TW201632591A - 藍色感光性樹脂組合物、濾色器和包含其的液晶顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種藍色感光性樹脂組合物、濾色器和包含其的液晶顯示裝置,所述藍色感光性樹脂組合物通過將肟酯衍生物化合物作為光聚合引發劑用於藍色顏料,從而即使在高溫高濕環境下密合性也優異,因而不發生剝離,能夠改善液晶氣泡現象。此外,由於使用本發明的藍色感光性樹脂組合物製造的濾色器和液晶顯示裝置沒有圖案脫落,因此能夠提高可靠性。
Description
本發明涉及藍色感光性樹脂組合物、濾色器和包含其的液晶顯示裝置。
濾色器廣泛應用於在拍攝元件、液晶顯示裝置等,因而其應用範圍正急速擴大。用於彩色液晶顯示裝置或拍攝元件等的濾色器通常如下製造:通過旋塗,在形成有黑矩陣的圖案的基板上均勻塗布含有相當於紅色、綠色和藍色各色的著色劑的著色感光性樹脂組合物,然後加熱乾燥(以下,有時也稱為預燒成),將所形成的塗膜曝光、顯影,並根據需要按顏色重複進行進一步加熱固化(以下,有時也稱為後燒成)的操作,從而形成各色的圖元。
作為這樣的著色感光性樹脂組合物,使用含有鹹溶性黏合劑樹脂、光聚合性化合物、光聚合引發劑、顏料溶劑,並且含有用於形成黑矩陣的黑色顏料的感光性樹脂組合物。
尤其,在感光性樹脂組合物中,唯獨藍色顏料與其他顏色的顏料不同,具有在短波長(約,400nm後半帶)區域、在高溫高濕環境下密合性降低的問題。
近年來,為了實現低曝光、高靈敏度,公開了將肟酯衍生物化合物用作光聚合引發劑的例子,但該例子尤其沒有解決藍色顏料中發生濾色
器剝離而使液晶顯示裝置的品質降低的問題等。
此外,韓國公開專利第10-2013-0115272號(2013.10.21公開)涉及使用了肟酯衍生物化合物的苯並哢唑化合物的肟酯衍生物作為光聚合引發劑以及光聚合性組合物中作為光引發劑的用途。
此外,韓國公開專利第10-2013-0124215號(2013.1.13公開)涉及新型肟酯芴化合物、包含其的光聚合引發劑和光致抗蝕劑組合物。上述以往技術中使用肟酯芴衍生物化合物作為光聚合引發劑,從而能夠提供即使降低它們的使用量也具有比原有靈敏度高的靈敏度的光致抗蝕劑組合物。
此外,韓國註冊專利第10-1435652號(2014.8.22註冊)涉及新型β-肟酯芴化合物、包含其的光聚合引發劑和光致抗蝕劑組合物。上述以往技術中使用β-肟酯芴衍生物化合物作為光聚合引發劑,從而提供即使降低使用量也具有比原有靈敏度高的靈敏度,並且圖案穩定性、耐化學性和延展性等優異的光致抗蝕劑組合物。
上述以往技術中使用肟酯衍生物化合物作為光聚合引發劑,但僅具有低曝光和高靈敏度效果,由於沒有將其與特定的藍色顏料一同使用的技術市場,因此仍舊沒有解決高溫高濕環境下因濾色器的密合力降低而由液晶氣泡現象導致液晶顯示裝置的品質降低的問題。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:韓國公開專利第10-2013-0115272號
專利文獻2:韓國公開專利第10-2013-0124215號
專利文獻3:韓國註冊專利第10-1435652號
本發明用於解決如上所述問題,其目的在於,通過將特定結構的光聚合引發劑應用於藍色顏料,提供一種即使在高溫高濕環境下也不發生剝離,並且沒有圖案脫落的可靠性高的藍色感光性樹脂組合物、濾色器和包含其的液晶顯示裝置。
根據用於實現上述目的的本發明的實施例的藍色感光性樹脂組合物包含光聚合引發劑和著色劑,前述光聚合引發劑的特徵在於,包含選自下述[化學式1]肟酯衍生物化合物中的至少1種。
化學式1中,Z為CR’R”或NR’,R’和R”各自獨立地為氫、鹵素、取代或非取代的C1-C20烷基、取代或非取代的C6-C20芳基、C1-C20烷氧基、C1-C20羥基烷基、C1-C20羥基烷氧基、C3-C20環烷基、取代或非取代的C2-C12烯基、C4-C8環烯基或C2-C12炔基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨立地為氫、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C1-C20烷氧基、C1-C20羥基烷基、C1-C20羥基烷氧基、C3-C20環烷基、氨基、硝基、氰基、羥基、或COR16。
或者,R1和R2、R2和R3、R3和R4、R5和R6、R6和R7、或R7和R8彼此
獨立地一起為,R9、R10、R11和R12各自獨立地為氫、取代或非取代的C1-C20烷基。
或者,R9、R10、R11和R12彼此獨立地為取代或非取代的苯基,X為CO或直接結合,R14為氫、鹵素、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C5烯基、C1-C20烷氧基、C1-C20羥基烷基、C1-C20羥基烷氧基或C3-C20環烷基,R15為氫、鹵素、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C1-C20烷氧基、C1-C20羥基烷基、C1-C20羥基烷氧基、C3-C20環烷基或C3-C20雜芳基,它們各自為非取代或被1個以上苯基、鹵素、C1-C4鹵代烷基、CN、NO2、OR17、SR18、NR19R20、PO(OCkH2k+1)2、SO-C1-C10烷基、SO2-C1-C10烷基、介在有1個以上O、S或NR26的C2-C20烷基取代,或者,它們各自為非取代或被下述基團取代,所述基團是被1個以上鹵素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8環烷基、C3-C20雜芳基、C6-C20芳基氧基羰基、C3-C20雜芳基氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20取代的C1-C20烷基,R16為非取代或被1個以上C1-C20烷氧基或C1-C20烷基取代的C6-C20芳基,k為整數1-10,R17為C1-C4鹵代烷基,R18為氫、C2-C12烯基、C3-C20環烷基或苯基-C1-C3烷基,其中,C2-C12烯基、C3-C20環烷基或苯基-C1-C3烷基為非介在或介在有1個以上O、S、CO、NR26或COOR17。
或者,R18為非取代或被1個以上OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4)烯基、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基或(CO)OR17取代的C1-C20烷基。
或者,R18為介在有1個以上O、S、CO、NR26或COOR17的C2-C20烷基。
或者,R18為(CH2CH2O)nH、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C2-C8烷醯基或C3-C6烯醯基。
或者,R18為非取代或被1個以上C1-C6烷基、鹵素、OH、C1-C4烷氧基或C1-C4烷基磺醯基取代的苯甲醯基。
或者,R18為苯基、萘基或C3-C20雜芳基,它們各自為非取代或被1個以上鹵素、C1-C12烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷基氧基、苯氧基、C1-C12烷基磺醯基、苯基磺醯基、N(C1-C12烷基)2、二苯基氨基、(CO)O(C1-C8烷基)、(CO)-C1-C8烷基、(CO)N(C1-C8烷基)2或取代,X2為O、CO、S或直接結合,R19和R20彼此獨立地為氫、C1-C20烷基、C2-C4羥基烷基、C2-C10烷氧基烷基、C2-C5烯基、C3-C20環烷基、苯基-C1-C3烷基、C1-C8烷醯基、C1-C8烷醯基氧基、C3-C12烯醯基、SO2-(C1-C4鹵代烷基)或苯甲醯基。
或者,R19和R20為苯基、萘基或C3-C20雜芳基,它們各自為非取代或被1個以上鹵素、C1-C4鹵代烷基、C1-C20烷氧基、C1-C12烷基、苯甲醯基或C1-C12烷氧基取代。
或者,R19和R20與它們所帶有的N原子一同形成非介在或介在有O、S或NR17的五元或六元飽和或不飽和環,上述五元或六元飽和或不飽和環為非取代或被1個以上C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、=O、OR17、SR18、NR21R22、(CO)R23、NO2、鹵素、C1-C4-鹵代烷基、CN、苯基、取代或被非介在或介在有1個以上O、S、CO或NR17的C3-C20環烷基取代。
或者,R19和R20與它們所帶有的N原子一同形成雜芳族環系,所述
雜芳族環系為非取代或被1個以上C1-C20烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C20烷氧基、=O、OR17、SR18、NR21R22、(CO)R23、、鹵素、NO2、CN、苯基取代或被非介在或介在有1個以上O、S、CO或NR17的C3-C20環烷基取代,R21和R22彼此獨立地為氫、C1-C20烷基、C1-C4鹵代烷基、C3-C10環烷基或苯基。
或者,R21和R22與它們所帶有的N原子一同形成非介在或介在有O、S或NR26的五元或六元飽和或不飽和環,上述五元或六元飽和或不飽和環未被縮合或上述五元或六元飽和或不飽和環縮合有苯環,R23為氫、OH、C1-C20烷基、C1-C4鹵代烷基、非介在或介在有1個以上O、CO或NR26的C2-C20烷基、非介在或介在有O、S、CO或NR26的C3-C20環烷基,或者,R23為苯基、萘基、苯基-C1-C4烷基、OR17、SR18或NR21R22,R24為(CO)OR17、CONR19R20、(CO)R17,或者,R24具有與R19和R20相同的含義,R25為COOR17、CONR19R20、(CO)R17,或者,R25具有與R17相同的含義,R26為氫、C1-C20烷基、C1-C4鹵代烷基、介在有1個以上O或CO的C2-C20烷基,或為苯基-C1-C4烷基、非介在或介在有1個以上O或CO的C3-C8環烷基,或為(CO)R19,或為非取代或被1個以上C1-C20烷基、鹵素、C1-C4鹵代烷基、OR17、SR18、NR19R20或取代的苯基。
其中,分子記憶體在至少1個基團或。
當Z為CR’R”時,R6為。
當Z為NR’時,R1和R2、R2和R3、R3和R4、R5和R6、R6和R7、或R7
和R8中至少一組為。
如上所述,根據本發明的藍色感光性樹脂組合物使用肟酯衍生物化合物作為光聚合引發劑,從而即使在高溫高濕的環境下也能夠提高密合性,因而能夠改善液晶氣泡現象。
此外,利用本發明的藍色感光性樹脂組合物製造的濾色器和液晶顯示裝置沒有圖案脫落,因此能夠提高可靠性。
根據本發明的藍色感光性樹脂組合物包含光聚合引發劑和著色劑,並且可進一步包含鹹溶性黏合劑樹脂、光聚合性化合物和溶劑。
本發明的藍色感光性樹脂組合物所含有的光聚合引發劑的特徵在於,包含選自下述[化學式1]的肟酯衍生物化合物中的至少1種。
化學式1中,Z為CR’R”或NR’,R’和R”各自獨立地為氫、鹵素、取代或非取代的C1-C20烷基、取代或非取代的C6-C20芳基、C1-C20烷氧基、C1-C20羥基烷基、C1-C20羥基烷氧基、C3-C20環烷基、取代或非取代的C2-C12烯基、C4-C8環烯基、C2-C12炔基、、COR16、
OR17、鹵素、NO2或,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨立地為氫、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C1-C20烷氧基、C1-C20羥基烷基、C1-C20羥基烷氧基、C3-C20環烷基、氨基、硝基、氰基、羥基、或COR16。
