TW201531529A - 用於三維積體電路應用之含有奈米顆粒填料之預塗底部填充膜、可供其製備之組合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本文提供在其固化速度、透明度、膠黏性及/或熔體黏度之間具有良好平衡之組合物。在一個態樣中，提供含有奈米顆粒填料之組合物及其在製備多種電子組件(例如，三維積體電路)中之用途。在某些態樣中，提供採用本發明組合物(即，含有奈米顆粒填料之組合物)製備之三維積體電路，以及製備該等組合物之方法，及所得三維積體電路。在某些態樣中，亦提供改良預塗底部填充組合物之該固化速度、透明度、膠黏性及/或熔體黏度之方法。在某些態樣中，亦提供具有改良加工性之預塗底部填充組合物。

Description

用於三維積體電路應用之含有奈米顆粒填料之預塗底部填充膜、可供其製備之組合物及其用途
本發明係關於預塗底部填充組合物。在一個態樣中，本發明係關於底部填充膜。在另一態樣中，本發明係關於含有奈米顆粒填料之組合物及其在製備三維積體電路中之用途。在另一態樣中，本發明係關於三維積體電路及其製備方法。在另一態樣中，本發明係關於改良含二氧化矽底部填充調配物之固化速度、透明度、膠黏性及/或熔體黏度之方法。
根據本發明，提供在其固化速度、透明度、膠黏性及/或熔體黏度之間具有良好平衡之組合物。在一個態樣中，提供含有奈米顆粒填料之組合物及其在製備多種電子組件(例如，三維積體電路)中之用途。在某些態樣中，提供採用本發明組合物(即，含有奈米顆粒填料之組合物)製備之三維積體電路，以及製備該等組合物之方法，及所得三維積體電路。
在某些態樣中，亦提供改良預塗底部填充組合物之固化速度、透明度、膠黏性及/或熔體黏度之方法。在某些態樣中，亦提供具有 改良加工性之預塗底部填充組合物。
根據本發明，提供包含以下之組合物：至少一種具有一或多個選自由以下組成之群之官能基之自由基可聚合單體：乙烯基、馬來醯亞胺基、納地醯亞胺基(nadimide group)、衣康醯亞胺基、(甲基)丙烯醯基及烯丙基；具有一或多個選自由以下組成之群之極性基團之聚合物：羥基、羧基及(甲基)丙烯醯基；視情況，環氧單體；視情況，環氧固化劑；自由基聚合起始劑；顆粒填料，其中至少5wt%之該填料之粒徑在約2-150奈米範圍內，且其餘填料之粒徑不大於5微米；視情況自由基穩定劑；及因此視情況非反應性有機稀釋劑，其中該組合物之熔體黏度在以5-10℃/分鐘之升溫速率量測時小於20,000泊。
在某些實施例中，本發明組合物之熔體黏度及其中所採用顆粒填料之粒徑適於容許其作為底部填充材料之用途，其中該等組合物能流入小間隙中(例如，小至10-20微米之間隙)。
在某些實施例中，本發明組合物如藉由膠化時間所量測之固化速度在250℃下在約1-5秒範圍內。
在某些實施例中，本發明組合物如藉由質地分析儀所量測之膠黏性在室溫下小於100克力。
在某些實施例中，自本發明組合物製備之底部填充膜對於550nm或更長之波長具有至少80%透明度。
本發明組合物可視情況進一步包含一或多種流動添加劑、黏著促進劑、流變改質劑、韌化劑、熔劑及諸如此類，以及其任何兩種或更多種之混合物。
如本文所用術語「流動添加劑」係指改變引入其之調配物之黏度之化合物。賦予該等性質之實例性化合物包括矽聚合物、丙烯酸乙酯/丙烯酸2-乙基己基酯共聚物、酮肟磷酸酯之烷醇銨鹽及諸如此類，以及其任何兩種或更多種之組合。
如本文所用術語「黏著促進劑」係指增強引入其之調配物之黏著性質之化合物。
如本文所用術語「流變改質劑」係指改變引入其之調配物之一或多種物理性質之添加劑。
如本文所用術語「韌化劑」係指增強引入其之調配物之耐衝擊性之添加劑。
如本文所用術語「熔劑」係指防止在熔融金屬表面上形成氧化物之還原劑。
預期用於本文中之實例性自由基可聚合單體包括其上具有乙烯基官能基之化合物，即，結構R-CH=CH2之化合物，其中R係具有1-30個碳之有機基團。
預期用於本文中之實例性馬來醯亞胺、納地醯亞胺或衣康醯亞胺包括分別具有以下結構之化合物：，其 中：m為1-15，p為0-15，每一R2獨立地選自氫或低碳烷基，且J係選自以下之單價或多價基團：- 通常具有在約6個至最多約500個範圍內之碳原子之烴基或經取代烴基物質，其中該烴基物質選自烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、芳基烯基、烯基芳基、芳基炔基或炔基芳基；- 通常具有在約6個至最多約500個範圍內之碳原子的伸烴基或經取代伸烴基物質，其中該等伸烴基物質選自伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、烷基伸芳基、芳基伸烷基、芳基伸烯基、烯基伸芳基、芳基伸炔基或炔基伸芳基，- 具有在約6個至最多約300個範圍內之碳原子之芳香族烴基或經取代芳香族烴基物質，其中該等芳香族烴基物質選自芳基、烷基芳基、芳基烷基、芳基烯基、烯基芳基、芳基炔基或炔基芳基；- 