TW201634596A - 著色組成物、著色組成物的製造方法、彩色濾光片、噴墨用油墨組成物及印刷用油墨組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種分散穩定性良好之著色組成物、著色組成物的製造方法、彩色濾光片、噴墨用油墨組成物及印刷用油墨組成物。本發明的著色組成物含有:在有機顏料表面的至少一部分具有金屬氧化物之顏料體;及具有選自酸性基與鹼性基中的至少一種基團之樹脂。

Description

著色組成物、著色組成物的製造方法、彩色濾光片、噴墨用油墨組成物及印刷用油墨組成物
本發明係有關一種著色組成物。又、係有關一種著色組成物的製造方法、使用著色組成物之、彩色濾光片、噴墨用油墨組成物及印刷用油墨組成物。
含有顏料之著色組成物使用於複數種用途。例如,用於彩色濾光片等的硬化膜或各種印刷物的製造等。
另一方面,在專利文獻1中記載有,藉由在一部與水相溶之有機溶劑中使親水性顏料與金屬醇鹽相接觸而在顏料表面施加覆膜,並將施加覆膜之顏料進行乾燥和/或燒成來製造被覆顏料。 [先前技術文獻] [專利文獻]
【專利文獻1】:日本特開昭63-113080號公報
近年來,在色度、對比度等方面,對彩色濾光片要求較高的顏色特性。針對該種要求,需要在穩定狀態下將著色組成物中所含的顏料進行分散(較佳的分散穩定性)。
然而,由於顏料的表面狀態不同,因此用於顏料分散的樹脂和分散條件等不同。例如,隨著分散時間的經過,將顏料粒子進行疏鬆或微細化至接近初級粒子狀態,藉此分散性提高,但若進一步持續地進行分散,則存在被微細化之粒子凝聚而分散性逐漸降低(一般情況下會增稠)之趨勢。如此,分散時間過短或過長都會導致分散性降低。藉此,針對每一顏料,存在選定樹脂等或調整分散時間等時需要時間之趨勢。
又,為了調整分光等,著色組成物有時含有複數種顏料。含複數種顏料之著色組成物的製造方法有如下方法:例如,按每一顏料混合顏料、樹脂、及溶劑等來製備顏料分散液,並將所得到之顏料分散液進行混合來製造之方法;及同時混合(分散)複數種顏料、樹脂、及溶劑來製造之方法。 然而,前一方法中,根據顏料分散液的不同組合,有時存在混合顏料分散液時會產生凝聚,或黏度上升之情況,存在分散穩定性不夠充分之情況。 又,後一方法中,根據顏料的表面狀態分散條件的最佳範圍不同,因此依各顏料的分散均衡之偏差,存在分散穩定性不夠充分之情況、製造適當範圍狹窄等問題。
另一方面,專利文獻1中,無有關顏料的分散穩定性的研究或啟示。
藉此,本發明的目的為提供一種分散穩定性良好之著色組成物、著色組成物的製造方法、彩色濾光片、噴墨用油墨組成物及印刷用油墨組成物。
依本發明者等的研究,發現含有在有機顏料表面的至少一部分具有金屬氧化物之顏料體、及具有選自酸性基與鹼性基中的至少一種基團之樹脂之著色組成物中顏料體的分散穩定性良好,並完成了本發明。本發明提供以下。 <1>一種著色組成物,其含有:在有機顏料表面的至少一部分具有金屬氧化物之顏料體;及具有選自酸性基與鹼性基中的至少一種基團之樹脂。 <2>如<1>所述之著色組成物,其中金屬氧化物係選自Si、Al、Zr及In中之1種以上的元素的氧化物。 <3>如<1>所述之著色組成物,其中金屬氧化物係Si的氧化物。 <4>如<1>~<3>中任一項所述之著色組成物,其中樹脂含有接枝共聚物。 <5>如<1>~<4>中任一項所述之著色組成物,其中相對於有機顏料100質量份,顏料體具有1~25質量份的金屬氧化物。 <6>如<1>~<5>中任一項所述之著色組成物,含有2種以上的顏料體,2種以上的顏料體含有互相不同之有機顏料。 <7>如<1>~<6>中任一項所述之著色組成物,含有2種以上的顏料體,各顏料體所具有之金屬氧化物含有相同之金屬原子。 <8>如<1>~<7>中任一項所述之著色組成物,其中樹脂含有2種以上的酸性樹脂,或含有2種以上的鹼性樹脂。 <9>如<1>~<8>中任一項所述之著色組成物,其中樹脂含有2種以上的溶解度參數之差為6(J/cm30.5 以下之樹脂。 <10>如<1>~<9>中任一項所述之著色組成物,進一步含有聚合性化合物。 <11>如<10>所述之著色組成物,進一步含有光聚合起始劑。 <12>如<1>~<11>中任一項所述之著色組成物,進一步含有溶劑。 <13>一種著色組成物的製造方法,其包括在樹脂的存在下,分散2種以上的顏料體之步驟,前述樹脂具有選自酸性基與鹼性基中的至少一種基團,該顏料體的有機顏料表面的至少一部分被覆有金屬氧化物。 <14>一種彩色濾光片,使用<1>~<12>中任一項所述之著色組成物。 <15>一種噴墨用油墨組成物,使用<1>~<12>中任一項所述之著色組成物。 <16>一種印刷用油墨組成物,使用<1>~<12>中任一項所述之著色組成物。
依本發明,能夠提供一種分散穩定性良好之著色組成物、著色組成物的製造方法、彩色濾光片、噴墨用油墨組成物及印刷用油墨組成物。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。在本說明書中之基團(原子團)的標記中,未標註取代以及無取代之標記係,含有不具有取代基之基團,並且還含有具有取代基之基團。例如“烷基”係指不僅含有不具有取代基之烷基(無取代烷基)而且亦含有具有取代基(取代烷基)之烷基。 本說明書中,“曝光”,只要沒有特別的指明,則不僅使用光之曝光,使用電子束、離子束等粒子束之描畫亦含有於曝光中。又,作為使用於曝光之光,通常可舉出水銀燈的明線光譜、以準分子雷射代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等活性光線或放射線。 在本說明書中,由“~”表示之數值範圍係指將“~”的前後所記載之數值作為下限值以及上限值而包括在內之範圍。 在本說明書中,總固體成分係指從著色組成物的總體組成中去除溶劑之後的成分的總質量。 在本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯以及丙烯酸甲酯兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸以及甲基丙烯酸兩者或任一者,“(甲基)烯丙基”表示烯丙基以及甲基烯丙基兩者或任一者,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基以及甲基丙烯醯基兩者或任一者。 在本說明書中,聚合性化合物係指具有聚合性官能基之化合物。聚合性官能基係指參與聚合反應之基團。 在本說明書中,“步驟”這一術語不僅係只包括獨立步驟之術語,而且係指即使在無法與其他步驟明確地區別的情況下,只要能夠實現該步驟的所期待的作用之操作之術語,則亦含有於本術語中。 在本說明書中,重均分子量以及數均分子量被定義為藉由凝膠滲透色譜法(GPC)進行測定而獲得之聚苯乙烯換算值。 本發明中所使用之有機顏料係指不易溶解於溶劑之不溶性色素化合物。典型地,係指以作為粒子分散於組成物中之狀態存在之色素化合物。其中,溶劑可舉出任意的溶劑,例如可舉出後述之溶劑欄中例示之溶劑。本發明中所使用之有機顏料例如相對於25℃的丙二醇單甲醚乙酸酯100g之溶解量、以及相對於25℃的水100g之溶解量均為0.1g以下為較佳。
<著色組成物> 本發明的著色組成物含有在有機顏料表面的至少一部分具有金屬氧化物之顏料體、及具有選自酸性基與鹼性基中的至少一種基團之樹脂。 本發明的著色組成物藉由設為上述構成,能夠設為分散穩定性良好之著色組成物。 又,有機顏料中,藉由紫外線照射存在有機顏料的劣化(由單重態氧或三重態氧導致之氧化)易進展之趨勢,但在該顏料體中,在有機顏料表面的至少一部分具有金屬氧化物,因此耐光性優異。 又,該顏料體中,在有機顏料表面的至少一部分具有金屬氧化物,因此能夠使有機顏料的表面狀態大致相同,而不依存於有機顏料的種類。藉此,即使未基於有機顏料的種類來對使用於顏料體的分散中的樹脂等、或顏料體的分散條件等進行變更,亦能夠設為分散穩定性優異之著色組成物。進而,即使將複數種顏料體同時進行分散,亦不易產生各顏料體的分散進展之差,並能夠設為分散穩定性優異之著色組成物。 以下,對本發明進行詳細說明。
<<顏料體>> 本發明的著色組成物含有在有機顏料表面的至少一部分具有金屬氧化物之顏料體。 作為具有顏料體之有機顏料,可舉出以往公知之複數種有機顏料。例如,可舉出以下有機顏料。但本發明並不限定於該些有機顏料。 彩色指數(C.I.)顏料黃1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等, C.I.顏料橙2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等, C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279, C.I.顏料綠7、10、36、37、58、59, C.I.顏料紫1、19、23、27、32、37、42, C.I.顏料藍1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、80, C.I.顏料黑1。 又,作為有機顏料可以使用日本特開2013-040240號公報的段落號0027~0118中所記載之偶氮顏料。 又,作為藍色顏料可以使用具有磷原子之鋁酞菁化合物。作為具體例可舉出日本特開2012-247591號公報的段落號0022~0030、日本特開2011-157478號公報的段落號0047中所記載的化合物等。
本發明中,顏料體具有金屬氧化物。另外,本發明中,將金屬氧化物設為除了金屬原子氧化物,還含有半金屬原子氧化物。半金屬原子係表示金屬與非金屬之間的中間性質之原子,可舉出B、Si、Ge、As、Sb。 本發明中,金屬氧化物係含有選自Si、Al、Zr及In中之1種以上的元素之氧化物為較佳,係含有選自Si、Al及Zr中之1種以上的元素之氧化物為較佳,含有Si的氧化物為更佳,係Si的氧化物為特佳。依該方案,能夠進一步提高分散穩定性。並且,能夠進一步提高有機顏料的耐光性。作為Si的氧化物可舉出SiO2
對有機顏料100質量份,顏料體具有1~25質量份之金屬氧化物為較佳。上限為25質量份以下為較佳,20質量份以下為更佳,15質量份以下進一步較佳。下限為1質量份以上為較佳,5質量份以上為更佳。金屬氧化物的含量在上述範圍內,則能夠得到優異的分散穩定性。
顏料體中,有機顏料的表面被金屬氧化物完全被覆為較佳,但有機顏料的表面一部分可以暴露在外。 金屬氧化物的被覆率為50~100%為較佳,80~100%為更佳。被覆率在上述範圍內,則能夠得到優異的分散穩定性。另外,金屬氧化物的被覆率係藉由透射電子顯微鏡(TEM)觀察方法進行測定之值。
本發明的著色組成物可含有1種顏料體,亦可含有2種以上的顏料體。 當含有2種以上的顏料體時,2種以上的顏料體中含有互相不同的有機顏料為較佳。又,各顏料體中所具有之金屬氧化物含有相同之金屬原子為較佳,含有含有於金屬氧化物之總金屬原子的5質量%以上的相同之金屬原子為更佳,含有8~100質量%為特佳。金屬氧化物的組成可藉由X線光電子能譜(ESCA)進行測定。 又,各顏料體都含有Si的氧化物為較佳。
顏料體的平均粒徑為20~500nm為較佳,30~100nm為更佳。 又,使用本發明的著色組成物來形成彩色濾光片時,顏料體的平均粒徑為30~80nm為較佳,40~60nm為更佳。 又,將本發明的著色組成物使用於噴墨用油墨組成物或印刷用油墨組成物時,顏料體的平均粒徑為80~500nm為較佳,100~200nm為更佳。 顏料體的平均粒徑在上述範圍內,則顯色性為良好,進一步與基材之間的親和度良好。 另外,本發明中,顏料體的平均粒徑係指一粒顏料體的粒徑的平均值。藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)或透射型電子顯微鏡(TEM)進行觀察,計策測量100個顏料體的粒子尺寸,並計算平均值,藉此能夠求出平均粒徑。
相對於著色組成物中的總固體成分,顏料體的含量為2~80質量%為較佳。下限為2質量%以上為較佳,5質量%以上更為佳。上限為80質量%以下為較佳。本發明的著色組成物含有2種以上的顏料體時,合計成為上述範圍為較佳。
本發明中所使用之顏料體,例如能夠藉由在有機顏料的表面對金屬醇鹽進行加水分解及縮合而製造。亦即,藉由在有機顏料的表面對金屬醇鹽進行加水分解及縮合,在有機顏料的表面形成金屬醇鹽的分解物之覆膜(金屬氧化物)。
作為金屬醇鹽,可舉出矽醇鹽、醇鹽鋯、烷醇鋁等。作為矽醇鹽的具體例,可舉出二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、甲基三異丁氧基矽烷、甲基三第三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四異丁氧基矽烷、四第三丁氧基矽烷等。作為醇鹽鋯的具體例,可舉出四乙氧基鋯、四丁氧基鋯等。作為烷醇鋁的的具體例,可舉出三乙氧基鋁、三異丙氧基鋁等。金屬醇鹽可單獨僅使用1種,亦可併用2種以上。
金屬醇鹽的加水分解反應及縮合反應能夠使用公知的方法。根據需要可使用觸媒。
作為觸媒,可舉出酸、酸、鹼等。作為酸,例如可舉出舉硝酸、草酸、乙酸、甲酸、鹽酸,硼酸、磷酸等。作為鹼,例如可舉出胺、三乙胺、乙二胺等。 觸媒的使用量並無特別的限定,但相對於金屬醇鹽100質量份為0.1~2.0質量份為較佳。觸媒可單獨僅使用1種,亦可併用2種以上。
加水分解反應及縮合反應的反應體系中,根據需要可添加溶劑。作為溶劑,只需能夠實施加水分解反應及縮合反應則並無特別的限制,但使用例如水或後述之有機溶劑為較佳。
加水分解反應及縮合反應的條件(溫度、時間)可依所使用的材料的種類適當選擇最佳條件。 例如,反應溫度為100~300℃為較佳,150~250℃為更佳。 反應時間為1~20小時為較佳,2~5小時為更佳。 上述反應在除去藉由對金屬醇鹽進行加水分解而生成之乙醇的同時進行為較佳。
結束上述反應之後進行乾燥為較佳。乾燥溫度為80℃以下為較佳,60℃以下為更佳。下限並無特別的限定,但例如為50℃以上為較佳,30℃以上為更佳。
<<其他著色劑>> 本發明的著色組成物可含有上述之顏料體以外的著色劑(以下稱為“其他著色劑”)。其他著色劑可較佳地使用任意顏料、染料,染料為更佳。
作為顏料,能夠使用以往公知之複數種無機顏料或有機顏料。作為無機顏料,可舉出金屬氧化物、以金屬錯鹽等表示之金屬化合物或碳黑。作為金屬化合物,具體可舉出鉄、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、銻等的金屬氧化物以及金屬的複合氧化物。作為有機顏料,可舉出在上述顏料體中進行說明者。
作為染料並無特別的限制,能夠使用公知的染料。例如能夠使用日本特開昭64-90403號公報、日本特開昭64-91102號公報、日本特開平1-94301號公報、日本特開平6-11614號公報、日本特登2592207號、美國專利4808501號說明書、美國專利5667920號說明書、美國專利505950號說明書、美國專利5667920號說明書、日本特開平5-333207號公報、日本特開平6-35183號公報、日本特開平6-51115號公報、日本特開平6-194828號公報等中公開之染料。作為化學結構,能夠使用吡唑偶氮系、吡咯亞甲基系、苯胺基偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、亞芐基系、氧雜菁系、吡唑並三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、吩噻嗪系、吡咯並吡唑偶氮次甲基(pyrrolo pyrazole azomethine)系等染料。
又,作為其他著色劑,能夠使用日本特開2013-54339號公報的段落號0011~0034中所記載之喹酞酮化合物、日本特開2014-26228號公報的段落號0013~0058中所記載之喹酞酮化合物。 又,作為其他著色劑可以使用色素多聚物。色素多聚物為溶解於溶劑而使用之染料為較佳,但亦可以形成粒子。色素多聚物為粒子時,將色素多聚物分散在溶劑等中來使用。粒子狀態的色素多聚物例如能夠藉由乳液聚合來得到。作為具體例,例如可舉出日本特開2015-214682號公報中所記載之化合物及製造方法。又,色素多聚物能夠使用日本特開2011-213925號公報、日本特開2013-041097號公報、日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-030742號公報等中所記載之化合物。
