li,F.Qiu,Y.Yang and A.C.Shi,Macromolecules,43,2644(2010)；K.Aissou,T.Baron,M.Kogelschatz and A.Pascale,Macromol.,40,5054(2007)；R.A.Segalman,H.Yokoyama and E.J.Kramer,Adv.Matter.,13,1152(2003)；R.A.Segalman,H.Yokoyama and E.J.Kramer,Adv.Matter.,13,1152(2003)]。當二鄰近體之間的距離比二鄰近體之間的平均距離大2%時，缺陷將被認為是存在的。為要測定此二種缺陷類型，慣常使用相關之沃羅諾依(Voronoï)構造和德洛涅 (Delaunay)三角剖分。在影像之二元化(binarization)之後，每一圓柱體之中心被確認。接著以德洛涅三角剖分確認第一階鄰近體的數目，且計算二鄰近體之間的平均距離。因此可測定缺陷數。此計算方法被太隆(Tiron)等人描述於J.Vac.Sci.Technol.B 29(6),1071-1023,2011之論文中。
最後的缺陷類型係關於沉積在該表面上之嵌段共聚物之圓柱體的角度。當該嵌段共聚物不再垂直於該表面而是平放於該表面時，定向(orientation)缺陷將被認為已顯出。
當問題是要獲得具有最佳特性(尤其是最少缺陷)之有序膜時，用於嵌段共聚物之自組裝所需之固化可費時數分鐘至數小時。
本發明之方法使得與使用單一嵌段共聚物所觀察到者相比，可在正確組裝(亦即相同或更少之缺陷率)所需之時間較少的情況下獲得有序膜形式之奈米結構化組裝件。
極難以在與工業循環相當之時間內(亦即數分鐘或甚至數秒)獲得自身組織成具有甚少缺陷之有序膜的純BCP。在後者情況中，可以參考"浸漬"。包含至少一種BCP之混合物是此難題之一解答，且在本發明中顯示：包含至少一種具有有序-無序溫度(TODT)的BCP與至少一種不具有TODT之化合物結合的混合物，在該混合物之有序-無序變換溫度(TODT)低於單獨BCP的TODT的情況下，是一解決方案。注意到：與利用單獨嵌段共聚物所 得之有序膜相比，在使用這些混合物所得之有序膜上展現更快之組裝動力學。
本發明係關於一種減低嵌段共聚物的有序膜之組裝時間的方法，該有序膜包含至少一種嵌段共聚物(其具有有序-無序變換溫度(TODT)及至少一種Tg)與至少一種不具有TODT之化合物的混合物，此混合物的TODT低於單獨該嵌段共聚物的TODT，該方法包含下列步驟：- 將至少一種具有TODT之嵌段共聚物和至少一種不具有TODT之化合物混合於溶劑中，- 將此混合物沉積在表面上，- 使沉積在該表面上之該混合物在該嵌段共聚物之最高Tg與該混合物之TODT之間的溫度下固化。
〔詳細說明〕
關於具有有序-無序變換溫度的該嵌段共聚物，任何嵌段共聚物不管其相關形態為何皆可用在本發明中，不管彼是二嵌段、線性或星形三嵌段或線性、梳形或星形多嵌段共聚物。較佳地，包括二嵌段或三嵌段共聚物，且更佳地包括二嵌段共聚物。
與該嵌段共聚物之嵌段組份的相分離對應的有序-無序變換溫度TODT可用多種方式測量，諸如DSC(微分掃描量熱法)、SAXS(小角度X光散射)、靜態雙折射、 動力機械分析(DMA)、或任何其它可觀察到發生相分離之溫度(相當於該有序-無序變換)的方法。也可使用這些技術之組合。
可以用非限制性方式提及的是下列關於TODT測量之引證資料：
- N.P.Balsara等人之Macromolecules 1992,25,3896-3901。
- N.Sakamoto等人之Macromolecules 1997,30,5321-5330及Macromolecule 1997,30,1621-1632。
- J.K.Kim等人之Macromolecules 1998,31,4045-4048。
在本發明中所使用之較佳方法是DMA。
在本發明中可能混合n種嵌段共聚物與m種化合物，n是在1與10(包括端值)之間的整數。較佳地，n是在1與5(包括端值)之間，且較佳地n是在1與2(包括端值)之間，且更佳地n等於1，m是在1與10(包括端值)之間的整數。較佳地，m是在1與5(包括端值)之間，且較佳地m是在1與4(包括端值)之間，且更佳地m等於1。
