TW201542508A - 含有多元醇之礦物塡料產物中減少的濕氣拾取 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種製備礦物填料產物的方法，包含在作為多元醇之試劑存在下乾式研磨含碳酸鈣材料的步驟。相較於先前技術產物，根據本發明之礦物填料產物經發現具有減少的濕氣拾取。

Description

含有多元醇之礦物填料產物中減少的濕氣拾取
本發明係關於製備具有減少之濕氣拾取之礦物填料產物的乾式研磨與分級方法之組合。
一般而言，礦物填料產物可用於諸多應用，例如聚合物組成物(例如聚烯烴薄膜)、造紙、紙塗層、農業應用、塗料、黏著劑、密封劑、建築應用或化妝品應用。
熟知的礦物填料包含例如天然研磨碳酸鈣(GCC)及沈澱碳酸鈣(PCC)。
製備研磨碳酸鈣時，為了改良研磨及/或分散效率，使用諸如研磨劑或分散劑之試劑已為相當常見的。此等試劑可選自例如聚合物，諸如聚伸烷基二醇(例如聚乙二醇)。一些公開案亦描述單體多元醇(例如乙二醇、丙二醇或丙三醇等)，其適用作研磨或分散劑，尤其在乾式研磨期間。
在EP 2 029 677中，描述一種乾式研磨含有碳酸鹽礦之材料的方法，該方法包括在至少一個研磨單元中、在至少一種聚伸烷二醇聚合物存在下、以使得該研磨單元中之水量小於10.0wt%(以該研磨單元中之乾燥材料計)的方式乾式研磨該材料的步驟。方法可進一步包含可選分級步 驟，其中研磨步驟與後面的分級步驟均可使用乾式研磨步驟及/或分級步驟中所得之全部或一部分材料重複進行。
EP 2 132 268提供一種乾式研磨包括至少一種碳酸鈣之一或多種礦物材料的方法。方法包括如下步驟：在至少一個壓碎單元中壓碎礦物材料；在至少一個研磨單元中、在含有至少一種聚烷醚的梳型親水性聚合物存在下乾式研磨所壓碎的材料，其中研磨單元中之液體量小於15.0wt%(以該壓碎單元中所壓碎的乾燥材料計)。方法可進一步包含可選分級步驟，其中研磨步驟與後面的分級步驟均可使用乾式研磨步驟及/或分級步驟中所得之全部或一部分材料重複進行。
WO 2011/077232係關於調配物之用途，為了改良該礦物材料在水性組成物中的自分散特性，該等調配物在乾式研磨期間含有丙三醇及/或聚丙三醇作為試劑。從而降低最終組成物之黏度且隨時間保持穩定。此外，使分散步驟期間所形成之發泡體之量降低。
WO 2011/070418係關於一種使用分級輔助性添加劑或對礦物材料進行分級的方法，該添加劑含有丙三醇及/或至少一種聚丙三醇且可提高分級效果或相較於無添加劑的空氣分級法，使用的特定分級能量更小，然可獲得適用於水性介質中的經分級礦物材料。該發明亦關於所得產物用於塗料、塑膠、食物及飼料、醫藥調配物、紙塊體及紙塗層中的用途。
為了改良礦物填料產物、尤其含碳酸鈣礦物填料產物的應用性，亦已作出各種努力，例如用高級脂族羧酸(在一些情況下，亦可稱為脂肪酸)及脂族羧酸鹽處理粒狀碳酸鈣。
舉例而言，WO 00/20336係關於一種超細天然碳酸鈣，其視 情況可用一或多種若干脂肪酸或一或多種若干鹽或其混合物處理，且用作聚合物組成物之流變調節劑。
同樣，US 4,407,986係關於沈澱碳酸鈣，為了限制潤滑劑添 加劑之添加(當將此碳酸鈣與結晶聚丙烯捏合時)及避免會限制聚丙烯衝擊強度之碳酸鈣聚集物形成，該沈澱碳酸鈣表面經可包括高級脂族酸及其金屬鹽的分散劑處理。
在EP 0 325 114(係關於用於機動車輛之基於聚氯乙烯的不 下陷底封組成物，其具有改良的流變及黏著特性)中，使用12-羥基硬脂酸銨鹽與脂肪酸組合(重量比為1：1)之混合物處理礦物填料。
德國專利DE 958 830係關於一種在例如脂肪酸、脂肪醇及 脂肪醯胺存在下處理天然碳酸鈣的方法，該等脂肪酸、脂肪醇及脂肪醯胺係用作乾式研磨助劑，以避免研磨室壁上形成填料黏著物。
未公開的歐洲專利申請案第12 188739.2號係關於一種使用 經單取代之丁二酸酐且視情況使用經單取代之丁二酸製備表面經處理之填料產物的方法。
此外，粒狀礦物材料亦可經其他表面處理劑處理，諸如矽 烷、矽氧烷、磷酸鹽、膦酸鹽、草酸鹽、氟化物或其混合物，以便使該礦物材料之表面產生疏水性。
在許多情況下，使用前述研磨劑及處理劑製備含碳酸鈣礦物 填料產物導致品質不良。舉例而言，使用諸如單體多元醇或聚伸烷二醇之試劑經常導致所得礦物填料產物產生高濕氣拾取敏感性。當在聚合物組成物中用作填料時，使用具有高濕氣拾取敏感性之含粒狀碳酸鈣材料可能不 利。舉例而言，此等材料可在其儲存、運輸及加工期間拾取濕氣，此又會導致熔融擠出方法所製備之聚合物組成物中形成空隙。
鑒於以上所述，熟悉此項技術者仍面臨著有效製備可應用於 塑膠(諸如聚烯烴)而品質不降低之乾式研磨填料的問題。舉例而言，乾式研磨操作中缺乏研磨劑及分散劑導致低處理量及低研磨效率，此又導致總體能量消耗增加。
因此，仍需要提供可減少或避免一或多個前述技術缺點的礦物填料產物及其製備方法。
因此，本發明之一目標為提供一種製備礦物填料產物的方法，該方法可在高處理量下、以高研磨效率進行。另一目標亦可視為提供更有效的乾式研磨方法，以提供具有減少之濕氣拾取的礦物填料產物。
一或多種前述及其他問題係藉由如本文在獨立的申請專利範圍中所定義的標的物來解決。
本發明之第一態樣係關於一種製備礦物填料產物的方法，該方法包含以下步驟：(a)提供含碳酸鈣材料；(b)提供至少一種作為多元醇的試劑；(c)在至少一個研磨單元中乾式研磨含碳酸鈣材料之混合物以獲得含乾式研磨碳酸鈣材料，該混合物包含：(i)步驟(a)中所提供之含碳酸鈣材料；及(ii)步驟(b)中所提供之至少一種試劑； (d)對步驟(c)之含乾式研磨碳酸鈣材料進行分級，以獲得一或多個粗糙部分及一或多個精細部分，其中移出一或多個粗糙部分且/或進行乾式研磨步驟(c)及/或進行分級步驟(d)；及(e)在步驟(c)之前及/或期間及/或之後，用至少一種經單取代之丁二酸酐且視情況用經單取代之丁二酸及/或其鹽處理含碳酸鈣材料，以獲得在該材料之至少一部分表面上具有處理層的含碳酸鈣材料；其中以步驟(a)中所提供之含碳酸鈣材料之總乾重計，步驟(b)中所提供之至少一種試劑之總量在0.01wt%至5.0wt%範圍內；以該混合物之總重量計，步驟(c)之混合物中的總濕氣含量小於或等於5.0wt%；以步驟(a)中所提供之含碳酸鈣材料之總乾重計，步驟(e)中之至少一種經單取代之丁二酸酐及視情況存在之至少一種經單取代之丁二酸及/或其鹽的總量在0.01wt%至5.0wt%範圍內；及步驟(e)中之溫度調節為比至少一種經單取代之丁二酸酐之熔點高至少2℃。
根據本發明之方法，藉由在多元醇(例如丙三醇)存在下乾式研磨含碳酸鈣材料來獲得礦物填料產物。接著對含乾式研磨碳酸鈣材料進行分級，以獲得一或多個粗糙部分及一或多個精細部分。可利用該方法移出一或多種粗糙部分。或者，可對一或多種粗糙部分進行乾式研磨步驟(c)、分級步驟(d)或兩者。根據本發明之方法進一步包含稱為步驟(e)的處理步驟，其使用選自至少一種經單取代之丁二酸酐及視情況存在之至少一種經單取代之丁二酸及/或其鹽的疏水劑。在該處理步驟中，將含碳酸 鈣材料與疏水劑一起加熱時，在含碳酸鈣材料之至少一部分表面上形成處理層。處理步驟可在乾式研磨步驟(c)之前及/或期間及/或之後進行，此意謂疏水劑接觸步驟(a)之含碳酸鈣材料及/或步驟(c)期間或之後所得之含乾式研磨碳酸鈣材料。同樣，疏水劑可施加至分級步驟(d)所得之任一部分中，較佳施加至一或多個精細部分中。
本發明之另一態樣係關於礦物填料產物。該產物可藉由本發明之方法獲得。
應瞭解，出於本發明之目的，以下術語具有以下含義：
術語「填料(filler)」在本發明之含義中係指可添加至材料中之物質，諸如聚合物、彈性體、塗料或黏著劑，例如以降低較昂貴材料之消耗或改良所得產物之材料或機械特性。熟習此項技術者熟知相應領域中所用的填料，典型地為礦物填料。
「天然碳酸鈣源(natural calcium carbonate source)」可為包含碳酸鈣的任何天然材料。此等材料包含例如方解石、大理石、石灰石、白堊、白雲石及其類似物。
如本文所用之術語「多元醇(polyol)」係指經至少兩個羥基取代的任何有機化合物，該兩個或超過兩個羥基各自結合至另一碳原子。應瞭解，此多元醇可為單體(例如丙三醇、乙二醇、丙二醇、三乙醇胺或三異丙醇胺)、寡聚物(例如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、 二丙三醇或三丙三醇)，或聚合物(例如乙二醇、丙二醇或丙三醇之均聚物或雜聚物)。
術語「乾式研磨(dry ground或dry grinding)」在本發明之含 義中係指使用研磨機(例如藉助於球磨機)粉碎固體材料，其中以該材料之總重量計，待研磨的該材料具有小於或等於5.0wt%之總濕氣含量。
