CN105874030B - 含有纳米微粒填料的膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了在固化速度、透明度、粘合性和/或熔融粘度之间具有良好平衡的组合物。一方面，提供了含有纳米微粒填料的组合物及其用于制备各种电子元件(例如，三维集成电路)的用途。在某些方面，提供了使用本发明组合物(即，含有纳米微粒填料的组合物)制备的三维集成电路、以及该组合物的制备方法、和所得的三维集成电路。在某些方面，还提供了改善预施用的底部填充组合物的固化速度、透明度、粘合性和/或熔融粘度的方法。在某些方面，还提供了具有改善的加工性能的预施用的底部填充组合物。

Description

含有纳米微粒填料的膜
技术领域
本发明涉及预施用的底部填充(underfill)组合物。一方面，本发明涉及底部填充膜。另一方面，本发明涉及含有纳米微粒填料的组合物及其用于制备三维集成电路中的用途。再一方面，本发明涉及三维集成电路及其制备方法。又一方面，本发明涉及改善含有二氧化硅的底部填充配制物(formulation)的固化速度、透明度、粘合性和/或熔融粘度的方法。
发明内容
根据本发明，提供了在固化速度、透明度、粘合性和/或熔融粘度之间具有良好平衡的组合物。一方面，提供了含有纳米微粒填料的组合物及其用于制备各种电子元件(例如，三维集成电路)的用途。在某些方面，提供了使用本发明组合物(即，含有纳米微粒填料的组合物)制备的三维集成电路、以及用于制备这种组合物的方法、所得的三维集成电路。
在某些方面，还提供了用于改善预施用的底部填充组合物的固化速度、透明度、粘合性和/或熔融粘度的方法。在某些方面，还提供了具有改善的加工性能的预施用的底部填充组合物。
具体实施方式
根据本发明，提供了组合物，其包含：
至少一种具有一个或多个官能团的可自由基聚合的单体，所述官能团选自：乙烯基、马来酰亚胺基、nadimide基、衣康酰亚胺基、(甲基)丙烯酰基和烯丙基；
具有一个或多个极性基团的聚合物，所述极性基团选自：羟基、羧基和(甲基)丙烯酰基；
任选存在的环氧单体；
任选存在的环氧固化剂；
自由基聚合引发剂；
微粒填料，其中至少5wt％的所述填料的粒径在约2至150纳米的范围内，剩余填料的粒径不大于5微米；
任选存在的自由基稳定剂；和
任选存在的非反应性有机稀释剂，
其中所述组合物在升温速率(ramp rate)为5至10℃/min下测定的熔融粘度小于20,000泊。
在某些实施方案中，本发明组合物的熔融粘度和其中使用的微粒填料的粒径适合将其用作底部填充材料，其中所述组合物能够流入小间隙(例如，小至10到20微米的间隙)。
在某些实施方案中，以凝胶时间测定的本发明组合物的固化速度在250℃下落入约1至5秒的范围内。
在某些实施方案中，通过质地分析仪(texture analyzer)测定的本发明组合物的粘合性在室温下小于100克力。
在某些实施方案中，由本发明组合物制得的底部填充膜对于550nm或更长的波长具有至少80％的透明度。
本发明的组合物还可以任选含有一种或多种流动添加剂、助粘剂、流变改进剂、增韧剂、助熔剂等，及它们中任意两种或更多种的混合物。
正如本发明中使用的，术语“流动添加剂”是指改进加入其中的配制物的粘度的化合物。赋予这种性能的化合物的实例包括硅聚合物类、丙烯酸乙酯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物、酮肟的磷酸酯的烷醇铵盐等、及它们中任意两种或更多种的组合。
正如本发明中使用的，术语“助粘剂”是指提高加入其中的配制物的粘合性能的化合物。
正如本发明中使用的，术语“流变改进剂”是指改进加入其中的配制物的一个或多个物理性能的添加剂。
正如本发明中使用的，术语“增韧剂”是指提高加入其中的配制物的耐冲击性的添加剂。
正如本发明中使用的，术语“助熔剂”是指防止在熔融金属表面上形成氧化物的还原剂。
本发明中使用的可自由基聚合的单体的实例包括其上具有乙烯基官能团的化合物，即，结构R-CH＝CH2的化合物，其中R是具有1至30个碳的有机自由基。
本发明中使用的马来酰亚胺、nadimide或衣康酰亚胺的实例包括分别具有以下结构的化合物：
其中：
m是1至15，
p是0至15，
各个R2独立地选自氢或低级烷基，且
J是选自以下的一价或多价自由基：
-通常具有约6至约500个碳原子的烃基或被取代的烃基类，其中所述烃基类选自烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、芳基烯基、烯基芳基、芳基炔基或炔基芳基；
-通常具有约6至约500个碳原子的亚烃基(hydrocarbylene)或被取代的亚烃基类，其中所述亚烃基类选自亚烷基、亚烯基、亚炔基、环亚烷基、环亚烯基、亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基、芳基亚烯基、烯基亚芳基、芳基亚炔基或炔基亚芳基；
-具有约6至约300个碳原子的芳香族烃基或被取代的芳香族烃基类，其中所述芳香族烃基类选自芳基、烷基芳基、芳基烷基、芳基烯基、烯基芳基、芳基炔基或炔基芳基；
