TW201621126A - 一種不含鹵素的塑膠地磚製品及其配方組成 - Google Patents

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Abstract

一種不含鹵素的塑膠地磚，其各層的組成物以樹脂為主成份，包括聚酯樹脂及改質聚合物，其中改質聚合物佔總樹脂之3~25%；配合適當加工助劑、滑劑、增塑劑、填充劑及改質劑母粒壓延成聚酯膠布。該組成物可以單層壓延成片，再經壓花紋後加工成聚酯地磚；或壓延成聚酯膠布，經二層以上膠布貼合、壓紋成聚酯地磚，其成品具優良耐磨損性、高抗張強度、耐煙蒂性、耐溶劑性等物、化性。

Description

一種不含鹵素的塑膠地磚製品及其配方組成
本發明涉及一種聚酯塑膠地磚，尤指一種不含鹵素、不含重金屬、不含有機揮發物的聚酯地磚，具優良耐磨損性、高抗張強度、耐煙蒂性、耐溶劑性等物、化性之聚酯塑膠地磚。
長久使用的聚氯乙烯(PVC)塑膠地磚，因為含有鹵素及重金屬不利回收，且回收焚化過程中會產生戴奧辛毒氣危害人體健康，故逐漸被禁止使用。
而另一種聚烯系樹脂地磚，例如PE或PP塑膠地磚，在焚化過程中不產生「戴奧辛」，解決了「戴奧辛」所帶來的威脅，卻有不易印刷、不易貼合、不易接著加工的缺點。而且，聚烯系樹脂的特性，具有高流動容易造成聚烯系樹脂疊層成品的厚度不均勻，且材質受到紫外線照射容易產生劣化。在聚烯系樹脂地磚的製程中，容易造成聚烯系樹脂的疊層成品厚度不均勻之加熱貼合時變型，印刷圖案及問題，且聚烯系樹脂地磚受到紫外線照射容易產生材質劣化。因此，在生產過程中，這種聚烯系樹脂地磚須再經過改質、電暈處理及表面處理等製程，製造流程長，除成本增加之外， 聚烯系樹脂原料之能源耗用量較高、地磚成品亦因耐候差而使用壽命較短造成資源耗用，對環境保護反而是負面問題增大。
傳統習用之聚酯PET樹脂，如美國專利US5998005或US6068910在壓延機高速生產下，會黏輪而不易成型，或壓延機設備高負載而折損傳動軸。
傳統習用之聚酯PET樹脂高結晶特性，受熱熔融後流動性高，不適合使用開放式之壓延機加工，通常使用押出機加工抽製成膜，但此具高結晶特性之PET膜也因熔融後之高溫、高流動性，不適合現有習用之地磚壓板機做疊層貼合。
以往聚氯乙烯(PVC)、聚烯系樹脂、聚酯PET樹脂地磚之耐煙蒂性差，香煙點燃平放在地磚表面，或香煙點燃後對地磚表面垂直捻熄，表面留下痕跡，破壞地磚整體外觀，本發明從組成物研究改善，得以改善耐煙蒂性。
本發明採用低結晶特性之聚酯樹脂，針對其受熱熔融後流動特性，配合適當改質劑、滑劑、增塑劑及加工助劑等材料，使之可用開放式之壓延機加工抽製成膠布，或押出成膠片，並且利用現有PVC膠布習用之印刷機、地磚壓板機等設備，做疊層貼合，製成各種規格之聚酯地磚，由於低結晶聚酯樹脂，無聚烯系樹脂之高流動特性，疊層加熱貼合時，不會造成印刷圖案變型及成品厚度不均勻之問題，成功地開發出一種對環境友善、高耐磨耗性、高抗張強度、耐溶劑性、耐煙蒂性之地磚，對健康無害的不含鹵素及不含重金屬的聚酯塑膠地磚。
傳統地磚使用聚氯乙烯(PVC)塑膠地磚，對環境不友善，含有鹵素及加工過程所用重金屬對健康不良影響，本發明針對此項問題揭示一種聚酯塑膠地磚，其主要樹脂為聚酯樹脂，如：聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯(polyethylene terephthalate，以下簡稱PET)，具有高透明度，高光澤，低霧度，易於印刷，不易脫落，存儲時自然收縮率低的優點，其耐磨損性比聚氯乙烯(PVC)塑膠地磚佳，抗張強度亦較佳，可用來取代習用聚氯乙烯(PVC)塑膠地磚。
PET均聚聚酯因為結晶度高，結晶速率卻小，成型加工困難，模塑温度高，生產周期長，冲擊性能差，長久以來為所屬技術領域的通常知識者認為不適合以壓延成型方式抽製成片狀材料。US7438841雖揭示用於壓延之聚酯組合物，但該聚酯組合物耐熱性差，在高溫下，其結晶逐漸分解而黏輪，影響加工性甚鉅，終至於降低聚酯成品機械強度，耐磨損性差。
以壓延機生產薄膜或基材，由於多段延伸，包括壓紋段、冷卻段、捲取段，其收縮率大，尺寸穏定性差，當多層不同收縮率之薄膜或基材熱壓貼合構成疊層結構地磚時，影響成品厚度以及外觀的一致性。
為了克服上述各項缺點，本發明的聚酯樹脂組成物混入「共聚酯」及「改質聚合物」來改質，以改進聚酯加工性和物理性質，尤其是提高樹脂的剛性、耐熱性、耐煙蒂污染性和耐候性。
以下說明各項解決手段：
1.在樹脂方面：
