TW201627265A - 環己酮之製法 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示從包含酚、環己酮、及環己苯的混合物製造環己酮之方法及系統，其包括用於使至少一部分之該混合物進行氫化的步驟或裝置以及用於蒸餾酚/環己酮/環己苯混合物以獲得富含環己酮之流出物的步驟或裝置。

Description

環己酮之製法 相關申請案之優先權主張
本申請案主張2014年9月30日申請之美國臨時申請案序號第62/057,980號，及2014年12月19日申請之歐洲申請案第14199388.1號的優先權，該等專利案之揭示係以全文引用方式併入本文中。
本發明關於製造環己酮之方法。特別是，本發明關於藉由酚氫化來製造環己酮的方法。本發明可用於例如從環己苯的氧化及氫過氧化環己苯的裂解來製造環己酮。
環己酮係化學工業中之重要材料，且廣泛用於例如製造酚樹脂、雙酚A、ε-己內醯胺、己二酸及塑化劑。製造環己酮之一種方法係藉由氫化酚進行。
當前，製造酚之常見途徑係Hock法。此係三步驟方法，其中第一步驟包括以丙烯將苯烷基化以產生異 丙苯，接著將該異丙苯氧化成對應之氫過氧化物，然後將該氫過氧化物裂解以產生等莫耳量之酚及丙酮。然後可藉由氫化步驟將分離之酚產物轉化成環己酮。
從美國專利第6,037,513號已知，環己苯可藉由在包括MCM-22型之分子篩及至少一種選自鈀、釕、鎳、鈷及其混合物之氫化金屬的雙功能觸媒存在下，使苯與氫接觸來製造。此參考文獻亦揭示所得之環己苯可氧化成對應氫過氧化物，然後將其裂解以產生酚及環己酮之裂解混合物，然後將其分離而獲得純且實質上等莫耳之酚及環己酮產物。此共同製造酚及環己酮之基於環己苯的方法在製造這兩種重要工業材料方面具有高效率。由於環己酮之商業價值高於酚，非常希望此方法中製造比酚更多的環己酮。雖然此可藉由隨後氫化該方法中所製造的純酚產物以將部分或全部該酚轉化成環己酮而獲致，但非常希望有更經濟之方法及系統。
一種從上述基於環己苯之方法製造比酚更多的環己酮之解決方案係將從裂解混合物所獲得之含有酚及環己酮的混合物氫化以將至少一部分其中所含之酚轉化成環己酮。該方法中，需要多個蒸餾塔，各蒸餾塔在真空下操作時會消耗大量能源。因此，此種具有高效率之系統的設計及操作不無挑戰。
如此，需要一種經改良之從含有酚、環己酮及環己苯的混合物製造環己酮之方法系統。
本發明滿足此需求及其他需求。
本發明方法關於一種從包含環己酮、酚、及環己苯之第一混合物製造環己酮的方法。先將該第一混合物饋入主要分餾塔，其產生富含環己酮之上方流、包含環己酮、酚、環己苯及一些聯環己烷(大部分由下游氫化反應產生且再循環至該主要分餾塔)之混合物的中間流、及富含環己苯之下方流。然後將該中間流連同氫流一起饋入氫化反應器，其中酚與氫反應產生額外量之環己酮，及可能一些環己苯與氫反應產生聯環己烷，及可能一些環己酮與氫反應產生環己醇。然後將該包含環己酮、酚、環己醇、環己苯、及聯環己烷之氫化反應產物再循環回該主要蒸餾塔。然後將該上方流遞送至環己酮純化塔，於其中可獲得純環己酮產物。
已發現，藉由從該主要分餾塔或從該氫化反應產物抽出之流提供至少一部分該環己酮純化塔所需的熱，吾人可在該方法中獲致高能源效率。此外，吾人能將該主要分餾塔及該環己酮純化塔中之真空水準以可使用單一真空源以產生此二蒸餾塔所需之真空水準的方式串級，從而簡化整體方法及系統的設計及操作。
在第一態樣中，本發明關於一種製造環己酮之方法，該方法包括：(I)將包含環己酮、酚、及環己苯之第一混合物饋入第一蒸餾塔；(II)從該第一蒸餾塔獲得：包含濃度高於該第一混合物之環己酮、酚、及環己苯的第 一上方流出物；包含環己酮、濃度高於該第一混合物之酚、環己苯、及聯環己烷的第一中間流出物；及包含濃度高於該第一混合物之環己苯的第一下方流出物；(III)將至少一部分之該第一中間流出物及氫饋入氫化反應區，於該處酚與氫係在氫化觸媒存在下且在氫化反應條件下反應，以獲得包含濃度高於該第一中間流出物之環己酮、濃度低於該第一中間流出物之酚、環己苯、及聯環己烷的氫化反應產物；(IV)將至少一部分之該氫化反應產物饋入該第一蒸餾塔；(V)將至少一部分之該第一上方流出物饋入第二蒸餾塔；及(VI)從該第二蒸餾塔獲得：包含濃度高於該第一上方流出物之環己酮的第二上方流出物；及包含濃度低於該第一上方流出物之環己酮、及濃度高於該第一上方流出物之環己醇的第二下方流出物；其中至少一部分之供應至該第二蒸餾塔的熱係由從該第一蒸餾塔抽出的液態流提供。
101‧‧‧方法、系統
103‧‧‧進料
105、105a、105b‧‧‧第一上方流出物
107‧‧‧第一中間流出物
109‧‧‧第一底部流出物
111‧‧‧氫流
112‧‧‧氫氣進料
113、167、175、183‧‧‧觸媒床
115‧‧‧氫化反應產物流
117‧‧‧再循環氫
119、199‧‧‧液相
121‧‧‧第三上方流出物
123‧‧‧第二上方流出物
125‧‧‧第二下方流出物
127‧‧‧第三上方流出物
129、169、177、185‧‧‧流出物
S1、S3、S5、S7、S9、S11、S13‧‧‧貯藏處
T1‧‧‧主要分餾塔
D1、D2、D3‧‧‧分離桶
R1、R3、R5、R7‧‧‧氫化反應器
T2‧‧‧環己酮純化塔
T3‧‧‧重質物蒸餾塔
T4、T5、T6‧‧‧側汽提塔
117a‧‧‧富含氫之蒸汽流
117b、135、139、145、155、107a、107b、205‧‧‧流
118‧‧‧壓縮機
119a、119b‧‧‧再循環流
131、141、153、171、179、187、197、203‧‧‧熱交換器
133‧‧‧較冷流
147‧‧‧泵
151‧‧‧進料流
157‧‧‧管
159‧‧‧冷卻介質流
161‧‧‧溫流
102‧‧‧酚、環己酮、環己苯進料
105a、193‧‧‧上方流出物
195‧‧‧下方流出物
201、206‧‧‧氣相
209‧‧‧輕質物流
211‧‧‧環己酮流
圖1為顯示用於從包含酚、環己酮、及環己苯之混合物製造環己酮的方法/系統的示意圖，包括主要分餾塔T1、氫化反應器R1、及環己酮純化塔T2。
圖2為顯示與圖1所示之方法/系統相似之方法/系統的一部分之示意圖，但在該主要分餾塔T1與該氫化反應器R1之間及/或之內包含經修改的流體連通。
圖3為顯示與圖1及2所示者相似的本發明 之範例方法/系統的一部分之示意圖，但在主要分餾塔T1與該環己酮純化塔T2之間及/或之內包含經修改的流體連通及/或熱轉移排列。
圖4為顯示與圖1至3所示者相似之方法/系統的一部分之示意圖，但包含管式熱交換器型氫化反應器R1，其中該氫化反應主要以氣相發生。
圖5為顯示與圖1至4所示者相似之方法/系統的一部分之示意圖，但包含三個串聯連接的氫化反應器R3、R5、及R7，其中該氫化反應主要以液相發生。
圖6為顯示與圖1至5所示者相似之方法/系統的一部分之示意圖，但在該主要分餾塔T1與該氫化反應器R1之間及/或之內包含經修改的流體連通。
圖7為顯示與圖1至6所示者相似之方法/系統的一部分之示意圖，但包含在主要分餾塔T1之前經建構用於從饋入該主要分餾塔T1之酚/環己酮/環己苯進料移除至少一部分輕質組分以減少或避免在氫化反應器中觸媒中毒的側汽提塔T4。
圖8為顯示與圖1至7所示者相似之方法/系統的一部分之示意圖，但包含在主要分餾塔T1之後經建構用於從饋入該氫化反應器之酚/環己酮/環己苯進料移除至少一部分輕質組分以減少或避免在氫化反應器中觸媒中毒的側汽提塔T5。
圖9為顯示與圖1至8所示者相似的本發明之範例方法/系統的一部分之示意圖，但包含在環己酮純 化塔T2之後經建構用於減少來自最終環己酮產物之輕質組分的量之側汽提塔T6。
現在茲說明本發明之各種特定實施態樣、變體及實例，包括本文所採用以供理解所主張之發明的較佳實施態樣及定義。雖然以下詳細描述提供特殊較佳實施態樣，但熟習本領域之人士將認可該等實施態樣僅為範例，且本發明可以其他方式實施。基於判定侵權之目的，本發明之範圍係指附錄申請專利範圍中任一或多項，包括其等效物以及與已敘述之要素或限制等效之要素或限制。任何指稱「本發明」可指申請專利範圍所界定之本發明中的一或多者，但不一定係指全部。
在本發明中，方法係描述為包括至少一個「步驟」。應暸解，各步驟為在該方法中可以連續或不連續方式進行一次或多次之作用或操作。除非有相反規定或內文清楚指示，否則方法中之各步驟可以所列順序依序進行，與一或多個其他步驟重疊或不重疊，或當情況允許時，以其他順序進行。此外，關於相同或不同材料批次，一或多個或甚至所有步驟可同時進行。例如，在連續方法中，雖然方法中之第一步驟係針對剛饋入該方法起點的原材料進行，第二步驟可針對從處理在第一步驟中早期饋入該方法的原材料所得的中間材料同時進行。較佳地，該等步驟係以所述順序進行。
除非另外指示，否則所有表示本發明中之數量的數字在所有實例中應理解為由用語「約」修飾。亦應理解本說明書及申請專利範圍中所使用的精確數值構成特定實施態樣。已努力確保實例中之資料的精確性。然而，應暸解任何所量得之數據固有地含有特定水準的因進行該測量所使用技術及設備之限制所導致的誤差。
如本文所使用，除非有相反規定或內文清楚指示，否則不定冠詞「一(a/an)」應意指「至少一個」。因而，除非有相反規定或內文清楚指示只使用一個分餾塔，否則使用「一分餾塔」之實施態樣包括使用一、二或更多個分餾塔的實施態樣。同樣的，除非內容指定或指示為只有一種特定C12+組分，否則「C12+組分」應解讀為包括包括一、二或更多種C12+組分。
如本文所使用，「重量%」意指重量百分比，「體積%」意指體積百分比，「莫耳%」意指莫耳百分比，「ppm」意指每百萬之份數，及「ppm wt」和「wppm」係互換地用以意指以重量基準之每百萬之份數。除非另外指定，否則本文所使用之所有「ppm」均為重量計ppm。本文中所有濃度係以所談論之組成物的總量為基準來表達。因而，第一原料之各種組分的濃度係基於該第一原料之總重表達。除非有相反指定或指示，否則本文中所表達之所有範圍應包括端點作為兩特殊實施態樣。
在本發明中，位置諸如在塔之一端(頂部或底部)「附近」的位置意指在離諸如該塔的一端(頂部或底部) 之位置距離a*Hc的位置，其中Hc係該塔從底部至頂部的高度，且a1aa2，其中a1及a2可獨立地為：0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20，只要a1<a2即可。例如，在塔的一端附近之位置可具有離該端(頂部或底部)為至多D公尺的絕對距離，其中D可為5.0、4.5、4.0、3.5、3.0、2.5、2.0、1.5、1.0、0.8、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1、或0。
如本文使用之「上方流出物」可在容器(諸如分餾塔或反應器)之最頂部或側邊，其上方具有或不具額外流出物。較佳地，上方流出物係在該塔頂部附近之位置抽出。較佳地，上方流出物係在至少一種進料上方的位置抽出。本文所使用之「下方流出物」係在低於該上方流出物的位置，其可在容器最底部或側邊，及若在側邊，其下方具有或不具額外流出物。較佳地，下方流出物係在該塔底部附近之位置抽出。較佳地，下方流出物係在至少一種進料下方的位置抽出。如本文所使用，「中間流出物」為在上方流出物與下方流出物之間的流出物。在蒸餾塔上「相同容器」意指該塔之連續區段，其具有不超過該塔總高度的5%之總高度。
如本文所使用，在給定反應系統中之反應物Re1的轉化率及給定產物Pro1的選擇性係如下計算。假定將總共n0莫耳之Re1裝入該反應系統，該方法之淨效 應造成n1莫耳之Re1轉化成Pro1，且存在該反應系統中之反應混合物包含n2莫耳之殘留Re1，然後如下獲得Re1之整體轉化率(Con(Re1))及成為Pro1之選擇性(Sel(Pro1))：
