TW201533939A - 壓電材料、壓電元件及電子裝置 - Google Patents

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村上俊介
林潤平
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田中秀典
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Abstract

係提供無鉛壓電材料，其於裝置操作溫度範圍(-30℃至50℃)具有良好的壓電常數及機械品質因數。壓電材料係包括含有通式(Ba1-xCax)a(Ti1-yZry)O3所示之鈣鈦礦型金屬氧化物的主成分，其中，x、y及a滿足0.030□x<0.090、0.030□y□0.080、以及0.9860□a□1.0200。該材料亦包含0.040至0.500重量份之Mn，0.042至0.850重量份之Bi，0至0.028重量份之Li，0.001至4.000重量份之第三副成分(包含Si和B中至少一者)，以及0.001至4.000重量份之Cu(其各係相對於100重量份之金屬氧化物、以元素計之)。

Description

壓電材料、壓電元件及電子裝置
本發明係關於壓電材料，具體地，係關於無鉛壓電材料。本發明亦關於使用該壓電材料之壓電元件、多層壓電元件、液體排出頭、液體排出裝置、超音波馬達、光學裝置、振動單元、除塵單元(dust removing unit)、攝像裝置(image sensing apparatus)以及電子裝置。
壓電材料(piezoelectric material)通常為ABO3鈣鈦礦(perovskite)型金屬氧化物例如鋯鈦酸鉛(lead zirconate titanate)(後文中稱作PZT)。然而，PZT在其鈣鈦礦結構之A位置(A site)含鉛。這就環境來說是個問題。因此對以無鉛鈣鈦礦型金屬氧化物作為壓電材料有需求。
已知鈦酸鋇為無鉛鈣鈦礦型壓電金屬氧化物。並且，為了改善無鉛鈣鈦礦型壓電材料之特性，已研發以鈦酸鋇為基礎之材料。
為了增加鈦酸鋇於室溫之壓電常數 (piezoelectric constant)，PTL 1揭露了Ca取代鈦酸鋇中之部分A位置(A site)且Zr取代其部分B位置(B site)的以鈦酸鋇為基礎之壓電材料。為了增加鈦酸鋇於室溫之機械品質因數(mechanical quality factor)，PTL 2揭露了藉由Ca取代鈦酸鋇中之部分A位置，且又添加Mn、Fe或Cu至該經Ca取代之鈦酸鋇所製備的以鈦酸鋇為基礎之壓電材料。
〔引用表列〕 〔專利文獻〕
PTL 1日本專利公開案第2009-215111號
PTL 2日本專利公開案第2010-120835號
然而，已知的壓電材料係在裝置操作溫度範圍(-30℃至50℃)之高溫中具有低的壓電常數，且在裝置操作溫度範圍之低溫中具有低的機械品質因數。本發明係提供在裝置操作溫度範圍內具有良好的壓電常數與機械品質因數的無鉛壓電材料。
本發明亦提供使用該無鉛壓電材料的壓電元件、多層壓電元件、液體排出頭、液體排出裝置、超音波馬達、光學裝置、振動單元、除塵單元、攝像裝置及電子裝置。
本發明一具體實施態樣之壓電材料係包括含有通式(1)：(Ba1-xCax)a(Ti1-yZry)O3(0.030x<0.090，0.030y0.080，0.9860a1.0200)所示之鈣鈦礦型金屬氧化物的主成分，由Mn所組成的第一副成分，由Bi或者Bi和Li所組成的第二副成分，包含Si和B中至少一者的第三副成分，以及由Cu所組成的第四副成分。Mn之含量為0.040重量份至0.500重量份(以金屬元素計、相對於100重量份之金屬氧化物)。Bi之含量為0.042重量份至0.850重量份(以金屬元素計、相對於100重量份之金屬氧化物)。Li之含量為0重量份至0.028重量份(以金屬元素計、相對於100重量份之金屬氧化物)。第三副成分之含量為0.001重量份至4.000重量份(以元素計、相對於100重量份之金屬氧化物)。Cu之含量為0.001重量份至4.000重量份(以金屬元素計、相對於100重量份之金屬氧化物)。
根據本發明一具體實施態樣之壓電元件係包括第一電極、壓電材料部以及第二電極。壓電材料部係由該壓電材料製成。
根據本發明一具體實施態樣之多層壓電元件係包括各由該壓電材料製成的多個壓電材料層，以及包含至少一內部電極的多個電極層。該壓電材料層及該電極層係彼此交互堆疊。
根據本發明一具體實施態樣之液體排出頭係包括具有包含上述壓電元件或多層壓電元件之振動部的液體室，以及定義與液體室連通之排出口的部分。
根據本發明一具體實施態樣之液體排出裝置係包括其上放置轉印介質(transfer medium)的部分，以及該液體排出頭。
根據本發明一具體實施態樣之超音波馬達係包括含有該壓電元件或該多層壓電元件的振動裝置，以及與該振動裝置接觸的移動裝置。
根據本發明一具體實施態樣之光學裝置係包括具有該超音波馬達的驅動部。
根據本發明一具體實施態樣之振動單元係包括含有該壓電元件或該多層壓電元件之振動裝置，以及其上設置該壓電元件或該多層壓電元件的膜片(diaphragm)。
根據本發明一具體實施態樣之除塵單元係包括具備該振動單元的振動部。
根據本發明一具體實施態樣之攝像裝置係包括除塵單元，以及具有光接收面之攝像元件(image sensing element)單元。該除塵單元係設置於該攝像元件單元之光接收面。
根據本發明一具體實施態樣之電子裝置係包括含有該壓電元件或該多層壓電元件之壓電聲學組件(piezoelectric acoustic component)。
從以下例示性具體實施態樣之描述參照所附 圖式，能了解本發明之其他特徵。
本發明係提供在裝置操作溫度範圍(-30℃至50℃)內具有良好的壓電常數與機械品質因數的無鉛壓電材料。具言之，本發明係提供可在裝置操作溫度範圍之低溫中展現優異許多之機械品質因數的壓電材料。
本發明亦提供使用該壓電材料的壓電元件、多層壓電元件、液體排出頭、液體排出裝置、超音波馬達、光學裝置、振動單元、除塵單元、攝像裝置及電子裝置。
1‧‧‧第一電極
2‧‧‧壓電材料部
3‧‧‧第二電極
51‧‧‧第一電極
53‧‧‧第二電極
54‧‧‧壓電材料層
55‧‧‧內部電極
501‧‧‧第一電極
503‧‧‧第二電極
504‧‧‧壓電材料層
505‧‧‧內部電極
505a‧‧‧內部電極
505b‧‧‧內部電極
506a‧‧‧外部電極
506b‧‧‧外部電極
101‧‧‧壓電元件
1011‧‧‧第一電極
1012‧‧‧壓電材料部
1013‧‧‧第二電極
102‧‧‧獨立液體室
103‧‧‧膜片
104‧‧‧液體室隔板
105‧‧‧排出口
106‧‧‧連通孔
107‧‧‧共有液體室
108‧‧‧緩衝層
881‧‧‧噴墨記錄裝置
882‧‧‧外部部件
883‧‧‧外部部件
884‧‧‧外部部件
885‧‧‧外部部件
887‧‧‧外部部件
890‧‧‧恢復部
891‧‧‧記錄部
892‧‧‧托架
896‧‧‧主體
897‧‧‧自動饋送部
898‧‧‧排出口
899‧‧‧傳送部
201‧‧‧振盪器
202‧‧‧轉子
203‧‧‧輸出軸
204‧‧‧振盪器
205‧‧‧轉子
206‧‧‧加壓彈簧
2011‧‧‧金屬彈性環
2012‧‧‧壓電元件
2013‧‧‧有機黏著劑
2041‧‧‧金屬彈性件
2042‧‧‧壓電元件
702‧‧‧聚焦透鏡
711‧‧‧底座
712‧‧‧固定筒
712a‧‧‧底座側端部
712b‧‧‧外徑部
713‧‧‧直線引導筒
713a‧‧‧直線引導槽
713b‧‧‧周圍槽
714‧‧‧前組鏡筒
715‧‧‧凸輪環
715a‧‧‧凸輪槽
715b‧‧‧凹口
716‧‧‧後組鏡筒
717a‧‧‧凸輪滾子
717b‧‧‧凸輪滾子
718‧‧‧軸螺釘
719‧‧‧輥
720‧‧‧旋轉傳遞環
720f‧‧‧軸
722‧‧‧輥
722a‧‧‧大直徑部分
722b‧‧‧小直徑部分
724‧‧‧手動聚焦環
724a‧‧‧前端部
724b‧‧‧底座側端部
724c‧‧‧內部表面
725‧‧‧超音波馬達
725b‧‧‧定子
725c‧‧‧轉子
726‧‧‧波紋墊圈
727‧‧‧滾珠座圈
728‧‧‧聚焦鍵
729‧‧‧接合部件
732‧‧‧墊圈
733‧‧‧低摩擦片
310‧‧‧除塵單元
320‧‧‧膜片
330‧‧‧壓電元件
331‧‧‧壓電材料部
332‧‧‧第一電極
333‧‧‧第二電極
336‧‧‧第一電極面
337‧‧‧第二電極面
601‧‧‧本體
602‧‧‧接置部
605‧‧‧鏡箱
606‧‧‧主鏡
200‧‧‧快門單元
300‧‧‧底座
400‧‧‧攝像單元
901‧‧‧光學設備
908‧‧‧快門鍵
909‧‧‧電子閃光發射部
912‧‧‧揚聲器
914‧‧‧麥克風
916‧‧‧輔助燈光部
931‧‧‧本體
932‧‧‧變焦桿
933‧‧‧電源鍵
圖1係根據本發明一具體實施態樣之壓電元件的結構示意圖。
圖2A和2B係根據本發明一具體實施態樣之各多層壓電元件結構的截面示意圖。
圖3A和3B係根據本發明一具體實施態樣之液體排出頭的示意圖。
圖4係根據本發明一具體實施態樣之液體排出裝置的示意圖。
圖5係根據本發明一具體實施態樣之液體排出裝置的示意圖。
圖6A和6B係各為根據本發明一具體實施態 樣之超音波馬達的示意圖。
圖7A和7B係根據本發明一具體實施態樣之光學裝置的示意圖。
圖8係根據本發明一具體實施態樣之光學裝置的示意圖。
圖9A和9B係根據本發明一具體實施態樣之用於除塵單元之振動單元的示意圖。
圖10A至10C係用於除塵單元之壓電元件的結構示意圖。
圖11A和11B係圖示說明根據本發明一具體實施態樣之除塵單元的振動原理。
圖12係根據本發明一具體實施態樣之攝像裝置的示意圖。
圖13係根據本發明一具體實施態樣之攝像裝置的示意圖。
圖14係根據本發明一具體實施態樣之電子裝置的示意圖。
圖15係顯示實施例8之壓電元件之相對介電常數(relative dielectric constant)的溫度依賴性的圖。
現描述本發明之部分具體實施態樣。