本發明的聚酯樹脂組成物，包括聚酯樹脂及改質聚合物，其中改質聚合物佔樹脂總重量之3~25%，其他聚酯樹脂佔樹脂總重量之97~75%；所述聚酯樹脂包括聚對苯二甲酸乙二醇酯均聚聚酯(以下簡稱PET)、對苯二甲酸-1,4-環己烷二甲醇酯均聚聚酯(以下簡稱PCT)或1,4-環己烷二甲醇(1,4-cyclohexanedimethanol)改性共聚酯(以下簡稱CHDM改性共聚酯)的其中一種或一種混合。
所述CHDM改性共聚酯包括二元酸改性PCT共聚酯(以下簡稱PCTA)、二元醇改性PCT共聚酯(以下簡稱PCTG)或CHDM改性PET共聚酯(以下簡稱PETG)。其中，所述PETG與所述PCTG均為苯二甲酸、CHDM及EG的共聚酯，主要區別在於二元醇的添加含量不同，PETG是EG的添加含量超過50%，而PCTG是CHDM的添加含量超過50%。所述PCTA是苯二甲酸、CHDM及IPA的共聚酯。上列各種醇化共聚酯，如環己二醇共聚酯(PETG)，具有優良物理特性、耐化學性和透明度，其固有黏度(I.V.)為0.76至0.85公合/克(dL/g)，融點Tm為135~145℃，玻璃轉化點Tg為70~80℃，適合壓延機、單雙軸押出機、捏合機、軋輪機等設備140~190℃加工，在加工加熱過程或成品使用後廢棄回收的焚燒過程，無黑濃煙及不產生戴奧辛氣體，對地球環境、人體無傷害性，其他PCT、PCTG、PCTA之CHDM)改性共聚酯亦適合上述設備加工。本發明聚酯樹脂及改質聚合物總用量為100PHR。
2.改善聚酯樹脂的韌性及加工流動性方面：
為改進聚酯樹脂組成物的各項物理性能，在本發明的聚酯樹脂組成物中，添加了與聚酯樹脂相容性極佳的改質聚合物。添加改質聚合物的目的，一方面是藉以調整聚酯塑膠粒的高溫加工熔融黏度及改善流動性，在壓延機壓延加工時，熔融態聚酯塑膠可以避免黏覆到輥輪的輪面上；另一方面則促進聚酯樹脂組成物藉以提高物理韌性及改善撕裂強度。
所述改質聚合物包括聚丁二烯橡膠(Polybutadiene)、熱塑性聚氨基甲酸酯彈性体(TPU)、苯乙烯/丁二烯共聚物(styrene-butadiene copolymer)、乙烯/丙烯彈性體(ethylene-propylene elastomer)、聚烯烴(polyolefin)、聚酯彈性體(Polyether-ester type elastomer)、乙烯/丙烯/二烯之三聚物(EPDM)、甲基丙烯酸甲脂-丁二烯-苯乙烯三元共聚物彈性體(Methyl methacrylate-Butadiene-Styrene；MBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS Elastomer)或苯乙烯乙烯/丁烯苯乙烯橡膠(Styrene Ethylene/Butylene Styrene rubber；SEBS)。
3.調整聚酯樹脂分子間高溫加工結合力方面：
本發明的聚酯樹脂組成物中，添加加工助劑來調整聚酯樹脂分子間高溫加工結合力。加工助劑用量為0.3~6PHR，包括芳香族羧酸鹽混合並用丙酸鹽或/及亞磷酸鹽。
在聚酯樹脂組成物中添加芳香族羧酸鹽的目的，在於促進聚酯樹脂的分子間結合力及形成緊密結合材質，在高溫壓延加工下可以避免分子斷鏈，因為具有優良耐磨損性及抗張強度，更適用於作為地磚的材質使用。
所述芳香族羧酸鹽可選自苯甲酸鉀、苯甲酸鈉或苯甲酸鎂之一種以上，其用量為0.2~5PHR。加工助劑選擇並用丙酸鹽及亞磷酸鹽的目的，在於提升聚酯樹脂耐熱性，延緩聚酯樹脂發生高溫裂解及改善由聚酯製成的薄膜基材的著色。所述丙酸鹽與所述亞磷酸鹽混合使用時，用量為0.1~1PHR，視高低溫變色程度調整用量，且丙酸鹽：亞磷酸鹽的混合重量比為0.2~0.4：1，優選為0.25：1。丙酸鹽可採用四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯等，亞磷酸鹽可採用三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯等。
4.調整滑劑以改良膠布機積料(bank)流動性，避免黏輪，及氣斑產生，滑劑與聚酯塑膠粒相容性要佳，才能以壓延機來生產透明、不透明及不同軟度的片狀材料，仍維持高成品機械強度。而且，所製成的片狀材料，因為特殊混摻配方已改良熱壓貼合的性能，可以二層、三層或多層的組合方式，以熱壓板貼合機貼合成各種不同厚度的塑膠地磚，滑劑選自C20以上脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪醇或石蠟油的其中一種單獨使用或一種以上混合並用，優選為使用C28至C32脂肪酸或脂肪酸酯，一般用量為0.1~5PHR，優選用量為0.15~0.35PHR，可避免吐出(bleeding)及印刷間牢度。