本文所使用之元素及其族群之命名係根據國際純化學暨應用化學聯合會(International Union of Pure and Applied Chemistry)於1988年之後所使用的元素周期表。該周期表之實例係示於F.Albert Cotton等人所著之Advanced Inorganic Chemistry(第6版，John Wiley & Sons,Inc.,1999)的封面內頁。
如本文所使用，術語「甲基環戊酮」包括2-甲基環戊酮(CAS註冊號1120-72-5)及3-甲基環戊酮(CAS註冊號1757-42-2)兩種異構物，除非清楚指定只有此二異構物之一或內文清楚指示該情況，否則其間為任何比例。應注意，在本發明方法之各不同步驟的條件下，此二異構物可接受異構反應以在其間形成與在裝入容器(諸如分餾塔)前的原料不同之比。
如本文所使用，除非清楚指定意指僅其中一或二者，否則通用術語「二環己苯」(「DiCHB」)總體上包括1,2-二環己苯、1,3-二環己苯、及1,4-二環己苯。當術語環己苯係以單數形式使用時，其意指單取代之環己 苯。如本文所使用，術語「C12」意指具有12個碳原子之化合物，而「C12+組分」意指具有至少12個碳原子之化合物。C12+組分之實例尤其包括環己苯、聯苯、聯環己烷、甲基環戊苯、1,2-聯苯基苯、1,3-聯苯基苯、1,4-聯苯基苯、1,2,3-三苯基苯、1,2,4-三苯基苯、1,3,5-三苯基苯、及衍生自此等化合物之對應的含氧化合物，諸如醇、酮、酸、及酯。如本文所使用，術語「C18」意指具有18個碳原子之化合物，而術語「C18+組分」意指具有至少18個碳原子之化合物。C18+組分之實例尤其包括二環己苯(上述之「DiCHB」)、三環己苯(「TriCHB」，包括其所有異構物，包括1,2,3-三環己苯、1,2,4-三環己苯、1,3,5-三環己苯、及其任何比例之二或多者的混合物)。如本文所使用，術語「C24」意指具有24個碳原子之化合物。
本文中所使用之術語「MCM-22型材料」(或「MCM-22型之材料」或「MCM-22型分子篩」或「MCM-22型沸石」)包括以下一或多者：- 從常見第一級結晶建構塊單位晶胞製成之分子篩，該單位晶胞具有MWW架構拓樸。單位晶胞係原子的空間排列，其於以三維空間鋪排時描繪該結晶結構。此種結晶結構詳述於"Atlas of Zeolite Framework Types"(第5版，2001年)，該書完整內容係以引用的方式併入本文中；- 從常見第二級建構塊製成之分子篩，是為此種 MWW架構拓樸單位晶胞之二維鋪排，形成一單位晶胞厚度之單層，較希望為一c-單位晶胞厚度；- 從常見第二級建構塊製成之分子篩，是為一或大於一單位晶胞厚度之層，其中該大於一單位晶胞厚度之層係藉由堆疊、堆砌、黏合至少兩層一單位晶胞厚度之單層而製成。此種第二級建構塊之堆疊可為規律方式、不規律方式、隨機方式或其任何組合；及- 藉由任何具有MWW架構拓樸之單位晶胞的規律或隨機二維或三維組合製成的分子篩。
MCM-22型分子篩包括所具有之X射線繞射圖案包括晶面間距最大值在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07、及3.42±0.07埃之分子篩。用以表示該材料之特徵的X射線繞射資料係諸如使用銅之K-α雙重線作為入射輻射之標準技術以及配備有閃爍計數器之繞射計與結合之電腦作為收集系統所獲得。
MCM-22型之材料包括MCM-22(描述於美國專利第4,954,325號)、PSH-3(描述於美國專利第4,439,409號)、SSZ-25(描述於美國專利第4,826,667號)、ERB-1(描述於歐洲專利第0293032號)、ITQ-1(描述於美國專利第6,077,498號)、ITQ-2(描述於國際專利公告第WO97/17290號)、MCM-36(描述於美國專利第5,250,277號)、MCM-49(描述於美國專利第5,236,575號)、MCM-56(描述於美國專利第5,362,697號)、及其混合物。亦基於本發明之目 的，其他分子篩，諸如UZM-8HS(描述於美國專利第7,713,513號)可單獨或與MCM-22型分子篩一起使用。理想地，本發明之觸媒中所使用的分子篩係選自(a)MCM-49；(b)MCM-56；與(c)MCM-49與MCM-56之同型，諸如ITQ-2。
本文所揭示之製造環己酮之方法及系統可有利地用於從包含酚、環己酮及環己苯的任何進料混合物製造環己酮。雖然該進料可源自任何方法或來源，但較佳係得自包含氫過氧化環己苯及環己苯之混合物的酸裂解獲得，該包含氫過氧化環己苯及環己苯之混合物較佳係得自環己苯之好氧性氧化，該環己苯較佳係得自苯。該等較佳方法之步驟係於下文詳細描述。
環己苯的供應
供應至氧化步驟之環己苯可作為從苯製造酚及環己酮之整合方法的一部分製造及/或再循環。在此整合方法中，苯最初係藉由傳統技術轉化成環己苯，包括苯之氧化偶合以製造聯苯，然後氫化該聯苯。然而，實務上，環己苯較佳係藉由在加氫烷基化觸媒存在下於加氫烷基化條件之下使苯與氫接觸來製造，因而苯經歷以下反應1而產生環己苯(CHB)：
或者，環己苯可根據以下反應2，藉由在固態 酸觸媒(諸如MCM-22族中之分子篩)存在下以環己烯將苯直接烷基化來製造：
美國專利第6,730,625號及第7,579,511號、國際專利申請案WO2009/131769號、及WO2009/128984號揭示藉由在加氫烷基化觸媒存在下使苯與氫反應來製造環己苯之方法，該等專利案內容係以全文引用方式併入本文中。
加氫烷基化反應中所使用之觸媒為包含分子篩(諸如上述所述之MCM-22型之一)及氫化金屬的雙功能觸媒。
任何已知之氫化金屬可用於該加氫烷基化觸媒，其特定非限制性適用實例包括Pd、Pt、Rh、Ru、Ir、Ni、Zn、Sn、Co，以Pd特別有利。理想地，存在該觸媒中之氫化金屬的量為該觸媒總重的0.05重量%至10.0重量%，諸如0.10重量%至5.0重量%。
除了分子篩及氫化金屬之外，該加氫烷基化觸媒可包含一或多種隨意的無機氧化物支撐材料及/或黏合劑。適用的無機氧化物支撐材料包括但不侷限於黏土、非金屬氧化物、及/或金屬氧化物。此等支撐材料之特定非限制性實例包括：SiO2、Al2O3、ZrO2、Y2O3、Gd2O3、SnO、SnO2、及其混合物、組合及錯合物。
來自加氫烷基化反應之流出物(加氫烷基化反應產物混合物)或來自烷基化反應之流出物(烷基化反應產物混合物)可能含有一些多烷基化之苯，諸如二環己苯(DiCHB)、三環己苯(TriCHB)、甲基環戊苯、未反應之苯、環己烷、聯環己烷、聯苯、及其他污染物。因而，通常在反應之後，藉由蒸餾分離該加氫烷基化反應產物混合物以獲得含有苯、環己烷之C6餾分、含有環己苯及及甲基環戊苯之C12餾分、及含有例如C18(諸如DiCHB)及C24(諸如TriCHB)之重質餾分。該未反應之苯可藉由蒸餾回收且再循環至該加氫烷基化或烷基化反應器。可將該環己烷(具有或不具一些殘留苯，及具有或不具共饋入之氫)送至脫氫反應器，其中將其轉化成苯及氫，然後可將苯及氫再循環至該加氫烷基化/烷基化步驟。
視該重質餾分數量而定，會希望(a)以額外苯將C18(諸如DiCHB)及C24(諸如TriCHB)轉烷基化，或(b)將該C18及C24脫烷基化以最大化所希望之單烷基化物種的製造。
以額外苯轉烷基化理想上係在轉烷基化反應器(其係與加氫烷基化該加氫烷基化反應器分開)中，在適當轉烷基化觸媒(諸如MCM-22型之分子篩、沸石β、MCM-68(見美國專利第6,049,018號)、沸石Y、沸石USY、及絲光沸石)上進行。該轉烷基化反應理想上係在至少部分液相條件下進行，該條件適當地包括在100℃至300℃之範圍的溫度、在800kPa至3500kPa之範圍的壓 力、1hr-1至10hr-1(總進料)之每小時之重量空間速度、及在1：1至5：1之範圍的苯/二環己苯重量比。
脫烷基化亦理想地在與加氫烷基化反應器分離之反應器(諸如反應性蒸餾單元)中，在約150℃至約500℃之溫度及在15至500psig(200至3550kPa)之範圍的壓力，於酸觸媒(諸如鋁矽酸鹽、鋁磷酸鹽、矽鋁磷酸鹽、非晶形矽石-氧化鋁、酸性黏土、混合金屬氧化物，諸如WOx/ZrO2、磷酸、硫酸化氧化鋯及其混合物)上進行。理想地，該酸觸媒包括FAU、AEL、AFI及MWW族之至少一種鋁矽酸鹽、鋁磷酸鹽或矽鋁磷酸鹽。與轉烷基化不同，脫烷基化可在無添加之苯下進行，惟可能希望添加苯至該脫烷基化反應以減少焦炭形成。該例中，該脫烷基化反應之進料中的苯對聚烷基化芳族化合物的重量比可為0至約0.9，諸如為約0.01至約0.5。類似地，雖然脫烷基化反應可在無添加之氫下進行，但理想地將氫導入該脫烷基化反應器以助減少焦炭。適用之氫添加速率使得該脫烷基化反應器之總進料中的氫對聚烷基化芳族化合物的莫耳比可為約0.01至約10。
然後可將該包含苯、C12、及重質物之轉烷基化或脫烷基化產物混合物分離以獲得C6餾分，其主要包含苯且可再循環至該加氫烷基化/烷基化步驟；主要包含環己苯之C12餾分；及重質餾分，其可再次接受轉烷基化/脫烷基化反應或丟棄。
新製造及/或再循環之環己苯可在饋入氧化步 驟之前經純化，以尤其是移除至少一部分甲基環戊苯、烯烴、酚、酸等。此純化作用可包括例如蒸餾、氫化、鹼洗等。
以該進料的總重計，氧化步驟之環己苯進料可含有一或多種下列者：(i)濃度在1ppm至1重量%，諸如10ppm至8000ppm之範圍的聯環己烷；(ii)濃度在1ppm至1重量%，諸如10ppm至8000ppm之範圍的聯苯；(iii)濃度至高達5000ppm，諸如100ppm至1000ppm的水；及(iv)濃度不超過1000ppm之烯烴或烯苯，諸如苯基環己烯。
環己苯之氧化
在氧化步驟中，根據以下反應3，將至少一部分該氧化步驟中所含的環己苯轉化成環己基-1-苯基-1-氫過氧化物(所希望之氫過氧化物)：
在範例方法中，該氧化步驟可藉由使含氧氣體(諸如空氣及空氣的各種不同衍生物)與包含環己苯之進料接觸來完成。例如，可將純O2、以惰性氣體(諸如N2)稀釋之O2、純空氣、或其他含O2之混合物的流以泵輸送通過在氧化反應器中之含環己苯的進料。
氧化可在觸媒不存在或存在之情況下進行。適用之氧化觸媒的實例包括具有以下式(FC-I)、(FC-II)、或(FC-III)之結構者： 其中：A表示環結構中隨意地包含氮、硫、或氧，且隨意地經烷基、烯基、鹵素、或含N、含S、或含O之基團或其他基團取代的環；X表示氫、氧自由基、羥基、或鹵素；R1於各次出現時相同或不同，獨立地表示鹵素、含N、含S、或含O之基團，或具有1至20個碳原子、隨意地經烷基、烯基、鹵素、或含N、含S、或含O之基團或其他基團取代的直鏈或支鏈非環烷基或環狀烷基；且m為0、1或2。
氧化步驟之特別適用觸媒的實例包括以下式(FC-IV)表示者： 其中：R2於各次出現時相同或不同，獨立地表示鹵素、含N、含S、或含O之基團，或具有1至20個碳原子之隨意地經取代的直鏈或支鏈非環烷基或環狀烷基；且n為0、1、2、3、或4。
具有上式(FC-IV)之尤其適於氧化步驟的觸媒為NHPI(N-羥基酞醯亞胺)。例如，氧化步驟之進料可包含該進料中環己苯之重量的10至2500ppm的NHPI。
該氧化觸媒之其他非限制性實例包括：4-胺基-N-羥基酞醯亞胺、3-胺基-N-羥基酞醯亞胺、四溴-N-羥基酞醯亞胺、四氯-N-羥基酞醯亞胺、N-羥基hetimide、N-羥基himimide、N-羥基苯三甲醯胺、N-羥苯-1,2,4-三甲醯亞胺、N,N'-二羥基(焦蜜石酸二醯亞胺)、N,N'-二羥基(二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二醯亞胺)、N-羥基順丁烯二醯亞胺、吡啶-2,3-二甲醯亞胺、N-羥基琥珀醯亞胺、N-羥基(酒石酸醯亞胺)、N-羥基-5-降莰烯-2,3-二甲醯亞胺、外-N-羥基-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-羥基-順-環己烷-1,2-二甲醯亞胺、N-羥基-順-4-環己烯-1,2二甲醯亞胺、N-羥基萘二甲醯亞胺鈉鹽、N-羥基-o-苯二磺醯亞胺、及N,N',N"-三羥基異三聚氰酸。