或者,R1和R2、R2和R3、R3和R4、R5和R6、R6和R7、或R7和R8彼此獨立地為被取代的C2-C10烯基。
或者,R1和R2、R2和R3、R3和R4、R5和R6、R6和R7、或R7和R8彼此獨立地一起為-(CH2)p-Y-(CH2)q-。
或者,R1和R2、R2和R3、R3和R4、R5和R6、R6和R7、或R7和R8彼此獨立地一起為,R9、R10、R11和R12各自獨立地為氫、非取代或被1個以上鹵素、苯基、CN、OH、SH、C1-C4-烷氧基取代或任意基團取代的C1-C20烷基。
具體而言,R9、R10、R11和R12彼此獨立地為氫、非取代或被1個以上鹵素、苯基、CN、OH、SH、C1-C4-烷氧基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基)取代的C1-C20烷基。
或者,R9、R10、R11和R12彼此獨立地為非取代的苯基或被1個以上C1-C6烷基、鹵素、CN、OR17、SR18或NR19R20取代的苯基。
或者,R9、R10、R11和R12彼此獨立地為鹵素、CN、OR17、SR18、SOR18、SO2R18或NR19R20,其中,取代基OR17、SR18或NR19R20任意地與萘環的碳原子中的1個一同通過自由基R17、R18、R19和/或R20形成五元或六元環。
或者,R9、R10、R11和R12彼此獨立地為、COR16或NO2。
或者,R9、R10、R11和R12彼此獨立地為取代或非取代的苯基,X為CO或直接結合,Y為O、S、NR26或直接結合,p為整數0、1、2或3,q為整數1、2或3,R14為氫、鹵素、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C5烯基、C1-C20烷氧基、C1-C20羥基烷基、C1-C20羥基烷氧基或C3-C20環烷基。
具體而言,R14為氫、C3-C8環烷基、C2-C5烯基、C1-C20烷氧基或非取代或被1個以上鹵素、苯基、C1-C20烷基苯基或CN取代的C1-C20烷基。
或者,R14為苯基或萘基,它們各自為非取代或被1個以上C1-C6烷基、C1-C4鹵代烷基、鹵素、CN、OR17、SR18和/或NR19R20取代。
或者,R14為C3-C20雜芳基、C1-C8烷氧基、苄基氧基或苯氧基,上述苄基氧基和苯氧基為非取代或被1個以上C1-C6烷基、C1-C4鹵代烷基和/或鹵素取代,R15為氫、鹵素、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C1-C20烷氧基、C1-C20羥基烷基、C1-C20羥基烷氧基、C3-C20環烷基或C3-C20雜芳基,它們各自為非取代或被1個以上苯基、鹵素、C1-C4鹵代烷基、CN、NO2、OR17、SR18、NR19R20、PO(OCkH2k+1)2、SO-C1-C10烷基、SO2-C1-C10烷基、介在有1個以上O、S或NR26的C2-C20烷基取代,或者,它們各自為非取代或被取代有1個以上鹵素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8環烷基、C3-C20雜芳基、C6-C20芳基氧基羰基、C3-C20雜芳基氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20的C1-C20烷基取代。
或者,R15為氫、C2-C12烯基、非介在或介在有1個以上O、CO或NR26的C3-C8環烷基。
或者,R15為非取代或被1個以上鹵素、OR17、SR18、C3-C8環烷基、C3-C20雜芳基、C6-C20芳基氧基羰基、C3-C20雜芳基氧基羰基、NR19R20、COOR17、CONR19R20、PO(OCkH2k+1)2、、、苯基取代的C1-C20烷基,上述C1-C20烷基被取代有鹵素、C1-C20烷基、C1-C4鹵代烷基、OR17、SR18或NR19R20的苯基取代。
或者,R15為介在有1個以上O、SO或SO2的C2-C20烷基,上述被介在的C2-C20烷基為非取代或被1個以上鹵素、OR17、COOR17、CONR19R20、苯基取代或被取代有OR17、SR18或NR19R20的苯基取代。
或者,R15為C2-C20烷醯基,或為非取代或被1個以上C1-C6烷基、鹵素、苯基、OR17、SR18或NR19R20取代的苯甲醯基。
或者,R15為非取代或被1個以上OR17取代的萘醯基,或為C3-C14雜芳基羰基。
或者,R15為非介在或介在有1個以上O的C2-C12烷氧基羰基,上述非介在或被介在的C2-C12烷氧基羰基為非取代或被1個以上羥基取代。
或者,R15為非取代或被1個以上C1-C6烷基、鹵素、C1-C4鹵代烷基、苯基、OR17、SR18或NR19R20取代的苯氧基羰基。
或者,R15為CN、CONR19R20、NO2、C1-C4鹵代烷基、S(O)m-C1-C6烷基,為非取代或被C1-C12烷基或SO2-C1-C6烷基取代的S(O)m-苯基。
或者,R15為非取代或被C1-C12烷基取代的SO2O-苯基,或為二苯基膦醯基或二-(C1-C4烷氧基)-膦醯基,m為1或2,R'14具有與R14相同的含義,R'15具有與R15相同的含義,X1為O、S、SO或SO2,X2為O、CO、S或直接結合,
R16為C6-C20芳基或C3-C20雜芳基,它們各自為非取代或被1個以上苯基、鹵素、C1-C4鹵代烷基、CN、NO2、OR17、SR18、NR19R20取代或被介在有1個以上O、S或NR26的C1-C20烷基取代,或者,它們各自被非取代或取代有1個以上鹵素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8環烷基、C3-C20雜芳基、C6-C20芳基氧基羰基、C3-C20雜芳基氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20的1個以上C1-C20烷基取代。
或者,R16為氫、非取代或被1個以上鹵素、苯基、OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基)取代的C1-C20烷基。
或者,R16為介在有1個以上O、S或NR26的C2-C12烷基。
或者,R16為(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C2-C12烯基或C3-C8環烷基。
或者,R16為被SR18取代的苯基,其中,自由基R18表示帶有COR16基團的哢唑部分的苯基或與萘環直接結合,n為1-20,k為整數1-10,R17為氫、苯基-C1-C3烷基、非取代或被1個以上鹵素、OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4)烯基、O(CO)-苯基、(CO)OH、(CO)O(C1-C4烷基)、C3-C20環烷基、SO2-(C1-C4鹵代烷基)、O(C1-C4鹵代烷基)、介在有1個以上O的C3-C20環烷基取代的C1-C20烷基。
或者,R17為介在有1個以上O、S或NR26的C2-C20烷基。
或者,R17為C1-C4鹵代烷基。
或者,R17為(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C1-C8
烷醯基、C2-C12烯基、C3-C6烯醯基、或非介在或介在有1個以上O、S、CO或NR26的C3-C20環烷基。
或者,R17為非介在或介在有1個以上O的C1-C8烷基-C3-C10環烷基。
或者,R17為非取代或被1個以上C1-C6烷基、鹵素、OH或C1-C3烷氧基取代的苯甲醯基。
或者,R17為苯基、萘基或C3-C20雜芳基,它們各自為非取代或被1個以上鹵素、OH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷基氧基、苯氧基、C1-C12烷基磺醯基、苯基磺醯基、N(C1-C12烷基)2、二苯基氨基或取代。
或者,R17與基團或所處的苯環或萘環的碳原子中的1個形成直接結合,R18為氫、C2-C12烯基、C3-C20環烷基或苯基-C1-C3烷基,其中,C2-C12烯基、C3-C20環烷基或苯基-C1-C3烷基為非介在或介在有1個以上O、S、CO、NR26或COOR17。
或者,R18為非取代或被1個以上OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4)烯基、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基或(CO)OR17取代的C1-C20烷基。
或者,R18為介在有1個以上O、S、CO、NR26或COOR17的C2-C20烷基。
或者,R18為(CH2CH2O)nH、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C2-C8烷醯基或C3-C6烯醯基。
或者,R18為非取代或被1個以上C1-C6烷基、鹵素、OH、C1-C4烷氧基或C1-C4烷基磺醯基取代的苯甲醯基。
或者,R18為苯基、萘基或C3-C20雜芳基,它們各自為非取代或被1個以上鹵素、C1-C12烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷基氧基、苯氧基、C1-C12烷基磺醯基、苯基磺醯基、N(C1-C12烷基)2、二苯基氨基、(CO)O(C1-C8烷基)、(CO)-C1-C8烷基、(CO)N(C1-C8烷基)2或取代,X2為O、CO、S或直接結合,R19和R20彼此獨立地為氫、C1-C20烷基、C2-C4羥基烷基、C2-C10烷氧基烷基、C2-C5烯基、C3-C20環烷基、苯基-C1-C3烷基、C1-C8烷醯基、C1-C8烷醯基氧基、C3-C12烯醯基、SO2-(C1-C4鹵代烷基)或苯甲醯基。
或者,R19和R20為苯基、萘基或C3-C20雜芳基,它們各自為非取代或被1個以上鹵素、C1-C4鹵代烷基、C1-C20烷氧基、C1-C12烷基、苯甲醯基或C1-C12烷氧基取代。
或者,R19和R20與它們所帶有的N原子一同形成非介在或介在有O、S或NR17的五元或六元飽和或不飽和環,上述五元或六元飽和或不飽和環為非取代或被1個以上C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、=O、OR17、SR18、NR21R22、(CO)R23、NO2、鹵素、C1-C4-鹵代烷基、CN、苯基、、或非介在或介在有1個以上O、S、CO或NR17的C3-C20環烷基取代。
或者,R19和R20與它們所帶有的N原子一同形成雜芳族環系,所述雜芳族環系為非取代或被1個以上C1-C20烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C20烷氧基、=O、OR17、SR18、NR21R22、(CO)R23、、鹵素、NO2、
CN、苯基、或介在或介在有1個以上O、S、CO或NR17的C3-C20環烷基取代,R21和R22彼此獨立地為氫、C1-C20烷基、C1-C4鹵代烷基、C3-C10環烷基或苯基。
