TW201603121A - 具有n型擴散層的半導體基板的製造方法及太陽電池元件的製造方法 - Google Patents

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芦沢寅之助
織田明博
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佐藤鉄也
佐藤英一
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Abstract

本發明是一種具有n型擴散層的半導體基板的製造方法，其包括如下的步驟：在氣體的流量以線速度計為3 mm/秒鐘～60 mm/秒鐘的條件下，對在至少一部分施用了n型擴散層形成組成物的半導體基板進行熱處理，所述n型擴散層形成組成物含有包含施體元素的玻璃粒子、及分散介質。

Description

具有n型擴散層的半導體基板的製造方法及太陽電池元件的製造方法
本發明是有關於一種具有n 型擴散層的半導體基板的製造方法及太陽電池元件的製造方法。
對先前的結晶矽太陽電池元件的製造步驟進行說明。結晶矽太陽電池元件是具備p 型半導體區域及n 型半導體區域的發電元件。在結晶矽太陽電池元件的製造過程中， 在結晶矽基板的整體或一部分形成p 型半導體區域或n 型半導體區域。此處， 在形成n 型半導體區域後， 在n 型半導體區域以外的區域形成p 型半導體區域時， 通常在n 型半導體區域預先形成障壁層而進行保護，以免用於形成p 型半導體區域的硼、鋁等p 型摻雜劑擴散至n型半導體區域。
作為所述障壁層，通常使用氧化矽膜，所述氧化矽膜即便進行高溫處理亦不分解，且在不需要時可藉由利用氫氟酸進行溶解而除去。作為形成氧化矽膜的方法，常使用乾式氧化法或濕式氧化法。若藉由所述氧化矽膜形成法來形成氧化矽膜，則會在n型半導體區域上選擇性地形成厚的氧化矽膜（例如參照日本專利特開2014-86587號公報）。
[發明所欲解決之課題]
如上所述般，必須將保護n型半導體區域的障壁層加厚，以免用於形成p型半導體的硼、鋁等p型摻雜劑擴散至n型半導體區域。為了形成此種厚的障壁層，理想為以P（磷）、Sb（銻）等為代表的n型摻雜劑大量地熱擴散至n型半導體區域。
本發明是鑒於所述情況而成，提供一種具有n型擴散層的半導體基板的製造方法及太陽電池元件的製造方法，所述具有n型擴散層的半導體基板的製造方法可在半導體基板的所期望的部位形成n型擴散層，可形成障壁層來防止用於形成p型半導體的p型摻雜劑擴散至n型半導體區域，且可降低薄片電阻（sheet resistance）的不均。 [解決課題之手段]
用以解決所述課題的手段包括以下的實施形態。 ＜1＞一種具有n型擴散層的半導體基板的製造方法，其包括如下的步驟：在氣體的流量以線速度計為3 mm/秒鐘～60 mm/秒鐘的條件下，對在至少一部分施用了n型擴散層形成組成物的半導體基板進行熱處理，所述n型擴散層形成組成物含有包含施體元素的玻璃粒子、及分散介質。 ＜2＞如＜1＞所記載的具有n型擴散層的半導體基板的製造方法，其中在所述熱處理的步驟後，進一步包括：藉由蝕刻除去形成於所述半導體基板上的玻璃層的步驟。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞所記載的具有n型擴散層的半導體基板的製造方法，其中所述施體元素為選自由P（磷）及Sb（銻）所組成的組群的至少一種。 ＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項所記載的具有n型擴散層的半導體基板的製造方法，其中所述包含施體元素的玻璃粒子含有： 選自由P2 O3 、P2 O5 及Sb2 O3 所組成的組群的至少一種含有施體元素的物質，及選自由SiO2 、K2 O、Na2 O、Li2 O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V2 O5 、SnO、ZrO2 及MoO3 所組成的組群的至少一種玻璃成分物質。 ＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一項所記載的具有n型擴散層的半導體基板的製造方法，其進一步包括：對所述具有n型擴散層的半導體基板進行氧化處理的步驟。 ＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一項所記載的具有n型擴散層的半導體基板的製造方法，其中所述氧化處理為選自由乾式氧化及濕式氧化所組成的組群的至少一種。 ＜7＞如＜1＞至＜6＞中任一項所記載的具有n型擴散層的半導體基板的製造方法，其中所述半導體基板為矽基板。 ＜8＞一種太陽電池元件的製造方法，其包括如下的步驟：在藉由如＜1＞至＜7＞中任一項所記載的具有n型擴散層的半導體基板的製造方法而製造的具有n型擴散層的半導體基板上形成電極。 [發明的效果]
根據本發明，提供一種具有n型擴散層的半導體基板的製造方法及太陽電池元件的製造方法，所述具有n型擴散層的半導體基板的製造方法可在半導體基板的所期望的部位形成n型擴散層，可形成障壁層來防止用於形成p型半導體的p型摻雜劑擴散至n型半導體區域，且可降低薄片電阻的不均。