5.添加特殊增塑劑調整基材柔軟度：聚酯樹脂硬度強，添加相容性佳增塑劑調整柔軟度，以利後段壓合地磚；本發明不選用酜酸系增塑劑成份，且不含可揮發性物質成分，室內使用不會釋出對人 體有害的化學成分，本發明聚酯地磚限於選自磷酸酯類系、苯三酸酯類、二苯甲酸酯類、聚酯類或脂肪族二酸酯類增塑劑的其中一種或一種以上，但以選自二苯甲酸二乙二酯、二苯甲酸二丙基二酯(dipropylene glycol dibenzoate)之相容性最佳，填加量可高達30PHR而不移出，其一般用量為0.1~50PHR。
6.添加適量、不同粒徑組合填充劑可增加地磚的機械強度，利用Horsfield模型與Andrensen方程式資選不同粒徑的填充劑粒子互相搭配摻混成加工高流動性組合，提高填充劑添加量，有助於地磚中、底層之硬度，進而提升面層的耐磨耗性，並可提高不燃性，可選自滑石粉、碳酸鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、雲母粉、石灰石或矽石粉的其中一種或一種以上，其粒徑為0.01~100μm，對聚酯塑膠組成物的物性最佳；圖1為球型碳酸鈣A/B=7/1可複合組成最密堆積，與理論最密堆積曲線接近，該理論最密堆積曲線係利用Andrensen方程式U(d)=100(d/d1)1/3可得，U(d)：平均粒徑小於d的累計粒徑分佈，d1：系統中最大粒徑；其中碳酸鈣A(平均粒徑D50=17μm)，碳酸鈣B(平均粒徑D50=3μm)，本發明資選不同粒徑填充劑，可提高用量而不影響地磚物理性質，其用量為0~600PHR，各層用量視地磚功能要求而調整，多層貼合地磚之面層為求良好透明度，不加填充劑，中層及底層填加量為0.1~600PHR，而單層成品之厚地磚填加量為0.1~600PHR，以確保耐磨耗性，同時提高不燃性。
7.本發明為改善耐煙蒂性，導入改質劑母粒，其用量為0.02~33PHR 。改質劑綜合偶合、起始及耐燃三種功能，包含：偶合劑0.01~5.0PHR、起始劑0.01~3.0PHR及耐燃劑0~25PHR。
為發揮耐煙蒂性相乘效能、提高分散性，三種功能原料先進行混合、研磨後製成改質劑母粒，然後加入上述樹脂中，其中偶合劑及起始劑併用之目的在於聚酯樹脂組成物於進行混合及膠化加工的期間，所導入的偶合劑之官能基會接枝到無機粉體的表面，對無機粉體的表面進行改質處理，而且在起始劑的作用下，經過表面改質的無機粉體會與聚酯樹脂分子鏈間形成化學共價接枝結合，以提高聚酯樹脂內部的無機粉體的結合性及聚酯樹脂分子間之架橋，且促成本發明的聚酯樹脂組成物除具高阻燃及低發煙特性外，所製成的聚酯樹脂產品還具耐煙蒂性性能。
添加耐燃劑的目的，在於確保地磚不續燃、並且低發煙量，耐燃劑可選自磷系耐燃劑、氮系耐燃劑、金屬氫氧化物或非鹵素阻燃劑的其中一種或一種以上混合併用。
所述磷系耐燃劑包括磷酸酯類耐燃劑、磷酸氨類耐燃劑或芳香族磷酸化合物；所述金屬氫氧化物包括氫氣化鎂、氫氧化鋁；或非鹵素阻燃劑硼酸鋅的其中一種或一種以上，其中，氫氧化鋁與硼酸鋅以2：1至4：1重量比並用，兼具填充劑與耐燃效果，可發揮低發煙量的相乘效果，且不含重金屬。
D1‧‧‧面層膠布
D2‧‧‧中層膠布
D3‧‧‧底層膠布
圖1係本發明的填充劑以不同粒徑球型碳酸鈣A/B=7/1複合組成最密堆積與理論最密堆積曲線圖。
圖2係本發明的聚酯塑膠地磚由二層疊層構成的說明圖。
圖3係本發明的聚酯塑膠地磚由三層疊層構成的說明圖。
如圖2或圖3所示，本發明的聚酯塑膠地磚，總厚度介於0.6~5.0mm，可只由單層聚酯膠布經輥壓花紋及表面塗佈處理構成；或由二層或三層聚酯膠布共同貼合構成，例如，由一片面層膠布(D1)及一片底層膠布(D3)共同貼合成具二層結構的聚酯塑膠地磚；或由三層聚酯膠布共同疊置貼合構成，例如，由一片面層膠布(D1)、一片中層膠布(D2)及一片底層膠布(D3)共同疊置貼合成具三層結構的聚酯塑膠地磚；或由更多層聚酯膠布共同疊置貼合成具多層結構的聚酯塑膠地磚。
所述面層膠布(D1)或所述中層膠布(D2)的厚度，介於0.08~0.7mm；所述底層膠布(D3)的厚度，介於0.3~3.0mm。各層的聚酯膠布可以製成有色或無色或可透視的聚酯膠布。各層聚酯膠布的厚度，視最終聚酯塑膠地磚的厚度及貼合層數而調整。
上述各層聚酯膠布的聚酯樹脂組成物配方中，包含以下主要成份：(a)樹脂100PHR，包括PET聚酯、PCT聚酯、CHDM改性共聚酯及改質聚合物，其中改質聚合物佔樹脂總重量之3~25%；(b)加工助劑，0.3~6PHR；包括芳香族羧酸鹽混合並用丙酸鹽及亞磷酸鹽；優選為使用0.2~5PHR芳香族羧酸鹽及0.1~1PHR丙酸鹽與亞磷酸鹽的混合液； (c)滑劑，0.1~5PHR；(d)增塑劑，0.1~50PHR；(e)填充劑，0~600PHR；及(f)改質劑母粒，0.02~33PHR聚酯樹脂組成物配方中，除上列主要成份之外，可視需要進一步加入色料0~10PHR。
