TW201627250A - 強化玻璃、玻璃陶瓷及陶瓷製品以及經由加壓離子交換製作該等製品的方法 - Google Patents

強化玻璃、玻璃陶瓷及陶瓷製品以及經由加壓離子交換製作該等製品的方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供處理基板的方法包括以下步驟:使基板浸沒在浴液中,該基板具有一外側區域且該外側區域含有複數個可交換二價離子,及該浴液包含極性溶劑及複數個二價離子交換離子,該基板包括玻璃、玻璃-陶瓷或陶瓷;加壓該浴液以達到實質高於周遭環境壓力的預定壓力;及加熱該浴液以達到高於周遭環境溫度的預定溫度。該方法亦包括處理該基板持續預定離子交換時間的步驟,使得該複數個可交換二價離子的其中部分離子與部分的二價離子交換離子進行交換。此外,該處理基板的步驟造成進入該基板內之二價離子交換離子的數目大於離開該基板之可交換二價離子的數目。

Description

強化玻璃、玻璃陶瓷及陶瓷製品以及經由加壓離子交換製 作該等製品的方法 【相關申請案之交互參照】
此申請案依據專利法主張享有2014年11月26號申請之美國專利臨時申請案第62/084640號的優先權,本案仰賴該案內容且該案內容以引用方式全文併入本案。
本發明大體上有關強化玻璃、玻璃陶瓷及陶瓷製品及製作該等強化玻璃、玻璃陶瓷及陶瓷製品以用於各種應用的方法,各種應用包括,但不限於,用於各種電子裝置(例如,行動電話、筆記型電腦、閱讀器、手持式視訊遊戲系統及自動櫃員機)的基板及觸控螢幕。
離子交換製程是經由局部組成修改來改變及控制各種玻璃、玻璃-陶瓷及陶瓷基板內的金屬離子濃度。可利用基板內的組成修改來改變某些基板性質。例如,可將鹼金屬離子(例如,K離子及Rb離子)導入基板的表面區域中以作為強化機制。
此等離子交換製程常涉及在高溫下使基板浸泡在熔融鹽浴中的步驟。熔融鹽浴含有欲引入基板中的金屬離子。在離子交換製程期間,基板內的離子與鹽浴中的金屬離子進行交換。
能否在離子交換製程中使用各種不同離子可能受限於由此等離子所形成之鹽的熔點及目標基板的組成。例如,鹼土金屬鹽的熔點通常遠高於周遭環境溫度。這類鹽的高熔點常超過目標玻璃、陶瓷或玻璃-陶瓷基板的應力點,故而無法使用此類鹽。此等熔融鹽亦容易強力腐蝕該等基板。此外,常常無法達到足夠的溫度來誘發比鹼土金屬離子具有更高效價的離子進行離子交換。
因此,需要開發出適用於可用來製造強化玻璃、玻璃-陶瓷及陶瓷製品之製造作業的靈活離子交換系統及方法。
根據一實施例提供一種處理基板的方法。該方法包括以下步驟:使基板浸沒在浴液中,其中該基板具有外側區域且該外側區域含有複數個可交換二價離子(divalent exchangeable ions),該浴液包括極性溶劑及複數個二價離子交換離子(divalent ion-exchanging ions);加壓該浴液至預定壓力,其中該預定壓力實質高於周遭環境壓力;及加熱該浴液至預定溫度,其中該預定溫度高於周遭環境溫度。該方法亦包括以下步驟:在該預定壓力及該預定溫度下處理該 基板持續預定的離子交換時間,使得該複數個可交換二價離子中的一部分離子與一部分的該等離子交換離子進行交換。再者,該基板包括玻璃、玻璃-陶瓷或陶瓷。
根據實施例提供一種處理基板的方法。該方法包括以下步驟:使基板浸沒在浴液中,其中該基板具有外側區域且該外側區域含有複數個可交換二價離子,該浴液包括極性溶劑及複數個離子交換離子,該基板包括玻璃、玻璃-陶瓷或陶瓷;加壓該浴液達預定壓力,其中該預定壓力實質高於周遭環境壓力;及加熱該浴液達預定溫度,其中該預定溫度高於周遭環境溫度。該方法亦包括以下步驟:在該預定壓力及該預定溫度下處理該基板持續預定的離子交換時間,使得該複數個可交換離子中的部分離子與部分的該等離子交換離子進行交換。該複數個可交換二價離子具有第一效價(valence),及該複數個二價離子交換離子具有第二效價,該第一效價大於或等於該第二效價。
根據進一步實施例提供一種處理基板的方法。該方法包括以下步驟:使基板浸沒在浴液中,其中該基板具有外側區域且該外側區域含有複數個可交換二價離子,該浴液包括極性溶劑及複數個二價離子交換離子,該基板包括玻璃、玻璃-陶瓷或陶瓷;加壓該浴液至預定壓力,其中該預定壓力實質高於周遭環境壓力;及加熱該浴液至預定溫度,其中該預定溫度高於周遭環境溫度。該方法亦包括以下步驟:在該預定的壓力及溫度 下處理該基板持續預定的離子交換時間,使得該複數個可交換離子中的部分離子與部分的該等二價離子交換離子進行交換。再者,處理該基板的步驟導致進入該基板內之二價離子交換離子的數目大於離開該基板之可交換二價離子的數目。
根據本發明的進一步態樣提供一種強化製品,該強化製品包括:基板,且該基板包括:(a)玻璃、玻璃-陶瓷或陶瓷;(b)壓縮應力區域,該壓縮應力區域延伸至該基板內的第一深度;及(c)可交換二價離子主體濃度(bulk concentration)。此外,該壓縮應力區域具有經離子交換二價離子(divalent ion-exchanged ions)濃度、可交換二價離子濃度及至少100MPa的壓縮應力。進一步地,該壓縮應力區域中的該可交換二價離子濃度低於該可交換二價離子主體濃度。