以下，對本發明進行詳細地說明。但本發明並不限定於以下實施形態。在以下的實施形態中， 其構成要素（ 亦包括要素步驟等） 在特別明示的情況下， 除了認為在原理上必須明確的情況等外，並非必須。對於數值及其範圍亦同樣，並不限制本發明。關於本說明書中「步驟」的用語， 除了自其他步驟獨立的步驟外， 在無法與其他步驟明確地區別的情況下， 若可達成所述步驟的目的， 則亦包括在所述步驟中。本說明書中使用「～ 」表示的數值範圍包含「～ 」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值。 關於本說明書中組成物中的各成分的含有率， 於在組成物中存在多種與各成分相當的物質時， 只要無特別說明， 是指存在於組成物中的所述多種物質的合計的含有率。關於本說明書中組成物中的各成分的粒徑， 於在組成物中存在多種與各成分相當的粒子時， 只要無特別說明， 是指關於存在於組成物中的所述多種粒子的混合物的值。關於本說明書中「層」的用語，在觀察存在所述層的區域時，除了形成於整個所述區域的情況外， 亦包括僅形成於所述區域的一部分的情況。
本實施形態的具有n型擴散層的半導體基板的製造方法包括如下的步驟（以下亦稱為「熱處理步驟」）：在氣體的流量以線速度計為3 mm/秒鐘～60 mm/秒鐘的條件下，對在至少一部分施用了n型擴散層形成組成物（以下亦稱為「特定n型擴散層形成組成物」）的半導體基板進行熱處理，所述n型擴散層形成組成物含有包含施體元素的玻璃粒子、及分散介質。具有n型擴散層的半導體基板的製造方法根據需要可進一步包括其他步驟。
在具有n型擴散層的半導體基板的製造方法中，熱處理步驟中的「線速度」，是指單位時間氣體行進的距離。線速度的值是不依存於所使用的擴散爐的條件（例如石英製管的設計值（直徑））的值。例如，若擴散爐的石英製管的直徑為252 mm、且線速度為10 mm/秒鐘，則將根據所述石英製管的直徑算出的剖面積乘以所述線速度而求出單位時間的流量，此時，所述石英製管內每分鐘流動30 L的氣體。若在將前期石英製管的直徑設為252 mm的狀態下，將線速度設為3 mm/秒鐘或60 mm/秒鐘，則氣體流量分別成為每分鐘9 L或每分鐘180 L。
具有n型擴散層的半導體基板的製造方法藉由具有所述構成，而可形成充分厚度的氧化膜來作為防止p型摻雜劑擴散至n型半導體區域的障壁層。其理由並不明瞭，但推測如下所述。 特定n型擴散層形成組成物含有包含施體元素的玻璃粒子及分散介質。玻璃粒子在熱處理時的高溫下會軟化。施體元素自經軟化的玻璃粒子向半導體基板移動，而形成n型半導體區域，並在n型半導體區域上由玻璃粒子中的玻璃成分形成玻璃層。然後，藉由利用氫氟酸等的蝕刻除去玻璃層，藉此半導體基板上的n型半導體區域露出。所露出的n型半導體區域與施體元素未擴散的區域相比而容易氧化。因此，藉由進行氧化處理，而與施體元素未擴散的區域相比，在n型半導體區域上會形成更厚的氧化膜。所述氧化膜在後續步驟中發揮出作為將p型摻雜劑擴散時的障壁膜的功能。 另外，藉由將氣體的流量設為3 mm/秒鐘～60 mm/秒鐘，而n型擴散層形成組成物所含的分散介質會效率佳地飛散，並且容易形成玻璃層。而且，可降低所形成的玻璃層中的分散介質的殘存率，並降低所製造的具有n型擴散層的半導體基板及太陽電池元件的薄片電阻的不均。
以下，對具有n型擴散層的半導體基板的製造方法進行詳細地說明。 首先，對特定n型擴散層形成組成物進行說明，繼而，對使用所述n型擴散層形成組成物的半導體基板的製造方法及太陽電池元件的製造方法進行說明。
＜特定n型擴散層形成組成物＞ 特定n型擴散層形成組成物含有包含施體元素的玻璃粒子（以下亦稱為「玻璃粒子」）、及分散介質。考慮塗佈性等，特定n型擴散層形成組成物根據需要可含有其他成分。 此處，所謂n型擴散層形成組成物，是指藉由含有施體元素，並在施用至半導體基板後將所述施體元素熱擴散，而可在半導體基板的施用了n型擴散層形成組成物的部位形成n型擴散層的材料。藉由使用特定n型擴散層形成組成物，而可在施用了特定n型擴散層形成組成物的半導體基板的所期望的部位選擇性地形成n型擴散層，並且不在半導體基板的背面、側面等形成不需要的n型擴散層變得容易。 因此，若應用特定n型擴散層形成組成物，則不需要先前以來廣泛採用的氣相反應法中所進行的側蝕（side etching）步驟，而有步驟簡化的傾向。另外，亦不需要將形成於半導體基板的背面的n型擴散層變換為p+ 型擴散層的步驟。因此，背面的p+ 型擴散層的形成方法、背面電極的材質、形狀及厚度等並無限制，所應用的製造方法、材質、形狀等選擇範圍擴大。另外，有抑制因背面電極的厚度引起的半導體基板內的內部應力的產生，亦抑制半導體基板的翹曲的傾向，詳細內容於下文敍述。
另外，特定n型擴散層形成組成物所含有的玻璃粒子藉由熱處理而熔融，而在n型擴散層上形成玻璃層。但是，在先前的氣相反應法、塗佈含有磷酸鹽的溶液的方法等中亦在n型擴散層上形成玻璃層。因此，在本實施形態的方法中所形成的玻璃層，可與先前的方法同樣地藉由蝕刻而除去。因此，與先前的方法相比，特定n型擴散層形成組成物亦不產生不需要的產物，亦有不會增加步驟的傾向。
另外，由於玻璃粒子在熱處理中亦不揮發，因此有如下傾向：防止因揮發氣體的產生而不僅在半導體基板的表面、而且直至半導體基板的背面或側面為止形成n型擴散層。作為其理由，例如認為，施體成分與玻璃粒子中的元素結合，或進入至玻璃中，因此難以揮發。
