TW201529875A - 受光層形成方法及有機光電轉換元件的製造方法、成膜用有機材料及使用其所得到的有機光電轉換元件、光感測器 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能夠穩定地製造殘像電流特性優異的有機光電轉換元件的受光層形成方法、有機光電轉換元件的製造方法、成膜用有機材料以及使用其所得到的有機光電轉換元件、光感測器。於藉由乾式成膜而將光感測器中使用的有機光電轉換元件(1)的受光層(30)成膜的受光層形成方法中，準備包含螢光量子產率為0.2以上的粉粒體的成膜用有機材料(60)，所述粉粒體包含受光層(30)的構成有機物，且使用包含成膜用有機材料(60)的氣化源來實施乾式成膜。

Description

受光層形成方法及有機光電轉換元件的製造方法、 成膜用有機材料及使用其所得到的有機光電轉換元件、光感測器
本發明是有關於一種藉由乾式成膜而將有機光電轉換元件的受光層成膜的方法、以及使用該方法的有機光電轉換元件的製造方法。另外，本發明還有關於一種於有機光電轉換元件的受光層的乾式成膜中使用的成膜用有機材料以及使用其所得到的有機光電轉換元件、光感測器。
作為數位相機、行動電話用相機、內視鏡用相機等中利用的影像感測器，電荷耦合元件(Charge Coupled Device，CCD)感測器或互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor，CMOS)感測器等攝像元件已廣為人知。該些元件中包括光電轉換元件，其在一對電極間包括包含光電轉換層的受光層。光電轉換元件是根據自一對電極中具有光透過性的透明電極側射入的光而於光電轉換層中生成電荷，且自電極讀出所生成 的電荷而作為信號電荷的元件。
於攝像元件用途中，由本申請人等提出了一種有機光電轉換元件的應用，其具有輕量化、大面積化、高可撓性、可藉由印刷製程來製造等優異的特徵。對於攝像元件中使用的光電轉換元件，要求在光電流/暗電流的S/N比、響應速度、殘像電流等多種性能中滿足高水準。
於有機光電轉換元件中，本申請人提出了p型有機半導體與富勒烯或富勒烯衍生物等n型半導體的混合層(整體複合層(bulk heterolayer))來作為獲得良好的光電轉換效率的有機光電轉換層(專利文獻1~專利文獻2等)。
整體複合層例如可藉由對p型有機半導體材料及n型有機半導體材料進行共蒸鍍(真空蒸鍍)來製造。共蒸鍍中，藉由將多個蒸鍍源進行調配，且控制其速度等來形成其所需組成的膜。
依據專利文獻1，可提供一種光電轉換效率高、光電流/暗電流的S/N比良好的有機光電轉換元件。另外，專利文獻2中，藉由在電子阻隔層的至少1層上設置混合層，可獲得充分的感度及耐熱性，可實現高速響應性。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-123707號公報
[專利文獻2]日本專利特開2012-94660號公報
所述攝像元件中使用的光電轉換元件所要求的性能之一有低殘像電流化。殘像電流是根據關閉光後一定時間後的電流相對於光射入時的電流的比例來評價。目前，作為攝像元件而要求的殘像電流以關閉光後0.1秒的電流相對於光射入時的電流的比例計，要求0.1%級別，較佳為0.01%級別。
面向低殘像電流化的方法可從受光層的構成物質或層構成、攝像元件的構成等多方面來分別嘗試，但於將該些構成設為相同的情況下，亦確認到殘像電流值不均，當務之急是了解其原因。
本發明是鑒於所述情況而形成，目的在於提供一種於光感測器用途的有機光電轉換元件的受光層形成方法中，能夠穩定地製造殘像電流少的有機光電轉換元件的受光層形成方法。
本發明的受光層形成方法是藉由乾式成膜而將光感測器中使用的有機光電轉換元件的受光層成膜的受光層形成方法，並且準備至少1種包含螢光量子產率為0.2以上的粉粒體的成膜用有機材料，所述粉粒體包含受光層的構成有機物，使用包含該成膜用有機材料的氣化源來實施乾式成膜。