所屬技術領域中熟悉該項技藝者藉由參閱以下說明內容、請求項及附圖,將可進一步瞭解並領會本發明的此等及其他特徵、優點及目的。
100‧‧‧離子交換系統
102‧‧‧壓力槽
104‧‧‧壓力槽主體
108‧‧‧壓力槽蓋
112‧‧‧控制器
116‧‧‧壓力感測器
120‧‧‧壓力耦合計
124‧‧‧溫度感測器
128‧‧‧溫度耦合計
200‧‧‧離子交換浴
300‧‧‧基板
304‧‧‧外側區域
308‧‧‧基板第一表面
312‧‧‧第一選定深度
316‧‧‧壓縮層深度
318‧‧‧壓縮應力層
324‧‧‧離子交換區域
第1A圖為根據一實施例所示用來製造離子交換玻璃、陶瓷或玻璃-陶瓷製品之系統中所採用的離子交換浴及壓力槽概要圖。
第1B圖為根據另一實施例示出在該離子交換浴及槽中浸泡有基板的第1A圖所示系統之概要圖。
第1C圖為根據進一步實施例示出基板完成第1B圖中所示離子交換製程之後,其中一基板的剖面圖。
第2A圖為根據一實施例示出基板的X-射線光電子能譜數據圖。
第2B圖為根據進一步實施例示出基板的二次離子質譜數據圖。
現將舉出數個本發明較佳實施例進行詳細討論,且附圖中圖示該等實施例中的示範實例。該等圖示中,盡可能使用相同元件符號來代表相同或相似的部分。
本案討論用於製造強化玻璃、玻璃-陶瓷及陶瓷之製品及基板的新方法。該等方法大體上涉及加壓離子交換製程的使用。離子交換製程是設計成在超過大氣壓力且在高溫下使基板接觸到溶解在質子或非質子極性溶劑中的鹼土金屬鹽及過渡金屬來強化該基板。離子交換製程的其他實施例可使導致玻璃、玻璃-陶瓷或陶瓷基板中淨攝入離子。在又一些其他實施例中,可在實質不含鹼金屬(substantially alkali-free)的玻璃、玻璃-陶瓷及陶瓷之製品及基板上進行該等方法。在又更多實施例中,離子交換製程可包括附加步驟(包括清洗步驟)或附加的離子交換浴以用來賦予基板額外的性質。
參閱第1A圖,提供一種用於製造離子交換玻璃、陶瓷或玻璃-陶瓷基板的離子交換系統100。如第1A 圖中所示,系統100可包括壓力槽102,該壓力槽102具有壓力槽主體104及壓力槽蓋108。槽102含有離子交換浴200。該浴液200包含溶劑及複數個離子交換離子,該等離子溶解在該溶劑中。在一實施例中,壓力槽102可包括壓力感測器116及溫度感測器124。兩感測器可分別透過壓力耦合計120及溫度耦合計128而連接至控制器112。控制器112能獨立地改變壓力槽102及浴液200中的溫度及壓力。如所屬技術領域中具有通常技藝者所知般,離子交換系統100中可採用其他設備、系統、構件、特徵結構及其他類似物來取代壓力槽102以容納該浴液200並進行文中示範性地描述與該槽102相關的其他功能。
離子交換浴200的溶劑可包括各種溶劑組成。該等溶劑較佳是當處於周遭環境的溫度及壓力下時為極性液體。極性溶劑的選擇不限於特定組成。例如,該溶劑可為質子極性溶劑,例如水、甲醇、乙醇、異丙醇、硝基甲烷、甲酸、乙酸、乙二醇、1,3-丙二醇、甘油或任何其他質子極性溶劑或由多種質子極性溶劑所形成的組合物。同樣的,該質子溶劑亦可為非質子極性溶劑,例如丙酮、乙酸乙酯、乙腈、二甲基亞碸、四氫呋喃及二甲基甲醯胺或任何其他非質子極性溶劑或由多種非質子極性溶劑所形成的組合物。再者,該溶劑可以是由多種質子溶劑及非質子溶劑以可變比例所形成的組合物。
離子交換系統100中所採用之離子交換浴200的離子交換離子可包括來自於各種不同來源的各種離子。可藉由使鹽、酸溶解或其他已知方法將離子引進液體中而將該等離子引入該離子交換浴200中。可溶解在離子交換浴200中的鹽類家族包含多個金屬鹽。此等金屬鹽可包括含有2A族金屬離子的鹽。此等2A族金屬離子包括鈹、鎂、鈣、鍶、鋇及鐳。由2A族金屬離子所形成的鹽實例包括由鈹、鎂、鈣、鍶、鋇及鐳所形成的硫酸鹽、氯化鹽、硝酸鹽、碘化鹽、氟化鹽及溴化鹽。
再次參閱第1A圖,離子交換系統100中所採用的控制器112能夠感測壓力槽102及浴液200的溫度及壓力。控制器112亦能夠獨立於槽溫度之外,單獨調整該壓力槽102內部的壓力。控制器112亦可進行各種其他功能,包括控制壓力槽102及浴液200保持處在特定溫度及壓力下的時間長度。
現參閱第1B圖,在離子交換系統100所採用之壓力槽102的壓力槽主體104內放置基板300,以使基板300浸沒在離子交換浴200中。在一實施例中,系統100的壓力槽102能加熱該離子交換浴200至介於50℃至1000℃之間的溫度,及更佳可加熱該離子交換浴200至介於80℃至500℃之間的溫度。系統100的壓力槽102能達到並承受介於約0.1MPa至約100MPa之間的壓力。在某些實施例中,槽102可達到並承受介於約10MPa至約75MPa之間的壓力。壓力槽102能夠接 受各種尺寸及各種物理屬性的基板300。在一示例性實施例中,壓力槽102能夠容納約3.4英呎×4英呎的玻璃板。在另一示例性實施例中,壓力槽102設計成可容納約6英呎×7英呎的玻璃板。在又另一實施例中,壓力槽102能接收多個不同尺寸及不同形態的基板300。壓力槽102的設計可在尺寸及形狀上做縮放變化。因此,壓力槽102可配置成適合各種尺寸及形態的基板300又不會明顯損失系統100所使用之浴液200中的壓力或溫度。