玻璃粒子所含的施體元素是指可藉由摻雜而擴散至半導體基板中而形成n型擴散層的元素。作為施體元素，可使用第15族的元素。作為第15族的元素，例如可列舉：P（磷）、Sb（銻）及As（砷）。就安全性、玻璃化的容易性等的觀點而言，施體元素較佳為選自由P（磷）及Sb（銻）所組成的組群的至少一種。
作為用於將施體元素導入至玻璃粒子的含有施體元素的物質，例如可列舉：P2 O3 、P2 O5 、Sb2 O3 、Bi2 O3 、及As2 O3 ，較佳為選自由P2 O3 、P2 O5 及Sb2 O3 所組成的組群的至少一種。
玻璃粒子藉由根據需要調整其成分比率，而可控制熔融溫度、軟化點、玻璃轉移點、化學耐久性等。就所述觀點而言，玻璃粒子更佳為包含如以下所記載的玻璃成分物質。 作為玻璃成分物質，例如可列舉：SiO2 、K2 O、Na2 O、Li2 O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、WO3 、MoO3 、MnO、La2 O3 、Nb2 O5 、Ta2 O5 、Y2 O3 、TiO2 、ZrO2 、GeO2 、TeO2 、及Lu2 O3 。 玻璃粒子較佳為包含選自由SiO2 、K2 O、Na2 O、Li2 O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、ZrO2 、WO3 、MoO3 及MnO所組成的組群的至少一種作為玻璃成分物質。玻璃粒子更佳為包含選自由SiO2 、K2 O、Na2 O、Li2 O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V2 O5 、SnO、ZrO2 及MoO3 所組成的組群的至少一種作為玻璃成分物質。
在某個實施形態中，包含施體元素的玻璃粒子較佳為含有：選自由P2 O3 、P2 O5 及Sb2 O3 所組成的組群的至少一種含有施體元素的物質，及選自由SiO2 、K2 O、Na2 O、Li2 O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V2 O5 、SnO、ZrO2 及MoO3 所組成的組群的至少一種玻璃成分物質。
作為本發明中的包含施體元素的玻璃粒子的具體例，例如可列舉：P2 O5 -SiO2 系玻璃粒子、P2 O5 -K2 O系玻璃粒子、P2 O5 -Na2 O系玻璃粒子、P2 O5 -Li2 O系玻璃粒子、P2 O5 -BaO系玻璃粒子、P2 O5 -SrO系玻璃粒子、P2 O5 -CaO系玻璃粒子、P2 O5 -MgO系玻璃粒子、P2 O5 -BeO系玻璃粒子、P2 O5 -ZnO系玻璃粒子、P2 O5 -CdO系玻璃粒子、P2 O5 -PbO系玻璃粒子、P2 O5 -SnO系玻璃粒子、P2 O5 -GeO2 系玻璃粒子、P2 O5 -Sb2 O3 系玻璃粒子、P2 O5 -TeO2 系玻璃粒子、P2 O5 -As2 O3 系玻璃粒子等P2 O5 系玻璃粒子，及Sb2 O3 系玻璃粒子。 所述中例示了包含兩種成分的複合玻璃。玻璃粒子根據需要，亦可為P2 O5 -SiO2 -CaO等包含三種以上成分的複合玻璃粒子。
玻璃粒子中的玻璃成分物質的含有率理想為考慮熔融溫度、軟化點、玻璃轉移點、化學耐久性等而適當設定。玻璃成分物質的含有率例如較佳為0.1質量%～95質量%，更佳為0.5質量%～90質量%。
就熱處理時的特定n型擴散層形成組成物的成分的擴散性、滴液等的觀點而言，玻璃粒子的軟化點例如較佳為200℃～1000℃，更佳為300℃～900℃。
作為玻璃粒子的形狀，可列舉：大致球狀、扁平狀、塊狀、板狀、鱗片狀等。就製成n型擴散層形成組成物時的對半導體基板的塗佈性、均勻擴散性等的方面而言，玻璃粒子較佳為大致球狀、扁平狀或板狀。 玻璃粒子的平均粒徑例如較佳為100 μm以下。在使用具有100 μm以下的平均粒徑的玻璃粒子時，容易獲得平滑的組成物層。玻璃粒子的平均粒徑例如較佳為50 μm以下，更佳為30 μm以下。另外，下限並無特別限制，例如較佳為0.01 μm以上。 此處，玻璃粒子的平均粒徑表示體積平均粒徑，可藉由雷射散射繞射法粒度分佈測定裝置等進行測定。體積平均粒徑設為在體積基準的粒徑分佈中自小徑側算起的累積成為50%時的值（D50 ）。
包含施體元素的玻璃粒子可按照以下順序進行製作。 首先，秤量包含施體元素的玻璃粒子的原料，並填充至坩堝中。作為坩堝的材質，可列舉：鉑、鉑-銠、金、銥、氧化鋁、石英、碳等，可考慮熔融溫度、環境氣體、與熔融物質的反應性等而適當選擇。 繼而，藉由電爐以與玻璃組成對應的溫度進行加熱而製成熔融液。此時，理想為以熔融液充分混合的方式進行攪拌。加熱溫度若為含有施體元素的物質與玻璃成分物質結合的溫度，則並無特別限定。例如在使用SiO2 作為玻璃成分物質時，較佳為將包含玻璃成分物質及含有施體元素的物質的混合物加熱至1400℃以上，而製造包含施體元素的玻璃粒子。 繼而，將所得的熔融液流出至金屬板等上而將熔融液玻璃化。繼而，將所得的玻璃粉碎而製成粒子狀。粉碎例如可應用使用搗碎機（stamp mill）、噴射磨機（jet mill）、珠磨機、球磨機等的公知的方法。
n型擴散層形成組成物中的包含施體元素的玻璃粒子的含有率是考慮塗佈性、施體元素的擴散性等而確定。通常，例如相對於n型擴散層形成組成物的總質量，n型擴散層形成組成物中的玻璃粒子的含有率例如較佳為0.1質量%～95質量%，更佳為1質量%～90質量%，尤佳為2質量%～80質量%。