具有在約6個至最多約300個範圍內之碳原子之芳香族伸烴基或經取代芳香族伸烴基物質，其中該等芳香族伸烴基物質選自伸芳基、烷基伸芳基、芳基伸烷基、芳基伸烯基、烯基伸芳基、芳基伸炔基或炔基伸芳基，- 具有在約6個至最多約300個範圍內之碳原子之雜環或經取代雜環物質，- 聚矽氧烷，或- 聚矽氧烷-聚胺甲酸酯嵌段共聚物，以及具有選自以下之連接體的上述一或多種物質之組合：共價鍵、-O-、-S-、-NR-、-NR-C(O)-、-NR-C(O)-O-、-NR-C(O)-NR-、-S-C(O)- 、-S-C(O)-O-、-S-C(O)-NR-、-O-S(O)2-、-O-S(O)2-O-、-O-S(O)2-NR-、-O-S(O)-、-O-S(O)-O-、-O-S(O)-NR-、-O-NR-C(O)-、-O-NR-C(O)-O-、-O-NR-C(O)-NR-、-NR-O-C(O)-、-NR-O-C(O)-O-、-NR-O-C(O)-NR-、-O-NR-C(S)-、-O-NR-C(S)-O-、-O-NR-C(S)-NR-、-NR-O-C(S)-、-NR-O-C(S)-O-、-NR-O-C(S)-NR-、-O-C(S)-、-O-C(S)-O-、-O-C(S)-NR-、-NR-C(S)-、-NR-C(S)-O-、-NR-C(S)-NR-、-S-S(O)2-、-S-S(O)2-O-、-S-S(O)2-NR-、-NR-O-S(O)-、-NR-O-S(O)-O-、-NR-O-S(O)-NR-、-NR-O-S(O)2-、-NR-O-S(O)2-O-、-NR-O-S(O)2-NR-、-O-NR-S(O)-、-O-NR-S(O)-O-、-O-NR-S(O)-NR-、-O-NR-S(O)2-O-、-O-NR-S(O)2-NR-、-O-NR-S(O)2-、-O-P(O)R2-、-S-P(O)R2-或-NR-P(O)R2-；其中每一R獨立地係氫、烷基或經取代烷基。
本發明組合物包括多種化合物，其中J係氧基烷基、硫代烷基、胺基烷基、羧基烷基、氧基烯基、硫代烯基、胺基烯基、羧基烯基、氧基炔基、硫代炔基、胺基炔基、羧基炔基、氧基環烷基、硫代環烷基、胺基環烷基、羧基環烷基、氧基環烯基、硫代環烯基、胺基環烯基、羧基環烯基、雜環、氧基雜環、硫代雜環、胺基雜環、羧基雜環、氧基芳基、硫代芳基、胺基芳基、羧基芳基、雜芳基、氧基雜芳基、硫代雜芳基、胺基雜芳基、羧基雜芳基、氧基烷基芳基、硫代烷基芳基、胺基烷基芳基、羧基烷基芳基、氧基芳基烷基、硫代芳基烷基、胺基芳基烷基、羧基芳基烷基、氧基芳基烯基、硫代芳基烯基、胺基芳基烯基、羧基芳基烯基、氧基烯基芳基、硫代烯基芳基、胺基烯基芳基、羧基烯基芳基、氧基芳基炔基、硫代芳基炔基、胺基芳基炔基、羧基芳基炔基、氧基炔基芳基、硫代炔基芳基、胺基炔基芳基或羧基炔基芳基、氧基伸芳基、硫代伸芳基、胺基伸芳基、羧基伸芳基、氧基烷基伸芳基、硫代烷基伸芳基、胺基烷基伸芳基、羧基烷基伸芳基、氧基芳基伸烷基、硫代芳基伸烷基、胺基芳基伸烷基、羧基 芳基伸烷基、氧基芳基伸烯基、硫代芳基伸烯基、胺基芳基伸烯基、羧基芳基伸烯基、氧基烯基伸芳基、硫代烯基伸芳基、胺基烯基伸芳基、羧基烯基伸芳基、氧基芳基伸炔基、硫代芳基伸炔基、胺基芳基伸炔基、羧基芳基伸炔基、氧基炔基伸芳基、硫代炔基伸芳基、胺基炔基伸芳基、羧基炔基伸芳基、雜伸芳基、氧基雜伸芳基、硫代雜伸芳基、胺基雜伸芳基、羧基雜伸芳基、含雜原子之二價或多價環狀部分、含氧基雜原子之二價或多價環狀部分、含硫代雜原子之二價或多價環狀部分、含胺基雜原子之二價或多價環狀部分或含羧基雜原子之二價或多價環狀部分。
預期用於本文中之實例性丙烯酸酯包括單官能(甲基)丙烯酸酯、二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯及諸如此類。
實例性單官能(甲基)丙烯酸酯包括苯基酚丙烯酸酯、甲氧基聚乙烯丙烯酸酯、琥珀酸丙烯醯基氧基乙基酯、脂肪酸丙烯酸酯、甲基丙烯醯基氧基乙基苯二甲酸、苯氧基乙二醇甲基丙烯酸酯、脂肪酸甲基丙烯酸酯、丙烯酸β-羧基乙基酯、丙烯酸異莰基酯、丙烯酸異丁基酯、丙烯酸第三丁基酯、丙烯酸羥基乙基酯、丙烯酸羥基丙基酯、丙烯酸二氫環戊二乙基酯、甲基丙烯酸環己基酯、甲基丙烯酸第三丁基酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙基酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙基酯、甲基丙烯酸第三丁基胺基乙基酯、丙烯酸4-羥基丁基酯、丙烯酸四氫糠基酯、丙烯酸苄基酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、單新戊四醇丙烯酸酯、二新戊四醇丙烯酸酯、三新戊四醇丙烯酸酯、聚新戊四醇丙烯酸酯及諸如此類。