-具有约6至约300个碳原子的芳香族亚烃基或被取代的芳香族亚烃基类，其中所述芳香族亚烃基类选自亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基、芳基亚烯基、烯基亚芳基、芳基亚炔基或炔基亚芳基，
-具有约6至约300个碳原子的杂环或被取代的杂环类，
-聚硅氧烷，或
-聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物，以及
以上中的一个或多个与选自以下的连接基团(linker)的组合：共价键、-O-、-S-、-NR-、-NR-C(O)-、-NR-C(O)-O-、-NR-C(O)-NR-、-S-C(O)-、-S-C(O)-O-、-S-C(O)-NR-、-O-S(O)2-、-O-S(O)2-O-、-O-S(O)2-NR-、-O-S(O)-、-O-S(O)-O-、-O-S(O)-NR-、-O-NR-C(O)-、-O-NR-C(O)-O-、-O-NR-C(O)-NR-、-NR-O-C(O)-、-NR-O-C(O)-O-、-NR-O-C(O)-NR-、-O-NR-C(S)-、-O-NR-C(S)-O-、-O-NR-C(S)-NR-、-NR-O-C(S)-、-NR-O-C(S)-O-、-NR-O-C(S)-NR-、-O-C(S)-、-O-C(S)-O-、-O-C(S)-NR-、-NR-C(S)-、-NR-C(S)-O-、-NR-C(S)-NR-、-S-S(O)2-、-S-S(O)2-O-、-S-S(O)2-NR-、-NR-O-S(O)-、-NR-O-S(O)-O-、-NR-O-S(O)-NR-、-NR-O-S(O)2-、-NR-O-S(O)2-O-、-NR-O-S(O)2-NR-、-O-NR-S(O)-、-O-NR-S(O)-O-、-O-NR-S(O)-NR-、-O-NR-S(O)2-O-、-O-NR-S(O)2-NR-、-O-NR-S(O)2-、-O-P(O)R2-、-S-P(O)R2-、或-NR-P(O)R2-；其中各个R独立地是氢、烷基或被取代的烷基。
本发明的组合物包含这样的化合物，其中J是氧代烷基、硫代烷基、氨基烷基、羧基烷基、氧代烯基、硫代烯基、氨基烯基、羧基烯基、氧代炔基、硫代炔基、氨基炔基、羧基炔基、氧代环烷基、硫代环烷基、氨基环烷基、羧基环烷基、氧代环烯基、硫代环烯基、氨基环烯基、羧基环烯基、杂环、氧代杂环、硫代杂环、氨基杂环、羧基杂环、氧代芳基、硫代芳基、氨基芳基、羧基芳基、杂芳基、氧代杂芳基、硫代杂芳基、氨基杂芳基、羧基杂芳基、氧代烷基芳基、硫代烷基芳基、氨基烷基芳基、羧基烷基芳基、氧代芳基烷基、硫代芳基烷基、氨基芳基烷基、羧基芳基烷基、氧代芳基烯基、硫代芳基烯基、氨基芳基烯基、羧基芳基烯基、氧代烯基芳基、硫代烯基芳基、氨基烯基芳基、羧基烯基芳基、氧代芳基炔基、硫代芳基炔基、氨基芳基炔基、羧基芳基炔基、氧代炔基芳基、硫代炔基芳基、氨基炔基芳基或羧基炔基芳基、氧代亚芳基、硫代亚芳基、氨基亚芳基、羧基亚芳基、氧代烷基亚芳基、硫代烷基亚芳基、氨基烷基亚芳基、羧基烷基亚芳基、氧代芳基亚烷基、硫代芳基亚烷基、氨基芳基亚烷基、羧基芳基亚烷基、氧代芳基亚烯基、硫代芳基亚烯基、氨基芳基亚烯基、羧基芳基亚烯基、氧代烯基亚芳基、硫代烯基亚芳基、氨基烯基亚芳基、羧基烯基亚芳基、氧代芳基亚炔基、硫代芳基亚炔基、氨基芳基亚炔基、羧基芳基亚炔基、氧代炔基亚芳基、硫代炔基亚芳基、氨基炔基亚芳基、羧基炔基亚芳基、杂亚芳基、氧代杂亚芳基、硫代杂亚芳基、氨基杂亚芳基、羧基杂亚芳基、含杂原子的二价或多价环状基团(moiety)、含氧杂原子的二价或多价环状基团、含硫杂原子的二价或多价环状基团、含氨基杂原子的二价或多价环状基团、或含羧基杂原子的二价或多价环状基团。
考虑用于本发明中的丙烯酸酯类的实例包括单官能(甲基)丙烯酸酯类、双官能(甲基)丙烯酸酯类、三官能(甲基)丙烯酸酯类、多官能(甲基)丙烯酸酯类等。
单官能(甲基)丙烯酸酯类的实例包括苯基苯酚丙烯酸酯、甲氧基聚乙烯丙烯酸酯、琥珀酸丙烯酰基氧基乙酯、脂肪酸丙烯酸酯、甲基丙烯酰基氧基乙基苯二甲酸、苯氧基乙二醇甲基丙烯酸酯、脂肪酸甲基丙烯酸酯、丙烯酸β-羧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸二氢环戊二乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸苄酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、丙烯酸单季戊四醇酯、丙烯酸二季戊四醇酯、丙烯酸三季戊四醇酯、丙烯酸多季戊四醇酯等。
