TW201530567A - 感光性導電膜、使用其的導電圖案的形成方法及導電圖案基板 - Google Patents

感光性導電膜、使用其的導電圖案的形成方法及導電圖案基板 Download PDF

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Emiko OOTA
Yasuharu Murakami
Hiroshi Yamazaki
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Abstract

本發明的導電圖案的形成方法包括：準備依序具備含有導電性纖維的導電層、含有感光性樹脂及無機填料的感光性樹脂層、及支撐膜的感光性導電膜，並在基材上自導電層側以密接的方式積層導電層及感光性樹脂層的步驟；以及藉由將基材上的感光性樹脂層及導電層曝光及顯影而形成導電圖案的步驟。

Description

感光性導電膜、使用其的導電圖案的形成方法及導電圖案基板
本發明是有關於一種感光性導電膜、使用其的導電圖案的形成方法及導電圖案基板，特別是有關於可用作液晶顯示元件等平板顯示器、觸控面板(touch panel)(觸控螢幕)、太陽電池、照明等裝置的電極配線的導電圖案的形成方法及導電圖案基板。
在個人電腦、電視機等大型電子設備，汽車導航(car navigation)、行動電話、電子辭典等小型電子設備，辦公自動化(Office Automation，OA)、工廠自動化(Factory Automation，FA)設備等顯示設備等中，使用液晶顯示元件、觸控面板等。在所述液晶顯示元件、觸控面板中，在要求透明的配線、畫素電極或端子的一部分使用透明導電膜。另外，在太陽電池、照明等裝置等中亦使用透明導電膜。
先前，就對可見光表現出高的透射率而言，透明導電膜用材料使用氧化銦錫(Indium-Tin-Oxide：ITO)、氧化銦及氧化錫 等。設置於液晶顯示元件用基板等的電極，成為主流的是將包含所述材料的透明導電膜進行圖案化者。
作為透明導電膜的圖案化方法，通常是在基板等基材上形成透明導電膜後，藉由光微影法(photolithography)形成抗蝕劑圖案，藉由濕式蝕刻除去導電膜的規定部分而形成導電圖案的方法。在ITO膜及氧化銦膜時，蝕刻液可較佳地使用：包含鹽酸與氯化鐵的二液的混合液。
ITO膜、氧化錫膜等通常藉由濺鍍法而形成，但透明導電膜的性質容易因濺鍍方式的差異、濺鍍功率、氣壓、基板溫度、環境氣體的種類等而發生變化。因濺鍍條件的變動引起的透明導電膜的膜質的差異，成為將透明導電膜進行濕式蝕刻時的蝕刻速度的不均的原因，容易因圖案化不良引起製品的良率降低。另外，所述導電圖案的形成方法具有濺鍍步驟、抗蝕劑形成步驟及蝕刻步驟，步驟長，在成本面上成為大的負擔。
最近，為了消除所述問題，而嘗試使用代替ITO、氧化銦及氧化錫等的材料形成透明的導電圖案。例如，下述專利文獻1中揭示如下的導電圖案的形成方法：將含有銀纖維等導電性纖維的導電層形成於基板上後，在導電層上形成感光性樹脂層，並自其上介隔圖案遮罩進行曝光，並進行顯影。
專利文獻2中揭示如下的方法：使用至少包含設置於支撐體上的可剝離的導電層、與導電層上的黏接劑層的轉印用導電性膜，經由所述黏接劑層在基板上貼附導電層，並揭示可將轉印 後的導電層進行圖案化。
專利文獻3中揭示如下的方法：藉由採取使用具備設置於支撐膜上的導電層、與設置於所述導電層上的感光性樹脂層的感光性導電膜，以感光性樹脂層與基板密接的方式進行積層的方法，而形成導電圖案。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：美國專利申請案公開第2007/0074316號說明書
專利文獻2：日本專利特開2007-257963號公報
專利文獻3：國際公開第2010/021224號
然而，專利文獻1及專利文獻2所記載的方法中，存在導電圖案形成的步驟變得繁雜的問題。
另一方面，專利文獻3所記載的方法雖然是可更簡便地形成導電圖案的方法，但感光性樹脂層介置在基板與導電層之間，因此無法將設置於基板表面的連接端子等與導電圖案簡便地連接。所述問題在專利文獻2所記載的方法中亦會產生。
然而，作為將設置於基板表面的連接端子等與導電圖案簡便地連接的方法，本發明者等人發現：使用在支撐膜上依序設置感光性樹脂層及導電層的感光性導電膜，以導電層與基板密接 的方式自導電層側積層的方法。根據所述導電圖案的形成方法，能以充分的解析度在基材上簡便地形成表面電阻率充分小的導電圖案。另外，可將設置於基板表面的連接端子等與導電圖案簡便地連接。
然而，本發明者等人所發現的所述方法中，在進一步降低設置於基板表面的連接端子等與導電圖案之間的接觸電阻值的方面，存在改善的餘地。
本發明提供一種導電圖案的形成方法，其能以充分的解析度在基材上簡便地形成表面電阻率充分小的導電圖案，且即便是在與設置於基材表面的連接端子電性連接時，亦可形成接觸電阻充分低的導電圖案。另外，提供一種可用於所述導電圖案的形成方法的感光性導電膜及導電圖案基板。
本發明的導電圖案的形成方法的特徵是包括：準備依序具備含有導電性纖維的導電層、含有感光性樹脂及無機填料的感光性樹脂層、及支撐膜的感光性導電膜，並在基材上自導電層側以密接的方式積層導電層及感光性樹脂層的步驟；以及藉由將基材上的感光性樹脂層及導電層進行曝光及顯影而形成導電圖案的步驟。
根據本發明的導電圖案的形成方法，能以充分的解析度在基材上簡便地形成表面電阻率充分小的導電圖案，並且即便是與設置於基材表面的連接端子電性連接時，亦可形成接觸電阻充 分低的導電圖案。另外，關於接觸電阻降低的理由，本發明者等人認為原因是：藉由感光性樹脂層包含無機填料，而積層時的壓力會充分地傳遞至導電層內的導電性纖維。
所述感光性樹脂層較佳為含有黏合劑聚合物、具有乙烯性不飽和鍵的光聚合性化合物及光聚合起始劑。
所述黏合劑聚合物較佳為具有羧基。藉由含有具有羧基的黏合劑聚合物，而可進一步提高所述感光性樹脂層的鹼顯影性。
所述導電層及所述感光性樹脂層的積層體較佳為在450nm~650nm的波長區域中的最小透光率為80%以上。在導電層及感光性樹脂層滿足此種條件時，顯示器面板等中的高亮度化變得容易。
所述無機填料較佳為包含一次粒徑為1nm~1000nm的無機填料。藉由包含無機填料具有此種一次粒徑的無機填料，而可將積層時的壓力進一步傳遞至導電層內的導電性纖維。
所述無機填料的平均一次粒徑較佳為200nm以下。藉由將無機填料的平均一次粒徑設為此種範圍，而可形成透明性更優異的導電圖案，並且光散射亦變少，因此亦可提高圖案形成性。
本發明另外提供一種導電圖案基板，其包括基板、藉由所述本發明的導電圖案的形成方法而形成於所述基板上的導電圖案。
所述導電圖案基板包括藉由所述本發明的導電圖案的形成方法，而表面電阻率充分小、且以充分的解析度簡便地形成 的導電圖案，即便是在將導電圖案與設置於基板表面的連接端子電性連接時，亦可使接觸電阻變得充分低。
本發明另外提供一種導電圖案基板，其包括基板、及導電圖案，所述導電圖案包含設置於基板上的含有導電性纖維的導電層、及設置於導電層上的含有無機填料的樹脂硬化層。
所述導電圖案基板即便是在將導電圖案與設置於基板表面的連接端子電性連接時，亦可使其接觸電阻變得充分低。
本發明另外提供一種感光性導電膜，其依序具備支撐膜、含有導電性纖維的導電層、及含有感光性樹脂及無機填料的感光性樹脂層。
根據本發明的感光性導電膜，藉由在基材上自導電層側以密接的方式積層導電層及感光性樹脂層，並進行曝光及顯影，而能以充分的解析度在基材上簡便地形成表面電阻率充分小的導電圖案，並且即便是在與設置於基材表面的連接端子電性連接時，亦可形成接觸電阻充分低的導電圖案。
所述無機填料較佳為包含一次粒徑為1nm~1000nm的無機填料。藉由包含無機填料具有此種一次粒徑的無機填料，而可將積層時的壓力進一步傳遞至導電層內的導電性纖維。
所述無機填料的平均一次粒徑較佳為200nm以下。藉由將無機填料的平均一次粒徑設為此種範圍，而可形成透明性更優異的導電圖案，並且光散射亦變少，因此亦可提高圖案形成性。