如本文所用之術語「粗糙(coarse)」及「精細(fine)」描述 粒狀材料之兩個部分相對於彼此間的粒度且因此不表示特定的粒度或粒度範圍。除非另外指明，否則兩個術語均指相對重量中值粒度d 50 。就此而言，術語「精細部分(fine fraction)」指示該部分之重量中值粒度d 50 小於相應「粗糙部分」之重量中值粒度d 50 。
在通篇本申請案中，粒狀材料之一部分之粒度藉由其粒度分 佈來描述。值d x 表示直徑，相對於該直徑，x重量%的顆粒具有小於d x 之直徑。此意謂，例如d 98 值(亦稱為「最大」)為一部分之所有顆粒之98wt%小於指示值時的粒度。因此d 50 值為所有顆粒之50wt%小於指示粒度的「重量中值粒度」。本申請案內所定義之小於100μm之粒度可基於使用Micromeritics Instrument公司之SedigraphTM 5100儀器所得的量測結果來確定。方法及儀器已為熟習此項技術者所知且常用於測定填料及顏料之粒度。量測係在0.1wt% Na4P2O7水溶液中進行。使用高速攪拌器及超音波分散樣品。在表面經處理之產物情況下，在經處理之碳酸鹽樣品分散之前，向50ml 0.1wt% Na4P2O7溶液中再添加0.5g界面活性劑(得自Kodak之Photo-Flo 200®)。在粒度大於100μm之情況下，利用根據ISO 3310-1：2000標準的分級篩分來測定粒度分佈。
術語「丁二酸酐(succinic anhydride)」，亦稱為二氫-2,5-呋喃 二酮、丁二酸酸酐或丁二醯基氧化物，具有分子式C4H4O3且為丁二酸之酸酐。
術語「經單取代之丁二酸酐(monosubstituted succinic anhydride)」在本發明之含義中係指經一個取代基(R)取代的丁二酸酐：
術語「經單取代之丁二酸(monosubstituted succinic acid)」在 本發明之含義中係指經一個取代基(R)取代的丁二酸：
材料之「總濕氣含量(total moisture content)」係指加熱至220 ℃時，自樣品解吸附之濕氣(亦即水)的百分比。如本文所定義的總濕氣含量可根據卡爾-費雪電量滴定方法(Karl Fischer coulometric titration method)量測，該方法為在220℃烘箱中解吸濕氣10分鐘且使其連續地通入使用100ml/min乾燥氮氣的KF電量計(Mettler Toledo電量KF滴定器C30，聯合Mettler烘箱DO 0337)中10分鐘。須記錄校準曲線(使用水)且須考慮無樣品之10分鐘氮氣流空白對照。
本文所提及之所有化合物之「熔點(melting point)」可使用 得自SRS Stanford Research Systems,Sunnyvale,USA的OptiMelt MPA100裝置量測。
材料之「濕氣拾取敏感性(moisture pick up susceptibility)」 係指暴露於定義之潮濕氛圍時，在一定時間內吸附於該材料之表面上的濕氣量且以mg/g表示。材料之「歸一化濕氣拾取敏感性」亦指暴露於定義之潮濕氛圍時，在一定時間內吸附於該材料之表面上的濕氣量且以mg/m2表示。在+23℃(±2℃)溫度下分別暴露於10%及85%相對濕度之氛圍各2.5小時之後，可測定濕氣拾取敏感性(mg濕氣/g)。出於此目的，樣品首先在10%相對濕度之氛圍下保持2.5小時，接著將氛圍改變為85%相對濕度，在此相對濕度下，使樣品再保持2.5小時。接著利用10%與85%相對濕度之間的重量增加來計算濕氣拾取(mg濕氣/g樣品)。濕氣拾取敏感性(mg/g)除以比表面積(m2)(BET方法)相當於歸一化濕氣拾取敏感性(以mg/m2樣品表示)。
在通篇本文中，礦物填料之比表面積(m2/g)使用熟練技術 人員熟知之BET法(使用氮氣作為吸附氣體)(ISO 9277：1995)測定。礦物填料之比表面積(m2/g)與質量(g)相乘可獲得礦物填料之總表面積(m2)。
在提及單數名詞時使用不定冠詞或定冠詞(例如「一(a)」、 「一(an)」或「該(the)」)的情況下，此包括多個名詞，除非另有特定描述。
在術語「包含(comprising)」用於本說明書及申請專利範圍 的情況下，其不排除其他要素。出於本發明之目的，術語「由...組成(consisting of)」視為術語「包含(comprising)」之一較佳具體實例。若在下文中將群組定義為包含至少一定數目個具體實例，則此亦理解為揭示較佳僅由此等具體實例組成之群組。
如「可獲得(obtainable)」或「可定義(definable)」及「所 獲得(obtained)」或「經定義(defined)」之術語可互換使用。此例如意謂除非上下文另外明確指示，否則術語「所獲得」不意指例如必須藉由例如術語「所獲得」之後之步驟順序獲得一具體實例，儘管術語「所獲得」或「經定義」始終包括此有限理解作為一較佳具體實例。
不論何時使用術語「包括(including)」或「具有(having)」，此等術語意謂等效於如上文所定義之「包含(comprising)」。
本發明方法的有利具體實例及可藉由本發明之方法獲得的礦物填料產物之具體實例定義於申請專利範圍相應子項中。
根據一個具體實例，步驟(a)中所提供之含碳酸鈣材料選自天然碳酸鈣源且較佳選自由以下組成之群：方解石、大理石、石灰石、白堊、白雲石及其混合物。
根據另一具體實例，步驟(b)中所提供之至少一種試劑為選自由以下組成之群的多元醇：醣類、丙三醇、聚丙三醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇及/或丙二醇之寡聚物及聚合物，及三異丙醇胺，該至少一種試劑較佳為選自丙三醇及三異丙醇胺的多元醇。
根據再一具體實例，以步驟(a)中所提供之含碳酸鈣材料之總乾重計，步驟(b)中所提供之至少一種試劑之總量在0.05wt%至3.0wt%，較佳0.1wt%至2.0wt%，且更佳0.15wt%至1.5wt%範圍內。
根據再一具體實例，步驟(c)之混合物中的總濕氣含量以該混合物之總重量計小於或等於2.0wt%，較佳小於或等於1.5wt%，且更佳小於或等於1.0wt%。
根據一個具體實例，步驟(e)之至少一種經單取代之丁二 酸酐由經脂族基團單取代之丁二酸酐組成，該脂族基團具有C2至C30、較佳C3至C25且最佳C4至C20之碳原子總量。
根據另一具體實例，步驟(e)之至少一種經單取代之丁二酸酐為至少一種經烷基單取代之丁二酸酐，較佳為選自由以下組成之群的至少一種經烷基單取代之丁二酸酐：乙基丁二酸酐、丙基丁二酸酐、丁基丁二酸酐、三異丁基丁二酸酐、戊基丁二酸酐、己基丁二酸酐、庚基丁二酸酐、辛基丁二酸酐、壬基丁二酸酐、癸基丁二酸酐、十二烷基丁二酸酐、十六烷基丁二酸酐及十八烷基丁二酸酐。
根據另一具體實例，步驟(e)之至少一種經單取代之丁二酸酐為至少一種經烯基單取代之丁二酸酐，較佳為選自由以下組成之群的至少一種經烯基單取代之丁二酸酐：乙烯基丁二酸酐、丙烯基丁二酸酐、丁烯基丁二酸酐、三異丁烯基丁二酸酐、戊烯基丁二酸酐、己烯基丁二酸酐、庚烯基丁二酸酐、辛烯基丁二酸酐、壬烯基丁二酸酐、癸烯基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐、十六烯基丁二酸酐及十八烯基丁二酸酐。
根據再一具體實例，步驟(e)期間的溫度範圍為30℃至200℃，較佳為80℃至150℃且更佳為110℃至130℃。
根據再一具體實例，步驟(e)中的溫度調節為比至少一種經單取代之丁二酸酐之熔點高至少2℃維持小於1小時，較佳小於5分鐘，更佳小於1分鐘且最佳為1至10秒。
根據另一具體實例，以步驟(a)中所提供之含碳酸鈣材料之總乾重計，步驟(e)中之至少一種經單取代之丁二酸酐及視情況存在之至少一種經單取代之丁二酸及/或其鹽之總量在0.05wt%至3.0wt%，較佳0.1 wt%至2.0wt%且更佳0.15wt%至1.5wt%範圍內。
根據另一具體實例，以含碳酸鈣材料之總乾重計，步驟(e)之該處理層包含總量為0.01wt%至2.0wt%、較佳0.05wt%至1.5wt%且更佳0.1wt%至1.0wt%的至少一種經單取代之丁二酸酐及/或其反應產物及視情況存在之至少一種經單取代之丁二酸及/或其鹽及/或其反應產物。
根據再一具體實例，礦物填料產物具有0.3μm至25.0μm、較佳0.5μm至10.0μm、更佳1.0μm至8.0μm且最佳1.2μm至5.0μm範圍內的重量中值粒度d 50 。