這些嵌段共聚物可能藉由任何對此技藝之技術人員已知的技術來合成，其中可以提及的是聚縮合作用、開環聚合作用或陰離子、陽離子或自由基聚合作用，這些技術可能經控制或未經控制，且隨意地互相組合。當該共聚物係藉由自由基聚合作用製備時，該自由基聚合作用可藉由任 何已知技術控制，諸如NMP("氮氧化物媒介聚合作用")、RAFT("可逆加成和碎斷轉移")、ATRP("原子轉移自由基聚合作用")、INIFERTER("起始劑-轉移-終結")、RITP("逆碘轉移聚合作用")或ITP("碘轉移聚合作用")。
根據本發明之一較佳型式，該嵌段共聚物係藉由經控制之自由基聚合作用製備，還更特別地藉由氮氧化物媒介聚合作用製備，其中該氮氧化物尤其是N-(第三丁基)-1-二乙基膦醯基-2,2-二甲基丙基氮氧化物。
根據本發明之第二較佳型式，該嵌段共聚物係藉由陰離子聚合作用製備。
當該聚合作用係以自由基方式進行時，該嵌段共聚物之組分單體將選自下列單體：至少一種乙烯基、亞乙烯基、二烯、烯烴、烯丙基或(甲基)丙烯酸系單體。此單體係更特別地選自乙烯基芳香族單體(諸如苯乙烯或經取代之苯乙烯類，尤其是α-甲基苯乙烯、矽烷基化之苯乙烯類)、丙烯酸系單體(諸如丙烯酸或其鹽類、丙烯酸烷酯類、環烷酯類或芳酯類(諸如丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯或苯酯)、丙烯酸羥烷酯類(諸如丙烯酸2-羥基乙酯)、丙烯酸醚烷酯類(諸如丙烯酸2-甲氧基乙酯)、丙烯酸烷氧基-或芳氧基聚伸烷二醇酯類(諸如丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯類、丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯類、丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯類或其混合物)、丙烯酸胺烷酯類(諸如丙烯酸2-(二甲 胺基)乙酯(ADAME))、氟丙烯酸酯類、矽烷基化之丙烯酸酯類、包含磷之丙烯酸酯類(諸如丙烯酸磷酸伸烷二醇酯類)、丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸二環戊烯氧基乙酯)，甲基丙烯酸系單體(諸如甲基丙烯酸或其鹽、甲基丙烯酸烷酯、環烷酯、烯酯或芳酯(諸如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、月桂酯、環己酯、烯丙酯、苯酯或萘酯)、甲基丙烯酸羥烷酯(諸如甲基丙烯酸2-羥乙酯或甲基丙烯酸2-羥丙酯)、甲基丙烯酸醚烷酯(諸如甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯)、甲基丙烯酸烷氧基-或芳氧基聚伸烷二醇酯(諸如甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯類、甲基丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯類、甲基丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯類或其混合物)、甲基丙烯酸胺烷酯類(諸如甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯(MADAME)、氟甲基丙烯酸酯類(諸如甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯)、矽烷基化之甲基丙烯酸酯類(3-甲基丙烯醯基丙基三甲基矽烷)、包含磷之甲基丙烯酸酯類(諸如甲基丙烯酸磷酸伸烷二醇酯類)、甲基丙烯酸羥乙基2-四氫咪唑酮酯、甲基丙烯酸羥乙基咪唑啶酮酯或甲基丙烯酸2-(2-側氧基-1-咪唑啶基)乙酯)、丙烯腈、丙烯醯胺或經取代之丙烯醯胺類、4-丙烯醯基嗎福林、N-羥甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺或經取代之甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、氯化甲基丙烯醯胺基丙基三甲基銨(MAPTAC)、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、衣康酸、順丁烯二酸或其鹽類、順丁烯 