該氧化觸媒可單獨使用或與自由基引發劑合併使用，且進一步可用作為液相均相觸媒，或可支撐在固態載體上以提供異相觸媒。理想地，N-羥基經取代之環狀醯亞胺或N,N',N"-三羥基異三聚氰酸係以該環己苯進料的 0.0001重量%至15重量%，諸如0.001重量%至5重量%之量使用。
該氧化步驟之適當反應條件的非限制性實例包括在70℃至200℃，諸如90℃至130℃之範圍的溫度，及在50kPa至10,000kPa之範圍的壓力。可添加鹼性緩衝劑以與氧化期間可能形成的酸性副產物反應。此外，可將水相導入該氧化反應器中。該反應可以分批或連續流方式發生。
用於該氧化步驟之反應器可為容許藉由氧化劑(諸如分子氧)氧化環己苯的任何類型之反應器。適用之氧化反應器的特別有利實例為能容納某一體積之反應介質且使含O2之氣體流(諸如空氣)鼓泡通過該介質的泡塔式反應器。例如，該氧化反應器可包含具有供含氧氣體流用之分配器入口的簡單大型開口之容器。該氧化反應器可具有抽取一部分反應介質且將其泵送通過適當冷卻裝置並將該經冷卻部分送返該反應器的工具，從而管理該反應中所產生的熱。或者，例如藉由冷卻水提供間接冷卻之冷卻旋管可在該氧化反應器內操作以移除至少一部分產生的熱。或者，該氧化反應器可包含複數個串聯及/或並聯連接之反應器，各反應器係以經選擇之相同或不同條件操作，以加強具有不同組成之反應介質中的氧化反應。該氧化反應器可以熟習本領域之人士熟知的分批、半分批、或連續流方式操作。
氧化反應產物混合物之組成
理想地，存在於該氧化反應器之氧化反應產物混合物含有濃度在以該氧化反應產物混合物之總重計為Chp1重量%至Chp2重量%的範圍之環己基-1-苯基-1-氫過氧化物，其中Chp1及Chp2可獨立地為：5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80，只要Chp1<Chp2即可。較佳地，該氧化反應產物混合物中之環己基-1-苯基-1-氫過氧化物的濃度為該氧化反應產物混合物之至少20重量%。該氧化反應產物混合物可進一步包含濃度在以該氧化反應產物混合物之總重計為Cchb1重量%至Cchb2重量%的範圍之殘留環己苯，其中Cchb1及Cchb2可獨立地為：20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95，只要Cchb1<Cchb2即可。較佳地，該氧化反應產物混合物中之環己苯的濃度為該氧化反應產物混合物之至多65重量。
此外，該氧化反應產物混合物可含有一或多種除了所產生之環己基-1-苯基-1-氫過氧化物以外的氫過氧化物作為環己苯之氧化反應之副產物，或作為在供應至該氧化步驟之進料中除了環己苯以外所包含之可氧化組分的氧化反應產物，諸如環己基-2-苯基-1-氫過氧化物、環己基-3-苯基-1-氫過氧化物、及甲基環戊苯氫過氧化物。該等不想要的氫過氧化物係以總濃度Cu1重量%至Cu2重量%存在，其中Cu1及Cu2可獨立地為：0.1、0.2、0.3、0.5、0.7、0.9、1.0、1.2、1.4、1.5、1.6、1.8、2.0、 2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、6.0、7.0、8.0，只要Cu1<Cu2即可。因彼等在裂解反應中不會以所希望的轉化率及/或選擇性轉化成酚及環己酮，造成整體產率損失，故彼等是不想要的。
如前述，該氧化反應產物混合物亦可含有酚作為該氧化反應之另外的副產物。存在於該(等)氧化反應器之氧化反應產物混合物中的酚之濃度(CPh)可在CPh1 ppm至CPh2 ppm之範圍，其中CPh1及CPh2可獨立地為：50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1500、2000，只要CPh1<CPh2即可。
該氧化反應產物混合物可含有水。存在於該氧化反應器之氧化反應產物混合物中的水濃度以該氧化反應產物混合物之總重計為可在C1a ppm至C1b ppm之範圍，其中C1a及C1b可獨立地為：30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、或5000，只要C1a<C1b即可。
該氧化反應產物混合物亦可含有部分或全部之供應至該氧化步驟的任何觸媒，諸如NHPI。例如，該氧化反應產物混合物可含有10至2500ppm之NHPI，諸如100至1500ppm(重量計)之NHPI。
氧化反應產物混合物之處理
在本發明之方法中，於供應至裂解步驟之前，可分離至少一部分該氧化反應產物混合物。該分離方法可包括對至少一部分該氧化反應產物混合物進行真空蒸發以回收：(i)含有大部分該環己基-1-苯基-1-氫過氧化物及該氧化反應產物混合物部分之其他較高沸點組分(諸如氫過氧化物及NHPI觸媒(若其存在於該氧化反應產物混合物部分中))的第一餾分；及(ii)包含大部分該環己苯、酚(若有的話)、及該氧化反應產物混合物部分之其他較低沸點組分的第二餾分。
理想地，在該第一餾分中，以該第一餾分的總重計，環己基-1-苯基-1-氫過氧化物之濃度可在Cc1重量%至Cc2重量%的範圍，且環己苯之濃度可在Cd1重量%至Cd2重量%的範圍，其中Cc1及Cc2可獨立地為：40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90，只要Cc1<Cc2即可；且Cd1及Cd2可獨立地為：10、15、20、25、30、35、40、45、50，只要Cd1<Cd2即可。
有利地，在該第二餾分中，以該第二餾分的總重計環己基-1-苯基-1-氫過氧化物之濃度可在Cc3重量%至Cc4重量%的範圍，而環己苯之濃度可在Cd3重量%至Cd4重量%的範圍，其中Cc3及Cc4可獨立地為：0.01、0.05、0.10、0.20、0.40、0.50、0.60、0.80、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00、3.50、4.00、4.50、 5.00，只要Cc3<Cc4即可；且Cd3及Cd4可獨立地為：90、92、94、95、96、97、98、或甚至99，只要Cd3<Cd4即可。
由於氫過氧化環己苯易於在高溫(例如高於150℃)分解，用以將該氧化反應產物混合物分離成第一及第二餾分之真空蒸發步驟係在相對低溫，例如不高於130℃、或不高於120℃、或甚至不高於110℃進行。環己苯具有高沸點(於101kPa為239℃)。因而，在可接受之環己苯移除溫度下，環己苯往往具有非常低蒸汽壓。因此，較佳地，為了從該氧化反應產物混合物有效移除有意義量之環己苯，使該氧化反應產物混合物具有非常低絕對壓力，例如在Pc1 kPa至Pc2 kPa之範圍，其中Pc1及Pc2可獨立地為：0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.26、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00，只要Pc1<Pc2即可。特別有利地，Pc1=0.25，且Pc2=1.5。
在將該氧化反應產物混合物分離成第一及第二餾分之後，將部分或全部第一餾分直接依路徑送至該裂解步驟。所有或部分該第一餾分可在通至該裂解步驟之前經冷卻以使未反應之醯亞胺氧化觸媒結晶。然後可藉由過濾或藉由從用以進行結晶之熱交換器表面刮除來移除醯亞胺晶體以供再使用。
從該氧化反應產物混合物製造之第二餾分可 在部分或全部該第二餾分中之環己苯再循環至氫化之前經處理以降低其中的酚含量。
第二餾分之處理可包括使至少一部分之該第二餾分與包含鹼的水性組成物在特定條件下接觸以使該鹼與該酚反應，而產生可保留在該水性組成物中之酚鹽物種。該第二餾分之處理中較佳係使用強鹼，即，具有低於3，諸如低於2、1、-或-1之pKb值的鹼。特別適用之鹼包括鹼金屬的氫氧化物(例如LiOH、NaOH、KOH、RbOH)、鹼土金屬之氫氧化物(Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2)、及其一或多者的混合物。酚可與該等氫氧化物反應以形成酚鹽，該酚鹽通常比酚本身具有更高之在水中的溶解性。特別希望的鹼為NaOH，其具有成本效益且能與該第二餾分中之酚反應以產生酚鈉。應注意的是，當使用氫氧化物作為鹼時，由於存在於大氣中之CO2與該氫氧化物反應，該水性組成物可包含各種不同濃度的一或多種對應之碳酸鹽、碳酸氫鹽、或碳酸鹽-氫氧化物複合物。理想地，該包含該鹼的水性組成物具有至少8，較佳為至少10之pH。
使該第二餾分與該包含鹼之水性組成物接觸產生含有至少部分來自該第二餾分的該酚及/或其衍生物之水相，及含有環己苯且具有比該第二餾分濃度降低之酚的有機相。理想地，該有機相中之酚濃度以該有機相的總重計係在CPh7 ppm至CPh8 ppm之範圍，其中CPh7及CPh8可獨立地為：0、10、20、30、40、50、100、150、 200、250，只要CPh7<CPh8即可。
然後可從該水相分離出該有機相，例如在重力下自發性地分離，然後可直接或更佳地在水清洗以移除該有機相中所含的鹼之後再循環至該氧化步驟作為第三餾分。
裂解反應
在該裂解反應之後，根據以下所希望的反應4，至少一部分該環己基-1-苯基-1-氫過氧化物在酸觸媒存在下以高選擇性分解成環己酮及酚：
該裂解產物混合物可包含酸觸媒、酚、環己酮、環己苯、及污染物。
該酸觸媒可至少部分可溶於該裂解反應混合物中，在至少185℃之溫度為安定，且具有比環己苯低之揮發性(較高的標準沸點)。
酸觸媒較佳包括但不侷限於布忍斯特(Bronsted)酸、路易斯酸、磺酸、過氯酸、磷酸、氫氯酸、對甲苯磺酸、氯化鋁、發煙硫酸、三氧化硫、氯化鐵、三氟化硼、二氧化硫及三氧化硫。硫酸為較佳酸觸媒。
該裂解反應較佳係在包括在20℃至200℃，或40℃至120℃之範圍的溫度，及在1至370psig(至少7kPa表壓以及不超過2,550kPa表壓)，或14.5psig至145psig(100kPa表壓至1,000kPa表壓)之範圍的壓力之裂解條件下發生，以使該裂解反應混合物在裂解反應期間完全或主要呈液相。
該裂解反應混合物可含有濃度在以該裂解反應混合物之總重計為Cac1 ppm至Cac2 ppm(重量計)的範圍之酸觸媒，其中Cac1及Cac2可獨立地為：10、20、30、40、50、60、80、100、150、200、250、300、350、400、450、500、600、700、800、900、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、或甚至5000，只要Cac1<Cac2即可。較佳地，Cac1為50，且Cac2為200。
在該裂解反應中之氫過氧化物(諸如環己基-1-苯基-1-氫過氧化物，及慣常上為所有環己基-1-苯基-1-氫過氧化物及其他氫過氧化物)的轉化率會非常高，例如至少AA重量%，其中AA可為90.0、91.0、92.0、93.0、94.0、95.0、96.0、97.0、98.0、99.0、99.5、99.9、或甚至100，該百分比係以給定之氫過氧化物或饋入該裂解步驟的所有氫過氧化物之重量計。此較為理想的原因係任何氫過氧化物(甚至環己基-1-苯基-1-氫過氧化物)在下游程序中均會變成污染物。
理想地，每一莫耳之環己基-1-苯基-1-氫過氧 化物產生一莫耳的酚及一莫耳的環己酮。然而，因副反應之故，裂解反應成酚的選擇性可在Sph1%至Sph2%之範圍，而成為環己酮的選擇性可在Sch1%至Sch2%之範圍，其中Sph1、Sph2、Sch1、及Sch2可獨立地為：85、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、或甚至99.5，只要Sph1<Sph2、及Sch1<Sch2即可。