或者,R21和R22與它們所帶有的N原子一同形成非介在或介在有O、S或NR26的五元或六元飽和或不飽和環,上述五元或六元飽和或不飽和環未被縮合或上述五元或六元飽和或不飽和環縮合有苯環,R23為氫、OH、C1-C20烷基、C1-C4鹵代烷基、非介在或介在有1個以上O、CO或NR26的C2-C20烷基、非介在或介在有O、S、CO或NR26的C3-C20環烷基,或者,R23為苯基、萘基、苯基-C1-C4烷基、OR17、SR18或NR21R22,R24為(CO)OR17、CONR19R20、(CO)R17,或者R24具有與R19和R20相同的含義,R25為COOR17、CONR19R20、(CO)R17,或者,R25具有與R17相同的含義,R26為氫、C1-C20烷基、C1-C4鹵代烷基、介在有1個以上O或CO的C2-C20烷基、苯基-C1-C4烷基、非介在或介在有1個以上O或CO的C3-C8環烷基、(CO)R19、或非取代或被1個以上C1-C20烷基、鹵素、C1-C4鹵代烷基、OR17、SR18、NR19R20或取代的苯基。
其中,分子記憶體在至少1個基團或。
當Z為CR’R”時,R6為。
當Z為NR’時,R1和R2、R2和R3、R3和R4、R5和R6、R6和R7或R7和R8中至少一組為。
本發明中公開的烷基、烷氧基和除此以外的包含烷基部分的取代
物包含直鏈或支鏈形態,環烷基不僅包括單環系烴,還包括多環系烴。本發明中公開的芳基是去除一個氫而從芳香族烴誘導的有機自由基,包括各環合適地包含4至7個環原子、優選包含5或6個環原子的單環或稠環系,還包括多個芳基以單鍵連接的形態。羥基烷基的意思是,羥基與上述定義的烷基結合而成的OH-烷基,羥基烷氧基烷基的意思是,烷氧基與上述羥基烷基結合而成的羥基烷基-O-烷基。
本發明中公開的烷基是指,僅由碳原子和氫原子構成、沒有不飽和度、並通過單鍵與分子剩餘部分結合的直鏈或側鏈型烴鏈自由基。
C1-C20烷基為直鏈型或支鏈型,例如可以為C1-C18-、C1-C14-、C1-C12-、C1-C8-、C1-C6-或C1-C4烷基、或者C4-C12-或C4-C8烷基,具體而言,烷基優選C1-C20直鏈型或支鏈型烷基,更優選C1-C10直鏈型或支鏈型烷基,最優選C1-C6直鏈型或支鏈型烷基。作為這樣的非取代的烷基,可例舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等。上述烷基所包含的一個以上氫原子可以被鹵素原子、羥基、硫醇基(-SH)、硝基、氰基、取代或非取代的氨基、脒基、肼基、腙基、羧基、磺酸基、磷酸基、C1-C20烷基、C1-C20鹵代烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20雜烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳基烷基、C6-C20雜芳基或C6-C20雜芳基烷基取代。
含有1個以上C-C多重鍵的非取代或取代的C1-C20烷基是指下述說明的烯基。
烷氧基優選為各自具有C1-C20的烷基部分的含氧直鏈型或支鏈型烷氧基。更優選為具有1至10個碳原子的烷氧基,最優選為具有1至4個碳原子的烷氧基。作為這樣的烷氧基的例子,可例舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和叔丁氧基。上述烷氧基可被氟、氯或溴等一個以上鹵原子進一步取代而成為鹵代烷氧基。作為這樣的例子,可例舉氟甲氧基、氯甲氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、氟乙氧基和氟丙氧基等。上述烷氧基中的一個以上氫原子可以被與上述烷基的情況相同的取代基取代。
環烷基不僅包括單環系烴,還包括多環系烴,上述環烷基中的至少一個以上氫原子可以被與上述烷基的情況相同的取代基取代。上述環烷基的碳原子優選為3至20個,更優選為具有3至10個碳原子的環烷基,最優選為具有3至8個碳原子的環烷基。
本發明中C3-C10環烷基和C3-C8環烷基應理解為包含1個以上環的烷基。例如,環丙基、環丙基甲基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基金剛烷基以及取代和非取代的冰片基、降冰片基和降冰片烯基,尤其環戊基和環己基。在發明的上下文中,C3-C10環烷基也包括雙環,即交聯環,比如以及相應的環。追加的例子為,更詳細而言,上述用語不僅包括或等結構,還包括交聯環或稠環系,例如,等。
C1-C8烷基-C3-C10環烷基為被1個以上具有8個以下碳原子的烷基取代的如上定義的C3-C10環烷基。介在有1個以上O的C1-C8烷基-C3-C10環烷基為被1個以上具有8個以下碳原子的烷基取代的如上定義的O-介在的
C3-C10環烷基。
C1-C12烷氧基為被1個O原子取代的C1-C12烷基。C1-C12烷基具有與C原子所對應的上述C1-C20烷基相同的含義。C1-C4烷氧基為線型或支鏈型,例如為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁基氧基、仲丁基氧基、異丁基氧基、叔丁基氧基、正戊氧基。C1-C8烷氧基與C原子數所對應的上述C1-C4-烷氧基具有相同的含義。
C2-C10烷氧基烷基為介在有1個O原子的C2-C10烷基。C2-C10烷基具有與C原子數所對應的上述C1-C20烷基相同的含義。例如為甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丙氧基丙基。
C1-C12烷基磺醯基為被1個S原子取代的C1-C12烷基。C1-C12烷基具有與C原子數所對應的上述C1-C20烷基相同的含義。C1-C4烷基磺醯基為線型或支鏈型,例如為甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、異丙基磺醯基、正丁基磺醯基、仲丁基磺醯基、異丁基磺醯基、叔丁基磺醯基。
苯基-C1-C3烷基例如為苄基、苯基乙基、α-甲基苄基或α,α-二甲基苄基,尤其為苄基。
苯基-C1-C3烷氧基例如為苄基氧基、苯基乙基氧基、α-甲基苄基氧基或α,α-二甲基苄基氧基,尤其為苄基氧基。
C2-C12烯基自由基為單不飽和或多不飽和,例如為C2-C10-烯基、C2-C8-烯基、C2-C5-烯基,例如為乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1,1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1,3-戊二烯基、5-己烯基、7-辛烯基或十二烯基,尤其為烯丙基。C2-C5烯基自由基具有與C原子數所對應
的上述C2-C12烯基自由基相同的含義。
C4-C8環烯基具有1個以上雙鍵,例如為C4-C6-環烯基或C6-C8-環烯基。例如為環丁烯基、環戊烯基、環己烯基或環辛烯基,尤其為環戊烯基或環己烯基,優選為環己烯基。
C3-C6烯氧基為單不飽和或多不飽和,其具有與C原子數所對應的上述具備連接有氧基的烯基相同的含義。例如為烯丙基氧基、甲代烯丙基氧基、丁烯基氧基、戊烯基氧基、1,3-戊二烯基氧基,5-己烯基氧基。
C2-C12炔基為單不飽和或多不飽和,並且為線型或支鏈型,例如為C2-C8-炔基、C2-C6-炔基或C2-C4炔基。例如為乙炔基、丙炔基、丁炔基、1-丁炔基、3-丁炔基、2-丁炔基、戊炔基、己炔基、2-己炔基、5-己炔基、辛炔基等。
C2-C20烷醯基為線型或支鏈型,例如為C2-C18-烷醯基、C2-C14-烷醯基、C2-C12-烷醯基、C2-C8-烷醯基、C2-C6-烷醯基、C2-C4烷醯基、C4-C12-烷醯基或C4-C8烷醯基。例如為乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、己醯基、庚醯基、辛醯基、壬醯基、癸醯基、十二烷醯基、十四烷醯基、十五烷醯基、十六烷醯基、十八烷醯基、二十烷醯基,優選為乙醯基。C1-C8烷醯基具有與C原子數所對應的上述C2-C20烷醯基相同的含義。
C2-C12烷氧基羰基為線型或支鏈型,例如為甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁基氧基羰基、異丁基氧基羰基、1,1-二甲基丙氧基羰基、戊基氧基羰基、己基氧基羰基、庚基氧基羰基、辛基氧基羰基、壬基氧基羰基、癸基氧基羰基或十二烷基氧基羰基,尤其為甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁基氧基羰基或異丁基氧基羰基,優選為甲氧
基羰基。
芳基的意思是僅由氫和碳構成的芳香族單環或多環烴環體系,此時,環體系可以部分或完全飽和。芳基中的至少一個以上氫原子可以被與上述烷基的情況相同的取代基取代。上述芳基是通過去除一個氫而從芳香族烴誘導的有機自由基,其包括各環中合適地包含4至7個環原子、優選包含5或6個環原子的單環或稠環系,還包括多個芳基以單鍵連接的形態。上述芳基優選具有6至20個碳原子,更優選具有6至18個碳原子。
C6-C20芳基例如為苯基、聯苯基、三聯苯基、芪基、萘基、蒽基(anthryl)、蒽基(anthracenyl)、菲基、芘基、芘、、並四苯、苯並菲等,尤其為苯基或萘基,優選為苯基。
羥基烷基的意思是,羥基與上述定義的烷基結合而成的OH-烷基,羥基烷氧基烷基的意思是,上述羥基烷基通過氧與烷基連接而成的羥基烷基-O-烷基。上述羥基烷基的碳原子數優選為1-20個,更優選為1-10個,最優選為1-6個。上述羥基烷氧基烷基的碳原子數優選為2至40個,更優選碳原子數為2至20個,最優選碳原子數為2至9個。
C2-C4羥基烷基的意思是,被1個或2個O原子取代的C2-C4烷基。烷基自由基為線型或支鏈型。例子為2-羥基乙基、1-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基丁基、4-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、2,3-二羥基丙基或2,4-二羥基丁基。
芳基烷基的意思是,上述烷基的一個以上氫原子被上述芳基取代。芳基烷基優選碳原子數為7至40個,更優選碳原子數為7至28個,最優選為7至24個。
C1-C4鹵代烷基是被下述定義的鹵素取代的如上述定義的C1-C4烷基。烷基自由基例如會被單一或多重鹵化(直至全部H原子被替換為鹵素)。其例如為CnHxHaly(其中,x+y=2n+1,Hal為鹵素,優選為F)。具體例子為氯甲基、三氯甲基、三氟甲基或2-溴丙基,尤其為三氟甲基或三氯甲基。
在本發明的上下文中,C3-C20雜芳基為1個環或多環系,例如,其意思包括稠環系。例如有噻吩基、苯並[b]噻吩基、萘並[2,3-b]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、二苯並呋喃基、苯並吡喃基(chromenyl)、呫噸基、噻噁烷基、吩噁嗪基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吲哚嗪基、異吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、異喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、哢唑基、β-哢啉基、菲啶基、吖啶基、啶基(perimidiny)、菲囉啉基、吩嗪基、異噻唑基、吩噻嗪基、異噁唑基、呋吖基、吩噁嗪基、7-菲基、蒽醌-2-基(=9,10-二氧代-9,10-二氫蒽-2-基)、3-苯並[b]噻吩基、5-苯並[b]噻吩基、2-苯並[b]噻吩基、4-二苯並呋喃基、4,7-二苯並呋喃基、4-甲基-7-二苯並呋喃基、2-呫噸基、8-甲基-2-呫噸基、3-呫噸基、2-吩噻噁基(phenoxathiinyl)、2,7-吩噻噁基、2-吡咯基、3-吡咯基、5-甲基-3-吡咯基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、2-甲基-4-咪唑基、2-乙基-4-咪唑基、2-乙基-5-咪唑基、1H-三唑-5-基、3-吡唑基、1-甲基-3-吡唑基、1-丙基-4-吡唑基、2-吡嗪基、5,6-二甲基-2-吡嗪基、2-吲哚嗪基、2-甲基-3-異吲哚基、2-甲基-1-異吲哚基、1-甲基-2-吲哚基、1-甲基-3-吲哚基、1,5-二甲基-2-吲哚基、1-甲基-3-吲唑基、2,7-二甲基-8-嘌呤基、2-甲氧基-7-甲基-8-嘌呤基、2-喹嗪基、3-異喹啉基、6-異喹啉基、7-異喹啉基、3-甲氧基-6-異喹啉基、2-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、2-甲氧基-3-