本發明的著色組成物含有其他著色劑時,相對於上述顏料體與其他著色劑的合計質量,其他著色劑的含量為1.0~80質量%為較佳,2.0~70質量%為更佳。 又,本發明的著色組成物實質上可不含其他著色劑。實質上不含其他著色劑係指,例如相對於顏料體100質量份,能夠將其他著色劑的含量設為0.1質量份以下,亦能夠設為0.05質量份以下,亦可不含有其他著色劑。
<<樹脂>> 本發明的著色組成物含有樹脂。並且,本發明中,作為樹脂使用具有選自酸性基及鹼性基中的至少一種基團之樹脂(以下亦稱為樹脂A)之樹脂。作為樹脂A所具有之酸性基,例如可舉出羧基、磷酸基、磺酸基、酚羥基等。作為樹脂A所具有之鹼性基可舉出胺基等。本發明的著色組成物含有上述樹脂A,藉此能夠將上述之顏料體的分散穩定性設為良好。 又,本發明中,作為樹脂能夠進一步使用不具有酸性基及鹼性基之樹脂(其他樹脂)。 另外,主要將用於分散顏料等的著色劑之樹脂稱為分散劑。但是,樹脂的該種用途只是一例,還能夠用於除了該種用途以外的目的中。
本發明中,樹脂的重均分子量(Mw)為5000~100,000為較佳。
本發明的著色組成物中,相對於著色組成物的總固體成分,樹脂的含量為20~99質量%為較佳,30~98質量%為更佳。又,相對於著色組成物的總固體成分,樹脂A的含量為20~99質量%為較佳,30~98質量%為更佳。 又,本發明的著色組成物中,相對於樹脂的總質量,含有50~100質量%的樹脂A為較佳,60~100質量%為更佳。
本發明中,上述樹脂A含有酸性樹脂或鹼性樹脂為較佳。上述樹脂A可含有2種以上的酸性樹脂。該種情況下,實質上不含有鹼性樹脂為較佳。另外,樹脂A實質上不含有鹼性樹脂係指,例如相對於樹脂A的總質量,鹼性樹脂的比例為小於1質量%為較佳,小於0.5質量%為更佳,不含有為進一步較佳。 又,上述樹脂A可含有2種以上的鹼性樹脂。該種情況下,實質上不含有鹼性樹脂為較佳。另外,樹脂A實質上不含有酸性樹脂係指,例如相對於樹脂A的總質量,酸性樹脂的比例為小於1質量%為較佳,小於0.5質量%為更佳,不含有為進一步較佳。
另外,本發明中,酸性樹脂係指酸性基的量比鹼性基的量多的樹脂。酸性樹脂中,將酸性基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時,酸性基的量占70莫耳%以上的樹脂為較佳,實質上僅由酸性基構成之樹脂為更佳。另外,實質上僅由酸性基構成之樹脂中、例如以上述比例酸性基的量占95莫耳%以上的樹脂為較佳,酸性基的量占99莫耳%以上的樹脂為更佳,不含有鹼性基之樹脂為進一步較佳。酸性基係羧基為較佳。 又,鹼性樹脂係指鹼性基的量比酸性基的量多的樹脂。鹼性樹脂中,將酸性基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時,鹼性基的量占50莫耳%以上的樹脂為較佳。另外,實質上僅由鹼性基構成之樹脂中,例如以上述比例鹼性基的量占95莫耳%以上的樹脂為較佳,鹼性基的量占99莫耳%以上的樹脂為更佳,不含有酸性基的樹脂為進一步較佳。鹼性基係胺基為較佳。
酸性樹脂的酸值為30~300mgKOH/g為較佳。下限為30mgKOH/g以上為較佳,40mgKOH/g以上為更佳,50mgKOH/g以上為更進一步較佳。上限為300mgKOH/g以下為較佳,200mgKOH/g以下更為佳。又,酸性樹脂的鹼值為100mgKOH/g以下為較佳,50mgKOH/g以下為更佳,10mgKOH/g以下為進一步較佳。
鹼性樹脂的鹼值為10~150mgKOH/g為較佳。下限為10mgKOH/g以上為更佳,20mgKOH/g以上為進一步較佳,30mgKOH/g以上為進一步較佳。上限為150mgKOH/g以下為更佳,100mgKOH/g以下為進一步較佳。又,鹼性樹脂的酸值為150mgKOH/g以下為較佳,100mgKOH/g以下為更佳,50mgKOH/g以下為進一步較佳。 另外,本發明中,酸值係表示中和每1g固體成分中的酸性成分所需之氫氧化鉀的mg數者。並且,鹼值係表示每1g固體成分中的鹼性成分與當量的氫氧化鉀(KOH)的mg數者。
本發明中,上述樹脂A含有接枝共聚物為較佳。另外,本發明中,接枝共聚物係指具有接枝鏈之樹脂。又,接枝鏈係指從聚合物的主鏈的根部至從主鏈分支之基團的末端。接枝共聚物例如能夠較佳的用作分散劑。
作為接枝共聚物,具有除氫原子以外的原子數在40~10000範圍的接枝鏈之樹脂為較佳。又,接枝鏈每1條的除氫原子以外的原子數為40~10000為較佳,50~2000更為佳,60~500為進一步較佳。
作為接枝共聚物的主鏈結構,可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚脲樹脂、聚醯胺樹脂、聚醚樹脂等。其中,(甲基)丙烯酸樹脂為較佳。 作為接枝共聚物的接枝鏈,為了提高接枝鏈與溶劑之相互作用性,由此而提高分散性,具有聚(甲基)丙烯酸結構、聚酯結構或聚醚結構之接枝鏈為較佳,具有聚酯結構或聚醚結構之接枝鏈更為佳。
本發明中,接枝共聚物的重均分子量(Mw)為5000~100000為較佳,10000~50000更為佳,10000~30000為進一步較佳。接枝共聚物的數均分子量(Mn)為2500~50000為較佳,5000~30000更為佳,5000~15000為進一步較佳。另外,本發明中,接枝共聚物的重均分子量(Mw)及數均分子量(Mn)係基於凝膠滲透色譜法(GPC)測定之聚苯乙烯換算值,具體而言,係利用後述之實施例所記載之方法所測定之值。
作為在利用自由基聚合而製造接枝共聚物時所使用之巨單體,可以使用公知的巨單體,可舉出TOAGOSEI CO.,LTD.製造的巨單體AA-6(末端基團為甲基丙烯醯基之聚甲基丙烯酸甲酯)、AS-6(末端基團為甲基丙烯醯基之聚苯乙烯)、AN-6S(末端基團為甲基丙烯醯基之苯乙烯與丙烯腈的共聚物)、AB-6(末端基團為甲基丙烯醯基之聚丙烯酸丁酯)、Daicel Chemical Industries,Ltd.製造的PLACCEL FM5(甲基丙烯酸2-羥基乙酯的ε-己內酯5莫耳當量加成品)、FA10L(丙烯酸2-羥基乙酯的ε-己內酯10莫耳當量加成品)及日本特開平2-272009號公報所記載之聚酯系巨單體等。
並且,本發明中,作為接枝共聚物,可以使用在主鏈及側鏈中的至少一者含有氮原子之寡聚亞胺(oligo imine)系接枝共聚物。 作為寡聚亞胺系接枝共聚物,具有重複單元和含有原子數40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈Y之側鏈且在主鏈及側鏈中的至少一者具有鹼性氮原子之樹脂為較佳,該重複單元具備具有pKa14以下的官能基之部分結構之基團X。 在此,鹼性氮原子只要係呈鹼性之氮原子,則並無特別的限制。寡聚亞胺系接枝共聚物含有具有鹼強度為pKb14以下的氮原子之結構為較佳,含有具有pKb10以下的氮原子之結構更為佳。 本發明中,鹼強度pKb係指在水溫25℃下之pKb,係用於定量表示鹼的強度之指標之一,含義與鹼度常數相同。鹼強度pKb與後述之酸強度pKa具有pKb=14-pKa的關係。
寡聚亞胺系接枝共聚物係具有重複單元(i)和含有原子數40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈Y之側鏈(ii)為特佳,該重複單元(i)係選自聚(低級伸烷基亞胺)系重複單元、聚烯丙基胺系重複單元、聚二烯丙基胺系重複單元、間二甲苯二胺-表氯醇縮聚物系重複單元及聚乙烯胺系重複單元中之至少1種的、具有鹼性氮原子之重複單元,其鍵結於鹼性氮原子,且具備具有pKa14以下的官能基之部分結構之基團X。
作為寡聚亞胺系接枝共聚物,可舉出含有下述通式(I-1)所表示之重複單元及通式(I-2)所表示之重複單元之樹脂。
【化學式1】
通式(I-1)及(I-2)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基,a分別獨立地表示1~5的整數,*表示重複單元間的連结部,X表示具備具有pKa14以下的官能基之部分結構之基團,Y表示原子數40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈。
寡聚亞胺系接枝共聚物為還含有通式(I-3)所表示之重複單元之態樣為較佳。依該態樣,顏料體的分散穩定性進一步提高。
【化學式2】
通式(I-3)中,R1 、R2 及a的含義與通式(I-1)中之R1 、R2 及a相同。Y’表示具有陰離子基團之原子數40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈。通式(I-3)所表示之重複單元能夠藉由在主鏈部具有一級胺基或二級胺基之樹脂中添加具有與胺進行反應而形成鹽之基團之寡聚物或聚合物並使其進行反應而形成。
通式(I-1)、通式(I-2)及通式(I-3)中,R1 及R2 為氫原子為較佳。從原料獲得性的觀點考慮,a為2為較佳。
寡聚亞胺系接枝共聚物除了含有通式(I-1)、通式(I-2)及通式(I-3)所表示之重複單元以外,還可以含有含有一級胺基或三級胺基之低級伸烷基亞胺作為重複單元。另外,低級伸烷基亞胺重複單元中之氮原子可以進一步鍵結有在通式(I-1)~(I-3)中說明之X、Y或Y’所表示之基團。
通式(I-1)所表示之重複單元在寡聚亞胺系接枝共聚物中所含之總重複單元中,含有1~80莫耳%為較佳,含有3~50莫耳%為最佳。 通式(I-2)所表示之重複單元在寡聚亞胺系接枝共聚物中所含之總重複單元中,含有10~90莫耳%為較佳,含有30~70莫耳%為最佳。 從分散穩定性及親水性與疏水性的平衡的觀點考慮,通式(I-1)所表示之重複單元及通式(I-2)所表示之重複單元的含有比率〔(I-1):(I-2)〕以莫耳比計在10:1~1:100的範圍為較佳,在1:1~1:10的範圍更為佳。
另外,根據需要而併用之通式(I-3)所表示之重複單元係含有具有陰離子基團之原子數40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈Y’之部分結構與主鏈的氮原子離子鍵結者,從效果觀點考慮,在寡聚亞胺系接枝共聚物中所含之總重複單元中含有0.5~20莫耳%為較佳,含有1~10莫耳%為最佳。另外,聚合物鏈Y’的離子鍵結係能夠藉由紅外分光法或鹼滴定法進行確認。
作為寡聚亞胺系接枝共聚物另一較佳之態樣,可舉出含有作為重複單元(i)由下述通式(II-1)表示之重複單元、及作為重複單元(ii)由通式(II-2)表示之重複單元之態樣。
【化學式3】
通式(II-1)及(II-2)中,R3 、R4 、R5 及R6 分別獨立地表示氫原子、鹵原子、烷基。*、X及Y的含義與通式(I-1)及(I-2)中的*、X及Y相同。
寡聚亞胺系接枝共聚物中,進一步含有由通式(II-3)表示之重複單元之態樣為較佳。依該態樣,著色劑等的分散穩定性進一步提高。
【化學式4】
通式(II-3)中,R3 、R4 、R5 及R6 的含義與通式(II-1)中的R3 、R4 、R5 及R6 相同。Y’的含義與通式(I-3)中的Y’相同。
通式(II-1)、(II-2)及(II-3)中,從原料獲得性的觀點考慮,R3 、R4 、R5 及R6 係氫原子為較佳。
由通式(II-1)表示之重複單元在寡聚亞胺系接枝共聚物中所含之總重複單元中,含有1~80莫耳%為較佳,含有3~50莫耳%為最佳。 由通式(II-2)表示之重複單元在寡聚亞胺系接枝共聚物中所含之總重複單元中,含有10~90莫耳%為較佳,含有30~70莫耳%為最佳。 從分散穩定性及親水性與疏水性的平衡的觀點考慮,由通式(II-1)表示之重複單元及由通式(II-2)所表示之重複單元的含有比率〔(II-1):(II-2)〕以莫耳比計在10:1~1:100的範圍為較佳,在1:1~1:10的範圍更為佳。 根據需要而併用之由通式(II-3)表示之重複單元在寡聚亞胺系接枝共聚物中總重複單元中含有0.5~20莫耳%為較佳,含有1~10莫耳%為最佳。
從分散穩定性的觀點考慮,寡聚亞胺系接枝共聚物尤其為含有由通式(I-1)表示之重複單元與由通式(I-2)表示之重複單元兩者之態樣為最佳。
(具有部分結構之基團X,該部分結構具有pKa14以下的官能基團) 基團X具有pKa14以下的官能基團。基團X所具有之pKa為14以下之官能基團的pKa為水溫25℃下的值。在此“pKa”係指在化學便覽(II)(修訂4版、1993年、日本化學會編著、MARUZEN Co.,Ltd.)所記載之內容中定義者。 “pKa14以下的官能基團”只要係物理性質滿足該條件者,則其結構等並無特別的限定,可舉出公知的官能基團中pKa滿足上述範圍者,但尤其係pKa為12以下之官能基團為較佳,pKa為11以下以下之官能基團為最佳。作為基團X,具體而言,例如可舉出羧酸基(pKa:3~5左右)、磺酸基(pKa:-3~-2左右)、-COCH2 CO-(pKa:8~10左右)、-COCH2 CN(pKa:8~11左右)、-CONHCO-、酚性羥基、-RF CH2 OH或-(RF2 CHOH(RF 表示全氟烷基。pKa:9~11左右)、磺醯胺基(pKa:9~11左右)等,尤其羧酸基(pKa:3~5左右)、磺酸基(pKa:-3~-2左右)、-COCH2 CO-(pKa:8~10左右)為較佳。
基團X直接鍵結於具有鹼性氮原子之重複單元中的鹼性氮原子為較佳。具有鹼性氮原子之重複單元的氮原子與部分結構X不僅共價鍵結,還可以以離子鍵結而形成鹽之態樣連結。 作為基團X,尤其具有由下述通式(V-1)、通式(V-2)或通式(V-3)表示之結構者為較佳。
【化學式5】
通式(V-1)、通式(V-2)中,U表示單鍵或2價連結基團。d及e分別獨立地表示0或1。通式(V-3)中,Q表示醯基或烷氧基羰基。
作為以U表示2價連結基團,例如可舉出可具有氧原子之亞烷基、亞芳基、亞烷氧基等,尤其碳原子數為1~30之亞烷基或碳原子數為6~20之亞芳基為較佳,碳原子數為1~20之亞烷基或碳原子數為6~15之亞芳基為最佳。又,從生產性的觀點考慮,d為1為較佳,並且,e為0為較佳。
Q表示醯基或烷氧基羰基。作為Q中的醯基,碳原子數為1~30之醯基為較佳,尤其乙醯基為較佳。作為Q中的烷氧基羰基,從容易製造乙醯基,原料(基團X的前驅體)獲得性的觀點考慮Q為較佳。
(原子數40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈Y) 作為原子數40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈Y,可舉出能夠與寡聚亞胺系接枝共聚物的主鏈部連結之聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚(甲基)丙烯酸酯等公知的聚合物鏈。Y中的與寡聚亞胺系接枝共聚物的鍵結部位為Y的末端為較佳。 Y與上述之重複單元(i)的鹼性氮原子鍵結為較佳。重複單元(i)的鹼性氮原子與Y的鍵結方式為,共價鍵和、離子鍵和、或共價鍵和及離子鍵和的混合鍵結。重複單元(i)的鹼性氮原子與Y的鍵結方式的比率為共價鍵和:離子鍵和=100:0~0:100為較佳,95:5~5:95為更佳,90:10~10:90為最佳。Y與重複單元(i)的鹼性氮原子醯胺鍵結,或作為羧酸與重複單元(i)的鹼性氮原子離子鍵和為較佳。
從分散性、分散穩定性及顯影性的觀點考慮,作為寡聚物鏈或聚合物鏈Y的原子數為50~5,000為較佳,60~3,000更為佳。 Y的數均分子量能夠藉由使用GPC法之聚苯乙烯換算值來測定。Y的數均分子量尤其為1,000~50,000為較佳,從分散性、分散穩定性及顯影性的觀點考慮,1,000~30,000為最佳。 Y為側鏈結構為較佳。相對於主鏈結構,Y在樹脂1分子中連結有2個以上為較佳,連結有5個以上為最佳。 關於Y的詳細內容,能夠參閱日本特開2013-064979號公報的段落號0086~0098中所記載之內容,該內容併入本說明書中。