双官能(甲基)丙烯酸酯类的实例包括己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟基丙烯酰基氧基丙酯、己二醇二丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、双酚A-型环氧丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯、脂肪酸改性的环氧丙烯酸酯、胺改性的双酚A-型环氧丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、9,9-双(4-(2-丙烯酰基氧基乙氧基)苯基)芴、三环癸烷二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、PO改性的新戊二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯等。
三官能(甲基)丙烯酸酯类的实例包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、聚醚三丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯等。
多官能(甲基)丙烯酸酯类的实例包括二季戊四醇多丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯等。
考虑用于本发明的实践中的丙烯酸酯类的其它实例包括美国Pat.No.5,717,034中所述的那些，在此将其全部内容通过援引加入的方式纳入本文。
考虑用于本发明中的可自由基聚合的单体的实例包括其上具有烯丙基官能团的化合物，即，结构R-CH2-CH＝CH2的化合物，其中R是具有1至30个碳的有机自由基。
在本发明的一些实施方案中，考虑用于本发明中的可自由基聚合的单体既包含丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酰基)又包含烯丙基。
在一些实施方案中，考虑用于本发明中的可自由基聚合的单体包含马来酰亚胺、nadimide或衣康酰亚胺官能团和丙烯酸酯官能团。
一方面，本发明组合物包含约5至40wt％的所述可自由基聚合的单体。在某些实施方案中，本发明组合物包含约10至25wt％的所述可自由基聚合的单体。
考虑用于本发明中的具有极性基团的聚合物包括苯氧树脂类、聚酯树脂类、聚氨酯树脂类、聚酰亚胺树脂类、硅氧烷改性的聚酰亚胺树脂类、聚丁二烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、聚缩醛树脂类、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰胺树脂类、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-丙烯酸共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙酸乙烯酯、尼龙、(甲基)丙烯酸树脂类、(甲基)丙烯酸橡胶类、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物类、丙烯酸共聚物及其改性聚合物。
本发明的组合物典型地包含约5至40wt％的所述具有极性基团的聚合物。在一些实施方案中，本发明的组合物包含约5至20wt％的所述具有极性基团的聚合物。
在某些实施方案中，本发明组合物包含约5至30wt％的所述具有一个或多个极性基团的聚合物。在某些实施方案中，本发明组合物包含5至10wt％的所述具有一个或多个极性基团的聚合物。
考虑用于本发明的实践中的环氧单体的实例包括基于双酚A的液体类环氧单体、基于双酚A的固体类环氧单体、基于双酚F的液体类环氧单体(例如，Epiclon EXA-835LV)、基于苯酚-酚醛清漆树脂的多官能环氧单体、双环戊二烯类环氧单体(例如，Epiclon HP-7200L)、萘类环氧单体等，及它们中任意两种或更多种的混合物。
考虑用于本发明中的环氧单体的其它实例包括脂环族醇的双环氧化合物、氢化双酚A(可以Epalloy 5000商购获得)、六氢邻苯二甲酸酐的双官能脂环族缩水甘油酯(可以Epalloy 5200商购获得)、Epiclon EXA-835LV、Epiclon HP-7200L等，及它们中任意两种或更多种的混合物。
当本发明组合物中存在一种或多种环氧单体时，所得配制物包含约0.5至20wt％的所述环氧单体。在某些实施方案中，所得配制物包含约2至10wt％的所述环氧单体。
当本发明配制物中存在一种或多种环氧单体时，还存在环氧固化剂。环氧固化剂的实例包括脲、脂肪族胺和芳香族胺、胺硬化剂、聚酰胺、咪唑、双氰胺、酰肼、脲-胺混合固化体系、自由基引发剂(例如，过氧化酯、过氧碳酸酯、氢过氧化物、烷基过氧化物、芳基过氧化物、偶氮化合物等)、有机碱、过渡金属催化剂、酚、酸酐、路易斯酸和路易斯碱。
当存在所述环氧固化剂时，本发明组合物包含约0.1至20wt％的所述环氧固化剂。在某些实施方案中，本发明组合物包含约0.5至10wt％的环氧固化剂。
本发明组合物典型地包含约0.2至2wt％的所述自由基聚合引发剂。在某些实施方案中，本发明组合物包含约0.2至1wt％的所述自由基聚合引发剂。
在某些实施方案中，本发明组合物还包含自由基稳定剂。当存在自由基稳定剂时，考虑用于本发明中的自由基稳定剂包括氢醌、苯醌、受阻酚类、苯并三唑类紫外线吸收剂、三嗪类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯甲酸酯类紫外线吸收剂、受阻胺类紫外线吸收剂等、及它们中任意两种或更多种的组合。