喹啉基、2-甲氧基-6-喹啉基、6-酞嗪基、7-酞嗪基、1-甲氧基-6-酞嗪基、1,4-二甲氧基-6-酞嗪基、1,8-萘啶-2-基、2-喹喔啉基、6-喹喔啉基、2,3-二甲基-6-喹喔啉基、2,3-二甲氧基-6-喹喔啉基、2-喹唑啉基、7-喹唑啉基、2-二甲基氨基-6-喹唑啉基、3-噌啉基、6-噌啉基、7-噌啉基、3-甲氧基-7-噌啉基、2-蝶啶基、6-蝶啶基、7-蝶啶基、6,7-二甲氧基-2-蝶啶基、2-哢唑基、3-哢唑基、9-甲基-2-哢唑基、9-甲基-3-哢唑基、β-哢啉-3-基、1-甲基-β-哢啉-3-基、1-甲基-β-哢啉-6-基、3-菲啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、2-啶基、1-甲基-5-啶基、5-菲囉啉基、6-菲囉啉基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、3-異噻唑基、4-異噻唑基、5-異噻唑基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、10-甲基-3-吩噻嗪基、3-異噁唑基、4-異噁唑基、5-異噁唑基、4-甲基-3-呋吖基、2-吩噁嗪基、10-甲基-2-吩噁嗪基等。
C3-C20雜芳基尤其為噻吩基、苯並[b]噻吩基、噻蒽基、噻噁烷基、1-甲基-2-吲哚基或1-甲基-3-吲哚基,尤其為噻吩基。
C4-C20雜芳基羰基是通過CO基與分子剩餘部分連接的上述定義的C3-C20雜芳基。
取代的芳基自由基即苯基、萘基、C6-C20芳基或C5-C20雜芳基各自被取代1至7次,1至6次或1至4次,尤其為1、2或3次。顯然,所定義的芳基自由基不會具有比芳基環中的自由位相比更多的取代基。
C1-C20烷基苯基是指被1個以上烷基取代的苯基,其中,C原子的合計為20個以下。
苯環上的取代基優選位於苯環上4位或3,4-、3,4,5-、2,6-、2,4-或2,4,6-位。
介在1次以上的自由基例如介在1-19、1-15、1-12、1-9、1-7、1-5、1-4、1-3或1或2次(顯然,介在原子數隨欲介在的C原子數的不同而不同)。
取代1次以上的、取代的自由基例如具有1-7、1-5、1-4、1-3或1或2個相同或不同的取代基。
被1個以上所定義的取代基取代的自由基具有如上提供的相同或不同的定義的1個取代基,或者具有更多的取代基。
鹵素為氟、氯、溴和碘,尤其為氟、氯和溴,優選為氟和氯。
上述[化學式1]的肟酯衍生物化合物由下述[化學式1-1]表示。
上述化學式1-1中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8彼此獨立地為氫、C1-C20烷基、、COR16、OR17、鹵素、NO2或。
或者,R1和R2、R2和R3、R3和R4、R5和R6、R6和R7或R7和R8彼此獨立地為被取代的C2-C10烯基。
或者,R1和R2、R2和R3、R3和R4、R5和R6、R6和R7或R7和R8彼此獨立地一起為-(CH2)p-Y-(CH2)q-。
或者,R1和R2、R2和R3、R3和R4、R5和R6、R6和R7或R7和R8彼此獨立地一起為。
其中,R1和R2、R2和R3、R3和R4、R5和R6、R6和R7或R7和R8中至少一組為為,R9、R10、R11和R12彼此獨立地為氫、非取代或被1個以上鹵素、苯基、CN、OH、SH、C1-C4-烷氧基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基)取代的C1-C20烷基。
或者,R9、R10、R11和R12彼此獨立地為非取代的苯基或被1個以上C1-C6烷基、鹵素、CN、OR17、SR18或NR19R20取代的苯基。
或者,R9、R10、R11和R12彼此獨立地為鹵素、CN、OR17、SR18、SOR18、SO2R18或NR19R20,其中,取代基OR17、SR18或NR19R20任意地與萘環的碳原子中的1個一同通過自由基R17、R18、R19和/或R20形成五元或六元環。
或者,R9、R10、R11和R12彼此獨立地為、COR16或NO2,Y為O、S、NR26或直接結合,p為整數0、1、2或3,q為整數1、2或3,X為CO或直接結合,R’為非取代或被1個以上鹵素、R17、COOR17、OR17、SR18、CONR19R20、NR19R20、PO(OCkH2k+1)2或取代的C1-C20烷基。
或者,R’為介在有1個以上O、S、SO、SO2、NR26或CO的C2-C20烷基,或為非介在或介在有1個以上O、CO或NR26的C2-C12烯基。
其中,被介在的C2-C20烷基和非介在或被介在的C2-C12烯基為非取代或被1個以上鹵素取代。
或者,R’為C4-C8環烯基、C2-C12炔基、或非介在或介在有1個以上O、S、CO或NR26的C3-C10環烷基。
或者,R’為苯基或萘基,它們各自為非取代或被1個以上OR17、
SR18、NR19R20、、、COR16、CN、NO2、鹵素、C1-C20烷基、C1-C4鹵代烷基、介在有1個以上O、S、CO或NR26的C2-C20烷基取代,或者,它們各自被C3-C10環烷基或介在有1個以上O、S、CO或NR26的C3-C10環烷基取代,k為整數1-10,R14為氫、C3-C8環烷基、C2-C5烯基、C1-C20烷氧基,或為非取代或被1個以上鹵素、苯基、C1-C20烷基苯基或CN取代的C1-C20烷基。
或者,R14為苯基或萘基,它們各自為非取代被1個以上C1-C6烷基、C1-C4鹵代烷基、鹵素、CN、OR17、SR18和/或NR19R20取代。
或者,R14為C3-C20雜芳基、C1-C8烷氧基、苄基氧基或苯氧基,上述苄基氧基和苯氧基為非取代,或者,被1個以上C1-C6烷基、C1-C4鹵代烷基和/或鹵素取代,R15為C6-C20芳基或C3-C20雜芳基,它們各自為非取代或被1個以上苯基、鹵素、C1-C4鹵代烷基、CN、NO2、OR17、SR18、NR19R20、PO(OCkH2k+1)2、SO-C1-C10烷基、SO2-C1-C10烷基、介在有1個以上O、S或NR26的C2-C20烷基取代,或者,它們各自為非取代或被下述基團取代,所述基團是被1個以上鹵素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8環烷基、C3-C20雜芳基、C6-C20芳基氧基羰基、C3-C20雜芳基氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20取代的C1-C20烷基。
或者,R15為氫、C2-C12烯基、非介在或介在有1個以上O、CO或NR26的C3-C8環烷基。
或者,R15為非取代或被1個以上鹵素、OR17、SR18、C3-C8環烷基、C3-C20雜芳基、C6-C20芳基氧基羰基、C3-C20雜芳基氧基羰基、NR19R20、
COOR17、CONR19R20、PO(OCkH2k+1)2、、、苯基取代的C1-C20烷基,上述C1-C20烷基被下述基團取代,所述基團是被鹵素、C1-C20烷基、C1-C4鹵代烷基、OR17、SR18或NR19R20取代的苯基。
或者,R15為介在有1個以上O、SO或SO2的C2-C20烷基,上述被介在的C2-C20烷基為非取代或被1個以上鹵素、OR17、COOR17、CONR19R20、苯基或下述基團取代,所述基團是被OR17、SR18或NR19R20取代的苯基。
或者,R15為C2-C20烷醯基,或為非取代或被1個以上C1-C6烷基、鹵素、苯基、OR17、SR18或NR19R20取代的苯甲醯基。
或者,R15為非取代或被1個以上OR17取代的萘醯基、或C3-C14雜芳基羰基。
或者,R15為非介在或介在有1個以上O的C2-C12烷氧基羰基,上述非介在或被介在的C2-C12烷氧基羰基為非取代或被1個以上羥基取代。
或者,R15為非取代或被1個以上C1-C6烷基、鹵素、C1-C4鹵代烷基、苯基、OR17、SR18或NR19R20取代的苯氧基羰基。
或者,R15為CN、CONR19R20、NO2、C1-C4鹵代烷基、S(O)m-C1-C6烷基,或為非取代或被C1-C12烷基或SO2-C1-C6烷基取代的S(O)m-苯基。
或者,R15為非取代或被C1-C12烷基取代的SO2O-苯基,或為二苯基膦醯基或二-(C1-C4烷氧基)-膦醯基,m為1或2,R'14具有與R14相同的含義,R'15具有與R15相同的含義,X1為O、S、SO或SO2,X2為O、CO、S或直接結合,R16為C6-C20芳基或C3-C20雜芳基,它們各自為非取代或被1個以上苯基、鹵素、C1-C4鹵代烷基、CN、NO2、OR17、SR18、NR19R20或介在有1個以上O、S
或NR26的C1-C20烷基取代,或者它們各自為非取代或被1個以上下述基團取代,所述基團是被1個以上鹵素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8環烷基、C3-C20雜芳基、C6-C20芳基氧基羰基、C3-C20雜芳基氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20取代的C1-C20烷基。
或者,R16為氫、非取代或被1個以上鹵素、苯基、OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基)取代的C1-C20烷基。
或者,R16為介在有1個以上O、S或NR26的C2-C12烷基。
或者,R16為(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C2-C12烯基或C3-C8環烷基。
或者,R16為被SR18取代的苯基,其中,自由基R18表示帶有COR16基團的哢唑部分的苯基或與萘環直接結合,n為1-20,R17為氫、苯基-C1-C3烷基、非取代或被1個以上鹵素、OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4)烯基、O(CO)-苯基、(CO)OH、(CO)O(C1-C4烷基)、C3-C20環烷基、SO2-(C1-C4鹵代烷基)、O(C1-C4鹵代烷基)或介在有1個以上O的C3-C20環烷基取代的C1-C20烷基。
或者,R17為介在有1個以上O、S或NR26的C2-C20烷基。
或者,R17為C1-C4鹵代烷基。
或者,R17為(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C1-C8烷醯基、C2-C12烯基、C3-C6烯醯基,或為非介在或介在有1個以上O、S、CO或NR26的C3-C20環烷基。
或者,R17為非介在或介在有1個以上O的C1-C8烷基-C3-C10環烷