壓電材料，係包括含有通式(1)：(Ba1-xCax)a(Ti1-yZry)O3(0.030x<0.090，0.030y 0.080，0.9860a1.0200)所示之鈣鈦礦型金屬氧化物的主成分，由Mn所組成的第一副成分，由Bi或者Bi和Li所組成的第二副成分，包含Si和B中至少一者的第三副成分，以及由Cu所組成的第四副成分。Mn之含量為0.040重量份至0.500重量份(以金屬元素計、相對於100重量份之金屬氧化物)。Bi之含量為0.042重量份至0.850重量份(以金屬元素計、相對於100重量份之金屬氧化物)。Li之含量為0重量份至0.028重量份(以金屬元素計、相對於100重量份之金屬氧化物)。第三副成分之含量為0.001重量份至4.000重量份(以元素計、相對於100重量份之金屬氧化物)。Cu之含量為0.001重量份至4.000重量份(以金屬元素計、相對於100重量份之金屬氧化物)。
鈣鈦礦型金屬氧化物
本文所述之鈣鈦礦型金屬氧化物係指具有理想上為立方晶系(cubic system)之鈣鈦礦結構的金屬氧化物，如Iwanami Dictionary of Physics and Chemistry，5th edition(於Japanese，Iwanami Shoten Publishers，February 20,1998))中所述。具有鈣鈦礦結構之金屬氧化物通常表示為式ABO3。於鈣鈦礦結構中的元素A和B係以離子形式分別存在於A位置(A site)和B位置(B site)。例如，就立方晶系之單位晶胞(unit cell)而言，元素A係置於立方體之頂點且元素B係置於立方體之中心。元素O 係以氧陰離子之形式置於立方體之該等面的該等中心點。
通式(1)金屬氧化物表示Ba和Ca係存在於A位置(A site)，而Ti和Zr係存在於B位置(B site)。然而，部分的Ba或Ca也可存在於B位置。同樣地，部分的Ti或Zr也可存在於A位置。
通式(1)中，於B位置之元素相對於氧(O)元素之莫耳比為1至3。即使此比例有些微變化，只要該金屬氧化物的主要晶相(main phase)具有鈣鈦礦結構，則該金屬氧化物便落於本發明之範疇中。
可藉由晶體結構分析如X射線繞射或電子繞射(electron diffraction)，來確認金屬氧化物具有鈣鈦礦結構。
壓電材料之主成分
本發明一具體實施態樣之壓電材料中，在A位置(A site)之Ba和Ca的莫耳數相對於在B位置(B site)之Ti和Zr的莫耳數的比a係滿足0.9860a1.0200。若a小於0.9860，壓電材料晶粒會不正常地生長且導致降低機械強度(mechanical strength)。相對地，若a高於1.0200，則晶粒生長所需的溫度會過高。此將使得材料在一般的爐中難以燒結。"使得難以燒結"係意味所得壓電材料中具有孔隙或缺陷或無足夠密度。
通式(1)中，在A位置(A site)之Ca的莫耳分率x係滿足0.030x<0.090。若x為0.090或以上，則 使用壓電材料的裝置於裝置操作溫度下無法展現良好的壓電性質。相對地，若x小於0.030，則裝置於裝置操作溫度下無法展現良好的機械品質因數。
通式(1)中，在B位置(B site)之Zr的莫耳分率y係滿足0.030y0.080。若y大於0.080，則會降低材料之居里溫度(Curie temperature)，且因而使於高溫之耐久性(durability)變得不足。相對地，若y小於0.030，則使用壓電材料的裝置於裝置操作溫度下無法展現良好的壓電性質。
本文所提之用語居里溫度(Tc)係指材料之鐵電性(ferroelectricity)喪失的溫度。一般來說，壓電材料也會在Tc或更高的溫度喪失壓電性質。為了測量材料的居里溫度，例如，可在改變溫度下直接測量材料之鐵電性喪失的溫度。或者，可採用低交流電場(alternating electric field)在改變溫度下測量材料之相對介電常數(relative dielectric constant)，而居里溫度係獲自相對介電常數變最大時之溫度。
本具體實施態樣之壓電材料的組成可藉任何方法測定，並無特別限制。例如，可採用X射線螢光分析(X-ray fluorescence analysis)、ICP發射光譜法(ICP emission spectroscopy)、或原子吸光分析(atomic absorption analysis)等等。任何此等方法可獲得以重量計和以莫耳計的成分元素之比例。
壓電材料之第一副成分
第一副成分係包含Mn。Mn之含量為0.040重量份至0.500重量份(以金屬元素計、相對於100重量份之鈣鈦礦型金屬氧化物)。
於本文之描述中，以金屬元素計之副成分的含量係指，副成分之重量相對於100重量份的通式(1)所示之金屬氧化物(由藉X射線螢光分析(XRF)、ICP發射光譜法或原子吸光分析等等測量的組成金屬氧化物之元素的總重換算)的比例。
當本具體實施態樣之壓電材料包含上述含量的Mn時，可提高在整個裝置操作溫度範圍內之機械品質因數而不會減損壓電常數。用語壓電材料之機械品質因數係指，表示以作為壓電振盪器(piezoelectric oscillator)評估壓電材料時因振動導致之彈性損失的係數。機械品質因數的大小係由阻抗測量中之共振曲線(resonance curve)的銳度(sharpness)所定義。因此，機械品質因數是表示振盪器之共振之銳度的常數。當機械品質因數提高時，振盪造成的能量損失會降低。藉由提高機械品質因數，使用該壓電材料之壓電元件(其係藉由對其供應電壓而驅動)，可長時間可靠地操作。
若Mn含量低於0.040重量份，則於裝置操作溫度之機械品質因數會降至低於400。若壓電材料具有低的機械品質因數，則包括含有該壓電材料及一對電極之壓電元件的共振裝置於操作時會消耗大量電力。較佳地，機 械品質因數為400或以上，更佳為500或以上。尤佳地，機械品質因數為600或以上。在此等範圍內，於操作時之裝置的電力消耗(power consumption)不會過度提高。反之，若Mn含量高於0.500重量份，壓電材料的絕緣性(insulation performance)會降低。例如，當對壓電材料供以交流電壓時，在1kHz之頻率的介電損耗角正切(dielectric loss tangent)會超過0.005，或者電阻率(resistivity)會降至低於1GΩcm。介電損耗角正切可用阻抗分析儀(impedance analyzer)測量。使用介電損耗角正切為0.005或以下的壓電材料之壓電元件，即使供以高電壓也可穩定操作。只要其電阻率為1GΩcm或以上，壓電材料可被極化(polarize)，且因而可用以作為壓電元件。較佳地，電阻率為50GΩcm或以上。
壓電材料之第二副成分
第二副成分係包含Bi、或者Bi和Li。Bi含量為0.042重量份至0.850重量份(以金屬元素計、相對於100重量份之金屬氧化物)，而Li含量為0重量份至0.028重量份(以金屬元素計、相對於100重量份之金屬氧化物)。
本具體實施態樣之壓電材料包含上述含量的Bi或者Bi和Li時，會大大提高機械品質因數而不會減損壓電常數(於低溫)。咸認大部分三價Bi係存在於A位置(A site)，而其餘Bi係存在於B位置(B site)或晶界(grain boundary)。當Bi存在於A位置時，即使晶體結構為斜方晶系(rhombic system)，壓電材料仍具有良好的機械品質因數。當Bi位於B位置且晶體結構為正方晶系(tetragonal system)時，由於Bi的價數不同於Ti和Zr的價數(4)，會引入缺陷偶極(defect dipole)，因而產生內部電場(internal electric field)。因此，即使壓電材料是斜方晶系或是正方晶系，機械品質因數均良好。換言之，於壓電材料中存在適量Bi可確保於裝置操作溫度下的良好機械品質因數。若Bi含量小於0.042重量份，於低溫(例如，於-30℃)之機械品質因數會不利地降至低於400。
反之，若Bi含量高於0.850重量份，則壓電性質會非所欲地減損。基於確保於裝置操作溫度(-30℃至50℃)下更良好的機械品質因數及壓電常數的觀點，Bi含量較佳為0.100重量份至0.850重量份。更佳地，Bi含量為0.100重量份至0.480重量份。此外，若Li含量提高至大於0.028重量份，則壓電性質會非所欲地減損。當Li含量為0.028重量份或以下時，可在比不含Li的狀況下更低之溫度燒結材料，而不會使壓電性質劣化。若材料需於高溫完全燒結(fully sintered)，則較佳不含Li(或具測量極限或以下之極低含量)。
壓電材料中的Bi可為任何形式，而不限於金屬Bi。例如，Bi可以溶為A位置(A site)或B位置(B site)之固溶體(solid solution)，或可包含於晶粒間之邊界(後文中稱作晶界(grain boundary))。或者，壓電材料中的Bi可 為金屬、離子、氧化物、金屬鹽或錯合物(complex)的形式，或者任何其他形式。
壓電材料中的Li可為任何形式，而不限於金屬Li。例如，Li可以溶為A位置(A site)或B位置(B site)之固溶體，或可包含於晶界。或者，壓電材料中的Li可為金屬、離子、氧化物、金屬鹽或錯合物(complex)的形式，或者任何其他形式。
壓電材料之第三副成分
本具體實施態樣之壓電材料又包括第三副成分，其包含Si和B中之至少一者。第三副成分之含量為0.001重量份至4.000重量份(以元素計、相對於100重量份之鈣鈦礦型金屬氧化物)。較佳地，第三副成分之含量為0.003質量份(parts by mass)至2.000質量份。
第三副成分係包含Si和B中之至少一者。B和Si係以偏析形式(segregated form)存在於壓電材料之晶界。此降低漏電流(leakage current)以提高壓電材料之電阻率。當壓電材料含有0.001重量份或以上之第三副成分時，壓電材料之絕緣性(insulation performance)會有利地提高。若壓電材料含有大於4.000重量份之第三副成分時，介電常數(dielectric constant)會降低而不利地劣化壓電性質。較佳地，Si含量為0.003重量份至1.000重量份(相對於100重量份之鈣鈦礦型金屬氧化物)。更佳地，為0.001重量份至1.000重量份。
於多層壓電元件中，一般而言，在電極之間的壓電材料的層是薄的。因此，壓電材料需具有耐高電場性(resistant to high electric field)。由於本具體實施態樣之壓電材料具有特別佳的絕緣性，其可有利地用於多層壓電元件。
壓電材料之第四副成分
本具體實施態樣之壓電材料又包括由Cu所組成的第四副成分。Cu含量為0.001重量份至4.000重量份(以金屬元素計、相對於100重量份之鈣鈦礦型金屬氧化物)。較佳地，Cu含量為0.003重量份至2.000重量份。