根據本發明，可提供一種能以充分的解析度在基材上簡便地形成表面電阻率充分小的導電圖案的感光性導電膜、以及使用其的導電圖案的形成方法及導電圖案基板。
另外，根據本發明，可將設置於基材表面的連接端子等與導電圖案簡便地連接。
而且，根據本發明的導電圖案的形成方法，亦可使基材與導電層的黏接性變得充分，並且亦可使與所得的導電圖案的基板的黏接性變得充分。
而且，根據本發明，可充分確保導電層中的導電性纖維與設置於基材表面的連接端子的接觸，藉此可形成接觸電阻充分低且能實現良好的電性連接的導電圖案。
本發明對於產生所述效果的詳細的理由未必明瞭，但本發明者等人推測原因是：如圖9所示般，藉由在感光性樹脂層3中存在無機填料8，而藉由輥60將感光層4(感光性樹脂層3及導電層2)積層於基材20上時的壓力，以壓力P充分地傳遞至導電層4中的導電性纖維，而可使導電性纖維與設置於基材表面的連接端子(未圖示)充分的接觸。
根據本發明，可在對象物上直接形成導電圖案，因此可簡便地形成立體的導通配線。例如，在設置有已製作的導電圖案的基材上，在導電圖案的規定部分藉由絕緣樹脂等形成絕緣膜後，積層本發明的感光性導電膜，而形成導電圖案，藉此可謀求未由絕緣膜被覆的已製作的導電圖案與新形成的導電圖案的導 通，且在絕緣膜部分設置導電圖案的交叉部(橋接部)。此時，已製作的導電圖案可使用ITO等氧化物導電體、Cu等金屬等，並可與所述導電圖案容易取得導通。
1‧‧‧第一膜(保護膜)
2‧‧‧導電層
2a‧‧‧導電圖案
3‧‧‧感光性樹脂層
3b‧‧‧樹脂硬化層
4‧‧‧感光層
5‧‧‧第二膜(支撐膜)
6‧‧‧遮罩
7‧‧‧導電圖案(感光層的硬化物)
8‧‧‧無機填料
10‧‧‧感光性導電膜
20‧‧‧基材
40‧‧‧導電圖案基板
50、60‧‧‧輥
101‧‧‧透明基板
103‧‧‧透明電極(X位置座標)
104‧‧‧透明電極(Y位置座標)
104a‧‧‧透明電極的一部分
104b‧‧‧透明電極的橋接部
105a、105b‧‧‧引出配線
106‧‧‧絕緣膜
201‧‧‧評價基板
202‧‧‧ITO線圖案
203‧‧‧銀膏電極
L‧‧‧活性光線
P‧‧‧壓力
圖1是表示感光性導電膜的一例的示意剖面圖。
圖2是表示感光性導電膜的製造方法的一例的示意剖面圖。
圖3(a)~圖3(d)是用以說明本發明的導電圖案的形成方法的一個實施形態的示意剖面圖，圖3(a)是表示積層步驟的示意剖面圖，圖3(b)是表示轉印感光性導電膜而成的積層體的示意剖面圖，圖3(c)是表示曝光步驟的示意剖面圖，圖3(d)是表示顯影步驟的示意剖面圖。
圖4是表示透明電極存在於同一平面的靜電電容式觸控面板的一例的平面圖。
圖5是表示透明電極存在於同一平面的靜電電容式觸控面板的一例的一部分切口立體圖。
圖6是沿著圖5中的VI-VI線的部分剖面圖。
圖7(a)~圖7(b)是用以說明透明電極存在於同一平面的靜電電容式觸控面板的製造方法的一例的圖，圖7(a)是表示具備透明電極的基板的一部分切口立體圖，圖7(b)是表示所得的靜電電容式觸控面板的一部分切口立體圖。
圖8(a)~圖8(c)是用以說明透明電極存在於同一平面的 靜電電容式觸控面板的製造方法的一例的圖，圖8(a)是沿著圖7中的VIIIa-VIIIa線的部分剖面圖，圖8(b)是表示設置絕緣膜的步驟的部分剖面圖，圖8(c)是沿著圖7中的VIIIc-VIIIc線的部分剖面圖。
圖9是用以說明藉由本發明的感光性導電膜的作用效果的一例的示意剖面圖。
圖10是用以說明藉由本發明的感光性導電膜而形成的導電圖案、與基板表面的連接端子的電性連接性的評價方法的示意圖。
以下，對本發明的較佳的實施形態進行詳細地說明。另外，本說明書中的「(甲基)丙烯酸酯」，是指「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」。同樣，「(甲基)丙烯酸基」是指「丙烯酸基」及「甲基丙烯酸基」，「(甲基)丙烯醯基」是指「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」。另外，使用「~」而表示的數值範圍，表示包含「~」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值的範圍。
本實施形態的感光性導電膜具備：支撐膜、含有導電性纖維的導電層、及含有感光性樹脂及無機填料的感光性樹脂層。
另外，本實施形態的導電圖案的形成方法包括：以導電層在基材上與所述感光性導電膜密接的方式，積層導電層及感光性樹脂層的步驟；及藉由將基材上的感光性樹脂層及導電層進行曝光及顯影而形成導電圖案的步驟。
在本說明書中，導電層與感光性樹脂層的邊界未必需要 明確。導電層只要為在感光層的面方向獲得導電性者即可，亦可為在導電層中混合感光性樹脂層的形態。例如可在導電層中含浸構成感光性樹脂層的組成物、或在導電層的表面存在構成感光性樹脂層的組成物。
圖1是表示感光性導電膜的一例的示意剖面圖。圖1所示的感光性導電膜10具備：第一膜(保護膜)1、設置於第一膜1上的感光層4、及設置於感光層4上的第二膜(支撐膜)5。感光層4包含：設置於保護膜1上的含有導電性纖維的導電層2、及設置於導電層2上的含有感光性樹脂及無機填料的感光性樹脂層3。
以下，分別對構成感光性導電膜10的保護膜1、含有導電性纖維的導電層2、感光性樹脂層3、感光性樹脂層3所含的感光性樹脂及無機填料、以及支撐膜5進行詳細地說明。
作為保護膜1，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚碳酸酯膜等具有耐熱性及耐溶劑性的聚合物膜。所述中，就透明性、耐熱性等的觀點而言，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯膜及聚丙烯膜。
為了在之後自導電層2的剝離變得容易，所述聚合物膜較佳為經脫模處理者。
在本實施形態中，保護膜1可較支撐膜5更優先地剝離。因此，支撐膜5與感光性樹脂層3的黏接強度較佳為大於導電層2與保護膜1的黏接強度。為了容易自支撐膜5剝離，所述聚合物膜較佳為實施了厚度的調整、材質的選擇及表面處理者。 在調整厚度時，保護膜1的厚度與支撐膜5的厚度之比，較佳為1：1~1：10，更佳為1：1.5~1：5，尤佳為1：2~1：5。
作為導電層2所含有的導電性纖維，可列舉：金、銀、鉑等金屬纖維、及碳奈米管等碳纖維等。所述可單獨使用1種或組合2種以上而使用。就導電性的觀點而言，較佳為使用金纖維及/或銀纖維，就可容易地調整所形成的導電圖案的導電性的觀點而言，更佳為使用銀纖維。金纖維及銀纖維可單獨使用1種或組合2種以上而使用。
所述金屬纖維例如可藉由利用NaBH4等還原劑將金屬離子還原的方法、或多元醇法而製備。另外，所述碳奈米管可使用尤尼迪(Unidym)公司的Hipco單層碳奈米管等市售品。
導電性纖維的纖維徑較佳為1nm~50nm，更佳為2nm~20nm，特佳為3nm~10nm。另外，導電性纖維的纖維長較佳為1μm~100μm，更佳為2μm~50μm，特佳為3μm~10μm。纖維徑及纖維長可藉由掃描式電子顯微鏡進行測定。
導電層2的厚度根據使用本發明的感光性導電膜而形成的導電圖案或其用途、所要求的導電性等而不同，較佳為1μm以下，更佳為1nm~0.5μm，特佳為5nm~0.1μm。若導電層2的厚度為1μm以下，則在450nm~650nm的波長區域中的透光率高，圖案形成性亦優異，特別適於製作透明電極。導電層2的厚度是指根據掃描式電子顯微鏡照片而測定的值。
導電層2較佳為具有導電性纖維彼此接觸而成的網狀結 構。具有此種網狀結構的導電層2，可形成於感光性樹脂層3的保護膜側表面，但若於在剝離保護膜時所露出的表面可在其面方向獲得導電性，則亦能以包含在感光性樹脂層3的支撐膜側表層中的形態形成。