除了包含氫過氧化環己苯、環己苯及直接源自該氧化反應產物混合物之其他組分的裂解進料之外，該裂解反應混合物可進一步包含其他添加材料，諸如裂解觸媒、溶劑、及一或多種該裂解反應的產物，諸如從該裂解產物混合物或下游分離步驟再循環之酚及環己酮。因而，在該裂解反應器內之裂解反應混合物以該裂解反應混合物的總重計可包含：(i)酚，濃度在CPh9重量%至CPh10重量%之範圍，其中CPh9及CPh10可獨立地為：20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、或80，只要CPh9<CPh10即可；(ii)環己酮，濃度在Cch1重量%至Cch2重量%之範圍，其中Cch1及Cch2可獨立地為：20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、或80，只要Cch1<Cch2即可；及(iii)環己苯，濃度在Cchb7重量%至Cchb8重量%之範圍，其中Cchb7及Cchb8可獨立地為：5、8、9、10、12、14、15、18、20、22、24、25、26、28、30、35、40、45、50、55、60、65、70，只要Cchb7<Cchb8即可。
用以進行裂解反應之反應器(即，裂解反應器) 可為熟習本領域之人士已知之任何類型反應器。例如，該裂解反應器可為以接近連續攪拌槽反應器模式操作之單一大開口容器，或以接近塞流反應器模式操作之單一開放長度管。該裂解反應器可包含複數個串聯之反應器，各反應器進行該轉化反應的一部分，隨意地以經選擇之不同模式或不同條件進行，以加強相關轉化範圍之裂解反應。該裂解反應器可為催化蒸餾單元。
該裂解反應器可操作以將一部分內容物輸送通過冷卻裝置，且將經冷卻部分輸送至該裂解反應器，從而管理該裂解反應的放熱度。或者，該反應器可以絕熱方式操作。在該(等)裂解反應器內操作之冷卻旋管可應用於至少部分所產生的熱。
存在於該裂解反應器之裂解產物混合物以該裂解產物混合物的總重計可包含：(i)酚，濃度在CPh11重量%至CPh12重量%之範圍，其中CPh11及CPh12可獨立地為：20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、或80，只要Ch11<CPh12即可；(ii)環己酮，濃度在Cch3重量%至Cch4重量%之範圍，其中Cch3及Cch4可獨立地為：20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、或80，只要Cch3<Cch4即可；及(iii)環己苯，濃度在Cchb9重量%至Cchb10重量%之範圍，其中Cchb9及Cchb10可獨立地為：5、8、9、10、12、14、15、18、20、22、24、25、26、28、30、35、40、45、50、55、60、65、70，只要Cchb9<Cchb10即可。
如前文討論，該裂解產物混合物可包含一或多種污染物。在本文所揭示之實施態樣中，該等方法進一步包括使至少一部分之污染物與酸性材料接觸，以將至少一部分之該污染物轉化成經轉化的污染物，從而產生經改質之產物混合物。該污染物處理方法的詳給描述可見例如國際專利公告WO 2012/036822A1，其相關內容係以全文引用方式併入本文中。
至少一部分之該裂解產物混合物可進行中和反應。當使用液態酸(諸如硫酸)作為裂解觸媒時，非常希望在對該混合物進行分離之前以鹼(諸如有機胺(例如甲胺、乙胺、二胺類，諸如亞甲基二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺等))中和該裂解反應產物，以防止設備被該酸腐蝕。理想地，如此形成之胺硫酸鹽具有高於環己苯的沸點。
分離及純化
然後可藉由諸如蒸餾等方法將一部分之該經中和的裂解反應產物分離。在一實例中，在該裂解反應器之後的第一蒸餾塔中，於該塔底部獲得包含胺鹽的重質餾分，在中間區段獲得包含環己苯之側餾分，及獲得包含環己酮、酚、甲基環戊酮、及水的上餾分。
然後該經分離之環己苯餾分可在遞送至該氧化步驟之前經處理及/或純化。由於從該裂解產物混合物分離的環己苯可含有酚及/或烯烴(諸如環己苯類)，該材料 可接受以如上述用於該氧化產物混合物之第二餾分的包含鹼之水性組成物處理及/或氫化步驟，如例如國際專利申請案WO 2011/100013A1號所揭示，該案完整內容係以引用方式併入本文中。
在一實例中，該包含酚、環己酮、及水之餾分可藉由簡單蒸餾而進一步分離，以獲得主要包含環己酮及甲基環戊酮之上餾分以及主要包含酚及一些環己酮的下方流。因酚與環己酮之間形成的共沸物之故，在不使用萃取溶劑的情況下無法從酚完全分離出環己酮。因而，該上餾分可在獨立的塔中進一步蒸餾以在該底部附近獲得純環己酮產物，及在頂部附近獲得主要包含甲基環戊酮之雜質餾分，若有需要，該雜質餾分可進一步純化，然後可用作有用的工業材料。該下餾分可藉由萃取蒸餾步驟使用萃取溶劑(例如二醇類，諸如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇等)進一步分離，其描述於例如共讓受之專利申請案WO 2013/165656A1及WO 2013/165659，該等專利案之內容係以全文引用方式併入本文中。可獲得包含環己酮之上餾分及包含酚和萃取溶劑之下餾分。在後續蒸餾塔中，可接著分離該下餾分以獲得包含酚產物之上餾分及包含該萃取溶劑之下餾分。
分離及氫化
可分離至少一部分(較佳為全部)該經中和的裂解流出物(裂解反應產物)且可根據本發明將其含酚餾分氫 化以將一部分之該酚轉化成環己酮。該分離及氫化方法及/或系統之實例係於附圖中圖示且於下文中詳細說明。
應暸解該等示意非按比例之圖式中所顯示的方法及/或系統僅供說明一般材料及/或熱流以及一般操作原理的目的。為了簡化圖解及說明，一些常規組件(諸如泵、閥、再沸器、壓力調節器、熱交換器、再循環迴路、冷凝器、分離筒、感應器、整流器、填料、分配器、攪拌器、馬達等)未顯示於圖式中或本文中未描述。按照本文之教示，具有本領域普通技術之人士可於適當時添加該等組件。
圖1為顯示本發明用於從包含酚、環己酮、及環己苯的混合物製造環己酮之範例方法/系統101的示意圖，其包括主要分餾塔T1(即，第一蒸餾塔)、氫化反應器R1、及環己酮純化塔T2(即，第二蒸餾塔)。將來自貯藏處S1之包含酚、環己酮及環己苯的進料103進料至該主要分餾塔T1。
進料103可從任何方法製造。較佳方法係藉由在酸觸媒(諸如H2SO4)及如上述之環己苯存在下裂解氫過氧化環己苯。進料103可進一步包含除環己苯以外之雜質，諸如：輕質組分，諸如水、甲基環戊酮、戊醛、己醛、苯甲酸等；及重質組分，諸如甲基環戊苯、聯環己烷、藉由將胺注入該裂解混合物以中和所使用之液態酸觸媒而產生的有機胺(諸如1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、乙二胺、二伸乙三胺等之硫酸鹽。進料103可進一步 包含烯烴，諸如苯基環己烯異構物、羥基環己酮、環己烯酮等。該氫過氧化環己苯可藉由在觸媒(諸如上述NHPI)存在下之環己苯的好氧性氧化來製造。該環己苯可藉由在如上述之氫化/烷基化雙功能觸媒存在下的苯之加氫烷基化製造。
因而，進料103(第一混合物)以其總重計可包含：- 環己酮，濃度Cxnone(FM1)在x11重量%至x12重量%之範圍，其中x11及x12可獨立地為：10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、82、84、85、86、88、或90，只要x11<x12即可；較佳地，20重量%Cxnone(FM1)30重量%；- 酚，濃度Cphol(FM1)在x21重量%至x22重量%之範圍，其中x21及x22可獨立地為：10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、82、84、85、86、88、或90，只要x21<x22即可；較佳地，20重量%Cphol(FM1)30重量%；較佳地，0.3Cxnone(FM1)/Cphol(FM1)2.0；更佳地，0.5Cxnone(FM1)/Cphol(FM1)1.5；甚至更佳地，0.8Cxnone(FM1)/Cphol(FM1)1.2；- 環己苯，濃度Cchb(FM1)在x31重量%至x32重量%之範圍，其中x31及x32可獨立地為：0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、5、 6、7、8、9、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30、32、34、35、36、38、40、42、44、45、46、48、50、52、54、55、56、58、60、62、64、65、66、68、70、72、74、75、76、77、78、79、或80，只要x31<x32即可；較佳地，30重量%Cchb(FM1)60重量%；及- 聯環己烷，濃度Cbch(FM1)在以該第一混合物的總重計為x41重量%至x42重量%之範圍，其中x41及x42可獨立地為：0、0.00001、0.0001、0.0005、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、或30，只要x41<x42即可；較佳地，0.001重量%Cbch(FM1)1重量%。
從該主要分餾塔T1，在該塔T1頂部附近產生包含環己酮及輕質組分(諸如水、甲基環戊酮等)的第一上方流出物105。流出物105以其總重計可包含：- 濃度為Cxnone(UE1)之環己酮，其中z11重量%Cxnone(UE1)z12重量%，z11及z12可獨立地為：60、65、70、75、80、85、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、99.5、或99.9，只要z11<z12即可；較佳地，75Cxnone(UE1)95；- 濃度為Cphol(UE1)之酚，其中z21Cphol(UE1) z22，z21及z22可獨立地為：0、0.00001、0.00005、0.0001、0.0005、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、或1，只要z21<z22即可；- 濃度為Cchb(UE1)之環己苯，其中y31重量%Cchb(UE1)y32重量%之範圍，其中y31及y32可獨立地為：0、0.00001、0.00005、0.0001、0.0005、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、或1，只要y31<y32即可；- 濃度為Cbch(UE1)之聯環己烷，其中y41重量%Cbch(UE1)y42重量%，y41及y42可獨立地為：0、0.00001、0.00005、0.0001、0.0005、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、或1，只要y41<y42即可；及- 以該第一上方流出物之總重計濃度為Cxno1(UE1)之環己醇，其中x51重量%Cxno1(UE1)x52重量%，其中x51及x52可獨立地為：0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、或10，只要x51<x52即可；較佳地，0.1重量%Cxno1(UE1)5.0重量%。