二酸酐、順丁烯二酸或半順丁烯二酸之烷基或烷氧基聚伸烷二醇酯或芳氧基聚伸烷二醇酯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯啶酮、(烷氧基)聚(伸烷二醇)乙烯基醚類或二乙烯基醚(諸如甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚或聚(乙二醇)二乙烯基醚、烯烴單體(其中可提及乙烯、丁烯、己烯和1-辛烯)、二烯單體(包括丁二烯或異戊二烯)、以及氟化烯烴單體和亞乙烯基單體(其中可以提及的是偏二氟乙烯單體)，單獨或至少二種上述單體之混合物。
當聚合作用係以陰離子方式進行時，單體將以非限制性方式選自下列單體： 至少一種乙烯基、亞乙烯基、二烯、烯烴、烯丙基或(甲基)丙烯酸系單體。這些單體更特別地是選自乙烯基芳香族單體(諸如苯乙烯或經取代之苯乙烯類，尤其是α-甲基苯乙烯)、丙烯酸系單體(諸如丙烯酸烷酯類、環烷酯類或芳酯類(諸如丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯或苯酯)、丙烯酸醚烷酯類(諸如丙烯酸2-甲氧基乙酯)、丙烯酸烷氧基-或芳氧基聚伸烷二醇酯類(諸如丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯類、丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯類、丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯類、丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯類或其混合物)、丙烯酸胺烷酯類(諸如丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯(ADAME)、氟丙烯酸酯類、矽烷基化之丙烯酸酯類、包含磷之丙烯酸酯類(諸如丙烯酸磷酸伸烷二醇酯類)、丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸烷酯、環烷酯、烯酯或芳酯(諸如 甲基丙烯酸甲酯(MMA)、月桂酯、環己酯、烯丙酯、苯酯或萘酯)、甲基丙烯酸醚烷酯(諸如甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯)、甲基丙烯酸烷氧基-或芳氧基聚伸烷二醇酯(諸如甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯類、甲基丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯類、甲基丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯類或其混合物)、甲基丙烯酸胺烷酯類(諸如甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯(MADAME)、氟甲基丙烯酸酯類(諸如甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯)、矽烷基化之甲基丙烯酸酯類(諸如3-甲基丙烯醯基丙基三甲基矽烷)、包含磷之甲基丙烯酸酯類(諸如甲基丙烯酸磷酸伸烷二醇酯類)、甲基丙烯酸羥乙基2-四氫咪唑酮酯、甲基丙烯酸羥乙基咪唑啶酮酯或甲基丙烯酸2-(2-側氧基-1-咪唑啶基)乙酯、丙烯腈、丙烯醯胺或經取代之丙烯醯胺類、4-丙烯醯基嗎福林、N-羥甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺或經取代之甲基丙烯醯胺類、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