Cu於晶粒中可以溶為固溶體以提高電阻率，因而有利地提高絕緣性。
於多層壓電元件中，一般而言，在電極之間的壓電材料的層是薄的。因此，壓電材料需具有耐高電場性。由於本具體實施態樣之壓電材料具有特別佳的絕緣性，其可有利地用於多層壓電元件。
由於高電阻率導致降低的介電損耗角正切，因此壓電元件即使於高電場亦能穩定操作。
壓電材料之第五副成分
本具體實施態樣之壓電材料可進一步包括由Mg所組成的第五副成分。Mg之含量較佳為大於0重量份至0.50重量份，更佳為大於0重量份至0.10重量份(以金 屬元素計、相對於100重量份之鈣鈦礦型金屬氧化物)。具言之，以含量為大於0重量份至0.10重量份(以金屬元素計)而含有Mg的壓電材料係展現提高之機械品質因數。
然而，若Mg含量高於0.10重量份，則於裝置操作溫度範圍內之溫度下的機械品質因數會降至低於400。若壓電材料具有低的機械品質因數，則包括使用該壓電材料之壓電元件的共振裝置於操作時會消耗大量電力。較佳地，機械品質因數為500或以上，更佳為600或以上。基於確保更良好的機械品質因數的觀點，Mg含量較佳為0.05重量份或以下。
壓電材料中的Mg可為任何形式，而不限於金屬Mg。例如，Mg可以溶為A位置(A site)或B位置(B site)之固溶體，或可包含於晶界。或者，壓電材料中的Mg可為金屬、離子、氧化物、金屬鹽或錯合物(complex)的形式，或者任何其他形式。
本具體實施態樣之壓電材料可含有Nb，其含有之程度為市售Ti原料中無可避免含有者，或者可含有Hf，其含有之程度為市售Zr原料中無可避免含有者。
於本具體實施態樣之壓電材料中，式(1)所示之鈣鈦礦型金屬氧化物、第一副成分、第二副成分、第三副成分、第四副成分以及第五副成分的總量較佳為98.5莫耳%或以上。此外，主成分或式(1)所示之鈣鈦礦型金屬氧化物的含量較佳為90莫耳%或以上。更佳為95莫耳%或以上。
晶粒的粒徑(Grain Size)及圓形對等直徑(Equivalent Circular Diameter)
於本具體實施態樣中，壓電材料之晶粒可具有0.5μm至10μm的平均圓形對等直徑(average equivalent circular diameter)。用語平均圓形對等直徑係指眾晶粒之圓形對等直徑的平均值。當晶粒之平均圓形對等直徑於此範圍內時，壓電材料可具有良好的壓電性質及機械強度。若平均圓形對等直徑小於0.5μm，則壓電材料之壓電性質係不良的。反之，若其大於10μm，則機械強度會非所欲地降低。較佳的是，平均圓形對等直徑為0.5μm至4.5μm。
本文使用之用語"圓形對等直徑(equivalent circular diameter)"係指"投影面積之圓形對等直徑(projected area-equivalent circular diameter)"，其為具有與晶粒之投影面積相當的面積的圓形的直徑(透過顯微鏡測量時)。於本具體實施態樣中，可使用任何方法測量圓形對等直徑，並無特別限制。例如，為了進行測量，可採用偏光顯微鏡或電子顯微鏡對壓電材料之表面拍照，並處理拍攝之影像。可根據粒徑而選擇使用光學顯微鏡及電子顯微鏡。可不使用壓電材料之上表面，而是使用壓電材料之拋光面(polished surface)或本體之截面(section of a body)來獲得圓形對等直徑。
相對密度
本具體實施態樣之壓電材料可具有92%至100%的相對密度，較佳為93%至100%。
相對密度是指壓電材料所測量到之密度相對於以壓電材料的晶格常數(lattice constant)及壓電材料中之元素的原子量所計算的理論密度(theoretical density)之比。晶格常數可藉由例如X射線繞射分析來測量。密度可藉由例如阿基米德法(Archimedian method)來測量。
若壓電材料之相對密度低於93%(在上述之所欲範圍內)，壓電性質或機械品質因數會較差，或者機械強度會降低。
較佳地，壓電材料之相對密度為95%至100%，較佳為97%至100%。
壓電材料之製造方法
現描述製造壓電材料之方法，但並不以所揭露之方法為限。
壓電材料之原料
為了製造壓電材料，可採用已知方法，使用含有組成元素之氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽或草酸鹽等等的固體粉末形成粉壓坯(compact)。而後於常壓下燒結粉壓坯。原料係包括金屬化合物，包含Ba化合物、Ca化合物、Ti化合物、Zr化合物、Mn化合物、Bi化合物、Li 化合物、Mg化合物、Cu化合物、B化合物以及Si化合物。
作為原料之Ba化合物係包括氧化鋇、碳酸鋇、草酸鋇、乙酸鋇、硝酸鋇、鈦酸鋇、鋯酸鋇、錫酸鋇(barium stannate)以及鋯鈦酸鋇(barium titanate zirconate)。較佳為此等Ba化合物之市售、高純度產品(具有99.99%或以上之純度)。
作為原料之Ca化合物係包括氧化鈣、碳酸鈣、草酸鈣、乙酸鈣、鈦酸鈣、鋯酸鈣以及錫酸鈣。較佳為此等Ca化合物之市售、高純度產品(具有99.99%或以上之純度)。
作為原料之Ti化合物係包括氧化鈦、鈦酸鋇，鋯鈦酸鋇以及鈦酸鈣。若使用含有鹼土金屬如鋇或鈣之Ti化合物，較佳為市售、高純度化合物(具有99.99%或以上之純度)。
作為原料之Zr化合物係包括氧化鋯、鋯酸鋇、鋯鈦酸鋇以及鋯酸鈣。若使用含有鹼土金屬如鋇或鈣之Zr化合物，較佳為市售、高純度化合物(具有99.99%或以上之純度)。
作為原料之Mn化合物係包括碳酸錳、氧化錳、二氧化錳、乙酸錳以及四氧化三錳(trimanganese tetraoxide)。
作為原料之Bi化合物係包括氧化鉍以及鉍酸鋰。
作為原料之Li化合物係包括碳酸鋰以及鉍酸鋰。
Si化合物之例子可為二氧化矽。
B化合物之例子可為氧化硼。
作為原料之Cu化合物係包括氧化銅(I)、氧化銅(II)、碳酸銅、乙酸銅(II)以及草酸銅。
作為原料之Mg化合物係包括碳酸鎂、氧化鎂、氫氧化鎂、過氧化鎂以及氯化鎂。
添加以調控在A位置(A site)之Ba和Ca的莫耳數相對於在B位置(B site)之Ti和Zr的莫耳數的比的材料並無特別限制。Ba化合物、Ca化合物、Ti化合物及Zr化合物之任何化合物可產生同樣效果。
粒化粉末及粉壓坯
粉壓坯(compact)是藉由壓實(compacting)固體粉末所形成之固體材料。可採用單軸加壓(uniaxial pressing)、冷均壓(cold isostatic pressing)、熱均壓(hot isostatic processing)、鑄造(casting)或擠製(extrusion)以壓實粉末。較佳為使用粒化粉末(granulated powder)來形成粉壓坯(compact)。當燒結粒化粉末之粉壓坯時，經燒結之粉壓坯易具有一致的粒徑(grain size)。
雖然壓電材料之原料粉末的粒化(granulation)並無特別限制，較佳以噴霧乾燥法(spray dry process)來形成具有一致粒徑之粒化粉末。
可使用黏結劑例如聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯丁醛(polyvinyl butyral(PVB))或丙烯酸系樹脂來進行粒化。黏結劑之添加比例可為1重量份至10重量份(相對於100重量份之壓電材料原料粉末)。基於提高粉壓坯密度的觀點，黏結劑之比例可為2重量份至5重量份。
燒結(Sintering)
可以任何方法燒結粉壓坯，並無特別限制。
例如，粉壓坯(compact)之燒結可於電爐或燃氣爐(gas furnace)進行，或者藉由使用微波或毫米波、熱均壓(hot isostatic press(HIP))或者任何其他技術供能以加熱而進行。於電爐或燃氣爐中之燒結可使用連續式爐(continuous furnace)或批式爐(batch furnace)來進行。
燒結係於(較佳，但不限於)使化合物反應以充分生長晶體的溫度進行。基於控制粒徑為0.5μm至10μm之觀點，燒結溫度較佳為1100℃至1250℃，更佳為1150℃至1200℃。於此範圍內之溫度燒結的壓電材料展現良好的壓電性能。為了穩定所燒結之壓電材料的性質使具高再現性(reproducibility)，燒結係在上述範圍內的恆定溫度下進行2至48小時。儘管可採用兩階段燒結或其類似者，考慮到生產率，較佳係避免快速的溫度變化。
經燒結之壓電材料可於拋光(polish)後在1000℃或以上進行熱處理。機械拋光(Mechanical polishing)會在壓電材料中造成殘留應力(residual stress)。 然而藉由在1000℃或以上熱處理該經拋光之壓電材料可紓解殘留應力以改善壓電性質。此外，於晶界析出(precipitate)之碳酸鋇或其他原料粉末可藉由熱處理而移除。熱處理時間可為，但不限於，1小時或以上。
壓電元件
圖1係根據本發明一具體實施態樣之壓電元件的結構示意圖。本具體實施態樣之壓電元件係包括第一電極1、壓電材料部2以及第二電極3。壓電材料部2之壓電材料為本發明一具體實施態樣之壓電材料。
可利用具有第一和第二電極的壓電元件之形式來評量壓電材料之壓電性質。第一和第二電極係各由厚度為約5nm至10μm的導電層所定義。電極之材料並無特別限制只要其係常用於已知壓電元件之電極者即可。電極材料的例子包括金屬如Ti、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、Ni、Pd、Ag及Cu，以及此等金屬之化合物。
第一和第二電極可由此等金屬中之一者所製成或者為由此等金屬中之二或更多者所製成的多層複合物。第一和第二電極可由彼此相異之材料所製成。
可使用任何方法形成第一和第二電極，並無特別限制。例如，可藉由焙燒(baking)金屬糊、或者藉由濺鍍(sputtering)或蒸氣沉積(vapor deposition)，以形成電極。在者，第一和第二電極可形成所欲圖案。
極化(Polarization)
在一更佳之具體實施態樣之壓電元件中，係以方向對準(align)極化軸(polarization axis)。藉由以相同方向對準極化軸，可提高元件之壓電常數。
可採用任何方法極化壓電元件，並無特別限制。例如，可在空氣中或在聚矽氧油(silicone oil)內進行極化。儘管極化溫度可為60℃至150℃，適當的極化條件係某種程度地根據壓電元件之壓電材料的組成而變化。極化所施加的電場可為8kV/cm至20kV/cm。