於一實施例中,在使用壓力槽102之前,可在壓力槽102中製備該離子交換系統100所使用的離子交換浴200。在另一實施例中,在壓力槽102外處製備該離子交換浴200,且在適當時間將該離子交換浴200泵送或以類似方式輸送至該槽102中。在又一些其他實施例中,離子交換浴200可在同一個槽102內重複使用或可輸送至不同的壓力槽以在一不同基板300或一組基板300上進行類似的離子交換製程。
再次參閱第1B圖,基板300可主要由玻璃、玻璃-陶瓷或陶瓷的組成物所組成。用來作為基板300之玻璃的選擇不限於特定組成物,可使用各種玻璃組成物來得到諸多離子交換性質。例如,所選的組成物可為多種矽酸鹽玻璃組成物、硼矽酸鹽玻璃組成物、硼鋁矽酸鹽玻璃組成物或鈉鈣玻璃組成物中的任一種玻璃組成物,此等玻璃組成物可選用性地包括一或更多種鹼土金 屬改質劑。在一實施例中,基板300的組成物可實質上不含1A族的鹼金屬元素。在另一實施例中,可在基板300的組成物中加入鹼土金屬離子、過渡金屬離子及類金屬離子(metalloid ion)以在離子交換製程期間專用來作為可交換二價離子。在另一實施例中,可提高所選組成物中已存在之離子的重量或原子百分比,以作為用來進行離子交換製程的可交換二價離子的來源。
舉例言之,可用於該玻璃、陶瓷或玻璃-陶瓷基板300中的組成物家族可包括該些具有氧化鋁或氧化硼其中至少一者及具有鹼金屬氧化物或鹼土金屬氧化物其中至少一者的組成物,其中-15莫耳%(R2O+R2O-Al2O3-ZrO2)-B2O3 4莫耳%,其中R可為Li、Na、K、Rb及/或Cs,及R2可為Mg、Ca、Sr及/或Ba。此組成物家族中的一子成員包含約62莫耳%至約70莫耳%的SiO2;0莫耳%至約18莫耳%的Al2O3;0莫耳%至約10莫耳%的B2O3;0莫耳%至約15莫耳%的Li2O;0莫耳%至約20莫耳%的Na2O;0莫耳%至約18莫耳%的K2O;0莫耳%至約17莫耳%的MgO;0莫耳%至約18莫耳%的CaO;及0莫耳%至約5莫耳%的ZrO2。在美國專利申請案第12/277,573號中更完整地描述此等玻璃,該案以引用方式全文併入本案而有如在下述內容中完整闡述般。
可用於該玻璃、陶瓷或玻璃-陶瓷基板300中的另一個示例性組成物家族包括該等具有至少50莫耳% 之SiO2及選自於由鹼金屬氧化物及鹼土金屬氧化物所構成之群組中之至少一改質劑的組成物,其中[(Al2O3(莫耳%)+B2O3(莫耳%))/(2鹼金屬改質劑(莫耳%))]>1。此家族中的一子成員包含50莫耳%至約72莫耳%的SiO2;約9莫耳%至約17莫耳%的Al2O3;約2莫耳%至約12莫耳%的B2O3;約8莫耳%至約16莫耳%的Na2O;及0莫耳%至約4莫耳%的K2O。在美國專利申請案第12/858,490號中更完整地描述此等玻璃,該案以引用方式全文併入本案而猶如在下述內容中完整闡述般。
可用於該玻璃、陶瓷或玻璃-陶瓷基板300中的又另一示例性組成物家族包括該等具有SiO2、Al2O3、P2O5及至少一鹼金屬氧化物(R2O)的組成物,其中0.75[(P2O5(莫耳%)+R2O(莫耳%))/M2O3(莫耳%)]1.2,其中M2O3=Al2O3+B2O3。此組成物家族中的一子成員包含約40莫耳%至約70莫耳%的SiO2;0莫耳%至約28莫耳%的B2O3;0莫耳%至約28莫耳%的Al2O3;約1莫耳%至約14莫耳%的P2O5;及約12莫耳%至約16莫耳%的R2O。此組成物家族中的另一子成員包含約40莫耳%至約64莫耳%的SiO2;0莫耳%至約8莫耳%的B2O3;約16莫耳%至約28莫耳%的Al2O3;約2莫耳%至約12莫耳%的P2O5;及約12莫耳%至約16莫耳%的R2O。在美國專利申請案第13/305,271號中更完整地 描述此等玻璃,該案以引用方式全文併入本案而猶如在下述內容中完整闡述般。
可用於玻璃、陶瓷或玻璃-陶瓷基板300中的又另一示例性組成物家族包括該等具有至少約4莫耳%之P2O5的組成物,其中(M2O3(莫耳%)/RxO(莫耳%))<1,其中M2O3=Al2O3+B2O3,及其中RxO為存在於該玻璃中之單價陽離子氧化物及二價陽離子氧化物的總和。該等單價陽離子氧化物及二價陽離子氧化物可選自於以下群組中:Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、MgO、CaO、SrO、BaO及ZnO。此組成物家族中的一子成員包括具有0莫耳%之B2O3的玻璃。在美國專利臨時申請案第61/560,434號中更完整地描述此等玻璃,該案以引用方式全文併入本案而猶如在下述內容中完整闡述般。