另外，本發明的成膜用有機材料用於有機光電轉換元件的受光層的乾式成膜， 且包含螢光量子產率為0.2以上的粉粒體，所述粉粒體包含受光層的構成有機物。
本說明書中，所謂「包含A」的表述是指不包含除A及不可避免的雜質以外的成分。例如，所謂「包含成膜用有機材料的氣化源」，是指不包含除成膜用有機材料及不可避免的雜質以外的成分的氣化源。
另外，本說明書中，所謂「構成有機物」，是指成膜用有機材料中所含的有機物中，除了不可避免的雜質以及成膜用有機材料中所意外包含的物質以外的所有有機物。
本說明書中，所謂螢光量子產率，是指絕對螢光量子產率。另外，本說明書中的乾式成膜中不包含化學氣相沈積法。
包含受光層的構成有機物的粉粒體的螢光量子產率較佳為0.2以上、0.4以下。構成有機物較佳為p型有機半導體材料，較佳為具有1個以上的下述式(A)胺部位、或者下述式(B)羰基部位。
(式(A)中，R30~R31分別獨立地表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基或者可具有取代基的雜芳基；R32表示可具有取代基的伸芳基連結基或者可具有取代基的雜伸芳基連結基；R30 ~R32分別可相互連結而形成環)
(式(B)中，Y1為包含2個以上碳原子的環，表示包含5員環、6員環、或者5員環及6員環的至少任一者的縮合環，其可具有取代基；另外，取代基亦可儘可能鍵結而形成環)
另外，構成有機物更佳為下述式(C)所表示的p型有機半導體材料。
(式(C)中，Z4為包含至少2個碳原子的環，表示包含5員環、6員環、或者5員環及6員環的至少任一者的縮合環；L1、L2及L3分別獨立地表示未經取代的次甲基、或者經取代的次甲基；D1表示原子組群；n表示0以上的整數)
乾式成膜法較佳為電阻加熱蒸鍍法。另外，受光層較佳為光電轉換層。
本發明的有機光電轉換元件的製造方法是包括一對電極、以及由該些電極夾持的至少包含光電轉換層的受光層的有機 光電轉換元件的製造方法，並且利用所述本發明的受光層形成方法而將受光層成膜。
本發明的有機光電轉換元件是包括一對電極、以及由該些電極夾持的至少包含光電轉換層的受光層的有機光電轉換元件，且受光層是使用所述本發明的成膜用有機材料，進行乾式成膜而成。
本發明的光感測器包括多個所述本發明的有機光電轉換元件、以及形成有信號讀出電路的電路基板，所述信號讀出電路讀出與該光電轉換元件的光電轉換層中產生的電荷對應的信號，所述本發明的光感測器適合作為攝像元件。
本發明中，使用包含受光層的構成有機物且螢光量子產率為0.2以上的粉粒體作為氣化源，將光感測器中使用的有機光電轉換元件的受光層進行乾式成膜。藉由使用包含所述粉粒體的氣化源來形成受光層，可穩定地製造殘像電流低的有機光電轉換元件。依據本發明，可利用測定粉粒體的螢光量子產率的值的簡便方法，來選擇適合於受光層的乾式成膜的氣化源的材料，另外，藉由氣化源材料的粉粒體樣品的螢光粒子產率測定，即便不製作光電轉換元件，亦可簡便且低成本地估算製成光電轉換元件時的殘像電流特性。
1‧‧‧有機光電轉換元件(光電轉換元件)
10‧‧‧基板
20‧‧‧下部電極
30‧‧‧受光層
31‧‧‧電子阻隔層
32‧‧‧光電轉換層
40‧‧‧上部電極
50‧‧‧密封層
60‧‧‧成膜用有機材料(蒸鍍材料)
71‧‧‧蒸鍍單元
90‧‧‧基板固持器
91‧‧‧蒸鍍室
100‧‧‧攝像元件(光感測器)
101‧‧‧基板
102‧‧‧絕緣層
103‧‧‧連接電極
104‧‧‧畫素電極
105‧‧‧連接部
106‧‧‧連接部
107‧‧‧受光層
108‧‧‧對向電極
109‧‧‧緩衝層
110‧‧‧密封層
111‧‧‧彩色濾光片(CF)
112‧‧‧隔壁
113‧‧‧遮光層
114‧‧‧保護層
115‧‧‧對向電極電壓供給部
116‧‧‧讀出電路
B‧‧‧基板
θ‧‧‧最大出射角度
圖1是表示本發明的有機光電轉換元件的一實施形態的概略構成剖面示意圖。
圖2是表示受光層的蒸鍍方法的示意立體圖(真空加熱蒸鍍)。