基。
或者,R17為非取代或被1個以上C1-C6烷基、鹵素、OH或C1-C3烷氧基取代的苯甲醯基。
或者,R17為苯基、萘基或C3-C20雜芳基,它們各自為非取代或被1個以上鹵素、OH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷基氧基、苯氧基、C1-C12烷基磺醯基、苯基磺醯基、N(C1-C12烷基)2、二苯基氨基或取代。
或者,R17與基團或所處的苯環或萘環的碳原子中的1個形成直接結合,R18為氫、C2-C12烯基、C3-C20環烷基或苯基-C1-C3烷基,其中,C2-C12烯基、C3-C20環烷基或苯基-C1-C3烷基為非介在或介在有1個以上O、S、CO、NR26或COOR17。
或者,R18為非取代或被1個以上OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4)烯基、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基或(CO)OR17取代的C1-C20烷基。
或者,R18為介在有1個以上O、S、CO、NR26或COOR17的C2-C20烷基。
或者,R18為(CH2CH2O)nH、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C2-C8烷醯基或C3-C6烯醯基。
或者,R18為非取代或被1個以上C1-C6烷基、鹵素、OH、C1-C4烷氧基或C1-C4烷基磺醯基取代的苯甲醯基。
或者,R18為苯基、萘基或C3-C20雜芳基,它們各自為非取代或被
1個以上鹵素、C1-C12烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷基氧基、苯氧基、C1-C12烷基磺醯基、苯基磺醯基、N(C1-C12烷基)2、二苯基氨基、(CO)O(C1-C8烷基)、(CO)-C1-C8烷基、(CO)N(C1-C8烷基)2或取代,R19和R20彼此獨立地為氫、C1-C20烷基、C2-C4羥基烷基、C2-C10烷氧基烷基、C2-C5烯基、C3-C20環烷基、苯基-C1-C3烷基、C1-C8烷醯基、C1-C8烷醯基氧基、C3-C12烯醯基、SO2-(C1-C4鹵代烷基)或苯甲醯基。
或者,R19和R20為苯基、萘基或C3-C20雜芳基,它們各自為非取代或被1個以上鹵素、C1-C4鹵代烷基、C1-C20烷氧基、C1-C12烷基、苯甲醯基或C1-C12烷氧基取代。
或者,R19和R20與它們所帶有的N原子一同形成非介在或介在有O、S或NR17的五元或六元飽和或不飽和環,上述五元或六元飽和或不飽和環為非取代或被1個以上C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、=O、OR17、SR18、NR21R22、(CO)R23、NO2、鹵素、C1-C4-鹵代烷基、CN、苯基、或非介在或介在有1個以上O、S、CO或NR17的C3-C20環烷基取代。
或者,R19和R20與它們所帶有的N原子一同形成雜芳族環系,所述雜芳族環系為非取代或被1個以上C1-C20烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C20烷氧基、=O、OR17、SR18、NR21R22、(CO)R23、、鹵素、NO2、CN、苯基或介在或介在有1個以上O、S、CO或NR17的C3-C20環烷基取代,R21和R22彼此獨立地為氫、C1-C20烷基、C1-C4鹵代烷基、C3-C10環烷基或苯基。
或者,R21和R22與它們所帶有的N原子一同形成非介在或介在有O、S或NR26的五元或六元飽和或不飽和環,上述五元或六元飽和或不飽和環未被縮合或上述五元或六元飽和或不飽和環縮合有苯環,R23為氫、OH、C1-C20烷基、C1-C4鹵代烷基、非介在或介在有1個以上O、CO或NR26的C2-C20烷基、非介在或介在有O、S、CO或NR26的C3-C20環烷基,或者,R23為苯基、萘基、苯基-C1-C4烷基、OR17、SR18或NR21R22,R24為(CO)OR17、CONR19R20、(CO)R17,或者R24具有與R19和R20相同的含義,R25為COOR17、CONR19R20、(CO)R17,或者,R25具有與R17相同的含義,R26為氫、C1-C20烷基、C1-C4鹵代烷基、介在有1個以上O或CO的C2-C20烷基、苯基-C1-C4烷基、非介在或介在有1個以上O或CO的C3-C8環烷基、(CO)R19、或非取代或被1個以上C1-C20烷基、鹵素、C1-C4鹵代烷基、OR17、SR18、NR19R20或取代的苯基。
其中,分子記憶體在至少1個基團或。
化學式1-1的化合物的特徵在於,它們在哢唑部分包含一個以上稠和不飽和環(多個不飽和環)。即,R1和R2、R2和R3、R3和R4、R5和R6、R6和R7或R7和R8中至少一組為。
介在有1個以上O、S、NR26或CO的C2-C20烷基例如介在1-9、1-5、1-3或1或2次O、S、NR26或CO。在存在超過1個介在自由基的情況下,它們為相同種類或不同種類。2個O原子被1個以上亞甲基、優選被2個以上亞甲基基即亞乙基分開。烷基為線型或支鏈型。例如會出現下述結構單元
-CH2-CH2-O-CH2CH3、-[CH2CH2O]y-CH3(其中,y=1-9)、-(CH2-CH2O)7-CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3、-CH2-CH2-S-CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-NR26-CH2-CH3、-CH2-CH2-COO-CH2CH3或-CH2-CH(CH3)-OCO-CH2-CH2CH3。
在介在有O、S、CO、NR26的C3-C20環烷基中,烷基的1個以上CH2-基被O、S、CO或NR26代替,具有上述賦予的含義。
介在有1個以上O、CO或NR26的C2-C12烯基例如介在1-9、1-5、1-3或1或2次O、S、NR26或CO。在存在超過1個介在自由基的情況下,它們為相同種類或不同種類。2個O原子被1個以上亞甲基、優選被2個以上亞甲基即亞乙基分開。烯基為線型或支鏈型,與上述定義相同。例如,可形成下述結構單元-CH=CH-O-CH2CH3、-CH=CH-OCH=CH2等。
介在有1個以上O的C2-C12烷氧基羰基為線型或支鏈型。2個O原子被2個以上亞甲基即亞乙基分開。上述被介在的烷氧基羰基為非取代或被1個以上羥基取代。
C6-C20芳基氧基羰基例如為苯基氧基羰基[=苯基-O-(CO)-]、萘基氧基羰基、蒽基氧基羰基等。
C5-C20雜芳基氧基羰基為C5-C20雜芳基-O-CO-。
C3-C10環烷基羰基為C3-C10環烷基-CO-,其中,環烷基具有與C原子數所對應的上述環烷基相同的含義。
介在有1個以上O、S、CO、NR26的C3-C10環烷基羰基是指被介在的環烷基-CO-,其中,被介在的環烷基與上述定義相同。
C3-C10環烷基氧基羰基為C3-C10環烷基-O-(CO)-,其中,環烷基
具有與C原子數所對應的上述環烷基相同的含義。
介在有1個以上O、S、CO、NR26的C3-C10環烷基氧基羰基是指被介在的環烷基-O-(CO)-,其中,被介在的環烷基與上述定義相同。
萘基為1-萘基或2-萘基。
當R1和R2、R2和R3、R3和R4或R5和R6、R6和R7、R7和R8彼此獨立地一起時,例如形成下述結構Ia-Ii:或優選為
這樣的結構。
對化學式1-1的化合物進行特性化是指1個以上苯環與哢唑部分縮合而形成“萘”環。其為上述結構中的一種即以化學式1-1提供。
當R1和R2、R2和R3、R3和R4、R5和R6、R6和R7、或R7和R8彼此獨立地一起為-(CH2)p-Y-(CH2)q-時,例如形成如這樣的結構等。
當苯環或萘環上的取代基OR17、SR18、SOR18、SO2R18或NR19R20通過具有萘環的碳原子中的1個的自由基R17、R18、R19和/或R20形成五元或六元環時,獲得包含3個以上環(包含萘環)的結構。
當R17與或所處的苯環或萘環的碳原子中的1個形成直接結合時,例如形成如等結構。
當R16為被SR18(其中,自由基R18表示與COR16基所連接的哢唑部分的苯環或萘環直接結合)取代的苯基時,例如形成如等結構。即,當R16為被SR18(其中,自由基R18表示與COR16基所連接的哢唑部分的苯環或萘環直接結合)取代的苯基時,與哢唑部分的苯環或萘環中的一個一同形成噻噁烷基部分。
當R19和R20與它們所帶有的N原子一同形成任意地介在有O、S或NR17的五元或六元飽和或不飽和環時,形成飽和或不飽和環,例如吖丙啶、吡咯、噻唑、吡啶、噁唑、嘧啶、1,3-二嗪、1,2-二嗪、呱啶或嗎啉。
優選地,當R19和R20與它們所帶有的N原子一同形成任意地介在有O、S或NR17的五元或六元飽和或不飽和環時,形成未介在或介在有O或NR17、尤其O的五元或六元飽和環。
當R21和R22與它們所帶有的N原子一同形成任意地介在有O、S或NR26且苯環任意地與飽和或不飽和環縮合的五元或六元飽和或不飽和環時,形成飽和或不飽和環,例如吖丙啶、吡咯、噻唑、吡啶、噁唑、嘧啶、
1,3-二嗪、1,2-二嗪、呱啶或嗎啉,或相應的稠和的環,例如等。
當R19和R20與它們所帶有的N原子一同形成雜芳族環系時,上述環系為超過1個的環,例如2個或3個環,而且為包含1個或超過1個相同種類或不同種類的雜原子的環。合適的雜原子例如為N、S、O或P,尤其為N、S或O。
例如為哢唑、吲哚、異吲哚、吲唑、嘌呤、異喹啉、喹啉、哢啉或吩噻嗪等。
上述[化學式1]的肟酯衍生物化合物可以由下述[化學式1-2]表示。
化學式1-2中,R’、R”、R14和R15各自獨立地為氫、鹵素、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C1-C20烷氧基、C1-C20羥基烷基、C1-C20羥基烷氧基或C3-C20環烷基,R1至R5、R7和R8為氫、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C1-C20烷氧基、C1-C20羥基烷基、C1-C20羥基烷氧基、C3-C20環烷基、氨基、硝基、氰基或羥基,r為0或1。
此時,關於光聚合引發劑,r可以為1或2,當r為0時,可以由下述化學式2表示,當r為1時,可以由下述化學式3表示,以下詳細說明。
上述化學式2中,R’、R”、R27和R28各自獨立地為氫、鹵素、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C1-C20烷氧基、C1-C20羥基烷基、C1-C20羥基烷氧基或C3-C20環烷基,A為氫、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C1-C20烷氧基、C1-C20羥基烷基、C1-C20羥基烷氧基、C1-C20烷基或C3-C20環烷基、氨基、硝基、氰基或羥基。
此外,本發明中公開的C1-C20烷基優選為C1-C10烷基,更優選為C1-C6烷基。C6-C20芳基優選為C6-C18芳基。C1-C20烷氧基優選為C1-C10烷氧基,更優選為C1-C4烷氧基。C6-C20芳基和C1-C20烷基優選為C6-C18芳基和C1-C10烷基,更優選為C6-C18芳基和C1-C6烷基。C1-C20羥基烷基優選為C1-C10羥基烷基,更優選為C1-C6羥基烷基。C1-C20羥基烷氧基和C1-C20烷基優選為C1-C10羥基烷氧基和C1-C10烷基,更優選為C1-C4羥基烷氧基和C1-C6烷基。C3-C20環烷基優選為C3-C10環烷基。