当存在所述自由基稳定剂时，本发明组合物包含约0.1至1wt％的所述自由基稳定剂。在一些实施方案中，本发明组合物包含约0.1至0.5wt％的所述自由基稳定剂。
考虑用于本发明的实践中的微粒填料包括二氧化硅、硅酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化铝、氮化硼等。
通常，至少5wt％的本发明的实践中所使用的微粒填料的粒径在约2至150纳米的范围内，剩余填料的粒径不大于5微米并且其平均粒径在约200至1000纳米的范围内。在一些实施方案中，至少10wt％的本发明的实践中所使用的微粒填料的粒径在约2至150纳米的范围内；在一些实施方案中，至少20wt％的本发明的实践中所使用的微粒填料的粒径在约2至150纳米的范围内；在一些实施方案中，至少30wt％的本发明的实践中所使用的微粒填料的粒径在约2至150纳米的范围内；在一些实施方案中，至少40wt％的本发明的实践中所使用的微粒填料的粒径在约2至150纳米的范围内；在一些实施方案中，至少50wt％的本发明的实践中所使用的微粒填料的粒径在约2至150纳米的范围内；在一些实施方案中，至少60wt％的本发明的实践中所使用的微粒填料的粒径在约2至150纳米的范围内；在一些实施方案中，至少70wt％的本发明的实践中所使用的微粒填料的粒径在约2至150纳米的范围内；在一些实施方案中，至少80wt％的本发明的实践中所使用的微粒填料的粒径在约2至150纳米的范围内；在一些实施方案中，至少90wt％的本发明的实践中所使用的微粒填料的粒径在约2至150纳米的范围内。
通常，至少5wt％的本发明的实践中所使用的微粒填料的粒径不大于5微米，并且其平均粒径在约200至1000纳米的范围内。在一些实施方案中，至少10wt％的本发明的实践中所使用的微粒填料的粒径不大于5微米，并且其粒径在约200至1000纳米的范围内；在一些实施方案中，至少20wt％的本发明的实践中所使用的微粒填料的粒径不大于5微米，并且其平均粒径在约200至1000纳米的范围内；在一些实施方案中，至少30wt％的本发明的实践中所使用的微粒填料的粒径不大于5微米，并且其平均粒径在约200至1000纳米的范围内；在一些实施方案中，至少40wt％的本发明的实践中所使用的微粒填料的粒径不大于5微米，并且其平均粒径在约200至1000纳米的范围内；在一些实施方案中，至少50wt％的本发明的实践中所使用的微粒填料的粒径不大于5微米，并且其平均粒径在约200至1000纳米的范围内；在一些实施方案中，至少60wt％的本发明的实践中所使用的微粒填料的粒径不大于5微米，并且其平均粒径在约200至1000纳米的范围内；在一些实施方案中，至少70wt％的本发明的实践中所使用的微粒填料的粒径不大于5微米，并且其平均粒径在约200至1000纳米的范围内；在一些实施方案中，至少80wt％的本发明的实践中所使用的微粒填料的粒径不大于5微米，并且其平均粒径在约200至1000纳米的范围内；在一些实施方案中，至少90wt％的本发明的实践中所使用的微粒填料的粒径不大于5微米，并且其平均粒径在约200至1000纳米的范围内。
本发明的组合物包含约20至80wt％的所述微粒填料。在一些实施方案中，本发明的组合物包含约40至60wt％的所述微粒填料。
当存在考虑用于本发明中的稀释剂时，其实例包括芳香族烃(例如，苯、甲苯、二甲苯等)、饱和烃(例如，己烷、环己烷、庚烷、十四烷)、氯化烃(例如，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烯等)、醚(例如，二乙醚、四氢呋喃、二噁烷、二醇醚、乙二醇的单烷基或二烷基醚等)、多元醇(例如，聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等)、酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯等)；二元酯、α-萜品醇、β-萜品醇、煤油、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、己二醇、高沸点醇及其酯、二醇醚、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮等)、酰胺(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)、杂芳族化合物(例如，N-甲基吡咯烷酮等)等，及它们中任意两种或更多种的混合物。
当存在稀释剂时，相对于总组合物，本发明组合物包含约10至50wt％的稀释剂。在某些实施方案中，本发明组合物包含约20至40wt％的稀释剂。
示例性的本发明组合物包含：
至少10wt％的所述可自由基聚合的单体，其中所述单体中的至少20wt％是马来酰亚胺、nadimide或衣康酰亚胺单体并且所述单体中的至少20wt％是丙烯酸酯单体，
至少5wt％的所述具有极性基团的聚合物，
至少0.5wt％的所述环氧单体，