可用於該玻璃、陶瓷或玻璃-陶瓷基板300中的又另一示例性組成物家族包括該等具有Al2O3、B2O3、鹼金屬氧化物且含有具三個配位之硼陽離子的組成物。當經過離子交換後,此等玻璃可具有至少約30公斤力(kgf)的維氏裂紋引發臨界值(Vickers crack initiation threshold)。此組成物家族中的一子成員包含:至少約50莫耳%的SiO2;至少約10莫耳%的R2O,其中R2O包括Na2O;Al2O3,其中-0.5莫耳%Al2O3(莫耳%)-R2O(莫耳%)2莫耳%;及B2O3,且其中B2O3(莫耳%)-(R2O(莫耳 %)-Al2O3(莫耳%))≧4.5莫耳%。此組成物家族中的另一子成員包含至少約50莫耳%的SiO2;約9莫耳%至約22莫耳%的Al2O3;約4.5莫耳%至約10莫耳%的B2O3;約10莫耳%至約20莫耳%的Na2O;0莫耳%至約5莫耳%的K2O;至少約0.1莫耳%的MgO及/或ZnO,其中0MgO+ZnO6莫耳%;及視情況需要,CaO、BaO及SrO其中至少一者,其中0莫耳%CaO+SrO+BaO2莫耳%。在美國專利臨時申請案第61/653,485號中更完整地描述此等玻璃,該案以引用方式全文併入本案而如同在下述內容中完整闡述般。
可用於玻璃、陶瓷或玻璃-陶瓷基板300中的又另一示例性組成物包括:約50莫耳%至約80莫耳%的SiO2;約2莫耳%至約20莫耳%的Al2O3;約0莫耳%至約35莫耳%的B2O3;約0莫耳%至約0.5莫耳%之由Li2O、Na2O、K2O所構成的群組;約0莫耳%至約10莫耳%的MgO;約0莫耳%至約25莫耳%的CaO;約0莫耳%至約10莫耳%的SrO;約0莫耳%至約10莫耳%的BaO;Fe2O3、As2O3、Sb2O3每一者各有約0莫耳%至約0.5莫耳%;約0莫耳%至約0.1莫耳%的ZrO2;及高於6莫耳%之由MgO、CaO、SrO所形成的組合物。
可用於玻璃、陶瓷或玻璃-陶瓷基板300中的又另一示例性組成物包括:約60莫耳%至約70莫耳%的SiO2;約5莫耳%至約15莫耳%的Al2O3;約5莫耳%至約25莫耳%的B2O3;約0莫耳%至約0.25莫耳%之由 Li2O、Na2O、K2O所構成的群組;約0莫耳%至約5莫耳%的MgO;約2莫耳%至約18莫耳%的CaO;約0莫耳%至約5莫耳%的SrO;約0莫耳%至約5莫耳%的BaO;Fe2O3、As2O3、Sb2O3每一者各有約0莫耳%至約0.2莫耳%;約0莫耳%至約0.1莫耳%的ZrO2;及高於6莫耳%之由MgO、CaO、SrO所形成的組合物。
當用於本文中時,當液體溫度高於該液體在周遭環境壓力下的沸騰溫度時,稱該液體為「過熱」。在離子交換系統100之示例實施例中所使用的極性溶劑(例如,水)可經歷分子間力的變化而導致液體的性質發生改變。例如,極性液體可能表現出與有機溶劑性質相近的性質。在另一實例中,當該過熱液體趨近於臨界溫度時,該過熱液體具有趨近於零的黏度。藉著在系統100的壓力槽102內進行離子交換製程,可利用這些關係來得到製造與產品上的優勢。
仍參閱第1B圖,示例性離子交換處理方法包括使用浴液組成物製備離子交換浴(例如,浴液200)的步驟,該浴液組成物包括極性溶劑及複數個二價離子交換離子。在某些實施例中,在槽、箱、容器或其他系統(例如,槽102)中製備該浴液。該方法亦包括使基板(例如,基板300)浸沒在該浴液中的步驟,其中該基板具有外側區域且該外側區域含有複數個可交換二價離子。隨後該方法包括加壓該浴液至預定壓力的步驟,且該預定壓力實質高於周遭環境壓力;及加熱該浴液至預定溫度的步 驟(通常,將該浴液加熱至高於周遭環境溫度)及在該預定的壓力及溫度下處理該基板持續預定離子交換時間的步驟,使得該複數個可交換二價離子中的部分離子與部分的該等二價離子交換離子進行交換。在該方法的某些實施例中,可至少部分依據基板組成物及浴液組成物來選擇該預定的離子交換時間、溫度及壓力各者。
根據某些實施例,可依據浴液200的組成、浴液200的溫度、基板300的組成、槽102內的壓力及/或基板300內的可交換二價離子之種類或濃度,利用系統100進行該離子交換方法持續預定的時間。在又一其他實施例中,可預先決定離子交換時間、浴液溫度及壓力以界定出該基板300內的離子交換區域324。該離子交換區域324定義為介在基板第一表面308與基板第一選定深度312之間的區域。基板第一選定深度312可處在或高於該基板外側區域304的深度限值。基板外側區域304是在使用系統100進行離子交換製程期間可供基板300的可交換二價離子與該離子交換浴200的二價離子交換離子在該區域內進行交換的區域。此外,該基板離子交換區域324是在基板300中穿過該第一選定深度312的已離子交換區域。
參閱第1B圖及第1C圖,在示例性實施例中,基板300可包括具有可交換二價金屬離子、類金屬離子及非金屬離子的矽酸鹽玻璃組成物。該等離子是可交換的,意指使基板300及基板第一表面308暴露在含 有二價離子交換離子的離子交換浴200中可造成該基板300內的該等可交換二價離子中有部分離子與來自該浴液200的二價離子交換離子進行交換。應瞭解到,該等可交換二價離子未必是二價,只要該等可交換二價離子可用來與二價的離子進行交換即可。例如,可交換二價離子可能具有3價、4價或5價,但仍能夠與二價離子交換離子進行交換。在交換期間,來自基板300的複數個可交換二價離子通過該基板第一表面308與該浴液200中的複數個二價離子交換離子進行交換。該等二價離子交換離子從浴液200交換至基板300中而到達第一選定深度312處,從而在基板外側區域304內形成基板離子交換區域324。在某些實施例中,離子交換系統100中所採用的離子交換製程可包括在基板300上進行複數個離子交換步驟。在附加的離子交換製程期間(例如以不同的壓力、時間及製程時間長度使用第二浴液200),該浴液200的二價離子交換離子可進行交換而進入到該基板300中比該等先前離子交換製程更深或更淺之處。在此等實施例中,該第一選定深度312是該最深擴散離子交換製程的內側邊界。