根據再一具體實例，礦物填料產物具有0.5m2/g至20.0m2/g、較佳1.0m2/g至10.0m2/g且更佳2.0m2/g至8.0m2/g範圍內的比表面積，如藉由BET氮氣方法所量測。
本發明之方法包含：在作為多元醇的試劑存在下乾式研磨含碳酸鈣材料的步驟及用至少一種經單取代之丁二酸酐且視情況用至少一種經單取代之丁二酸及/或其鹽處理含碳酸鈣材料的步驟。
本發明人意外地發現，可藉由本發明方法獲得的礦物填料產物提供若干優點。因此，上文中關於先前技術所述的問題可藉由本發明方法、使用選自可視為研磨劑或分散劑之多元醇的試劑聯合如本文在申請專利範圍中所定義的疏水劑來解決。在乾式研磨步驟(c)期間使用多元醇可提高研磨能力且提高處理量，從而在製造能力相同的情況下降低所需投資且減小工廠占地面積。
另外發現，乾式研磨期間作為多元醇之試劑與處理步驟中所用之至少一種經單取代之丁二酸酐之特定組合特有優勢。
該處理步驟中形成的處理層使得最終礦物填料產物之濕氣拾取(以濕氣拾取敏感性量度)相較於使用例如硬脂酸的先前技術處理方法顯著減少。
顯示濕氣拾取減少之含碳酸鈣材料可尤其適用作聚合物組成物中的填料。在儲存、運輸及/或加工期間，此等填料拾取濕氣不顯著，此又可使得聚合物組成物(例如以熔融擠出方法製備的聚合物組成物)中的空隙形成減少。
在下文中將更詳細論述用於製備礦物填料產物之本發明方法的較佳具體實例。應瞭解，此等細節及具體實例亦適用於礦物填料產物本身。
步驟(a)-含碳酸鈣材料
根據本發明方法之步驟(a)，提供含碳酸鈣材料。一般而言，含碳酸鈣材料可為任何碳酸鈣源且可具有天然或合成來源。
在本發明方法之一些具體實例中，步驟(a)中所提供之含碳酸鈣材料選自天然碳酸鈣源，以含碳酸鈣材料之總乾重計，較佳含有50.0wt%至99.9wt%碳酸鈣。
根據一個具體實例，步驟(a)中所提供之含碳酸鈣材料以該含碳酸鈣材料之總乾重計含有至少50.0wt%、較佳至少70.0wt%、更佳至少80.0wt%、甚至更佳至少90.0wt%且最佳90.0wt%至99.9wt%碳酸鈣。
根據另一具體實例，步驟(a)中所提供之含碳酸鈣材料選自由以下組成之群：方解石、大理石、石灰石、白堊、白雲石及其混合物。
根據一較佳具體實例，步驟(a)中所提供之含碳酸鈣材料 選自由以下組成之群：方解石、大理石、石灰石、白堊及其混合物。
在碳酸鈣具有合成來源的情況下，含碳酸鈣材料可為沈澱碳酸鈣(PCC)。PCC在本發明之含義中為合成材料，通常在二氧化碳與氫氧化鈣(水合石灰)在含水環境中反應之後藉由沈澱而獲得或藉由鈣源及碳酸鹽源於水中沈澱而獲得。另外，沈澱碳酸鈣亦可為將鈣及碳酸鹽、氯化鈣及碳酸鈉引入例如含水環境中而獲得的產物。PCC可為六方方解石(vaterite)、方解石或文石(aragonite)。PCC描述於例如EP 2 447 213、EP 2 524 898、EP 2 371 766中。
步驟(a)之含碳酸鈣材料宜以呈粒狀形式的固體材料提供。 就此而言，步驟(a)中所提供之含碳酸鈣材料可具有允許對該材料進行乾式研磨步驟的任何粒度分佈。因此，含碳酸鈣材料可以粉碎材料形式提供，例如壓碎或預研磨形式。
根據一個具體實例，步驟(a)中所提供之含碳酸鈣材料可具有5.0μm至600.0μm、較佳10.0μm至500.0μm且更佳50.0μm至300.0μm範圍內的重量中值粒度d 50 。
在本發明之一些具體實例中，含碳酸鈣材料亦可具有特定的總濕氣含量。
根據一個具體實例，步驟(a)中所提供之含碳酸鈣材料以該含碳酸鈣材料之總乾重計具有0.01wt%至1.0wt%、較佳0.02wt%至0.5wt%、更佳0.03wt%至0.2wt%且最佳0.05wt%至0.1wt%之總濕氣含量。
必要時，步驟(a)中所提供之含碳酸鈣材料之總濕氣含量可在對其進行乾式研磨步驟(c)之前，藉由例如乾燥而調節至特定值(例 如上文指定值)。
步驟(b)-多元醇試劑
根據本發明方法之步驟(b)，提供作為多元醇的試劑。
步驟(b)中所提供之該試劑充當可改良研磨特性的添加劑且亦用以避免形成聚結物形成，聚結物形成會導致隨後分級步驟的分離精確性不良。
如上文已描述，多元醇在本發明之含義中可為經至少兩個羥基取代的任何有機化合物，該兩個或超過兩個羥基各自結合至另一碳原子。應瞭解，此多元醇可為單體(例如丙三醇、乙二醇、丙二醇或三異丙醇胺)、寡聚物(例如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇或三丙二醇)或聚合物(例如乙二醇、丙二醇或丙三醇之均聚物或雜聚物)。
因此，在一個具體實例中步驟(b)之多元醇為經至少兩個羥基取代的有機化合物，該兩個或超過兩個羥基各自結合至另一碳原子。
根據另一具體實例，步驟(b)之多元醇為單體多元醇，較佳為經至少兩個羥基取代的單體有機化合物，該兩個或超過兩個羥基各自結合至另一碳原子。
在另一具體實例中，步驟(b)之多元醇為寡聚或聚合物多元醇，較佳為經至少兩個羥基取代的寡聚或聚合物有機化合物，該兩個或超過兩個羥基各自結合至另一碳原子。
在步驟(b)之多元醇為寡聚或聚合物多元醇的情況下，該多元醇可選自乙二醇、丙二醇或丙三醇之均寡聚物、雜寡聚物、均聚物或雜聚物。
然而，在許多具體實例中，多元醇可獨立地選自單體、寡聚或聚合物多元醇。
根據一個具體實例，步驟(b)中所提供之至少一種試劑為選自由以下組成之群的多元醇：醣類、丙三醇、聚丙三醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇及/或丙二醇之寡聚物及聚合物，及三異丙醇胺。
根據另一具體實例，步驟(b)中所提供之至少一種試劑為選自由以下組成之群的多元醇：丙三醇、乙二醇、丙二醇及三異丙醇胺。
在另一具體實例中，步驟(b)中所提供之至少一種試劑為選自丙三醇及三異丙醇胺的多元醇，該至少一種試劑較佳為丙三醇。
適用作步驟(b)中所提供之至少一種試劑的醣類可選自單醣(例如葡萄糖及山梨糖醇)、雙醣(例如蔗糖)、寡醣及多醣(例如澱粉、纖維素，及兩者之衍生物)，其中單醣及雙醣較佳。
因此，在一個具體實例中，醣類係選自單醣及雙醣，較佳為山梨糖醇及蔗糖。
本發明方法之另一要求為步驟(b)中所提供之至少一種試劑的總量。一般而言，以步驟(a)中所提供之含碳酸鈣材料之總乾重計，該總量可在0.01wt%至10.0wt%範圍內。
然而，由於大量多元醇會使得濕氣拾取增加，因此較佳使用相對較少量的該至少一種試劑。
因此，在一個具體實例中，以步驟(a)中所提供之含碳酸鈣材料之總乾重計，步驟(b)中所提供之至少一種試劑之總量可在0.01wt%至5.0wt%範圍內。
在本發明方法之另一具體實例中，以步驟(a)中所提供之含碳酸鈣材料之總乾重計，步驟(b)中所提供之至少一種試劑之總量在0.05wt%至3.0wt%，較佳0.1wt%至2.0wt%且更佳0.15wt%至1.5wt%範圍內。
步驟(c)-乾式研磨
根據本發明方法之步驟(c)，包含步驟(a)中所提供之含碳酸鈣材料及步驟(b)中所提供之至少一種試劑的混合物在至少一個研磨單元中乾式研磨，以獲得含乾式研磨碳酸鈣的材料。
術語「乾式研磨(dry ground或dry grinding)」在本發明之含義中係指使用研磨機(例如藉助於球磨機)粉碎固體材料，其中以該材料之總重量計，待研磨的該材料具有小於或等於5.0wt%之總濕氣含量。
出於本發明之目的，可使用此項技術中已知的任何適合研磨機，例如球磨機、半自研磨機或自磨機。然而，該至少一個研磨單元較佳為球磨機。
亦須指出，步驟(c)係藉由使用至少一個研磨單元進行，亦即，亦可利用一或多個步驟、使用研磨單元之串聯或級聯來研磨含碳酸鈣材料，該等研磨單元可選自例如前述研磨機類型中之任一者。
存在於待乾式研磨之混合物中的水含量可藉由以該混合物之總重量計的總濕氣含量來表示。典型地，使用以混合物之總重量計具有小於或等於5.0wt%之總濕氣含量的該混合物進行乾式研磨方法。
然而，在一些情況下，若待研磨的該混合物含有微量水，則亦可為有利的，此意謂以該混合物之總重量計，該混合物可具有例如0.01wt%、0.02wt%、0.03wt%或0.05wt%之較低總濕氣含量限值。此等微量水或 濕氣可適用於在處理步驟期間形成處理層，例如藉由誘發酸酐單元水解來形成處理層。
根據一個具體實例，步驟(c)之混合物中的總濕氣含量以該混合物之總重量計小於或等於2.0wt%，較佳小於或等於1.5wt%且更佳小於或等於1.0wt%，其中步驟(c)之混合物中的總濕氣含量以該混合物之總重量計較佳具有0.03wt%之下限。
根據另一具體實例，步驟(c)之混合物中的總濕氣含量以該混合物之總重量計係在0.01wt%至1.0wt%、較佳0.02wt%至0.5wt%、更佳0.03wt%至0.2wt%且最佳0.05wt%至0.1wt%範圍內。