實例性二官能(甲基)丙烯酸酯包括己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥基丙烯醯基氧基丙基酯、己二醇二丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、雙酚A型環氧丙烯酸酯、經修飾環氧丙烯酸 酯、經脂肪酸修飾之環氧丙烯酸酯、經胺修飾之雙酚A型環氧丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、9,9-雙(4-(2-丙烯醯基氧基乙氧基)苯基)茀、三環癸烷二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、經PO修飾之新戊二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯及諸如此類。
實例性三官能(甲基)丙烯酸酯包括三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、聚醚三丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯及諸如此類。
實例性多官能(甲基)丙烯酸酯包括二新戊四醇聚丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、新戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯及諸如此類。
預期用於本發明實踐中之其他實例性丙烯酸酯包括彼等闡述於美國專利第5,717,034號中者，其全部內容係以引用方式併入本文中。
預期用於本文中之實例性自由基可聚合單體包括其上具有烯丙基官能基之化合物，即，結構R-CH2-CH=CH2之化合物，其中R係具有1-30個碳之有機基團。
在本發明之一些實施例中，預期用於本文中之自由基可聚合單體包含丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯醯基)及烯丙基二者。
在一些實施例中，預期用於本文中之自由基可聚合單體包含馬來醯亞胺、納地醯亞胺或衣康醯亞胺官能基及丙烯酸酯官能基。
在一個態樣中，本發明組合物包含在約5-40wt%範圍內之該自由基可聚合單體。在某些實施例中，本發明組合物包含在約10-25wt%範圍內之該自由基可聚合單體。
預期用於本文中之具有極性基團之聚合物包括苯氧基樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、經矽氧烷修飾之聚醯亞胺樹脂、聚丁二烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、聚縮醛樹脂、聚乙烯基丁醛樹脂、聚乙烯基縮醛樹脂、聚醯胺樹脂、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-丙烯酸共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙酸乙烯酯、耐綸(nylon)、(甲基)丙烯酸系樹脂、(甲基)丙烯酸系橡膠、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物、丙烯酸系共聚物及其經修飾聚合物。
本發明組合物通常包含在約5-40wt%範圍內之該具有極性基團之聚合物。在一些實施例中，本發明化合物包含在約5-20wt%範圍內之該具有極性基團之聚合物。
在某些實施例中，本發明組合物包含在約5-30wt%範圍內之該具有一或多個極性基團之聚合物。在某些實施例中，本發明組合物包含在5-10wt%範圍內之該具有一或多個極性基團之聚合物。
預期用於本發明實踐中之實例性環氧單體包括基於雙酚A之液體型環氧樹脂、基於雙酚A之固體型環氧樹脂、基於雙酚F之液體型環氧樹脂(例如，Epiclon EXA-835LV)、基於酚-酚醛清漆樹脂之多官能環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂(例如，Epiclon HP-7200L)、萘型環氧樹脂及諸如此類以及其任何兩種或更多種之混合物。
預期用於本文中之其他例示性環氧單體包括環脂肪族醇之二環氧化物、氫化雙酚A(作為Epalloy 5000市售)、六氫鄰苯二甲酸酐之二官能環脂肪族縮水甘油酯(作為Epalloy 5200市售)、Epiclon EXA-835LV、Epiclon HP-7200L及諸如此類，以及其任何兩種或更多種之混合物。
在本發明組合物中存在環氧單體時，所得調配物包含在約0.5-20wt%範圍內之該環氧樹脂。在某些實施例中，所得調配物包含在 約2-10wt%範圍內之該環氧樹脂。
在本發明調配物中存在環氧單體時，亦存在環氧固化劑。實例性環氧固化劑包括尿素、脂肪族及芳香族胺、胺硬化劑、聚醯胺、咪唑、雙氰胺、醯肼、尿素-胺雜合固化系統、自由基起始劑(例如，過氧基酯、過氧基碳酸酯、氫過氧化物、烷基過氧化物、芳基過氧化物、偶氮化合物及諸如此類)、有機鹼、過渡金屬觸媒、酚、酸酐、路易斯(Lewis)酸及路易斯鹼。
在該環氧固化劑存在時，本發明組合物包含在約0.1-20wt%範圍內之該環氧固化劑。在某些實施例中，本發明組合物包含在約0.5-10wt%範圍內之環氧固化劑。