上述聚酯樹脂組成物配方製成塑膠地磚的製法，包括下列步驟：(1)將上述各層聚酯膠布的聚酯樹脂組成物配方，例如配方成分中包括樹脂、加工助劑、滑劑、聚酯增塑劑、填充劑、改質劑母粒及色料，以混合機混合均勻後，引入萬馬力機或捏合機或單雙軸押出機進行均勻混煉；(2)經由輥輪機充分混煉膠化後，將均勻的混合料，經押出機或壓延機，生產厚度介於0.08~0.7mm熱熔狀態的面層膠布(D1)或中層膠布(D2)，或0.3~3.0mm熱熔狀態的底層膠布(D3)；或只單層0.3~3.0mm厚地磚；(3)將面層膠布(D1)、中層膠布(D2)或底層膠布(D3)或單層厚地磚分別引入冷卻輪組冷卻定型，再經捲取機捲取製成各層的聚酯膠布；在製作單層厚地磚時，所述聚酯膠布可以直接裁切成各種尺寸的單層地磚成品；(4)將製成的所述面層膠布或/及所述中層膠布與所述底層膠布共同疊成二層、三層或多層疊層結構，再以熱壓成型機或貼合設備製成 總厚度介於0.6~5.0mm的聚酯塑膠地磚；本發明的聚酯樹脂組成物配方中，為求原料分散均勻，將粉體原料，耐燃劑、偶合劑及起始劑預先混合、研磨或膠化製成改質劑母粒後，再與聚酯樹脂及其它助劑混合、膠化製得本發明的各層聚酯膠布的聚酯樹脂組成物配方，且由這種聚酯樹脂組成物所製成的聚酯樹脂產品，具備更加優異的機械性能。
在步驟(1)的聚酯樹脂組成物配方中，所述面層膠布(D1)、所述中層膠布(D2)或所述底層膠布(D3)是使用低結晶型聚酯材料或聚酯塑膠粒，加工性質接近聚氯乙烯(PVC)，且具備易加工、易貼合及易印刷的特性。
在步驟(1)的聚酯樹脂組成物配方中，聚酯增塑劑的使用量為0.1~50PHR，且選自磷酸酯類、苯三酸酯類、二苯甲酸酯類、聚酯類或脂肪族二酸酯類增塑劑的其中一種或一種以上，優選增塑劑為使用二苯甲酸二乙二酯或二苯甲酸二丙基二酯(dipropylene glycol dibenzoate)，除相容性最佳外，且填加量可高達30PHR而不移出。
在步驟(1)的聚酯樹脂組成物配方中，使用填充劑的目的，在於增加聚酯塑膠地磚的機械強度及耐磨耗性，以及提高聚酯塑膠地磚的不燃性。所述填充劑可選自滑石粉、碳酸鈣、雲母粉、石灰石、矽石粉、氫氧化鎂或氫氧化鋁等金屬氫氧化物的其中一種或一種以上，平均粒徑為0.01~100微米(μm)，利用Horsfield模型資選不同粒徑的填充劑粒子互相搭配摻混成加工高流動性組合，提高填充劑添加量，對聚酯塑膠組成物的物化性最佳。
本發明的聚酯樹脂組成物配方中，填充劑是以Horsfield模型資選最佳填充率達到最密堆積的最佳添加量，其試驗方法是將不同粒徑的填充劑進行摻混，再利用粉體工程的Horsfield理想填充數學模型取得填充劑的最密堆積模型和實際最密堆積曲線，如圖1，由曲線得知最適當粒徑，這些粒徑的填充劑組成最佳填充率，而具有最佳加工流動性。
所述改質劑母粒是由耐燃劑、起始劑與偶合劑混合研磨而成，起始劑與偶合劑混合可以提高PET樹脂內部的無機粉體及耐燃劑的結合性，亦即藉起始劑使PET樹脂、無機粉體、耐燃劑原料間形成緊密結合，可以提高聚酯塑膠地磚的機械物理性質，包括耐磨損性、抗張強度、耐煙蒂性等。其中矽烷偶合劑配合氧化/還原體系起始劑之耐煙蒂性效果最佳，香煙點燃平放在地磚表面後，表面留下痕跡最輕。
在步驟(1)的聚酯樹脂組成物配方中，可進一步選用偶合劑對無機粉體填充劑的表面進行改質處理。
所述偶合劑包括矽烷偶合劑或鈦酸酯偶合劑單獨使用或混合並用。其中，所述矽烷偶合劑選自二甲氧基矽烷、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷或二甲基二甲氧基矽烷的其中一種單獨使用或一種以上混合並用。
所述鈦酸酯偶合劑選自鈦酸異丙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四辛酯的其中一種單獨使用或一種以上混合並用。
所述起始劑選自過氧化物(peroxide)起始劑、偶氮化 合物(azo compound)起始劑或氧化/還原體系(redox system)起始劑的其中一種單獨使用或一種以上混合並用。
其中，所述過氧化物起始劑，選自二苯甲醯過氧化物(dibenzoyl peroxide；BPO)、二(2,4-二氯苯甲醯)過氧化物(bis(2,4-dichlorobenzoyl)peroxide；DCBP)、過氧化特戊酸特丁酯(BPP)、過氧化二碳酸二環己酯(DCPD)、過硫酸鉀(KSP)或過硫酸銨(ASP)的其中一種單獨使用或一種以上混合並用。