步驟(c)描述對包含步驟(a)中所提供之含碳酸鈣材料及步驟(b)中所提供之至少一種試劑的混合物進行乾式研磨。
就此而言，可在研磨步驟(c)之前或期間，藉由使步驟(a)及(b)中所提供之組分彼此間接觸來獲得待於本發明方法之步驟(c)中研磨的混合物。另外，亦可在乾式研磨步驟(c)之前或期間，藉由使各組分之一或多個部分彼此間接觸來獲得該混合物。
根據一個具體實例，乾式研磨步驟(c)之混合物係在該研磨步驟之前、藉由使步驟(a)中所提供之含碳酸鈣材料與步驟(b)中所提供之至少一種試劑同時接觸來獲得。
根據另一具體實例，研磨步驟(c)之混合物係在該研磨步驟之前、藉由使步驟(a)中所提供之含碳酸鈣材料與步驟(b)中所提供之至少一種試劑之第一部分同時接觸來獲得，其中該至少一種試劑之第二部分係在研磨步驟(c)期間添加。
在一個具體實例中，乾式研磨步驟(c)之後所得的含乾式研磨碳酸鈣材料具有0.5μm至100.0μm、較佳1.0μm至50.0μm且更佳2.0μm至20.0μm範圍內的重量中值粒度。
除前述重量中值粒度之外或替代前述重量中值粒度，乾式研磨步驟(c)之後所得的含乾式研磨碳酸鈣材料可具有1.5μm至250.0μm、較佳2.0μm至130.0μm且更佳2.5μm至25.0μm範圍內之最大粒度d 98 。
步驟(d)-分級
本發明方法之步驟(d)為分級步驟。在該分級步驟中，獲得一或多個粗糙部分及一或多個精細部分，其中移出一或多個粗糙部分且/或進行乾式研磨步驟(c)及/或進行分級步驟(d)。
分級步驟通常用以將具有一定粒度分佈的饋料部分分成各具有不同粒度分佈的粗糙部分及精細部分。典型地，粗糙部分的d 50 值高於饋料部分的d 50 值，而精細部分的d 50 值小於饋料部分的d 50 值。
為此目的，可使用篩選裝置以及基於重力之裝置，諸如離心機或旋風器，及前述裝置之任何組合。就此而言，須指出，亦可使用呈任何組合形式之前述分級裝置中之任一者之串聯或級聯。
在一個具體實例中，分級步驟(e)係使用一或多個旋風器進行。視情況，該一或多個旋風器係與一或多個篩網組合使用。
如方法步驟(d)中所定義，含碳酸鈣材料分級之後所得的一或多個粗糙部分可移出且/或進行乾式研磨步驟(c)及/或進行分級步驟(d)。
在對分級步驟(d)中所獲得之一或多個粗糙部分進行乾式 研磨步驟(c)且/或再次進行分級步驟(d)的情況下，本發明方法可視為閉路研磨，其中可對一或多個粗糙部分中之一部分或任一者進行前述方法步驟中之一或兩者。舉例而言，一或多個粗糙部分中之一部分或任一者可在步驟(c)之研磨單元級聯中的至少一個研磨單元中加以研磨。另外地或替代地，一或多個粗糙部分中之一部分或任一者可在步驟(d)之分級裝置級聯中的至少一個分級裝置中分級。
視一或多個粗糙部分之粒度分佈而定，亦可對一或多個粗糙部分中的一部分進行分級步驟(d)，而剩餘粗糙部分則進行乾式研磨步驟(c)。舉例而言，若分級步驟(d)中獲得兩個粗糙部分，則含有相對較大顆粒的粗糙部分可送回至乾式研磨步驟(c)之至少一個研磨單元中，而含有相對較小顆粒的粗糙部分則可重複進行分級步驟(d)。
在分級步驟(d)中所獲得之一或多個粗糙部分移出的情況下，此意謂此等移出的粗糙部分既不在研磨步驟(c)中、亦不在分級步驟(d)中再循環。視一或多個粗糙部分之粒度分佈而定，亦可移出一或多個粗糙部分的一部分，而另一部分則進行乾式研磨步驟(c)且粗糙部分的再另一部分進行分級步驟(d)。舉例而言，若分級步驟(d)中獲得三個粗糙部分，則可移出含有最大顆粒的粗糙部分，而含有中等尺寸顆粒的粗糙部分可送回至乾式研磨步驟(c)之至少一個研磨單元中且含有最小顆粒的粗糙部分可重複進行分級步驟(d)。
然而，仍可在並行製程流中對所移出的粗糙部分進行另一研磨步驟或分級步驟，其中後面的研磨及分級步驟亦可包括在一或多個步驟中使用相應裝置之串聯或級聯。在申請專利範圍獨立項中，另外可將該並 行製程流中所獲得之一部分或全部材料添加至本文所定義的主要製程流中。
或者，亦可完全移出分級步驟(d)在廢物流中所獲得之一或多個粗糙部分的一部分或全部。
視步驟(c)至(e)之次序而定，分級步驟(e)之後所得的一或多個精細部分可代表本發明方法之最終產物，亦即礦物填料產物。
因此，根據一個具體實例，分級步驟(d)中所獲得之一或多個精細部分具有0.3μm至25.0μm、較佳0.5μm至10.0μm、更佳1.0μm至8.0μm且最佳1.2μm至5.0μm(例如1.5μm至1.7μm)範圍內的重量中值粒度d 50 。
除前述重量中值粒度之外或替代前述重量中值粒度，分級步驟(d)中所獲得之一或多個精細部分可具有0.5μm至30.0μm、較佳1.0μm至20.0μm且更佳1.5μm至15.0μm範圍內的最大粒度d 98 。
步驟(e)-表面處理
在本發明方法之步驟(e)中，含碳酸鈣材料係在步驟(c)之前及/或期間及/或之後用至少一種經單取代之丁二酸酐處理，以獲得在該材料之至少一部分表面上具有處理層的含碳酸鈣材料。
應瞭解，表述「至少一種」經單取代之丁二酸酐意謂可在本發明之方法中提供一或多種經單取代之丁二酸酐。
因此，應注意至少一種經單取代之丁二酸酐可為一種經單取代之丁二酸酐。或者，至少一種經單取代之丁二酸酐可為兩種或超過兩種經單取代之丁二酸酐之混合物。舉例而言，至少一種經單取代之丁二酸酐 可為兩種或三種經單取代之丁二酸酐(如兩種經單取代之丁二酸酐)之混合物。
在本發明之一個具體實例中，至少一種經單取代之丁二酸酐為一種經單取代之丁二酸酐。
應瞭解，至少一種經單取代之丁二酸酐代表表面處理劑且由經具有C2至C30之碳原子總量、作為取代基的脂族基團單取代之丁二酸酐組成。
術語「脂族基團」在本發明之含義中係指僅含有碳及氫的非芳族基團。因此，該術語包含可為飽和與不飽和的非環烴及環烴。另外，脂族基(例如非環狀脂族基)可具有直鏈或分支鏈結構(例如直鏈或分支鏈脂族基)。熟悉此項技術者因此將瞭解，作為本申請案內所定義之具體實例之一之一部分的任何分支鏈基團具有至少C3之碳原子總量。
在本發明之一個具體實例中，至少一種經單取代之丁二酸酐係由經脂族基團單取代的丁二酸酐組成，該取代基中具有C3至C20之碳原子總量。舉例而言，至少一種經單取代之丁二酸酐係由經脂族基團單取代的丁二酸酐組成，該取代基中具有C4至C18之碳原子總量。
在本發明之另一具體實例中，至少一種經單取代之丁二酸酐係由經一個作為直鏈脂族基之基團單取代之丁二酸酐組成，該取代基中具有C2至C30、較佳C3至C20且最佳C4至C18之碳原子總量。或者，至少一種經單取代之丁二酸酐係由經一個作為分支鏈脂族基之基團單取代之丁二酸酐組成，該取代基中具有C3至C30、較佳C3至C20且最佳C4至C18之碳原子總量。
因此，較佳的是，至少一種經單取代之丁二酸酐係由經一個作為直鏈或分支鏈烷基之基團單取代之丁二酸酐組成，該取代基中具有C2至C30、較佳C3至C20且最佳C4至C18之碳原子總量。
舉例而言，至少一種經單取代之丁二酸酐係由經一個作為直鏈烷基之基團單取代之丁二酸酐組成，該取代基中具有C2至C30、較佳C3至C20且最佳C4至C18之碳原子總量。或者，至少一種經單取代之丁二酸酐係由經一個作為分支鏈烷基之基團單取代之丁二酸酐組成，該取代基中具有C3至C30、較佳C3至C20且最佳C4至C18之碳原子總量。
術語「烷基」在本發明之含義中係指僅含有碳及氫的直鏈或分支鏈飽和有機化合物。換言之，「經烷基單取代之丁二酸酐」係由含有側接丁二酸酐基團的直鏈或分支鏈飽和烴鏈組成。
在本發明之一個具體實例中，至少一種經單取代之丁二酸酐為至少一種經直鏈或分支鏈烷基單取代之丁二酸酐。舉例而言，至少一種經烷基單取代之丁二酸酐選自由以下組成之群：乙基丁二酸酐、丙基丁二酸酐、丁基丁二酸酐、三異丁基丁二酸酐、戊基丁二酸酐、己基丁二酸酐、庚基丁二酸酐、辛基丁二酸酐、壬基丁二酸酐、癸基丁二酸酐、十二烷基丁二酸酐、十六烷基丁二酸酐及十八烷基丁二酸酐。
因此，應瞭解，例如術語「丁基丁二酸酐」包含直鏈及分支鏈丁基丁二酸酐。直鏈丁基丁二酸酐之一個特定實例為正丁基丁二酸酐。 分支鏈丁基丁二酸酐之其他特定實例為異丁基丁二酸酐、第二丁基丁二酸酐及/或第三丁基丁二酸酐。