至少0.1wt％的所述环氧固化剂，
至少0.1wt％的所述引发剂，
至少0.1wt％的所述自由基稳定剂，
至少20wt％的所述填料，和
任选存在的最高达50wt％的非反应性有机稀释剂。
其它示例性的本发明的组合物包含：
5至40wt％的所述马来酰亚胺、nadimide或衣康酰亚胺，
5至30wt％的所述丙烯酸酯，
5至40wt％的所述具有极性基团的聚合物，
0.5至10wt％的所述环氧单体，
0.1至20wt％的所述环氧固化剂，
0.1至2wt％的所述引发剂，
0.1至1wt％的所述自由基稳定剂，
20至80wt％的所述填料，和
任选存在的10至50wt％的所述非反应性有机稀释剂。
在某些实施方案中，另外的其它示例性的本发明的组合物包含：
10至25wt％的所述马来酰亚胺、nadimide或衣康酰亚胺，
5至10wt％的所述丙烯酸酯，
5至20wt％的所述具有极性基团的聚合物，
2至10wt％的所述环氧单体，
5至10wt％的所述环氧固化剂，
0.2至1wt％的所述引发剂，
0.1至0.5wt％的所述自由基稳定剂，
40至60wt％的所述填料，和
任选存在的20至40wt％的所述非反应性有机稀释剂。
根据本发明的另一实施方案，提供了制备本发明所述组合物的方法，所述方法包括将所述组合物中的组分在适合制备其基本上均匀的混合物的条件下混合。
根据本发明的再一实施方案，提供了底部填充膜，其包含通过B-阶段固化本发明所述的组合物获得的反应产物。本发明的底部填充膜相对于其中不含纳米微粒填料的组合物而言具有改善的透明度。例如，本发明的底部填充膜对于550nm或更长的波长具有至少80％的透明度。
根据本发明的又一实施方案，提供了用于制备底部填充膜的方法，所述方法包括：在将本发明所述的组合物施用到合适基底上之后，将所述组合物固化。考虑用于本发明中的合适的基底包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、环氧树脂、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、玻璃等。
根据本发明的又一实施方案，提供了制品，其包含粘附至合适的基底的本发明所述的底部填充膜。
根据本发明的又一实施方案，提供了用于制备底部填充膜的方法，所述方法包括：
将本发明所述的组合物施用到合适的基底上，之后
固化所述组合物。
根据本发明的另一实施方案，提供了本发明所述的底部填充膜。
根据本发明的再一实施方案，提供了改善含微粒二氧化硅的底部填充配制物的固化速度、透明度、粘合性和/或熔融粘度的方法，所述方法包括用粒径在约2至150纳米的范围内的纳米-微粒二氧化硅替换至少5wt％的所述微粒二氧化硅。
以凝胶时间测定的上述方法所涉及的典型固化速度在250℃下落入约1至5秒的范围内。
在升温速率为5至10℃/min下测定的上述方法所涉及的典型熔融粘度小于20,000泊。
通过质地分析仪测定的所述配制物的粘合性的典型值在室温下小于100克力。
通过下面的非限制性实施例示例说明本发明的各个方面。这些实施例用于示例说明目的，并不限制本发明的实施。应理解的是在不背离本发明的精神和范围下可以进行改变和改进。本领域普通技术人员容易了解如何合成或商购获得本发明所述的试剂和组分。
实施例
实施例1
制备含有上述各组分的组合物，其中所述各组分即
至少10wt％的可自由基聚合的单体，其中所述单体中的至少20wt％是马来酰亚胺、nadimide或衣康酰亚胺单体且所述单体中的至少20wt％是丙烯酸酯单体，
至少5wt％的具有极性基团的聚合物，
至少0.5wt％的环氧单体，
至少0.1wt％的环氧固化剂，
至少0.1wt％的引发剂，
至少0.1wt％的自由基稳定剂，和
60vol％的填料，其中限定百分比的所述填料的粒径在约2至150纳米的范围内(本文称之为“纳米”)，剩余填料的粒径不大于5微米并且其平均粒径在约200至1000纳米的范围内(本文称之为“非纳米”)。
该实施例制备的各组合物含有相同量的填料(即，各自均含有60vol％填料)，仅仅纳米填料(即，粒径在2至150nm的范围内的填料)的量相对于非纳米填料(即，粒径不大于5μm且平均粒径在200至1000nm的范围内的填料)的量不同，如下表1中所汇总。测定所得组合物的DSC值和熔融粘度。结果汇总于表1中。
表1
1纳米是指粒径在2至150nm的范围内的填料
2非纳米是指粒径不大于5μm且平均粒径在约200至1000nm的范围内的填料
对上述样品进行其它评价(即，在2个不同温度下的B阶段TGA和粘合性)。结果汇总于表2中：
表2
1纳米是指粒径在2至150nm的范围内的填料
2非纳米是指粒径不大于5μm且平均粒径在约200至1000nm的范围内的填料
上表中所述的结果证实本发明组合物快速固化，具有低的粘合性、良好的透明度和可接受的熔融粘度。
实施例2
制备含有上述各组分的其它组合物，其中所述各组分即
至少10wt％的可自由基聚合的单体，其中所述单体中的至少20wt％是马来酰亚胺、nadimide或衣康酰亚胺单体并且所述单体中的至少20wt％是丙烯酸酯单体，
至少5wt％的具有极性基团的聚合物，
至少0.5wt％的环氧单体，
至少0.1wt％的环氧固化剂，