所述偶氮化合物起始劑，選自偶氮二異庚腈(Azobisisoheptonitrile；ABVN)或偶氮二異丁腈(2,2’-Azo-bis-isobutyronitrile；AIBN)單獨使用或混合並用。
所述氧化/還原體系起始劑的氧化劑部份，包括過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物、二醯基過氧化物或二烷基過氧化物等；所述氧化/還原體系起始劑的還原劑部份，包括草酸、葡萄糖、叔胺、環烷酸鹽、硫醇或有機金屬化合物的其中一種單獨使用或一種以上混合並用。
本發明的聚酯樹脂組成物配方中，使用滑劑改良膠布機積料(bank)流動性，避免黏輪及氣斑產生。所述滑劑選自C20以上脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪醇或石蠟油的其中一種單獨使用或一種以上混合並用，優選為使用C28至C32脂肪酸或脂肪酸酯，一般用量為0.1~5PHR，優選用量為0.15~0.35PHR，可避免吐出(bleeding)及印刷間牢度。
本發明的聚酯樹脂組成物配方中，使用加工助劑提升耐磨損性、抗張強度及耐熱性。所述加工助劑包含芳香族羧酸鹽 混合並用丙酸鹽及亞磷酸鹽。所述芳香族羧酸鹽可選自苯甲酸鉀、苯甲酸鈉或苯甲酸鎂之一種以上。所述丙酸鹽與所述亞磷酸鹽混合並用時，所述丙酸鹽與所述亞磷酸鹽的混合重量比，為丙酸鹽：亞磷酸鹽=0.2~0.4：1，優選為丙酸鹽：亞磷酸鹽=0.25：1。
在步驟(1)的聚酯樹脂組成物配方中，視產品的色相需求添加色料。所述色料選自有機系色料或無機系色料單獨使用或混合並用。
各層的聚酯膠布可為有色或無色可透視的聚酯膠布，其透視程度，視貼合需要調整填充劑用量。
本發明的聚酯塑膠地磚的製法，可以直接採用製作聚氯乙烯(PVC)地磚的傳統製程，具加工製程簡單，設備成本低廉及產速快的優點。
例如，具三層結構的聚酯塑膠地磚的製法，是先將面層膠布(D1)、中層膠布(D2)備妥，與押出機出料的底層膠布(D3)堆疊成三層結構後，再經熱輥壓成型機或貼合設備，熱壓貼合成聚酯塑膠地磚。
本發明的聚酯塑膠地磚的表面，或所述面層膠布(D1)的表面，可製成光滑表面、粗糙表面、壓(花)紋圖案表面，或因塑膠材料受熱加工而形成的流動紋路表面；其中，所述面層膠布(D1)或所述中層膠布(D2)除了可以製成有色或可透視的膠布外，所述中層膠布(D2)可為印刷圖案表面、素色或可透視的表面。
本發明的聚酯塑膠地磚，於各層聚酯膠布的聚酯樹脂組成物配方中，可添加非鹵素耐燃劑，改進PET阻燃性和自熄性 ，所製得的耐燃級聚酯塑膠地磚，具有低煙難燃效果。當接觸火源時，所述耐燃級聚酯塑膠地磚將借助耐燃劑使燃燒速度減緩，且僅產生淡白煙；當離開火源時，所述耐燃級聚酯塑膠地磚有離火自熄效果，安全性優於傳統易燃木質地板及現有技術的PVC地磚，尤其,PVC地磚接觸火源時會產生濃黑煙，影響逃生視線。所以，本發明的耐燃級聚酯塑膠地磚，兼顧環保性與使用安全性。
本發明的聚酯塑膠地磚，可製成具有多種樣式的單層結構地磚、兩層結構地磚或多層疊層結構地磚，其面層壓花或不壓花視客戶所好，或各層為不同聚酯材質，再經貼合成地磚。
本發明的聚酯塑膠地磚比PVC塑膠地磚更不受溶劑膨潤、侵蝕，整體而言，本發明的聚酯塑膠地磚的耐磨損性及抗張強度等物理性能，均優於市場慣用的PVC塑膠地磚，尤其是耐磨損的重量損失減少10%~40%。
本發明的聚酯塑膠地磚的製法，可以直接採用製作聚氯乙烯(PVC)地磚的傳統製程，具加工製程簡單，設備成本低廉及產速快的優點。本發明的聚酯塑膠地磚與PVC塑膠地磚的加工性相當接近，物性則更佳，用途上可以用來取代PVC塑膠地磚。
以下藉實施例及比較例進一步說明本發明的內容，但本發明的範疇並不受限於實施例。
【實施例與比較例】
下列實施例的聚酯樹脂組成物配方，包含成分(a)~(j)：(a)樹脂100 PHR，包括聚酯樹脂及改質聚合物，其中改質聚合物 佔總樹脂之3~25%；其中，聚酯樹脂包括PET、PCT、及CHDM改性共聚酯；所述CHDM改性共聚酯選自PCTA、PETG或PCTG，且PETG的固有黏度(IV)為0.76公合/克(dL/g)，融點Tm為140℃，玻璃轉化溫度(Tg)為75℃；所述改質聚合物採用熱塑性聚氨基甲酸酯彈性体(TPU)及乙烯/丙烯/二烯之三聚物(EPDM)兩種。