此外，應瞭解，例如術語「十六烷基丁二酸酐」包含直鏈及 分支鏈十六烷基丁二酸酐。直鏈十六烷基丁二酸酐之一個特定實例為正十六烷基丁二酸酐。分支鏈十六烷基丁二酸酐之其他特定實例為14-甲基十五烷基丁二酸酐、13-甲基十五烷基丁二酸酐、12-甲基十五烷基丁二酸酐、11-甲基十五烷基丁二酸酐、10-甲基十五烷基丁二酸酐、9-甲基十五烷基丁二酸酐、8-甲基十五烷基丁二酸酐、7-甲基十五烷基丁二酸酐、6-甲基十五烷基丁二酸酐、5-甲基十五烷基丁二酸酐、4-甲基十五烷基丁二酸酐、3-甲基十五烷基丁二酸酐、2-甲基十五烷基丁二酸酐、1-甲基十五烷基丁二酸酐、13-乙基十四烷基丁二酸酐、12-乙基十四烷基丁二酸酐、11-乙基十四烷基丁二酸酐、10-乙基十四烷基丁二酸酐、9-乙基十四烷基丁二酸酐、8-乙基十四烷基丁二酸酐、7-乙基十四烷基丁二酸酐、6-乙基十四烷基丁二酸酐、5-乙基十四烷基丁二酸酐、4-乙基十四烷基丁二酸酐、3-乙基十四烷基丁二酸酐、2-乙基十四烷基丁二酸酐、1-乙基十四烷基丁二酸酐、丁基十二烷基丁二酸酐、1-己基癸基丁二酸酐、1-己基-2-癸基丁二酸酐、2-己基癸基丁二酸酐、6,12-二甲基十四烷基丁二酸酐、2,2-二乙基十二烷基丁二酸酐、4,8,12-三甲基十三烷基丁二酸酐、2,2,4,6,8-五甲基十一烷基丁二酸酐、2-乙基-4-甲基-2-(2-甲基戊基)-庚基丁二酸酐及/或2-乙基-4,6-二甲基-2-丙基壬基丁二酸酐。
此外，應瞭解，例如術語「十八烷基丁二酸酐」包含直鏈及分支鏈十八烷基丁二酸酐。直鏈十八烷基丁二酸酐之一個特定實例為正十八烷基丁二酸酐。分支鏈十六烷基丁二酸酐之特定實例為16-甲基十七烷基丁二酸酐、15-甲基十七烷基丁二酸酐、14-甲基十七烷基丁二酸酐、13-甲基十七烷基丁二酸酐、12-甲基十七烷基丁二酸酐、11-甲基十七烷基丁二酸 酐、10-甲基十七烷基丁二酸酐、9-甲基十七烷基丁二酸酐、8-甲基十七烷基丁二酸酐、7-甲基十七烷基丁二酸酐、6-甲基十七烷基丁二酸酐、5-甲基十七烷基丁二酸酐、4-甲基十七烷基丁二酸酐、3-甲基十七烷基丁二酸酐、2-甲基十七烷基丁二酸酐、1-甲基十七烷基丁二酸酐、14-乙基十六烷基丁二酸酐、-乙基十六烷基丁二酸酐、13-乙基十六烷基丁二酸酐、12-乙基十六烷基丁二酸酐、11-乙基十六烷基丁二酸酐、10-乙基十六烷基丁二酸酐、9-乙基十六烷基丁二酸酐、8-乙基十六烷基丁二酸酐、7-乙基十六烷基丁二酸酐、6-乙基十六烷基丁二酸酐、5-乙基十六烷基丁二酸酐、4-乙基十六烷基丁二酸酐、3-乙基十六烷基丁二酸酐、2-乙基十六烷基丁二酸酐、1-乙基十六烷基丁二酸酐、2-己基十二烷基丁二酸酐、2-庚基十一烷基丁二酸酐、異十八烷基丁二酸酐及/或1-辛基-2-癸基丁二酸酐。
在本發明之一個具體實例中，至少一種經烷基單取代之丁二酸酐選自由以下組成之群：丁基丁二酸酐、己基丁二酸酐、庚基丁二酸酐、辛基丁二酸酐、十六烷基丁二酸酐及十八烷基丁二酸酐。
在本發明之一個具體實例中，至少一種經單取代之丁二酸酐為一種經烷基單取代之丁二酸酐。舉例而言，一種經烷基單取代之丁二酸酐為丁基丁二酸酐。或者，一種經烷基單取代之丁二酸酐為己基丁二酸酐。 或者，一種經烷基單取代之丁二酸酐為庚基丁二酸酐或辛基丁二酸酐。或者，一種經烷基單取代之丁二酸酐為十六烷基丁二酸酐。舉例而言，一種經烷基單取代之丁二酸酐為直鏈十六烷基丁二酸酐，諸如正十六烷基丁二酸酐；或分支鏈十六烷基丁二酸酐，諸如1-己基-2-癸基丁二酸酐。或者，一種經烷基單取代之丁二酸酐為十八烷基丁二酸酐。舉例而言，一種經烷 基單取代之丁二酸酐為直鏈十八烷基丁二酸酐，諸如正十八烷基丁二酸酐；或分支鏈十八烷基丁二酸酐，諸如異十八烷基丁二酸酐或1-辛基-2-癸基丁二酸酐。
在本發明之一個具體實例中，一種經烷基單取代之丁二酸酐為丁基丁二酸酐，諸如正丁基丁二酸酐。
在本發明之一個具體實例中，至少一種經單取代之丁二酸酐為兩種或超過兩種經烷基單取代之丁二酸酐之混合物。舉例而言，至少一種經單取代之丁二酸酐為兩種或三種經烷基單取代之丁二酸酐之混合物。
在本發明之一個具體實例中，至少一種經單取代之丁二酸酐係由經一個作為直鏈或分支鏈烯基之基團單取代的丁二酸酐組成，該取代基具有C2至C30、較佳C3至C20且最佳C4至C18之碳原子總量。
術語「烯基(alkenyl)」在本發明之含義中係指由碳及氫組成的直鏈或分支鏈飽和有機化合物。該有機化合物另外在取代基中含有至少一個雙鍵，較佳一個雙鍵。換言之，「經烷基單取代之丁二酸酐」係由含有側接丁二酸酐基團的直鏈或分支鏈不飽和烴鏈組成。應瞭解，術語「烯基」在本發明之含義中包括順式異構體與反式異構體。
在本發明之一個具體實例中，至少一種經單取代之丁二酸酐為至少一種經直鏈或分支鏈烯基單取代之丁二酸酐。舉例而言，至少一種經烯基單取代之丁二酸酐選自由以下組成之群：乙烯基丁二酸酐、丙烯基丁二酸酐、丁烯基丁二酸酐、三異丁烯基丁二酸酐、戊烯基丁二酸酐、己烯基丁二酸酐、庚烯基丁二酸酐、辛烯基丁二酸酐、壬烯基丁二酸酐、癸烯基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐、十六烯基丁二酸酐及十八烯基丁二酸 酐。
因此，應瞭解，例如術語「十六烯基丁二酸酐」包含直鏈及分支鏈十六烯基丁二酸酐。直鏈十六烯基丁二酸酐之一個特定實例為正十六烯基丁二酸酐，諸如14-十六烯基丁二酸酐、13-十六烯基丁二酸酐、12-十六烯基丁二酸酐、11-十六烯基丁二酸酐、10-十六烯基丁二酸酐、9-十六烯基丁二酸酐、8-十六烯基丁二酸酐、7-十六烯基丁二酸酐、6-十六烯基丁二酸酐、5-十六烯基丁二酸酐、4-十六烯基丁二酸酐、3-十六烯基丁二酸酐及/或2-十六烯基丁二酸酐。分支鏈十六烯基丁二酸酐之特定實例為14-甲基-9-十五烯基丁二酸酐、14-甲基-2-十五烯基丁二酸酐、1-己基-2-癸烯基丁二酸酐及/或異十六烯基丁二酸酐。
此外，應瞭解，例如術語「十八烯基丁二酸酐(octadecenyl succinic anhydride)」包含直鏈及分支鏈十八烯基丁二酸酐。直鏈十八烯基丁二酸酐之一個特定實例為正十八烯基丁二酸酐，諸如16-十八烯基丁二酸酐、15-十八烯基丁二酸酐、14-十八烯基丁二酸酐、13-十八烯基丁二酸酐、12-十八烯基丁二酸酐、11-十八烯基丁二酸酐、10-十八烯基丁二酸酐、9-十八烯基丁二酸酐、8-十八烯基丁二酸酐、7-十八烯基丁二酸酐、6-十八烯基丁二酸酐、5-十八烯基丁二酸酐、4-十八烯基丁二酸酐、3-十八烯基丁二酸酐及/或2-十八烯基丁二酸酐。分支鏈十八烯基丁二酸酐之特定實例為16-甲基-9-十七烯基丁二酸酐、16-甲基-7-十七烯基丁二酸酐、1-辛基-2-癸烯基丁二酸酐及/或異十八烯基丁二酸酐。
在本發明之一個具體實例中，至少一種經烯基單取代之丁二酸酐選自由以下組成之群：己烯基丁二酸酐、辛烯基丁二酸酐、十六烯基 丁二酸酐及十八烯基丁二酸酐。
在本發明之一個具體實例中，至少一種經單取代之丁二酸酐為一種經烯基單取代之丁二酸酐。舉例而言，一種經烯基單取代之丁二酸酐為己烯基丁二酸酐。或者，一種經烯基單取代之丁二酸酐為辛烯基丁二酸酐。或者，一種經烯基單取代之丁二酸酐為十六烯基丁二酸酐。舉例而言，一種經烯基單取代之丁二酸酐為直鏈十六烯基丁二酸酐，諸如正十六烯基丁二酸酐；或分支鏈十六烯基丁二酸酐，諸如1-己基-2-癸烯基丁二酸酐。或者，一種經烯基單取代之丁二酸酐為十八烯基丁二酸酐。舉例而言，一種經烷基單取代之丁二酸酐為直鏈十八烯基丁二酸酐，諸如正十八烯基丁二酸酐；或分支鏈十八烯基丁二酸酐，諸如異十八烯基丁二酸酐，或1-辛基-2-癸烯基丁二酸酐。
在本發明之一個具體實例中，一種經烯基單取代之丁二酸酐為直鏈十八烯基丁二酸酐，諸如正十八烯基丁二酸酐。在本發明之另一具體實例中，一種經烯基單取代之丁二酸酐為直鏈辛烯基丁二酸酐，諸如正辛烯基丁二酸酐。
若至少一種經單取代之丁二酸酐為一種經烯基單取代之丁二酸酐，則應瞭解，該一種經烯基單取代之丁二酸酐存在的量以步驟(e)之至少一種經單取代之丁二酸酐之總重量計為至少95.0wt%且較佳為至少96.5wt%。
在本發明之一個具體實例中，至少一種經單取代之丁二酸酐為兩種或超過兩種經烯基單取代之丁二酸酐之混合物。舉例而言，至少一種經單取代之丁二酸酐為兩種或三種經烯基單取代之丁二酸酐之混合物。
若至少一種經單取代之丁二酸酐為兩種或超過兩種經烯基單取代之丁二酸酐之混合物，則一種經烯基單取代之丁二酸酐為直鏈或分支鏈十八烯基丁二酸酐，而其他各種經烯基單取代之丁二酸酐係選自乙烯基丁二酸酐、丙烯基丁二酸酐、丁烯基丁二酸酐、戊烯基丁二酸酐、己烯基丁二酸酐、庚烯基丁二酸酐、壬烯基丁二酸酐、十六烯基丁二酸酐及其混合物。舉例而言，至少一種經單取代之丁二酸酐為兩種或超過兩種經烯基單取代之丁二酸酐之混合物，其中一種經烯基單取代之丁二酸酐為直鏈十八烯基丁二酸酐且其他各種經烯基單取代之丁二酸酐係選自乙烯基丁二酸酐、丙烯基丁二酸酐、丁烯基丁二酸酐、戊烯基丁二酸酐、己烯基丁二酸酐、庚烯基丁二酸酐、壬烯基丁二酸酐、十六烯基丁二酸酐及其混合物。 或者，至少一種經單取代之丁二酸酐為兩種或超過兩種經烯基單取代之丁二酸酐之混合物，其中一種經烯基單取代之丁二酸酐為分支鏈十八烯基丁二酸酐且其他各種經烯基單取代之丁二酸酐係選自乙烯基丁二酸酐、丙烯基丁二酸酐、丁烯基丁二酸酐、戊烯基丁二酸酐、己烯基丁二酸酐、庚烯基丁二酸酐、壬烯基丁二酸酐、十六烯基丁二酸酐及其混合物。