具體而言,上述R’、R”、R14和R27各自獨立地為氫、溴、氯、碘、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、苯基、萘基、聯苯基、三聯苯基、蒽基、茚基、菲基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、羥基甲基、羥基乙基、羥基正丙基、羥基正丁基、羥基異丁基、羥基正戊基、羥基異戊基、羥基正己基、羥基異己基、羥基甲氧基甲基、羥基甲氧基乙基、羥基甲氧基丙基、羥基甲氧基丁基、羥基乙氧基甲基、
羥基乙氧基乙基、羥基乙氧基丙基、羥基乙氧基丁基、羥基乙氧基戊基或羥基乙氧基己基,A可以為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、苯基、萘基、聯苯基、三聯苯基、蒽基、茚基、菲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基、羥基丁基、羥基甲氧基甲基、羥基甲氧基乙基、羥基甲氧基丙基、羥基甲氧基丁基、羥基乙氧基甲基、羥基乙氧基乙基、羥基乙氧基丙基、羥基乙氧基丁基、氨基、硝基、氰基或羥基,但不限於此。
更具體而言,上述R’和R”可以為氫或正丁基,R27可以為甲基,R14可以為甲基、正丁基或苯基。
根據本發明的上述化學式2所表示的肟酯芴衍生物化合物能夠通過下述反應式1製造。
上述反應式1中,R’、R”、R14和R27與化學式2中的定義相同,X為鹵素。
[化學式3]
上述化學式3中,R’、R”、R29至R37各自獨立地為氫、鹵素、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C1-C20烷氧基、C7-C40芳基烷基、C1-C20羥基烷基、C2-C40羥基烷氧基烷基或C3-C20環烷基。
具體而言,上述R’、R”、R29和R37各自獨立地為氫、溴、氯、碘、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、苯基、萘基、聯苯基、三聯苯基、蒽基、茚基、菲基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、羥基甲基、羥基乙基、羥基正丙基、羥基正丁基、羥基異丁基、羥基正戊基、羥基異戊基、羥基正己基、羥基異己基、羥基甲氧基甲基、羥基甲氧基乙基、羥基甲氧基丙基、羥基甲氧基丁基、羥基乙氧基甲基、羥基乙氧基乙基、羥基乙氧基丙基、羥基乙氧基丁基、羥基乙氧基戊基或羥基乙氧基己基。
更詳細而言,上述R’和R”可以為氫、甲基、乙基、丙基或丁基,R37可以為甲基、乙基或丙基,R36可以為甲基、乙基、丙基或丁基,R29至R35可以為氫。
根據本發明的上述化學式3所表示的肟酯芴衍生物化合物能夠通過下述反應式2製造。
[反應式2]
上述反應式2中,R’、R”、R29至R37以及A各自獨立地為氫、鹵素、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C1-C20烷氧基、C7-C40芳基烷基、C1-C20羥基烷基、C2-C40羥基烷氧基烷基或C3-C20環烷基,X為鹵素。
關於上述光聚合引發劑,相對于本發明的藍色感光性樹脂組合物中的固體成分的總重量,以重量比計包含0.1至10重量份。如果光聚合引發劑處於上述範圍內,則存在因藍色感光性樹脂組合物高靈敏度化而使使用該組合物形成的圖元部的強度或該圖元部的表面的平坦性良好的傾向,因此優選。
本發明的藍色感光性樹脂組合物所含有的著色劑可以使用在染料索引(Color Index)(The Society of Dyers and Colourists出版)中被分類為顏料(pigment)的化合物即有機顏料,或者使用金屬氧化物、金屬絡鹽、硫酸鋇的無機鹽即無機顏料,從耐熱性和顯色性優異的方面出發,更優選使用有機顏料。
作為著色劑的具體例子,可包括選自由C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料藍60等藍色顏料組成的組中的1種以上。
此外,著色劑可進一步包含選自由C.I.顏料紫1、C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫29、C.I.顏料紫32、C.I.顏料紫36、C.I.顏料紫38等紫色顏料組成的組中的1種以上。
關於著色劑,相對於藍色感光性樹脂組合物中的固體成分,可以包含5至40重量份,如果上述著色劑處於上述範圍內,則即使形成薄膜,圖元的色濃度也充分,並且顯影時非圖元部的缺損性不會降低,因此不產生殘渣。
此時,著色劑因含有顏料分散劑而實施分散處理,從而能夠得到溶液中均勻地分散有藍色顏料狀態的顏料分散液。作為上述顏料分散劑,可例舉如陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚酯系、聚胺系和聚丙烯酸系等表面活性劑等,它們可以單獨或組合2種以上使用。
關於本發明的藍色感光性樹脂組合物所含有的鹹溶性黏合劑樹脂,為了使其相對于形成圖案時的顯影處理工序中所使用的鹹顯影液具有可溶性,將具有羧基的乙烯性不飽和單體作為必要成分並進行共聚而製造。此外,為了確保與染料的相容性和藍色感光性樹脂組合物的存儲穩定性,鹹溶性黏合劑樹脂的酸值優選為30至150mgKOH/g。在鹹溶性黏合劑樹脂的酸值低於30mgKOH/g的情況下,難以確保藍色感光性樹脂組合物充分的顯影速度,在超過150mgKOH/g的情況下,與基板的密合性減小而易於發生圖案的短路,並且與染料的相容性產生問題,從而藍色感光性樹脂組合物內的染料析出或藍色感光性樹脂組合物的存儲穩定性降低,因而黏度容易上升。
為了確保上述鹹溶性黏合劑樹脂的追加顯影性,可以賦予羥
基。如果賦予羥基,則具有改善顯影速度的效果,但鹹溶性黏合劑樹脂和光聚合性化合物的羥值之和被限定為50mgKOH/g以上且250mgKOH/g以下。在羥值之和低於50mgKOH/g的情況下,無法確保充分的顯影速度,在超過250mgKOH/g的情況下,所形成的圖案的尺寸穩定性降低而容易使圖案的平直性變得不良,並且與染料的相容性降低,從而容易產生存儲穩定性的問題。
作為上述具有羧基的乙烯性不飽和單體的具體例子,可例舉丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等單羧酸類,富馬酸、中康酸、衣康酸等二羧酸類以及這些二羧酸的酸酐,ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等兩末端具有羧基和羥基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯類等,優選為丙烯酸、甲基丙烯酸。
為了對鹹溶性黏合劑樹脂賦予羥基,可以將具有羧基的乙烯性不飽和單體和具有羥基的乙烯性不飽和單體共聚來製造,可以使具有縮水甘油基的化合物與具有羧基的乙烯性不飽和單體的共聚物進一步反應來製造。此外,可使具有縮水甘油基的化合物與具有羧基的乙烯性不飽和單體和具有羥基的乙烯性不飽和單體的共聚物進一步反應來製造。
作為上述具有羥基的乙烯性不飽和單體具體例子,有2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、N-羥基乙基丙烯醯胺等,優選為2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯,可以組合2種以上使用。
作為上述具有縮水甘油基的化合物的具體例子,有丁基縮水甘油醚、縮水甘油丙醚、縮水甘油苯醚、2-乙基己基縮水甘油醚、縮水甘油丁
酸酯、縮水甘油甲醚、乙基縮水甘油醚、縮水甘油異丙醚、叔丁基縮水甘油醚、苄基縮水甘油醚、縮水甘油4-叔丁基苯甲酸酯、縮水甘油硬脂酸酯、芳基縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯等,優選為丁基縮水甘油醚、芳基縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯,可以組合2種以上使用。
以下,會例示製造上述鹹溶性黏合劑樹脂時能夠共聚的不飽和單體,但不限於此。
作為具有能夠共聚的不飽和鍵的聚合單體的具體例子,有苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、對氯苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、鄰乙烯基苄基甲醚、間乙烯基苄基甲醚、對乙烯基苄基甲醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚等芳香族乙烯基化合物,N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-鄰羥基苯基馬來醯亞胺、N-間羥基苯基馬來醯亞胺、N-對羥基苯基馬來醯亞胺、N-鄰甲基苯基馬來醯亞胺、N-間甲基苯基馬來醯亞胺、N-對甲基苯基馬來醯亞胺、N-鄰甲氧基苯基馬來醯亞胺、N-間甲氧基苯基馬來醯亞胺、N-對甲氧基苯基馬來醯亞胺等N-取代馬來醯亞胺系化合物,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類,環戊基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基環己基(甲基)丙烯酸酯、三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、2-二環戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯等脂環族(甲基)丙烯酸酯類,(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯類,3-(甲基丙烯醯
基氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯基氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯基氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯基氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯基氧基甲基)氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯基氧基甲基)-4-三氟甲基氧雜環丁烷等不飽和氧雜環丁烷化合物等。
上述不飽和單體可以各自單獨或組合2種以上使用。
關於上述鹹溶性黏合劑樹脂的含量,鹹溶性黏合劑樹脂與光聚合性化合物的羥值之和應滿足50mgKOH/g至250mgKOH/g的條件,相對於藍色感光性樹脂組合物中的固體成分,以重量份計優選包含1至40重量份,更優選包含10至30重量份。如果上述鹹溶性樹脂的含量處於上述範圍內,則在顯影液中的溶解性充分而容易形成圖案,並且防止顯影時曝光部的圖元部分的膜減少而使非圖元部分的缺損性變得良好,因此優選。
本發明的藍色感光性樹脂組合物所含有的光聚合性化合物是通過光和後述的光聚合引發劑的作用而能夠聚合的化合物,可例舉單官能單體、雙官能單體、以及多官能單體等。
作為上述單官能單體的具體例子,有壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮等,但不限於此。