然後將該第一上方流出物105送至環己酮純化塔T2，在塔T2的頂部附近的位置產生包含輕質組分(諸如水、甲基環戊酮等)的第三上方流出物121，然後遞 送至貯藏處S5。產生包含實質上純環己酮的第二上方流出物123並將之送至貯藏處S7。在塔T2的底部附近，產生第二下方流出物125並將之遞送至貯藏處S9。該第二下方流出物可為例如包含環己酮及環己醇二者的KA油。因而，該第二上方流出物123可包含以其總重計濃度為Cxnone(UE2)之環己酮，其中Cxnone(UE2)y11重量%，y11可為95、95.5、96、96.5、97、97.5、98、98.5、99、99.5、99.8、或99.9。該第二下方流出物125可包含：以其總重計，濃度為Cxno1(LE2)之環己醇，y51重量%Cxno1(LE2)y52重量%，y51及y52可獨立地為：10、12、14、15、16、18、20、12、24、25、26、28、30、32、34、35、36、38、40、42、44、45、46、48、50、52、54、55、56、58、60、62、64、65、66、68、70、72、74、75、76、78、或80，只要y51<y52即可；及濃度為Cxnone(LE2)之飽和，e11重量%Cxno1(LE2)e12重量%，e11及e12可獨立地為：10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30、32、34、35、36、38、40、42、44、45、46、48、50、52、54、55、56、58、60、62、64、65、66、68、70、72、74、75、76、78、或80，只要e11<e12即可。
從該主要分餾塔T1產生之第一中間流出物107包含比進料103還高且比第一上方流出物105還高之濃度的酚、比進料103與第一上方流出物105二者還低之濃度的環己酮、較佳係比進料103還低且比第一上方流出 物105還高之濃度的環己苯、及一或多種其他雜質(諸如聯環己烷及環己烯酮)。因而，流出物107以其總重計可包含：- 濃度為Cxnone(ME1)之環己酮，其中a11重量%Cxnone(ME1)a12重量%，a11及a12可獨立地為：1、2、4、5、6、8、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30、35、40、45、或50，只要a11<a12即可；- 濃度以該第一中間流出物之總重計為Cphol(ME1)之酚，其中a21重量%Cphol(ME1)a22重量%，其中a21及a22可獨立地為：10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80，只要a21<a22即可；較佳地，1.0Cphol(ME1)/Cxnone(ME1)3.0；更佳地，2.0Cphol(ME1)/Cxnone(ME1)3.0，接近酚/環己酮共沸物之比；- 濃度為Cchb(ME1)之環己苯，其中a31重量%Cchb(ME1)a32重量%，a31及a32可獨立地為：0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1、2、4、5、6、8、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、或30，只要a31<a32即可；- 濃度為Cbch(ME1)之聯環己烷，其中a41重量%Cbch(ME1)a42重量%，a41及a42可獨立地為： 0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1、2、4、5、6、8、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、或30，只要a41<a42即可；及- 濃度為Cxno1(ME1)之環己醇，其中a51重量%Cbch(ME1)a52重量%，a51及a52可獨立地為：0.01、0.02、0.04、0.05、0.06、0.08、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1、2、4、5、6、8、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、或30，只要a51<a52即可；較佳地，0.01重量%Cxno1(ME1)5重量%。
將流出物107遞送至氫化反應器R1，在此其與包含來自貯藏處S3之新補充的氫流111及再循環氫117的氫氣進料112混合。進料107中所含的酚與氫在反應器R1內於觸媒床113存在下彼此反應而產生環己酮。一些該反應器R1內部的環己酮亦在觸媒床113存在下與氫反應而產生環己醇。在圖1所示之範例方法中，將過剩的氫饋入反應器R1。預期可將與流出物107分開且獨立的第二含酚流(未圖示)饋入該氫化反應器R1。此額外進料可有利地含有濃度以該第二含酚流之總重計為Cphol(FP)之酚，d21重量%Cphol(FP)d22重量%，其中d21及d22可獨立地為：50、55、60、65、70、75、80、85、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、或100，只要d21<d22即可。較佳地，該第二含酚流為藉由任何方法(諸 如慣用異丙苯法、焦煤法等)製造之實質上純酚。
遞送至該氫化反應器R1之總進料(包括流107及隨意的額外流)若在饋入R1之前摻合在一起，其可具有含有濃度為Cphol(A)之酚、濃度為Cxnone(A)之環己酮、濃度為Cchb(A)之環己苯、及濃度為Cbch(A)之聯環己烷的整體組成，其中該等濃度以該氫化進料的總重計係在下列範圍：a1重量%Cxnone(A)a2重量%之範圍，其中a1及a2可獨立地為：0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、4、5、6、8、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30、32、34、35、36、38、40、42、44、45、46、48、50，只要a1<a2即可；b1重量%Cphol(A)b2重量%之範圍，其中b1及b2可獨立地為：10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、82、84、85、86、88、90、91、92、93、94、95、96、97、98、或99，只要a21<a22即可；c1重量%Cchb(A)c2重量%之範圍，其中c1及c2可獨立地為：0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1、2、4、5、6、8、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、或30，只要c1<c2即可；較佳地，1重量%Cchb(A)20重量%；及d1重量%Cbch(A)d2重量%之範圍，其中d1及d2可獨立地為：0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.2、0.4、 0.5、0.6、0.8、1、2、4、5、6、8、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、或30，只要d1<d2即可；較佳地，1重量%Cbch(A)20重量%。
在氫化反應區中，可發生以下反應，造成環己酮、環己醇、及聯環己烷之濃度提高，以及酚、環己烯酮及環己苯之濃度降低：
環己酮可在氫化反應器R1中氫化以製造環己醇。由於該反應之淨效應係使環己酮整體增加，故該反應不包括在前述段落中。儘管如此，環己酮會與酚競爭氫，其應減少或抑制。
饋入該反應器R1之氫(包括新補充的氫及再循環的氫)之總量及饋入該氫化反應區之酚的總量較佳係展現出R(H2/phol)之氫對酚莫耳比，其中R1R(H2/phol)R2，R1及R2可獨立地為：1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、 8.5、9.0、9.5、或10、只要R1<R2即可。雖然較高的R(H2/phol)比可造成較高的整體酚轉化率，但其亦易於造成較高之環己酮轉化率、較高之酚至環己醇的選擇性、及較高之環己苯轉化率。因此，已發現通常希望在氫化反應器R1中，反應條件(包括但不侷限於溫度、壓力、及R(H2/phol)比，以及觸媒係經選擇以使酚的整體轉化率不會太高。
氫化反應係在氫化觸媒存在下發生。氫化觸媒可包含支撐在支撐材料上之進行氫化功能的氫化金屬。該氫化金屬可為例如，Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、及Pt、及其一或多者的混合物及組合。該支撐材料可有利地為無機材料，諸如氧化物、玻璃、陶瓷、分子篩等。例如，該支撐材料可為活性碳、Al2O3、Ga2O3、SiO2、GeO2、SnO、SnO2、TiO2、ZrO2、Sc2O3、Y2O3、鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、及其混合物、組合物、複合物、及化合物。該氫化金屬之濃度以該觸媒總重計可例如在Cm1重量%至Cm2重量%之範圍，其中Cm1及Cm2可獨立地為：0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0，只要Cm1<Cm2即可。
不希望受任何特定理論束縛，據信上述氫化反應在氫化金屬存在下迅速發生。因此，非常希望該氫化金屬優先分布在觸媒粒子的外緣，即該觸媒粒子表面層中之該氫化金屬的濃度高於其核心。此種有外緣之觸媒可降 低整體氫化金屬負荷，降低其成本，尤其是若該氫化金屬包含貴金屬(諸如Pt、Pd、Ir、Rh等)時。在該觸媒粒子核心中之低濃度氫化金屬亦導致可能會從觸媒粒子表面擴散至核心之環己酮的氫化機會較低，造成整體方法中較高的環己酮選擇性。
據信該觸媒表面對於該反應介質中之不同組分(諸如酚、環己酮、環己醇、環己烯醇、環己苯、及聯環己烷)可具有不同吸附親和性程度。非常希望該觸媒表面對於酚之吸附親和性高於對環己酮及環己苯之吸附親和性。此種較高酚吸附親和性將給予酚在反應中之競爭優點，導致較高之環己酮的選擇性、較低之環己醇選擇性、及較低之環己苯轉化率，此均為設計用於製造環己酮的方法中所希望有的性質。此外，為了比起環己苯轉化成聯環己烷及環己酮轉化成環己醇更有利於酚轉化成環己酮，非常希望該氫化反應器R1中之反應介質的酚濃度相對高，以使酚分子佔據大部分該活性觸媒表面積。因此，希望該反應器R1中之酚的整體轉化率相對低。
如此，希望在氫化反應器R1中，酚成為環己酮之選擇性為Sel(phol)a，酚成為環己醇之選擇性為Sel(phol)b、及滿足下列條件(i)、(ii)、(iii)、及(iv)中至少一者：(i)30%Con(phol)95%；(ii)0.1%Con(chb)20%；(iii)80%Sel(phol)a99.9%；及 (iv)0.1%Sel(phol)b20%。
該氫化反應器R1之進料可進一步包含濃度以該氫化進料總重計為Cxenone(A)之環己烯酮，其中e1重量%Cxenone(A)e2重量%，e1及e2可獨立地為：0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.5、2、2.5、3.5、4、4.5、或5，只要e1<e2即可。非常希望在步驟(B)中，環己烯酮之轉化率為Con(xenone)，Con5%Con(xenone)Con6%之範圍，其中Con5及Con6可獨立地為：85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100，只要Con5<Con6即可。如此，在氫化反應器R1中絕大部分該(等)進料中所含之環己烯酮係轉化成環己酮。