含有導電性纖維的導電層2例如可藉由以下方式形成：將添加了所述導電性纖維與水及/或有機溶劑、以及根據需要的界面活性劑等分散穩定劑等的導電性纖維分散液，塗敷於保護膜1上後進行乾燥。另外，亦可在乾燥後將所形成的導電層2進一步加壓。藉由將導電層加壓形成，而導電性纖維間的接點增加，並可提高導電性。作為此時的線壓，較佳為0.6MPa~2.0MPa，更佳為1.0MPa~1.5MPa。在導電層2中，導電性纖維可與界面活性劑、分散穩定劑等共存。
塗敷例如可藉由輥塗法、缺角輪塗佈(comma coat)法、凹版塗佈(gravure coat)法、氣刀塗佈法、模塗法、棒塗法、及噴霧塗佈法等公知的方法進行。另外，乾燥可在30℃~150℃下藉由熱風對流式乾燥機等進行1分鐘~30分鐘左右。
感光性樹脂層3是含有感光性樹脂及無機填料的層。作為感光性樹脂層3，例如可列舉：由含有(A)黏合劑聚合物、(B)具有乙烯性不飽和鍵的光聚合性化合物、(C)光聚合起始劑及(D)無機填料的感光性樹脂組成物形成者。
作為(A)黏合劑聚合物，可列舉：丙烯酸系樹脂、苯乙烯樹脂、環氧樹脂、醯胺樹脂、醯胺環氧樹脂、醇酸樹脂、酚 樹脂等。所述可單獨使用或組合2種以上而使用。
黏合劑聚合物例如可藉由使聚合性單體進行自由基聚合而製造。作為所述聚合性單體，可列舉：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等在α-位或芳香族環上進行取代的可聚合的苯乙烯衍生物；二丙酮丙烯醯胺等丙烯醯胺；丙烯腈；乙烯基-正丁醚等乙烯醇的醚類；(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、α-溴丙烯酸、α-氯丙烯酸、β-呋喃基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸單異丙酯、順丁烯二酸環己酯等順丁烯二酸單酯、反丁烯二酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、丁烯酸、丙炔酸等。
作為所述(甲基)丙烯酸烷基酯，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯等。
作為所述(甲基)丙烯酸芳基酯，可列舉：(甲基)丙烯酸苄酯等。
作為所述聚合性單體，其他可列舉二官能的(甲基)丙烯酸酯等。具體可列舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。所述可單獨使用或組合2種以上而使用。
在本實施形態中，(A)黏合劑聚合物較佳為含有源自(a)(甲基)丙烯酸、及(b)(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元的共聚物。
就使鹼顯影性變得更良好的觀點而言，(A)黏合劑聚合物較佳為具有羧基。作為用以獲得此種黏合劑聚合物的具有羧基的聚合性單體，可列舉如上所述的(甲基)丙烯酸等。
關於(A)黏合劑聚合物所具有的羧基的比率，作為具有羧基的聚合性單體相對於為了獲得黏合劑聚合物而使用的全部聚合性單體的比例，較佳為10質量%~50質量%，更佳為12質量%~40質量%，特佳為15質量%~30質量%，極佳為15質量%~25質量%。就鹼顯影性優異的方面而言，所述比例較佳為10質量%以上，就耐鹼性優異的方面而言，所述比例較佳為50質量%以下。
(A)黏合劑聚合物的重量平均分子量較佳為10000~200000，就解析度的觀點而言，較佳為15000~150000，更佳為30000~150000，尤佳為30000~100000。另外，重量平均分子量可在與本案說明書的實施例相同的條件下求出。
作為(B)成分的光聚合性化合物可使用具有乙烯性不 飽和鍵的光聚合性化合物。
作為具有乙烯性不飽和鍵的光聚合性化合物，可列舉：一官能乙烯系單體、二官能乙烯系單體、具有至少3個可聚合的乙烯性不飽和鍵的多官能乙烯系單體等。
作為所述一官能乙烯系單體，例如可列舉作為所述(A)成分的較佳例的共聚物的合成中所用的所述聚合性單體。
作為所述二官能乙烯系單體，可列舉：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；雙酚A聚氧伸乙基二(甲基)丙烯酸酯(2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷)、雙酚A二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯；多元羧酸(鄰苯二甲酸酐等)與具有羥基及乙烯性不飽和鍵的物質(丙烯酸β-羥基乙酯、甲基丙烯酸β-羥基乙酯等)的酯化物等。
作為所述具有至少3個可聚合的乙烯性不飽和鍵的多官能乙烯系單體，可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等使多元醇與α,β-不飽和羧酸反應而得的化合物；三羥甲基丙烷三縮水甘油醚三丙烯酸酯等在含有縮水甘油基的化合物中加成α,β-不飽和羧酸而得的化合物等。
作為(C)光聚合起始劑，可列舉：二苯甲酮、N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二胺基二苯甲酮(米其勒酮)、N,N,N',N'-四乙基-4,4'- 二胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基胺基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-丙酮-1等芳香族酮；安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯醚等安息香醚化合物；安息香、甲基安息香、乙基安息香等安息香化合物；1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)苯基-,2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等肟酯化合物；2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等氧化膦化合物；苯偶醯二甲基縮酮等苯偶醯衍生物；2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等2,4,5-三芳基咪唑二聚物；9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9'-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物；N-苯基甘胺酸、N-苯基甘胺酸衍生物、噁唑化合物等。另外，2個2,4,5-三芳基咪唑的芳基的取代基可形成相同且對稱的化合物，亦可形成相異而不對稱的化合物。另外，如二乙基噻噸酮與二甲基胺基苯甲酸的組合般，可將噻噸酮系化合物與三級胺化合物組合。
所述中，就所形成的感光性樹脂層的透明性、及製成薄膜時的圖案形成性能而言，較佳為肟酯化合物或氧化膦化合物。
相對於(A)黏合劑聚合物及(B)具有乙烯性不飽和鍵的光聚合性化合物的總量100質量份，所述(A)黏合劑聚合物的調配量較佳為40質量份~80質量份，更佳為50質量份~70質量 份。藉由將所述調配量設為40質量份以上，而塗膜性(塗敷性)優異，可進一步抑制樹脂自感光性導電膜的端部滲出的現象(亦稱為邊緣融合(edge fusion))。另外，藉由將所述調配量設為80質量份以下，而可提高感度，且可獲得充分的機械強度。
相對於(A)黏合劑聚合物及(B)具有乙烯性不飽和鍵的光聚合性化合物的總量100質量份，所述(B)具有乙烯性不飽和鍵的光聚合性化合物的調配量，較佳為20質量份~60質量份，更佳為30質量份~50質量份。藉由將所述調配量設為20質量份以上，而可提高感度，並可獲得充分的機械強度。另外，藉由將所述調配量設為60質量份以下，而塗膜性(塗敷性)優異，並且可進一步抑制邊緣融合。
相對於(A)黏合劑聚合物及(B)具有乙烯性不飽和鍵的光聚合性化合物的總量100質量份，所述(C)光聚合起始劑的調配量較佳為0.1質量份~20質量份，更佳為0.2質量份~10質量份。藉由將所述調配量設為0.1質量份以上，而可提高感度。藉由將所述調配量設為20質量份以下，而可更均勻地進行藉由曝光的感光性樹脂層的硬化。