可交換二價離子的擴散深度(例如,至第一選定深度312)可稱為層深度(DOL)。使用系統100進行離子交換後該基板300的DOL可為約15微米或更大。在某些情況中,該DOL的範圍可在約15微米至約50微米間、約20微米至約45微米間或約30微米至約40微米 間。在某些實施例中,基板300的DOL可取決於該基板300及/或該浴液200的組成而定。在其他實施例中,該DOL亦可能取決於該離子交換系統100中所採用之壓力槽102內的離子交換製程條件(例如,溫度及壓力)而定。
在一或更多個實施例中,在離子交換區域324(見第1C圖)中建立壓縮應力水平。在離子交換製程期間,基板300中的複數個可交換二價離子(且特別是在基板第一選定深度312與基板第一表面308之間所含的離子)會與複數個二價離子交換離子(該等二價離子交換離子的離子半徑大於該複數個可交換二價金屬離子的離子半徑)進行交換而建立壓縮應力。除了該等二價離子交換離子具有較大的離子半徑之外,進入基板300中之二價離子交換離子的數目可能多於離開基板300之可交換二價離子的數目,而導致有離子淨流入該基板300中。離子淨流入基板300中亦可幫助在基板300中建立可察覺的壓縮應力水平。因此,基板300的離子交換區域324包括該複數個二價離子交換離子並表現出可測量到的壓縮應力水平。該等可交換二價離子可為鹼土金屬離子,例如鈹、鎂、鈣、鍶、鋇及鐳。此外,該等可交換離子可包括過渡金屬及非金屬,例如錳、鐵、鋅、鎘、硼、鋁、鎵及銦,但條件是該等二價離子交換離子所具有的離子半徑要大於該等可交換二價離子的離子半徑。
在離子交換期間,基板300及浴液200通常保持電中性,從而使(該基板中的初始)可交換二價離子與(該浴液中的初始)二價離子交換離子兩者的效價相當。為了保持電中性,離開該基板300之可交換二價離子的總電荷或總效價必須等於從該浴液200進入至該基板中之二價離子交換離子的總電荷或總效價。
藉著使所採用之二價離子交換離子的效價與該等目標可交換二價離子的效價不相同,可控制離子進入/離開該基板300的淨流入量或淨流出量。例如,本發明實施例設計成該等二價離子交換離子為2價的鋇離子,且(該基板中的初始)可交換二價離子為3價的硼離子。為了使基板300內保持電中性,從基板300中每交換出2個硼離子,就必須使三個鋇離子交換到基板300內。因此,此交換動作造成有離子淨流入該基板300中。此製程的益處不僅是因為可將具有較大離子半徑的離子交換到基板300中,還可導致配置在基板300內的離子數目淨增加。該離子交換製程導致該離子交換區域324中之二價離子交換離子的濃度大於該基板300主體中之可交換二價離子的濃度。此外,該基板主體中的可交換二價離子濃度高於該離子交換區域中的可交換二價離子濃度。
現參閱第2A圖及第2B圖,所繪的圖式顯示出具有富含鈣、不含鹼金屬之硼鋁矽酸鹽玻璃組成物的基板在根據本發明實施例進行離子交換製程之後,該基 板內的元素濃度情形。明確而言,該玻璃基板在壓力為45MPa的壓力槽內暴露在溫度為330℃的硝酸鋇溶液中持續3小時。特別是,第2A圖是X-射線光電子能譜(XPS)分佈圖,及第2B圖是二次離子質譜(SIMS)分佈圖,該二次離子質譜(SIMS)分佈圖以該樣本內的元素濃度(原子%)對深度(奈米)作圖。藉著在2毫米×2毫米之轟擊面積的中央內探測在該中心處之0.5毫米×0.5毫米的面積來完成這些測量。使用氬離子以4千伏特(kV)的電壓及15毫安培(mA)的電流進行轟擊(sputtering)。通能(pass energy)設定為93電子伏特(eV)。
在第2A圖及第2B圖中所示的樣本分佈輪廓中,該等二價離子交換離子實質上包含鋇,及該等可交換二價離子包含鈣及硼。如圖中所見,相對於該主體(在超過1000奈米的深度處)中的鋇濃度而言,該樣本之外側已離子交換區域(約達800奈米至1000奈米的深度)中的鋇濃度升高。同樣地,相較於該樣本的主體而言,在該樣本內之該離子交換區域中的鈣濃度及硼濃度大為減少。作為二價離子交換離子的鋇與作為可交換二價離子的鈣和硼之間的逆相關關係暗示著該樣本的鈣離子和硼離子已經與該離子交換製程的鋇離子做交換。