相對於n型擴散層形成組成物的不揮發成分的總量，n型擴散層形成組成物中的包含施體元素的玻璃粒子的含有率例如較佳為0.1質量%～99質量%，更佳為1質量%～95質量%，尤佳為2質量%～90質量%。 此處，所謂「不揮發成分」，是指後述的溶劑等會揮發的物質以外的n型擴散層形成組成物中的成分。此處，會揮發的物質是指沸點在大氣壓下為250℃以下的物質。
繼而，對分散介質進行說明。 所謂分散介質，是在特定n型擴散層形成組成物中使所述玻璃粒子分散的介質。作為分散介質，使用黏合劑、溶劑等。
作為黏合劑，例如可列舉：(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯聚合物、聚乙烯醇、聚丙烯醯胺類、聚乙烯醯胺類、聚乙烯吡咯啶酮、聚(甲基)丙烯酸類、聚氧化乙烯類、聚磺酸、丙烯醯胺烷基磺酸、纖維素醚類、纖維素衍生物、羧基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、乙基纖維素、明膠、澱粉及澱粉衍生物、海藻酸鈉類、黃原膠（xanthan）、瓜爾膠（guar gum）及瓜爾膠衍生物、硬葡聚糖（scleroglucan）、黃蓍膠（tragacanth）、糊精（dextrin）衍生物、丙烯酸樹脂、丙烯酸酯樹脂、丁二烯樹脂、苯乙烯樹脂、所述的共聚物、二氧化矽。黏合劑可單獨使用一種或組合兩種以上而使用。
黏合劑的重量平均分子量並無特別限制，考慮到作為特定n型擴散層形成組成物的所期望的黏度，較佳為進行適當調整。
作為溶劑，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基異丙基酮、甲基-正丁基酮、甲基異丁基酮、甲基-正戊基酮、甲基-正己基酮、二乙基酮、二丙基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、環戊酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、γ-丁內酯、γ-戊內酯等酮系溶劑，二乙醚、甲基乙基醚、甲基-正二-正丙醚、二異丙醚、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二-正丙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇甲基單-正丙醚、二乙二醇甲基單-正丁醚、二乙二醇二-正丙醚、二乙二醇二-正丁醚、二乙二醇甲基單-正己醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇甲基單-正丁醚、三乙二醇二-正丁醚、三乙二醇甲基單-正己醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇甲基單-正丁醚、二乙二醇二-正丁醚、四乙二醇甲基單-正己醚、四乙二醇二-正丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二-正丙醚、丙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲基乙基醚、二丙二醇甲基單-正丁醚、二丙二醇二-正丙醚、二丙二醇二-正丁醚、二丙二醇甲基單-正己醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇甲基乙基醚、三丙二醇甲基單-正丁醚、三丙二醇二-正丁醚、三丙二醇甲基單-正己醚、四丙二醇二甲醚、四丙二醇二乙醚、四丙二醇甲基乙基醚、四丙二醇甲基單-正丁醚、二丙二醇二-正丁醚、四丙二醇甲基單-正己醚、四丙二醇二-正丁醚等醚系溶劑，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單-正丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二醇二乙酸酯、甲氧基三乙二醇乙酸、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二-正丁酯等酯系溶劑，乙二醇甲醚丙酸酯、乙二醇乙醚丙酸酯、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇-正丁醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇乙醚乙酸酯等醚乙酸酯系溶劑，乙腈、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-丙基吡咯啶酮、N-丁基吡咯啶酮、N-己基吡咯啶酮、N-環己基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基亞碸、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、第二己醇、2-乙基丁醇、第二庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、第二辛醇、正壬醇、正癸醇、第二-十一烷基醇、三甲基壬醇、第二-十四烷基醇、第二-十七烷基醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、苄醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、萜品醇（terpineol）等醇系溶劑，乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇單苯醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單-正丁醚、二乙二醇單-正己醚、乙氧基三乙二醇醚、四乙二醇單-正丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚等醚系溶劑，乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等酯系溶劑，水等。