(b)加工助劑，0.3~6PHR，其中加工助劑採用芳香族羧酸鹽與丙酸鹽及亞磷酸鹽混合並用；丙酸鹽採用四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，亞磷酸鹽採用三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯；(c)滑劑，0.1~5PHR；其中，滑劑採用C28至C32脂肪酸酯；(d)增塑劑，0.1~50PHR，採用二苯甲酸二丙基二酯；(e)填充劑，0~600PHR，其中，填充劑包括碳酸鈣及氫氧化鋁，各層地磚加入不同平均粒徑，分別為3，17，18，80μm碳酸鈣，及平均粒徑1μm氫氧化鋁，不同粒徑組合，比較加工流動性及物性；(f)改質劑母粒：包括偶合劑，0.01~5.0PHR，其中，偶合劑採用苯基三甲氧基矽烷或鈦酸異丙酯；起始劑，0.01~3.0PHR，其中，起始劑採用二苯甲醯過氧化物(BPO)、二烷基過氧化物或環烷酸鹽；耐燃劑，0~25PHR，採用硼酸鋅；(i)色料，0~10PHR。
以下實施例與比較例的各項物性，是依照以下評估方法：
1.耐磨損性：依據ASTM-F510測試標準，均使用C17砂輪測量重量 損失。
2.抗張強度：依據ASTM-D412測試標準。
3.耐溶劑性：其測試方法是以脫酯棉棒含浸下面溶劑後，在地磚表面上往返擦拭20回。溶劑為甲苯或去漬油(Adhesive Cleaner)，去漬油成份：戊烷、正庚烷、正己烷混合物。符號意義如下：
a.符號“○”表示地磚表面不受溶劑膨潤、侵蝕而變霧。
b.符號“○-”表示地磚表面不受溶劑膨潤但稍微變霧
c.符號“△”表示地磚表面受溶劑侵蝕留下變霧痕跡。
d.符號“△-”表示地磚表面受溶劑侵蝕變霧且痕跡更深。
4.耐煙蒂性A：香煙點燃平放在地磚表面3分鐘，再觀察表面留下痕跡； 耐煙蒂性B：香煙點燃後對地磚表面垂直捻熄，再觀察表面留下痕跡。
表面痕跡等級：“X”表面凹陷，“△-”焦褐色痕跡，“△”焦黃痕跡，“○-”輕微痕跡，“○”不明顯痕跡。
5.加工流動性綜合比較：指試驗輥輪間輪溫控制在140~190℃ 5分鐘，輪間隙5mm，其積料之流動性比較，佳○>○->△>△-差。
【實施例1】
依表1的特定配方，分別製成厚度0.3mm面層膠布、厚度0.08mm中層膠布及厚度1.7mm底層膠布。各層膠布依厚度需要調整，其製法為： (1)依表1的特定配方，預先製配改質劑母粒(內含偶合劑、起始劑、耐燃劑)，次將聚酯塑膠粒、酯類滑劑、增塑劑、填充劑及色料等原物料用混合機混合均勻後，引入萬馬力機均勻混煉，料溫控制在145±10℃；(2)經輥輪機膠化後，以壓延加工將充分混煉均勻的混合料製成厚度0.3mm的熱熔膠布，隨即進入引出壓花段，使膠布表面產生花紋並做初步冷卻硬化成型；(3)經過引出壓花段後，將膠布引入冷卻輪組充分冷卻定型，經捲取即製得各種厚度聚酯膠布；(4)將製成的面層膠布、中層膠布及底層膠布共同疊成三層或多層疊層結構，再以熱壓成型機或貼合設備製成厚度為2.0mm的聚酯塑膠地磚。測試所製得的聚酯塑膠地磚的物性，其結果如表2所示。
【實施例2】
依表1的特定配方，如實施例1製法分別製成厚度0.7mm面層膠布、厚度0.08mm中層膠布及厚度2.3mm底層膠布。將製成的面層膠布、中層膠布及底層膠布共同疊成三層或多層疊層結構，再以熱壓成型機或貼合設備製成厚度為3.0mm的聚酯塑膠地磚。測試所製得的聚酯塑膠地磚的物性，其結果如表2所示。
【實施例3】
依表1的特定配方，如實施例1製法(1)，但將原物料用混合機混合均勻後，引入捏合機均勻混煉，料溫控制在145±10℃；先經第一輥 輪機膠化，再經第二輥輪機調厚，一次製成厚度3.08mm膠布，然後以熱壓成型機壓紋、烘箱穩定形狀，製成厚度為3.0mm的聚酯塑膠地磚。測試所製得的聚酯塑膠地磚的物性，其結果如表2所示。
【實施例4】
依表3的特定配方，如實施例1製法分別製成厚度0.3mm面層膠布及厚度2.7mm底層膠布。將製成的面層膠布及底層膠布共同疊成二層疊層結構，再以熱壓成型機或貼合設備製成厚度為3.0mm的聚酯耐燃級塑膠地磚。測試所製得的耐燃級聚酯塑膠地磚的物性，其結果如表4所示。
【實施例5】
依表3的特定配方，如實施例1製法分別製成厚度0.3mm面層膠布及厚度2.7mm底層膠布。將製成的面層膠布及底層膠布共同疊成二層疊層結構，再以熱壓成型機或貼合設備製成厚度為3.0mm的聚酯耐燃級塑膠地磚。測試所製得的耐燃級聚酯塑膠地磚的物性，其結果如表4所示。
【比較例1】
依表1的特定配方，如實施例1製法分別製成厚度0.5mm面層膠布、厚度0.08mm中層膠布及厚度2.0mm底層膠布。將製成的面層膠布、中層膠布及底層膠布共同疊成三層或多層疊層結構，再以熱壓成型機或貼合設備製成厚度為2.5mm的PVC塑膠地磚。測試所製 得的PVC塑膠地磚的物性，其結果如表2所示。