舉例而言，至少一種經單取代之丁二酸酐為兩種或超過兩種經烯基單取代之丁二酸酐之混合物，包含一或多種十六烯基丁二酸酐，如直鏈或分支鏈十六烯基丁二酸酐；及一或多種十八烯基丁二酸酐，如直鏈或分支鏈十八烯基丁二酸酐。
在本發明之一個具體實例中，至少一種經單取代之丁二酸酐為兩種或超過兩種經烯基單取代之丁二酸酐之混合物，包含直鏈十六烯基丁二酸酐及直鏈十八烯基丁二酸酐。或者，至少一種經單取代之丁二酸酐 為兩種或超過兩種經烯基單取代之丁二酸酐之混合物，包含分支鏈十六烯基丁二酸酐及分支鏈十八烯基丁二酸酐。舉例而言，一或多種十六烯基丁二酸酐為直鏈十六烯基丁二酸酐，如正十六烯基丁二酸酐；及/或分支鏈十六烯基丁二酸酐，如1-己基-2-癸烯基丁二酸酐。另外地或替代地，一或多種十八烯基丁二酸酐為直鏈十八烯基丁二酸酐，如正十八烯基丁二酸酐；及/或分支鏈十八烯基丁二酸酐，如異十八烯基丁二酸酐及/或1-辛基-2-癸烯基丁二酸酐。
若至少一種經單取代之丁二酸酐為兩種或超過兩種經烯基單取代之丁二酸酐之混合物，則應瞭解，一種經烯基單取代之丁二酸酐存在的量以步驟(e)之至少一種經單取代之丁二酸酐之總重量計為20.0wt%至60.0wt%，且較佳為30.0wt%至50.0wt%。
舉例而言，若至少一種經單取代之丁二酸酐為兩種或超過兩種經烯基單取代之丁二酸酐之混合物(包含一或多種十六烯基丁二酸酐，如直鏈或分支鏈十六烯基丁二酸酐；及一或多種十八烯基丁二酸酐，諸如直鏈或分支鏈十六烯基丁二酸酐)，則較佳的是，一或多種十八烯基丁二酸酐存在的量以步驟(e)之至少一種經單取代之丁二酸酐之總重量計為20.0wt%至60.0wt%且較佳為30.0wt%至50.0wt%。
亦應瞭解，至少一種經單取代之丁二酸酐可為至少一種經烷基單取代之丁二酸酐與至少一種經烯基單取代之丁二酸酐之混合物。
若至少一種經單取代之丁二酸酐為至少一種經烷基單取代之丁二酸酐與至少一種經烯基單取代之丁二酸酐的混合物，則應瞭解，至少一種經烷基單取代之丁二酸酐中的烷基取代基及至少一種經烯基單取代 之丁二酸酐中的烯基取代基較佳相同。舉例而言，至少一種經單取代之丁二酸酐為乙基丁二酸酐與乙烯基丁二酸酐之混合物。或者，至少一種經單取代之丁二酸酐為丙基丁二酸酐與丙烯基丁二酸酐之混合物。或者，至少一種經單取代之丁二酸酐為丁基丁二酸酐與丁烯基丁二酸酐之混合物。或者，至少一種經單取代之丁二酸酐為三異丁基丁二酸酐與三異丁烯基丁二酸酐之混合物。或者，至少一種經單取代之丁二酸酐為戊基丁二酸酐與戊烯基丁二酸酐之混合物。或者，至少一種經單取代之丁二酸酐為己基丁二酸酐與己烯基丁二酸酐之混合物。或者，至少一種經單取代之丁二酸酐為庚基丁二酸酐與庚烯基丁二酸酐之混合物。或者，至少一種經單取代之丁二酸酐為辛基丁二酸酐與辛烯基丁二酸酐之混合物。或者，至少一種經單取代之丁二酸酐為壬基丁二酸酐與壬烯基丁二酸酐之混合物。或者，至少一種經單取代之丁二酸酐為癸基丁二酸酐與癸烯基丁二酸酐之混合物。或者，至少一種經單取代之丁二酸酐為十二烷基丁二酸酐與十二烯基丁二酸酐之混合物。或者，至少一種經單取代之丁二酸酐為十六烷基丁二酸酐與十六烯基丁二酸酐之混合物。舉例而言，至少一種經單取代之丁二酸酐為直鏈十六烷基丁二酸酐與直鏈十六烯基丁二酸酐之混合物，或分支鏈十六烷基丁二酸酐與分支鏈十六烯基丁二酸酐之混合物。或者，至少一種經單取代之丁二酸酐為十八烷基丁二酸酐與十八烯基丁二酸酐之混合物。舉例而言，至少一種經單取代之丁二酸酐為直鏈十八烷基丁二酸酐與直鏈十八烯基丁二酸酐之混合物，或分支鏈十八烷基丁二酸酐與分支鏈十八烯基丁二酸酐之混合物。
在本發明之一個具體實例中，至少一種經單取代之丁二酸酐 為壬基丁二酸酐與壬烯基丁二酸酐之混合物。
若至少一種經單取代之丁二酸酐為至少一種經烷基單取代之丁二酸酐與至少一種經烯基單取代之丁二酸酐的混合物，則至少一種經烷基單取代之丁二酸酐與至少一種經烯基單取代之丁二酸酐之間的重量比在90：10與10：90之間。舉例而言，至少一種經烷基單取代之丁二酸酐與至少一種經烯基單取代之丁二酸酐之間的重量比在70：30與30：70之間或在60：40與40：60之間。
視情況，根據本發明方法之步驟(e)提供至少一種經單取代之丁二酸及/或其鹽。
應瞭解，表述「至少一種」經單取代之丁二酸意謂在本發明之方法中可提供一或多種經單取代之丁二酸。
因此，應注意至少一種經單取代之丁二酸可為一種經單取代之丁二酸。或者，至少一種經單取代之丁二酸可為兩種或超過兩種經單取代之丁二酸之混合物。舉例而言，至少一種經單取代之丁二酸可為兩種或三種經單取代之丁二酸(如兩種經單取代之丁二酸)之混合物。
在本發明之一個具體實例中，至少一種經單取代之丁二酸為一種經單取代之丁二酸。
應瞭解，至少一種經單取代之丁二酸代表表面處理劑且由經脂族基團單取代之丁二酸組成，該取代基中具有C2至C30之碳原子總量。
在本發明之一個具體實例中，至少一種經單取代之丁二酸係由經脂族基團單取代之丁二酸組成，該取代基中具有C3至C20之碳原子總量。舉例而言，至少一種經單取代之丁二酸係由經脂族基團單取代之丁二 酸組成，該取代基中具有C4至C18之碳原子總量。
應瞭解，至少一種經單取代之丁二酸酐及至少一種經單取代之丁二酸可包含相同或不同取代基。
在本發明之一個具體實例中，至少一種經單取代之丁二酸中的丁二酸分子及至少一種經單取代之丁二酸酐中的丁二酸酐分子係經選自脂族基團的相同基團單取代，該取代基中具有C2至C30、較佳C3至C20且最佳C4至C18之碳原子總量。
若至少一種經單取代之丁二酸酐與至少一種經單取代之丁二酸及/或其鹽組合提供，則至少一種經單取代之丁二酸及/或其鹽存在的量以至少一種經單取代之丁二酸酐與至少一種經單取代之丁二酸及/或其鹽之莫耳濃度總和計為小於10.0mol%。舉例而言，至少一種經單取代之丁二酸及/或其鹽存在的量以至少一種經單取代之丁二酸酐與至少一種經單取代之丁二酸及/或其鹽之莫耳濃度總和計為小於5.0mol%，較佳小於2.5mol%且最佳小於1.0mol%。
在本發明之一個具體實例中，處理步驟(e)中使用至少一種經單取代之丁二酸酐及至少一種經單取代之丁二酸及/或其鹽。
在本發明之含義中，至少一種經單取代之丁二酸之鹽可為鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鍶鹽、鈣鹽、鎂鹽及/或鋁鹽。
若至少一種經單取代之丁二酸酐與至少一種經單取代之丁二酸及/或其鹽均用於步驟(e)中，則至少一種經單取代之丁二酸酐及至少一種經單取代之丁二酸及/或其鹽較佳作為摻合物提供。
本發明方法之另一要求為處理步驟(e)中所用之至少一種 經單取代之丁二酸酐及視情況存在之至少一種經單取代之丁二酸及/或其鹽的總量。一般而言，以步驟(a)中所提供之含碳酸鈣材料之總乾重計，該總量可在0.01wt%至10.0wt%範圍內。
然而，為了減少添加劑之總消耗，該至少一種經單取代之丁二酸酐與視情況存在之至少一種經單取代之丁二酸及/或其鹽的總使用量相對較少可為較佳的。因此，在一個具體實例中，至少一種經單取代之丁二酸酐與視情況存在之至少一種經單取代之丁二酸及/或其鹽在步驟(e)中的總量以步驟(a)中所提供之含碳酸鈣材料之總乾重計，可在0.01wt%至5.0wt%範圍內。
在本發明方法之另一具體實例中，至少一種經單取代之丁二酸酐與視情況存在之至少一種經單取代之丁二酸及/或其鹽在步驟(e)中的總量以步驟(a)中所提供之含碳酸鈣材料之總乾重計係在0.05wt%至3.0wt%、較佳0.1wt%至2.0wt%且更佳0.15wt%至1.5wt%範圍內。
另外地或替代地，應注意，若在室溫下提供，則步驟(e)之至少一種經單取代之丁二酸酐及視情況存在之至少一種經單取代之丁二酸為液體，亦即該至少一種經單取代之丁二酸酐在+20℃(±2℃)具有小於5'000mPa．s、較佳小於2'500mPa．s、更佳小於1'000mPa．s且最佳小於500mPa．s之黏度，其係使用適當設備(例如裝備有量測單元TEZ 150 P-C及CC 28.7量測系統的Physica MCR 300流變儀(Paar Physica))在5S-1之剪切速率及+20℃(±2℃)下所量測。
此外，發現開始時以及處理步驟期間的溫度對於達成所需處理結果具有關鍵作用。因此，處理步驟(e)中之溫度調節為比至少一種經 單取代之丁二酸酐之熔點高至少2℃，以便在其與含碳酸鈣材料接觸時達成充分的處理劑分佈。
在使用超過一種經單取代之丁二酸酐的所有情況下，處理步驟(e)中的溫度可調節至比具有最高熔點之丁二酸酐之熔點高至少2℃。