作為(D)無機填料，並無特別限制，可列舉：二氧化矽(SiO2)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鈦(TiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氮化硼(BN)、氧化鋅(ZnO2)、ITO(銦錫氧化物)等。所述可單獨使用或組合2種以上而使用。所述中，就獲得容易性及價格的觀點而言，較佳為二氧化矽(SiO2)。另外，就提高感光性樹脂 層3的折射率的觀點而言，較佳為氧化鋯(ZrO2)、氧化鈦(TiO2)。
感光性樹脂層3藉由含有(D)無機填料，而在基材上積層感光層(感光性樹脂層及導電層)時的壓力，可充分地傳遞至導電層中的導電性纖維，並充分地確保導電性纖維與設置於基材表面的連接端子的接觸。
(D)無機填料較佳為包含一次粒徑為1nm~1000nm的無機填料，更佳為包含3nm~500nm的無機填料，尤佳為包含5nm~300nm的無機填料。藉由包含此種一次粒徑的無機填料，而可將積層時的壓力充分地傳遞至導電層中的導電性纖維。
另外，(D)無機填料的平均一次粒徑較佳為200nm以下。藉由將無機填料的平均一次粒徑設為此種範圍，而在450nm~650nm的波長區域中的透光率高，且可形成透明性優異的導電圖案。另外，藉由使用此種無機填料，而在450nm~650nm的波長區域中的透光率變高，光散射亦變少，因此圖案形成性亦優異，特別適於製作透明電極。就導電圖案的透明性、圖案形成性的觀點而言，無機填料的平均一次粒徑較佳為200nm以下，更佳為5nm~100nm，尤佳為10nm~50nm。藉由無機填料的一次粒徑的平均為5nm以上，而可充分地抑制因無機填料的凝聚引起的透明性及圖案形成性的降低。所述無機填料可單獨使用，亦可將2種以上的一次粒徑不同者加以組合而使用。
感光性樹脂層3中的無機填料的一次粒徑能以如下方式進行測定。首先，藉由超薄切片(ultramicrotome)法、收束 離子束(Focused Ion Beam，FIB)加工法、冷凍超薄切片加工法等，將感光性導電膜或使用其而製作的導電圖案製作薄膜切片狀樣品，而切出感光性樹脂層3的剖面。繼而，使用穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)，以10萬倍~30萬倍的倍率觀察薄膜切片上的樣品，藉此可直接測定感光性樹脂層3中的無機填料的一次粒徑。另外，在無機填料為板狀或針狀等形狀時，將長邊(2點間的距離為最大的長度)設為粒徑。另外，無機填料可部分地包含在導電層中。感光性樹脂層3中的無機填料的平均一次粒徑，是在藉由TEM觀察的剖面中，測定包含無機填料的數量最多的區域(2μm×2μm)的全部區域的粒徑，並將其平均值作為平均一次粒徑。
將感光性樹脂組成物的固體成分總量設為100質量份，(D)無機填料的含量較佳為20質量份~70質量份，更佳為30質量份~60質量份，尤佳為40質量份~50質量份。藉由將無機填料的含量設為20質量份以上，而可將積層時的壓力充分地傳遞至導電層中的導電性纖維，可使導電性纖維與設置於基材表面的連接端子充分地接觸，並可充分地降低接觸電阻值。另外，藉由將無機填料的含量設為70質量份以下，而可抑制感光性樹脂層的操作性及對基材的密接性的降低，並且可抑制感光層的透明性的降低，確保充分的解析度下的圖案形成性。
更具體而言，在無機填料的一次粒徑為1nm~1000nm時，將感光性樹脂組成物的固體成分總量設為100質量份，(D) 無機填料的含量較佳為20質量份~50質量份。另外，在無機填料的一次粒徑為3nm~500nm時，將感光性樹脂組成物的固體成分總量設為100質量份，(D)無機填料的含量較佳為20質量份~60質量份。而且，在無機填料的一次粒徑為5nm~300nm時，將感光性樹脂組成物的固體成分總量設為100質量份，(D)無機填料的含量較佳為20質量份~70質量份。
另外，就透明性與圖案形成性的觀點而言，相對於感光性樹脂組成物的固體成分總量100質量份，一次粒徑為500nm~1000nm的無機填料的含量較佳為限制在50質量份以內。此種情況在與一次粒徑不同的無機填料組合而使用時亦相同。
作為(D)無機填料，為了分散於感光性樹脂組成物中，而可使用藉由粉碎機粉碎者，根據情況亦可使用進行了分級者。另外，較佳為可藉由使用矽烷偶合劑等界面活性劑，進行無機填料的表面處理，而提高在感光性樹脂組成物中的分散性。
作為矽烷偶合劑，可使用通常可獲得者，例如可列舉：烷基矽烷、烷氧基矽烷、乙烯基矽烷、環氧矽烷、胺基矽烷、丙烯酸基矽烷、甲基丙烯酸基矽烷、巰基矽烷、硫醚矽烷、異氰酸酯矽烷、硫矽烷、苯乙烯基矽烷、烷基氯矽烷等。
作為具體的化合物名，可列舉：甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基 矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽烷、正十二烷基甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、三苯基矽烷醇、甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷、正辛基二甲基氯矽烷、四乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、雙(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)二硫醚、雙(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)四硫醚、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、二烯丙基二甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、胺基矽烷等。
作為矽烷偶合劑的較佳的具體例，可列舉：環氧矽烷、巰基矽烷、異氰酸酯矽烷、丙烯酸基矽烷、甲基丙烯酸基矽烷等。
感光性樹脂層3可藉由以下方式形成：在形成於保護膜1上的導電層2上，根據需要，塗敷溶解於甲醇、乙醇、丙酮、甲 基乙基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、丙二醇單甲醚等溶劑或所述溶劑的混合溶劑的固體成分為10質量%~60質量%左右的感光性樹脂組成物的溶液後，進行乾燥。但此時，為了防止有機溶劑在後續步驟中擴散，乾燥後的感光性樹脂層中的殘存有機溶劑量較佳為2質量%以下。
塗敷可藉由輥塗法、缺角輪塗佈法、凹版塗佈法、氣刀塗佈法、模塗法、棒塗法、噴霧塗佈法等公知的方法進行。塗敷後，用以除去有機溶劑等的乾燥，可在70℃~150℃下藉由熱風對流式乾燥機等進行5分鐘~30分鐘左右。
感光性樹脂層3的厚度根據用途而不同，乾燥後的厚度較佳為0.05μm~50μm，更佳為0.05μm~15μm，尤佳為0.1μm~10μm，特佳為0.1μm~8μm，極佳為0.1μm~5μm。藉由將所述厚度設為0.05μm以上，而藉由塗敷的感光性樹脂層3的形成變得容易。另外，藉由將所述厚度設為50μm以下，而透光性良好，並可獲得充分的感度，且可使轉印後的感光層的光硬化性變得優異。
作為支撐膜5，可列舉：作為可用作保護膜1的聚合物膜而例示者。此時，保護膜1為了較支撐膜5更優先剝離，較佳為藉由支撐膜及保護膜的膜厚控制、表面處理等進行調整。
支撐膜5的厚度較佳為10μm~200μm，更佳為15μm~150μm，特佳為15μm~100μm。