【比較例2】
依表1的特定配方，如實施例1製法分別製成厚度0.7mm面層膠布、厚度0.08mm中層膠布及厚度2.3mm底層膠布。將製成的面層膠布、中層膠布及底層膠布共同疊成三層或多層疊層結構，再以熱壓成型機或貼合設備製成厚度為3.0mm的聚酯塑膠地磚。測試所製得的聚酯塑膠地磚的物性，其結果如表2所示。
【比較例3】
依表3的特定配方，如實施例1製法分別製成厚度0.3mm面層膠布及厚度2.7mm底層膠布。將製成的面層膠布及底層膠布共同疊成二層或多層疊層結構，再以熱壓成型機或貼合設備製成厚度為3.0mm的PVC耐燃塑膠地磚。測試所製得的PVC耐燃塑膠地磚的物性，其結果如表5所示。
【比較例4】
依表3的配方製聚酯膠布，提高改質聚合物用量、改變增塑劑為苯二甲酸辛酯，如實施例1製法分別製成厚度0.3mm面層膠布及厚度2.7mm底層膠布。將製成的面層膠布及底層膠布共同疊成二層疊層結構，再以熱壓成型機或貼合設備製成厚度為3.0mm的聚酯耐燃級塑膠地磚。測試所製得的耐燃級聚酯塑膠地磚的物性，結果如表4所示。
【比較例5】
依表3的配方製聚酯膠布，提高改質聚合物用量、不加起始劑及偶合劑，如實施例1製法分別製成厚度0.3mm面層膠布及厚度2.7mm底層膠布。將製成的面層膠布及底層膠布共同疊成二層疊層結構，再以熱壓成型機或貼合設備製成厚度為3.0mm的聚酯耐燃級塑膠地磚。測試所製得的耐燃級聚酯塑膠地磚的物性，結果如表4所示。
【結果說明】
1.根據表2的結果，顯示實施例2及比較例2所製得的聚酯塑膠地磚，因實施例2添加偶聯劑及起始劑於配方中，製成聚酯塑膠地磚耐煙蒂性良好，其殘留痕跡輕。
2.實施例2所製得的聚酯塑膠地磚，可達到低煙難燃效果，當接觸火源時會因聚酯耐燃塑膠地磚成品內含之耐燃劑使燃燒速度減緩，而且僅產生淡白煙，當離開火源時聚酯耐燃塑膠地磚有離火自熄效果。
3.比較例1之PVC耐燃地磚，雖有離火自熄效果，但接觸火源時會產生濃黑煙，影響逃生視線，仍有使用安全性的顧慮。
4.依據表2的測試結果，本發明實施例1、2的聚酯塑膠地磚添加改質聚合物TPU或EPDM於配方中，其耐磨損性優於比較例2，甚至優於比較例1PVC塑膠地磚，重量損失減少10%~40%，抗張強度也優於不加改質聚合物及PVC塑膠地磚。
5.而且本發明的實施例1、2、3聚酯PET塑膠地磚，經添加改質聚 合物及加工助劑後，成品膠化良好，無裂解現象，大幅提昇耐溶劑性，不受溶劑膨潤、侵蝕，優於比較例2，更優於比較例1之PVC塑膠地磚。
6.依據表2的測試結果，實施例1、2、3添加適當比例抗氧化劑後，成品外觀變色性良好，確保成品價值。本發明的聚酯塑膠地磚耐磨損性優於PVC塑膠地磚，重量損失減少10%~40%，抗張強度也略優於PVC塑膠地磚。而且本發明的聚酯PET塑膠地磚與PVC塑膠地磚相同，大幅提昇耐溶劑性，不受溶劑膨潤、侵蝕。
6.實施例2及5之原料組成物中矽烷偶合劑配合氧化/還原體系起始劑之耐煙蒂性效果最佳，香煙點燃平放或垂直在地磚表面後，表面留下痕跡輕。
7.比較例4、5之聚酯PET地磚，其改質聚合物添加量30PHR，造成超量使用，且抗氧化劑比例不當，無法發揮抗氧化效果，其外觀變色更大，耐磨損性亦不佳。
8.實施例1至3，在高填充劑填加量之下，以不同粒徑填加，依據Horsfield模型資選的填充劑互相搭配，兩種碳酸鈣所摻混的緊密組合，其堆積曲線接近理論最密堆積曲線(圖1)，其加工過程輥輪間積料流動性佳，而比較例1，2之底層流動性差。當加工流動性佳時，表面光滑，對地磚物性影響大，從實施例3之耐磨損性及抗張強度更佳可顯現出。
9.本發明的聚酯塑膠地磚的物性、加工性優於PVC塑膠地磚。在高填充劑用量下，聚酯塑膠地磚可以取代PVC塑膠地磚。
2. PB代表苯二甲酸辛酯； 3. MA代表苯基三甲氧基矽烷； 4. MB代表鈦酸異丙酯； 5. MC代表二苯甲醯過氧化物BPO； 6. MD代表二烷基過氧化物/環烷酸鹽。
4. MB代表鈦酸異丙酯； 5. MC代表二苯甲醯過氧化物BPO； 6. MD代表二烷基過氧化物/環烷酸鹽。
D1‧‧‧面層膠布
D2‧‧‧中層膠布
D3‧‧‧底層膠布

Claims (10)