至少0.1wt％的第一、第二或第三引发剂，
至少0.1wt％的自由基稳定剂，和
50至60vol％的填料，其中限定百分比的所述填料的粒径在约2至150纳米的范围内(本文称之为“纳米”)，剩余填料的粒径不大于5微米并且其平均粒径在约200至1000纳米的范围内(本文称之为“非纳米”)。
该实施例制备的各组合物均含有50至60vol％的填料。除了存在可变量的填料之外，本发明所示例说明的组合物还可以在纳米填料(即，粒径在2至150nm的范围内的填料)的量相对于非纳米填料(即，粒径不大于5μm并且平均粒径在200至1000nm的范围内的填料)的量以及所使用的具体引发剂的方面不同，如下表3中所汇总。测定所得组合物的DSC值和熔融粘度。结果汇总于表3中。
表3
1纳米是指粒径在2至150nm的范围内的填料
2非纳米是指粒径不大于5μm并且平均粒径在约200至1000nm的范围内的填料
3第一引发剂
4第二引发剂
5第三引发剂
对上述样品进行其它评价(即，在2个不同温度下的B阶段TGA和粘合性)。结果汇总于表4中：
表4
1纳米是指粒径在2至150nm的范围内的填料
2非纳米是指粒径不大于5μm并且平均粒径在约200至1000nm的范围内的填料
上表中所述的结果证实本发明组合物固化快，具有低的粘合性、良好的透明度和可接受的熔融粘度。
本发明的各种改变，除了本文中示出的和所述的之外，对于上述说明书的领域的普通技术人员而言是明显的。这些改变也意欲落入所附权利要求的范围内。
本说明书中所提及的专利和出版物都代表本发明涉及的领域的普通技术人员的水平。这些专利和出版物通过援引加入的方式纳入本文，就如同各个申请或出版物逐一各个通过援引加入的方式纳入本文。
上面说明书示例说明了本发明的特定实施方案，但是并不意味着是对其实施的限制。所附权利要求，包括其所有等同方案，都意欲限定本发明的范围。

Claims (44)

1.组合物，包含：
至少一种具有一个或多个官能团的可自由基聚合的单体，所述官能团选自：乙烯基、马来酰亚胺基、nadimide基、衣康酰亚胺基、(甲基)丙烯酰基和烯丙基；
具有一个或多个极性基团的聚合物，所述极性基团选自：羟基、羧基和(甲基)丙烯酰基；
任选存在的环氧单体；
任选存在的环氧固化剂；
自由基聚合引发剂；
微粒填料，其中至少5wt％的所述填料的粒径在2至150纳米的范围内，剩余填料的粒径不大于5微米；
任选存在的自由基稳定剂；和
任选存在的非反应性有机稀释剂，
其中所述组合物在升温速率为5至10℃/min下测定的熔融粘度小于20,000泊。
2.如权利要求1所述的组合物，其中以凝胶时间测定的所述组合物的固化速度在250℃下落入1至5秒的范围内。
3.如权利要求1所述的组合物，其中通过质地分析仪测定的所述组合物的粘合性在室温下小于100克力。
4.如权利要求1所述的组合物，其中由所述组合物制得的底部填充膜对于550nm或更长的波长具有至少80％的透明度。
5.如权利要求1所述的组合物，任选还包含一种或多种流动添加剂、助粘剂、流变改进剂、增韧剂、助熔剂、或者它们中任意两种或更多种的混合物。
6.如权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种可自由基聚合的单体包含马来酰亚胺、nadimide或衣康酰亚胺。
7.如权利要求6所述的组合物，其中所述马来酰亚胺、nadimide或衣康酰亚胺分别具有以下结构：
其中：
m是1至15，
p是0至15，
各个R2独立地选自氢或低级烷基，且
J是选自以下的一价或多价自由基：
-通常具有6至500个碳原子的烃基或被取代的烃基类，其中所述烃基类选自烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、芳基烯基、烯基芳基、芳基炔基或炔基芳基；
-通常具有6至500个碳原子的亚烃基或被取代的亚烃基类，其中所述亚烃基类选自亚烷基、亚烯基、亚炔基、环亚烷基、环亚烯基、亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基、芳基亚烯基、烯基亚芳基、芳基亚炔基或炔基亚芳基；
-具有6至300个碳原子的芳香族烃基或被取代的芳香族烃基类，其中所述芳香族烃基类选自芳基、烷基芳基、芳基烷基、芳基烯基、烯基芳基、芳基炔基或炔基芳基；
-具有6至300个碳原子的芳香族亚烃基或被取代的芳香族亚烃基类，其中所述芳香族亚烃基类选自亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基、芳基亚烯基、烯基亚芳基、芳基亚炔基或炔基亚芳基；
-具有6至300个碳原子的杂环或被取代的杂环类，
-聚硅氧烷，或
-聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物，以及