上述之寡聚亞胺系接枝共聚物能夠藉由日本特開2013-064979號公報的段落號0110~0117中所記載之方法合成。 上述之寡聚亞胺系接枝共聚物的具體例,例如可舉出日本特開2013-064979號公報的段落號0099~0109、0119~0124中所記載之樹脂,該內容併入本說明書中。
本發明中,接枝共聚物能夠使用含有由通式(A1)及通式(A2)中的任意一個所表示之重複單元和具有酸性基之重複單元之共聚物。 【化學式6】
通式(A1)及(A2)中,R1 ~R6 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基,X1 及X2 分別獨立地表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-或伸苯基,L1 及L2 分別獨立地表示單鍵或2價的有機連結基團,A1 及A2 分別獨立地表示1價的有機基,m及n分別獨立地表示2~8的整數,p及q分別獨立地表示1~100的整數。
R1 ~R6 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基。作為1價的有機基,取代或無取代的烷基為較佳。作為烷基,碳原子數為1~12的烷基為較佳,碳原子數為1~8的烷基更為佳,碳原子數為1~4的烷基為特佳。 作為R1 、R2 、R4 及R5 ,氫原子為較佳,作為R3 及R6 ,從對顏料表面之吸附效率的觀點考慮,氫原子或甲基亦為最佳。
X1 及X2 分別獨立地表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-或伸苯基。其中,從對顏料之吸附性的觀點考慮,-C(=O)O-、-CONH-、伸苯基為較佳,-C(=O)O-為最佳。
L1 及L2 分別獨立地表示單鍵或2價的有機連結基團。作為2價的有機連結基團,取代或無取代的伸烷基、以及由伸烷基和雜原子或含有雜原子之部分結構所構成之2價的有機連結基團為較佳。 作為伸烷基,碳原子數為1~12的伸烷基為較佳,碳原子數為1~8的伸烷基為進一步較佳,碳原子數為1~4的伸烷基為特佳。 作為含有雜原子之部分結構中之雜原子,例如可舉出氧原子、氮原子、硫原子,其中,氧原子、氮原子為較佳。 作為2價的有機連結基團,從對顏料之吸附性的觀點考慮,在上述的伸烷基的末端具有選自-C(=O)-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-中之雜原子或含有雜原子之部分結構,且經由雜原子或含有雜原子之部分結構而與相鄰之氧原子連結者為較佳。其中,相鄰之氧原子係指在側鏈末端側鍵結於通式(A1)中之L1 及通式(A2)中之L2 之氧原子。
A1 及A2 分別獨立地表示1價的有機基。作為1價的有機基,取代或無取代的烷基或取代或無取代的芳基為較佳。作為取代基,可舉出日本特開2009-256572號公報的段落號0028所記載之取代基,該等內容併入本說明書中。
作為A1 及A2 ,從分散穩定性及顯影性的觀點考慮,碳原子數為1~20的直鏈烷基、碳原子數為3~20的支鏈烷基及碳原子數為5~20的環狀烷基為較佳,碳原子數為4~15的直鏈烷基、碳原子數為4~15的支鏈烷基及碳原子數為6~10的環狀烷基更為佳,碳原子數為6~10的直鏈烷基及碳原子數為6~12的支鏈烷基為進一步較佳。
m及n分別獨立地表示2~8的整數。從分散穩定性及顯影性的觀點考慮,4~6為較佳,5為最佳。
p及q分別獨立地表示1~100的整數。亦可以混合2種以上的P不同者、q不同者。從分散穩定性、顯影性的關點考慮,p及q為5~60為較佳,5~40更為佳,5~20為進一步較佳。
關於通式(A1)所表示之重複單元及通式(A2)所表示之重複單元的詳細內容,可以參閱日本特開2009-256572號公報的段落號0034~0044的記載,該等內容併入本說明書中。
具有酸性基之重複單元係可以使用具有酸性基之單體來構成。作為具有酸性基之單體,可舉出具有羧基之乙烯基單體、具有磺酸基之乙烯基單體、具有磷酸基之乙烯基單體等。 作為具有羧基之乙烯基單體,可舉出(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、馬來酸、馬來酸單烷基酯、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、桂皮酸、丙烯酸二聚物等。並且,亦可以利用2-羥乙酯(甲基)丙烯酸酯等具有羥基之單體與馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、環己烷二羧酸酐之類的環酐的加成反應物、ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等。並且,作為羧基的前驅物,可以使用馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等含酐單體。其中,從未曝光部的顯影去除性的觀點考慮,2-羥乙酯(甲基)丙烯酸酯等具有羥基之單體與馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、環己烷二羧酸酐之類的環酐的加成反應物為較佳。 作為具有磺酸基之乙烯基單體,可舉出2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸等。 作為具有磷酸基之乙烯基單體,可舉出磷酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)、磷酸單(1-甲基-2-丙烯醯氧基乙酯)等。 並且,作為具有酸性基之重複單元,可以參閱日本特開2008-165059號公報的段落號0067~0069的記載,其內容含有於本說明書中。
上述接枝共聚物的詳細內容可以參閱日本特開2009-256572號公報的段落號0021~0088的記載,該等內容併入本說明書中。
本發明的著色組成物可含有2種以上的樹脂。含有2種以上的樹脂時,樹脂彼此的溶解度參數(以下還稱為SP值)之差為6(J/cm30.5 以下為較佳,0~4(J/cm30.5 為更佳。SP值之差在上述範圍內,則能夠提高顏料體的分散穩定性。 另外,本發明中,SP值使用藉由Hoy法求出之值。作為Hoy法之文獻可較佳地舉出H.L.Hoy:J.Paint Tech.,42(540),76-118(1970)和SP值 基礎・運用及計算方法(山本、資訊機構、2005)。
<<<分散劑>>> 本發明中,具有選自酸性基及鹼性基中的至少一種樹脂(樹脂A)用作分散劑為較佳。亦即,存在具有選自酸性基及鹼性基中的至少一種樹脂的情況下,本發明的著色組成物經由在有機顏料的表面的至少一部分分散具有金屬氧化物之顏料體的步驟來製造為較佳。 作為分散劑,例如可舉出嵌段共聚物、無規共聚物、接枝共聚物等,接枝共聚物為較佳。作為接枝共聚物可舉出上述者。 分散劑可舉出酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。
分散劑可以僅適用於1種,亦可以併用2種以上。從分散穩定性的觀點考慮,僅使用1種分散劑為特佳。 本發明的著色組成物為含有2種以上的顏料體之組成物,2種以上的顏料體一同僅分散於酸性分散劑,或一同僅分散於鹼性分散劑為較佳。 併用2種以上的分散劑時,分散劑彼此的SP值之差為6(J/cm30.5 以下為較佳,0~4(J/cm30.5 為更佳。SP值之差在上述範圍內,則能夠提高顏料體的分散穩定性。 併用2種以上的分散劑時,分散劑實質上僅由酸性樹脂,或僅由鹼性樹脂構成為較佳。另外,分散劑實質上僅由酸性樹脂構成係指,例如相對於分散劑的總質量,酸性樹脂的比例為99質量%以上為較佳,99.5質量%以上為更佳,僅由酸性樹脂構成為進一步較佳。又,分散劑實質上僅由鹼性樹脂構成係指,例如相對於分散劑的總質量,鹼性樹脂的比例為99質量%以上為較佳,99.5質量%以上為更佳,僅由鹼性樹脂構成為進一步較佳。
分散劑亦可作為市售品獲取,作為該種具體例,可舉出KUSUMOTO Chemicals,LTD.製造“DA-7301”;BYK Chemie 公司製造“DISPERBYK-101(聚醯胺-胺磷酸鹽)、107(羧酸酯)、110(含有酸性基之共聚物)、111(磷酸系分散劑)、130(聚醯胺)、161、162、163、164、165、166、168、170(高分子共聚物)、2164”、BYK-Chemie 公司製造“BYK-P104、P105(高分子量不飽和多羧酸)”、EFKA公司製造“EFKA4047、4050~4165(聚氨酯系)、EFKA4330~4340(嵌段共聚物)、4400~4402(改質聚丙烯酸酯)、5010(聚酯醯胺)、5765(高分子量聚羧酸鹽)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮顏料衍生物)”;AJINOMOTO FINE-TECHNO Co.,Inc製“AJISPER PB821、PB822、PB880、PB881”;KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.製造“FLOWLEN TG-710(氨酯寡聚物)”、KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.製造“POLYFLOW No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)”;KUSUMOTO Chemicals,Ltd.製造“DISPARLON KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多價羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725”;KAO Corporation製造“DEMOL RN、N(萘磺酸福馬林縮聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸福馬林縮聚物)”、KAO Corporation製造“HOMOGENOL L-18(高分子聚羧酸)”、KAO Corporation製造“EMULGEN920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)”、KAO Corporation製造“ACETAMIN86(硬脂基胺乙酸鹽)”;LUBRIZOL JAPAN ,LTD.製造“SOLSPERSE5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮顏料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、12000、17000、20000、27000(在末端部具有功能部之高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)”;Nikko Chemicals Co., Ltd.製造“NIKKOR T106(聚氧乙烯山梨糖醇單油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯單硬脂酸酯)”;KAWAKEN FINE CHEMICALS CO.,LTD.製造“HINOACT T-8000E”等;Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造“有機矽氧烷聚合物KP341”;MORISHITA&CO.,LTD.製造“EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401、EFKA聚合物450”、SUN NOPCO LIMITED製“DISPERSE AID 6、DISPERSE AID 8、DISPERSE AID 15、DISPERSE AID 9100”;ADEKA CORPORATION製造“ADEKA PLURONIC L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123”、以及SANYO CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.製造“IONET(商品名稱)S-20”等。又,能夠使用FUJIKURAKASEI CO.,LTD.製造“Acryl baseFFS-6752、Acryl baseFFS-187、Akurikyua-RD-F8”;Daicel Corporation.製造“CYCLOMER P”。 另外,以上述分散劑進行說明之樹脂還能夠使用於分散劑以外的用途中。例如,能夠用作黏合劑。
<<<鹼可溶性樹脂>>> 本發明中,樹脂能夠使用分子中具有至少1個促進鹼可溶性之基團的樹脂(還稱為鹼可溶性樹脂)。另外,鹼可溶性樹脂亦可用作分散劑和黏合劑。
作為鹼可溶性樹脂的分子量並無特別的限定,但重均分子量(Mw)為5000~100,000為較佳。又,數均分子量(Mn)為1000~20,000為較佳。 作為鹼可溶性樹脂,可以係線性有機高分子聚合物,亦可以從在分子(以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物為主鏈之分子為較佳)中具有至少1個促進鹼可溶性之基團之鹼可溶性樹脂中適當地進行選擇。
作為鹼可溶性樹脂,從耐熱性的觀點考慮,聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂為較佳,從控制顯影性之觀點考慮,丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂為較佳。 作為促進鹼可溶性之基團(以下,亦稱作酸性基),例如可舉出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等,可溶於有機溶劑中,且可藉由弱鹼水溶液進行顯影者為較佳,作為特佳者可舉出(甲基)丙烯酸。該些酸性基可以僅為1種,亦可以為2種以上。
在製造鹼可溶性樹脂時,例如能夠適用基於公知的自由基聚合法之方法。用自由基聚合法製造鹼可溶性樹脂時的溫度、壓力、自由基起始劑的種類及其量、溶劑的種類等聚合條件可由本領域技術人員容易地設定,亦可以實驗性地設定條件。
作為鹼可溶性樹脂,在側鏈具有羧酸之聚合物為較佳,可舉出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物、酚醛清漆型樹脂等鹼可溶性酚樹脂等;在側鏈具有羧基之酸性纖維素衍生物、在具有羥基之聚合物上加成酸酐而成者。尤其是(甲基)丙烯酸和可與其共聚合之其他單體的共聚物作為鹼可溶性樹脂為較佳。作為可與(甲基)丙烯酸共聚合的其他單體,可舉出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。作為(甲基)丙烯酸烷基酯以及(甲基)丙烯酸芳基酯,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸四氫糠酯等。作為乙烯基化合物,可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、聚苯乙烯巨單體、聚甲基丙烯酸甲酯巨單體等。作為日本特開平10-300922號公報中記載之N位取代馬來醯亞胺單體,可舉出N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等。另外,可與該些(甲基)丙烯酸共聚合之其他單體可以僅為1種,亦可以為2種以上。