測量壓電常數以及機械品質因數
壓電材料之壓電常數及機械品質因數可藉由以市售阻抗分析儀根據Japan Electronics and Information Technology Industries Association之標準(JEITA EM-4501)而測量之共振頻率和反共振頻率(anti-resonant frequency)的測量值來計算決定。此方法稱作共振-反共振法(resonance-anti-resonance method)。
多層壓電元件
現描述本發明一具體實施態樣之多層壓電元件。
一具體實施態樣之多層壓電元件係包括多個壓電材料層，其各由本發明一具體實施態樣之壓電材料所 製成；以及，多個電極層，其包含至少一內部電極。壓電材料層及電極層係彼此交互堆疊。
圖2A和2B係各為根據本發明一具體實施態 樣之多層壓電元件之結構的截面示意圖。本具體實施態樣之多層壓電元件係包括壓電材料層54(其各由本發明一具體實施態樣之壓電材料所製成)，以及包含至少一內部電極55的電極層。壓電材料層54及電極層係彼此交互堆疊。電極層，除了內部電極55，可包含第一電極51和第二電極53。
圖2A顯示多層壓電元件，係包括多層結構其包含兩壓電材料層54與介於之間的一內部電極55，以及由該多層結構分隔之第一電極51和第二電極53。多層壓電元件可為具有大量壓電層和內部電極的結構，如圖2B所示。此等層之數量並無限制。如圖2B所示之多層元件係包括含有彼此交互堆疊的9個壓電材料層504和8個內部電極505(505a和505b)的多層結構，且該多層結構係設置於第一電極501和第二電極503之間。亦提供外部電極506a和506b以電性連接內部電極。
內部電極55或505、外部電極506a和506b及501，以及第二電極53或503不必須與壓電材料層54或504有相同尺寸或形狀，各電極可分成數個部分。
內部電極55或505、外部電極506a和506b、第一電極51或501、以及第二電極53或503係各自以厚度為約5nm至10μm的導電層所定義。電極之材 料並無特別限制只要其係常用於已知壓電元件之電極者即可。電極材料的例子包括金屬如Ti、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、Ni、Pd、Ag及Cu，以及此等金屬之化合物。內部電極55和505以及外部電極506a和506b可由此等金屬中之一者所製成或者可具有由此等金屬中之二或更多者所製成的多層結構。電極可由彼此相異之材料所製成。
內部電極55和505可含有以重量計之含量M1的Ag和以重量計之含量M2的Pd，Ag含量M1相對於Pd含量M2之比可滿足0.25M1/M24.0之關係。較佳地，2.3M1/M24.0係適用的。若M1/M2之比係小於0.25，會提高內部電極之燒結溫度。反之，若M1/M2之比係大於4.0，內部電極會不利地以島狀(island)方式形成且具平面不均勻性(in-plane nonuniformity)。
考慮到材料成本，有利的是內部電極55或505係由Ni和Cu中至少一者所製成。當內部電極55或505係由Ni和Cu中至少一者所製成時，可如所欲地於還原氣氛中進行多層壓電元件之燒製(firing)。
如圖2B所示，包括內部電極505之多個電極可電性連接以調節驅動電壓的相位(phase)。例如，內部電極505a和第一電極501係與外部電極506a電性連接。同樣地，內部電極505b和第二電極503係與外部電極506b電性連接。可交替設置內部電極505a和內部電極505b。並未限制電極如何電性連接。為了電性連接電極，電極或 導線可設置於多層壓電元件之側面，或者可形成通過壓電材料層504之通孔其內係填以導電材料以用於電性連接電極。
液體排出頭
現描述根據一具體實施態樣之液體排出頭。
本具體實施態樣之液體排出頭係包括具有包含上述壓電元件或多層壓電元件之振動部的液體室，以及定義與液體室連通之排出口的部分。
圖3A和3B係根據本發明一具體實施態樣之液體排出頭的示意圖。如圖3A和3B所示，液體排出頭係含有壓電元件101。各壓電元件101係包含第一電極1011、由壓電材料製成之壓電材料部1012、以及第二電極1013。需要時，壓電材料部1012係形成以具圖案，如圖3B所示。
圖3B係圖示該液體排出頭。液體排出頭具有排出口105、獨立液體室102、在獨立液體室102與對應的排出口105間連通的連通孔106、液體室隔板104、共有液體室107、膜片103以及壓電元件101。雖然圖3B所示之壓電元件101的形狀為矩形，但壓電元件101可具有任何形狀例如橢圓型、圓形或平行四邊形。一般而言，壓電材料部1012之形狀係相應於獨立液體室102之形狀。
現參照圖3A描述液體排出頭之壓電元件101 及其周邊。圖3A係圖3B所示之壓電元件在寬度方向的截面圖。雖然圖3A所示之壓電元件101具有矩形截面，但該截面也可以是梯形或倒梯形。
圖3A中，第一電極1011為下電極，而第二電極1013為上電極。不過，第一和第二電極1011與1013之設置並不限於圖中所示者。例如，第一電極1011可用作為下電極或者上電極。同樣地，第二電極1013可用作為上電極或者下電極。可在膜片103和下電極之間設置緩衝層108。上和下電極之稱謂係取決於裝置的製造方法。不管該些電極如何稱呼，壓電元件均產生相同效果。
膜片103係藉由壓電材料部1012的伸縮而垂直振動，以將壓力施加於對應之獨立液體室102中的液體。如此一來，液體係通過排出口105而排出。本具體實施態樣之液體排出頭可用於印表機或用於製造電子設備。
膜片103之厚度為1.0μm至15μm，較佳為1.5μm至8μm。膜片103之材料可為，但不限於，Si。膜片103的Si可摻雜硼或磷。膜片103上之緩衝層或電極可作為膜片103之一部分。緩衝層108之厚度為5nm至300nm，較佳為10nm至200nm。排出口105係由噴孔片(未示)中所形成之孔所定義。噴孔片(nozzle plate)之厚度可為30μm至150μm。排出口105之圓形對等直徑為5μm至40μm。排出口105之形狀可為圓形、星型或三角形。
液體排出裝置
現描述根據一具體實施態樣之液體排出裝置。根據本發明一具體實施態樣之液體排出裝置係包括其上放置轉印介質(transfer medium)的部分，以及上述液體排出頭。
液體排出裝置可為噴墨記錄裝置，如圖4和5所示。圖5顯示移除了外部部件882至885和887之圖4所示之噴墨記錄裝置(液體排出裝置)881。噴墨記錄裝置881係包括將作為轉印介質之記錄紙饋送至其主體896的自動饋送部897。噴墨記錄裝置881又包括三個部分，其將從自動饋送部897饋送之記錄紙導引至預定記錄位置然後至排出口(ejection port)898。更具體地，噴墨記錄裝置881具有其上放置轉印介質的傳送部899、記錄部891(在該處，於傳送至記錄位置的記錄紙上進行記錄)、以及用於恢復記錄部891的恢復部890。記錄部891係包含本發明一具體實施態樣之液體排出頭，且具有於軌條上往復移動的托架892。
於此噴墨記錄裝置中，托架892係依電腦發出的電信號在軌條上移動，且係藉由將驅動電壓施加於電極以使設置於電極間的壓電材料部產生位移。壓電材料部之位移(displacement)透過如圖3B所示之膜片103向獨立液體室102施以壓力，以使墨汁透過排出口105排出以進行列印。
本具體實施態樣之液體排出裝置能以高速均 勻地排出液體並可降低尺寸。
雖然本具體實施態樣係以印表機舉例說明，但液體排出裝置係可用於作為列印機器例如傳真機、多功能印表機、影印機或任何其他噴墨記錄裝置，或者工業液體排出裝置或繪圖製圖裝置。
再者，使用者可選擇適於其用途之轉印介質。液體排出裝置之結構亦可為該液體排出頭係相對於臺上之轉印介質而移動。
超音波馬達
現描述本發明一具體實施態樣之超音波馬達。根據一具體實施態樣之超音波馬達係包括含有根據本發明一具體實施態樣之壓電元件或多層壓電元件的振動裝置，以及與該振動裝置接觸的移動裝置。
圖6A和6B係各為根據本發明一具體實施態樣之超音波馬達的示意圖。圖6A係顯示包含單板(single-plate)壓電元件之超音波馬達。超音波馬達係包括振盪器(oscillator)201、以加壓彈簧(pressuring spring)(未示)施加之壓力而與振盪器201之滑動表面接觸的轉子202、以及與轉子202結合的輸出軸203。振盪器201係包含金屬彈性環2011、根據本發明一具體實施態樣之壓電元件2012、以及將壓電元件2012結合至彈性環2011的有機黏著劑2013(例如，環氧樹脂(epoxy)或氰基丙烯酸酯黏著劑)。壓電元件2012係包括第一和第二電極(未示)以及於 該第一和第二電極間之壓電材料部。
當將相位差為π/2之奇數倍的兩相交流電壓(two-phase alternating voltages)施加於壓電元件時，振盪器201產生彎曲行進波(flexural traveling wave)，且振盪器201滑動表面上之各點係橢圓形地移動。若轉子202被施壓而與振盪器201之滑動表面接觸，則轉子202係因受到來自振盪器201的磨擦力而以和該彎曲行進波之方向相反的方向旋轉。被驅動體(未示)係與輸出軸203連接且由轉子202之旋轉所驅動。將電壓施加至壓電材料部時，壓電材料部因壓電效應而伸縮。若壓電材料部與金屬或任何其他彈性材料接觸，則彈性材料會因壓電材料部之伸縮而彎曲。本具體實施態樣之超音波馬達係基於此原理。
圖6B顯示包括具多層結構之壓電元件的超音波馬達。此超音波馬達之振盪器204係包括設置於柱狀金屬彈性件2041中的多層壓電元件2042。多層壓電元件2042係包含多個由壓電材料所製之壓電材料部(未示)、設置於壓電材料部之多層結構之兩表面的第一和第二電極、以及設置於多層結構中之至少一內部電極。金屬彈性件2041係以螺栓連接以固定於其中之壓電元件2042，如此構成振盪器204。
當將具有不同相位之交流電壓施加至多層壓電元件2042時，振盪器204產生方向正交的兩振動。兩振動係組合成圓形振動(circular vibration)以驅動振盪器204頂端。於振盪器204上部設有圓周溝槽 (circumferential groove)以增加驅動振動之位移。轉子205係藉加壓彈簧206施加之壓力而與振盪器204接觸因而產生磨擦力以用於驅動。轉子205係旋轉固持於軸承。
光學裝置