、氯化甲基丙烯醯胺基丙基三甲基銨(MAPTAC)、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸或半順丁烯二酸之烷基或烷氧基-或芳氧基聚伸烷二醇酯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯啶酮、(烷氧基)聚(伸烷二醇)乙烯基醚類或二乙烯基醚(諸如甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚或聚(乙二醇)二乙烯基醚、烯烴單體(其中可提及乙烯、丁烯、己烯和1-辛烯)、二烯單體(包括丁二烯或異戊二烯)、以及氟化烯烴單體和亞乙烯基單體(其中可以 提及的是偏二氟乙烯)，單獨或至少二種上述單體之混合物。
較佳地，具有有序-無序變換溫度之嵌段共聚物係由嵌段共聚物組成，其中之一嵌段包含苯乙烯單體且另一嵌段包含甲基丙烯酸系單體；更佳地，該嵌段共聚物係由嵌段共聚物組成，其中之一嵌段包含苯乙烯且另一嵌段包含甲基丙烯酸甲酯。
不具有有序-無序變換溫度之化合物將選自如以上定義之嵌段共聚物，以及無規共聚物、均聚物和梯度共聚物。根據較佳變化型，該化合物是均聚物或無規共聚物且其單體組成與具有TODT之嵌段共聚物之一嵌段相同。根據更佳之型式，該均聚物或無規共聚物包含苯乙烯單體或甲基丙烯酸單體。根據另一較佳型式，該均聚物或無規共聚物包含苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。
不具有有序-無序變換溫度之化合物亦可選自塑化劑，其中以非限制性方式可以提及的是分支或線性苯二甲酸酯類(諸如鄰苯二甲酸二正辛酯、二丁酯、2-乙基己酯、二-乙基己酯、二異壬酯、二異癸酯、苄酯丁酯、二乙酯、二環己酯、二甲酯、線性二-十一烷酯及線性二-十三烷酯)、氯化烷屬烴類、分支或線性1,2,4-苯三甲酸酯(尤其是1,2,4-苯三甲酸二乙基己酯)、脂族酯類或聚合酯類、環氧化物、己二酸酯類、檸檬酸酯類和苯甲酸酯類。不具有有序-無序變換溫度之化合物亦可選自填料，其中可以提及的是無機填料(諸如碳黑、碳奈米管或非碳 奈米管、纖維，其可經研磨或未經研磨)、穩定劑(光穩定劑，尤其是UV穩定劑、及熱穩定劑)、染料、及光敏性無機或有機顏料(例如紫質)、光起始劑(即能在照射下產生自由基之化合物)。
不具有有序-無序變換溫度之化合物亦可選自聚合型或非聚合型離子化合物。在本發明中也可以使用所提及之化合物的組合，諸如不具有TODT之嵌段共聚物和不具有TODT之無規共聚物或均聚物。例如可混合具有TODT之嵌段共聚物、不具有TODT之嵌段共聚物及填料、均聚物或無規共聚物(例如不具有TODT者)。
因此本發明也關於包含至少一種具有TODT之嵌段共聚物和至少一種不具有TODT之化合物的組成物。
為本發明之標的之混合物的TODT將必須低於該經組織的嵌段共聚物單獨時之TODT，但將必須高於具有最高Tg之嵌段的玻璃轉換溫度(Tg)，其係藉由DSC(微分掃描量熱法)測量。
鑒於自組裝(self-assembly)期間該混合物之形態行為，表示：包含具有有序-無序變換溫度之嵌段共聚物和至少一種不具有有序-無序變換溫度之化合物的組成物將在比單獨該嵌段共聚物之有序-無序變換溫度低之溫度下展現自組裝。
根據本發明所得之有序膜展現出少於10分鐘之組裝動力學，較佳少於3分鐘，且更佳少於1分鐘。
能進行自組裝之固化溫度將是在具有最高Tg之嵌段 的玻璃轉換溫度Tg(藉由DSC(微分掃描量熱法)所測量的)至該混合物之TODT之間，較佳地在比該混合物之TODT低1至50℃之間，較佳地在比該混合物之TODT低10至30℃之間，更佳地在比該混合物之TODT低10至20℃之間。
在本發明中，該組裝溫度乘以包含至少一種具有至少一種Tg和一種TODT之BCP和至少一種不具有TODT之混合物的組裝時間的乘積是少於該組裝溫度乘以具有TODT之嵌段共聚物單獨的組裝時間的乘積，該溫度以℃表示且該組裝時間以分鐘表示。