  1. 一種用於製造不含鹵素聚酯膠布的聚酯樹脂組成物，其特徵在於，包含以下成分：(a)樹脂100PHR，基於樹脂總重量，包括聚酯樹脂97~75重量%及改質聚合物3~25重量%；其中，所述聚酯樹脂選自PET聚酯、PCT聚酯或CHDM改性共聚酯的其中一種單獨使用或一種以上混合並用；(b)加工助劑，0.3~6PHR；包括芳香族羧酸鹽混合並用丙酸鹽及亞磷酸鹽；(c)滑劑，0.1~6PHR；選自C20以上脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪醇或石蠟油的其中一種單獨使用或一種以上混合並用；(d)增塑劑，0.1~50PHR；選自磷酸酯類、苯三酸酯類、二苯甲酸酯類、聚酯類或脂肪族二酸酯類增塑劑的其中一種或一種以上；(e)填充劑，0~600PHR；平均粒徑為0.01~100微米，且選自滑石粉、碳酸鈣、雲母粉、石灰石、矽石粉、氫氧化鎂或氫氧化鋁的其中一種以上；(f)改質劑母粒，0.02~33PHR；包含：偶合劑0.01~5.0PHR、起始劑0.01~3.0PHR及耐燃劑0~25PHR。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚酯樹脂組成物，其中(a)所述改質聚合物選自聚丁二烯橡膠(Polybutadiene)、熱塑性聚氨基甲酸酯彈性体(TPU)、苯乙烯/丁二烯共聚物(styrene-butadiene copolymer)、乙烯/丙烯彈 性體(ethylene-propylene elastomer)、聚烯烴(polyolefin)、聚酯彈性體(Polyether-ester type elastomer)、乙烯/丙烯/二烯之三聚物(EPDM)、甲基丙烯酸甲脂-丁二烯-苯乙烯三元共聚物彈性體(MBS)或苯乙烯乙烯/丁烯苯乙烯橡膠(SEBS)的其中一種單獨使用或一種以上混合並用。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之聚酯樹脂組成物，其中(a)所述CHDM改性共聚酯，包括PCTA、PCTG或PETG。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之聚酯樹脂組成物，其中(b)所述加工助劑包含0.2~5PHR芳香族羧酸鹽，選自苯甲酸鉀、苯甲酸鈉或苯甲酸鎂之一種以上，以及0.1~1PHR丙酸鹽與亞磷酸鹽的混合液，且丙酸鹽：亞磷酸鹽的重量混合比為0.25：1。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之聚酯樹脂組成物，其中(c)所述滑劑選自C28至C32脂肪酸或脂肪酸酯，且用量為0.15~0.35PHR。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之聚酯樹脂組成物，其中(f)所述改質劑母粒的偶合劑、選自矽烷偶合劑或鈦酸酯偶合劑或兩者混合並用；所述矽烷偶合劑選自二甲氧基矽烷、三甲氧基矽烷或三乙氧基矽烷的其中一種單獨使用或一種以上混合並用；所述鈦酸酯偶合劑選自鈦酸異丙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四辛酯的其中一種單獨使用或一種以上混合並用。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之聚酯樹脂組成物，其中(f)所述改質劑母粒的起始劑，選自氧化/還原體系起始劑，該氧化/還原體系起始劑的氧化劑部份選自過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物、過氧化二烷基或過氧化二醯基的其中一種單獨使用或一種以上混合併用；該氧化/還原體系起始劑的還原劑部份選自醇、胺、草酸、葡萄糖、叔胺、環烷酸鹽、硫 醇或有機金屬的其中一種單獨使用或一種以上混合併用。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之聚酯樹脂組成物，其中(f)所述改質劑母粒的耐燃劑，選自磷酸酯類耐燃劑、磷酸氨類耐燃劑或氮系耐燃劑或非鹵素阻燃劑的其中一種或一種以上混合併用。
  9. 一種不含鹵素塑膠地磚的製法，包括：(1)取申請專利範圍第1項的聚酯樹脂組成物，且引入萬馬力機或捏合機或單雙軸押出機進行均勻混煉；(2)經由輥輪機充分混煉膠化後，將均勻的混合料，經押出機或壓延機，生產各種厚度面層、中層、底層膠布，或只單層0.3~3.0mm厚地磚；(3)將膠布或單層厚地磚引入冷卻輪組冷卻定型，再經捲取機捲取製成各層的聚酯膠布，而單層厚地磚可直接裁切成各種尺寸成品；(4)將製成的所述面層膠布或/及所述中層膠布與所述底層膠布共同疊成二層、三層或多層疊層結構，再以熱壓成型機或貼合設備製成總厚度介於0.6~5.0mm的聚酯塑膠地磚。
  10. 一種不含鹵素的聚酯塑膠地磚，由單層聚酯膠布或多層聚酯膠布構成，且每層聚酯膠布以申請專利範圍第1項的聚酯樹脂組成物所製成。
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