圖3是表示本發明的攝像元件的一實施形態的概略構成剖面示意圖
圖4是表示實施例及比較例的有機光電轉換元件的殘像電流值與受光層的成膜用有機材料的螢光量子產率的關係的圖。
「成膜用有機材料、受光層形成方法、光電轉換元件」
參照圖式，對本發明的一實施形態的光電轉換元件進行說明。圖1是表示本實施形態的光電轉換元件的構成的概略剖面圖。本說明書的圖式中，為了容易視認，各部分的比例尺適當變更來表示。
如圖1所示，有機光電轉換元件1(光電轉換元件1)包括：基板10、形成於基板10上的一對電極(下部電極20及上部電極40)、由該些電極夾持的受光層30、以及形成於上部電極40上的密封層50。
受光層30只要是至少包含光電轉換層32的層即可，本實施形態中，於下部電極20與光電轉換層32之間包括電子阻隔層31。受光層30亦可為包含除光電轉換層32、電子阻隔層31以外的層(例如電洞阻隔層)的層。
受光層30中所含的電子阻隔層31是用以抑制電子自下 部電極20(以下作為電極20)注入至光電轉換層32，且阻礙光電轉換層32中產生的電子流至電極20側的層。電子阻隔層31是包含有機材料或無機材料、或者該兩者而構成。
上部電極40(以下作為電極40)是捕獲光電轉換層32中產生的電荷中的電子的電極。為了使光射入至光電轉換層32，上部電極40使用對於光電轉換層32具有感度的波長的光而充分透明的導電性材料(例如氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO))。藉由對電極40及電極20間施加偏壓，可使光電轉換層32中產生的電荷中的電洞移動至電極20，使電子移動至電極40。
以所述方式構成的光電轉換元件1將電極40作為光射入側的電極，若自電極40上方射入光，則該光透過電極40而射入至光電轉換層32，在此產生電荷。所產生的電荷中的電洞移動至電極20。藉由將移動至電極20的電洞轉換為與其量對應的電壓信號而讀出，可將光轉換為電壓信號而取出。
另外，亦能以於電極20中捕獲電子，且於電極40中捕獲電洞的方式施加偏壓。該情況下，只要代替電子阻隔層31而設置電洞阻隔層即可。電洞阻隔層只要設為包含如下有機材料的層即可，所述有機材料用以抑制電洞自電極20注入至光電轉換層32，且阻礙光電轉換層32中產生的電洞流至電極20側。於任一種情況下，由電極20及電極40所夾持的部分均成為受光層30。
如「發明所欲解決之課題」的項中所記載，即便是將受光層的材料或層構成、攝像元件的構成等設為相同的情況，亦確 認到攝像元件的殘像電流值不均。亦如專利文獻1或專利文獻2中記載，有機光電轉換元件的受光層的成膜中，較佳為使用乾式成膜法，所述乾式成膜法使用包含受光層的構成有機物的成膜用有機材料60。乾式成膜中，使用蒸鍍源或濺鍍靶等包含構成物質的成膜用材料作為氣化源來進行成膜。
因此，本發明者著眼於受光層成膜中使用的氣化源的材料，對氣化源的物性與殘像電流的關係進行積極研究。結果發現，殘像電流與受光層氣化源中所含的成膜用有機材料為粉粒體時的螢光粒子產率存在特徵性的關聯。
螢光量子產率是由所釋放出的光子數相對於被物質吸收的光子數的比例來表示的值，螢光量子產率越接近於1，是指螢光的發光效率越良好。由於直至由激發狀態恢復為基態之前向其他激發能階的遷移，以及熱失活或再吸收、由微量雜質引起的消光等，螢光量子產率不會成為1。本發明者發現，藉由使用粉粒體時的螢光量子產率為0.2以上者作為受光層30的氣化源中所含的成膜用有機材料60，則可製造殘像電流特性良好、即低殘像電流的有機光電轉換元件，而且，以0.2作為界限，殘像電流特性顯著提高(參照後述實施例及比較例、圖4)。認為其原因在於，由於因通常難以檢測的微量雜質量的差而引起的消光量的影響，螢光量子產率產生變動。
即，有機光電轉換元件1中，受光層30是使用包含螢光量子產率為0.2以上的粉粒體的成膜用有機材料60，進行乾式 成膜而成，所述粉粒體包含受光層30的構成有機物。