本發明之方法允許有序膜沉積在諸如下列的表面上：矽(展現出天然或熱氧化物層)、鍺、鉑、鎢、金、氮化鈦、石墨烯、BARC(抗反射底部塗層)、或任何其它在平版印刷術中所使用之抗反射層。有時，可能需要製備該表面。在已知的可能性之間，在該表面上沉積無規共聚物，彼之單體可能全部或部份地與在想要沉積之嵌段共聚物及/或該化合物的組成物中所用者相同。在首創的論文中，Mansky等人(1997年之科學(Science)第275冊1458-1460頁)清楚地描述此技術，此技術現在對於此技藝之技術人員是習知的。
根據本發明之一變化型，該表面可以說是"自由的"(就地形(topographic)和化學二觀點是平坦且均勻的表面)或可展現出用於導引該嵌段共聚物"圖案(pattern)"的結構，不管此導引是屬於化學導引類型(已知為"藉由 化學磊晶術之導引")或物理/地形導引類型(已知為"藉由圖形磊晶術之導引")。
為要製造該有序膜，該嵌段共聚物組成物之溶液被沉積在表面上，然後該溶劑根據此技藝之技術人員已知之技術被蒸發，例如旋轉塗覆、刮刀、刀系統或狹縫模系統技術，但可以使用任何其它技術諸如乾式沉積作用，換言之，不牽涉預先溶解作用之沉積作用。
隨後進行熱處理或藉由溶劑蒸氣之處理、該二處理之組合、或對於此技藝之技術人員為已知之可使共聚物組成物正確地變為組織化且同時變為奈米結構化之任何其它處理，因此形成該有序膜。在本發明中，較佳的是，該固化係在比展現TODT之嵌段共聚物之TODT高的溫度下加熱地進行。
使沉積在藉由本發明之方法所處理之表面上之具有TODT之嵌段共聚物和化合物的混合物的奈米結構化可以下列形式呈現：諸如，根據賀爾曼-毛根(Hermann-Mauguin)記載之圓柱狀(六方對稱(原始六方晶格對稱"6mm")、或四方對稱(原始四方晶格對稱"4mm")、球形(六方對稱(原始六方晶格對稱"6mm"或"6/mmm"))、或四方對稱(原始四方晶格對稱"4mm")、或立方對稱(晶格對稱m 1 / 3 m))、層狀或五角二十四面體形。較佳地，該奈米結構化所呈現之較佳形式是屬於六方圓柱狀類型。
圖1展現以共聚物1和共聚物2之溫度函數表示的G'和G"模數。
圖2顯示對於利用在230℃退火且有相同厚度之經摻混及未經摻混之組成物之不同組裝時間所觀察之圖案。
實例1：藉由動力機械分析之有序-無序變換溫度分析
二種不同分子量之嵌段共聚物PS-b-PMMA係藉由傳統的陰離子方法合成或可以使用市售商品。產物之特徵列示在表1中。
此二聚合物係在相同條件中藉由動力機械分析(DMA)來分析。DMA能測量該材料之貯存模數G'和損失模數G"，且測定定義為G"/G'之相tan△。
利用ARES黏彈計(viscoelastimeter)實施測量，在ARES黏彈計上設置25mm-PLAN幾何結構。該空氣間隙設定在100℃，且一旦固定在該幾何結構上的樣品達100℃，則施加法向力以確保在該樣品與該幾何結構之間的接觸。以1Hz進行溫度掃描。對該樣品施加0.1%之起初變形。然後，自動調節以維持高於該探針之靈敏度限度 (0.2cm.g)。以步階模式(step mode)設定溫度在100至260℃之間，以30秒之平衡時間每2℃進行測量。
對於二種聚合物，一些變換被觀察到：在以tan△之第一最大值為特徵的玻璃轉換(Tg)之後，該聚合物達到彈性體高原區(elastomeric plateau)(G'高於G")。在自組裝之嵌段共聚物的情況中，該嵌段共聚物係在該彈性體高原區上被結構化。
在共聚物1之彈性體高原區之後，G'變得低於G"(顯示該共聚物不再被結構化)。達到有序-無序變換且Todt定義為在G'與G"之間的首次交叉。在共聚物2之情況中，沒有觀察到Todt，因為G'總是高於G"。此嵌段共聚物不顯出任何比其降解溫度低之Todt。AMD結果列示在表2，相關之作圖示於圖1。
實例2：
嵌段共聚物之直接自組裝的組裝時間
使用在根據已知技藝之適當的清潔(例如皮藍哈(piranha)溶液)且接著以蒸餾水清洗之後的2.5 X 2.5cm矽基材。然後，藉由旋轉塗覆，在該矽基材表面上沉積無規PS-r-PMMA的溶液，例如在WO2013083919中描述者(2%於丙二醇單甲基醚乙酸酯，PGMEA)或得自商 業上的聚合物來源，且為先前技藝已知之具有合適能量以使該嵌段共聚物接著能自組裝之合適組成物的形式。也可以使用其它沉積技術。膜之目標厚度是70nm。然後，在220℃下進行退火10分鐘以將該共聚物之單層接枝在該表面上。過多之未接枝的共聚物藉由PGMEA沖洗而移除。然後，藉由旋轉塗覆將在溶液(1% PGMEA)中之嵌段共聚物的溶液沉積在整個經處理的矽基材上而得到目標厚度。該膜然後例如在230℃下退火5分鐘，以使該嵌段共聚物自組裝。依照所進行之分析(掃描電子顯微術、原子力顯微術)，可藉由使用乙酸接著蒸餾水沖洗之處理，或軟式氧電漿之處理、或二處理之組合而加強該奈米結構之對比。