現描述根據一具體實施態樣之光學裝置。光學裝置係包括具有上述超音波馬達的驅動部。
圖7A和7B係顯示作為本發明光學裝置之例子的單鏡頭反射式相機(single-lens reflex camera)之可互換式鏡筒(interchangeable lens barrel)之主要部分的截面圖。圖8係顯示作為光學裝置之例子的單鏡頭反射式相機之可互換式鏡筒的分解透視圖。固定筒(fixing barrel)712、直線引導筒(linear guide barrel)713及前組鏡筒(front group lens barrel)714係固定於底座(mount)711(鏡筒係於該處附接至相機或自相機移除)。該等係為可互換式鏡筒之固定部件。
直線引導筒713具有直線引導槽713a用以於光軸方向直線引導聚焦透鏡(focus lens)702。徑向地(radially)向外突出之凸輪滾子(cam roller)717a和717b係以軸螺釘(axis screw)718固定至固持聚焦透鏡702的後組鏡筒(rear group lens barrel)716。凸輪滾子717a係安裝於直線引導槽(linear guide groove)713a中。
凸輪環(cam ring)715係可轉動地安裝於直線引導筒713的內周(inner periphery)。直線引導筒713和凸 輪環715於光軸方向上的相對移動係藉由將固定至凸輪環715的輥(roller)719安裝在直線引導筒713之周圍槽(peripheral groove)713b內而受限制。凸輪環715中設置有用於聚焦透鏡702的凸輪槽715a。凸輪滾子717b亦安裝於凸輪槽715a中。
旋轉傳遞環(rotation transmitting ring)720係設置於固定筒712的外周(outer periphery)。旋轉傳遞環720係以滾珠座圈(ball race)727固持以於固定位置相對於固定筒712而轉動。旋轉傳遞環720係於從旋轉傳遞環720徑向延伸之軸720f而可轉動地固持於輥(roller)722。各輥722中具有較大直徑的部分722a係與手動聚焦環(manual focusing ring)724於底座方向之端部(end)724b接觸(後文中係將此端部724b稱作底座側端部(mount-side end))。輥722中具有較小直徑的部分722b係與接合部件(binding member)729接觸。6個輥722係以固定間隔設置於旋轉傳遞環720之外周(各以如上所述之相同方式設置)。
低摩擦片(墊圈(washer)部件)733係設置於手動聚焦環724的內徑部(inner diameter portion)。低摩擦片係夾於固定筒712之底座側端部712a和手動聚焦環724之前端部(front end)724a之間。低摩擦片733的外徑面(outer diameter surface)為環狀，且係安裝於定義手動聚焦環724之內徑(inner diameter)的內部表面724c。再者，手動聚焦環724之內部表面(inner surface)724c係安裝於固 定筒712之外徑部(outer diameter portion)712b。低摩擦片733係用於降低使手動聚焦環724於光軸而相對於固定筒712轉動之轉動環機轉(rotation ring mechanism)的磨擦。
以波紋墊圈(wave washer)726向著鏡頭前方壓超音波馬達725的力量所施之壓力，使輥722之大直徑部分722a以及手動聚焦環724之底座側端部(mount-side end)724b彼此接觸。同樣地，以波紋墊圈726向著鏡頭前方壓超音波馬達725的力量所施之適當壓力，使輥722之小直徑部分722b與接合部件729彼此接觸。波紋墊圈726朝向底座之移動係由卡口耦合(bayonet-coupled)至固定筒712的墊圈732所限制。波紋墊圈726所產生之彈簧力(推動力(urging force))係傳遞至超音波馬達725並進一步傳遞至輥722，將手動聚焦環724壓於固定筒712之底座側端部712a。因此，係以手動聚焦環724藉居中的低摩擦片733而壓於固定筒712之底座側端部712a的狀態而組合手動聚焦環724。
當藉由控制器(未示)驅動超音波馬達725以相對於固定筒712轉動時，由於接合部件729與輥722之小直徑部分722b之間的磨擦接觸，輥722係於軸720f轉動。輥722於軸720f之轉動造成旋轉傳遞環720於光軸上轉動(自動聚焦操作(autofocusing operation))。
當從手動操作輸入部(未示)施加力量於手動聚焦環724以於光軸轉動時，輥722係藉由手動聚焦環724之底座側端部724b受壓接觸輥722之大直徑部分722a所 致之磨擦而於軸720f轉動。輥722之大直徑部分722a於軸720f之轉動造成旋轉傳遞環720於光軸轉動。此時，轉子(rotor)725c和定子(stator)725b的的摩擦保持力(friction retaining force)防止了超音波馬達725之轉動(手動聚焦操作(manual focusing operation))。
兩聚焦鍵(focus key)728係附接於旋轉傳遞環720而彼此相對，且係安裝於在凸輪環715之端部形成的凹口715b內。因此，旋轉傳遞環720藉由自動聚焦操作或手動聚焦操作而於光軸之轉動係透過居中的聚焦鍵728而傳遞至凸輪環715。當凸輪環於光軸轉動時，後組鏡筒(rear group lens barrel)716(其轉動係受限於凸輪滾子717a和直線引導槽713a)係藉由凸輪滾子717b而延凸輪環715中之凸輪槽715a往復移動。因而驅動聚焦透鏡702以進行聚焦。
雖然本具體實施態樣係以單鏡頭反射式相機之可互換式鏡筒說明本發明一具體實施態樣之光學裝置，但光學裝置係可為小型相機(compact camera)、電子磁卡相機(electronic still camera)、移動資訊終端設備(mobile information terminal)中的相機、或者任何其他於驅動部含有超音波馬達之相機。
振動單元和除塵單元
用於輸送或移除顆粒、粉末或液體的振動單元係廣泛用於電子裝置中。
現描述包含根據本發明一具體實施態樣之壓電元件的除塵單元，以例示振動單元。根據本發明一具體實施態樣之振動單元係包括含有上述壓電元件或多層壓電元件以及其上設置該壓電元件或多層壓電元件之膜片的振動裝置。本具體實施態樣之除塵單元係包括具有該振動單元之振動部，以具有從膜片表面除塵的功能。
圖9A和9B係根據本發明一具體實施態樣之除塵單元的示意圖。除塵單元310係包括板狀壓電元件330和膜片320。壓電元件330可為根據本發明一具體實施態樣之多層壓電元件。膜片320可由任何材料製成，並無特別限制。例如，若除塵單元310係用於光學設備，則膜片320可使用透光材料或光反射性材料。係將膜片之透光部分或光反射部分之塵埃移除。
圖10A至10C係圖9A和9B所示之壓電元件330的示意圖。圖10A和10C係顯示壓電元件330的前面和後面，圖10B係顯示壓電元件330的側面。如圖9A和9B所示，壓電元件330係包括由壓電材料製成之壓電材料部331、第一電極332和第二電極333。第一電極332和第二電極333係隔著壓電材料部331而彼此相對。如參照圖9A和9B所述，壓電元件330可為根據本發明一具體實施態樣之多層壓電元件。於此例中，壓電材料部331係包括彼此交互堆疊之壓電材料層及內部電極，內部電極係交替電性連接至第一電極332和第二電極333以使壓電材料層提供具不同相位之驅動波。壓電元件330具有如圖 10C所示之第一電極332的表面係稱作第一電極面336。壓電元件330具有如圖10A所示之第二電極333的表面係稱作第二電極面337。
電極面係各指壓電元件具有電極的表面。例如，如圖10A至10C所示，第一電極332可環繞且延伸至第二電極面337。
壓電元件330係以使得壓電元件330之第一電極面336接合至膜片320表面(如圖9A和9B所示)的方式而固定至膜片320。當壓電元件330啟動時，於壓電元件330和膜片320間發生應力，且膜片320產生面外振動(out-of-plane vibration)。本具體實施態樣之除塵單元310中，膜片320表面之塵埃係藉由膜片320之面外振動而移除。用語面外振動係指使膜片於光軸方向(即，於膜片之厚度方向)位移的彈性振動。
圖11A和11B係圖示說明除塵單元310的振動原理。圖11A係顯示藉由將同相交流電場(in-phase alternating electric field)施加至以側面對側面方向相對的一對壓電元件330而於膜片320中產生面外振動的狀態。各壓電元件330之壓電材料(壓電材料部331)係在與壓電元件330厚度方向相同之方向上極化，除塵單元310係以七階振動模態(seventh-order vibration mode)操作。圖11B係顯示藉由將相位差為180°之反相交流電場(reverse phase alternating electric field)施加至該對壓電元件330而於膜片320中產生面外振動的狀態。於此例中，除塵單 元310係以六階振動模態(sixth-order vibration mode)操作。藉由視情況以至少兩種振動模態來操作除塵單元310，可有效移除膜片表面之塵埃。
攝像裝置
現描述根據一具體實施態樣之攝像裝置。攝像裝置係包括具有光接收面之攝像元件單元，以及位於攝像元件單元之光接收面的上述除塵單元。圖12和13係顯示數位單鏡頭反射式相機作為根據本發明一具體實施態樣之攝像裝置之例子。
圖12係從拍攝目標側觀察的相機本體601之正面透視圖，係顯示移去拍攝鏡頭單元的狀態。圖13係相機大致結構之分解透視圖，以說明除塵單元和攝像單元(image sensing unit)400周圍的結構。
圖12所示之本體601係於其中設有鏡箱(mirror box)605，其係導引通過攝像鏡頭之攝像光束(photographing light beam)。鏡箱605含有主鏡(快速回像鏡(quick return mirror))606。主鏡606可採取保持在相對於攝像光軸為45°之角度之位置以將攝像光束導至五角稜鏡(penta roof mirror)(未示)，且可採取由攝像光束回撤(retract)之位置以將光束導至攝像元件(未示)。