回到第1B圖及第1C圖,當基板300付出該基板300中一些原有的可交換二價離子以使來自該浴液200的某些二價離子交換離子分佈至基板300中且另行 併入基板300內時,會在離子交換區域324內的基板300中建立出壓縮應力層318。該壓縮應力層318從基板第一表面308延伸至基板壓縮層深度316。在某些實施例中,該壓縮應力層318可具有深度316,該深度316位在該基板第一選定深度312上方,又在其他實施例中,該深度316可位在該第一選定深度312處。在某些態樣中,該第一選定深度312與該深度316之間的任何差異可歸因於存在低濃度的離子交換離子(即,如第1C圖中所示般,在介於第一深度312與深度316之間的基板300區域中存在低濃度的離子交換離子)而無法提供可察覺到的壓縮應力水平所致。
通常,使基板300浸沒在強化浴200中之後,來自強化浴200之二價離子交換離子(例如,Ba+離子)的有感濃度(appreciable concentration)出現在該基板300的壓縮應力層318中。此等二價離子交換離子的半徑通常大於該等可交換二價離子(例如,Ca+或B+離子)的半徑,從而提高基板300內之離子交換區域324中的壓縮應力水平。此外,可依據所欲使用的基板300並例如借助於系統100中所採用的離子交換製程條件來各自改變該壓縮應力層318所帶來的壓縮應力量及該基板壓縮層深度316的深度。在某些實施例中,控制該壓縮應力層318中的壓縮應力水平,使得該基板300內因壓縮應力層318而產生的拉伸應力不會因為變得過大而導致基板300易碎。在某些實施例中,該層318中 的壓縮應力水平可為約100MPa或更高。甚至更佳者,該壓縮應力水平為200MPa或更高。例如,該層318中的壓縮應力水平可高達約700MPa、約800MPa、約900MPa或甚至約1000MPa。
仍參閱第1B圖及第1C圖,在某些實施例中,系統100及壓力槽102(或可執行相同或相似功能的箱、容器及系統)能夠在單個基板300或一組基板300上進行多步驟式離子換製程或多個離子交換製程。在某些實施例中,該等多步驟式製程包括在不同壓力及不同溫度下進行附加的強化處理或使用不同的強化浴進行處理。在其他實施例中,使用系統100進行附加的離子交換可包括建立新的層,例如藉由抗菌離子交換製程來建立抗菌區域。
為了使用離子交換系統100引發離子交換作用,必須跨過離子交換活化能障壁以允許可交換二價離子與二價離子交換離子遷入及遷出該離子交換浴200及基板300。溫度及壓力兩者可作為能量來源以用來克服活化能;然而,通常需要一些額定升溫(nominal increased temperature)。根據某些實施例,可使用系統100在超大氣壓力(super-atmospheric pressure)且低於該離子交換浴200之常壓沸點(atmospheric boiling point)的溫度下進行離子交換製程。在其他實施例中,可在超大氣壓力下將離子交換浴200的溫度設定為低於該基板300的應力點來進行 該離子交換製程。在此等實施例中,浴液200的壓力可介於0.16MPa至100MPa之間,且更明確言之,可介於10MPa至75MPa之間。在此等示例性實施例中,該系統100中所使用之浴液200的溫度及壓力兩者可提供活化能以引發浴液200與基板300之間的離子交換作用。在超大氣壓下使用離子交換系統100的其中一項優點是可使該離子交換浴200的溫度降到最低又不會顯著增加製程時間。
在某些實施例中,降低該浴液200的溫度允許基板300配置有對熱敏感的功能性層或裝飾性層。示例性的功能性層包括,但不限於,觸控螢幕圖案、抗刮塗層及可用於消費電子產品中的其他保護性特徵結構。可由系統100這些實施例實現的另一項優點是因該(些)離子交換步驟需要較低溫度所帶來的製造成本下降。
在某些實施例中,離子交換浴200的二價離子交換離子包括來自於該些相對於基板300之組成物的應力點而判斷是高熔化溫度鹽的離子。在進一步實施例中,離子交換浴200中的二價離子交換離子至少部分可源自於融化溫度高於400℃的鹽。在其他實施例中,該等二價離子交換鹽的融化溫度高於在系統100中進行離子交換之基板300(例如,具有玻璃、玻璃-陶瓷或陶瓷組成物的基板)的應力點。根據本發明態樣使二價離子交換鹽溶解在極性溶劑中所帶來的其中一個優點是在離子交換系統100中進行離子交換製程的過程中無需使用高 到足以損害基板300的溫度。使該等二價離子交換鹽溶解在浴液200的溶劑中允許在比該鹽之熔點要低的溫度下使自由離子與基板外側區域304接觸。因此,離子交換浴200可採用熔化溫度比欲進行離子交換之基板300的應力點要高的鹽類。可用於離子交換系統100之離子交換製程中的示例性高溫鹽家族包括2A族的鹼金屬鹽及過渡金屬鹽。
在其他實施例中,離子交換系統100可使用壓力槽102(或可執行相同或相似功能的另一箱、容器、系統),該壓力槽102中包含離子交換浴200及基板300,該離子交換浴200包含高臨界點溶劑,及該基板300則包含具有高應力點的玻璃組成物。該系統100以此種配置方式時,可使用該系統100利用壓力槽102在高於400℃的溫度及高於40MPa的壓力下進行離子交換。在此等實施例中,由於因高溫及高壓造成離子交換速率提高,故可縮短離子交換的時間。