在反應器R1底部，取出包含比流107還低濃度的酚、比流107還高濃度的環己酮、環己苯、聯環己烷、及過剩的氫之氫化反應產物流115。流115以其總重計可包含：- 濃度為Cxnone(HRP)之飽和，其中b11重量%Cxnone(HRP)b12重量%，b11及b12可獨立地為：20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90，只要b11<b12即可；- 濃度為Cphol(HRP)之酚，其中b21重量%Cphol(HRP)b22重量%，b21及b22可獨立地為：1、2、5、6、8、10、12、14、15、16、18、20、 22、24、25、26、28、30、40、50，只要b21<b22即可；- 濃度為Cchb(HRP)之環己苯，其中b31重量%Cchb(HRP)b32重量%，b31及b32可獨立地為：0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1、2、4、5、6、8、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30，只要b31<b32即可；- 濃度為Cbch(HRP)之聯環己烷，其中b41重量%Cbch(HRP)b42重量%，b41及b42可獨立地為：0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1、2、4、5、6、8、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30，只要b41<b42即可；及- 濃度為Cxno1(HRP)之環己醇，其中b51重量%Cxno1(HRP)b52重量%，b51及b52可獨立地為：0.01、0.02、0.04、0.05、0.06、0.08、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1、2、4、5、6、8、10，只要b51<b52即可。
較佳地，在該氫化反應產物流115中滿足下列標準至少一者：- Ra31Cchb(ME1)/Cchb(HRP)Ra32，其中Ra31及Ra32可獨立地為：0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、 0.92、0.94、0.95、0.96、0.98、1.00、1.02、1.04、1.05、1.06、1.08、1.10、1.15、1.20、1.25、1.30、1.35、1.40、1.50、1.60、1.70、1.80、1.90、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00、9.00、或10.0，只要Ra31<Ra32即可；更佳地，0.80Cchb(ME1)/Cchb(HRP)1.00，意味著在該氫化反應區中環己苯濃度不會顯著降低；- Ra41Cbch(HRP)/Cbch(ME1)Ra42，其中Ra41及Ra42可獨立地為：0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.92、0.94、0.95、0.96、0.98、1.00、1.02、1.04、1.05、1.06、1.08、1.10、1.15、1.20、1.25、1.30、1.35、1.40、1.50、1.60、1.70、1.80、1.90、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00、9.00、或10.0，只要Ra41<Ra42即可；較佳地，1.0Cbch(HRP)/Cbch(ME1)1.5，意味著在該氫化反應區中聯環己烷濃度不會顯著提高；及- Ra51Cxno1(HRP)/Cxno1(ME1)Ra52，其中Ra51及Ra52可獨立地為：0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.92、0.94、0.95、0.96、0.98、1.00、1.02、1.04、1.05、1.06、1.08、1.10、1.15、1.20、 1.25、1.30、1.35、1.40、1.50、1.60、1.70、1.80、1.90、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00、9.00、或10.0，只要Ra51<Ra52即可；較佳地，1.0Cxno1(HRP)/Cxno1(ME1)1.5，意味著在該氫化反應區中環己醇濃度不會顯著提高。
然後將流115遞送至分離筒D1，其中獲得包含大部分過剩的氫之氣相及液相。該氣相可作為流117再循環至反應器R1作為氫供應一的部分，及該液相119可在主要分餾塔T1一或多個側邊位置再循環至該塔T1，該等位置中至少一者高於取出第一中間流出物107的位置，但低於取出第一上方流出物105的位置。
從該主要分餾塔T1獲得之第一底部流出物109主要包含重質組分，諸如環己苯、聯環己烷、上述胺鹽、C18+、C12含氧化合物、及C18+含氧化合物。將該餾分遞送至重質物蒸餾塔T3(第三蒸餾塔)，從而產生第三上方流出物127(較佳包含濃度高於C31重量%的環己苯)及下方流出物129，其中C31可為80、82、84、85、86、88、90、92、94、95、96、98、或99。可將流出物127遞送至貯藏處S11及將流出物129遞送貯藏處S13。流出物127可進一步包含不可忽略量之烯烴，主要為苯基環己烯異構物。會希望對流出物127進行氫化以降低烯烴濃度，及隨後將該經氫化之流出物127再循環至先前步驟，諸如環己苯氧化以將其至少一部分轉化成氫過氧化環己 苯，以使該方法的整體產率獲得改善。
圖2為顯示與圖1所示之方法/系統相似的本發明之範例方法/系統的一部分之示意圖，但在該主要分餾塔T1與該氫化反應器R1之間及/或之內包含經修改的流體連通。該圖中，氫化反應產物115可包含剩餘氫，如圖1中所示之實例。將流出物115先遞送至分離筒D1，其中獲得富含氫之蒸汽流117a，以壓縮器118壓縮，然後作為流117b連同新補充進反應器R1的氫流111一起遞送至反應器R1。從分離筒D1獲得液態流119，然後分成多道流(圖2中顯示兩個再循環流，第一液態產物流119b及第二液態產物流119a)，再循環至在塔T1側邊上的兩個不同位置，一個低於取出第一中間流出物107的位置(顯示在與進料103大約相同水平)，及另一個在高於抽出第一中間流出物107的位置。亦可能該第一液態產物流119b係再循環至該主要分餾塔T1上之不同位置，只要其不低於抽出該第一中間流出物107之位置，且低於抽出該第一上方流出物105之位置即可。亦可能第二液態產物流119a係再循環至T1上稍微不同位置，只要其低於抽出該第一中間流出物105之位置即可。例如，該第二液態產物流119a可在介於饋入該第一混合物之位置與抽出該第一中間流出物之位置之間的位置饋入該主要分餾塔T1，距饋入該第一混合物之位置至多k．D之距離，其中D為體入該第一混合物與抽出該第一中間流出物之位置的總距離，且k可為例如0.50、0.45、0.40、0.35、0.30、0.25、 0.20、0.15、0.10、0.05。在圖2所示之實施態樣中，這兩種液態產物流119a及119b係從來自分離筒D1之單一液態流分出，因此具有實質上相同組成。然而，亦可能119a及119b之化學組成可稍微不同，例如，若其在不同位置從該分離筒D1直接取出時。
如圖2所示之在氫化反應器R1與主要分餾塔T1之間之此經修改的再循環流體連通(亦相似地部分圖示於圖4、5、6、及8)相較於圖1具有出乎意料之外的優點。發現當再循環液態流119只饋入一個位置時，諸如在高於第一中間流出物107之位置，聯環己烷係在反應器R1中從流107中之環己苯連續產生，然後會穩定地累積於塔T1中至可形成分離相的高濃度，干擾塔T1中之有效產物分離。另一方面，當該再循環流119係在T1上多個位置(如圖2所示)再循環回塔T1時，在T1內部形成分離的聯環己烷相的可能性大幅降低或消除。
將液態產物流在如圖2所示於多個不同位置再循環至主要分餾塔的另一優點係抑制氫化反應器R1中因環己苯氫化所造成的聯環己烷形成。不希望受任何特定理論束縛，據信藉由將該第二液態產物流在低於該第一中間流出物之位置饋入該主要分餾塔，部分該氫化反應產物中之聯環己烷必然會以其方式進入該第一中間流出物，然後進入該氫化反應器R1。該氫化進料中存在聯環己烷可能會抑制環己苯氫化以製造額外的聯環己烷。可能在操作一旦達到穩態之後，在該氫化進料中及在該氫化反應產物 中之聯環己烷的濃度會非常接近，意指在該氫化反應器中非常少量(若有的話)環己苯轉成聯環己烷。此係非常想要的結果，原因係該方法中所產生的聯環己烷可能不得不丟棄或作為廢棄物燒毀，造成不可復原的產率損失。
該流119a及119b中之再循環液態產物的量可相同或不同。較佳地，該第一液態產物流119b之量(例如，流率)高於該第二液態產物流119a之量。例如，該第一液態流119b之重量對該第二液態流119a之重量的比可在r1至r2之範圍，其中r1及r2可獨立地為1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10、15、20、25、30、35、40、45、或50，只要r1<r2即可。較佳地，r1=1.0且r2=5.0。如此，即使第二液態產物流119a之量明顯小於第一液態產物流119b之量，在低於該第一中間流出物107之位置導入包含比該第一中間流出物107還高濃度之環己酮的119b的目的係供減少或消除該主要分餾塔T1中的聯環己烷累積至會產生相分離之水準的可能性。惟將過多液態產物流饋入低於該第一中間流出物的位置會稍微降低該主要分餾塔T1的整體能源效率。此係第一液態產物流之量大於第二液態產物流之量為較佳的原因。
在該氫化產物中之聯環己烷濃度與在該第一中間流出物中之聯環己烷的濃度的比可在r3至r4之範圍，其中r3及r4可獨立地為：1.0、1.1、1.2、1.3、 1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.2、2.4、2.5、2.6、2.8、3.0、3.2,3.4、3.5、3.6、3.8、4.0、4.2、4.4、4.5、4.6、4.8、或5.0，只要r3<r4即可。較佳地，r3=1.0且r4=1.5。
圖3為顯示與圖1及2所示者相似的本發明之範例方法/系統的一部分之示意圖，在主要分餾塔T1與該環己酮純化塔T2之間及/或之內包含經修改的流體連通及/或熱轉移排列。該圖中，該氫化反應器R1及其周邊設備未圖示。在此實例中，將從塔T1抽出之第一中間流出物107分成多道流(顯示兩道流107a及107b)，將其中一者(107a)作為氫化進料遞送至該氫化反應器R1(未圖示)，及將另一者(107b)遞送至與環己酮純化塔T2流體且熱連通之熱交換器131。在此實例中，將來自塔T2之底部流125(例如，包含環己酮及環己醇之混合物)分成三道流：流135，其通過熱交換器131並由流107b加熱；流139，其係由熱交換器141加熱然後再循環至塔T2；及流145，經由泵147將其遞送至貯藏處S9。在通過熱交換器131之後，流107b成為較冷流133，然後在一或多個位置將其再循環至主要分餾塔T1，該等位置中至少一者位在高於抽出該第一中間流出物107的位置。如圖3所圖示之熱管理方案顯著改善本發明整體方法及系統的能源效率。若需要輸入該第二蒸餾塔內部之材料的額外熱，其可由再沸器提供。較佳地，從該主要分餾塔抽出用於加熱該第二蒸餾塔之流(圖3中所圖示之實施態樣中的第一中間流出物 之一部分)的溫度比該第二蒸餾塔的塔底溫度高至少20℃(諸如21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100℃)。由於流107b與流139之間的熱交換，流133的溫度較佳比流107b之溫度低至少10℃(諸如11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80℃)。較佳地，該主要分餾塔的溫度比該第二蒸餾塔的塔底溫度高至少40℃(諸如41、42、43、44、45、46、46、48、49、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100℃)。