參照圖13，本體601係包括作為本體框架之底座(chassis)300，且底座300係在從攝像目標往底座300之方向上依序具有鏡箱605及快門單元200。攝像單元 400係包括除塵單元之膜片以及攝像元件單元。膜片係與攝像元件單元之光接收面同軸對準(coaxially aligned)。再者，攝像單元400係設置於底座300的攝像者側。攝像單元400係設置在接置攝像鏡頭單元的接置部602(圖12)之接置面上，且攝像單元亦調整以使攝像元件單元之攝像面成為與接置部之接置面以一預定間距而平行。
攝像單元400係包括除塵單元之振動部件以及攝像元件單元。除塵單元之振動部件係與攝像元件單元之光接收面同軸對準。
雖然係以數位單鏡頭反射式相機闡述本發明一具體實施態樣之攝像裝置，但攝像裝置可為攝像鏡頭可互換式相機(photographing lens-interchangeable camera)如不含鏡箱605的無反光鏡數位單鏡頭反射式相機(mirrorless digital single-lens reflex camera)。於一具體實施態樣中，攝像裝置可為攝像鏡頭單元可互換式攝錄影機(photographing lens unit-interchangeable video camera)、影印機、傳真機或任何其他攝像裝置，或者可應用於含有此攝像裝置且需要移除光學組件表面之塵埃的電子裝置。
電子裝置
現描述根據一具體實施態樣之電子裝置。根據本發明一具體實施態樣之電子裝置係包括包含上述壓電元件或多層壓電元件之壓電聲學組件。壓電聲學組件之實例包括揚聲器、警笛(beeper)、麥克風以及表面聲波 (SAW)元件。
圖14係顯示作為電子裝置之例子的數位相機之透視圖，係由本體931前面觀之。本體931前面係具有光學設備901，麥克風914、電子閃光發射部(electronic flash emitting portion)909以及輔助燈光部(auxiliary light portion)916。麥克風914係埋置於本體931中，以虛線表示。麥克風914前面有孔以自外部搜集聲音。
本體931上面亦具電源鍵933、揚聲器912，變焦桿(zoom lever)932以及用於聚焦操作之快門鍵(release button)908。揚聲器912係埋置於本體931中，以虛線表示。揚聲器912前面形成有孔，透過此向外傳送聲音。
上述壓電聲學組件係用於作為麥克風914、揚聲器912及表面聲波元件中之至少一者。
雖然以數位相機說明本發明之電子裝置的一例示性具體實施態樣，然電子裝置可為包含壓電聲學組件的任何電子裝置，例如放聲(sound reproduction)裝置、錄音機、行動電話或資訊終端設備。
如上所述，本發明之壓電元件及多層壓電元件係適用於液體排出頭、液體排出裝置、超音波馬達、光學裝置、振動單元、除塵單元、攝像裝置及電子裝置。壓電元件及多層壓電元件可特宜於低溫使用。
使用本發明之壓電元件及多層壓電元件可提供噴嘴密度(nozzle density)和排出速度高於或等於那些包 含有含鉛壓電元件之液體排出頭的液體排出頭。
再者，使用本發明之液體排出頭可提供排出速度和排出準確度高於或等於那些包含有含鉛壓電元件之液體排出裝置的液體排出裝置。
使用本發明之壓電元件及多層壓電元件可提供具有驅動力和耐久性高於或等於那些使用含鉛壓電元件之情況的超音波馬達。
再者，使用本發明之超音波馬達可提供具有耐久性和操作精確度高於或等於那些使用含鉛壓電元件之情況的光學裝置。
使用本發明之壓電元件及多層壓電元件可提供具有振動性能和耐久性高於或等於那些使用含鉛壓電元件之情況的振動單元。
使用本發明之振動單元可提供具有除塵效率和耐久性高於或等於那些使用含鉛壓電元件之情況的除塵單元。
使用本發明之除塵單元可提供具有除塵能力高於或等於使用含鉛壓電元件之情況者的攝像裝置。
再者，使用本發明之包含壓電元件或多層壓電元件的壓電聲學組件可提供具有產聲性(sound generation)高於或等於使用含鉛壓電元件之情況者的電子裝置。
除了上述如液體排出頭及超音波馬達之裝置或單元外，本發明之壓電材料亦可用於其他設備，例如超 音波振盪器、壓電致動器、壓電感測器及鐵電記憶體設備。
實施例
參照以下實施例進一步描述本發明。然而，本發明並不受限於所揭露之實施例。
壓電材料之製備如下。
壓電材料 實施例1之壓電材料
組成物(Ba0.920Ca0.080)1.0017(Ti0.930Zr0.070)O3(其為通式(1)(Ba1-xCax)a(Ti1-yZry)O3中x=0.080，y=0.070且a=1.0017之組成物)之原料，係秤量如下。
藉由固相法(solid phase process)製備平均粒徑為100nm且純度為99.99%或以上之鈦酸鋇、平均粒徑為300nm且純度為99.99%或以上之鈦酸鈣、及平均粒徑為300nm且純度為99.99%或以上之鋯酸鈣等原料粉末，秤量原料粉末以使Ba、Ca、Ti及Zr之比例滿足(Ba0.920Ca0.080)1.0017(Ti0.930Zr0.070)O3之組成。為了調控在A位置(A site)之Ba和Ca的莫耳數相對於在B位置(B site)之Ti和Zr的莫耳數的比a，使用碳酸鋇和碳酸鈣。
秤量二氧化錳使得第一副成分Mn之含量為0.150重量份(以金屬元素計，相對於100重量份之壓電材料主成分(即(Ba0.920Ca0.080)1.0017(Ti0.930Zr0.070)O3所示之鈣 鈦礦型金屬氧化物))。秤量氧化鉍(Bismuth oxide)使得第二副成分Bi之含量為0.278重量份(以金屬元素計，相對於100重量份之主成分金屬氧化物)。秤量二氧化矽和氧化硼使得第三副成分Si之含量為0.033重量份(以元素計)以及使得另一第三副成分B之含量為0.017重量份(以元素計)(其各係相對於100重量份之主成分金屬氧化物)。氧化銅(II)係秤量使得第四副成分Cu之含量為0.479重量份(以金屬元素計，相對於100重量份之主成分金屬氧化物)。
所秤量之所有粉末係於球磨機中乾式混合24小時。使用噴霧乾燥器將相對於粉末混合物總重為3重量份之比例的PVA黏結劑施加於粉末粒子表面以進行粒化。
以加壓成型機(press forming machine)於200MPa之壓力將粒化之粉末壓製成盤狀粉壓坯。所得粉壓坯(compact)所產生的效果係與此粉壓坯使用冷均壓機進一步加壓之情況者相同。
粉壓坯(compact)係於空氣環境中在電爐內以總共24小時之期間燒結，包括在達1200℃最高溫度Tmax之溫度下靜置4小時。因而製得由本發明一具體實施態樣的壓電材料所構成之陶瓷。
所得陶瓷係進行陶瓷晶粒之平均圓形對等直徑以及陶瓷相對密度之測量。平均圓形對等直徑為4.46μm，相對密度為95.2%。主要係使用偏光顯微鏡觀察晶 粒。使用掃描電子顯微鏡(SEM)測定小晶粒之粒徑。藉由偏光顯微鏡及掃描電子顯微鏡拍攝之影像係經處理以計算平均圓形對等直徑。採用阿基米德法(Archimedian method)估算相對密度。
隨後，將陶瓷拋光(polish)至厚度為0.5mm並進行X射線繞射以分析晶體結構。結果，觀察到的峰皆來自於鈣鈦礦結構。
藉由ICP發射光譜法評量陶瓷的組成。因此發現壓電材料主要含有化學式(Ba0.920Ca0.080)1.0017(Ti0.930Zr0.070)O3所示之金屬氧化物，且又含有0.150重量份之Mn(以金屬元素計)、0.278重量份之Bi(以金屬元素計)、0.0001重量份之Mg(以金屬元素計)、0.033重量份之Si(以元素計)、0.017重量份之B(以元素計)以及0.479重量份之Cu(以金屬元素計)(其各係相對於100重量份之主成分金屬氧化物)。Mg可能係來自於原料。至於其他成分元素，經燒結陶瓷的組成係相應於所秤量之成分比例。
再次觀察陶瓷晶粒。拋光後之平均圓形對等直徑係與拋光前差異不大。
實施例2至26D之壓電材料
實施例2至26D之壓電材料係以與實施例1中相同之方式製備，除了在實施例1使用之原料外，視需求使用碳酸鋰粉末。首先，秤量原料粉末使得Ba、Ca、Ti及Zr之含量滿足表1中所示之比例。為了調控在A位 置(A site)之Ba和Ca的莫耳數相對於在B位置(B site)之Ti和Zr的莫耳數的比a，使用碳酸鋇和碳酸鈣。隨後，秤量二氧化錳、氧化鉍(bismuth oxide)、碳酸鋰、二氧化矽、氧化硼及氧化銅(II)使得作為第一副成分之Mn的含量、作為第二副成分之Bi和Li的含量、作為第三副成分之Si和B的含量、以及作為第四副成分之Cu的含量(其各以元素計)，係滿足表1所示之比例(相對於100重量份的(Ba1-xCax)a(Ti1-yZry)O3(使用所秤之原料粉末：鈦酸鋇、鈦酸鈣、鋯酸鈣、碳酸鋇和碳酸鈣的總重所計算))。
所秤量之所有粉末係於球磨機中乾式混合24小時。使用噴霧乾燥器將相對於粉末混合物總重為3重量份之比例的PVA黏結劑施加於粉末粒子表面以進行粒化。
於實施例18至21中，除了來自原料之Mg以外，係添加氧化鎂至Mg含量分別為0.0049重量份、0.0099重量份、0.0499重量份以及0.0999重量份(以金屬元素計)。於實施例26B中，係添加較大量之氧化鎂使提高Mg含量為0.4999重量份(以金屬元素計)。
以加壓成型機(press forming machine)於200MPa之壓力將粒化之粉末壓製成盤狀粉壓坯。
粉壓坯(compact)係於空氣環境中在電爐內以總共24小時之期間燒結，包括在達表1所示之最高溫度Tmax之溫度下靜置4小時。因而製得由本發明一具體實施態樣的壓電材料所構成之陶瓷。
以與實施例1中相同之方式估量平均圓形對等直徑以及相對密度。結果係示於表2。以與實施例1中相同之方式評量陶瓷的組成。對於所有壓電材料，經燒結陶瓷的組成係相應於所秤量之成分Ba、Ca、Ti、Zr、Mn、Bi、Li、Si、B及Cu之比例。
實施例2至17以及22至26A、26C和26D之壓電材料含有0.001重量份之Mg(相對於100重量份之(Ba1-xCax)a(Ti1-yZry)O3)(由計算獲得)。Mg可能係來自於原料。
於實施例18至21中，壓電材料分別含有Mg含量為0.0050重量份、0.0100重量份、0.0500重量份以及0.1000重量份。實施例26B中，壓電材料含有0.5000重量份之Mg。
比較例1至16之金屬氧化物材料
依據主成分和第一至第四副成分、在A位置(A site)之莫耳數相對於在B位置(B site)之莫耳數的莫耳 比a、以及燒結之最高溫度Tmax，以與實施例1中相同之方式製備比較例之金屬氧化物材料。