又,為了提高本發明中之著色組成物的交聯效率,可以使用具有聚合性基團之鹼可溶性樹脂。作為聚合性基團,可舉出(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。具有聚合性基團之鹼可溶性樹脂中使用在側鏈含有聚合性基團之鹼可溶性樹脂等。 含有聚合性基團之鹼可溶性樹脂係如下樹脂為較佳:預先使異氰酸酯基與羥基反應並使1個未反應的異氰酸酯基殘留,且使含有(甲基)丙烯醯基等聚合性基團之化合物與含有羧基之丙烯酸系樹脂反應而得到之胺基甲酸酯改質之鹼可溶性樹脂;藉由含有羧基之丙烯酸系樹脂與分子內具有環氧基及聚合性雙鍵之化合物的反應而得到之鹼可溶性樹脂;酸側基(Acid pendant)型環氧丙烯酸酯樹脂;使含有羥基之丙烯酸樹脂與具有聚合性雙鍵之二元酸酐反應而得到之鹼可溶性樹脂;使含有羥基之丙烯酸樹脂與具有異氰酸酯基及聚合性基團之化合物反應而得到之鹼可溶性樹脂;日本特開2002-229207號公報及日本特開2003-335814號公報所記載之藉由對如下樹脂進行鹼性處理而得到之鹼可溶性樹脂,該樹脂在側鏈上具有在α位或β位具有鹵素原子或磺酸酯基等脫離基之酯基。 作為含有聚合性基團之鹼可溶性樹脂,可舉出DIANAL NR系列(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.製造)、Photomer6173(含COOH之polyurethane acrylic oligomer.Diamond Shamrock Co.,Ltd.製造)、VISCOAT R-264、KS RESIST 106(均為OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.製造)、CYCLOMER P系列(例如,ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均為DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD.製造)、Ebecryl3800(DAICEL UCB CO.,LTD.製造)、Akurikyua-RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製造)等。
鹼可溶性樹脂可較佳地使用(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯共聚物、由(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體構成之多元共聚物。又,亦可以較佳使用將(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯共聚合而成者,日本特開平7-140654號公報中記載之(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物,丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物,甲基丙烯酸-2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物,甲基丙烯酸-2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
鹼可溶性樹脂含有聚合物(a)亦較佳,該聚合物(a)藉由將含有由下述通式(ED1)表示之化合物和/或由下述通式(ED2)表示之化合物(以下,有時亦將該些化合物稱作“醚二聚物”)之單體成分聚合而構成。
【化學式7】
通式(ED1)中,R1 以及R2 分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳原子數為1~25的烴基。 【化學式8】通式(ED2)中,R表示氫原子或碳原子數為1~30的有機基。作為通式(ED2)的具體例,可以參閱日本特開2010-168539號公報的記載。
通式(ED1)中,作為由R1 以及R2 表示之可以具有取代基之碳原子數為1~25的烴基並無特別的限制,例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、叔戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直鏈狀或支鏈狀的烷基;苯基等芳基;環己基、叔丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸烷基、異冰片基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基等脂環式基團;經1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等烷氧基取代之烷基;經苄基等芳基取代之烷基等。其中,從耐熱性的觀點考慮,尤其如甲基、乙基、環己基、苄基等不易因酸或熱而脫離之一級或二級碳的取代基為較佳。
作為醚二聚物的具體例,例如可參閱日本特開2013-29760號公報的段落號0317,該內容併入本說明書中。醚二聚物可以僅為1種,亦可以為2種以上。源自由通式(ED)表示之化合物的結構體亦可以使其他單體共聚合。
鹼可溶性樹脂亦可以含有源自由下述式(X)表示之化合物之結構單元。 【化學式9】在式(X)中,R1 表示氫原子或甲基,R2 表示碳原子數為2~10的伸烷基,R3 表示氫原子或可以含有苯環的碳原子數為1~20的烷基。n表示1~15的整數。
在上述式(X)中,R2 的伸烷基的碳原子數為2~3為較佳。又,R3 的烷基的碳原子數為1~20,1~10為更佳,R3 的烷基亦可以含有苯環。作為由R3 表示之含有苯環之碳原子數為1~20的烷基,可舉出苄基、2-苯基(異)丙基等。
鹼可溶性樹脂可以參閱日本特開2012-208494號公報的段落號0558~0571(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的段落號0685~0700)之後的記載,將該些內容併入本說明書中。 另外,亦可使用日本特開2012-32767號公報中記載之段落號0029~0063中記載之共聚物(B)以及實施例中使用之鹼可溶性樹脂、日本特開2012-208474號公報的段落號0088~0098中記載之黏合劑樹脂以及實施例中使用之黏合劑樹脂、日本特開2012-137531號公報的段落號0022~0032中記載之黏合劑樹脂以及在實施例中使用之黏合劑樹脂、日本特開2013-024934號公報的段落號0132~0143中記載之黏合劑樹脂以及在實施例中使用之黏合劑樹脂、日本特開2011-242752號公報的段落號0092~0098中記載之黏合劑樹脂以及實施例中使用之黏合劑樹脂、日本特開2012-032770號公報的段落號0030~0072中記載之黏合劑樹脂。將該些內容併入本申請案說明書中。
鹼可溶性樹脂的酸值為30~500mgKOH/g為較佳。下限為50mgKOH/g以上為更佳,70mgKOH/g以上為進一步較佳。上限為400mgKOH/g以下為更佳,200mgKOH/g以下為進一步較佳,150mgKOH/g以下為特佳,120mgKOH/g以下為更進一步較佳。
在著色組成物含有鹼可溶性樹脂之情況下,鹼可溶性樹脂的含量相對於著色組成物的總固體成分為1~15質量%為較佳,2~12質量%為更佳,3~10質量%為進一步較佳。本發明的著色組成物可以僅含有1種鹼可溶性樹脂,亦可以含有2種以上。在含有2種以上鹼可溶性樹脂時,其總量成為上述範圍為較佳。
<<溶劑>> 本發明的著色組成物含有溶劑為較佳。 溶劑只要滿足著色組成物的塗佈性,則基本上沒有特別的限制。溶劑可根據用途適當選擇。
作為溶劑,可舉出水、有機溶劑。 水使用脫離子水亦即離子交換水、蒸餾水等為較佳。又,依所使用之材料還可使用中性、鹼性、酸性水。 作為有機溶劑可舉出如下:亦即作為酯類,例如可舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸環己酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸烷基酯類(例:氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例如,甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯類(例:3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如,3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷基酯類(例:2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如,2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯以及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如,2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-丁酮酸甲酯、2-丁酮酸乙酯等;作為醚類,例如可舉出二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、乙基卡必醇乙酸酯(二乙二醇單乙醚乙酸酯)、二乙二醇單丁醚、丁基卡必醇乙酸酯(二乙二醇單丁醚乙酸酯)、丙二醇單甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等;作為酮類,例如可舉出甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮等;作為芳香族烴類,例如可舉出甲苯、二甲苯等。
從改善進樹脂等的溶解性、塗佈面狀等觀點考慮,該等溶劑混合2種以上亦較佳。例如,由選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環戊酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯中之2種以上構成之混合溶液為較佳。
又,本發明中,溶劑能夠較佳地使用水或水與水溶性有機溶劑的混合物。另外,本發明中,水溶性有機溶劑係指,相對於20℃的水100g,溶解1g以上之有機溶劑。作為水溶性有機溶劑的具體例,可舉出如下:甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、環己醇、苄醇等醇類、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫二甘醇等多元醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、三乙二醇單甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚、乙二醇單苯醚等的乙二醇衍生物、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、嗎啉、N-乙基嗎啉、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、聚乙烯亞胺、四甲基丙二胺等的胺、甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞砜、環丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯-2-吡咯烷酮、2-惡唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、乙腈、丙酮等。
溶劑中過氧化物的含有率為0.8mmol/L以下為較佳,使用實質上不含過氧化物之溶劑為較佳。 又,作為溶劑,使用金屬含量較少之有機溶劑為較佳,例如有機溶劑的金屬含量為10ppb以下為較佳。根據需要可以使用有機溶劑的金屬含量為ppt級者,該種高純度溶劑例如由Toyo Gosei Co., Ltd.提供(化學工業日報、2015年11月13日)。
本發明的著色組成物含有2種以上的溶劑時,組合使用SP值之差為6(J/cm30.5 以下之溶劑為較佳。SP值之差為5(J/cm30.5 以下為更佳,0~4(J/cm30.5 為進一步較佳。 又,著色組成物中所含有之樹脂的SP值與溶劑的SP值之差為6(J/cm30.5 以下為較佳,0~5(J/cm30.5 更為佳。
從塗佈性的觀點考慮,溶劑的含量中著色組成物的總固體成分濃度成為5~80質量%之量為較佳。下限例如為10質量%以上為更佳。上限例如為60質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。 本發明的著色組成物中,可以僅含有1種溶劑,亦可以含有2種以上。含有2種以上時,其合計量成為上述範圍為較佳。
<<聚合性化合物>> 本發明的著色組成物中含有聚合性化合物為較佳。作為聚合性化合物能夠使用公知的化合物。例如,可舉出含有具有乙烯性不飽和鍵之基團、環狀醚(環氧、氧雜環丁烷)基、羥甲基等之化合物。作為具有乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。本發明中,聚合性化合物係光聚合性化合物為較佳。
聚合性化合物例如可以為單體、預聚物(二聚物、三聚物以及寡聚物或該些混合物以及該些多聚物)等化學形態中的任一個。聚合性化合物為單體為較佳。 聚合性化合物的分子量為100~3000為較佳,為250~1500為更佳。 聚合性化合物為3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。 作為單體、預聚物的例子,可舉出不飽和羧酸(例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸等)及其酯類、其醯胺類以及該等的多聚物,較佳為不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯、不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的醯胺類、以及該等的多聚物。並且,亦可以適當地使用具有羥基、胺基、巰基等親核性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物、以及與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。並且,具有異氰酸酯基、環氧基等親電子性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的反應物亦較佳。具有鹵素基或甲苯磺醯氧基等脫離性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的反應物亦較佳。並且,代替上述不飽和羧酸,亦可以使用取代為不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯基醚、烯丙基醚等之化合物群。 作為該等的具體化合物,本發明中亦可以適當地使用日本特開2009-288705號公報的段落號0095~0108所記載之化合物。
在本發明中,作為聚合性化合物,含有1個以上具有乙烯性不飽和鍵之基團、且在常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦為較佳。作為其例子,例如可以參閱在日本特開2013-29760號公報的段落號0227、日本特開2008-292970號公報的段落號0254~0257中記載之化合物,並將該內容併入本說明書中。