以上中的一个或多个与选自以下的连接基团的组合：共价键、-O-、-S-、-NR-、-NR-C(O)-、-NR-C(O)-O-、-NR-C(O)-NR-、-S-C(O)-、-S-C(O)-O-、-S-C(O)-NR-、-O-S(O)2-、-O-S(O)2-O-、-O-S(O)2-NR-、-O-S(O)-、-O-S(O)-O-、-O-S(O)-NR-、-O-NR-C(O)-、-O-NR-C(O)-O-、-O-NR-C(O)-NR-、-NR-O-C(O)-、-NR-O-C(O)-O-、-NR-O-C(O)-NR-、-O-NR-C(S)-、-O-NR-C(S)-O-、-O-NR-C(S)-NR-、-NR-O-C(S)-、-NR-O-C(S)-O-、-NR-O-C(S)-NR-、-O-C(S)-、-O-C(S)-O-、-O-C(S)-NR-、-NR-C(S)-、-NR-C(S)-O-、-NR-C(S)-NR-、-S-S(O)2-、-S-S(O)2-O-、-S-S(O)2-NR-、-NR-O-S(O)-、-NR-O-S(O)-O-、-NR-O-S(O)-NR-、-NR-O-S(O)2-、-NR-O-S(O)2-O-、-NR-O-S(O)2-NR-、-O-NR-S(O)-、-O-NR-S(O)-O-、-O-NR-S(O)-NR-、-O-NR-S(O)2-O-、-O-NR-S(O)2-NR-、-O-NR-S(O)2-、-O-P(O)R2-、-S-P(O)R2-、或-NR-P(O)R2-；其中各个R独立地是氢、烷基或被取代的烷基。
8.如权利要求7所述的组合物，其中J是氧代烷基、硫代烷基、氨基烷基、羧基烷基、氧代烯基、硫代烯基、氨基烯基、羧基烯基、氧代炔基、硫代炔基、氨基炔基、羧基炔基、氧代环烷基、硫代环烷基、氨基环烷基、羧基环烷基、氧代环烯基、硫代环烯基、氨基环烯基、羧基环烯基、杂环、氧代杂环、硫代杂环、氨基杂环、羧基杂环、氧代芳基、硫代芳基、氨基芳基、羧基芳基、杂芳基、氧代杂芳基、硫代杂芳基、氨基杂芳基、羧基杂芳基、氧代烷基芳基、硫代烷基芳基、氨基烷基芳基、羧基烷基芳基、氧代芳基烷基、硫代芳基烷基、氨基芳基烷基、羧基芳基烷基、氧代芳基烯基、硫代芳基烯基、氨基芳基烯基、羧基芳基烯基、氧代烯基芳基、硫代烯基芳基、氨基烯基芳基、羧基烯基芳基、氧代芳基炔基、硫代芳基炔基、氨基芳基炔基、羧基芳基炔基、氧代炔基芳基、硫代炔基芳基、氨基炔基芳基或羧基炔基芳基、氧代亚芳基、硫代亚芳基、氨基亚芳基、羧基亚芳基、氧代烷基亚芳基、硫代烷基亚芳基、氨基烷基亚芳基、羧基烷基亚芳基、氧代芳基亚烷基、硫代芳基亚烷基、氨基芳基亚烷基、羧基芳基亚烷基、氧代芳基亚烯基、硫代芳基亚烯基、氨基芳基亚烯基、羧基芳基亚烯基、氧代烯基亚芳基、硫代烯基亚芳基、氨基烯基亚芳基、羧基烯基亚芳基、氧代芳基亚炔基、硫代芳基亚炔基、氨基芳基亚炔基、羧基芳基亚炔基、氧代炔基亚芳基、硫代炔基亚芳基、氨基炔基亚芳基、羧基炔基亚芳基、杂亚芳基、氧代杂亚芳基、硫代杂亚芳基、氨基杂亚芳基、羧基杂亚芳基、含杂原子的二价或多价环状基团、含氧杂原子的二价或多价环状基团、含硫杂原子的二价或多价环状基团、含氨基杂原子的二价或多价环状基团、或含羧基杂原子的二价或多价环状基团。
9.如权利要求6所述的组合物，其中所述组合物包含5至40wt％的所述马来酰亚胺、nadimide或衣康酰亚胺。
10.如权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种可自由基聚合的单体包含丙烯酸酯。
11.如权利要求10所述的组合物，其中所述丙烯酸酯选自单官能(甲基)丙烯酸酯类、双官能(甲基)丙烯酸酯类、三官能(甲基)丙烯酸酯类和更高级官能(甲基)丙烯酸酯类。
12.如权利要求10所述的组合物，其中所述组合物包含5至30wt％的所述丙烯酸酯。
13.如权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种可自由基聚合的单体包含马来酰亚胺官能团、nadimide官能团或衣康酰亚胺官能团，以及丙烯酸酯官能团。
14.如权利要求1所述的组合物，其中所述具有极性基团的聚合物选自：苯氧树脂类、聚酯树脂类、聚氨酯树脂类、聚酰亚胺树脂类、硅氧烷改性的聚酰亚胺树脂类、聚丁二烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、聚缩醛树脂类、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰胺树脂类、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-丙烯酸共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙酸乙烯酯、尼龙、(甲基)丙烯酸树脂类、(甲基)丙烯酸橡胶类、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物类、丙烯酸共聚物及其改性聚合物。
15.如权利要求14所述的组合物，其中所述组合物包含5至40wt％的所述具有极性基团的聚合物。
16.如权利要求1所述的组合物，其中所述环氧单体是基于双酚A的液体类环氧单体、基于双酚A的固体类环氧单体、基于双酚F的液体类环氧单体、基于苯酚-酚醛清漆树脂的多官能环氧单体、双环戊二烯类环氧单体、萘类环氧单体、或者它们中任意两种或更多种的混合物。