以與實施例1中相同之方式估量平均圓形對等直徑以及相對密度。結果係示於表2。以與實施例1中相同之方式評量陶瓷的組成。對於所有金屬氧化物材料，經燒結陶瓷的組成係相應於所秤量成分Ba、Ca、Ti、Zr、Mn、Bi、Li、Si及B之比例。比較例1至16之金屬氧化物材料含有0.001重量份之Mg(相對於100重量份之(Ba1-xCax)a(Ti1-yZry)O3)(由計算獲得)。Mg可能係來自於原料。
製備壓電元件
壓電元件之製備如下。
實施例1至26D之壓電元件
使用實施例1至26D的壓電材料製備壓電元件。
厚度為400nm之金電極係藉由DC濺鍍而形成於盤狀陶瓷的兩側。於此例中，係於電極和陶瓷間形成30nm厚之鈦之黏著層。所得具有電極之陶瓷係切成量測為10mm×2.5mm×0.5mm的條狀壓電元件。
所得壓電元件係於熱板上、表面溫度設為60℃至150℃，藉由施加14kV/cm的電場極化30分鐘。
比較例1至16之壓電元件
接著，使用比較例1至16之金屬氧化物材料，以與實施例1至26D中相同之方式來製備比較用元件，接著進行極化(polarization)。
壓電元件之性質
使用實施例1至26D之壓電材料製備的極化之壓電元件以及使用比較例1至16之金屬氧化物材料製備的比較用元件係進行於裝置操作溫度範圍(-30℃至50℃)之壓電常數d31和機械品質因數Qm的測量。同時，利用市售之阻抗分析儀藉由施加頻率為1kHz且電場強度為10V/cm的交流電壓，測量於部分測量溫度之介電損耗角正切。結果係示於表3。表中符號×係指比較例之元件的電阻率過低以致無法充分極化，因而測量結果無意義。
於恆溫烘箱中，以5℃之增量將環境溫度從30℃提高至50℃，隨後以5℃之減量降低至-30℃，且再以5℃之增量提高至30℃。在於各測量溫度進行評量前，將溫度保持10分鐘以使恆溫烘箱之溫度恆定。採用共振-反共振法(resonance-anti-resonance method)以測量壓電常數d31以及機械品質因數Qm。表3係顯示在-30℃至50℃之溫度範圍內的機械品質因數Qm的最低值以及壓電常數d31絕對值|d31|之最低值。壓電常數低時，壓電元件便需要大的電場以驅動裝置，因而元件不適合用於驅動裝置。壓電常數|d31|較佳為50pm/V或以上，更佳為60 pm/V或以上。
測量電阻率以評量絕緣性。於室溫(25℃)測量未極化之壓電元件的電阻率。藉由於兩電極間施加10V的直流電壓20秒後測量之漏電流以評量電阻率。結果示於表3。當電阻率為1×109Ωcm或以上、較佳為50×109Ωcm或以上時，壓電材料以及壓電元件展現於實用上足夠的絕緣性。表3中之電阻率單位GΩcm係表示109Ωcm。
壓電元件之高溫耐久性
接下來，實施例1、4、8和9之壓電元件以 及比較例4和14之比較用元件，係在恆溫烘箱中於85℃進行高溫耐久性試驗24小時。在高溫耐久性試驗前後，測量於-30℃至50℃之溫度範圍的壓電常數d31，並獲得最低的絕對值|d31|。表4顯示在高溫耐久性試驗前後之最低|d31|的變化率。
壓電元件之居里溫度
接下來，測量實施例1、4、8和9之壓電元件以及比較例4和14之比較用元件的居里溫度Tc。藉由施加非常低的交流電場在改變之溫度下利用阻抗分析儀來測量相對介電常數(relative dielectric constant)。因而是由相對介電常數變最大時之溫度以決定Tc。於恆溫烘箱中，以5℃之增量將環境溫度從20℃提高至80℃，再以2℃之增量提高至140℃。在於各測量溫度進行評量前，將溫度保持10分鐘或以上使得恆溫烘箱之溫度恆定。結果示於表4。此外，圖15係例示實施例8之壓電元件之相對介電常數隨環境溫度的改變。
現描述表3和4所示之結果。
相應於Ca含量之x值係低於0.030的比較例1中，機械品質因數Qm係隨溫度降低而下降，且於裝置操作溫度範圍之最低Qm係低到小於400，比實施例1至25中的還低。
x值高於0.090的比較例2和13中，於裝置操作溫度範圍之介電常數(dielectric constant)絕對值|d31|之最低值係低到小於40pm/V，比實施例1至25中的還低。
相應於Zr含量之y值係低於0.030的比較例3中，於裝置操作溫度範圍之介電常數(dielectric constant)絕對值|d31|之最低值係低到小於30pm/V，比實施例1至25中的還低。
相應於Zr含量之y值係高於0.080的比較例4和14中，高溫耐久性試驗前後之介電常數絕對值|d31|的變化率，與實施例1、4、8和9相較，係顯著超過10%，顯示高溫耐久性不足。此可能是因為y值高於0.080時，使居里溫度降低所致。y值小於0.080的實施例1、4、8和9，高溫耐久性試驗前後之|d31|變化較小，為小於5%，因此展現良好的高溫耐久性。
x值為0.030或以上且小於0.090而y值為0.030或以上且小於0.080的實施例1至25以及26A至26D，於裝置操作溫度範圍，具有最低Qm為350或以上 以及最低|d31|為35pm/V或以上。其中，實施例1至25以及26C和26D，於裝置操作溫度範圍，具有最低Qm為400或以上以及最低|d31|為50pm/V或以上，展現良好的機械品質因數以及介電常數。尤其是，實施例26C和26D，於裝置操作溫度範圍，具有最低Qm為大於800且最低|d31|為大於80，展現極佳之特性。
a值低於0.9860的比較例5中，平均圓形對等直徑為43.1μm，係大於實施例1至25中者，顯示發生晶粒異常生長。藉由三點彎曲試驗(three-point bending test)，利用拉伸/壓縮測試儀(Tensilon RTC-1250A，Orientec製造)來評量壓電元件之機械強度。比較例5之元件的機械強度為14MPa，其顯著低於實施例1至25之壓電元件的機械強度40MPa或以上。
a值大於1.0200的比較例6中，顯示過度抑制之晶粒生長且因而相對密度比實施例1至25還低。結果，比較例6之元件的電阻率過低以至於無法極化。
Mn含量低於0.040重量份的比較例7中，最低Qm係低到小於300，比實施例1至25中的還低。因此，將元件用於共振裝置時，會提高共振裝置的電力消耗。
Mn含量高於0.500重量份的比較例8，介電損耗角正切係大於0.005，其係比實施例1至25還大。
Mg含量高於0.10重量份的實施例26B，展現於實用上足夠的良好性質，但相對於實施例1至25，介 電損耗角正切係大於0.005且最低|d31|係低於50pm/V。
Bi含量低於0.042重量份的比較例9中，與實施例1至25相較，於裝置操作溫度範圍之最低Qm係顯著降到小於400。因此，當含該比較用元件之共振裝置於-30℃操作時，會提高共振裝置的電力消耗。
Bi含量高於0.850重量份的比較例10中，最低|d31|係小於50pm/V，其比實施例1至25還低。
Li含量高於0.028重量份的比較例11中，最低|d31|係小於50pm/V，其比實施例1至25還低。
實施例1之組成係其中包含Si和B中之至少一者的第三副成分的含量，即，Si和B之總含量，為0.050重量份的壓電材料。然證實即使第三副成分含量係低至約0.050重量份的1/100，電阻率仍可提高。
Mg含量高於0.10重量份的實施例26B中，於裝置操作溫度範圍之最低Qm為小於400，其比實施例1至25還低。
Si和B之總含量高於4.000重量份的比較例12，與實施例1至25相較，介電損耗角正切為高於0.005且最低|d31|為小於50pm/V。
實施例22係其中第四副成分Cu之含量為0.010重量份的壓電材料。然證實即使第四副成分含量係低到約0.010重量份的1/10，仍可提高電阻率。
另一方面，Cu含量低於0.001重量份的比較例15，介電損耗角正切為大於0.005，其比實施例1至25 還大。
Cu含量高於4.000重量份的比較例16中，介電損耗角正切為大於0.005，其比實施例1至25還大。
製備及評估多層壓電元件
製備根據本發明一具體實施態樣之多層壓電元件。
實施例27
組成物(Ba0.920Ca0.080)1.0017(Ti0.930Zr0.070)O3(其為通式(1)(Ba1-xCax)a(Ti1-yZry)O3中x=0.080，y=0.070且a=1.0017之組成物)之原料，係秤量如下。
純度為99.99%或以上之鈦酸鋇、純度為99.99%或以上之鈦酸鈣、及純度為99.99%或以上之鋯酸鈣等原料粉末係製備作為主成分，秤量原料粉末以使Ba、Ca、Ti及Zr之比例滿足組成(Ba0.920Ca0.080)1.0017(Ti0.930Zr0.070)O3。為了調控在A位置(A site)之Ba和Ca的莫耳數相對於在B位置(B site)之Ti和Zr的莫耳數的比a，使用碳酸鋇和碳酸鈣。
秤量二氧化錳使得第一副成分Mn之含量為0.150重量份(以金屬元素計，相對於100重量份之組成(Ba0.920Ca0.080)1.0017(Ti0.930Zr0.070)O3)。
秤量氧化鉍(Bismuth oxide)使得第二副成分Bi之含量為0.260重量份(以金屬元素計，相對於100重 量份之組成(Ba0.920Ca0.080)1.0017(Ti0.930Zr0.070)O3)。
秤量二氧化矽和氧化硼使得第三副成分Si和B之含量分別為0.033重量份和0.017重量份(以元素計，相對於100重量份之組成(Ba0.920Ca0.080)1.0017(Ti0.930Zr0.070)O3)。
氧化銅(II)係秤量使得第四副成分Cu之含量為0.479重量份(以金屬元素計，相對於100重量份之組成(Ba0.920Ca0.080)1.0017(Ti0.930Zr0.070)O3)。
將所秤量之粉末混在一起並將PVB添加至混合物。隨後，藉由刮刀法(doctor blade method)將混合物成型為50μm厚之生片(green sheet)。
以導電糊將內部電極印於生片表面。導電糊為Ag 70%-Pd 30%合金(Ag/Pd=2.33)糊。其上施有導電糊之九個生片係堆疊以形成多層結構，且燒製多層結構以於1200℃燒結4小時。
具所得燒結結構之壓電材料部的組成係以ICP發射光譜法評量。因此發現壓電材料部含有化學式(Ba0.920Ca0.080)1.0017(Ti0.930Zr0.070)O3所示之金屬氧化物作為主成分，且又含有0.150重量份之Mn(以金屬元素計)、0.278重量份之Bi(以金屬元素計)、以及0.0010重量份之Mg(以金屬元素計)(其各係相對於100重量份之主成分)。Mg可能係來自於原料。壓電材料部之組成係相應於所秤量之成分Ba、Ca、Ti、Zr、Mn、Bi、Si、B及Cu的比例。