本發明組合物通常包含在約0.2-2wt%範圍內之該自由基聚合起始劑。在某些實施例中，本發明組合物包含在約0.2-1wt%範圍內之該自由基聚合起始劑。
在某些實施例中，本發明組合物進一步包含自由基穩定劑。在自由基穩定劑存在時，預期用於本文中之自由基穩定劑包括氫醌、苯醌、位阻酚、基於苯并三唑之紫外線吸收劑、基於三嗪之紫外線吸收劑、基於二苯甲酮之紫外線吸收劑、基於苯甲酸酯之紫外線吸收劑、基於位阻胺之紫外線吸收劑及諸如此類，以及其任何兩種或更多種之組合。
在自由基穩定劑存在時，本發明組合物包含在約0.1-1wt%範圍內之該自由基穩定劑。在一些實施例中，本發明組合物包含在約0.1-0.5wt%範圍內之該自由基穩定劑。
預期用於本發明實踐中之顆粒填料包括二氧化矽、矽酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化鋁、氮化硼及諸如此類。
通常，至少5wt%之本發明實踐中採用之顆粒填料之粒徑在約2- 150奈米範圍內，且其餘填料之粒徑不大於5微米；且平均粒徑在約200-1000奈米範圍內。在一些實施例中，至少10wt%之本發明實踐中採用之顆粒填料之粒徑在約2-150奈米範圍內；在一些實施例中，至少20wt%之本發明實踐中採用之顆粒填料之粒徑在約2-150奈米範圍內；在一些實施例中，至少30wt%之本發明實踐中採用之顆粒填料之粒徑在約2-150奈米範圍內；在一些實施例中，至少40wt%之本發明實踐中採用之顆粒填料之粒徑在約2-150奈米範圍內；在一些實施例中，至少50wt%之本發明實踐中採用之顆粒填料之粒徑在約2-150奈米範圍內；在一些實施例中，至少60wt%之本發明實踐中採用之顆粒填料之粒徑在約2-150奈米範圍內；在一些實施例中，至少70wt%之本發明實踐中採用之顆粒填料之粒徑在約2-150奈米範圍內；在一些實施例中，至少80wt%之本發明實踐中採用之顆粒填料之粒徑在約2-150奈米範圍內；在一些實施例中，至少90wt%之本發明實踐中採用之顆粒填料之粒徑在約2-150奈米範圍內。
通常，至少5wt%之本發明實踐中採用之顆粒填料之粒徑不大於5微米，且平均粒徑在約200-1000奈米範圍內。在一些實施例中，至少10wt%之本發明實踐中採用之顆粒填料之粒徑不大於5微米，且粒徑在約200-1000奈米範圍內；在一些實施例中，至少20wt%之本發明實踐中採用之顆粒填料之粒徑不大於5微米，且平均粒徑在約200-1000奈米範圍內；在一些實施例中，至少30wt%之本發明實踐中採用之顆粒填料之粒徑不大於5微米，且平均粒徑在約200-1000奈米範圍內；在一些實施例中，至少40wt%之本發明實踐中採用之顆粒填料之粒徑不大於5微米，且平均粒徑在約200-1000奈米範圍內；在一些實施例中，至少50wt%之本發明實踐中採用之顆粒填料之粒徑不大於5微米，且平均粒徑在約200-1000奈米範圍內；在一些實施例中，至少60wt%之本發明實踐中採用之顆粒填料之粒徑不大於5微 米，且平均粒徑在約200-1000奈米範圍內；在一些實施例中，至少70wt%之本發明實踐中採用之顆粒填料之粒徑不大於5微米，且平均粒徑在約200-1000奈米範圍內；在一些實施例中，至少80wt%之本發明實踐中採用之顆粒填料之粒徑不大於5微米，且平均粒徑在約200-1000奈米範圍內；在一些實施例中，至少90wt%之本發明實踐中採用之顆粒填料之粒徑不大於5微米，且平均粒徑在約200-1000奈米範圍內。
本發明組合物包含在約20-80wt%範圍內之該顆粒填料。在一些實施例中，本發明組合物包含在約40-60wt%範圍內之該顆粒填料。
在稀釋劑存在時，預期用於本文中之實例性稀釋劑包括芳香族烴(例如，苯、甲苯、二甲苯及諸如此類)、飽和烴(例如，己烷、環己烷、庚烷、十四烷)、氯化烴(例如，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烯及諸如此類)、醚(例如，二乙醚、四氫呋喃、二噁烷、二醇醚、乙二醇之單烷基醚或二烷基醚及諸如此類)、多元醇(例如，聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇及諸如此類)、酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙基酯及諸如此類)；二元酯、α-萜品醇、β-萜品醇、煤油、鄰苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、己二醇、高沸點醇及其酯、二醇醚、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮及諸如此類)、醯胺(例如，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺及諸如此類)、雜芳香族化合物(例如，N-甲基吡咯啶酮及諸如此類)及諸如此類，以及其任何兩種或更多種之混合物。