就可使感度及解析度變得良好的觀點而言，支撐膜5的 濁度(haze)值較佳為0.01%~5.0%，更佳為0.01%~3.0%，尤佳為0.01%~2.0%，特佳為0.01%~1.0%。另外，濁度值可依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)K 7375(2008年製定)而進行測定。另外，亦可藉由NDH-1001DP(日本電色工業(股)製造、商品名)等市售的濁度計等進行測定。
關於本實施形態的感光性導電膜，記載了在保護膜上依序塗佈導電層、感光性樹脂層而形成的製造方法，但感光性導電膜的製造方法並不限定於此。例如可列舉：在支撐膜上依序塗佈感光性樹脂層、導電層而形成的製造方法。另外，圖2是表示感光性導電膜的製造方法的一例的示意剖面圖。在圖2所示的製造方法中特徵是：在第一膜(保護膜)1上形成導電層2，另外在第二膜(支撐膜)5上形成感光性樹脂層3。藉由輥50將如此而得的2個膜以導電層2與感光性樹脂層3積層的方式進行積層，藉此製造感光性導電膜。根據所述製造方法，由於分開形成導電層與感光性樹脂層，因此與重疊塗佈溶液的製造方法相比，各層內的結構(例如導電層的網狀結構)的控制變得更容易。較佳為將此時的形成導電層的膜及/或形成感光性樹脂層的膜加熱至60℃~130℃進行積層，壓接壓力較佳為設為0.2MPa~0.8MPa左右。
在本實施形態中，所述導電層2及所述感光性樹脂層3的積層體(感光層4)在450nm~650nm的波長區域中的最小透光率，較佳為80%以上，更佳為85%以上。在感光層4滿足此種條件時，顯示器面板等中的高亮度化變得容易。另外，在將構成 感光層4的所述導電層2及所述感光性樹脂層3的兩層的合計膜厚設為1μm~10μm時，在450nm~650nm的波長區域中的最小透光率較佳為80%以上，更佳為85%以上。在導電層及感光性樹脂層滿足此種條件時，顯示器面板等中的高亮度化變得容易。
<導電圖案的形成方法>
圖3是用以說明本實施形態的導電圖案的形成方法的示意剖面圖。本實施形態的方法包括：對所述的感光性導電膜10剝離保護膜1，並以導電層2在基材20上密接的方式藉由輥60進行積層的步驟(以下亦稱為「積層步驟」)(圖3(a)及圖3(b))；以及藉由將基材上的感光層進行曝光及顯影而形成導電圖案的步驟(以下亦稱為「圖案化步驟」)(圖3(c)及圖3(d))。圖案化步驟包括：在具有支撐膜5的感光層4的規定部分，介隔遮罩6照射活性光線的曝光步驟(圖3(c))；以及然後將支撐膜5剝離而將感光層4顯影的顯影步驟(圖3(d))。
作為基材20，可使用玻璃基板、聚碳酸酯等塑膠基板等基板。基材20的厚度可根據使用目的而適當選擇，亦可使用膜狀基材。作為膜狀基材，例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚碳酸酯膜、及環烯烴聚合物膜。作為基材20，可使用已藉由ITO等形成透明電極等的基板。基材20較佳為在450nm~650nm的波長區域中的最小透光率為80%以上者。在基材20滿足此種條件時，顯示器面板等中的高亮度化變得容易。
積層步驟例如藉由以下方法進行：除去感光性導電膜10 的保護膜1後，一邊加熱一邊將導電層2側壓接於玻璃基板等基材20而積層。另外，就密接性及追隨性的觀點而言，所述作業較佳為在減壓下進行積層。感光性導電膜10的積層較佳為將導電層2以及感光性樹脂層3及/或基材20加熱至70℃~130℃，所述條件並無特別限制。另外，若將導電層2及感光性樹脂層3如上所述般加熱至70℃~130℃，則不需要預先對基材20進行預熱處理，但為了進一步提高積層性，亦可進行基材20的預熱處理。
所述感光性導電膜10的積層的壓接壓力較佳為0.1MPa~1.0MPa左右(1kgf/cm2~10kgf/cm2左右)，更佳為0.2MPa~0.8MPa。
在曝光步驟中，藉由照射活性光線而將感光性樹脂層硬化，並藉由所述硬化物將導電層固定，藉此在基材上形成導電圖案。作為曝光步驟中的曝光方法，可列舉：透過被稱為原圖(artwork)的負型或正型遮罩圖案，將活性光線L成圖像狀照射的方法(遮罩曝光法)。作為活性光線的光源，可使用公知的光源。
此時的活性光線L的曝光量，根據所使用的裝置、感光性樹脂組成物的組成等而不同，較佳為5mJ/cm2~1000mJ/cm2，更佳為10mJ/cm2~200mJ/cm2。就光硬化性優異的方面而言，曝光量較佳為10mJ/cm2以上，就解析性的方面而言，曝光量較佳為200mJ/cm2以下。藉由將曝光量設為1000mJ/cm2以下，而可抑制感光層的變色。
在感光性樹脂層上的支撐膜5對活性光線L為透明時， 可透過支撐膜5照射活性光線L，在支撐膜5為遮光性時，在除去支撐膜5後對感光性樹脂層照射活性光線。
另外，如上所述般，本發明所用的感光性導電膜為了使保護膜較支撐膜更先剝離，只要藉由保護膜1及支撐膜5的膜厚、材質等的選擇、表面處理等，調節兩膜的黏接強度即可。
另外，在基材20對活性光線L為透明時，可自基材側透過基材照射活性光線，但就解析度的方面而言，較佳為自感光性樹脂層側對感光性樹脂層照射活性光線。
根據本實施形態的導電圖案的形成方法，藉由將另外製作的感光性導電膜10積層於基材20而設置感光層4，藉此可更簡便地將感光層4形成於基材20上，並可謀求生產性的提高。另外，根據本發明的導電圖案的形成方法，可在玻璃基板、塑膠基板等基材上容易地形成透明的導電圖案。
在顯影步驟(形成導電圖案的步驟)中，除去感光層的未曝光部(曝光部以外的部分)。具體而言，在感光層上存在透明的支撐膜5時，首先除去支撐膜5，然後藉由濕式顯影除去感光層的未曝光部。藉此在具有特定圖案的樹脂硬化層3b下殘留含有導電性纖維的導電層2，並形成導電圖案2a。將樹脂硬化層3b與導電圖案2a合併亦稱為導電圖案(感光層的硬化物)7。如此，如圖3(d)所示般，可獲得具有導電圖案的導電圖案基板40。
濕式顯影是使用鹼性水溶液、水系顯影液、有機溶劑系顯影液等與感光性樹脂對應的顯影液，藉由噴霧、搖動浸漬、刷 塗、擦洗(scrubbing)等公知的方法進行。
作為顯影液，使用鹼性水溶液等安全、且穩定、操作性良好者。作為所述鹼性水溶液的鹼，可使用：鋰、鈉、鉀等鹼金屬的氫氧化物(氫氧化鹼)；鋰、鈉、鉀、銨等的碳酸鹽或重碳酸鹽(碳酸鹼)；鋰、鈉、鉀、銨等的硼酸鹽或聚硼酸鹽；磷酸鉀、磷酸鈉等鹼金屬磷酸鹽；焦磷酸鈉、焦磷酸鉀等鹼金屬焦磷酸鹽等。
作為用於顯影的鹼性水溶液，較佳為0.1質量%~5質量%碳酸鈉水溶液、0.1質量%~5質量%碳酸鉀水溶液、0.1質量%~5質量%氫氧化鈉水溶液、0.1質量%~5質量%四硼酸鈉水溶液等。另外，用於顯影的鹼性水溶液的pH值較佳為設為9~11的範圍，其溫度根據感光性樹脂層的顯影性進行調節。另外，在鹼性水溶液中，可混入表面活性劑、消泡劑、用以促進顯影的少量有機溶劑等。
另外，可使用包含水或鹼水溶液與1種以上有機溶劑的水系顯影液。此處，作為鹼水溶液所含的鹼，除了所述鹼以外，可列舉：硼砂、偏矽酸鈉、氫氧化四甲基銨、乙醇胺、乙二胺、二乙三胺、2-胺基-2-羥基甲基-1,3-丙烷二醇、1,3-二胺基丙醇-2、嗎啉等。
作為有機溶劑，例如可列舉：甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、具有碳數為1~4的烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、異丙醇、丁醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚。所 述可單獨使用1種或組合2種以上而使用。
水系顯影液較佳為將有機溶劑的濃度設為2質量%~90質量%，其溫度可根據顯影性進行調整。而且，水系顯影液的pH值較佳為在可充分實現感光性樹脂層的顯影的範圍內儘可能地減小，較佳為設定pH值為8~12，更佳為設定pH值為9~10。另外，在水系顯影液中，亦可添加少量界面活性劑、消泡劑等。
作為有機溶劑系顯影液，例如可列舉：1,1,1-三氯乙烷、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、環己酮、甲基異丁基酮、γ-丁內酯等。為了防止著火，所述有機溶劑較佳為在1質量%~20質量%的範圍內添加水。以上的顯影液亦可根據需要併用2種以上。