所述可單獨使用一種或組合兩種以上而使用。
特定n型擴散層形成組成物中的分散介質的含有率是考慮塗佈性、施體濃度等而確定。就塗佈性的觀點而言，特定n型擴散層形成組成物的黏度例如較佳為10 mPa·S～1000000 mPa·S，更佳為50 mPa·S～500000 mPa·S。
而且，特定n型擴散層形成組成物可含有其他添加劑。作為其他添加物，例如可列舉金屬。 n型擴散層形成組成物藉由施用至半導體基板上並在高溫下熱處理，而形成n型擴散層，此時在n型擴散層的表面形成玻璃層。所述玻璃層可藉由蝕刻而除去。但是有時因所形成的玻璃的種類而難以除去。此時，有藉由預先將容易與玻璃層結晶化的Al、Ag、Mn、Cu、Fe、Zn、Si等金屬添加至n型擴散層形成組成物，而在蝕刻時容易將玻璃除去的傾向。所述中，較佳為使用選自由Al、Ag、Si、Cu、Fe、Zn及Mn所組成的組群的至少一種，更佳為使用選自由Al、Ag、Si及Zn所組成的組群的至少一種，特佳為使用Ag。
特定n型擴散層形成組成物由於與電極形成用組成物相區別，因此不以作為導電物質的金屬為主成分，金屬的含有率理想為根據玻璃的種類、金屬的種類等而適當調整。 在n型擴散層形成組成物含有金屬時，就不降低半導體基板的本體壽命（bulk lifetime）的觀點而言，相對於玻璃粒子，n型擴散層形成組成物中的金屬的含有率較佳為10質量%以下，更佳為7質量%以下，尤佳為5質量%以下。在n型擴散層形成組成物含有金屬時，就玻璃層的除去效率的觀點而言，相對於玻璃粒子，金屬的含有率例如較佳為0.01質量%以上，更佳為1質量%以上，尤佳為3質量%以上。
[半導體基板] 本發明中所使用的半導體基板並無特別限制，可應用在太陽電池元件中所用的半導體基板。例如可列舉：矽基板、磷化鎵基板、氮化鎵基板、金剛石基板、氮化鋁基板、氮化銦基板、砷化鎵基板、鍺基板、硒化鋅基板、碲化鋅基板、碲化鎘基板、硫化鎘基板、磷化銦基板、碳化矽、矽鍺基板、及銅銦硒基板。作為矽基板，例如可列舉：結晶矽基板。
半導體基板較佳為在施用特定n型擴散層形成組成物之前進行預處理。作為預處理，例如可列舉以下的步驟。另外，以下，對使用特定n型半導體基板的情形進行說明，但亦可使用p型半導體基板。 對n型半導體基板施用鹼溶液而除去損傷層，藉由蝕刻獲得紋理結構。詳細而言，藉由20質量%氫氧化鈉水溶液除去自鑄錠切片時所產生的n型半導體基板的表面的損傷層。繼而，藉由1質量%苛性鈉與10質量%異丙醇的混合液進行蝕刻，而形成紋理結構。太陽電池元件藉由在受光面側形成紋理結構而促進光封閉效果，從而謀求高效率化。
＜具有n型擴散層的半導體基板的製造方法＞ [n型擴散組成物層形成步驟] 本發明的具有n型擴散層的半導體基板的製造方法中，在所述熱處理步驟前亦可包括如下的步驟（以下亦稱為「n型擴散組成物層形成步驟」）：藉由在半導體基板的至少一部分施用n型擴散層形成組成物（以下亦稱為「特定n型擴散層形成組成物」），而形成n型擴散層形成組成物的層（以下亦稱為「n型擴散組成物層」），所述n型擴散層形成組成物含有包含施體元素的玻璃粒子、及分散介質。
將特定n型擴散層形成組成物施用至半導體基板的至少一部分的方法並無特別限定。例如可列舉：印刷法、旋塗法、刷毛塗佈、噴霧法、刮刀法、輥塗法、及噴墨法。施用特定n型擴散層形成組成物的區域根據欲形成n型擴散層的區域而可適當變更其形狀。
亦可藉由於將特定n型擴散層形成組成物施用至半導體基板的至少一部分而形成n型擴散組成物層後，根據需要將n型擴散組成物層乾燥，而將分散介質的至少一部分除去。乾燥溫度並無特別限定，例如可列舉：80℃～300℃左右的溫度。例如在使用加熱板時，可乾燥1分鐘～10分鐘，在使用乾燥機等時，可乾燥10分鐘～30分鐘左右。所述乾燥條件依存於特定n型擴散層形成組成物的分散介質組成，在本發明中並不特別限定於所述條件。
[熱處理步驟] 在熱處理步驟中，在氣體的流量以線速度計為3 mm/秒鐘～60 mm/秒鐘的條件下，對在至少一部分施用了n型擴散層形成組成物的半導體基板進行熱處理，所述n型擴散層形成組成物含有包含施體元素的玻璃粒子、及分散介質。藉由進行熱處理，而施體元素擴散至n型半導體基板中，並形成n型擴散層。而且，在所述n型擴散層的表面，形成磷酸玻璃等玻璃層。
若熱處理步驟中的氣體的流量以線速度計為3 mm/秒鐘以上，則有在所形成的n型擴散層中可擴散高濃度的施體元素的傾向。若氣體的流量以線速度計為60 mm/秒鐘以下，則容易抑制熱處理溫度的不均，且容易獲得穩定品質的n型擴散層。