如上所述，成膜用有機材料60的螢光量子產率越高越佳，故而若為下限值即0.2以上，則可維持低殘像電流值。後述實施例中，如圖4所示，測量螢光量子產率為0.395為止(0.4以下)的殘像電流值，確認達成低殘像電流值。
作為成膜用有機材料60，通常使用高效液相層析法(high performance liquid chromatography，HPLC)純度為95%以上、較佳為98%以上的高純度成膜用有機材料。本發明者推測，於成膜用有機材料的粉粒體內存在使螢光消光的微量物質，且該物質的含量在現有使用的高純度成膜用有機材料中存在不均，從而認為藉由去除使螢光消光的物質，即將螢光量子產率設為0.2以上，則成功地抑制使螢光消光的物質的混入，穩定地製造殘像電流特性優異的有機光電轉換元件。
將作為粉粒體的成膜用有機材料60的螢光量子產率設為0.2以上的方法(以下作為螢光消光物質去除步驟)例如可列舉如下方法：使高純度成膜用有機材料完全溶解於在熔解時不會促進材料的分解的溶劑中，利用孔徑為0.1μm~1μm的膜濾器進行抽吸過濾，藉由對濾液進行減壓濃縮而去除溶劑。除此以外，可列舉：昇華純化、再結晶純化、管柱層析法純化、再漿料化(溶劑中分散)、真空乾燥法、再沈澱純化、分液，利用水、溶劑的洗滌、過濾、過濾分離，離子交換樹脂層析法，利用活性碳、矽藻土、離子交換樹脂、樹脂、無機多孔質(沸石)的吸附，風乾、 加熱乾燥法、冷凍乾燥(freeze dry)等。藉由將該些方法反覆進行、或者將多種方法加以組合，可逐漸提高成膜用有機材料60的螢光量子產率。
於合成成膜用有機材料的情況下，只要於所合成的有機物的通常的純化步驟後實施所述螢光消光物質去除方法即可。
目前，有機光電轉換元件的乾式成膜材料通常使用HPLC純度為99%以上的高純度成膜用有機材料。不存在於實施如上所述的螢光消光物質去除步驟後再使用的報告。如後述實施例、比較例所記載，藉由實施該螢光消光物質去除步驟，螢光量子產率確實地變化，即成為作為粉粒體的物性值不同的物質(比較例是使用實施至用以形成現有的高純度成膜用有機材料的純化步驟為止的成膜用有機材料的例)。這表示螢光量子產率為0.2以上的成膜用有機材料60自身為新穎的物質。
使用成膜用有機材料60而成膜的受光層30可為光電轉換層32，亦可為電子阻隔層31，還可為未圖示的電洞阻隔層，較佳為光電轉換層32。
構成受光層30的有機物中，可列舉p型有機半導體材料以及n型有機半導體材料，較佳為使用本實施形態的成膜用有機材料60作為p型有機半導體材料來成膜。後文對構成受光層30的p型有機半導體材料以及n型有機半導體材料、適合於電子阻隔層、電洞阻隔層等的材料進行說明。
包含粉粒體的成膜用有機材料60的粒徑並無特別限 制，平均粒徑較佳為50μm以上、800μm以下。本說明書中，所謂平均粒徑，是指D50%所表示的平均粒徑。所謂「D50%所表示的平均粒徑」，是當將多個粒子由某粒徑分成2組時，粒徑大的一側與粒徑小的一側成為等量時的粒徑。本發明中，D50%所表示的平均粒徑是藉由自粒度曲線上讀取通過百分率或者累積百分率的50%的值來決定。粒度曲線的製成並無特別限制，例如可列舉以下方法：對試樣進行過篩，調查以試樣的重量百分率計，多少%通過了開孔為多少μm的篩，於橫軸上繪製開孔徑、且於縱軸上繪製通過百分率的方法；或使用雷射繞射粒度分析計來進行累積分佈測定的方法等。於利用研缽等將粉粒體磨碎，使平均粒徑顯著減小至小於20μm的情況下，除了因微量雜質而引起的消光以外，因與粉粒體的微細化相伴的再吸收的抑制或結構缺陷而引起的消光等產生影響，存在螢光量子產率的值變化的可能性。
另外，包含粉粒體的成膜用有機材料60的體密度較佳為0.3g/ml以上。體密度是指疏鬆填充體密度，於可測量容積的容器中疏鬆填充粉體，使粉體的質量粉體的質量除以亦包括粒子間的空隙容積在內的粉體體積而得的值。具體而言，使用體積計等，通過開孔為1mm的篩，為了使試樣的性質不會變化而輕輕地在計測容器中加入粉體試樣，藉由計算，根據容器內的粉體的質量及體積來求出。