作為上述雙官能單體的具體例子,有1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的雙(丙烯醯基氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等,但不限於此。
作為多官能單體的具體例子,有三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸
酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等,但不限於此。
上述例示的光聚合性化合物中,可以優選地使用雙官能以上的多官能單體。上述例示的光聚合性化合物可以各自單獨或組合2種以上使用。
關於上述光聚合性化合物,相對於藍色感光性樹脂組合物中的固體成分,可以包含1至20重量份,如果上述光聚合性化合物處於上述範圍內,則圖元部的強度或平坦性會變得良好,因此優選。
本發明的藍色感光性樹脂組合物所含有的溶劑沒有特別限制,可以使用本領域中使用的各種溶劑。
作為溶劑的具體例子,可例舉乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚等乙二醇單烷基醚類,二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚類,甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯類,丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯和甲氧基戊基乙酸酯等亞烷基二醇烷基醚乙酸酯類,苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴類,甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類,乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、甘油等醇類,3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯類,γ-丁內酯等環狀酯類
等。
在上述溶劑中,當考慮塗布性和乾燥性方面時,優選使用沸點為100至200℃的溶劑,更優選使用亞烷基二醇烷基醚乙酸酯類、酮類、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯類,進一步優選使用選自丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、環己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等中的溶劑。上述溶劑可以各自單獨或混合2種以上使用。
關於上述溶劑的含量,相對於藍色感光性樹脂組合物總量,優選包含20至85重量份,更優選包含50至80重量份。如果溶劑的含量處於上述範圍內,則當用輥式塗布機、旋轉塗布機、狹縫旋轉塗布機、狹縫塗布機、噴墨等塗布裝置進行塗布時,塗布性會變得良好。
本發明的藍色感光性樹脂組合物可進一步包含添加劑。
添加劑是根據需要選擇性添加的物質,作為具體例子,可例舉填充劑、其他高分子化合物、顏料分散劑、密合促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防凝劑等。
作為上述填充劑的具體例子,可例舉玻璃、二氧化矽、氧化鋁等。
作為上述其他高分子化合物的具體例子,可例舉環氧樹脂、馬來醯亞胺樹脂等固化性樹脂,聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇單烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯等熱塑性樹脂等。
作為上述顏料分散劑,可以使用市售的表面活性劑,可例舉如有機矽系、氟系、酯系、陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性系等表面活性劑。它們可以各自單獨或組合2種以上使用。作為上述表面活性劑的
具體例子,可例舉聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基苯基醚類、聚乙二醇二酯類、失水山梨醇脂肪酸酯類、脂肪酸改性聚酯類、叔胺改性聚氨酯類、聚乙烯亞胺類等,除此以外,可以以商品名例舉KP(信越化學工業(株)製造)、POLYFLOW(共榮社化學(株)製造)、EFTOP(Tohkem Products公司製造)、MEGAFAC(大日本油墨化學工業(株)製造)、Flourad(住友3M(株)製造)、Asahi guard、Surflon(以上,旭硝子玻璃(株)製造)、SOLSPERSE(Zeneca(株)製造)、EFKA(EFKA Chemicals公司製造)、PB 821(味之素(株)製造)等。
作為上述密合促進劑,可例舉如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等。
作為上述抗氧化劑,具體可例舉2,2'-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚等。
作為上述紫外線吸收劑,具體可例舉2-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯並三唑、烷氧基苯甲酮等。作為防凝劑,具體可例舉聚丙烯酸鈉等。
作為上述防凝劑的具體例子,可例舉聚丙烯酸鈉等。
此外,本發明提供由上述藍色感光性樹脂組合物製造的濾色器。
在將本發明的濾色器應用於圖像顯示裝置的情況下,通過顯示
裝置光源的光來發光,因此能夠表現出更加優異的光效率。此外,由於釋放帶有顏色的光,因此顏色再現性更加優異,並且由於利用光致發光來向所有方向釋放光,因此會改善視角而使亮度特性優異。
濾色器包括基板和形成於上述基板的上部的圖案層。
關於基板,濾色器本身可以是基板,或者也可以是顯示裝置等中濾色器所處的部位,沒有特別限制。上述基板可以是玻璃基板、矽(Si)基板、矽氧化物(SiOx)基板或高分子基板,上述高分子基板可以是聚醚碸(polyethersulfone,PES)或聚碳酸酯(polycarbonate,PC)等。
圖案層是包含本發明的感光性樹脂組合物的層,可以是塗布上述感光性樹脂組合物後,以預定的圖案曝光、顯影和熱固化而形成的層。
由上述著色感光性樹脂組合物形成的圖案層可以具備含有紅量子點粒子的紅色圖案層、含有綠量子點粒子的綠色圖案層和含有藍量子點粒子的藍色圖案層。光照射時,紅色圖案層釋放紅色光,綠色圖案層釋放綠色光,藍色圖案層釋放藍色光。
當以那樣的情況應用於圖像顯示裝置時,光源的釋放光沒有特別限制,從更加優異的亮度和顏色再現性方面出發,可優選使用釋放藍色光的光源。
根據本發明的另一實施方式,上述圖案層進一步具備紅色圖案層、綠色圖案層和不含有量子點粒子的透明圖案層。在僅具備2種顏色的圖案層的情況下,可以使用釋放表現出未包含的剩餘顏色的波長的光的光源。例如,在包含紅色圖案層和綠色圖案層的情況下,可以使用釋放藍色光的光源。在該情況下,紅量子點粒子釋放紅色光,綠量子點粒子釋放綠
色光,透明圖案層直接透過藍色而表現出藍色。
包含上述基板和圖案層的濾色器可以進一步包含在各圖案之間形成的隔板,也可以進一步包含黑矩陣。此外,還可以進一步包含形成於濾色器的圖案層上部的保護膜。
上述濾色器通過包含藍色顏料,能夠防止高溫高濕環境時,基板與圖案層可能發生剝離的問題。
此外,本發明提供包含由上述藍色感光性樹脂組合物製造的濾色器的液晶顯示裝置。因此,通過提高濾色器的密合力,能夠防止液晶顯示裝置的品質降低問題。
以下,為了有助於本發明的理解,提供優選的實施例,但這些實施例僅用於例示本發明,不限制隨附的申請專利範圍,本領域的技術人員應當明確,在本發明的範疇和技術思想範圍內,能夠進行針對實施例的多種變更和修改,這樣的變更和修改也理應屬於隨附的申請專利範圍。
合成例1. 光聚合引發劑(C-1)合成:(13-(2-乙基己基)-5-(2,4,6-三甲基苯甲醯)-13H-二苯並[a,i]哢唑-8-基]-[4-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-苯基]-甲酮肟-O-乙酸酯的合成
作為中間體13-(2-乙基己基)-13H-二苯並[a,i]哢唑,使用1-萘肼鹽酸鹽來代替苯基肼,並根據下述步驟1至4所公開的順序合成光聚合引發劑C-1。
步驟1:13-(2-乙基己基)-13H-二苯並[a,i]哢唑
13H-二苯並[a,i]哢唑可以根據特定順序,例如文獻[SYNLETT,2006,7,1021]中公開的順序製造。
在0℃向DMF(3ml)中的13H-二苯並[a,i]哢唑(0.70g,3.22mol)添加氫化鈉(0.19g,4.67mmol)。在0℃攪拌1小時後,在0℃添加1-萘肼鹽酸鹽(1.24g,6.44mmol),將混合物在室溫攪拌過夜。將反應混合物投入冰水,將粗產物用乙酸乙酯提取2次。將合併的有機層用H2O和鹽水清洗,在硫酸鎂相中乾燥並濃縮,在真空下乾燥,獲得黃色液體作為粗產物(1.08g)。將產物沒有進行進一步的精製,而用於後續反應。
步驟2:(13-(2-乙基己基)-5-(2,4,6-三甲基苯甲醯)-13H-二苯並[a,i]哢唑-8-基]-[4-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-苯基]-甲酮的合成
在0℃向亞甲基氯(400mL)中的13-(2-乙基己基)-13H-二苯並[a,i]哢唑(47.16g,143.0mmol)添加2,4,6-三甲基苯甲醯氯(27.45g,150.0mol)和氯化鋁(20.00g,150.0mol)。在室溫攪拌2小時後,在0℃添加氯化鋁(22.93g,172.0mol),並滴加2,4,6-三甲基苯甲醯氯(23.78g,150.0mol),然後在室溫將混合物攪拌3小時。將反應混合物投入冰水,將粗產物用亞甲基氯提取2次。將合併的有機層用水和鹽水清洗,在硫酸鎂相中乾燥。向其中加入正己烷230ml後,通過濃縮將亞甲基氯去除,獲得米色固體。通過過濾將其回收,用正己烷清洗,然後將其乾燥,獲得米色固體(81.81g,95.7%)。
步驟3:(13-(2-乙基己基)-5-(2,4,6-三甲基苯甲醯)-13H-二苯並[a,i]哢唑-8-基]-[4-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-苯基]-甲酮肟的合成
在室溫向嘧啶(10mL)中的(13-(2-乙基己基)-5-(2,4,6-三甲基苯甲醯)-13H-二苯並[a,i]哢唑-8-基]-[4-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-苯基]-甲酮(5.98g,10.0mol)添加2-甲氧基乙醇(2.28g,30.00mol)和叔丁氧基鉀(1.68g,15.00mol)。將混合物加熱至80℃,並將其攪拌3.5小時。向反應混合物添加羥基氯化銨
(2.08g,30.00mol)後,在100℃將混合物攪拌過夜。將其冷卻至室溫後,將反應混合物投入200ml水中。通過過濾將沉澱的固體回收,然後將其用甲醇清洗。獲得收率71%(4.73g)的白色固體即目標化合物。
步驟4:(13-(2-乙基己基)-5-(2,4,6-三甲基苯甲醯)-13H-二苯並[a,i]哢唑-8-基]-[4-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-苯基]-甲酮肟-O-乙酸酯的合成