聚合性化合物較佳為二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-330;NIPPON KAYAKU CO.,LTD.製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-320;NIPPON KAYAKU CO.,LTD.製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-310;NIPPON KAYAKU CO.,LTD.製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為KAYARAD DPHA;NIPPON KAYAKU CO.,LTD.製造、A-DPH-12E;SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.製造)、以及該等之(甲基)丙烯醯基經由乙二醇殘基、丙二醇殘基鍵結之結構(例如由SARTOMER Company,Inc.市售之SR454、SR499)。亦可以使用該等的寡聚物類型。又,亦可使用NK酯A-TMMT(季戊四醇四丙烯酸酯SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.製造)KAYARAD RP-1040(NIPPON KAYAKU CO.,LTD.製造)等。又,亦可使用SARTOMER Company,Inc.市售之SR339A(2-苯氧基乙基丙烯酸酯)、CD420(3,3,5-三甲基環己酯)、SR395(丙烯酸異葵酯)、BASF公司市售之NVC(N-乙烯基己內醯胺)。 以下表示較佳的聚合性化合物的態樣。
聚合性化合物可以具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸性基。作為具有酸性基之聚合性化合物,脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯為較佳,使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基反應而具有酸性基之聚合性化合物為更佳,該酯中脂肪族多羥基化合物為季戊四醇和/或二季戊四醇者為特佳。作為市售品,例如可舉出TOAGOSEI CO.,LTD.製造ARONIX TO-2349、M-305、M-510、M-520等。
作為具有酸性基之聚合性化合物的酸值,0.1~40mgKOH/g為較佳,5~30mgKOH/g為特佳。若聚合性化合物的酸值為0.1mgKOH/g以上,則顯影溶解特性良好,若為40mgKOH/g以下,則在製造和處理上有利。進而,光聚合性良好且硬化性良好。
聚合性化合物中具有己內酯結構之化合物亦為較佳態樣。 作為具有己內酯結構之化合物,只要在分子內具有己內酯結構則無特別的限定,例如可舉出ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯,該ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯可以藉由將三羥甲基乙烷、二-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸以及ε-己內酯加以酯化而得到。其中,具有由下述通式(Z-1)表示之己內酯結構之化合物為較佳。
【化學式10】
在通式(Z-1)中,6個R全部為由下述通式(Z-2)表示之基團,或者6個R中的1~5個為由下述通式(Z-2)表示之基團,其餘為由下述通式(Z-3)表示之基團。
【化學式11】
在通式(Z-2)中,R1 表示氫原子或甲基,m表示1或2的數,“*”表示鍵結鍵。
【化學式12】
在通式(Z-3)中,R1 表示氫原子或甲基,“*”表示鍵結鍵。
具有己內酯結構之聚合性化合物例如由NIPPON KAYAKU CO., LTD.作為KAYARAD DPCA系列而市售,可舉出DPCA-20(上述式(Z-1)~(Z-3)中,m=1、由式(Z-2)表示之基團的個數=2、R1 全部為氫原子之化合物)、DPCA-30(上述式(Z-1)~(Z-3)中,m=1、由式(Z-2)表示之基團的個數=3、R1 全部為氫原子之化合物)、DPCA-60(上述式(Z-1)~(Z-3)中,m=1、由式(Z-2)表示之基團的個數=6、R1 全部為氫原子之化合物)、DPCA-120(上述式(Z-1)~(Z-3)中,m=2、由式(Z-2)表示之基團的個數=6、R1 全部為氫原子之化合物)等。
聚合性化合物可以使用由下述通式(Z-4)或(Z-5)表示之化合物。
【化學式13】
在通式(Z-4)以及(Z-5)中,E分別獨立地表示-((CH2y CH2 O)-或-((CH2y CH(CH3 )O)-,y分別獨立地表示0~10的整數,X分別獨立地表示(甲基)丙烯醯基、氫原子或羧基。 在通式(Z-4)中,(甲基)丙烯醯基的合計為3個或4個,m分別獨立地表示0~10的整數,各m的合計為0~40的整數。 在通式(Z-5)中,(甲基)丙烯醯基的合計為5個或6個,n分別獨立地表示0~10的整數,各n的合計為0~60的整數。
在通式(Z-4)中,m為0~6的整數為較佳,0~4的整數為更佳。 又,各m的合計為2~40的整數為較佳,2~16的整數為更佳,4~8的整數為特佳。 在通式(Z-5)中,n為0~6的整數為較佳,0~4的整數為更佳。 又,各n的合計為3~60的整數為較佳,3~24的整數為更佳,6~12的整數為特佳。 又,在通式(Z-4)或通式(Z-5)中的-((CH2y CH2 O)-或-((CH2y CH(CH3 )O)-較佳為氧原子側的末端與X鍵結之形態。
由通式(Z-4)或通式(Z-5)表示之化合物可以單獨僅使用1種,亦可倂用2種以上。在通式(Z-5)中,6個X全部為丙烯醯基之形態為特佳。
又,作為由通式(Z-4)或通式(Z-5)表示之化合物的聚合性化合物中之總含量,20質量%以上為較佳、50質量%以上為更佳。
由通式(Z-4)或通式(Z-5)表示之化合物能夠藉由以下以往公知的步驟而合成:藉由開環加成反應使環氧乙烷或環氧丙烷的開環骨架鍵結於季戊四醇或二季戊四醇之步驟;以及例如使(甲基)丙烯醯氯與開環骨架的末端羥基反應而導入(甲基)丙烯醯基之步驟。各步驟為被廣為人知之步驟,本領域技術人員能夠容易地合成由通式(Z-4)或(Z-5)表示之化合物。
】由通式(Z-4)或通式(Z-5)表示之化合物中,季戊四醇衍生物和/或二季戊四醇衍生物為更佳。 具體而言,可舉出由下述式(a)~(f)表示之化合物(以下亦稱作“例示化合物(a)~(f)”。),其中,例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)為較佳。
【化學式14】
【化學式15】
作為由通式(Z-4)、(Z-5)表示之聚合性化合物的市售品,例如可舉出SARTOMER Company,Inc.製造之具有4個乙烯氧基鏈之4官能丙烯酸酯之SR-494,NIPPON KAYAKU CO.,LTD.製造之具有6個戊二烯氧基鏈之6官能丙烯酸酯之DPCA-60、具有3個異丁烯氧基鏈之3官能丙烯酸酯之TPA-330等。
作為聚合性化合物,如日本特公昭48-41708號公報、日本特開昭51-37193號公報、日本特公平2-32293號公報、日本特公平2-16765號公報中記載之氨酯丙烯酸酯類,日本特公昭58-49860號公報、日本特公昭56-17654號公報、日本特公昭62-39417號公報、日本特公昭62-39418號公報中記載之具有環氧乙烷系骨架之氨酯化合物類亦適宜。又,藉由使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報中記載之、在分子內具有胺基結構和硫化物結構之加成聚合性化合物類,能夠得到感光速度非常良好之著色組成物。 作為市售品,可舉出氨酯寡聚物UAS-10、UAB-140(SANYO-KOKUSAKU PULP CO.,LTD.製造)、UA-7200(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.製造)、DPHA-40H(NIPPON KAYAKU CO.,LTD.製造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.製造)等。
在本發明的著色組成物中,硬化性化合物相對於著色組成物的總固體成分之含量為0.1~40質量%為較佳。下限例如為0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限例如為30質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。硬化性化合物可以單獨為1種,亦可倂用2種以上。在倂用2種以上之情況下,總量成為上述範圍為較佳。
<<多官能硫醇化合物>> 本發明的著色組成物以促進聚合性化合物的反應等為目的,可以含有在分子內具有2個以上的巰基之多官能硫醇化合物。多官能硫醇化合物為二級烷烴硫醇類為較佳,尤其具有由下述通式(T1)表示之結構之化合物為較佳。 通式(T1) 【化學式16】(在式(T1)中,n表示2~4的整數,L表示2~4價的連結基團。)
在上述通式(T1)中,連結基團L係碳原子數為2~12的脂肪族基團為較佳,n為2,L係碳原子數為2~12的伸烷基為特佳。多官能硫醇化合物的具體例可舉出由下述結構式(T2)~(T4)表示之化合物,由結構式(T2)表示之化合物為特佳。該些多官能硫醇可以使用1種或組合複數種而使用。
【化學式17】
在本發明的著色組成物含有多官能硫醇時,多官能硫醇化合物的含量相對於著色組成物的總固體成分為0.3~8.9質量%為較佳,0.8~6.4質量%為更佳。又,多官能硫醇亦可作為改善穩定性、臭味、解析度、顯影性、密合性等的目的而添加。
<<光聚合起始劑>> 本發明的著色組成物含有光聚合起始劑為較佳。 作為光聚合起始劑,只要具有引發聚合性化合物的聚合的能力,則無特別的限制,能夠從公知的光聚合起始劑中適當地進行選擇。例如對紫外線區域至可見光線具有感光性者為較佳。又,可以是與被光激發之增感劑產生某些作用而生成活性自由基之活性劑,亦可以是根據單體的種類而引發陽離子聚合之起始劑。 又,光聚合起始劑至少含有1種在約300nm~800nm(330nm~500nm為更佳。)的範圍內至少具有約50莫耳吸光係數之化合物為較佳。
作為光聚合起始劑,例如可舉出鹵化烴衍生物(例如具有三嗪骨架者、具有噁二唑骨架者等)、醯基膦氧化物等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮等。作為具有三嗪骨架之鹵化烴化合物,例如可舉出如下化合物等:若林等著、Bull.Chem.Soc.Japan,42、2924(1969)記載之化合物、英国專利1388492號說明書記載之化合物、日本特開昭53-133428號公報記載之化合物、德國專利3337024號說明書記載之化合物、基於F.C.Schaefer等之J. Org.Chem.;29、1527(1964)記載之化合物、日本特開昭62-58241號公報記載之化合物、日本特開平5-281728號公報記載之化合物、日本特開平5-34920號公報記載化合物、美國專利第4212976號說明書中記載之化合物。
又,從曝光感度的觀點考慮,選自由三鹵甲基三嗪化合物、芐基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵絡合物及其鹽、鹵甲基噁二唑化合物、經3-芳基取代的香豆素化合物構成之群之化合物為較佳。
三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚物、鎓化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物為進一步較佳,選自由三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚物、二苯甲酮化合物構成之群之至少一種化合物為特佳。
尤其,在製造固體攝像元件的彩色濾光片時使用本發明的著色組成物之情況下,由於需要以尖細形狀形成微細圖案,因此硬化性和對未曝光部無殘渣的方式進行顯影非常重要。從該種觀點考慮,作為光聚合起始劑而使用肟化合物為特佳。尤其,在固體攝像元件中形成微細圖案之情況下,硬化用曝光中使用步進機曝光,但該曝光機有時會因鹵素而損傷,還需要將光聚合起始劑的添加量抑制得較低,因此考慮到該點,在形成如固體攝像元件的微細圖案時,作為光聚合起始劑而使用肟化合物為特佳。又,藉由使用肟化合物而能夠更佳優化移染性。 作為光聚合起始劑的具體例,例如可以參閱日本特開2013-29760號公報的段落號0265~0268,將該內容併入本說明書中。
作為光聚合起始劑,亦能夠適宜地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物以及醯基膦化合物。更具體而言,例如亦能夠使用日本特開平10-291969號公報中記載之胺基苯乙酮系起始劑、專利第4225898號公報中記載之醯基膦系起始劑。 作為羥基苯乙酮系起始劑,能夠使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959,IRGACURE-127(商品名稱:均為BASF公司製造)。 作為胺基苯乙酮系起始劑,能夠使用作為市售品之IRGACURE-907、IRGACURE-369以及IRGACURE-379EG(商品名稱:均為BASF公司製造)。胺基苯乙酮系起始劑亦可使用吸收波長與365nm或405nm等長波光源匹配之日本特開2009-191179公報中記載之化合物。 作為醯基膦系起始劑,可以使用市售品之IRGACURE-819、IRGACURE-TPO(商品名稱:均為BASF公司製造)。
作為光聚合起始劑,可以更為較佳地舉出肟化合物。 作為肟化合物的具體例,可以使用日本特開2001-233842號公報記載之化合物、日本特開2000-80068號公報記載之化合物、日本特開2006-342166號公報記載之化合物。 本發明中,作為能夠適宜地使用之肟化合物,例如可舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2酮以及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。 又,亦可舉出J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202-232、日本特開2000-66385號公報記載之化合物、日本特開2000-80068號公報、日本專利公表2004-534797號公報、日本特開2006-342166號公報等各公報中記載之化合物等。 市售品中,亦可適宜地使用IRGACURE-OXE01(BASF公司製造)、IRGACURE-OXE02(BASF公司製造)。又,亦能夠使用TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製造)、ADEKA ARKLS NCI-831以及ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION製造)。
又,作為上述以外的肟化合物,亦可使用肟連結於咔唑N位之日本專利公表2009-519904號公報中記載之化合物、在二苯甲酮部位導入有雜取代基之美國專利第7626957號說明書中記載之化合物、在色素部位導入有硝基之日本特開2010-15025號公報以及美國專利日本特開2009-292039號說明書中記載之化合物、国際公開專利2009-131189號公報中記載之酮肟化合物、在同一分子內含有三嗪骨架和肟骨架之在美國專利7556910號說明書中記載之化合物、在405nm具有最大吸收,且對g線光源具有良好的感度之日本特開2009-221114號公報記載之化合物等。 較佳為例如可以參閱日本特開2013-29760號公報的段落號0274~0275,將該內容併入本說明書中。 具體而言,作為肟化合物,由下述式(OX-1)表示之化合物為較佳。另外,肟化合物中,肟的N-O鍵可以為(E)體的肟化合物,肟的N-O鍵亦可以為(Z)體的肟化合物,還可以為(E)體與(Z)體的混合物。
【化學式18】