另外，高純度成膜用有機材料有時會包含無法藉由HPLC來檢測出而殘留的溶劑。該溶劑由於會對光電轉換效率、或 光電流/暗電流的S/N比等特性以及響應速度造成影響，故而較佳為實施將殘留溶劑設為3mol%以下的溶劑去除步驟。
關於殘留溶劑的種類，雖然影響量具有大小之分，但其種類並無限定。溶劑例如可列舉：水、醇類、醚類、酮類、亞碸類、碳酸酯類、醯胺類、羧酸類、酯類、二甲苯基類、鹵素類、芳香族類等。更詳細而言，於包含2種以上的溶劑的情況下，較佳為2種以上溶劑的合計含量設為3mol%以下。
存在殘留的可能性的溶劑的具體例有：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、第三丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、二甲醚、二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、寡聚環氧乙烷、寡聚環氧丙烷、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、苯甲醚、二苯基醚、四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)、二噁烷、1,3-二氧戊環、丙酮、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone，MEK)、環己酮、環戊酮、二甲基亞碸、二甲基碸、環丁碸、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、乙酸、乙酸乙酯、乙腈、苯并腈、苯、鄰二甲苯、間二甲苯及對二甲苯、甲苯、鄰三甲基苯(trimethylbenzene，TMB)、間三甲基苯及對三甲基苯、氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯及對二氯苯、硝基苯、氯仿、二氯甲烷等，但並不限定於所述溶劑。
殘留溶劑的去除可列舉：昇華純化、再結晶純化、管柱層析法純化、再漿料化(溶劑中分散)、真空乾燥法、再沈澱純化、 分液，利用水、溶劑的洗滌、過濾、過濾分離，離子交換樹脂層析法，利用活性碳、矽藻土、離子交換樹脂、樹脂、無機多孔質(沸石)的吸附，風乾、加熱乾燥法、冷凍乾燥等。
此外，作為市售的高純度成膜用有機材料，金屬含量為10ppm以下的材料不多。因此，於成膜用有機材料為被市售者的情況下，較佳為對於市售的成膜用有機材料，以金屬含量成為小於10ppm的方式實施金屬去除步驟。成膜用有機材料60中較佳為特別不包含Al、Fe、Cu、Zn、Zr、Ca、Mg、Cr、Ni、Mo、Mn、Na、Si、B、K等金屬，另外，較佳為亦不包含F、Cl、Br、I等鹵素元素。鹵素元素的含量更佳為小於100ppm。此外，溶劑去除步驟、或金屬去除步驟較佳為在實施螢光消光物質去除步驟之前或者與實施螢光消光物質去除步驟同時進行。
成膜用有機材料60由於包含螢光量子產率為0.2以上的粉粒體，且所述粉粒體包含受光層30(例如光電轉換層32)的構成有機物，故而可根據乾式成膜的氣化源的態樣，以粉粒體的狀態直接使用，亦可成形為靶的態樣而使用。對靶的成型方法並無特別限制，可列舉：固化成形燒結法、熱壓法、熱均壓、熱擠壓法等。
有機光電轉換元件的受光層材料的乾式成膜主要使用物理蒸鍍法。物理蒸鍍法可列舉：電阻加熱蒸鍍、濺鍍法、電子束蒸鍍、離子鍍、分子束磊晶、離子束沈積法、脈衝雷射沈積法等。該些乾式成膜法根據成膜方法，氣化源的態樣不同。例如， 電阻加熱蒸鍍或電子束蒸鍍等可將要成膜的構成有機物的粉末或固形物直接用作氣化源。另外，於濺鍍法或脈衝雷射沈積法的情況下，將平型或圓筒型的塊狀靶材用作氣化源。乾式成膜的方法較佳為可將成膜用有機材料60直接用作氣化源的方法，更佳為電阻加熱蒸鍍法。