經燒結之結構係切成量測為10mm×2.5mm之片體，接著拋光其側面。之後，藉由Au之濺鍍將一對外部電極(第一和第二電極)形成於側面以交替電性連接至內部電極，以製造如圖2B所示之多層壓電元件。
多層壓電元件係包括9個壓電材料層以及8層之內部電極。根據對所得多層壓電元件中內部電極之觀察，電極之Ag-Pd合金層係與壓電材料層交替設置。
評量壓電性質之前，將樣品極化。更具體地，樣品係於熱板加熱至100℃至150℃之溫度，且於第一電極和第二電極之間施加14kV/cm之電場30分鐘。隨後，於施加電場時將樣品冷卻至室溫。
多層壓電元件之壓電性質的評量顯示，即使樣品為多層結構，其亦具有相當於實施例1的絕緣性和壓電性質。
再者，以相同方式製造但是內部電極係由Ni或Cu形成且係於低氧含量之氣氛中燒結的多層壓電元件亦展現相當的壓電性質。
比較例17
以與實施例27中相同之方式製備多層壓電元件。然而，組成係與比較例11中相同；燒結溫度為1300℃；內部電極係由Ag 95%-Pd 5%合金(Ag/Pd=19)形成。藉由掃描電子顯微鏡觀察內部電極。內部電極熔化且以島狀(island)方式散布。由於內部電極不具電性連續性 (electrical continuity)，因而無法極化。因此未評量樣品之壓電性質。
比較例18
以與比較例17中相同之方式製備多層壓電元件，但是內部電極係由Ag 5%-Pd 95%合金(Ag/Pd=0.05)形成。藉由掃描電子顯微鏡觀察內部電極。Ag-Pd電極並未充分燒結。由於內部電極因此不具電性連續性，故而無法極化。因此未評量樣品之壓電性質。
實施例28
使用實施例1之壓電材料所製的壓電元件製備如圖3所示之液體排出頭。液體排出頭根據輸入之電信號排出墨汁。當於0℃恆溫烘箱中使用非水性墨汁操作液體排出頭時，與於室溫操作之情況相較，液體排出頭係以相同效率於較低電壓下排出墨汁。
實施例29
使用實施例28之液體排出頭製備如圖4所示之液體排出裝置。液體排出裝置根據輸入之電信號於記錄介質上排出墨汁。當於0℃恆溫烘箱中使用非水性墨汁操作液體排出裝置時，與於室溫操作之情況相較，液體排出裝置係以相同效率於較低電壓下於記錄介質上排出墨汁。
實施例30
使用實施例1之壓電材料所製的壓電元件製備如圖6A所示之超音波馬達。證實超音波馬達依所施加之交流電壓轉動。
當超音波馬達於-30℃恆溫烘箱中操作時，與於室溫操作之情況相比，馬達係以較高效率轉動。
比較例19
使用比較例9之金屬氧化物材料之對比用元件製備如圖6A所示之超音波馬達。當施加交流電壓至元件時，元件於室溫依所施加之交流電壓轉動。然而其無法於於-30℃恆溫烘箱中轉動且當提高交流電壓時僅使電力消耗增加。
實施例31
使用實施例30之超音波馬達製備如圖7所示之光學裝置。光學裝置依所施加之交流電壓進行自動聚焦操作。當光學裝置於-30℃恆溫烘箱中操作時，光學裝置之自動聚焦操作係與在室溫之自動聚焦操作相當。
實施例32
使用實施例1之壓電材料所製的壓電元件製備如圖9A和9B所示之除塵單元。散布塑料珠且施加交流電壓。除塵單元展現良好之除塵。當除塵單元於-30℃ 恆溫烘箱中操作時，與於室溫操作之情況相比，該單元展現更有效的除塵。
實施例33
使用實施例32之除塵單元製備如圖12所示之攝像裝置。操作攝像裝置時，攝像單元表面之塵埃令人滿意地被除去且影像顯示並未形成由塵埃所致之缺陷。於-30℃恆溫烘箱中操作攝像裝置時，攝像裝置所形成之影像係與在室溫所形成之影像相當。
實施例34
使用實施例1之壓電元件製備如圖14所示之電子裝置。電子裝置係依所施加之交流電壓進行揚聲(loudspeaking)操作。當電子裝置於-30℃恆溫烘箱中操作時，電子裝置展現與在室溫操作時相當之揚聲操作。
實施例35
使用實施例27之多層壓電元件製備如圖3所示之液體排出頭。液體排出頭根據輸入之電信號排出墨汁。當於0℃恆溫烘箱中使用非水性墨汁操作液體排出頭時，與於室溫操作之情況相較，液體排出頭係以相同效率於較低電壓下排出墨汁。
實施例36
使用實施例35之液體排出頭製備如圖4所示之液體排出裝置。液體排出裝置根據輸入之電信號於記錄介質上排出墨汁。當於0℃恆溫烘箱中使用非水性墨汁操作液體排出裝置時，與於室溫操作之情況相較，液體排出裝置係以相同效率於較低電壓下於記錄介質上排出墨汁。
實施例37
使用實施例27之多層壓電元件製備如圖6B所示之超音波馬達。證實超音波馬達依所施加之交流電壓轉動。當超音波馬達於-30℃恆溫烘箱中操作時，與於室溫操作之情況相比，馬達係以較高效率轉動。
實施例38
使用實施例37之超音波馬達製備如圖7所示之光學裝置。光學裝置依所施加之交流電壓進行自動聚焦操作。當光學裝置於-30℃恆溫烘箱中操作時，光學裝置之自動聚焦操作係與在室溫之自動聚焦操作相當。
實施例39
使用實施例27之多層壓電元件製備如圖9A和9B所示之除塵單元。散布塑料珠且施加交流電壓。除塵單元展現良好之除塵。當除塵單元於-30℃恆溫烘箱中操作時，與於室溫操作之情況相比，該單元展現更有效的除塵。
實施例40
使用實施例39之除塵單元製備如圖12所示之攝像裝置。操作攝像裝置時，攝像單元表面之塵埃令人滿意地被除去且影像顯示並未形成由塵埃所致之缺陷。於-30℃恆溫烘箱中操作攝像裝置時，攝像裝置所形成之影像係與在室溫所形成之影像相當。
實施例41
使用實施例27之多層壓電元件製備如圖14所示之電子裝置。電子裝置係依所施加之交流電壓進行揚聲(loudspeaking)操作。當電子裝置於-30℃恆溫烘箱中操作時，電子裝置展現與在室溫操作時相當之揚聲操作。
雖已參照例示性具體實施態樣闡述本發明，惟應瞭解本發明並不限於所揭露之例示性具體實施態樣。以下之申請專利範圍的範疇係予以最廣泛之解釋以涵蓋所有此等修飾與相當結構及作用。
〔產業利用性〕
本發明一具體實施態樣之壓電材料於裝置操作溫度範圍(-30℃至50℃)具有良好的壓電常數以及機械品質因數。此外，壓電材料不含鉛，環境負荷低。本發明一具體實施態樣之壓電材料因而可有效地用於使用壓電材料之裝置或設備，例如液體排出頭、超音波馬達及除塵單 元。
1‧‧‧第一電極
2‧‧‧壓電材料部
3‧‧‧第二電極

Claims (17)

  1. 一種壓電材料，係包括：主成分，含有通式(Ba1-xCax)a(Ti1-yZry)O3所示之鈣鈦礦型金屬氧化物，其中，x、y及a滿足0.030x<0.090、0.030y0.080、以及0.9860a1.0200；第一副成分，包含Mn；第二副成分，包含Bi、或者Bi和Li；第三副成分，包含Si和B中至少一者；以及第四副成分，包含Cu，其中，相對於100重量份之金屬氧化物、以金屬元素計之Mn含量為0.040重量份至0.500重量份，相對於100重量份之金屬氧化物、以金屬元素計之Bi含量為0.042重量份至0.850重量份，相對於100重量份之金屬氧化物、以金屬元素計之Li含量為0重量份至0.028重量份，相對於100重量份之金屬氧化物、以元素計之第三副成分之含量為0.001重量份至4.000重量份，以及，相對於100重量份之金屬氧化物、以金屬元素計之Cu含量為0.001重量份至4.000重量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之壓電材料，進一步包括第五副成分，其包含相對於100重量份之鈣鈦礦型金屬氧化物、以金屬元素計之含量為大於0重量份至0.10重量份的Mg。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之壓電材料，其中，壓電材料之晶粒的平均圓形對等直徑(average equivalent circular diameter)為500nm至10μm。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之壓電材料，其中，壓電材料之相對密度為93%至100%。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之壓電材料，其中，施加頻率為1kHz的交流電壓時，壓電材料之介電損耗角正切(dielectric loss tangent)為0.005或以下。
  6. 一種壓電元件，係包括：第一電極；壓電材料部；以及第二電極，其中，壓電材料部係由如申請專利範圍第1項所述之壓電材料製成。
  7. 一種多層壓電元件，係包括：多個壓電材料層，其各由如申請專利範圍第1項所述之壓電材料製成；以及多個電極層，其包含至少一內部電極，其中，壓電材料層及電極層係彼此交互堆疊。
  8. 如申請專利範圍第7項之多層壓電元件，其中，內部電極含有以重量計之含量M1的Ag以及以重量計之含量M2的Pd，Ag含量M1相對於Pd含量M2的比係滿足0.25M1/M24.0的關係。
  9. 如申請專利範圍第7項之多層壓電元件，其中，內部電極含有Ni及Cu中至少一者。
  10. 一種液體排出頭，係包括： 液體室，具有包含如申請專利範圍第6項所述之壓電元件或如申請專利範圍第7項所述之多層壓電元件的振動部；以及定義與液體室連通之排出口的部分。
  11. 一種液體排出裝置，係包括：其上放置轉印介質(transfer medium)的部分；以及如申請專利範圍第10項所述之液體排出頭。
  12. 一種超音波馬達，係包括：振動裝置，包含如申請專利範圍第6項所述之壓電元件或如申請專利範圍第7項所述之多層壓電元件；以及與該振動裝置接觸的移動裝置。
  13. 一種光學裝置，係包括包含如申請專利範圍第12項所述之超音波馬達的驅動部。
  14. 一種振動單元，係包括：如申請專利範圍第6項所述之壓電元件或如申請專利範圍第7項所述之多層壓電元件；以及其上設置該壓電元件或該多層壓電元件的膜片。
  15. 一種除塵單元，係包括包含如申請專利範圍第14項所述之振動單元的振動部。
  16. 一種攝像裝置，係包括：如申請專利範圍第15項所述之除塵單元；以及具有光接收面之攝像元件單元，其中，除塵單元係設置於該光接收面。
  17. 一種電子裝置，係包括包含如申請專利範圍第6 項所述之壓電元件或如申請專利範圍第7項所述之多層壓電元件的壓電聲學組件。
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