雖然圖3或本文中任何其他圖式未圖示，亦預期至少一部分供應至該第二蒸餾塔的熱係經由熱交換器而由一部分之該氫化反應產物提供。較佳地，當離開該氫化反應器R1時，該氫化反應產物的溫度比該第二蒸餾塔的塔底溫度高至少40℃(諸如41、42、43、44、45、46、46、48、49、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100℃)。由於在該氫化反應產物與該供應至第二蒸餾塔的液體之間的熱交換，該氫化反應產物之溫度降低至少10℃(諸如11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80℃)。
圖4為顯示與圖1至3所示者相似的本發明之範例方法/系統的一部分之示意圖，但包含管式熱交換器型氫化反應器R1。該圖圖示說明在氫化條件下操作氫 化反應器R1，以使大部分存在於該反應器R1內部之反應介質中的酚及/或環己苯呈氣相的實例。在此實例中，從該主要分餾塔T1取出之第一中間流出物107係先與氫進料(包括新補充之氫流111及再循環氫流117b)混合，藉由熱交換器153加熱，然後遞送至管157內部安裝氫化觸媒的管式熱交換器型氫化反應器R1。從貯藏處S11供應之冷卻介質(諸如冷水)流159通過交換器/反應器R1之外殼且作為溫流161離開該反應器R1，然後係遞送至貯藏處S13，從而帶走大量從酚氫化反應所釋放的熱，使該反應器R1內部之溫度維持在T1℃至T2℃的範圍，該反應器R1內部之絕對壓力維持在P1 kPa至P2 kPa的範圍，其中T1及T2可獨立地為：140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195、200、205、210、215、220、225、230、235、240、250、260、270、280、290、300，只要T1<T2即可，及P1及P2可獨立地為：100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、250、300、350、或400，只要P1<P2即可。較佳地，T2=240且P2=200。或者，該冷卻介質可包含至少一部分之呈液相的氫化進料，以使至少一部分該進料蒸發，及將至少一部分該氣態進料饋入氫化反應器R1。
由於氣相之熱轉移不像液相一樣有效率，且酚氫化反應高度放熱，非常希望在此氣相氫化反應器中小心管理熱轉移。亦可使用適用於液相反應之其他類型反應器。例如，固定床反應器經建構以具有中間冷卻能力及/ 或驟冷選項，因此可充分迅速帶走該反應中所產生的熱，以使該反應介質維持在希望之溫度範圍。
圖5為顯示與圖1至4所示者相似的本發明之範例方法/系統的一部分之示意圖，但包含三個串聯連接的氫化反應器R3、R5、及R7。該圖圖示說明在氫化條件下操作該等氫化反應器，以使大部分存在於反應器R3、R5、及R7內部之反應介質中的酚及/或環己苯呈液相的實例。在此實例中，從該主要分餾塔T1取出的第一中間流出物107係先與氫進料(包括新補充之氫流111及再循環氫流117b)混合以形成進料流151，然後藉由熱交換器153加熱，然後作為流155遞送至內部具有觸媒床167之第一氫化反應器R3。一部分之該酚係在反應器R3中轉化成環己酮，釋放適當熱而升高該反應介質的溫度。離開反應器R3之流出物169然後藉由熱交換器171冷卻，然後將之遞送至內部具有觸媒床175的第二固定床反應器R5。一部分之該反應介質中所含的酚係在反應器R5中轉化成環己酮，釋放適當熱而升高該反應器R5內部的溫度。離開反應器R5之流出物177然後藉由熱交換器179冷卻，然後將之遞送至內部具有觸媒床183的第三固定床氫化反應器R7。一部分之該反應介質中所含的酚係在反應器R7中轉化成環己酮，釋放適當熱而升高該反應器R7內部的溫度。離開反應器R7之流出物185然後藉由熱交換器187冷卻，並遞送至筒D1，其中獲得氣相117a及液相119。藉由在氫化反應區中使用多反應器，及 在各反應器之間及之後使用熱交換器，R3、R5、及R7內部的溫度係獨立地維持在T3℃至T4℃之範圍，及反應器R3、R5、及R7內部的絕對壓力係獨立地維持在P3 kPa至P4 kPa之範圍，其中T3及T4可獨立地為：140、145,150、155、160、165、170、175、180、185、190、195、200、205、210、215、220、225、230、235、240、250、260、270、280、290、300，只要T3<T4即可，以及P3及P4可獨立地為：375、400、425、450、475、500、525、550、575、600、625、650、675、700、725、750、775、800、825、850、875、900、925、950、975、1000、1025、1050、1075、1100、1125、1134、1150、1175、1200，只要P3<P4即可。較佳地，T4=240且P4=1134。通常，較高溫度會比製造環己酮更有利於製造環己醇。因此，非常希望氫化係在高於220℃之溫度進行。
圖6為顯示與圖1至5所示之方法/系統相似的本發明之範例方法/系統的一部分之示意圖，但在該主要分餾塔T1與該氫化反應器R1之間及/或之內包含經修改的流體連通。該圖中，兩種中間流出物(包括第一中間流出物107a及第二中間流出物107b)係從該主要分餾塔T1的側邊抽出。這兩種流出物107a及107b具有不同組成，且係混合以形成進料107，然後將其與氫進料流111及117b混合，並遞送至氫化反應器。在不同位置抽出具有不同組成的中間流出物具有意料外的技術優點。發現若 只從塔T1上的單一位置抽出一種中間流出物，特定不想要的組分(諸如羥基環己酮(類))會累積在塔T1中。據信羥基環己酮(類)會發生脫水而形成環己烯醇，其會造成塔T1內部結垢。藉由在該塔上不同高度位置抽出中間流出物，吾人可有效減少此等不想要的組分之累積及該塔內部結垢的可能性。
圖7為顯示與圖1至6所示者相似的本發明之範例方法/系統的一部分之示意圖，但包含在主要分餾塔T1之前經建構用於從饋入該主要分餾塔T1之酚/環己酮/環己苯進料移除至少一部分輕質組分以減少或避免在氫化反應器中觸媒中毒的側汽提塔T4。據信若特定輕質組分(即，具有低於環己酮之標準沸點的組分)包含在進入氫化反應區的酚/環己酮/環己苯進料中，其會使脫氫觸媒中毒，導致該觸媒性能及壽命過早降低。因而，該圖中，先將該酚/環己酮/環己苯進料102饋入比塔T1小的側汽提塔T4，以獲得富含輕質組分且酚及環己苯耗乏之上方流出物105a，及該等輕質組分耗乏之下方流出物103。然後將該上方流出物105a與從主要分餾塔T1獲得之該第一上方流出物105b混合而形成流105，然後將之遞送至環己酮純化塔T2。然後將該下方流出物103遞送至該主要分餾塔T1作為酚/環己酮/環己苯進料。藉由添加小型相對便宜的側汽提塔T4，吾人可移除絕大部分該等易於使氫化觸媒中毒的輕質組分(例如，C1-C6有機酸)。
圖8顯示圖7構造的替代方案。該圖中，代 替在該主要分餾塔T1之前放置側汽提塔T4，而是將側汽提塔T5放置在塔T1之後，其接收該第一中間流出物107作為進料，產生富含易於使該氫化觸媒中毒的輕質組分(例如，C1-C6有機酸)之上方流出物193，將該上方流出物193再循環至塔T1的高於抽出流出物107位置的位置，且將此等輕質組分耗乏的下方流出物195連同氫進料111及117b一起遞送至該氫化反應器作為酚/環己酮/環己苯進料151的一部分或全部。
圖9為顯示與圖1至8所示者相似的本發明之方法/系統的範例部分之示意圖，包含在環己酮純化塔T2之後經建構用於減少來自最終環己酮產物之輕質組分的量之側汽提塔T6。該圖中，將該主要包含環己酮及從該主要分餾塔T1獲得之輕質組分的第一上方流出物105遞送至環己酮純化塔T2，其中獲得三種流出物：富含輕質組分(諸如水及甲基環戊酮)且環己酮及環己醇耗乏之第二上方流出物121、富含環己酮且輕質組分及環己醇耗乏之第二中間流出物123、及富含環己醇之第二下方流出物125。流出物121先由熱交換器197冷卻下來，然後遞送至第一輕質餾分分離筒D2以獲得第一液相輕質餾分199，然後將其再循環至塔T2；及第一氣相輕質餾分201，其係由熱交換器203再次冷卻，並遞送至第二輕質餾分分離筒D3以獲得第二液相輕質餾分，其係部分作為流205再循環至筒D2，及部分遞送至貯藏處S5，以及第二氣相輕質餾分206，其可經吹洗。該第二氣相輕質餾分 206亦連接至真空源(未圖示)，該真空源提供該第二輕質餾分分離筒、該第一輕質餾分分離筒、該第二蒸餾塔T2、及該第一蒸餾塔T1內部的真空。將流出物123遞送至側汽提塔T6，其中產生下列流：在其底部附近之實質上純環己酮流211，將其遞送至貯藏處S7；及輕質物流209，將其再循環至該塔T2的高於123之位置。
較佳地，該第二蒸餾塔在真空下操作以有效地從環己酮分離輕質組分且獲得純度為至少95重量%，諸如95重量%、97重量%、98重量%、99重量%、99.5重量%、99.8重量%、99.9重量%、99.99重量%、或更高之實質上純環己酮產物流211。如此，在第二蒸餾塔頂部的內部絕對壓力P2較佳係低於100kPa，及可在P2min kPa至P2max kPa之範圍，其中P2min及P2max可獨立地為5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80，只要P2min<P2max即可。
較佳地，該主要分餾塔在真空下操作以有效地分離環己酮、環己酮/酚、及環己苯。如此，在抽出該第一上方流出物105之該主要分餾塔頂部的內部絕對壓力較佳係低於100kPa，及可在P1min kPa至P1max kPa之範圍，其中P1min及P1max可獨立地為15、16、17、18、19、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95，只要P1min<P1max即可。
較佳地，該主要分餾塔及該第二蒸餾塔中之 內部壓力可串級以使P2<P1。較佳地，Dp1P1-P2Dp2，其中Dp1及Dp2可獨立地為：10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、70、85、80，只要Dp1<Dp2即可。藉由維持此二塔之間的壓降，連接至該第二蒸餾塔之單一真空源(例如，經由該第一及/或第二輕質餾分分離筒)可產生二者蒸餾塔所需的真空。該主要分餾塔中之真空係由將該第一上方流出物遞送至該第二蒸餾塔的管提供。
在全部上述圖式中，遞送至該氫化反應器之酚/環己酮/環己苯進料係全部從來自主要分餾塔T1之一或多種中間流出物獲得。然而，預期額外地可將包含酚濃度不低於從塔T1所獲得之進料的第二酚進料流獨立且個別地或在與從塔T1獲得之進料及/或氫進料混合之後饋入該氫化反應器。例如，該第二酚流可包含酚濃度以其總重計為至少Cphol(f2)重量%之範圍的實質上純酚，其中Cphol(f2)可為例如，80、82、84、85、86、88、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、99.5、99.8、或甚至99.9。
環己酮及酚之用途
經由本文所揭示之方法所製造的環己酮可用作例如工業溶劑，用作氧化反應中之活化劑，及用於製造己二酸、環己酮樹脂、環己酮肟、己內醯胺及耐綸，諸如耐綸-6及耐綸-6,6。
經由本文所揭示之方法所製造的酚可用以例如製造酚樹脂、酚樹脂A、ε-己內醯胺、己二酸及/或塑化劑。
雖然已說明本發明並參考特定實施態樣作為例證，具有本領域普通技術之人士將明暸本發明本身可應用於不一定於本文舉例說明的變化。因此，應僅參考用於決定本發明範圍之附錄申請專利範圍。
本文所引用之所有參考文獻內容係以全文引用方式併入本文中。
本發明包括下列非限制性態樣及/或實施態樣之一或多者。