作為顯影的方式，可列舉：浸漬方式、攪拌(Paddle)方式、高壓噴霧方式、噴霧方式、刷塗、擦洗等。所述中，就提高解析度的觀點而言，較佳為使用高壓噴霧方式。
在本實施形態的導電圖案的形成方法中，在顯影後根據需要，可藉由進行60℃~250℃左右的加熱或0.2J/cm2~10J/cm2左右的曝光，而將導電圖案進一步硬化。
如此，根據本實施形態的導電圖案的形成方法，如ITO等無機膜般，可在不形成蝕刻抗蝕劑的情況下，在玻璃基板、塑膠基板等基板上容易地形成透明的導電圖案。
本實施形態的導電圖案基板包括基板、以及導電圖案，所述導電圖案包含：設置於基板上的導電層、及設置於導電層上 的含有無機填料的樹脂硬化層。本發明的導電圖案基板例如可藉由所述導電圖案的形成方法而得。
就可有效用作透明電極等的觀點、或在導電圖案與設置於基材表面的連接端子等之間可確保良好的電性連接的觀點而言，本實施形態的導電圖案的表面電阻率較佳為2000Ω/□以下，更佳為1000Ω/□以下，特佳為500Ω/□以下。表面電阻率例如可藉由導電性纖維分散液的濃度、塗敷量等進行調整。
就可確保良好的電性連接的觀點而言，本實施形態的導電圖案基板中的導電圖案與設置於基材表面的連接端子等之間的接觸電阻，較佳為1×106Ω以下，更佳為200×103Ω以下，尤佳為20×103Ω以下。接觸電阻例如可藉由導電性纖維分散液的濃度、塗敷量、積層時的壓力、感光性樹脂層中的無機填料的含量等進行調整。
本發明的導電圖案基板在450nm~650nm的波長區域中的最小透光率，較佳為80%以上，更佳為85%以上。在導電圖案基板40滿足此種條件時，顯示器面板等中的視覺辨認性提高。
本發明的導電圖案的形成方法例如較佳為可用於形成靜電電容式觸控面板的透明電極。圖4是表示透明電極(X位置座標)103及透明電極(Y位置座標)104存在於同一平面上的靜電電容式觸控面板的一例的平面圖，圖5是其一部分切口立體圖。圖6是沿著圖5中的VI-VI線的部分剖面圖。所述靜電電容式觸控面板在透明基板101上具有：檢測靜電電容變化而形成X位置 座標的透明電極103、及形成Y位置座標的透明電極104。所述形成X位置座標、Y位置座標的各透明電極103、透明電極104具有：用以與控制作為觸控面板的電訊號的驅動器元件電路(未圖示)的控制電路連接的引出配線105a及引出配線105b。
在透明電極(X位置座標)103與透明電極(Y位置座標)104交叉的部分，設置絕緣膜106。所述絕緣膜選自具有電絕緣特性、透明性、耐顯影性的材料。作為此種材料，可列舉薄膜且透明的感光性膜等。
對藉由本發明的導電圖案的形成方法的靜電電容式觸控面板的製造方法進行說明。首先，在透明基板101上形成透明電極(X位置座標)103。具體而言，以導電層與透明基板101接觸的方式積層感光性導電膜(積層步驟)。對羥轉印的感光層(導電層及感光性樹脂層)，介隔遮光罩，以所期望的形狀成圖案狀地照射活性光線(曝光步驟)。然後，除去遮光罩，繼而將支撐膜剝離並進行顯影，藉此除去感光層的未曝光部，而形成導電圖案(顯影步驟)。藉由所述導電圖案形成檢測X位置座標的透明電極103。
繼而，形成透明電極(Y位置座標)104。在藉由所述步驟形成的透明電極103的一部分(例如欲使透明電極103與透明電極104交叉的部分)設置絕緣膜106，在透明基板101上進一步積層新的感光性導電膜，藉由所述相同的操作，形成檢測Y位置座標的透明電極104。藉由本發明的導電圖案的形成方法，而形成透明電極，藉此可將透明電極(X位置座標)103及透明電極(Y 位置座標)104形成於同一平面上。另外，由於在透明基板101側形成導電圖案，因此在形成引出配線105a及引出配線105b時，容易謀求所形成的導電圖案、與引出配線的導通。
繼而，在透明基板101的表面形成用以與外部電路連接的引出配線105a及引出配線105b。引出配線例如可使用含有薄片狀銀等的導電膏材料，使用網版印刷法而形成。
另外，在所述靜電電容式觸控面板的製造方法中，一個透明電極(例如透明電極(X位置座標)103)及引出配線105a、引出配線105b，藉由使用透明導電材料的公知的方法，可預先形成於透明基板101上。此種情況下，亦可將透明電極(X位置座標)103及透明電極(Y位置座標)104形成於同一平面內，且可獲得黏接性、解析性更優異的導電圖案。另外，藉由所述步驟進行圖案化，藉此可形成橋接的透明電極(Y位置座標)104的導電圖案。
另外，藉由本發明的導電圖案的形成方法的靜電電容式觸控面板的製造方法並不限定於所述方法。例如可使用如下的基板：藉由使用透明導電材料的公知的方法，將透明電極(X位置座標)103、與其後成為檢測Y位置座標的透明電極104的透明電極的一部分預先形成於透明基板101上。圖7是用以說明透明電極存在於同一平面的靜電電容式觸控面板的製造方法的一例的圖，圖7(a)是表示具備透明電極的基板的一部分切口立體圖，圖7(b)是表示所得的靜電電容式觸控面板的一部分切口立體圖。 圖8是用以說明透明電極存在於同一平面的靜電電容式觸控面板的製造方法的一例的圖。
首先，準備如圖7(a)及圖8(a)所示般預先形成有透明電極(X位置座標)103、與透明電極的一部分104a的基板，在透明電極103的一部分(由透明電極的一部分104a夾持的部分)設置絕緣膜106(圖8(b))。然後，在所述基板上積層感光性導電膜，藉由與所述曝光步驟及顯影步驟相同的方法，形成導電圖案。可藉由所述導電圖案形成透明電極的橋接部104b(圖8(c))。藉由所述透明電極的橋接部104b，可將預先形成的透明電極的一部分104a彼此導通，並形成透明電極(Y位置座標)104。
預先形成的透明電極例如可藉由使用ITO等的公知的方法而形成。
另外，引出配線105a、引出配線105b除了透明導電材料外，可藉由使用Cu、Ag等金屬等的公知的方法形成。在本發明的導電圖案的形成方法中，可使用預先形成有引出配線105a、引出配線105b的基板。在使用此種基板時，根據本發明的導電圖案形成方法，可謀求直接與引出配線導通，且在與透明電極(X位置座標)絕緣的狀態下，形成透明電極(Y位置座標)，而可更簡便地製造導電圖案基板。
[實施例]
以下，根據實施例對本發明進行具體地說明，但本發明並不限定於此。
<導電性纖維分散液(銀纖維分散液)的製備>
[藉由多元醇法的銀纖維的製備]
在2000mL的三口燒瓶中，投入乙二醇500mL，在氮氣環境下，一邊藉由磁力攪拌器(magnetic stirrer)攪拌，一邊藉由油浴加熱至160℃為止。於其中滴加另外準備的將2mg的PtCl2溶解於50mL的乙二醇中而成的溶液。在4分鐘~5分鐘後，使將5g的AgNO3溶解於乙二醇300mL而成的溶液、與將重量平均分子量為8萬的聚乙烯吡咯啶酮(和光純藥工業(股)製造)5g溶解於乙二醇150mL而成的溶液，自各滴液漏斗歷時1分鐘同時滴加，然後在160℃下攪拌60分鐘。
將所述反應溶液放置至變為30℃以下為止後，藉由丙酮稀釋至10倍，藉由離心分離機以2000轉進行20分鐘離心分離，將上清液進行傾析(decantation)。在沈澱物中添加丙酮在攪拌後在與所述相同的條件下進行離心分離，並將丙酮傾析。然後，使用蒸餾水同樣地進行2次離心分離，而獲得銀纖維。藉由光學顯微鏡觀察所得的銀纖維，結果纖維徑(直徑)為約40nm、纖維長為約4μm。
[銀纖維分散液的製備]
在純水中，以成為0.2質量%的濃度的方式分散所述所得的銀纖維、及以成為0.1質量%的濃度的方式分散十二烷基-五乙二醇，而獲得導電性纖維分散液1。
<感光性樹脂組成物的溶液(X)的製備>
[丙烯酸系樹脂的合成]