在另一態樣中,利用浴液200中的鹽濃度及該浴液200與基板300之間的濃度梯度大小來控制離子交換系統100中之離子交換製程的開始。在某些實施例中,離子交換系浴200中的鹽濃度於周遭環境溫度下可在不飽和至過飽和的範圍間,且更明確言之,該鹽濃度於周遭環境溫度下可在飽和至過飽和的範圍間。在其他實施例中,離子交換浴200中的鹽濃度在周遭環境的溫度及壓力下可達到過飽和,但在預定的製程溫度及壓力 下可達到飽和。使離子交換浴200達到過熱狀態的其中一項優點是可提高該離子交換浴200攜帶溶解離子的能力。過熱之離子交換浴200的另一項優點是在周遭環境溫度下於溶劑中具有低溶解度的鹽可在過熱狀態中具有高溶解度。提高持有溶質離子的能力可在離子交換浴200與基板300之間建立較高的濃度梯度。此提高的濃度梯度可正面地影響基板300與離子交換浴200之間的交換速率,從而縮短建立出預定或所欲第一深度312及離子交換區域324所需要的時間。
在一示例性實施例中,離子交換系統100所採用的壓力槽102(或可執行相同或相似功能的另一箱、容器、系統)能夠回收該離子交換浴200,包括回收極性溶劑及該等二價離子交換鹽兩者。可回收過熱的溶劑(例如在離子交換步驟期間加熱的過熱溶劑)以用於清洗步驟中作為清洗液體來洗除基板300表面上過多及沈積的鹽。在另一實施例中,在進行清洗步驟之前,該過熱的溶劑可經過篩或過濾以提高基板300的清潔度。在此等實施例中,經過過濾的鹽可再引入後續的離子交換步驟中以降低材料成本。此一清洗步驟因免於將基板300移送至獨立清洗線上而得以節省製程時間。該清洗步驟亦因免於加熱清洗步驟中所使用的另一種溶劑而得以使能量及材料的使用量減至最少。在另一實施例中,該清洗液體可回收並再作為系統100中的離子交換浴 200來使用,直到所欲二價離子交換離子的含量百分比跌至低於預定最小值為止。
實施例
表1列出具有相同基底玻璃組成物(即,富含鈣、不含鹼金屬的硼鋁矽酸鹽玻璃組成物)的各種基板在接受與本發明觀點一致的離子交換製程處理之後,在該等基板中所測得的壓縮應力水平。尤其是,使用不同的鹵化鋇進行該離子交換製程持續不同時間。標示為「Ba-CS1」的樣本識別號(sample ID)是使用含有碘化鋇的水性浴液(200克的碘化鋇/200毫升的水)在330℃下進行離子交換製程處理6小時。標示為「Ba-CS2」的樣本識別號是使用相同的碘化鋇溶液在330℃下進行離子交換製程處理3小時。標示為「BaBr-CS2」的樣本識別號是使用溴化鋇水溶液(50克的溴化鋇/100毫升的水)在330℃下進行離子交換製程處理3小時。再者,標示為「BaCl-CSX」的樣本識別號是使用氯化鋇水溶液(100克的氯化鋇/200毫升的水)在330℃下進行離子交換製程處理4小時。
用來產生以下表1中之數據的所有樣本皆在60毫升的反應器腔室(例如,系統100)中進行離子交換製程。樣本(例如,基板300)以各層之間相隔開(interlayered)的方式裝入該反應器腔室中。待該等樣本置於該反應器腔室內之後,在該反應器腔室內注入至少50毫升的溶液(例如,離子交換浴200)以淹沒該等 樣本。隨後於該反應器腔室中加入碘化鋇、氯化鋇或溴化鋇的溶液,且此等溶液的濃度如較早之前所述及如表1中所列出者。在注入該等溶液之後,關閉該反應器腔室,並將該反應器腔室加熱至330℃且加壓至45MPa,並使基板持續浸泡規定的時間長度。經過所規定的時間長度之後,使該反應器在一小時內冷卻至60℃,此時取出該等樣本且清洗該等樣本以去除殘留的鹽。
表1中所列出該等樣本的壓縮應力(MPa)及層深度(DOL)是依據習知光學技術所測量而得。由數據明顯顯示,在高於周遭環境壓力下使玻璃基板暴露在水溶性鹵化鋇鹽水溶液中可實現在至少3微米的層深度(DOL)處有超過100MPa的壓縮應力水平。尤其是,該等接受過溴化鋇溶液處理的樣本會建立出3.5微米或更大的層深度(DOL)且超過200MPa的壓縮應力水平。
雖然舉出多個文中所述實施例以做為示範說明之用,但上述內容不應視為是用來限制本發明或後附請求項之範圍。所屬技術領域中熟悉該項技藝者將明白在不偏離該等請求項的精神或範圍下,當可做出各種修飾及變化。
100‧‧‧離子交換系統
102‧‧‧壓力槽
104‧‧‧壓力槽主體
108‧‧‧壓力槽蓋
112‧‧‧控制器
116‧‧‧壓力感測器
120‧‧‧壓力耦合計
124‧‧‧溫度感測器
128‧‧‧溫度耦合計
200‧‧‧離子交換浴

Claims (26)

  1. 一種處理一基板的方法,包括:使一基板浸沒在一浴液中,其中該基板具有一外側區域且該外側區域含有複數個可交換二價離子,該浴液包括一極性溶劑及複數個二價離子交換離子;加壓該浴液至一預定壓力,其中該預定壓力實質高於周遭環境壓力;加熱該浴液至一預定溫度,其中該預定溫度高於周遭環境溫度;及在該預定壓力及該預定溫度下處理該基板持續一預定離子交換時間,使得該複數個可交換二價離子中的一部分離子與一部分的該等離子交換離子進行交換,其中該基板包括一玻璃、玻璃-陶瓷或陶瓷。
  2. 如請求項1所述之方法,其中處理該基板的步驟進一步在該外側區域中界定出一二價離子可交換區域,該二價離子交換區域從一第一表面延伸至該基板中的一第一選定深度。
  3. 如請求項1所述之方法,其中該預定壓力為約10MPa至75MPa。
  4. 如請求項1所述之方法,其中該預定溫度設 定在約200℃至350℃。