在0℃向丙酮(20ml)中的(13-(2-乙基己基)-5-(2,4,6-三甲基苯甲醯)-13H-二苯並[a,i]哢唑-8-基]-[4-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-苯基]-甲酮(2.59g,3.87mol)添加三乙胺(0.78g,7.74mol)和乙醯氯(0.61g,7.74mol)。將混合物攪拌2小時。反應結束後,將反應混合物投入水中。接著,用叔丁基甲醚提取粗產物。將有機層用水和鹽水清洗,在硫酸鎂相中乾燥並濃縮,獲得剩餘物。將該剩餘物用叔丁基甲醚再結晶,獲得白色固體(2.00g,73%)。產物由同分異構體混合物構成。
合成例2. 光聚合引發劑(C-2)合成:1-(9,9-H-7-硝基芴-2-基)-乙酮肟-O-乙酸酯的合成
步驟1:1-(9,9-H-7-硝基芴-2-基)-乙酮合成
將2-硝基芴(1)5.0g(23.7mmol)溶解于無水硝基苯100ml,加入無水氯化鋁6.31g(47.4mmol)後,將反應物升溫至45℃,經由30分鐘緩慢加入將乙醯氯2.79g(35.5mmol)溶解于無水硝基苯30ml而成的溶液,將反應物升溫至65℃並攪拌1小時。之後,將反應物冷卻至室溫,加入蒸餾水70ml並攪拌30分鐘左右後,過濾產物。將得到的固體產物分散於50ml的醚中,在
室溫攪拌30分鐘後過濾並乾燥,得到淺黃色的1-(9,9-H-7-硝基芴-2-基)-乙酮(2)5.08g(84.7%)。
步驟2:1-(9,9-H-7-硝基芴-2-基)-乙酮肟合成
將1-(9,9-H-7-硝基芴-2-基)-乙酮(2)1.5g(5.92mmol)分散於乙醇30ml,加入鹽酸羥胺0.49g(7.1mmol)和乙酸鈉0.58g(7.1mmol),然後將反應溶液緩慢升溫,進行2小時回流反應。將反應物冷卻至室溫,加入蒸餾水20ml後,攪拌30分鐘左右,將得到的固體產物過濾,用蒸餾水進行多次清洗後乾燥,得到淺灰色的1-(9,9-H-7-硝基芴-2-基)-乙酮肟(3)1.38g(86.8%)。
步驟3:1-(9,9-H-7-硝基芴-2-基)-乙酮肟-O-乙酸酯合成
將1-(9,9-H-7-硝基芴-2-基)-乙酮肟(3)1.20g(4.47mmol)分散於乙酸乙酯50ml,加入無水乙酸0.69g(6.76mmol)後,將反應溶液緩慢升溫,進行3小時回流反應。將反應物冷卻至室溫,用飽和碳酸氫鈉水溶液20ml和蒸餾水20ml依次清洗後,將回收的有機層用無水硫酸鎂乾燥,將溶劑減壓蒸餾,並將所得到的產物用甲醇20ml再結晶,得到淺黃色的1-(9,9-H-7-硝基芴-2-基)-乙酮肟-O-乙酸酯(4)1.22g(87.9%)。
合成例3. 光聚合引發劑(C-3)合成:1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯的合成
步驟1:9,9-二乙基-9H-芴(2)合成
在氮氣氣氛下將芴(1)200.0g(1.20mol)、氫氧化鉀268.8g(4.80mol)和碘化鉀19.9g(0.12mol)溶解于無水二甲亞碸1L,將反應物維持在15℃,然後經由2小時緩慢加入溴乙烷283.3g(2.60mol),在15℃將反應物攪拌1小時。之後,向反應物加入蒸餾水2L,攪拌30分鐘後,用二氯甲烷2L提取產物,將提取的有機層用蒸餾水2L清洗2次,然後將回收的有機層用無水硫酸鎂乾燥,將溶劑減壓蒸餾,並將所得到的產物在減壓下分餾,得到黏度高的液體即淺黃色的9,9-二乙基-9H-芴(2)248.6g(93.3%)。
步驟2:1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1-丙酮(3)的合成
將9,9-二乙基-9H-芴(2)100.5g(0.45mol)溶解於二氯甲烷1L,將反應物冷卻至-5℃後,緩慢加入氯化鋁72.3g(0.54mol),然後在注意不使反應物升溫的同時,經由2小時緩慢加入稀釋於二氯甲烷50ml中的丙醯氯50.1g(0.54mol),在-5℃將反應物攪拌1小時。之後,將反應物緩慢投入冰水1L並攪拌30分鐘,將有機層分離後,用蒸餾水500ml清洗,將回收的有機層減壓蒸餾,並將所得到的產物用矽膠柱色譜(展開溶劑:酸乙酯:正己烷=1:4)精製,得到淺黃色的固體1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1-丙酮(3)75.8g(60.6%)。
步驟3:1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟(4)的合成
將1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1-丙酮(3)44.5g(0.16mol)溶解於四氫呋喃(THF)900ml,依次加入溶解於1,4-二噁烷的4N HCl 150ml和亞硝酸異丁酯24.7g(0.24mol),在25℃將反應物攪拌6小時。之後,向反應溶液加入乙酸乙酯500ml並攪拌30分鐘,分離有機層後,用蒸餾水600ml清洗,然後將回收的有機層用無水硫酸鎂乾燥,將溶劑減壓蒸餾,並使用乙酸乙酯:己烷(1:6)的混合溶劑300ml將所得到的固體產物再結晶後乾燥,得到淺灰色的固體1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟(4)27.5g(56.0%)。
步驟4:1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯(5)的合成
在氮氣氣氛下將1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟(4)89.0g(0.29mol)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)1L並將反應物維持在-5℃,然後加入三乙胺35.4g(0.35mol),將反應溶液攪拌30分鐘後,經由30分鐘緩慢加入將乙醯氯27.5g(0.35mol)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮75ml而成的溶液,在注意不使反應物升溫的同時攪拌30分鐘。之後,向反應物緩慢加入蒸餾水1L並攪拌30分鐘,分離有機層後,將回收的有機層用無水硫酸鎂乾燥並減壓蒸餾溶劑。使用乙醇1L將所得到的固體產物再結晶後乾燥,得到淺灰色的固體1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯
(5)93.7g(92.6%)。
實施例1至6和比較例1至3
在實施例1至6和比較例1至3中,向混合機添加溶劑後,向其中添加鹹溶性黏合劑樹脂、光聚合性化合物、光聚合引發劑和著色劑,通過攪拌進行均勻混合,從而製造藍色感光性樹脂組合物。此時,組合物具有下述表1的組成。
(1)濾色器的製造
利用旋塗法將製造的藍色感光性樹脂組合物塗布於玻璃基板上部後,置於加熱板上,在100℃的溫度下保持3分鐘而形成顏色層薄膜。接著,放置具有1至50μm的線/間隙圖案的試驗光掩模,將與試驗光掩模的間隔設為100μm並照射紫外線。此時,紫外線光源使用含有g、h、i線全部的1kW的高壓汞燈,以50mJ/cm2的照度進行照射,不使用特別的光學篩檢程式。將照射紫外線後的顏色層薄膜浸漬於pH 10.5的KOH水溶液即顯影溶液2分鐘進行顯影。使用蒸餾水將形成有顯影後的顏色層薄膜的玻璃基板清洗後,在氮氣氣氛下進行乾燥,在200℃的加熱烘箱中加熱1小時進行熱固化,從而製造濾色器。
(1)PCT評價
利用實施例1至6和比較例1至3的藍色感光性樹脂組合物,通過上述濾色器製造方法獲得形成有圖案的塗膜。之後,將製造的藍色基板橫切(Cross-cut)後實施PCT(壓力鍋蒸煮測試(Pressure-cookertest)),此時,PCT工序條件為3個大氣壓、濕度100%、溫度130℃、12hr/1個迴圈。之後,實施1~3次膠帶測試(Tape test),判斷塗布面是否剝離,其結果示於下述表2。
從上述表2可以確認,在使用根據本發明的藍色感光性樹脂組合物的實施例1至6的情況下,密合力優異,從而能夠得到PCT測試時沒有圖案脫落的高可靠性的濾色器。
另一方面,在比較例1至3的情況下,PCT測試後出現液晶氣泡現象,圖案脫落嚴重,從而可以確認品質降低。
(2)顯影速度、靈敏度、圖案剝裂和圖案平直性評價
以由實施例1至6和比較例1至3的藍色感光性樹脂組合物製造的濾色器為物件,評價顯影速度、靈敏度和圖案平直性,其結果示於下述表3。
關於顯影速度,測定顯影時非曝光部完全溶解於顯影液所需的時間,關於靈敏度,為了顯影後形成沒有圖案剝裂的薄膜,測定所需的最少曝光量。
此外,關於圖案剝裂,當通過光學顯微鏡評價產生的圖案時,以圖案上剝裂現象程度表示,其表示如下:O=圖案上沒有剝裂,△=圖案剝裂1~3個,X=圖案剝裂4個以上和XX=剝裂多發。
關於圖案平直性評價,當通過光學顯微鏡評價所生成的圖案時,以圖案上發生凹凸、彎曲的程度表示,其表示如下:O=圖案沒有缺陷,△=圖案缺陷1~3個,X=圖案缺陷4個以上,XX=未顯影、無法測定。
參照上述表3,可以認為根據本發明製造的實施例1至6的顯影速度快,靈敏度也優異,不出現圖案剝裂、圖案缺陷。因此,實施例1至6能夠製造品質優異的濾色器的圖案。
另一方面,可知對於未將肟酯衍生物化合物用作光聚合引發劑的比較例1至3,基板上出現圖案剝裂、圖案缺陷,靈敏度也不優異。
Claims (10)
- 一種藍色感光性樹脂組合物,其特徵在於,包含光聚合引發劑和著色劑,所述光聚合引發劑包含選自下述化學式1的肟酯衍生物化合物中的至少1種:
- 如申請專利範圍第1項所述的藍色感光性樹脂組合物,其特徵在於,所述化學式1的肟酯衍生物化合物由下述化學式1-1表示:
- 如申請專利範圍第1項所述的藍色感光性樹脂組合物,其特徵在於,所述化學式1的肟酯衍生物化合物由下述化學式1-2表示:
- 如申請專利範圍第1項所述的藍色感光性樹脂組合物,其特徵在於,所述藍色感光性樹脂組合物進一步包含鹹溶性黏合劑樹脂、光聚合性化合物和溶劑。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的藍色感光性樹脂組合物,其特徵在於,相對於藍色感光性樹脂組合物100重量份,包含1至40重量份的所述鹹溶性黏合劑樹脂、1至20重量份的光聚合性化合物、0.1至10重量份的光聚合引發劑、5至40重量份的著色劑和20至85重量份的溶劑。
- 如申請專利範圍第1項所述的藍色感光性樹脂組合物,其特徵在於,所述著色劑包含1種以上藍色顏料。
- 如申請專利範圍第6項所述的藍色感光性樹脂組合物,其特徵在於,所述著色劑包含選自由C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料藍60藍色顏料組成的組中的1種以上。
- 如申請專利範圍第7項所述的藍色感光性樹脂組合物,其特徵在於,所述著色劑進一步包含選自由C.I.顏料紫1、C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫29、C.I.顏料紫32、C.I.顏料紫36、C.I.顏料紫38紫色顏料組成的組中的1種以上。
- 一種濾色器,其特徵在於,由申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的藍色感光性樹脂組合物製造。
- 一種液晶顯示裝置,其具備申請專利範圍第9項所述的濾色器。
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