圖2中示出表示電阻加熱蒸鍍的成膜的狀況的示意圖的一例。如圖2所示，通常，受光層的蒸鍍是以在設置於蒸鍍室91內的蒸鍍單元71的開口部的上方包括基板固持器90，且於該固持器90上設置有基板B的狀態來進行。於具有加熱功能的蒸鍍單元71內，設置有成膜用有機材料(蒸鍍材料)60，蒸鍍室91內部的真空度高，因此自蒸鍍單元71中蒸發的蒸鍍材料自開口部射出而直線前進，成膜於基板B上。藉由調整蒸鍍單元71的開口部的開口徑，可調整所蒸發的蒸鍍材料的最大出射角度θ。
蒸鍍單元71與基板B較佳為儘可能相距10cm以上。所蒸發的蒸鍍原料對於基板面以0°~θ的入射角且擴散為大致圓錐狀而射入。
成膜用有機材料60設置為舟型、籃型、髮夾型、坩堝型等形狀的蒸鍍源，並無特別限定。
於利用電阻加熱蒸鍍法來成膜的情況下，就生產性的觀點而言，成膜速度較佳為0.2/s~12/s。另外，成膜溫度只要是在所述成膜速度(蒸鍍速度)的範圍內的溫度即可，較佳為150℃~750℃的範圍。
後述實施例中，由於對光電轉換元件的元件特性的影響大，故而，示出將成膜用有機材料60用於構成受光層30的光電轉換層32中的態樣中評價殘像電流所得的結果，但亦可較佳地應用於電子阻隔層31、或未圖示的電洞阻隔層。
成膜用有機材料60是以光感測器中使用的有機光電轉換元件1的受光層30的構成有機物作為主成分。
以下，對圖1所示的光電轉換元件1的構成進行說明。如上所述，於以下所示的構成中，利用使用所述成膜用有機材料60的乾式成膜法，將作為有機層的光電轉換層32以及電子阻隔層31等受光層30進行成膜，藉此可穩定地製造殘像電流少的有機光電轉換元件1。
<基板及電極>
基板10並無特別限制，可使用矽基板、玻璃基板等。
下部電極20是用以捕獲光電轉換層32中產生的電荷中的電洞的電極。下部電極20只要導電性良好，則並無特別限制，但根據用途，存在具有透明性的情況、以及相反地使用不具有透明而使光反射的材料的情況等。具體而言，可列舉：摻雜有銻或氟等的氧化錫(氧化錫銻(Antimony Tin Oxide，ATO)、氟氧化錫(Fluorine Tin Oxide，FTO))、氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)、氧化鋅銦(Indium Zinc Oxide，IZO)等導電性金屬氧化物，金、銀、鉻、鎳、鈦、鎢、鋁等金屬以及該些金屬的氧化物或氮化物等導電性化合物(可列舉氮化鈦(TiN)作為一例)， 進而該些金屬與導電性金屬氧化物的混合物或者積層物，碘化銅、硫化銅等無機導電性物質，聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等有機導電性材料，以及該些材料與ITO或氮化鈦的積層物等。
上部電極40是捕獲光電轉換層32中產生的電荷中的電子的電極。為了使光射入至光電轉換層32，上部電極40只要是對於光電轉換層32具有感度的波長的光而充分透明的導電性材料，則並無特別限制。具體而言，可列舉：摻雜有銻或氟等的氧化錫(ATO、FTO)、氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)、氧化鋅銦(IZO)等導電性金屬氧化物，金、銀、鉻、鎳等金屬薄膜，進而該些金屬與導電性金屬氧化物的混合物或者積層物，碘化銅、硫化銅等無機導電性物質，聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等有機導電性材料，以及該些材料與ITO的積層物等。其中，就高導電性、透明性等方面而言，較佳為導電性金屬氧化物。
形成所述電極的方法並無特別限定，可考慮到與電極材料的適當來適當選擇。具體而言，可利用印刷方式、塗佈方式等濕式方式，真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法等物理方式，化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)、電漿CVD法等化學方式等來形成。