E1. 一種製造環己酮之方法，該方法包括下列步驟：(I)將包含環己酮、酚、及環己苯之第一混合物饋入第一蒸餾塔；(II)從該第一蒸餾塔獲得下列：包含濃度高於該第一混合物之環己酮、酚、及環己苯的第一上方流出物；包含環己酮、濃度高於該第一混合物之酚、環己苯、及聯環己烷的第一中間流出物；及包含濃度高於該第一混合物之環己苯的第一下方流出物；(III)將至少一部分之該第一中間流出物及氫饋入氫化反應區，於該處酚與氫係在氫化觸媒存在下且在氫化反應條件下反應，以獲得包含濃度高於該第一中間流出物之 環己酮、濃度低於該第一中間流出物之酚、環己苯、及聯環己烷的氫化反應產物；(IV)將至少一部分之該氫化反應產物饋入該第一蒸餾塔；(V)將至少一部分之該第一上方流出物饋入第二蒸餾塔；及(VI)從該第二蒸餾塔獲得下列：包含濃度高於該第一上方流出物之環己酮的第二上方流出物；及包含濃度低於該第一上方流出物之環己酮、及濃度高於該第一上方流出物之環己醇的第二下方流出物；其中至少一部分之供應至該第二蒸餾塔的熱係由從該第一蒸餾塔抽出的液態流提供。
E2. 如E1之方法，其中至少一部分之該供應至該第二蒸餾塔的熱係經由熱交換器由一部分之該第一中間流出物提供。
E3. 如E2之方法，其中該第一中間流出物提供熱給該第二蒸餾塔之部分係在高於該抽出該第一中間流出物的位置之位置再循環至該第一蒸餾塔。
E4. 如E1至E3中任一者之方法，其中一部分供應至該第二蒸餾塔之熱係經由再沸器提供。
E5. 如E1至E4中任一者之方法，其中該第一中間流出物之溫度比該第二蒸餾塔的塔底溫度高至少20℃。
E6. 如E1至E5中任一者之方法，其中從該第一蒸餾 塔抽出而提供熱給該第二蒸餾塔之該液態流因提供熱給該第二蒸餾塔而冷卻至少10℃，且隨後再循環至該第一蒸餾塔。
E7. 如E1至E6中任一者之方法，其中該第一蒸餾塔之塔底溫度比該第二蒸餾塔的塔底溫度高至少40℃。
E8. 如E1至E7中任一者之方法，其中至少一部分供應至該第二蒸餾塔之熱係經由該氫化反應產物的一部分提供。
E9. 如E8之方法，其中該氫化反應產物之溫度比該第二蒸餾塔的塔底溫度高至少40℃。
E10. 如E7或E9之方法，其中一部分之該氫化反應產物因供應熱給該第二蒸餾塔而冷卻至少20℃，且隨後再循環至該第一蒸餾塔。
E11. 如E1至E10中任一者之方法，其中該第一蒸餾塔在抽出第一上方流出物之位置的絕對內部壓力為P1 kPa，且該第二蒸餾塔在該第二蒸餾塔頂部的絕對內部壓力為P2 kPa，P1高於P2，且P1與P2之間的差異在10至80之範圍。
E12. 如E11之方法，其中P1及P2二者均低於100。
E13. 如E10或E11之方法，其中P2係在5至50之範圍。
E14. 如E11至E13中任一者之方法，其中P1係在10至80之範圍。
E15. 如E1至E14中任一者之方法，其中連接至該第二蒸餾塔之真空源產生該第二蒸餾塔內部的真空，及連接該主要分餾塔與該第二蒸餾塔之連接管至少部分產生該主要分餾塔內部的真空。
E16. 如E15之方法，其中該連接管將至少一部分該第一上方流出物遞送至該第二蒸餾塔。
E17. 如E1至E16中任一者之方法，其中在步驟(VI)中，在高於該第二上方流出物處獲得包含正常沸點低於環己酮之組分的第三上方流出物。
E18. 如E17之方法，進一步包括將該第三上方流出物凝結以獲得第一液相輕質餾分及第一氣相輕質餾分，在第一輕質餾分分離筒中將該液相輕質餾分與該第一氣相輕質餾分分離。
E19. 如E18之方法，進一步包括將至少一部分之該第一液相輕質餾份再循環至該第二蒸餾塔。
E20. 如E18或E19之方法，進一步包括凝結該第一氣相輕質餾分以獲得第二液相輕質餾分及第二氣相輕質餾分，及在第二輕質餾分分離筒中分離該第二液相輕質餾分與該第二氣相輕質餾分。
E21. 如E20之方法，進一步包括將至少一部分該第二液相輕質餾分再循環至該第一分離筒。
E22. 如E20或E21之方法，其中該第二液相輕質餾分包含水及甲基環戊酮中至少一者。
E23. 如E20至E22中任一者之方法，進一步包括連 接該第二分離筒與真空源。
E24. 如E1至E23中任一者之方法，其中該第二上方流出物包含濃度以該第二上方流出物總重計為至少95重量%之環己酮。
E25. 如E1至E24中任一者之方法，其中該第二下方流出物包含環己酮及環己醇之混合物。
E26. 如E1至E25中任一者之方法，其中步驟(IV)進一步包括獲得包含至少50體積%之氫的第三蒸汽流，且該方法進一步包括：(VII)將至少一部分之該第三蒸汽流再循環至該氫化反應區。
E27. 如E1至E26中任一者之方法，其中符合至少一項下列條件：(i)該第一混合物包含濃度在10重量%至90重量%範圍之環己酮；(ii)該第一混合物包含濃度在10重量%至80重量%範圍之酚；以及(iii)該第一混合物包含濃度在0.001重量%至75重量%範圍之環己苯；其中該等百分比係以該第一混合物總重計。
E28. 如E1至E27中任一者之方法，其中符合至少一項下列條件：(i)該第一中間流出物包含濃度在1重量%至50重量%範圍之環己酮； (ii)該第一中間流出物包含濃度在10重量%至80重量%範圍之酚；(iii)該第一中間流出物包含濃度在0.001重量%至30重量%範圍之環己苯；以及(iv)該第一中間流出物包含濃度在0.001重量%至30重量%範圍之聯環己烷。
E29. 如E1至E28中任一者之方法，其中，將與該第一中間流出物無關之第二含酚流饋入該氫化反應區，該第二含酚流所包含之酚的濃度係在以該第二含酚流之總重計為50重量%至100重量%之範圍。
E30. 如E1至E29中任一者之方法，其中，將氫及酚以在1.0至10之範圍的氫對酚之莫耳比饋入該氫化反應區。
E31. 如E1至E30中任一者之方法，其中符合至少一項下列條件：(i)該氫化反應產物包含濃度在20重量%至90重量%範圍之環己酮；(ii)該氫化反應產物包含濃度在1重量%至50重量%範圍之酚；(iii)該氫化反應產物包含濃度在0.001重量%至30重量%範圍之環己苯；以及(iv)該氫化反應產物包含濃度在0.001重量%至30重量%範圍之聯環己烷；其中該等百分比係以該氫化反應產物總重計。
E32. 如E1至E31中任一者之方法，其中符合至少一項下列條件：(i)該第一中間流出物中之環己苯的濃度對該氫化反應產物中之環己苯的濃度之比係在0.10至10的範圍；(ii)該氫化反應產物中之聯環己烷的濃度對該第一中間流出物中之聯環己烷的濃度之比係在0.10至10的範圍；以及(iii)該氫化反應產物中之環己醇的濃度對該第一中間流出物中之環己醇的濃度之比係在0.10至10的範圍；其中濃度係分別以該氫化反應產物之總重或以該第一中間流出物之總重計的重量百分比。
E33. 如E1至E32中任一者之方法，其中，步驟(I)中之該第一混合物係藉由裂解方法獲得，該裂解方法包括：(I-A)在裂解反應器中使包含1-苯基-1-環己烷-氫過氧化物與環己苯之裂解進料混合物與酸觸媒接觸以獲得裂解反應產物。
E34. 如E33之方法，其中，在步驟(I-A)中，該酸為液態酸，且該裂解進一步包括：(I-B)添加鹼性材料至該裂解反應產物以獲得該第一混合物。
E35. 如E34之方法，其中，該裂解進料混合物係藉由下列獲得：(I-A-1)使苯與氫在加氫烷基化觸媒存在下且在加氫烷 基化條件下接觸，以產生包含環己苯之加氫烷基化產物混合物；(I-A-2)使該環己苯與氧在觸媒存在下接觸，以產生包含1-苯基-1-環己烷-氫過氧化物之氧化反應產物混合物；以及(I-A-3)提供來自該氧化反應產物混合物之裂解進料混合物。
E36. 如E1至E35中任一者之方法，進一步包括：(VIII)將至少一部分之該第一下方流出物饋入第三蒸餾塔；以及(IX)從該第三蒸餾塔獲得下列：包含環己苯之第三上方流出物；以及包含沸點高於環己苯之組分的第三下方流出物。
E37. 如E36之方法，其中，該第三上方流出物包含濃度以該第三上方流出物總重計為至少90重量%之環己苯。
E38. 如E36或E37之方法，其中至少一部分該第三上方流出物係再循環至步驟(I-A-2)。
101‧‧‧方法、系統
103‧‧‧進料
105‧‧‧第一上方流出物
107‧‧‧第一中間流出物
109‧‧‧第一底部流出物
111‧‧‧氫流
112‧‧‧氫氣進料
113‧‧‧觸媒床
115‧‧‧氫化反應產物流
117‧‧‧再循環氫
119‧‧‧液相
121‧‧‧第三上方流出物
123‧‧‧第二上方流出物
125‧‧‧第二下方流出物
127‧‧‧第三上方流出物
129‧‧‧流出物
S1、S3、S5、S7、S9、S11、S13‧‧‧貯藏處
T1‧‧‧主要分餾塔
D1‧‧‧分離桶
R1‧‧‧氫化反應器
T2‧‧‧環己酮純化塔
T3‧‧‧重質物蒸餾塔

Claims (10)

  1. 一種製造環己酮之方法，該方法包括下列步驟：(I)將包含環己酮、酚、及環己苯之第一混合物饋入第一蒸餾塔；(II)從該第一蒸餾塔獲得下列：包含濃度高於該第一混合物之環己酮、酚、及環己苯的第一上方流出物；包含環己酮、濃度高於該第一混合物之酚、環己苯、及聯環己烷的第一中間流出物；及包含濃度高於該第一混合物之環己苯的第一下方流出物；(III)將至少一部分之該第一中間流出物及氫饋入氫化反應區，於該處酚與氫係在氫化觸媒存在下且在氫化反應條件下反應，以獲得包含濃度高於該第一中間流出物之環己酮、濃度低於該第一中間流出物之酚、環己苯、及聯環己烷的氫化反應產物；(IV)將至少一部分之該氫化反應產物饋入該第一蒸餾塔；(V)將至少一部分之該第一上方流出物饋入第二蒸餾塔；及(VI)從該第二蒸餾塔獲得下列：包含濃度高於該第一上方流出物之環己酮的第二上方流出物；及包含濃度低於該第一上方流出物之環己酮、及濃度高 於該第一上方流出物之環己醇的第二下方流出物；其中至少一部分之供應至該第二蒸餾塔的熱係由從該第一蒸餾塔抽出的液態流提供。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中至少一部分之該供應至該第二蒸餾塔的熱係經由熱交換器由一部分之該第一中間流出物提供。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一中間流出物之溫度比該第二蒸餾塔的塔底溫度高至少20℃。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中從該第一蒸餾塔抽出而提供熱給該第二蒸餾塔之該液態流因提供熱給該第二蒸餾塔而冷卻至少10℃，且隨後再循環至該第一蒸餾塔。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一蒸餾塔之塔底溫度比該第二蒸餾塔的塔底溫度高至少40℃。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中至少一部分之該供應至該第二蒸餾塔的熱係由一部分之該氫化反應產物提供。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該氫化反應產物之溫度比該第二蒸餾塔的塔底溫度高至少40℃。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之方法，其中一部分之該氫化反應產物因供應熱給該第二蒸餾塔而冷卻至少20℃，且隨後再循環至該第一蒸餾塔。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟(VI)中，在高於該第二上方流出物處獲得包含正常沸點低於環 己酮之組分的第三上方流出物。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其進一步包括：將該第三上方流出物凝結以獲得第一液相輕質餾分及第一氣相輕質餾分；在第一輕質餾分分離筒中將該第一液相輕質餾分與該第一氣相輕質餾分分離；將至少一部分之該第一液相輕質餾分再循環至該第二蒸餾塔。
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