17.如权利要求16所述的组合物，其中所述环氧单体是脂环族醇的双环氧化合物、氢化双酚A、六氢邻苯二甲酸酐的双官能脂环族缩水甘油酯、或者它们中任意两种或更多种的混合物。
18.如权利要求16所述的组合物，其中，当所述环氧单体存在时，所述组合物包含0.5至20wt％的所述环氧单体。
19.如权利要求1所述的组合物，其中，当所述环氧单体存在时，环氧固化剂也存在且其选自：脲、脂肪族胺和芳香族胺、胺硬化剂、聚酰胺、咪唑、双氰胺、酰肼、脲-胺混合固化体系、自由基引发剂、有机碱、过渡金属催化剂、酚、酸酐、路易斯酸和路易斯碱。
20.如权利要求19所述的组合物，其中所述组合物包含0.1至20wt％的所述环氧固化剂。
21.如权利要求1所述的组合物，其中所述自由基聚合引发剂是过氧化酯、过氧碳酸酯、氢过氧化物、烷基过氧化物、芳基过氧化物或偶氮化合物。
22.如权利要求21所述的组合物，其中所述组合物包含0.2至2wt％的所述自由基聚合引发剂。
23.如权利要求1所述的组合物，其中，当存在自由基稳定剂时，所述自由基稳定剂选自：氢醌、苯醌、受阻酚、苯并三唑类紫外线吸收剂、三嗪类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯甲酸酯类紫外线吸收剂和受阻胺类紫外线吸收剂。
24.如权利要求23所述的组合物，其中所述组合物包含0.1至1wt％的所述自由基稳定剂。
25.如权利要求1所述的组合物，其中所述填料是二氧化硅。
26.如权利要求1所述的组合物，其中至少10wt％的所述微粒填料的粒径在2至150纳米的范围内，剩余填料的粒径不大于5微米并且其平均粒径在200至1000纳米的范围内。
27.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含20至80wt％的所述微粒填料。
28.如权利要求1所述的组合物，其中，当所述稀释剂存在时，所述稀释剂是芳香族烃、饱和烃、氯代烃、醚、多元醇、酯、酮、酰胺或杂芳族化合物。
29.如权利要求28所述的组合物，其中，当所述稀释剂存在时，所述稀释剂占总组合物的10至50wt％。
30.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含：
至少10wt％的所述可自由基聚合的单体，其中所述可自由基聚合的单体中的至少20wt％是马来酰亚胺、nadimide或衣康酰亚胺单体且所述可自由基聚合的单体中的至少20wt％是丙烯酸酯单体，
至少5wt％的所述具有极性基团的聚合物，
至少0.5wt％的所述环氧单体，
至少0.1wt％的所述环氧固化剂，
至少0.1wt％的所述引发剂，
至少0.1wt％的所述自由基稳定剂，
至少20wt％的所述填料，和
任选存在的最高达50wt％的非反应性有机稀释剂。
31.如权利要求30所述的组合物，其中所述组合物包含：
5至40wt％的所述马来酰亚胺、nadimide或衣康酰亚胺，
5至30wt％的所述丙烯酸酯，
5至40wt％的所述具有极性基团的聚合物，
0.5至10wt％的所述环氧单体，
0.1至20wt％的所述环氧固化剂，
0.1至2wt％的所述引发剂，
0.1至1wt％的所述自由基稳定剂，
20至80wt％的所述填料，和
任选存在的10至50wt％的所述非反应性有机稀释剂。
32.用于制备如权利要求1所述的组合物的方法，所述方法包括将所述组合物中的组分在适合制备其基本上均匀的混合物的条件下混合。
33.底部填充膜，包含通过B-阶段固化权利要求1的组合物获得的反应产物。
34.如权利要求33所述的底部填充膜，其中所述膜相对于其中不含纳米微粒填料的组合物具有改善的透明度。
35.如权利要求33所述的底部填充膜，其中所述膜对于550nm或更长的波长具有至少80％的透明度。
36.用于制备底部填充膜的方法，所述方法包括：在将如权利要求1所述的组合物施用到合适基底上之后，将所述组合物固化。
37.如权利要求36所述的方法，其中所述合适的基底是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、环氧树脂、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯或玻璃。
38.制品，包含粘附至合适基底的如权利要求33所述的底部填充膜。
39.用于制备底部填充膜的方法，所述方法包括：
将如权利要求1所述的组合物施用到合适的基底上，之后
固化所述组合物。
40.通过如权利要求39所述的方法制得的底部填充膜。
41.改善含微粒二氧化硅的底部填充配制物的固化速度、透明度、粘合性和/或熔融粘度的方法，其中所述含微粒二氧化硅的底部填充配制物是根据权利要求25所述的组合物。
42.如权利要求41所述的方法，其中以凝胶时间测定的固化速度在250℃下落入1至5秒的范围内。
43.如权利要求41所述的方法，其中在升温速率为5至10℃/min下测定的熔融粘度小于20,000泊。
44.如权利要求41所述的方法，其中通过质地分析仪测定的所述配制物的粘合性在室温下小于100克力。
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