已發現，當步驟(e)中的溫度調節至比至少一種經單取代之丁二酸酐之熔點高至少2℃且維持僅有限的時間段(例如小於1小時，較佳小於5分鐘，更佳小於1分鐘且最佳為1秒至10秒)時，亦可達成最佳處理結果。
在一較佳具體實例中，含碳酸鈣材料與至少一種經單取代之丁二酸酐及視情況存在之至少一種經單取代之丁二酸及/或其鹽接觸之後，直接調節步驟(e)中的溫度至比至少一種經單取代之丁二酸酐之熔點高至少2℃且維持小於1小時，較佳小於5分鐘，更佳小於1分鐘且最佳為1秒至10秒。
另外地或可替代地，整個處理步驟期間的溫度處於一定範圍內，以便達成所需處理結果，其中該範圍亦包括如上文關於至少一種經單取代之丁二酸酐之熔點所述之溫度。因此，在本發明方法之一些具體實例中，步驟(e)期間的溫度範圍為30℃至200℃，較佳為80℃至150℃且更佳為110℃至130℃。
在本發明方法之另一具體實例中，在處理步驟(e)中使含碳酸鈣材料與至少一種經單取代之丁二酸酐及視情況存在之至少一種經單取代之丁二酸及/或其鹽接觸之前，將含碳酸鈣材料預熱至處理步驟(e)中所定義的溫度維持1分鐘至30分鐘，較佳2分鐘至20分鐘且最佳5分鐘至 15分鐘。就此而言，步驟(e)中所定義的溫度可為比至少一種經單取代之丁二酸酐之熔點高至少2℃之溫度。藉由預加熱所調節之溫度的範圍可為30℃至200℃，較佳為80℃至150℃且更佳為110℃至130℃。
視步驟次序而定，預加熱可藉由使用在乾式研磨步驟(c)期間所產生的熱來達成。另外地或可替代地，預加熱可在單獨步驟中進行，例如在亦可用於進行處理步驟(e)的混合器中進行。
為達成最佳處理，含有表面經處理之碳酸鈣的材料亦可在高溫下儲存數小時或數日，例如在儲倉中儲存。
使用至少一種經單取代之丁二酸酐及視情況用至少一種經單取代之丁二酸及/或其鹽處理含碳酸鈣材料的本發明步驟可在乾式研磨步驟(c)之前及/或期間及/或之後進行。
根據一個具體實例，處理步驟係在乾式研磨步驟(c)期間及/或之後進行。
在步驟(c)乾式研磨含碳酸鈣材料期間，研磨儲存料會變得溫熱。因此，在研磨步驟(c)期間或之後進行處理步驟(e)的情況下，可利用研磨儲存料之溫熱來調節根據方法步驟(e)之最佳處理所需的溫度。
不論該處理是否在研磨步驟(c)之前、期間或之後進行，至少一種經單取代之丁二酸酐及視情況存在之至少一種經單取代之丁二酸及/或其鹽均可以一或多份添加。
在乾式研磨期間及之後進行處理步驟的情況下，將至少一種經單取代之丁二酸酐及視情況存在之至少一種經單取代之丁二酸及/或其鹽的第一部分添加至步驟(c)之混合物中且在研磨步驟(c)之後的單獨處理 步驟中，使至少一種經單取代之丁二酸酐及視情況存在之至少一種經單取代之丁二酸及/或其鹽之第二部分與含碳酸鈣材料接觸。
根據另一具體實例，處理步驟(e)係在乾式研磨步驟(c)之後進行。
須指出，在乾式研磨含碳酸鈣材料之後進行該處理步驟的所有情況下，通常可在分級步驟(d)之前或之後進行該處理步驟。在後一情況下，處理步驟(e)代表產生本發明之礦物填料產物的最後方法步驟。
因此，根據一個具體實例，處理步驟(e)可在乾式研磨步驟(c)之後且在分級步驟(d)之前進行。或者，處理步驟(e)可在乾式研磨步驟(c)之後且在分級步驟(d)之後進行。
礦物填料產物
在本申請案之含義中，本發明礦物填料產物為已進行如本文在申請專利範圍獨立方法項中所定義之步驟(a)至(e)的含碳酸鈣材料。如上文已述，礦物填料產物可在分級步驟(d)之後或在處理步驟(e)之後獲得，此視步驟次序而定。
發現在乾式研磨步驟(c)期間使用至少一種作為多元醇的試劑可提高研磨能力且提高處理量，對於相同製造能力而言，從而降低所需的投資及減小工廠占地面積，同時發現處理步驟(e)中所形成的處理層對於本發明礦物填料產物之濕氣拾取而言具有特別的優勢。
本發明礦物填料產物之濕氣拾取(作為濕氣拾取敏感性量度)可為極低的且可相對於樣品重量來表示。
根據一個具體實例，礦物填料產物具有小於或等於15.0 mg/g、較佳小於或等於12.0mg/g、更佳小於或等於8.0mg/g且最佳小於或等於6.0mg/g之濕氣拾取敏感性，其中濕氣拾取敏感性較佳具有0.1mg/g之下限。
根據另一具體實例，礦物填料產物具有0.1mg/g至15.0mg/g、較佳0.2mg/g至12.0mg/g、更佳0.5mg/g至10.0mg/g且最佳0.6mg/g至8.0mg/g範圍內之濕氣拾取敏感性。
在一些特定情況下，例如在礦物填料產物之高比表面積之情況下，濕氣拾取敏感性宜基於該產物之比表面積定義(稱為歸一化濕氣拾取敏感性)。
根據一個具體實例，礦物填料產物以該產物之比表面積計，具有小於或等於1.5mg/m2、較佳小於或等於1.0mg/m2、更佳小於或等於0.5mg/m2且最佳小於或等於0.25mg/m2之歸一化濕氣拾取敏感性，如藉由BET氮氣方法所量測，其中歸一化濕氣拾取敏感性以比表面積計較佳具有0.01mg/m2之下限，如藉由BET氮氣方法所量測。
可根據本發明獲得的礦物填料產物可具有0.5m2/g至20.0m2/g、較佳1.0m2/g至10.0m2/g且更佳2.0m2/g至8.0m2/g範圍內之比表面積，如藉由BET氮氣方法所量測。
本發明之礦物填料產物亦可藉由其粒度分佈特性化。
在一個具體實例中，礦物填料產物具有0.5μm至30.0μm、較佳1.0μm至15.0μm且更佳1.5μm至12.0μm範圍內之重量中值粒度d 50 。
根據另一具體實例，礦物填料產物具有0.3μm至25.0 μm、較佳0.5μm至10.0μm、更佳1.0μm至8.0μm且最佳1.2μm至5.0μm範圍內的重量中值粒度d 50 。
除前述重量中值粒度之外或替代前述重量中值粒度，礦物填料產物可具有1.5μm至50.0μm、較佳2.0μm至30.0μm且更佳2.5μm至15.0μm範圍內的最大粒度d 98 。
在處理步驟(e)中，在含碳酸鈣材料之至少一部分表面上形成處理層。因此，以含碳酸鈣材料之總乾重計，該處理層可包含總量為0.01wt%至2.0wt%、較佳0.05wt%至1.5wt%且更佳0.1wt%至1.0wt%的至少一種經單取代之丁二酸酐及/或其反應產物及視情況存在之至少一種經單取代之丁二酸及/或其鹽及/或其反應產物。
「反應產物」在本發明之含義中為至少一種經單取代之丁二酸酐或視情況存在之至少一種經單取代之丁二酸與含碳酸鈣材料反應所產生的化合物。典型地，該反應產物為前述處理劑與含碳酸鈣材料之表面反應所產生的反應產物。
在許多情況下，至少一種經單取代之丁二酸酐或視情況存在之至少一種經單取代之丁二酸的反應產物為鹽式反應產物，例如鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鍶鹽、鈣鹽、鎂鹽及/或鋁鹽。熟悉此項技術者將瞭解，經單取代之丁二酸酐反應所產生的許多反應產物可與相應經單取代之丁二酸及/或其鹽之反應所產生的彼等物相同。
已發現為了達成最佳處理結果，亦可將經處理的含碳酸鈣材料在高溫下儲存數小時或數日，例如在儲倉中儲存。儲倉儲存時，未反應之處理劑可與含碳酸鈣材料表面反應。
根據另一態樣，本發明礦物填料產物可用於聚合物組成物、造紙、紙塗層、農業應用、塗料、黏著劑、密封劑、建築應用及/或化妝品應用，該礦物填料產物較佳用於聚合物組成物。
由於礦物填料產物的濕氣拾取敏感性較低，因此可有利地用於紙塗層中以便調節所塗紙之印刷特性。此外，礦物填料產物亦可用於外部塗料及浴室塗料中，從而可減少經此等塗料處理之表面上的黴菌生長。
多個前述應用(例如用於塗層或塗料)涉及製備包含可藉由本發明方法獲得之礦物填料產物的含水漿料。此等含水漿料可容易由本發明礦物填料產物經添加水而製備，以獲得固體含量以該漿料之總重量計為例如10.0wt%至85.0wt%之漿料。
在聚合物應用中使用本發明之礦物填料產物作為填充材料亦可具有特別的優勢。舉例而言，該填料可用於熱塑性聚合物，諸如聚氯乙烯、聚烯烴及聚苯乙烯，其允許填料加載量相較於習知碳酸鈣填料而言提高。
本發明之聚合物組成物亦可用於多種製程，包括製造吹塑薄膜、薄片或管型材；用於諸如擠出管道、型材、電纜、纖絲、纖維或其類似物之製程；及用於壓縮成型、射出成形、熱成形、吹塑成型及旋轉成型等。
就此而言，該聚合物組成物可直接用於製造聚合物物件。在本發明之一個具體實例中，以聚合物組成物之總重量計，聚合物組成物包含含量為1.0wt%至50.0wt%、較佳5.0wt%至45.0wt%且最佳10.0wt%至40.0wt%的礦物填料產物。
實施例
本發明之範疇及關注點可根據意欲說明本發明之具體實例的以下實施例來更好地理解。然而，無論如何，其不應理解為以任何方式限值申請專利範圍之範疇。
實施例1