在式(OX-1)中,R以及B分別獨立地表示一價取代基,A表示二價有機基,Ar表示芳基。 在式(OX-1)中,作為以R表示之一價取代基,一價非金屬原子團為較佳。 作為一價的非金屬原子團,可舉出烷基、芳基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環基、烷硫基羰基、芳硫基羰基等。又,該些基團亦可具有1個以上的取代基。又,前述取代基亦可以進一步被其他取代基取代。 作為取代基,可舉出鹵素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、醯氧基、醯基、烷基、芳基等。 在式(OX-1)中,作為以B表示之一價取代基,芳基、雜環基、芳基羰基或雜環羰基為較佳。該些基團亦可以具有1個以上的取代基。作為取代基,能夠例示前述取代基。 在式(OX-1)中,作為由A表示之二價有機基,碳原子數為1~12的伸烷基、環伸烷基、伸炔基為較佳。該些基團亦可以具有1個以上的取代基。作為取代基,能夠例示前述取代基。
本發明亦能夠使用具有氟原子之肟化合物作為光聚合起始劑。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報記載之化合物、日本專利公表2014-500852號公報記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報記載之化合物(C-3)等。該內容併入本說明書中。
本發明中,作為光聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的段落號0031~0047、日本特開2014-137466號公報的段落號0008~0012、0070~0079所記載之化合物及ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製造)。
本發明還能夠使用由下述式(1)或(2)表示之化合物作為光聚合起始劑。 【化學式19】
式(1)中,R1 以及R2 分別獨立地表示碳原子數為1~20的烷基、碳原子數為4~20的脂環式烴基、碳原子數為6~30的芳基或碳原子數為7~30的芳烷基,在R1 以及R2 為苯基的情況下,苯基彼此可以鍵結而形成茀基,R3 以及R4 分別獨立地表示氫原子、碳原子數為1~20的烷基、碳原子數為6~30的芳基、碳原子數為7~30的芳烷基或碳原子數為4~20的雜環基,X表示直接鍵或羰基。
式(2)中,R1 、R2 、R3 以及R4 的含義與式(1)中的R1 、R2 、R3 以及R4 相同,R5 表示-R6 、-OR6 、-SR6 、-COR6 、-CONR6 R6 、-NR6 COR6 、-OCOR6 、-COOR6 、-SCOR6 、-OCSR6 、-COSR6 、-CSOR6 、-CN、鹵素原子或羥基,R6 表示碳原子數為1~20的烷基、碳原子數為6~30的芳基、碳原子數為7~30的芳烷基或碳原子數為4~20的雜環基,X表示直接鍵或羰基,a表示0~4的整數。
上述式(1)以及式(2)中,R1 以及R2 分別獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、環己基或苯基為較佳。R3 為甲基、乙基、苯基、甲苯基或二甲苯基為較佳。R4 為碳原子數為1~6的烷基或苯基為較佳。R5 為甲基、乙基、苯基、甲苯基或萘基為較佳。X為直接鍵為較佳。 作為由式(1)以及式(2)表示之化合物的具體例,例如可舉出日本特開2014-137466號公報的段落號0076~0079中記載之化合物。該內容併入本說明書中。
以下,示出在本發明中較佳地使用之肟化合物的具體例,但本發明係不限定於該些者。 【化學式20】
肟化合物為在350nm~500nm的波長區域具有最大吸收波長者為較佳,在360nm~480nm的波長區域具有最大吸收波長者為更佳,365nm以及405nm的吸光度較高者為特佳。 肟化合物中,從感度的觀點考慮,365nm或405nm中之莫耳吸光係數為1,000~300,000為較佳,2,000~300,000為更佳,5,000~200,000為特佳。 化合物的莫耳吸光係數可使用公知的方法進行測定,例如使用紫外可見分光光度計(Varian Company製Cary-5 spectrophotometer),並使用乙酸乙酯溶劑,以0.01g/L的濃度進行測定為較佳。 使用於本發明之光聚合起始劑,亦可根據需要而組合使用2種以上。
光聚合起始劑的含量相對於著色組成物的總固體成分為0.1~50質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳,1~20質量%為進一步較佳。在該範圍下,可以獲得更良好之感度和圖案形成性。本發明的著色組成物可以只含有1種光聚合起始劑,亦可含有2種以上。在含有2種以上的情況下,其總量為上述範圍為較佳。
<<顏料衍生物>> 本發明的著色組成物含有顏料衍生物為較佳。顏料衍生物為具有由酸性基、鹼性基或鄰苯二甲醯亞胺甲基取代有機顏料的一部分之結構之化合物為較佳。作為顏料衍生物,分散性以及分散穩定性的觀點考慮,具有酸性基或鹼性基之顏料衍生物為較佳。具有鹼性基之顏料衍生物為特佳。
作為用於構成顏料衍生物的有機顏料,可舉出二酮吡咯並吡咯系顏料、偶氮系顏料、酞菁系顏料、蒽醌系顏料、喹吖啶酮系顏料、二噁嗪系顏料、紫環酮系顏料、苝系顏料、硫靛系顏料、異吲哚啉系顏料、異吲哚啉酮系顏料、喹酞酮系顏料、士林系顏料、金屬絡合物系顏料等。 又,作為顏料衍生物所具有之酸性基,磺酸基、羧酸性基及其鹽為較佳,羧酸性基以及磺酸基為進一步較佳,磺酸基為特佳。作為顏料衍生物所具有之鹼性基,胺基為較佳,三級胺基為特佳。
本發明的著色組成物中之顏料衍生物的含量相對於顏料的總質量為1~30質量%為較佳。下限為5質量%以上更為佳,10質量%以上為進一步較佳。上限為25質量%以下更為佳,19質量%以下為進一步較佳。顏料衍生物可以僅使用1種,亦可以併用2種以上。
<<聚合抑制劑>> 在本發明的著色組成物中,為了在著色組成物的製造中或保存中阻止聚合性化合物的不必要的熱聚合,期望添加少量的聚合抑制劑。 作為聚合抑制劑,可舉出對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-叔丁基對甲酚、鄰苯三酚、叔丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-伸甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥胺第一鈰鹽等。 在本發明的著色組成物含有聚合抑制劑之情況下,聚合抑制劑的含量相對於著色組成物的總固體成分為約0.01~5質量%為較佳。 本發明的著色組成物可以僅含有1種聚合抑制劑,亦可以含有2種以上。在含有2種以上聚合抑制劑之情況下,其總量成為上述範圍為較佳。
<<界面活性劑>> 從進一步提高塗佈性之觀點考慮,亦可以向本發明的著色組成物中添加各種界面活性劑。作為界面活性劑,可以使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
例如,藉由含有氟系界面活性劑,製備成塗佈液時的液體特性(尤其流動性)進一步提高。亦即,在使用含有氟系界面活性劑之著色組成物而形成膜之情況下,藉由使被塗佈面與塗佈液之間的界面張力減小,對被塗佈面的潤濕性得到改善,對被塗佈面的塗佈性提高。因此,即使在以少量的液體量形成數μm左右的薄膜時,亦能更適宜地形成厚度不均較少且均勻厚度的膜的方面上有效。
氟系界面活性劑中的氟含有率為3~40質量%為適宜,5~30質量%為更佳,7~25質量%為特佳。氟含有率為該範圍內之氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度均勻性、省液性方面上有效,且著色組成物中之溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,例如可舉出:MEGAFAC F171、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173、MEGAFAC F176、MEGAFAC F177、MEGAFAC F141、MEGAFAC F142、MEGAFAC F143、MEGAFAC F144、MEGAFAC R30、MEGAFAC F437、MEGAFAC F475、MEGAFAC F479、MEGAFAC F482、MEGAFAC F554、MEGAFAC F780、MEGAFAC F781、MEGAFAC F781(以上,DIC Corporation製造);FLUORAD FC430、FLUORAD FC431、FLUORAD FC171(以上,SUMITOMO 3M Limited製造);SURFLON S-382、SURFLON SC-101、SURFLON SC-103、SURFLON SC-104、SURFLON SC-105、SURFLON SC1068、SURFLON SC-381、SURFLON SC-383、SURFLON S393、SURFLON KH-40(以上,ASAHI GLASS CO.,LTD.製造);PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA Solutions Inc.製造)等。 作為氟系界面活性劑還能夠使用嵌段聚合物,作為具體例,例如可舉出日本特開2011-89090號公報中記載之化合物。
氟系界面活性劑還能夠較佳地使用含有具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物衍生之重複單元和具有2個以上(5個以上為較佳)伸烷氧基(乙烯氧基、丙烯氧基為較佳)之(甲基)丙烯酸酯化合物衍生之重複單元之含氟高分子化合物,下述化合物亦作為使用於本發明之氟系界面活性劑而例示。 【化學式21】上述化合物的重均分子量為3,000~50,000為較佳,例如為14,000。上述化合物中,表示各重複單元的比例的%以質量%為基準。 氟系界面活性劑還能夠將在側鏈具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物用作氟系界面活性劑。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報0050~0090段落以及0289~0295段落中記載之化合物,例如DIC Corporation製造MEGAFAC RS-101、RS-102、RS-718K等。
作為非離子系界面活性劑,具體可舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該等乙氧基化物以及丙氧基化物(例如丙氧基化甘油、乙氧基化甘油等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯(BASF公司製造PLURONIC L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、TETRONIC 304、701、704、901、904、150R1)、SOLSPERSE 20000(LUBRIZOL JAPAN ,LTD.)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)、PIONIN D-6112、PIONIN D-6112-W、D-6315(TAKEMOTO OIL&FAT CO.,LTD.製造)、OLEFIN E1010、SURFYNOL104、400、440(Nissin Chemical Industries,Ltd.製造)等。
作為陽離子系界面活性劑,具體可舉出有機矽氧烷聚合物KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物POLYFLOW No.75、No.90、No.95(KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.製造)、W001(YUSHO CO.,LTD.製造)等。
作為陰離子系界面活性劑,具體可舉出W004、W005、W017(YUSHO CO.,LTD.製造)等。
作為矽酮系界面活性劑,例如可舉出:DOW CORNING TORAY CO.,LTD.製造“TORAY SILICONE DC3PA”、“TORAY SILICONE SH7PA”、“TORAY SILICONE DC11PA”、“TORAY SILICONE SH21PA”、“TORAY SILICONE SH28PA”、“TORAY SILICONE SH29PA”、“TORAY SILICONE SH30PA”、“TORAY SILICONE SH8400”;MOMENTIVE PERFORMANCE MATERIALS Inc.製造“TSF-4440”、“TSF-4300”、“TSF-4445”、“TSF-4460”、“TSF-4452”;Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造“KP341”、“KF6001”、“KF6002”;BYK Chemie CO.,LTD.製造“BYK307”、“BYK323”、“BYK330”等。
在本發明的著色組成物含有界面活性劑之情況下,相對於著色組成物的總固體成分,界面活性劑之含量為0.001~2.0質量%為較佳,0.005~1.0質量%為更佳。 本發明的著色組成物可以僅含有1種界面活性劑,亦可以含有2種以上。在含有2種以上界面活性劑之情況下,其總量成為上述範圍為較佳。
<<其他添加劑>> 在本發明的著色組成物中,根據需要而能夠配合各種添加劑。各種添加剤能夠根據用途而適當選擇。 例如,彩色濾光片形成用著色組成物之情況下,作為其他添加劑能夠配合填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、凝集抑制劑等。作為該些添加物,可舉出日本特開2004-295116號公報的段落號0155~0156中記載之添加劑,將該些內容併入本說明書中。 又,將本發明的著色組成物用作噴墨用油墨組成物或印刷用油墨組成物之情況下,作為其他添加劑,能夠進一步配合潤滑劑、填充劑、消泡劑、凝膠劑、增稠劑、比電阻調整劑、皮膜形成劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、防褪色劑、防霉劑、防鏽劑等。作為該些添加劑,可舉出日本特開2014-24980號的段落號0163~0170中所記載之添加劑,將該些內容併入本說明書中。
根據所使用之原料等,有時在著色組成物中含有金屬元素,但從抑制發生缺陷等的觀點考慮,著色組成物中的第2族元素(鈣、鎂等)的含量為50ppm以下為較佳,控制到0.01~10ppm為佳。又,著色組成物中的無機金屬鹽的総量為100ppm以下為較佳,控制到0.5~50ppm為更佳。
<著色組成物的製備方法> 本發明的著色組成物能夠藉由混合前述成分而製造。 在製造著色組成物時,可以統括配合各成分,亦可以在將各成分溶解、分散於溶劑中之後逐次進行配合。 本發明的著色組成物的製造方法包括,存在選自酸性基及鹼性基中的至少一種的樹脂(樹脂A)的情況下,對顏料體進行分散之步驟(分散步驟)為較佳。 上述分散步驟根據需要可以進一步加入溶劑和/或顏料衍生物來進行。 分散步驟能夠使用珠磨機等分散裝置來進行。
又,含有2種以上的顏料體時,在存在樹脂A的情況下,本發明的著色組成物能夠藉由將複數種顏料體同時進行分散來製造。亦即,能夠藉由將2種以上的顏料體與樹脂A進行混合,並且將複數種顏料體同時進行分散來製造。 本發明的著色組成物中所使用之顏料體,在有機顏料的表面的至少一部分具有金屬氧化物,因此能夠使有機顏料的表面狀態幾乎相同,而不依存於有機顏料的種類。藉此,即使將複數種顏料體同時進行分散,亦不易產生各顏料體的分散進行之差,能夠設為分散穩定性優異之著色組成物。 又,能夠按顏料體進行上述分散步驟,並混合將各顏料體進行分散之組成物(分散液)來製造。