而且就可擴散高濃度的施體元素的觀點而言，氣體的流量例如以線速度計較佳為4 mm/秒鐘以上，更佳為5 mm/秒鐘以上，尤佳為6 mm/秒鐘以上。 就維持熱處理溫度的觀點而言，氣體的流量例如以線速度計較佳為50 mm/秒鐘以下，更佳為40 mm/秒鐘以下，尤佳為30 mm/秒鐘以下，特佳為20 mm/秒鐘以下。
熱處理溫度並無特別限定，例如可列舉600℃～1200℃。就抑制加熱裝置內的溫度的不均的觀點而言，較佳為700℃～1150℃，更佳為750℃～1100℃。 熱處理時間並無特別限定，例如可列舉1分鐘～60分鐘，就製造具有n型擴散層的半導體基板及太陽電池元件的量產性的觀點而言，較佳為2分鐘～40分鐘，更佳為3分鐘～25分鐘。
熱處理步驟中的氣體的種類並無特別限定，可自單質氣體、化合物氣體等中選擇。作為單質氣體，例如可列舉：氮氣、氧氣、氫氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氡氣、及鹵素氣體。作為化合物氣體，亦可使用：甲烷、丙烷等有機氣體，可藉由加熱而氣體化的磷醯氯、三溴化硼、三氯化硼等。所述可單獨使用一種或組合兩種以上而使用。熱處理步驟中的氣體亦可包含空氣。
就在半導體基板上形成厚度等的不均得到抑制的n型擴散層的觀點而言，熱處理步驟中的氣體較佳為包含氧氣。氧氣的混合比在本發明中並無特別限定。
熱處理可使用公知的連續擴散爐、批次擴散爐等。
[蝕刻步驟] 本發明的具有n型擴散層的半導體基板的製造方法中，在所述熱處理的步驟後可進一步包括：藉由蝕刻將形成於半導體基板上的玻璃層除去的步驟（以下亦稱為「蝕刻步驟」）。例如在熱處理步驟後，可在將n型半導體基板冷卻至常溫後進行蝕刻。
蝕刻可藉由浸漬於氫氟酸等酸中的方法、浸漬於苛性鈉等鹼中的方法等公知的方法進行。藉由熱處理步驟而形成於n型擴散層的表面的玻璃層是藉由在所述熱處理溫度下玻璃粒子熔融，並將其冷卻而形成。此時，藉由冷卻速度變低，而結晶成分混合在玻璃層中，在其後的利用氫氟酸的蝕刻中，有除去變得困難而成為殘渣的情況。因此，冷卻速度例如較佳為5℃/秒鐘～300℃/秒鐘的範圍。若冷卻速度為300℃/秒鐘以下，則會抑制玻璃層的表面較其他部分急遽地冷卻，抑制玻璃層內部的冷卻速度的降低，其結果容易抑制微晶的生成。另外，若考慮到使用目前流通的熱擴散爐進行冷卻速度的控制時的步驟時間，則冷卻速度更佳為10℃/秒鐘～50℃/秒鐘。
在進行蝕刻後，可對n型半導體基板進行清洗及乾燥。
[氧化處理步驟] 具有n型擴散層的半導體基板的製造方法可進一步包括：對所述具有n型擴散層的半導體基板進行氧化處理的步驟（以下亦稱為「氧化處理步驟」）。藉由氧化處理，而形成氧化矽膜等氧化膜。氧化膜有在n型擴散層的區域厚厚地形成，而在其以外的區域薄薄地形成的傾向。 n型擴散層的區域以外的氧化膜較佳為藉由蝕刻而除去。此時，有形成於n型擴散層的區域的氧化膜的厚度亦藉由蝕刻而減少的傾向。因此，必須在充分除去n型擴散層的區域以外的氧化膜的階段停止蝕刻。為了在n型擴散層的區域殘留氧化膜作為障壁層，理想為在蝕刻前的階段，形成厚度為n型擴散層3的區域以外的氧化膜的5倍～6倍左右的氧化膜。
氧化處理的方法並無特別限定，較佳為選自由乾式氧化及濕式氧化所組成的組群的至少一種。 所謂乾式氧化，是指在氧氣環境氣體下，在高溫下進行處理的氧化方法。乾式氧化的條件並無特別限定，例如較佳為在800℃～1100℃下進行10分鐘～240分鐘處理。 所謂濕式氧化，是指使用氧氣及去離子水蒸氣在高溫下進行處理的氧化方法。濕式氧化的條件並無特別限定，例如較佳為在800℃～1100℃下進行10分鐘～240分鐘處理。
[p型施體元素擴散步驟] 在氧化處理步驟後，可進一步包括：將p型施體元素擴散的步驟。 作為p型施體元素源，例如可列舉：三溴化硼（BBr3 ）、三氯化硼（BCl3 ）等含有p型施體元素的氣體，及包含p型施體元素與分散介質等其他成分的組成物。 在對p型施體元素進行氣體擴散時，可在經加熱的擴散爐內導入BBr3 等擴散氣體，使p型施體元素擴散及堆積在n型半導體基板的表面。 在使用包含硼的組成物作為p型施體元素源時，將包含硼的組成物施用至n型半導體基板的表面的方法並無特別限制。例如可列舉：印刷法、旋塗法、刷毛塗佈、噴霧法、刮刀法、輥塗法、及噴墨法等。可在n型半導體基板上施用包含硼的組成物，並在擴散爐內進行熱處理，藉此將p型施體元素擴散。 當在將p型施體元素擴散的步驟前進行氧化處理時，在將p型施體元素擴散前的n型擴散層上，形成發揮出作為障壁層的功能的氧化膜。因此，即便使用包含p型施體元素的氣體或組成物，亦容易防止p型施體元素擴散至n型擴散層。
＜太陽電池元件的製造方法＞ 本發明的太陽電池元件的製造方法包括如下的步驟：在藉由本發明的具有n型擴散層的半導體基板的製造方法而製造的具有n型擴散層的半導體基板上形成電極。 根據本發明的太陽電池元件的製造方法，可與形成n型擴散層的步驟分開而進行形成電極的步驟。由於可分開形成n型擴散層與電極，因此如後述般，有電極的材質、形成方法等的選擇範圍擴大的傾向。 電極的材質及形成方法並無特別限定，可採用在所述技術領域中已知的材質及形成方法。作為電極的材質，並不限定於現有技術中所使用的第13族的鋁，可應用Ag（銀）、Cu（銅）等，並可使電極的厚度亦較先前薄。
藉由具有n型擴散層的半導體基板的製造方法而製造的具有n型擴散層的半導體基板，由於使用特定n型擴散層形成組成物而製造，因此在半導體基板的所期望的部位選擇性地形成n型擴散層。