將得自Carrara,Italy之大理石在臥式球磨機(Dynomill)中、在自來水中以25wt%固體含量加以濕磨且噴霧乾燥。所得含碳酸鈣材料具有約1.7μm之d 50 、5.0μm之最大粒度(d 98 )、4.1m2/g之比表面積(BET)及0.06wt%之總濕氣含量。
此乾燥碳酸鈣用於證明經單取代之丁二酸酐對礦物填料產物之濕氣拾取的作用。為了在丙三醇存在下模擬乾式研磨，在MTI混合器(MTI Mischtechnik International有限公司)中用0.6wt%丙三醇處理乾燥碳酸鈣。混合器之內容物在120℃、在3'000rpm之攪拌速度下混合10分鐘。
含丙三醇碳酸鈣隨後分成若干等分試樣且在MTI混合器中用硬脂酸或烯基丁二酸酐(HYDRORES AS 1000，可購自Kemira Oyj,Vaasa,Finland)進行表面處理。含丙三醇碳酸鈣在120℃及3'000rpm下活化10分鐘。隨後，添加處理劑且摻合物在120℃、在3'000rpm之攪拌速度下進一步混合10分鐘。結果明示於下表1中。
實施例2
在碳酸鈣含有超過一種多元醇的情況下，亦觀測到減少濕氣拾取的作用。
得自Carrara,Italy的大理石在裝備有分級機的球磨機中乾式研磨，產生具有2μm之d 50 、10μm之最大粒度(d 98 )的乾式研磨碳酸鈣，且其中60wt%顆粒具有低於2μm之粒度。總濕氣含量為0.3wt%。在乾式研磨方法中，使用丙三醇與三異丙醇胺之1'500ppm摻合物(重量比80：20)作為乾式研磨劑。
隨後將乾式研磨碳酸鈣分成若干等分試樣且在MTI混合器(MTI Mischtechnik International有限公司)中用硬脂酸或烯基丁二酸酐(HYDRORES AS 1000，可購自Kemira Oyj,Vaasa,Finland)進行表面處理。 乾式研磨碳酸鈣在120℃及3'000rpm下活化10分鐘。隨後，添加處理劑且摻合物在120℃、在3'000rpm之攪拌速度下進一步混合10分鐘。結果明示於下表2中。
在兩個實施例中，相較於使用硬脂酸的先前技術處理方法，雖然使用丙三醇作為適於提高研磨效率及處理量的試劑，但可觀測到濕氣拾取減少。

Claims (15)

  1. 一種製備礦物填料產物的方法，該方法包含以下步驟：(a)提供含碳酸鈣材料；(b)提供至少一種作為多元醇的試劑；(c)在至少一個研磨單元中乾式研磨該含碳酸鈣材料之混合物以獲得含乾式研磨碳酸鈣材料，該混合物包含：(i)步驟(a)中所提供之該含碳酸鈣材料；及(ii)步驟(b)中所提供之該至少一種試劑；(d)對步驟(c)之該含乾式研磨碳酸鈣材料進行分級，以獲得一或多個粗糙部分及一或多個精細部分，其中移出一或多個該等粗糙部分且/或進行乾式研磨步驟(c)及/或進行分級步驟(d)；及(e)在步驟(c)之前及/或期間及/或之後，用至少一種經單取代之丁二酸酐及視情況用至少一種經單取代之丁二酸及/或其鹽處理該含碳酸鈣材料，以獲得在該材料之至少一部分表面上具有處理層的含碳酸鈣材料；其中以步驟(a)中所提供之該含碳酸鈣材料之總乾重計，步驟(b)中所提供之該至少一種試劑之總量在0.01wt%至5.0wt%範圍內；步驟(c)之該混合物中的總濕氣含量以該混合物之總重量計小於或等於5.0wt%；以步驟(a)中所提供之該含碳酸鈣材料之總乾重計，步驟(e)中之該至少一種經單取代之丁二酸酐及視情況存在之該至少一種經單取代之丁二酸及/或其鹽的總量在0.01wt%至5.0wt%範圍內；及 步驟(e)中之溫度調節為比該至少一種經單取代之丁二酸酐之熔點高至少2℃。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟(a)中所提供之該含碳酸鈣材料選自天然碳酸鈣源且較佳選自由以下組成之群：方解石、大理石、石灰石、白堊、白雲石及其混合物。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法，其中步驟(b)中所提供之該至少一種試劑為選自由以下組成之群的多元醇：醣類、丙三醇、聚丙三醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇及/或丙二醇之寡聚物及聚合物，及三異丙醇胺，該至少一種試劑較佳為選自丙三醇及三異丙醇胺的多元醇。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之方法，其中以步驟(a)中所提供之該含碳酸鈣材料的總乾重計，步驟(b)中所提供之該至少一種試劑之總量在0.05wt%至3.0wt%，較佳0.1wt%至2.0wt%且更佳0.15wt%至1.5wt%範圍內。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之方法，其中步驟(c)之該混合物中的總濕氣含量以該混合物之總重量計小於或等於2.0wt%，較佳小於或等於1.5wt%，且更佳小於或等於1.0wt%。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之方法，其中步驟(e)中之該至少一種經單取代之丁二酸酐係由經脂族基團單取代之丁二酸酐組成，該脂族基團具有C2至C30、較佳C3至C25且最佳C4至C20之碳原子總量。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之方法，其中步驟(e)中之 該至少一種經單取代之丁二酸酐為至少一種經烷基單取代之丁二酸酐，較佳為選自由以下組成之群的至少一種經烷基單取代之丁二酸酐：乙基丁二酸酐、丙基丁二酸酐、丁基丁二酸酐、三異丁基丁二酸酐、戊基丁二酸酐、己基丁二酸酐、庚基丁二酸酐、辛基丁二酸酐、壬基丁二酸酐、癸基丁二酸酐、十二烷基丁二酸酐、十六烷基丁二酸酐及十八烷基丁二酸酐。
  8. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之方法，其中步驟(e)中之該至少一種經單取代之丁二酸酐為至少一種經烯基單取代之丁二酸酐，較佳為選自由以下組成之群的至少一種經烯基單取代之丁二酸酐：乙烯基丁二酸酐、丙烯基丁二酸酐、丁烯基丁二酸酐、三異丁烯基丁二酸酐、戊烯基丁二酸酐、己烯基丁二酸酐、庚烯基丁二酸酐、辛烯基丁二酸酐、壬烯基丁二酸酐、癸烯基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐、十六烯基丁二酸酐及十八烯基丁二酸酐。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之方法，其中步驟(e)期間之該溫度在30℃至200℃，較佳80℃至150℃且更佳110℃至130℃範圍內。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之方法，其中步驟(e)中的該溫度調節為比該至少一種經單取代之丁二酸酐之熔點高至少2℃維持小於1小時，較佳小於5分鐘，更佳小於1分鐘且最佳為1秒至10秒。
  11. 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項之方法，其中以步驟(a)中所提供之該含碳酸鈣材料之總乾重計，步驟(e)中之該至少一種經單 取代之丁二酸酐及視情況存在之該至少一種經單取代之丁二酸及/或其鹽之總量在0.05wt%至3.0wt%，較佳0.1wt%至2.0wt%且更佳0.15wt%至1.5wt%範圍內。
  12. 如申請專利範圍第1項至第11項中任一項之方法，其中以該含碳酸鈣材料之總乾重計，步驟(e)中之該處理層包含總量為0.01wt%至2.0wt%、較佳0.05wt%至1.5wt%且更佳0.1wt%至1.0wt%的該至少一種經單取代之丁二酸酐及/或其反應產物及視情況存在之該至少一種經單取代之丁二酸及/或其鹽及/或其反應產物。
  13. 一種可藉由如申請專利範圍第1項至第12項中任一項之方法獲得的礦物填料產物。
  14. 如申請專利範圍第13項之礦物填料產物，其中該礦物填料產物具有0.3μm至25.0μm、較佳0.5μm至10.0μm、更佳1.0μm至8.0μm且最佳1.2μm至5.0μm範圍內的重量中值粒度d 50 。
  15. 如申請專利範圍第13項或第14項中任一項之礦物填料產物，其中該礦物填料產物具有0.5m2/g至20.0m2/g、較佳1.0m2/g至10.0m2/g且更佳2.0m2/g至8.0m2/g範圍內的比表面積，如藉由BET氮氣方法所量測。
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