於電極的材料為ITO的情況下，可利用電子束法、濺鍍法、電阻加熱蒸鍍法、化學反應法(溶膠-凝膠法等)、氧化銦錫的分散物的塗佈等方法來形成。進而，可對使用ITO來製作的膜實施紫外線(ultraviolet，UV)-臭氧處理、電漿處理等。於電極 的材料為TiN的情況下，使用以反應性濺鍍法為代表的各種方法，進而可實施UV-臭氧處理、電漿處理等。
上部電極40由於成膜於有機光電轉換層32上，故而較佳為利用不會使有機光電轉換層32的特性劣化的方法來成膜，因此較佳為以無電漿的條件來製作。此處，所謂無電漿，是指在上部電極40的成膜中不產生電漿，或者自電漿產生源至基體為止的距離為2cm以上，較佳為10cm以上，尤佳為20cm以上，且到達基體的電漿減少的狀態。
在上部電極40的成膜中不產生電漿的裝置例如有電子束蒸鍍裝置(EB(electron beam，EB)蒸鍍裝置)或脈衝雷射蒸鍍裝置。關於EB蒸鍍裝置或者脈衝雷射蒸鍍裝置，可使用：如澤田豐主編的「透明導電膜的新展開」(CMC出版，1999年)、澤田豐主編「透明導電膜的新展開II」(CMC出版，2002年)、日本學術振興會著的「透明導電膜的技術」(歐姆社(Ohmsha)，1999年)、以及該些書籍中所附註的參考文獻等中記載的裝置。以下，將使用EB蒸鍍裝置來進行透明電極膜的成膜的方法稱為EB蒸鍍法，且將使用脈衝雷射蒸鍍裝置來進行透明電極膜的成膜的方法稱為脈衝雷射蒸鍍法。
關於自電漿產生源至基體的距離為2cm以上且可實現到達基體的電漿減少的狀態的裝置(以下稱為無電漿的成膜裝置)，例如考慮對向靶式濺鍍裝置或弧電漿蒸鍍法等，關於該些裝置，可使用如澤田豐主編「透明導電膜的新展開」(CMC出版， 1999年)、澤田豐主編「透明導電膜的新展開II」(CMC出版，2002年)、日本學術振興會著「透明導電膜的技術」(歐姆社，1999年)、以及該些書籍中所附註的參考文獻等中記載的裝置。
於將透明導電氧化物(Transparent Conductive Oxide，TCO)(透明導電玻璃)等透明導電膜作為上部電極40的情況下，存在產生直流(direct-current，DC)短路、或者漏電流增大的情況。認為其原因之一在於：導入至光電轉換層32的微細裂紋由TCO等緻密的膜所覆蓋，與相反側的下部電極20之間的導通增加。因此，於Al等膜質比較差的電極的情況下，難以產生漏電流的增大。藉由相對於光電轉換層32的膜厚(即裂紋的深度)來控制上部電極40的膜厚，可大幅度控制漏電流的增大。上部電極40的厚度較理想為設為光電轉換層32厚度的1/5以下，較佳為1/10以下。
通常，若使導電性膜薄於某範圍，則導致急遽的電阻值增加，但於併入有本實施形態的光電轉換元件的固體攝像元件中，片電阻較佳為以100Ω/□~10000Ω/□為宜，可薄膜化的膜厚的範圍的自由度大。另外，上部電極40的厚度越薄，則所吸收的光的量變得越少，通常光透過率增加。光透過率的增加使光電轉換層32中的光吸收增大，且使光電轉換能力增大，因此非常佳。若考慮到與薄膜化相伴的漏電流的抑制、薄膜的電阻值的增大、透過率的增加，則上部電極40的膜厚較佳為5nm~100nm，更佳為5nm~20nm。
藉由對上部電極40與下部電極20間施加偏壓，可使光電轉換層32中產生的電荷中的電洞移動至下部電極20，且使電子移動至上部電極40。
<受光層>
受光層30為至少包含光電轉換層32的有機層，包含使用成膜用有機材料60，且利用乾式成膜法來成膜的有機層。本實施形態中，受光層30包括電子阻隔層31及光電轉換層32，該些層的任一者或者兩者是使用成膜用有機材料60且利用乾式成膜法來成膜。為了進一步抑制畫素缺陷的混入及其不均，受光層30中所含的有機層較佳為使用成膜用有機材料60而將儘可能多的層成膜。
受光層30可利用乾式成膜法或者濕式成膜法來形成。就容易進行均勻的膜形成且難以混入雜質的方面而言，另外，就容易控制膜厚或積層於不同材料的方面而言，較佳為乾式成膜法。