在先前以來廣泛採用的氣相反應法中，必須將形成於所期望的部位以外的不需要的n型擴散層變換為p型擴散層。作為所述變換方法，廣泛採用如下的方法：對形成於所期望的部位以外的n型擴散層，施用作為第13族元素的鋁的膏而進行熱處理，使鋁擴散至n型擴散層而變換為p型擴散層。在所述方法中為了充分變換為p型擴散層，進一步形成p+ 型擴散層的高濃度電場層，而必需某種程度以上的鋁量，因此必須形成厚的鋁層。然而，由於鋁的熱膨脹率與半導體基板的熱膨脹率大不相同，因此有在熱處理及冷卻的過程中在半導體基板中產生大的內部應力的傾向。 所述內部應力在使用結晶矽作為半導體基板時會對晶粒界造成損傷，在使用所述半導體基板的太陽電池中，存在電力損失變大的課題。 另外，存在由於內部應力而產生半導體基板的翹曲的情況。半導體基板的翹曲在進行模組步驟中的太陽電池元件的搬送、與被稱為捲帶自動接合線（TAB線）的銅線的連接等時，容易使太陽電池元件破損。近年來，由於切片加工技術的提高，因此作為半導體基板的矽基板的薄型化取得進展，而太陽電池元件更容易因翹曲而破損。
但是，在本發明的太陽電池元件的製造方法中，由於使用在所期望的部位形成有n型擴散層的具有n型擴散層的半導體基板，因此不需要在先前的方法中所進行的用以除去形成於所期望的部位以外的n型擴散層的側蝕等，而有步驟簡化的傾向。另外，亦不需要將形成於所期望的部位以外的n型擴散層變換為p+ 型擴散層的步驟，而不必加厚鋁層。其結果是可抑制半導體基板的內部應力的產生及半導體基板的翹曲。結果可抑制使用所述半導體基板的太陽電池中的電力損失的增大、及太陽電池單元的破損。 其結果是p+ 型擴散層的形成方法、電極的材質、形狀、厚度等並不限制於先前的方法，而有所應用的製造方法、材質、形狀等的選擇範圍擴大的傾向。
繼而，一邊參照圖1（1）～圖1（7），一邊對本發明的具有n型擴散層的半導體基板的製造方法及太陽電池元件的製造方法進行說明。圖1（1）～圖1（7）是概念性地表示本發明的太陽電池元件的製造步驟的一例的示意剖面圖。另外，對共通的構成要素給予相同的符號。
首先，如圖1（1）所示般，對作為n型半導體基板1的結晶矽基板施用鹼溶液來將損傷層除去，藉由蝕刻而獲得紋理結構。詳細而言，藉由20質量%苛性鈉除去自鑄錠切片時所產生的矽基板表面的損傷層。繼而，使用1質量%苛性鈉與10質量%異丙醇的混合液進行蝕刻，而形成紋理結構（圖1（1）中，僅n型半導體基板1的單面記載為紋理結構）。太陽電池元件藉由在受光面（圖1（1）中下面）側形成紋理結構，而促進光封閉效果，從而謀求高效率化。
圖1（2）中，在n型半導體基板1的表面、即成為受光面的面，部分地塗佈本發明的特定n型擴散層形成組成物，藉此形成n型擴散組成物層2。
繼而，在600℃～1200℃下，將氣體的流量設為以線速度計為3 mm/秒鐘～60 mm/秒鐘的範圍，而對圖1（2）所示的具有n型擴散組成物層2的n型半導體基板1進行熱處理（熱擴散）。藉由所述熱處理，而施體元素擴散至半導體基板中，形成n型擴散層3。此時，在n型擴散層3的表面形成磷酸玻璃等玻璃層（未圖示）。
在熱處理後，將n型半導體基板1冷卻至常溫。然後，藉由蝕刻將形成於n型半導體基板1上的玻璃層除去。
然後，藉由氧化處理形成圖1（3）所示的氧化矽膜4。氧化矽膜4在n型擴散層3的區域厚厚地形成，而在其以外的區域薄薄地形成。繼而，藉由蝕刻將n型擴散層3的區域以外的氧化矽膜4除去。此時有形成於n型擴散層3的區域的氧化矽膜的厚度亦藉由蝕刻而減少的傾向。因此，在充分除去n型擴散層3的區域以外的氧化矽膜4的階段停止蝕刻。藉此，如圖1（4）所示般，獲得僅在n型擴散層3的區域具有氧化矽膜4作為障壁層的n型半導體基板。
繼而，在圖1（4）所示的n型半導體基板1及氧化矽膜4上，形成硼矽酸鹽玻璃層5，將p型施體元素擴散而形成p型擴散層6。在硼矽酸鹽玻璃層5與n型半導體基板1接觸的區域形成p型擴散層6。另一方面，在n型擴散層3中，由於存在於其上層的氧化矽膜4發揮出作為障壁層的功能，因此來自硼矽酸鹽玻璃層5的施體元素不會擴散。
然後，藉由蝕刻將硼矽酸鹽玻璃層5及氧化矽膜4除去，而獲得如圖1（6）所示的具備n型擴散層3及p型擴散層6的n型半導體基板1。
繼而，設置鈍化膜7及抗反射膜9，進一步形成電極8，藉此獲得圖1（7）所示的太陽電池元件。
所述中，對在n型半導體基板1的單面具備n型擴散層3及p型擴散層6的背面接觸型太陽電池元件的製造方法進行了說明。但是，若使用本發明的具有n型擴散層的半導體基板的製造方法，則亦可製造雙面電極型太陽電池元件。
所述中，對在n型半導體基板的單面具備n型擴散層與p型擴散層的背面接觸型太陽電池元件的製造方法進行了說明，但是，若使用本發明的n型擴散層形成方法，則亦可製造雙面電極型太陽電池元件。 [實施例]
以下，參照實施例對本發明進行具體地說明。但本發明並不限定於所述實施例。另外，只要無特別記述，藥品使用試劑。另外，只要無事先說明，「%」是指「質量%」。
＜實施例1＞ 將平均粒徑為1 μm的P2 O5 -SiO2 -MgO玻璃（P2 O5 ：34%、SiO2 ：39%、CaO：27%）粒子9 g、乙基纖維素2.1 g、及萜品醇18.9 g混合，而製備膏狀n型擴散層形成組成物。 繼而，藉由網版印刷將所製備的n型擴散層形成組成物塗佈於n型矽基板表面，在150℃的加熱板上乾燥5分鐘。繼而，在設定為450℃的烘箱中保持1.5分鐘，將乙基纖維素脫離。