在具備攪拌機、回流冷卻器、溫度計、滴液漏斗及氮氣導入管的燒瓶中，添加甲基溶纖劑與甲苯的混合液(甲基溶纖劑/甲苯=3/2(質量比)、以下稱為「溶液s」)400g，一邊吹入氮氣一邊攪拌，並加熱至80℃為止。另一方面，準備混合了作為單體的甲基丙烯酸100g、甲基丙烯酸甲酯250g、丙烯酸乙酯100g及苯乙烯50g、與作為起始劑的偶氮雙異丁腈0.8g的溶液(以下稱為「溶液a」)。繼而，在加熱至80℃的溶液s中，歷時4小時滴加溶液a後，一邊在80℃下攪拌一邊保溫2小時。繼而，歷時10分鐘在燒瓶內滴加在100g溶液s中溶解偶氮雙異丁腈1.2g而成的溶液。繼而，一邊攪拌滴加後的溶液一邊在80℃下保溫3小時後，歷時30分鐘加熱至90℃。在90℃下保溫2小時後，進行冷卻而獲得黏合劑聚合物溶液。在所述黏合劑聚合物溶液中，添加丙酮以非揮發成分(固體成分)為50質量%的方式進行製備，而獲得作為(A)成分的黏合劑聚合物溶液。所得的黏合劑聚合物的重量平均分子量以藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)的標準聚苯乙烯換算計為80000。將所述黏合劑聚合物設為丙烯酸系聚合物A。另外，測定重量平均分子量的GPC的測定條件如下述般。
[GPC測定條件]
機種：日立L6000(日立製作所(股)製造)
檢測：L3300RI(日立製作所(股)製造)
管柱：Gelpack GL-R440+GL-R450+GL-R400M(日立化成(股)製造)
管柱規格：直徑10.7mm×300mm
溶劑：THF(四氫呋喃)
試樣濃度：採集120mg的NV(非揮發分濃度)為50質量%的樹脂溶液，並溶解於5mL的THF中
注入量：200μL
壓力：4.9MPa
流量：2.05mL/min
[感光性樹脂組成物的溶液(X)的製備]
以表1所示的調配量(單位：質量份)調配表1所示的材料，而製備感光性樹脂組成物的溶液(X)。
表1中的各材料使用以下者。
(B)成分
PET-30：季戊四醇三丙烯酸酯(日本化藥(股)製造)
(C)成分
OXE-01：1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)苯基-2-(O-苯甲醯基肟)](巴斯夫(BASF)(股)製造)
(D)成分
二氧化矽填料A：有機二氧化矽溶膠(日產化學工業(股)製造、平均一次粒徑為12nm)
其他
SH-30：八甲基環四矽氧烷(東麗道康寧(Dow Corning Toray)(股)製造)
甲基乙基酮(東燃化學(股)製造)
(實施例1)
<感光性導電膜的製作>
以20g/m2將所述導電性纖維分散液1均勻地塗佈於作為第一膜(保護膜)而準備的厚度為16μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET膜、帝人(股)製造、商品名：G2-16)上，藉由100℃的熱風對流式乾燥機乾燥10分鐘，在室溫(25℃)下以1MPa的線壓進行加壓，藉此在第一膜上形成含有導電性纖維的導電層。另外，根據掃描式電子顯微鏡照片進行測定，結果導電層在乾燥後的膜厚為約0.1μm。
繼而，將所述感光性樹脂組成物的溶液(X)均勻地塗佈於作為第二膜(支撐膜)而另外準備的厚度為50μm的聚對苯 二甲酸乙二酯膜(PET膜、帝人股份有限公司製造、商品名：G2-50)上，藉由100℃的熱風對流式乾燥機乾燥10分鐘，而在第二膜上形成感光性樹脂層。另外，根據掃描式電子顯微鏡照片進行測定，結果感光性樹脂層在乾燥後的膜厚為5μm。
將如以上所述而得的形成有導電層的PET膜、與形成有感光性樹脂層的PET膜，以導電層與感光性樹脂層相對的方式進行配置，並在120℃、0.4MPa的條件下進行積層，藉此製作目標感光性導電膜。
<表面電阻率及透光率的測定>
將厚度為1mm的聚碳酸酯基板加溫至80℃，一邊在其表面上剝離實施例1中所得的感光性導電膜的保護膜(厚度為16μm的PET膜)，一邊使導電層與聚碳酸酯基板對向，而在120℃、0.4MPa的條件下積層。積層後，將基板冷卻而在基板的溫度變為23℃的時點，自支撐膜(厚度為50μm的PET膜)側，使用具有超高壓水銀燈的曝光機(奧克製作所(ORC MANUFACTURING)(股)製造、商品名：EXM-1201)，以1000mJ/cm2的曝光量對感光層(導電層及感光性樹脂層)進行光照射。曝光後，在室溫(25℃)下放置15分鐘，繼而將作為支撐膜的PET膜剝離，藉此在聚碳酸酯基板上形成含有銀纖維的導電膜，而獲得導電膜基板。對所得的導電膜基板，進行表面電阻率及在450nm~650nm的波長區域中的最小透光率的評價。使用下述測定裝置測定的導電膜的表面電阻率為150Ω/□，在450nm~650nm的波長區域中的最小透光率 (包含基板)為90%。
[表面電阻率的測定]
使用非接觸式表面電阻計(南普生(NAPSON)(股)製造、EC-80P)，自導電膜側碰觸測定探針，測定形成於聚碳酸酯基板上的導電膜的表面電阻率。
[透光率的測定]
使用分光光度計(日立高新技術(Hitachi High-Technologies)(股)製造、商品名「U-3310」)，測定在450nm~650nm的波長區域中的最小透光率。
[無機填料的一次粒徑測定]
對所述所得的導電膜基板，使用聚焦離子束掃描式電子顯微鏡(Focused Ion Beam-Scanning Electron Microscopes，FIB-SEM)藉由聚焦離子束加工法，製作薄膜切片狀樣品，而切出感光性樹脂層3的剖面。繼而，使用TEM(穿透式電子顯微鏡、日本電子製造；JEM-2100F)，以10萬倍~30萬倍的倍率觀察薄膜切片上的樣品。在所觀察的剖面中，測定包含無機填料的數量最多的區域(2μm×2μm)的全部區域的粒徑，結果平均值為12nm。另外，作為聚焦離子束加工法以外的薄膜的剖面樣品的製作方法，有藉由超薄切片法、冷凍超薄切片加工法的薄膜加工方法。
<與基材表面的連接端子的電性連接性評價>
[評價基板的製作]
將ITO-PET膜基板(厚度為100μm、表面電阻率為150Ω/□) 加熱至80℃，並在其表面上(ITO側)，在積層輥溫度為110℃、積層壓力為0.4MPa、積層速度為1m/min的條件下，積層ITO蝕刻用抗蝕劑膜(日立化成(股)製造、ME-3315)。積層後，將基板冷卻而在基板的溫度變為23℃的時點，在作為保護膜的PET膜面，密接具有線寬度/間隙寬度為1mm/1mm且長度為50mm的配線圖案的光罩。繼而，使用具有超高壓水銀燈的曝光機(奧克製作所(股)製造、商品名：EXM-1201)，以200mJ/cm2的曝光量，對蝕刻抗蝕劑進行光照射。
曝光後，在室溫(25℃)下放置15分鐘，繼而將作為保護膜的PET膜剝離，在30℃下將1質量%碳酸鈉水溶液噴霧16秒鐘，藉此進行顯影。顯影後，在ITO-PET膜基板上形成線寬度/間隙寬度為約1mm/1mm的蝕刻抗蝕劑圖案。然後，將所述ITO-PET膜基板在25體積%鹽酸(液溫為50℃)中浸漬1分鐘，藉此將未被抗蝕劑圖案覆蓋的ITO溶解而除去。
使將ITO溶解、除去後的ITO-PET膜基板在3質量%氫氧化鈉水溶液(液溫為25℃)中浸漬2分鐘，藉此將抗蝕劑圖案剝離，而製作形成了線寬度/間隙寬度為1mm/1mm且長度為50mm的ITO圖案的ITO-PET膜基板(ITO線圖案形成基板)。
[導電圖案的形成]
將所得的ITO線圖案形成基板加溫至80℃，在其表面上(ITO線圖案形成面)，將實施例1中所得的感光性導電膜一邊剝離第一膜，一邊使導電層與ITO線圖案形成基板對向，而在120℃、0.4 MPa的條件下積層。積層後，將基板冷卻而在基板的溫度變為23℃的時點，在作為第二膜的PET膜面，密接具有線寬度為1mm且長度為3mm的配線圖案的光罩。光罩以配線圖案與評價基板的ITO線圖案正交的方式配置。繼而，使用具有超高壓水銀燈的曝光機(奧克製作所(股)製造、商品名：EXM-1201)，以40mJ/cm2的曝光量(i射線(波長為365nm)時的測定值)，對感光層(導電層及感光性樹脂層)進行光照射。
曝光後，在室溫(25℃)下放置15分鐘，繼而將作為保護膜的PET膜剝離，在30℃下將1質量%碳酸鈉水溶液噴霧30秒鐘，藉此進行顯影。顯影後，對包含含有銀纖維的導電層與含有感光性樹脂及無機填料的感光性樹脂層的感光層，自感光性樹脂層上方以1J/cm2的曝光量(i射線(波長為365nm)時的測定值)照射紫外線，而在ITO線圖案形成基板上形成線寬度約1mm且長度約3mm的導電圖案(感光層的硬化物)7。所述導電圖案7以與具有1mm寬度的間隙而並行配置的2條ITO線圖案正交的方式形成。將其作為用以評價感光性導電膜的電性連接性的評價基板。