在稀釋劑存在時，本發明組合物包含相對於總組合物在約10-50wt%範圍內之稀釋劑。在某些實施例中，本發明組合物包含在約20-40wt%範圍內之稀釋劑。
實例性本發明組合物包含： 至少10wt%之該自由基可聚合單體，其中其至少20wt%係馬來醯亞胺、納地醯亞胺或衣康醯亞胺單體且其至少20wt%係丙烯酸酯單體，至少5wt%之該具有極性基團之聚合物，至少0.5wt%之該環氧樹脂，至少0.1wt%之該環氧固化劑，至少0.1wt%之該起始劑，至少0.1wt%之該自由基穩定劑，至少20wt%之該填料，及視情況最多50wt%之用於其之非反應性有機稀釋劑。
其他實例性本發明組合物包含：5-40wt%之該馬來醯亞胺、納地醯亞胺或衣康醯亞胺，5-30wt%之該丙烯酸酯，5-40wt%之該具有極性基團之聚合物，0.5-10wt%之該環氧樹脂，0.1-20wt%之該環氧固化劑，0.1-2wt%之該起始劑，0.1-1wt%之該自由基穩定劑，20-80wt%之該填料，及視情況10-50wt%之用於其之該非反應性有機稀釋劑。
在某些實施例中，其他實例性本發明組合物包含：10-25wt%之該馬來醯亞胺、納地醯亞胺或衣康醯亞胺，5-10wt%之該丙烯酸酯，5-20wt%之該具有極性基團之聚合物，02-10wt%之該環氧樹脂，5-10wt%之該環氧固化劑， 0.2-1wt%之該起始劑，0.1-0.5wt%之該自由基穩定劑，40-60wt%之該填料，及視情況20-40wt%之用於其之該非反應性有機稀釋劑。
根據本發明之另一實施例，提供製備本文所述組合物之方法，該方法包含在適於產生其實質上均勻之摻合物之條件下組合其組份。
根據本發明之另一實施例，提供底部填充膜，其包含在B階段固化如本文所述組合物後獲得之反應產物。本發明底部填充膜具有相對於其中沒有奈米顆粒填料之組合物改良之透明度。舉例而言，對於550nm或更長之波長，本發明底部填充膜具有至少80%透明度。
根據本發明之另一實施例，提供製備底部填充膜之方法，該方法包含在將如本文所述組合物施加至適宜基板後，將其固化。預期用於本文中之適宜基板包括聚對苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、環氧樹脂、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、玻璃及諸如此類。
根據本發明之另一實施例，提供包含黏著至用於其之適宜基板之如本文所述底部填充膜之物件。
根據本發明之另一實施例，提供製備底部填充膜之方法，該方法包含：將如本文所述組合物施加至適宜基板，之後固化該組合物。
根據本發明之另一實施例，提供如本文所述製備之底部填充膜。
根據本發明之另一實施例，提供改良含有顆粒二氧化矽之底部填充調配物之固化速度、透明度、膠黏性及/或熔體黏度之方法，該方法包含用粒徑在約2-150奈米範圍內之奈米顆粒二氧化矽替代至少5wt%之該顆粒二氧化矽。
上述方法預期之如藉由膠化時間所量測之典型固化速度在250℃下在約1-5秒範圍內。
上述方法預期之典型熔體黏度在以5-10℃/分鐘之升溫速率量測時小於20,000泊。
該調配物之如藉由質地分析儀所量測之典型膠黏性值在室溫下小於100克力。
藉由以下非限制性實例闡釋本發明之各個態樣。該等實例用於闡釋性目的，且不限制本發明之實踐。應瞭解，可在不背離本發明之精神及範圍之情況下作出改變及修改。熟習此項技術者易於得知如何合成或以商業方式獲得本文所述之試劑及組份。
實例 實例1
製備含有上文所涵蓋之每一組份之組合物，即至少10wt%之自由基可聚合單體，其中其至少20wt%係馬來醯亞胺、納地醯亞胺或衣康醯亞胺單體且其至少20wt%係丙烯酸酯單體，至少5wt%之具有極性基團之聚合物，至少0.5wt%之環氧樹脂，至少0.1wt%之環氧固化劑，至少0.1wt%之起始劑，至少0.1wt%之自由基穩定劑，及60vol%之填料，其中確定百分比之該填料之粒徑在約2-150奈米範圍內(本文中稱作「奈米」)，且其餘填料之粒徑不大於5微米，且平均粒徑在約200-1000奈米範圍內(本文中稱作「非奈米」)。
此實例中製備之每一組合物含有等量填料(即，各自含有60vol%填料)，且僅奈米填料(即，填料粒徑在2-150nm範圍內)之量相對於非奈米填料(即，填料粒徑不大於5μ，且平均粒徑在200-1000nm範圍 內)之量有所不同，如下表1中所歸納。測試所得組合物之DSC值及熔體黏度。結果歸納於表1中。
1奈米係指填料粒徑在2-150nm範圍內
2非奈米係指填料粒徑不大於5μ，且平均粒徑在約200-1000nm範圍內
對上述樣品實施其他評估(即，在2個不同溫度下之B階段TGA，及黏性)。結果歸納於表2中：
1奈米係指填料粒徑在2-150nm範圍內
2非奈米係指填料粒徑不大於5μ，且平均粒徑在約200-1000nm 範圍內
上文表中所述之結果顯示，本發明組合物具有快速固化、低膠黏性、良好透明度及可接受之熔體黏度。
實例2