三種不同分子量之嵌段共聚物PS-b-PMMA係藉由傳統的陰離子方式合成或可以使用市售產品。產品之特徵列示在表3中。
進行嵌段共聚物組裝至具有50nm目標厚度，且在5至20分鐘期間於230℃加熱以完成自組裝的退火：
a)藉由SEC(尺寸排除層析法)測定。
b)藉由NMR 1H測定。
c)藉由DMA(動力機械分析)測定。共聚物3和4不展現TODT。
d)未經測定。
然後以60/40之重量比摻混(乾式摻混或溶液摻混)共聚物4和5(亦即60%之共聚物4)，且共聚物3被試驗以作為用於參照之比較例。目標是要以經摻混之共聚物4和5獲得與關於共聚物3者相同之間隔。
圖2展現對於利用在230℃退火且有相同厚度之經摻混及未經摻混之組成物之不同組裝時間所觀察之圖案。如表4所見的，在等效間隔和等效厚度下，對於相同的組裝時間，該經摻混的組成物比該純的嵌段共聚物展現更少的缺陷率。
使用日立(Hitachi)之具有100 000放大率之掃描式電子顯微鏡"CD-SEM H9300"獲得SEM圖片。每一圖片有1349X1349nm之尺度。

Claims (12)

  1. 一種減低嵌段共聚物的有序膜之組裝時間的方法，該有序膜包含至少一種嵌段共聚物(其具有有序-無序變換溫度(TODT)及至少一種Tg)與至少一種不具有TODT之化合物的混合物，該不具有TODT之化合物係選自嵌段共聚物、塑化劑、填料、光或熱穩定劑、光起始劑、離子性化合物聚合物或非聚合的離子性化合物、均聚物或統計共聚物，此混合物的TODT低於單獨該嵌段共聚物的TODT，該方法包含下列步驟：- 將至少一種具有TODT之嵌段共聚物和至少一種不具有TODT之化合物混合於溶劑中，- 將此混合物沉積在表面上，- 使沉積在該表面上之該混合物在該嵌段共聚物之最高Tg與該混合物之TODT之間的溫度下固化。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該具有TODT之嵌段共聚物是二嵌段共聚物。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，根據該方法，該二嵌段共聚物之一嵌段包含苯乙烯單體而另一嵌段包含甲基丙烯酸系單體。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，根據該方法，該二嵌段共聚物之一嵌段包含苯乙烯而另一嵌段包含甲基丙烯酸甲酯。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該不具有TODT之嵌段共聚物是二嵌段共聚物。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，根據該方法，該二嵌段共聚物之一嵌段包含苯乙烯單體而另一嵌段包含甲基丙烯酸系單體。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，根據該方法，該二嵌段共聚物之一嵌段包含苯乙烯而另一嵌段包含甲基丙烯酸甲酯。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該表面是自由的。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該表面係經導引的。
  10. 一種組成物，其包含至少一種具有TODT之嵌段共聚物和至少一種不具有TODT的化合物。
  11. 一種如申請專利範圍第1至9項中任一項之方法的用途，其係用於產生平版印刷遮罩或有序膜。
  12. 一種平版印刷遮罩或有序膜，其係根據申請專利範圍第11項獲得。
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