對於所得的評價基板201，如圖10所示般，在設置於評價基板201上的2條ITO線圖案202上形成銀膏電極203。銀膏電極203藉由以下方式而形成：在ITO線圖案202上的距離導電圖案7的形成部位為30mm的位置，將銀膏(東洋紡(股)製造、DW-117)塗佈於半球上(直徑為500μm)後，在加熱板上在90℃ 下乾燥5mim。銀膏電極203在2條ITO線圖案202上各形成1個。
使袋式試驗器與所形成的2個銀膏電極203接觸，測定藉由導電圖案(感光層的硬化物)7連接的2條ITO線圖案202的電阻值。將所述電阻值作為線電阻值(R1)，並評價使用感光性導電膜而形成的導電圖案的電性連接性(ITO線圖案與本發明的導電圖案的接觸電阻)。另外，在袋式試驗器的規格方面，電阻值僅可測定至32×106Ω，其以上的電阻值導致電性斷線(OL；Over Load)。
根據所述線電阻值R1，根據以下的評分，來評價由感光性導電膜形成的導電圖案的電性連接性。
A：R1≦20×103Ω
B：20×103Ω<R1≦200×103Ω
C：200×103Ω<R1≦1×106Ω
D：1×106Ω<R1
對由實施例1中所得的感光性導電膜形成的導電圖案的電性連接性進行評價，結果評分為A。確認到導電圖案與2條ITO線圖案良好地電性連接。
(實施例2~實施例10、比較例1、比較例2)
使用以表2所示的調配量(單位：質量份)調配表2所示的材料的感光性樹脂組成物的溶液(X)，除此以外，以與實施例1相同的方式，製作感光性導電膜，並評價導電圖案的表面電阻率、 透光率、及與基材表面的連接端子的電性連接性。將結果表示於表2。
表2中的各材料使用以下者。
(B)成分
PET-30：季戊四醇三丙烯酸酯(日本化藥(股)製造)
TMPTA：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(日本化藥(股)製造)
(C)成分
OXE-01：1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)苯基-2-(O-苯甲醯基肟)](巴斯夫(股)製造)
(D)成分
二氧化矽填料A：有機二氧化矽溶膠(日產化學工業(股)製造、平均一次粒徑為12nm)
二氧化矽填料B：二氧化矽填料(Admafine、雅都瑪特(Admatechs)(股)製造、平均一次粒徑為500nm)
氧化鋯填料：(NanoUse、日產化學工業(股)製造、平均一次粒徑為90nm)
ITO粒子填料：(透明導電性粉末ITO、三菱材料電子化成(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals)(股)製造、平均一次粒徑為30nm)
其他
SH-30：八甲基環四矽氧烷(東麗道康寧(股)製造)
甲基乙基酮(東燃化學(股)製造)
如表2所示般，使用具備含有成分(D)無機填料的感光性樹脂層的感光性導電膜的實施例1~實施例10，與不含無機填料的比較例1、比較例2相比，不論其他感光性樹脂組成物溶液的組成為何，均表現出良好的導電圖案的電性連接性。
另外，如表2所示般，組合了作為(D)無機填料的一次粒徑為500μm的二氧化矽填料的實施例8中，雖然透光率為75%，但導電圖案的電性連接性表現出良好的結果。
(實施例11~實施例13)
使用以表3所示的調配量(單位：質量份)調配表3所示的材料的感光性樹脂組成物的溶液(X)，除此以外，以與實施例1相同的方式，製作感光性導電膜，並評價導電圖案的表面電阻率、 透光率、及與基材表面的連接端子的電性連接性。將結果表示於表3。
表2中的各材料使用以下者。
(A)成分
丙烯酸系聚合物A：甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/苯乙烯=20/50/20/10的共聚合比的丙烯酸系樹脂、重量平均分子量為80000
丙烯酸系聚合物B：甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯=20/50/20/10的共聚合比的丙烯酸系樹脂、重量平均分子量為85000
(B)成分
PET-30：季戊四醇三丙烯酸酯(日本化藥(股)製造)
DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥(股)製造)
(C)成分
OXE-01：1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)苯基-2-(O-苯甲醯基肟)](巴斯夫(股)製造)
TPO：2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦(巴斯夫(股)製造)
(D)成分
二氧化矽填料A：有機二氧化矽溶膠(日產化學工業(股)製造、平均一次粒徑為12nm)
其他
SH-30：八甲基環四矽氧烷(東麗道康寧(股)製造)
甲基乙基酮(東燃化學(股)製造)
如表3所示般，即便在變更(A)成分~(C)成分的情況下，亦表現出良好的評價結果。
[產業上之可利用性]
根據本發明的感光性導電膜，能以充分的解析度在基材上簡便地形成表面電阻率充分小的導電圖案，並且可形成能與設置於基板表面的連接端子電性連接的導電圖案。

Claims (11)

  1. 一種導電圖案的形成方法，其包括：準備依序具備含有導電性纖維的導電層、含有感光性樹脂及無機填料的感光性樹脂層、及支撐膜的感光性導電膜，並以在基材上自所述導電層側密接的方式積層所述導電層及所述感光性樹脂層的步驟；以及藉由將所述基材上的所述感光性樹脂層及所述導電層曝光及顯影而形成導電圖案的步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之導電圖案的形成方法，其中所述感光性樹脂層含有黏合劑聚合物、具有乙烯性不飽和鍵的光聚合性化合物及光聚合起始劑。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之導電圖案的形成方法，其中所述黏合劑聚合物具有羧基。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之導電圖案的形成方法，其中所述導電層及所述感光性樹脂層的積層體在450nm~650nm的波長區域中的最小透光率為80%以上。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之導電圖案的形成方法，其中所述無機填料包含一次粒徑為1nm~1000nm的無機填料。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之導電圖案的形成方法，其中所述無機填料的平均一次粒徑為200nm以下。
  7. 一種導電圖案基板，包括：基板、及導電圖案，所述導電 圖案藉由如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之導電圖案的形成方法而形成於所述基板上。
  8. 一種導電圖案基板，包括：基板、及導電圖案，所述導電圖案包含：設置於所述基板上的含有導電性纖維的導電層、及設置於所述導電層上的含有無機填料的樹脂硬化層。
  9. 一種感光性導電膜，其依序具備支撐膜、含有導電性纖維的導電層、及含有感光性樹脂及無機填料的感光性樹脂層。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之感光性導電膜，其中所述無機填料包含一次粒徑為1nm~1000nm的無機填料。
  11. 如申請專利範圍第9項或第10項所述之感光性導電膜，其中所述無機填料的平均一次粒徑為200nm以下。
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