製備含有上文所涵蓋每一組份之其他組合物，即至少10wt%之自由基可聚合單體，其中其至少20wt%係馬來醯亞胺、納地醯亞胺或衣康醯亞胺單體且其至少20wt%係丙烯酸酯單體，至少5wt%之具有極性基團之聚合物，至少0.5wt%之環氧樹脂，至少0.1wt%之環氧固化劑，至少0.1wt%之第一、第二或第三起始劑，至少0.1wt%之自由基穩定劑，及50-60vol%之填料，其中確定百分比之該填料之粒徑在約2-150奈米範圍內(本文中稱作「奈米」)，且其餘填料之粒徑不大於5微米，且平均粒徑在約200-1000奈米範圍內(本文中稱作「非奈米」)。
此實例中製備之每一組合物含有50-60vol%填料。除了所存在填料之量可變，且本文所闡釋組合物中奈米填料(即，填料粒徑在2-150nm範圍內)之量相對於非奈米填料(即，填料粒徑不大於5μ，且平均粒徑在200-1000nm範圍內)之量以及所採用之具體起始劑亦可有所不同，如下表3中所歸納。測試所得組合物之DSC值及熔體黏度。結果歸納於表3中。
1奈米係指填料粒徑在2-150nm範圍內
2非奈米係指填料粒徑不大於5μ，且平均粒徑在約200-1000nm範圍內
3第一起始劑
4第二起始劑
5第三起始劑
對上述樣品實施其他評估(即，在2個不同溫度下之B階段TGA及黏性)。結果歸納於表4中：
1奈米係指填料粒徑在2-150nm範圍內
2非奈米係指填料粒徑不大於5μm，且平均粒徑在約200-1000 nm範圍內
上文表中所述結果顯示，本發明組合物具有快速固化、低膠黏性、良好透明度及可接受之熔體黏度。
除本文中顯示且闡述之修改以外，熟習此項技術者根據上述說明可瞭解本發明之各種修改。該等修改亦意欲在隨附申請專利範圍之範圍內。
說明書中提及之專利及公開案指示熟習本發明所屬領域技術者之水平。該等專利及公開案係以引用方式併入本文中，其併入程度如同將每一個別申請案或公開案明確地且個別地以引用方式併入本文中一般。
上述說明闡釋本發明之具體實施例，但不意欲限制本發明之實踐。以下申請專利範圍(包括其所有等效形式)意欲界定本發明之範圍。

Claims (44)

  1. 一種組合物，其包含：至少一種具有一或多個選自由以下組成之群之官能基之自由基可聚合單體：乙烯基、馬來醯亞胺基、納地醯亞胺基、衣康醯亞胺基、(甲基)丙烯醯基及烯丙基；具有一或多個選自由以下組成之群之極性基團之聚合物：羥基、羧基及(甲基)丙烯醯基；視情況，環氧單體；視情況，環氧固化劑；自由基聚合起始劑；顆粒填料，其中至少5wt%之該填料之粒徑在約2至150奈米範圍內，且其餘填料之粒徑不大於5微米；視情況之自由基穩定劑；及因此視情況之非反應性有機稀釋劑，其中該組合物之熔體黏度在以5至10℃/分鐘之升溫速率量測時係小於20,000泊。
  2. 如請求項1之組合物，其中其如藉由膠化時間所量測之固化速度在250℃下係在約1至5秒範圍內。
  3. 如請求項1之組合物，其中如藉由質地分析儀所量測，其膠黏性在室溫下係小於100克力。
  4. 如請求項1之組合物，其中自其製備之底部填充膜對於550nm或更長之波長具有至少80%透明度。
  5. 如請求項1之組合物，其視情況進一步包含一或多種流動添加劑、黏著促進劑、流變改質劑、韌化劑、熔劑或其任何兩種或更多種之混合物。
  6. 如請求項1之組合物，其中該至少一種自由基可聚合單體包含馬來醯亞胺、納地醯亞胺或衣康醯亞胺。
  7. 如請求項6之組合物，其中該馬來醯亞胺、納地醯亞胺或衣康醯亞胺分別具有以下結構： 其中：m為1至15，p為0至15，每一R2獨立地選自氫或低碳烷基，且J係選自以下之單價或多價基團：通常具有在約6個至最多約500個範圍內之碳原子之烴基或經取代烴基物質，其中該烴基物質係選自烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、芳基烯基、烯基芳基、芳基炔基或炔基芳基；通常具有在約6個至最多約500個範圍內之碳原子的伸烴基或經取代伸烴基物質，其中該等伸烴基物質係選自伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、烷基伸芳基、芳基伸烷基、芳基伸烯基、烯基伸芳基、芳基伸炔基或炔基伸芳基，具有在約6個至最多約300個範圍內之碳原子之芳香族烴基或經取代芳香族烴基物質，其中該等芳香族烴基物質係選自芳基、烷基芳基、芳基烷基、芳基烯基、烯基芳基、 芳基炔基或炔基芳基；具有在約6個至最多約300個範圍內之碳原子之芳香族伸烴基或經取代芳香族伸烴基物質，其中該等芳香族伸烴基物質係選自伸芳基、烷基伸芳基、芳基伸烷基、芳基伸烯基、烯基伸芳基、芳基伸炔基或炔基伸芳基，具有在約6個至最多約300個範圍內之碳原子之雜環或經取代雜環物質，聚矽氧烷，或聚矽氧烷-聚胺甲酸酯嵌段共聚物，以及具有選自以下之連接體的上述一或多種物質之組合：共價鍵、-O-、-S-、-NR-、-NR-C(O)-、-NR-C(O)-O-、-NR-C(O)-NR-、-S-C(O)-、-S-C(O)-O-、-S-C(O)-NR-、-O-S(O)2-、-O-S(O)2-O-、-O-S(O)2-NR-、-O-S(O)-、-O-S(O)-O-、-O-S(O)-NR-、-O-NR-C(O