  5. 如請求項1所述之方法,其中該極性溶劑是選自於以下群組中的一質子極性溶劑:水、甲醇、乙醇、異丙醇、1,3-丙二醇、硝基甲烷、甲酸、乙酸、乙二醇及甘油。
  6. 如請求項1所述之方法,其中該極性溶劑是選自於以下群組中的一非質子極性溶劑:丙酮、乙酸乙酯、乙腈、二甲基亞碸、四氫呋喃及二甲基甲醯胺。
  7. 如請求項1所述之方法,其中該複數個二價離子交換離子是源自選自於以下群組中的一鹽:硝酸鈹、碘化鈹、溴化鈹、氯化鈹、硝酸鎂、碘化鎂、溴化鎂、氯化鎂、硝酸鈣、碘化鈣、溴化鈣、硝酸鍶、氯化鍶、碘化鍶、溴化鍶、硝酸鋇、碘化鋇、溴化鋇及氯化鋇。
  8. 如請求項1所述之方法,其中該基板包括一實質不含鹼金屬的玻璃、玻璃-陶瓷或陶瓷。
  9. 如請求項1所述之方法,其中在處理該基板的步驟期間,進入該基板內之二價離子交換離子的數目大於離開該基板之可交換二價離子的數目。
  10. 一種處理一基板的方法,包括以下步驟:使一基板浸沒在一浴液中,其中該基板具有一外側區域且該外側區域含有複數個可交換二價離子, 該浴液包括一極性溶劑及複數個二價離子交換離子,該基板包括一玻璃、玻璃-陶瓷或陶瓷;加壓該浴液至一預定壓力,其中該預定壓力實質高於周遭環境壓力;加熱該浴液至一預定溫度,其中該預定溫度高於周遭環境溫度;及在該預定壓力及該預定溫度下處理該基板持續一預定離子交換時間,使得該複數個可交換離子中的一部分離子與一部分的該等離子交換離子進行交換,及其中該複數個可交換二價離子具有一第一效價,及該複數個二價離子交換離子具有一第二效價,該第一效價大於或等於該第二效價。
  11. 如請求項10所述之方法,其中該第一效價介於2至5之間。
  12. 如請求項10所述之方法,其中該基板包括一實質不含鹼金屬的玻璃、玻璃-陶瓷或陶瓷。
  13. 如請求項10所述之方法,其中在處理該基板的步驟期間,進入該基板內之二價離子交換離子的數目大於離開該基板之可離子交換二價離子的數目。
  14. 如請求項10所述之方法,其中該預定壓 力為約10MPa至75MPa。
  15. 如請求項10所述之方法,其中該預定溫度設定在約200℃至350℃。
  16. 如請求項10所述之方法,其中該極性溶劑是選自於以下群組中的一質子極性溶劑:水、甲醇、乙醇、異丙醇、1,3-丙二醇、硝基甲烷、甲酸、乙酸、乙二醇及甘油。
  17. 如請求項10所述之方法,其中該極性溶劑是選自於以下群組中的一非質子極性溶劑:丙酮、乙酸乙酯、乙腈、二甲基亞碸、四氫呋喃及二甲基甲醯胺。
  18. 如請求項10所述之方法,其中該複數個二價離子交換離子是源自選自於以下群組中的一鹽:硝酸鈹、碘化鈹、溴化鈹、氯化鈹、硝酸鎂、碘化鎂、溴化鎂、氯化鎂、硝酸鈣、碘化鈣、溴化鈣、硝酸鍶、氯化鍶、碘化鍶、溴化鍶、硝酸鋇、碘化鋇、溴化鋇及氯化鋇。
  19. 一種處理一基板的方法,包括以下步驟:使一基板浸沒在一浴液中,其中該基板具有一外側區域且該外側區域含有複數個可交換二價離子,該浴液包括一極性溶劑及複數個二價離子交換離子,該基板包括一玻璃、玻璃-陶瓷或陶瓷; 加壓該浴液至一預定壓力,其中該預定壓力實質高於周遭環境壓力;加熱該浴液至一預定溫度,其中該預定溫度高於周遭環境溫度;及在該預定壓力及該預定溫度下處理該基板持續一預定離子交換時間,使得該複數個可交換離子中的一部分離子與一部分的該等二價離子交換離子進行交換,其中處理該基板的步驟導致進入該基板內之二價離子交換離子的數目大於離開該基板之可交換二價離子的數目。
  20. 如請求項19所述之方法,其中該等可交換二價離子具有一介於2至5之間的效價。
  21. 如請求項19所述之方法,其中該等可交換二價離子的效價大於該等二價離子交換離子的效價。
  22. 如請求項19所述之方法,其中該基板包括一實質不含鹼金屬的玻璃、玻璃-陶瓷或陶瓷。
  23. 一種強化製品,包括:一基板,該基板包括:(a)一玻璃、玻璃-陶瓷或陶瓷;(b)一壓縮應力區域,該壓縮應力區域延伸至該基板內的一第一深度;及(c)一可交換二價離子主體 濃度,其中該壓縮應力區域具有一經離子交換二價離子濃度、一可交換二價離子濃度及一至少100MPa的壓縮應力;及其中進一步,該壓縮應力區域中的該可交換二價離子濃度低於該可交換二價離子主體濃度。
  24. 如請求項23所述之製品,其中該等可交換二價離子具有一介於2至5之間的效價。
  25. 如請求項23所述之製品,其中該基板包括一實質不含鹼金屬的玻璃、玻璃-陶瓷或陶瓷。
  26. 如請求項23所述之製品,其中該等經離子交換二價離子是源自選自於以下群組中的一鹽:硝酸鈹、碘化鈹、溴化鈹、氯化鈹、硝酸鎂、碘化鎂、溴化鎂、氯化鎂、硝酸鈣、碘化鈣、溴化鈣、硝酸鍶、氯化鍶、碘化鍶、溴化鍶、硝酸鋇、碘化鋇、溴化鋇及氯化鋇。
TW104139462A 2014-11-26 2015-11-26 強化玻璃、玻璃陶瓷及陶瓷製品以及經由加壓離子交換製作該等製品的方法 TW201627250A (zh)

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