分散步驟中所使用之樹脂A可以僅為1種,亦可以為2種以上。從分散穩定性的觀點考慮,僅為1種為較佳。使用2種以上之情況下,樹脂A實質上僅由酸性樹脂構成,或僅由鹼性樹脂構成為較佳。又,樹脂A彼此的SP值之差為6(J/cm30.5 以下為較佳,0~5(J/cm30.5 更為佳。樹脂A彼此的SP值之差在上述範圍內,則能夠提高顏料體的分散穩定性。 又,在分散步驟中使用溶劑時,溶劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。使用2種以上之情況下,溶劑彼此的SP值之差為6(J/cm30.5 以下為較佳,0~5(J/cm30.5 更為佳。SP值之差在上述範圍內,則能夠提高顏料體的分散穩定性。 又,樹脂A與溶劑的SP值之差為6(J/cm30.5 以下為較佳,0~5(J/cm30.5 更為佳。
對上述分散步驟後的組成物(分散液),添加聚合性化合物、光聚合起始劑等其他成分,藉此得到本發明的著色組成物。其他成分可以統一配合,亦可以在將各成分溶解並分散於溶劑之後逐次進行配合。又,配合各成分時的投入順序和工作條件並不受特別的限制。例如,可以將總成分同時溶解並分散於溶劑中來製備著色組成物,亦可以根據需要,將各成分適當地作為2種以上的溶液或分散液,使用時(塗佈時)將該些進行混合來製備成著色組成物。
本發明的著色組成物的製造方法中,以去除異物和減少缺陷等目的而用過濾器進行過濾為較佳。作為過濾器,只要是一直以來在過濾用途等中所使用者,則可以無特別的限定地使用。例如可舉出使用聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍-6、尼龍-6,6等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(含有高密度、超高分子量)等的過濾器。該些原材料中聚丙烯(含有高密度聚丙烯)為較佳。 過濾器的孔徑為0.01~7.0μm左右比較合適,0.01~3.0μm左右為較佳,0.05~0.5μm左右為進一步較佳。藉由設成該範圍,能夠可靠地去除在後步驟中阻礙製備均勻以及平滑的著色組成物之微細的異物。
在使用過濾器時,亦可以組合不同的過濾器來使用。此時,藉由第1過濾器的過濾可以僅進行1次,亦可以進行2次以上。 又,亦可以在上述範圍內組合不同孔徑的第1過濾器。此處的孔徑可參閱過濾器製造商的標稱值。作為市售的過濾器,例如能夠從NIHON PALL LTD.、ADVANTECH TOYO KAISHA,LTD.、NIHON ENTEGRIS K.K.(以前的Mykrolis Corporation)或KITZ MICROFILTER CORPORATION 等提供之各種過濾器中選擇。 第2過濾器可使用由與上述第1過濾器相同材料等形成者。 例如可以只利用分散液進行藉由第1過濾器的過濾,在混合其他成分之後,進行藉由第2過濾器的過濾。
本發明的著色組成物由於能夠形成耐光性、移染性、平坦性良好的硬化膜,因此較佳地使用於形成彩色濾光片的著色層。並且,本發明的著色組成物能夠較佳地用於電荷耦合元件(CCD)、互補式金屬氧化物半導體(CMOS)等固體攝像元件、以及液晶顯示裝置等圖像顯示裝置中所使用之彩色濾光片等的著色圖案形成用途。 將本發明的著色組成物用作彩色濾光片形成用途之情況下,進一步含有聚合性化合物及光聚合起始劑為較佳。
又,本發明的著色組成物能夠亦較佳地用作噴墨用油墨組成物。在此,噴墨係指,將藉由泵或壓電元件等被加壓之油墨組成物從噴嘴孔噴塗於基材對象物來形成圖像者。
噴墨用油墨組成物的較佳物理性質為如下。 表面張力為20~60mN/m為較佳。20~45mN/m為更佳,25~35mN/m為進一步較佳。上述表面張力係使用Wilhelmy型表面張力計在23℃、相對濕度55%的環境下進行測定之值。 黏度為1.2~8.0mPa・s為較佳,1.5~6.0mPa・s為更佳,1.8~4.5mPa・s為進一步較佳。另外,上述黏度的測定係23℃下進行測定之值。 固體成分濃度為5~60質量%為較佳,10~30質量%為更佳,15~25質量%為進一步較佳。
噴墨用油墨組成物亦可以係活性能量線硬化性組成物。噴墨用油墨組成物中所使用之成分、噴墨裝置、使用噴墨用油墨組成物之圖像形成方法能夠參閱日本特開2015-151430號公報、日本特開2012-177026號公報中所記載之內容,並將該些內容併入本說明書中。
又,本發明的著色組成物能夠較佳地用作印刷用油墨組成物。作為能夠適用之印刷方法並無特別的限定,可舉出平版印刷、凹版印刷、網版印刷等。
<彩色濾光片、圖案形成方法、彩色濾光片的製造方法> 接著,對本發明的彩色濾光片、圖案形成方法以及彩色濾光片的製造方法進行詳細敘述。又,對使用本發明的圖案形成方法之彩色濾光片的製造方法亦進行說明。
本發明的彩色濾光片係使用本發明的著色組成物而形成者。 圖案形成方法中,使用本發明的著色組成物,在支撐體上形成著色組成物層,並去除不需要部分而形成著色圖案為較佳。 圖案形成方法能夠較佳地適用於形成彩色濾光片的著色圖案。 圖案形成方法可以利用所謂的光刻法進行圖案形成,亦可以藉由乾式蝕刻法進行圖案形成。 亦即,本發明的彩色濾光片的製造方法的第一較佳態樣含有:使用本發明的著色組成物,在支撐體上形成著色組成物層之步驟;將著色組成物層曝光成圖案狀之步驟;以及將未曝光部顯影去除而形成著色圖案之步驟。根據需要,亦可以設置將著色組成物層進行烘烤之步驟(預烘烤步驟)、以及將顯影之著色圖案進行烘烤之步驟(後烘烤步驟)。 並且,本發明的彩色濾光片的製造方法的第二較佳態樣含有:使用本發明的著色組成物,在支撐體上形成著色組成物層,並進行硬化而形成著色層之步驟;在著色層上形成光阻層之步驟;藉由曝光及顯影,將光阻層圖案化而得到抗蝕圖案之步驟;以及將抗蝕圖案作為蝕刻遮罩,對著色層進行乾式蝕刻而形成著色圖案之步驟。 本發明的彩色濾光片能夠藉由上述製造方法適當地得到。以下,對該等進行詳細敘述。
<<形成著色組成物層之步驟>> 在形成著色組成物層之步驟中,使用本發明的著色組成物,在支撐體上形成著色組成物層。
作為支撐體,例如能夠使用在基板(例如,矽基板)上設有CCD或CMOS等固體攝像元件(受光元件)之固體攝像元件用基板。 本發明中之著色圖案可以形成於固體攝像元件用基板的固體攝像元件形成面側(表面),亦可以形成於固體攝像元件非形成面側(背面)。 為了改善與上部層之密合、防止物質的擴散或實現基板表面的平坦化,根據需要可以在支撐體上設置底塗層。
作為在支撐體上適用本發明的著色組成物之方法,能夠利用狹縫塗佈、噴墨法、旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈、絲網印刷法等各種方法。
適用於支撐體上之著色組成物層的乾燥(預烘烤)可以使用加熱板、烘箱等在50~140℃、10~300秒鐘的條件下進行。
<<曝光步驟>> 接著,將形成於支撐體上之著色組成物層曝光成圖案狀(曝光步驟)。例如對形成於支撐體上之著色組成物層,使用步進機等曝光裝置,經由具有規定的遮罩圖案之遮罩進行曝光,藉此能夠曝光成圖案狀。藉此能夠使曝光部分硬化。 作為可以在曝光時使用之放射線(光),使用g線、i線等紫外線為較佳(i線為特佳)。照射量(曝光量)例如為30~1500mJ/cm2 為較佳,50~1000mJ/cm2 為更佳,80~500mJ/cm2 為最佳。
硬化膜的膜厚為2.0μm以下為較佳,1.0μm以下為更佳,0.7μm以下為進一步較佳。下限例如能夠設為0.1μm以上,還能夠設為0.2μm以上。藉由將膜厚設為2.0μm以下,容易得到高解析度、高密合性。
<<<圖案形成步驟>>> 接著,將未曝光部顯影去除而形成著色圖案(圖案形成步驟)。針對未曝光部的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此,曝光步驟中之未曝光部的著色組成物層在顯影液中溶出,僅殘留光硬化之部分。 作為顯影液,不會對基底的固體攝像元件和電路等造成損傷之有機鹼性顯影液為較佳。 顯影液的溫度例如為20~30℃為較佳。顯影時間為20~180秒鐘為較佳。並且,為了提高殘渣除去性,可以重複進行多次每隔60秒將該顯影液進行振蕩,再供給新的顯影液之步驟。
作為使用於顯影液之鹼劑,例如可舉出氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二乙二醇胺、二乙醇胺、羥基胺、乙二胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化芐基三甲基銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物。以濃度成為0.001~10質量%,較佳地成為0.01~1質量%的方式用純水稀釋該些鹼劑而得到之鹼性水溶液較佳地用作顯影液。 又,亦可在顯影液中使用無機鹼。作為無機鹼,例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等為較佳。 又,亦可在顯影液中使用界面活性劑。作為界面活性劑的例子,可舉出以上述著色組成物進行說明之界面活性劑,非離子系界面活性劑為較佳。 另外,在使用由該種鹼性水溶液構成之顯影液的情況下,一般在顯影之後,用純水進行清洗(沖洗)。
在顯影之後,在實施乾燥之後進行加熱處理(後烘烤)為較佳。若要形成多色著色圖案,則能夠對每個顏色依次重複進行步驟而製造硬化膜。藉此,可以獲得彩色濾光片。 後烘烤為用於完全硬化的顯影後的加熱處理,加熱溫度例如為100~240℃為較佳,200~240℃為更佳。後烘烤之後的膜的膜的楊氏模量為0.5~20GPa為較佳,2.5~15GPa更為佳。 能夠使用加熱板或對流式烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以成為上述條件之方式,以連續式或分批式對顯影後的膜進行後烘烤處理。
本發明的彩色濾光片能夠較佳地地應用於CCD、CMOS等固體攝像元件中,尤其使用於超過100萬畫素之高解析度的CCD、CMOS等中為較佳。 本發明的彩色濾光片例如能夠用作在構成CCD或CMOS之各畫素的受光部與用於聚光的微透鏡之間配置之彩色濾光片。
本發明的彩色濾光片中之著色圖案(著色畫素)的膜厚為2.0μm以下為較佳,1.0μm以下為更佳,0.7μm以下為進一步較佳。下限例如能夠設為0.1μm以上,亦可以設為0.2μm以上。 又,作為著色圖案(著色畫素)的尺寸(圖案寬度),2.5μm以下為較佳,2.0μm以下為更佳,1.7μm以下為特佳。下限例如可以設為0.1μm以上,亦可以設為0.2μm以上。
藉由乾式蝕刻形成圖案之情況下,能夠參閱日本特開2013-64993號公報中所記載之內容,將該內容併入本說明書中。
<固體攝像元件> 固體攝像元件具備上述本發明的彩色濾光片。作為固體攝像元件的構成,只要是具備本發明的彩色濾光片且作為固體攝像元件而發揮功能之構成,則無特別的限定,例如可舉出如以下構成。
如下構成:在支撐體上具有構成固體攝像元件(CCD圖像感測器、CMOS圖像感測器等)的受光區域之複數個光電二極體、以及由多晶矽等構成之轉移電極,在光電二極體以及轉移電極上具有僅使光電二極體的受光部開口之由鎢等構成之遮光膜,在遮光膜上具有以覆蓋遮光膜整個面以及光電二極體受光部的方式形成之由氮化矽等構成之裝置保護膜,在裝置保護膜上具有本發明的彩色濾光片。 另外,亦可以為在裝置保護層上且彩色濾光片的下側(接近支撐體的一側)具有聚光機構(例如微透鏡等。以下相同)之構成、或在彩色濾光片上具有聚光機構之構成等。 又,彩色濾光片可具有經由隔板例如分割為方格狀之空間中嵌入有形成各顏色的畫素之硬化膜的構成。該情況下的相對於個顏色的畫素隔板為低折射率為較佳。作為具有該種結構之攝像裝置的例子,可舉出日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報中所記載之裝置。
<圖像顯示裝置> 本發明的彩色濾光片能夠使用於液晶顯示裝置、有機電致發光顯示裝置等圖像顯示裝置。尤其使用於液晶顯示裝置的用途為較佳。具備本發明的彩色濾光片之液晶顯示裝置能夠顯示顯示圖像的色彩良好且顯示特性優異之高清圖像。
關於圖像顯示裝置的定義、各圖像顯示裝置的詳細內容,例如記載於“電子顯示器裝置(佐々木 昭夫 著,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1990年發行)”、“顯示器裝置(伊吹 順章著、Sangyo Tosho Co.,Ltd.,平成元年發行)”等。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於“下一代液晶顯示器技術(內田 龍男編輯、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1994年發行)”。本發明能夠適用之液晶顯示裝置並無特別的限制,例如能夠適用於上述“下一代液晶顯示器技術”中記載之各種方式的液晶顯示裝置。
本發明的彩色濾光片亦可使用於彩色TFT(Thin Film Transistor)方式的液晶顯示裝置。關於彩色TFT方式的液晶顯示裝置,例如記載於“彩色TFT液晶顯示器(KYORITSU SHUPPAN CO.,LTD.,1996年發行)”。另外,本發明亦能夠適用於IPS(In Plane Switching)等橫向電場驅動方式、MVA(Multi-domain Vertical Alignment)等畫素分割方式等的視角被擴大之液晶顯示裝置、或STN(Super-Twist Nematic)、TN(Twisted Nematic)、VA(Vertical Alignment)、OCS(on-chip spacer)、FFS(fringe field switching)、以及R-OCB(Reflective Optically Compensated Bend)等中。 又,本發明之彩色濾光片亦能夠提供於明亮且高清晰之COA(Color-filter On Array)方式。在COA方式的液晶顯示裝置中,對彩色濾光片層之要求特性除了如前述之通常的要求特性以外,有時還需要對層間絶縁膜之要求特性,亦即低介電常數以及剝離液耐性。本發明的彩色濾光片由於耐光性等良好,因此能夠提供解析度高、長期耐久性良好之COA方式的液晶顯示裝置。另外,為了滿足低介電常數的要求特性,亦可以在彩色濾光片層之上設置樹脂覆膜。 關於該些圖像顯示方式,例如記載於“EL、PDP、LCD顯示器-技術與市場的最新動向-(Toray Research Center,Inc.調査研究部門,2001年發行)”的43頁等。
具備本發明之彩色濾光片之液晶顯示裝置,除了本發明之彩色濾光片以外,還藉由電極基板、偏光膜、相位差膜、背光裝置、間隔件、視角補償膜等各種構件所構成。本發明的彩色濾光片能夠適用於由該些公知的構件構成之液晶顯示裝置。關於該些構件,例如記載於“’94液晶顯示器周邊材料以及化學產品的市場(島 健太郎 CMC CO.,LTD.1994年發行)”、“2003液晶關連市場的現狀以及未來展望(下卷)(表良吉 FUJI CHIMERA RESEARCH INSTITUTE, INC.,2003年發行)”。 關於背光,記載於SID meeting Digest 1380 (2005) (A.Konno et.al)、月刊顯示器2005年12月號的18~24頁(島 康裕)、月刊顯示器2005年12月號的25~30頁(八木隆明)等。
若將本發明之彩色濾光片使用於液晶顯示裝置,則與以往公知的冷陰極管的三波長管組合時能夠實現較高的對比度,另外,藉由將紅、緑、藍的二極體(LED)光源作為背光,能夠提供亮度較高且色彩純度較高的色彩再現性良好的液晶顯示裝置。 【實施例】
以下,例舉實施例對本發明進行更具體的說明。以下實施例中所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等,只要不脱離本發明的趣旨,則能夠適當地進行變更。從而,本發明的範圍係並非限定於以下所示之具體例者。另外,只要沒有特別的說明,則“份”、“ %”為質量基準。又,以下將含有顏料體之分散液、及含有顏料之分散液一併稱為顏料分散液。
<重均分子量的測定> 藉由以下方法測定重均分子量。 色譜柱的種類:連結TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000以及TOSOH TSKgel Super HZ2000之色譜柱 展開溶劑:四氫呋喃 色譜柱溫度:40℃ 流量(樣品注入量):1.0μL(樣品濃度:0.1質量%) 裝置名稱:TOSOH Corporation製造 HLC-8220GPC 檢測器:RI(折射率)檢測器 校準曲線基礎樹脂:聚苯乙烯