)-、-O-NR-C(O)-O-、-O-NR-C(O)-NR-、-NR-O-C(O)-、-NR-O-C(O)-O-、-NR-O-C(O)-NR-、-O-NR-C(S)-、-O-NR-C(S)-O-、-O-NR-C(S)-NR-、-NR-O-C(S)-、-NR-O-C(S)-O-、-NR-O-C(S)-NR-、-O-C(S)-、-O-C(S)-O-、-O-C(S)-NR-、-NR-C(S)-、-NR-C(S)-O-、-NR-C(S)-NR-、-S-S(O)2-、-S-S(O)2-O-、-S-S(O)2-NR-、-NR-O-S(O)-、-NR-O-S(O)-O-、-NR-O-S(O)-NR-、-NR-O-S(O)2-、-NR-O-S(O)2-O-、-NR-O-S(O)2-NR-、-O-NR-S(O)-、-O-NR-S(O)-O-、-O-NR-S(O)-NR-、-O-NR-S(O)2-O-、-O-NR-S(O)2-NR-、-O-NR-S(O)2-、-O-P(O)R2-、-S-P(O)R2-或-NR-P(O)R2-；其中每一R獨立地係氫、烷基或經取代烷基。
  8. 如請求項7之組合物，其中J係氧基烷基、硫代烷基、胺基烷基、羧基烷基、氧基烯基、硫代烯基、胺基烯基、羧基烯基、氧基炔基、硫代炔基、胺基炔基、羧基炔基、氧基環烷基、硫代環 烷基、胺基環烷基、羧基環烷基、氧基環烯基、硫代環烯基、胺基環烯基、羧基環烯基、雜環、氧基雜環、硫代雜環、胺基雜環、羧基雜環、氧基芳基、硫代芳基、胺基芳基、羧基芳基、雜芳基、氧基雜芳基、硫代雜芳基、胺基雜芳基、羧基雜芳基、氧基烷基芳基、硫代烷基芳基、胺基烷基芳基、羧基烷基芳基、氧基芳基烷基、硫代芳基烷基、胺基芳基烷基、羧基芳基烷基、氧基芳基烯基、硫代芳基烯基、胺基芳基烯基、羧基芳基烯基、氧基烯基芳基、硫代烯基芳基、胺基烯基芳基、羧基烯基芳基、氧基芳基炔基、硫代芳基炔基、胺基芳基炔基、羧基芳基炔基、氧基炔基芳基、硫代炔基芳基、胺基炔基芳基或羧基炔基芳基、氧基伸芳基、硫代伸芳基、胺基伸芳基、羧基伸芳基、氧基烷基伸芳基、硫代烷基伸芳基、胺基烷基伸芳基、羧基烷基伸芳基、氧基芳基伸烷基、硫代芳基伸烷基、胺基芳基伸烷基、羧基芳基伸烷基、氧基芳基伸烯基、硫代芳基伸烯基、胺基芳基伸烯基、羧基芳基伸烯基、氧基烯基伸芳基、硫代烯基伸芳基、胺基烯基伸芳基、羧基烯基伸芳基、氧基芳基伸炔基、硫代芳基伸炔基、胺基芳基伸炔基、羧基芳基伸炔基、氧基炔基伸芳基、硫代炔基伸芳基、胺基炔基伸芳基、羧基炔基伸芳基、雜伸芳基、氧基雜伸芳基、硫代雜伸芳基、胺基雜伸芳基、羧基雜伸芳基、含雜原子之二價或多價環狀部分、含氧基雜原子之二價或多價環狀部分、含硫代雜原子之二價或多價環狀部分、含胺基雜原子之二價或多價環狀部分或含羧基雜原子之二價或多價環狀部分。
  9. 如請求項6之組合物，其中該組合物包含在約5wt%至40wt%範圍內之該馬來醯亞胺、納地醯亞胺或衣康醯亞胺。
  10. 如請求項1之組合物，其中該至少一種自由基可聚合單體包含丙 烯酸酯。
  11. 如請求項1之組合物，其中該丙烯酸酯係選自由以下組成之群：單官能(甲基)丙烯酸酯、二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能(甲基)丙烯酸酯及更高官能(甲基)丙烯酸酯。
  12. 如請求項10之組合物，其中該組合物包含在約5wt%至30wt%範圍內之該丙烯酸酯。
  13. 如請求項1之組合物，其中該至少一種自由基可聚合單體包含馬來醯亞胺、納地醯亞胺或衣康醯亞胺官能基及丙烯酸酯官能基。
  14. 如請求項1之組合物，其中該具有極性基團之聚合物係選自由以下組成之群：苯氧基樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、經矽氧烷修飾之聚醯亞胺樹脂、聚丁二烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、聚縮醛樹脂、聚乙烯基丁醛樹脂、聚乙烯基縮醛樹脂、聚醯胺樹脂、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-丙烯酸共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙酸乙烯酯、耐綸(nylon)、(甲基)丙烯酸系樹脂、(甲基)丙烯酸系橡膠、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物、丙烯酸系共聚物及其經修飾聚合物。
  15. 如請求項14之組合物，其中該組合物包含在約5wt%至40wt%範圍內之該具有極性基團之聚合物。
  16. 如請求項1之組合物，其中該環氧樹脂係基於雙酚A之液體型環氧樹脂、基於雙酚A之固體型環氧樹脂、基於雙酚F之液體型環氧樹脂、基於酚-酚醛清漆樹脂之多官能環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂或其任何兩種或更多種之混合物。