繼而，藉由在設定為950℃的擴散爐中保持20分鐘而進行熱擴散處理。此時，在擴散爐內以線速度3 mm/秒鐘流通氮氣與氧氣的混合氣體（氮氣：氧氣的體積比=50：50）。然後，自擴散爐取出矽基板。 在所取出的矽基板的塗佈了n型擴散層形成組成物的面內，形成透明的玻璃層。為了除去所述玻璃層，而將矽基板在氫氟酸中浸漬5分鐘，藉由流水進行清洗，並進行自然乾燥。 測定所得的縱156 mm、橫156 mm的矽基板的塗佈了n型擴散層形成組成物的面內的5處的薄片電阻。求出所得的薄片電阻的標準偏差，並除以平均值而以100分率的數值來計算，根據算出的值評價薄片電阻的不均的大小。另外，薄片電阻是使用「Loresta-EP MCP-T360型低電阻率計」（三菱化學（股））藉由四探針法進行測定。
然後，藉由下述方法進行乾式氧化。首先，在流通氧氣10 L的狀態下將擴散爐加熱至1000℃，並將所述矽基板放入至擴散爐，放置3小時。 在所取出的矽基板的塗佈了n型擴散層形成組成物的面上，形成帶有藍色的氧化矽膜。使用橢圓偏光儀（ellipsometer）測定所述氧化矽膜的平均厚度（Å）。將結果表示於表1。
然後，使用BBr3 氣體進行硼的熱擴散後，藉由氫氟酸蝕刻除去氧化矽膜及硼矽酸鹽玻璃膜。 使用二次離子質譜分析裝置「IMS-7F」（凱梅卡（CAMECA）公司），一邊在分析室中流通氧氣，一邊以一次離子能量為6000 eV，對所得的矽基板的n型擴散層區域進行二次離子質譜分析至矽基板的2 μm深度為止，並測定硼的量。在硼的量小於1E16（1×1016 ）atoms/cm3 時，判斷氧化矽膜具有障壁性。將結果表示於表1。
＜實施例2～實施例4＞ 在實施例1中的熱擴散時，將在擴散爐內流通的氣體的線速度變更為7 mm/秒鐘（實施例2）、10 mm/秒鐘（實施例3）或20 mm/秒鐘（實施例4），除此以外，進行與實施例1相同的處理，並評價氧化矽膜的平均厚度及障壁性的有無。將結果表示於表1。
＜比較例1～比較例2＞ 在實施例1中的熱擴散時，將在擴散爐內流通的氣體的線速度變更為1 mm/秒鐘（比較例1）或2 mm/秒鐘（比較例2），除此以外，進行與實施例1相同的處理，並評價氧化矽膜的平均厚度及障壁性的有無。將結果表示於表1。
日本專利申請案第2014-145375號的揭示藉由參照而將其整體併入至本說明書中。本說明書所記載的全部的文獻、專利申請案、及技術標準，與具體且分別記載藉由參照併入各文獻、專利申請案、及技術標準的情形同等程度地藉由參照併入本說明書中。
1‧‧‧n型半導體基板
2‧‧‧n型擴散組成物層
3‧‧‧n型擴散層
4‧‧‧氧化矽膜
5‧‧‧硼矽酸鹽玻璃層
6‧‧‧p型擴散層
7‧‧‧鈍化膜
8‧‧‧電極
9‧‧‧抗反射膜
圖1 是概念性地表示本實施形態的太陽電池元件的製造方法的一例的剖面圖。
無

Claims (8)

  1. 一種具有n型擴散層的半導體基板的製造方法，其包括如下步驟：在氣體的流量以線速度計為3 mm/秒鐘～60 mm/秒鐘的條件下，對在至少一部分施用了n型擴散層形成組成物的半導體基板進行熱處理，所述n型擴散層形成組成物含有包含施體元素的玻璃粒子、及分散介質。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的具有n型擴散層的半導體基板的製造方法，其中在所述熱處理的步驟後，進一步包括：藉由蝕刻除去形成於所述半導體基板上的玻璃層的步驟。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的具有n型擴散層的半導體基板的製造方法，其中所述施體元素為選自由P（磷）及Sb（銻）所組成的組群的至少一種。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的具有n型擴散層的半導體基板的製造方法，其中所述包含施體元素的玻璃粒子含有： 選自由P2 O3 、P2 O5 及Sb2 O3 所組成的組群的至少一種含有施體元素的物質，及 選自由SiO2 、K2 O、Na2 O、Li2 O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V2 O5 、SnO、ZrO2 及MoO3 所組成的組群的至少一種玻璃成分物質。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的具有n型擴散層的半導體基板的製造方法，其進一步包括：對所述具有n型擴散層的半導體基板進行氧化處理的步驟。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的具有n型擴散層的半導體基板的製造方法，其中所述氧化處理為選自由乾式氧化及濕式氧化所組成的組群的至少一種。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的具有n型擴散層的半導體基板的製造方法，其中所述半導體基板為矽基板。
  8. 一種太陽電池元件的製造方法，其包括如下的步驟：在藉由如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的具有n型擴散層的半導體基板的製造方法而製造的具有n型擴散層的半導體基板上形成電極。
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