<黏度測定> 使用E型黏度計“TV-20型黏度計・錐版型TVE-20L”(TOKI SANGYO CO.,LTD.製造),將樣品溫度調整至23℃來測定樣品的黏度。
<顏料體P1~P10的製造> 將表1所示之有機顏料100質量份、矽酸乙酯10質量份、甲醇90質量份的混合物在0℃下攪拌10小時之後,在20℃下攪拌20小時。濾取固體成分,在25℃下乾燥24小時、在100℃下乾燥10小時、在200℃下乾燥1小時之後進行粉碎,得到有機顏料被SiO2 被覆之顏料體。
【表1】 表中的記號表示如下。 PR254 : C.I.顏料紅254 PR177 : C.I.顏料紅177 PY150 : C.I.顏料黃150 PY139 : C.I.顏料黃139 PY185 : C.I.顏料黃185 PG36 : C.I.顏料綠36 PG7 : C.I.顏料綠7 PG58 : C.I.顏料綠58 PB15:6:C.I.顏料藍15:6 PV23 : C.I.顏料紫23
<試驗例1> 使用直徑0.3mm的氧化鋯珠,藉由珠磨機(進一步使用帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(NIHON B.E.E.CO.,LTD.製造)),將由下述成分構成之混合液混合1~10小時來製備表2~表4中所記載之使用被覆有SiO2 之顏料的顏料分散液、及表5中所記載之使用未被覆SiO2 之顏料的顏料分散液。另外,有關黏度,從藉由珠磨機開始進行混合起每1小時測定一次。表中的數值表示質量份。又,P1~P10及樹脂1、2、4及5的數值係以固體成分換算之值。
【表2】 【表3】 【表4】 【表5】
表中所示之原料如下。 P1~P10:上述顏料體P1~P10樹脂1:下述結構(接枝共聚物、重均分子量22900、SP值23.8(J/cm30.5 、丙二醇甲基醚乙酸酯20質量%溶液) 【化學式22】樹脂2:下述結構(接枝共聚物、重均分子量10400、SP值18.6(J/cm30.5 ) 【化學式23】樹脂4:BYKChemie CO., LTD.製造 DISPERBYK-2164(主骨架為聚氨酯,側鏈具有聚酯或聚醚鏈之樹脂、SP值19.9(J/cm30.5 ) 樹脂5:下述結構(聚己內酯系樹脂、重量分子量20900、SP值19.6(J/cm30.5 ) 【化學式24】PGMEA:丙二醇甲基醚乙酸酯(SP值=17.9(J/cm30.5
<分散適宜時間> 使用直徑0.3mm的氧化鋯珠,將表2~5中所記載之組成構成的混合液在珠磨機中混合1~10小時。另外,關於黏度,從藉由珠磨機開始進行混合起以恆定的間隔進行測定。 將該上述混合液的分散進行時的黏度最小值至Δ黏度值為10%以下的範圍設為分散適宜時間,以如下基準評價分散適宜時間。 Δ黏度值(%)=(混合液的黏度測定值/混合液的分散液進行時的黏度最小值)×100 4:3小時以上 3:1小時以上且小於3小時 2:20分鐘以上且小於1小時 1:小於20分鐘
<分散穩定性> 使用直徑0.3mm的氧化鋯珠,將表2~5中所記載之組成構成的混合液,在分散進行時的黏度成為最小值的時間內進行分散來製造顏料體分散液或顏料分散液。將所得到之顏料體分散液或顏料分散液在23℃、濕度45%的條件下保管1個月。接著,測定該顏料分散液的黏度變化率,並以如下基準評價分散穩定性。 黏度變化率=(保管1個月後之黏度/剛製造後之黏度)×100 4:黏度變化率為5%以下 3:黏度變化率為大於5%且10%以下 2:黏度變化率為大於10%且15%以下 1:黏度變化率大於15%
<耐熱性> 使用直徑0.3mm的氧化鋯珠,將由表2~5中所記載之組成構成之混合液,在分散進行時的黏度成為最小值的時間內進行分散來製造顏料分散液。 使用旋塗機(MIKASA CO., LTD製造),以乾燥後的膜厚成為0.6μm的方式將所得到之顏料分散液塗佈於玻璃基板(1737玻璃基板、厚度0.7mm、Corning Incorporated製造),並使用加熱板,在100℃下預烘烤2分鐘之後,在200℃下加熱5分鐘來製造膜(加熱處理前之膜)。 將所得到之膜使用加熱板,在260℃下加熱處理10分鐘(加熱處理後之膜)。作為分光計使用MCPD3000(Otsuka Electronics Co.,Ltd.製造)測定加熱處理前後之膜的分光特性,並以如下基準評價耐熱性。 另外,最大分光特性變化率係指,在某一波長區域中的分光特性變化率中最大者。 分光特性變化率=(|(加熱處理後之膜的透射率-加熱處理前之膜的透射率)|/加熱處理前之膜的透射率)×100 4:400~700nm波長區域中,最大分光特性變化率為0.5%以下 3:400~700nm波長區域中,最大分光特性變化率為大於0.5%且0.8%以下 2:400~700nm波長區域中,最大分光特性變化率大於為0.8%且1.5%以下 1:400~700nm波長區域中,最大分光特性變化率為大於1.5%
<耐光性> 使用直徑0.3mm的氧化鋯珠,將由表2~5中所記載之組成構成之混合液,在分散進行時的黏度成為最小值的時間內進行分散來製造顏料分散液。 使用旋塗機(MIKASA CO., LTD製造),以乾燥後的膜厚成為0.6μm的方式將所得到之顏料分散液塗佈於玻璃基板(1737玻璃基板、厚度0.7mm、Corning Incorporated製造),並使用加熱板,在100℃下預烘烤2分鐘之後,在200℃下加熱5分鐘來製造膜(光照射處理前之膜)。 將所得到之膜使用氙氣燈並通過紫外線截止濾光片將1萬勒克斯的光照射100小時(光照射處理後之膜)。作為分光計使用MCPD3000(Otsuka Electronics Co.,Ltd.製造)測定光照射處理前後之分光特性,並以如下基準評價耐光性。 另外,最大分光特性變化率係指,在某一波長區域中的分光特性變化率中最大者。 分光特性變化率=(|(光照射處理後之膜的透射率-光照射處理前之膜的透射率)|/光照射處理前之膜的透射率)×100 4:400~700nm波長區域中,最大分光特性變化率為0.5%以下 3:400~700nm波長區域中,最大分光特性變化率為大於0.5%且0.8%以下 2:400~700nm波長區域中,最大分光特性變化率大於為0.8%且1.5%以下 1:400~700nm波長區域中,最大分光特性變化率為大於1.5%
【表6】 【表7】 【表8】 【表9】
如上述表所示,実施例中顏料體的分散穩定性優異,而不依存於顏料的種類。又,能夠將分散適宜時間設為較長。並且,能夠形成耐熱性和耐光性優異之膜。 另一方面,比較例中,依顏料的種類分散穩定性不同,比較例R1-1、R1-2、R1-4中分散穩定性優異,但在比較例R1-3、比較例R1-5、比較例R1-6中分散穩定性較差,分散開始1小時後即成為凝膠狀,未能評價耐熱性及耐光性。 又,比較例R1-1、R1-2、R1-4中,耐熱性及耐光性的至少一方較差。
実施例1-1~1-10的顏料分散液中添加聚合性化合物、光聚合起始劑及鹼可溶性樹脂而得到之著色組成物作為彩色濾光片製造用途為較佳。又,使用実施例1-1~1-10的顏料分散液能夠製備噴墨用油墨組成物及印刷用油墨組成物。
<試驗例2> 使用直徑0.3mm的氧化鋯珠,將由下述表中所記載之組成構成之混合液,在珠磨機中混合3小時來製造各顏料分散液。表中的數值表示質量份。又,P1~P10及樹脂1~3的數值係以固體成分換算之值。 【表10】
表中所示之原料如下。 P1~P10:上述顏料體P1~P10 樹脂1、2:上述樹脂1、2 樹脂3:下述結構(接枝共聚物、重均分子量11400、SP值19.6(J/cm30.5 、丙二醇甲基醚乙酸酯20%溶液) 【化學式25】PGMEA:丙二醇甲基醚乙酸酯(SP值=17.9(J/cm30.5 ) 環己酮(SP值=20.9(J/cm30.5 ) EEP:3-乙氧基丙酸乙酯(SP值=18.2(J/cm30.5
以下述表所示之比例混合各顏料分散液,並投入攪拌元件在攪拌器中以60rpm攪拌60分鐘來製造混合液。 關於所得到的混合液,以與實施例1相同之方式評價分散穩定性。 【表11】
如上述表所示,実施例中分散穩定性優異。
<試驗例3> 彩色濾光片的製造 (著色組成物A1的製備) 使用攪拌器,將以下所示之成分以每分鐘200rpm攪拌30分鐘來製備著色組成物A1(顏料體濃度為著色組成物的總固體成分的38.58質量%)。該著色組成物A1係不產生異物之良好者。 実施例1-1中製造之顏料分散液(固體成分濃度25.0質量%、顏料體濃度12.5質量%):64.9g 光聚合起始劑(BASF製 IRGACURE OXE01):0.49g 聚合性化合物1(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造 KAYARAD DPHA):1.74g 聚合性化合物2(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造 KAYARAD RP1040):0.68g 鹼可溶性樹脂(Daicel Corporation.製造 CYCLOMER P 固體成分濃度50質量%):3.42g 界面活性劑(非離子系界面活性劑 PIONIN D-6315(TAKEMOTO OIL&FAT CO.,LTD.):0.18g 溶劑(丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)):28.6g
(著色組成物A2~A10的製備) 著色組成物A1的製備中,除了代替在実施例1-1中製造之顏料分散液使用実施例1-2~1-10中製造之顏料分散液以外,藉由與製備著色組成物A1的方法相同的方法製備著色組成物A2~A10。該些著色組成物係不產生異物之良好者。
(彩色濾光片的製造) 在矽基板上塗佈基底塗劑(CT-4000(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製造),並在220℃下加熱5分鐘來形成厚度0.1μm的透明基底層。 在透明基底層上,使用上述製備之著色組成物A1~A10來形成著色組成物層,並在100℃下預烘烤120秒鐘來形成厚度0.6μm的著色組成物層。利用i線步進機曝光裝置(FPA3000i5+、Canon Inc.製造),並經由Island圖案遮罩,對於著色組成物層照射350mJ/cm2 的曝光量。接著,使用直筒形噴嘴向矽基板噴出顯像液CD-2060(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製造),並進行60秒鐘的旋覆浸沒式顯影。接著,進行沖洗、旋轉乾燥及200℃下、5分鐘的後烘烤處理來形成1.4μm圖案四方的Island圖案。 關於製造之圖案,確認圖案輪廓、顯影殘渣。即使使用任一種著色組成物,圖案亦形成為較清晰,並作為彩色濾光片具有良好的性能。另外,使用測長掃描型電子顯微鏡S9260(Hitachi High-Technologies Corporation.製造)並以20000倍的倍率進行圖案観察。
<試驗例4> 噴墨噴出試驗 利用攪拌機(Silverson公司製造L4R),以2,500旋轉/分鐘將由以下成分構成之混合物攪拌10分鐘。接著,放入珠磨分散機DISPERMAT LS(VMA公司製造),並使用直徑0.65mm的YTZ球(Nikkato Corporation製造),以2,500旋轉/分鐘進行6小時的分散。如此,製備黃色研磨基料YM1。 顏料體P4 29.7份 SOLSPERSE 22000(LUBRIZOL JAPAN LTD.製造)1.6份 DISPERBYK-168(固體成分30%、BYKChemie CO.,LTD.製造)28.0份 SR339A(聚合性化合物、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、SARTOMER Company,Inc.製造)39.7份 p-甲氧基苯酚(聚合抑制劑)1.0份
利用攪拌機(Silverson公司製造L4R),以2,500旋轉/分鐘將以下成分攪拌15分鐘。接著,使用NIHON PALL LTD.、製造的筒式過濾器(產品名:輪廓II AB01A01014J)進行過濾。如此得到黃色油墨組成物Y1。 黃色研磨基料YM1 8份 IRGACURE-184(光聚合起始劑、1-羥基環己基苯基酮、BASF公司製造)3份 IRGACURE-TPO(光聚合起始劑、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、BASF公司製造)9.5份 CD420(3,3,5-三甲基環己酯、SARTOMER Company,Inc.製造)37.5份 NVC(聚合性化合物、N-乙烯基己內醯胺、BASF公司製造)13.8份 SR395(聚合性化合物、丙烯酸異葵酯、SARTOMER Company,Inc.製造)24.6份 FIRSTCURE ITX(曾敏色素、異丙基硫雜蒽酮、ChemFirst Inc.製造)3.2份 p-甲氧基苯酚(聚合抑制劑)0.4份
將由黃色油墨組成物Y1、品紅色油墨、青色油墨及黑色油墨(品紅色油墨、青色油墨、黑色油墨分別係UVijet KI油墨系列KI867、KI215、KI004(FujiFilm Speciality Ink Sytems公司製造))構成的油墨組1裝填於Fujifilm Corporation 製UV噴墨打印機LuxelJet UV350GTW中,並印刷測試圖像。硬化後得到圖案中無龜裂,滲色等之良好的點圖案。

Claims (16)

  1. 一種著色組成物,含有: 在有機顏料表面的至少一部分具有金屬氧化物之顏料體;及 具有選自酸性基與鹼性基中的至少一種基團之樹脂。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之著色組成物,其中前述金屬氧化物係選自Si、Al、Zr及In中之一種以上的元素之氧化物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之著色組成物,其中前述金屬氧化物係Si的氧化物。
  4. 如申請專利範圍第1至第3項中任一項所述之著色組成物,其中前述樹脂含有接枝共聚物。
  5. 如申請專利範圍第1至第3項中任一項所述之著色組成物,其中相對於前述有機顏料100質量份,前述顏料體具有1~25質量份的前述金屬氧化物。
  6. 如申請專利範圍第1至第3項中任一項所述之著色組成物,含有2種以上的前述顏料體,2種以上的前述顏料體含有互相不同之有機顏料。
  7. 如申請專利範圍第1至第3項中任一項所述之著色組成物,含有2種以上的前述顏料體,各顏料體都含有Si的氧化物。
  8. 如申請專利範圍第1至第3項中任一項所述之著色組成物,其中前述樹脂含有2種以上的酸性樹脂,或含有2種以上的鹼性樹脂。
  9. 如申請專利範圍第1至第3項中任一項所述之著色組成物,其中前述樹脂含有2種以上的溶解度參數之差為6(J/cm30.5 以下之樹脂。
  10. 如申請專利範圍第1至第3項中任一項所述之著色組成物,進一步含有聚合性化合物。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之著色組成物,進一步含有光聚合起始劑。
  12. 如申請專利範圍第1至第3項中任一項所述之著色組成物,進一步含有溶劑。
  13. 一種著色組成物的製造方法,其包括在樹脂的存在下,分散2種以上的顏料體之步驟,前述樹脂具有選自酸性基與鹼性基中的至少一種基團,該顏料體的有機顏料表面的至少一部分被覆有金屬氧化物。
  14. 一種彩色濾光片,使用第1項至第12項中任一項所述之著色組成物。
  15. 一種噴墨用油墨組成物,使用第1項至第12項中任一項所述之著色組成物。
  16. 一種印刷用油墨組成物,使用第1項至第12項中任一項所述之著色組成物。
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