  17. 如請求項16之組合物，其中該環氧樹脂係環脂肪族醇之二環氧化物、氫化雙酚A、六氫鄰苯二甲酸酐之二官能環脂肪族縮水甘 油酯或其任何兩種或更多種之混合物。
  18. 如請求項16之組合物，其中在該環氧樹脂存在時，該組合物包含在約0.5wt%至20wt%範圍內之該環氧樹脂。
  19. 如請求項1之組合物，其中在該環氧樹脂存在時，該環氧固化劑亦存在且係選自由以下組成之群：尿素、脂肪族及芳香族胺、胺硬化劑、聚醯胺、咪唑、雙氰胺、醯肼、尿素-胺雜合固化系統、自由基起始劑、有機鹼、過渡金屬觸媒、酚、酸酐、路易斯(Lewis)酸及路易斯鹼。
  20. 如請求項19之組合物，其中該組合物包含在約0.1wt%至20wt%範圍內之該環氧固化劑。
  21. 如請求項1之組合物，其中該自由基聚合起始劑係過氧基酯、過氧基碳酸酯、氫過氧化物、烷基過氧化物、芳基過氧化物或偶氮化合物。
  22. 如請求項21之組合物，其中該組合物包含在約0.2wt%至2wt%範圍內之該自由基聚合起始劑。
  23. 如請求項1之組合物，其中在該自由基穩定劑存在時，該自由基穩定劑係選自由以下組成之群：氫醌、苯醌、位阻酚、基於苯并三唑之紫外線吸收劑、基於三嗪之紫外線吸收劑、基於二苯甲酮之紫外線吸收劑、基於苯甲酸酯之紫外線吸收劑及基於位阻胺之紫外線吸收劑。
  24. 如請求項23之組合物，其中該組合物包含在約0.1wt%至1wt%範圍內之該自由基穩定劑。
  25. 如請求項1之組合物，其中該填料係二氧化矽。
  26. 如請求項1之組合物，其中至少10wt%之該顆粒填料之粒徑係在約2至150奈米範圍內，且其餘填料之粒徑不大於5微米；且平均粒徑係在約200至1000奈米範圍內。
  27. 如請求項1之組合物，其中該組合物包含在約20wt%至80wt%範圍內之該顆粒填料。
  28. 如請求項1之組合物，其中在該稀釋劑存在時，該稀釋劑係芳香族烴、飽和烴、氯化烴、醚、多元醇、酯、酮、醯胺或雜芳香族化合物。
  29. 如請求項28之組合物，其中在該稀釋劑存在時，該稀釋劑佔總組合物之約10wt%至50wt%範圍。
  30. 如請求項1之組合物，其中該組合物包含：至少10wt%之該自由基可聚合單體，其中其至少20wt%係馬來醯亞胺、納地醯亞胺或衣康醯亞胺單體且其至少20wt%係丙烯酸酯單體，至少5wt%之該具有極性基團之聚合物，至少0.5wt%之該環氧樹脂，至少0.1wt%之該環氧固化劑，至少0.1wt%之該起始劑，至少0.1wt%之該自由基穩定劑，至少20wt%之該填料，及因此視情況最多50wt%之非反應性有機稀釋劑。
  31. 如請求項30之組合物，其中該組合物包含：5wt%至40wt%之該馬來醯亞胺、納地醯亞胺或衣康醯亞胺，5wt%至30wt%之該丙烯酸酯，5wt%至40wt%之該具有極性基團之聚合物，0.5wt%至10wt%之該環氧樹脂，0.1wt%至20wt%之該環氧固化劑，0.1wt%至2wt%之該起始劑， 0.1wt%至1wt%之該自由基穩定劑，20wt%至80wt%之該填料，及因此視情況10wt%至50wt%之該非反應性有機稀釋劑。
  32. 一種製造如請求項1之組合物之方法，該方法包含在適於產生其實質上均勻之摻合物之條件下組合其組份。
  33. 一種底部填充膜，其包含在B階段固化如請求項1之組合物後獲得之反應產物。
  34. 如請求項33之底部填充膜，其中該膜具有相對於其中沒有奈米顆粒填料之組合物改良之透明度。
  35. 如請求項33之底部填充膜，其中該膜對於550nm或更長之波長具有至少80%透明度。
  36. 一種製備底部填充膜之方法，該方法包含在將如請求項1之組合物施加至適宜基板後使其固化。
  37. 如請求項36之方法，其中該適宜基板係聚對苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、環氧樹脂、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯或玻璃。
  38. 一種物件，其包含黏著至用於其之適宜基板之如請求項33之底部填充膜。
  39. 一種製備底部填充膜之方法，該方法包含：將如請求項1之組合物施加至適宜基板，及之後固化該組合物。
  40. 一種底部填充膜，其係藉由如請求項39之方法製備。
  41. 一種改良含有顆粒二氧化矽之底部填充調配物之固化速度、透明度、膠黏性及/或熔體黏度之方法，該方法包含用粒徑在約2至150奈米範圍內之奈米顆粒二氧化矽替代至少5wt%之該顆粒二氧化矽。
  42. 如請求項41之方法，其中如藉由膠化時間所量測，該固化速度在250℃下係在約1至5秒範圍內。
  43. 如請求項41之方法，其中該熔體黏度在以5至10℃/分鐘之升溫速率量測時係小於20,000泊。
  44. 如請求項41之方法，其中如藉由質地分析儀所量測，該調配物之該膠黏性在室溫下係小於100克力。
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