乾式成膜法的具體例可列舉：真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法、分子束磊晶(Molecular Beam Epitaxy，MBE)法等物理氣相沈積法或者電漿聚合等CVD法。較佳為真空蒸鍍法，於利用真空蒸鍍法來成膜的情況下，真空度、蒸鍍溫度等製造條件可依據常法來設定。於利用蒸鍍法來形成受光層30的情況下，較可蒸鍍的溫度而言，分解溫度越大，越能夠抑制蒸鍍時的熱分解，因此較佳。
於利用乾式成膜法來形成受光層30的情況下，若考慮到防止受光層形成時的元件特性的劣化，形成時的真空度較佳為 1×10-3Pa以下，尤佳為4×10-4Pa以下，特佳為1×10-4Pa以下。
受光層30的厚度較佳為10nm以上、1000nm以下，尤佳為50nm以上、800nm以下，特佳為100nm以上、600nm以下。藉由設為10nm以上，則獲得適當的暗電流抑制效果，藉由設為1000nm以下，則獲得適當的光電轉換效率。
<<光電轉換層>>
光電轉換層32是受到光而產生與該光量對應的電荷的層，是包含有機的光電轉換材料而構成。
本實施形態的光電轉換元件1設為於光電轉換層32上包括將p型有機半導體(p型有機化合物)、n型有機半導體混合而成的混合層(整體複合層)的構成。該混合層較佳為藉由p型有機半導體材料的成膜用有機材料60、與n型有機半導體材料的成膜用有機材料60的共蒸鍍而成膜。
此處，所謂混合層，是指多種材料混合或者分散而成的層，本實施形態中，所述混合層是藉由對p型有機半導體與n型有機半導體進行共蒸鍍而形成的層。
構成光電轉換層32的n型有機半導體(化合物)並無特別限制，較佳為富勒烯或者富勒烯衍生物。富勒烯或者富勒烯衍生物並無特別限定，可列舉：富勒烯C60、富勒烯C70、富勒烯C76、富勒烯C78、富勒烯C80、富勒烯C82、富勒烯C84、富勒烯C90、富勒烯C96、富勒烯C240、富勒烯C540、混合富勒烯、富勒烯奈米管等。以下示出代表性的富勒烯的骨架。
另外，所謂富勒烯衍生物，表示在該些富勒烯上加成有取代基的化合物。富勒烯衍生物的取代基較佳為烷基、芳基、或者雜環基。烷基尤佳為碳數1~12的烷基，芳基及雜環基較佳為：苯(benzene)環、萘(naphthalene)環、蒽(anthracene)環、菲(phenanthrene)環、茀(fluorene)環、聯伸三苯(triphenylene)環、稠四苯(naphthacene)環、聯苯(biphenyl)環、吡咯(pyrrole)環、呋喃(furan)環、噻吩(thiophene)環、咪唑(imidazole)環、噁唑(oxazole)環、噻唑(thiazole)環、吡啶(pyridine)環、吡嗪(pyrazine)環、嘧啶(pyrimidine)環、噠嗪(pyridazine)環、吲哚嗪(indolizine)環、吲哚(indole)環、苯并呋喃(benzofuran)環、苯并噻吩(benzothiophene)環、異苯并呋喃(isobenzofuran)環、苯并咪唑(benzimidazole)環、咪唑并吡啶(imidazopyridine)環、喹嗪(quinolizine)環、喹啉(quinoline)環、酞嗪(phthalazine)環、萘啶(naphthyridine)環、喹噁啉(quinoxaline)環、喹噁唑啉(quinoxazoline)環、異喹啉(isoquinoline)環、咔唑(carbazole)環、啡啶(phenanthridine)環、吖啶(acridine)環、啡啉 (phenanthroline)環、噻蒽(thianthrene)環、苯并吡喃(chromene)環、氧雜蒽(xanthene)環、啡噁噻(phenoxathiin)環、啡噻嗪(phenothiazine)環、或者啡嗪(phenazine)環，尤佳為苯環、萘環、蒽環、菲環、吡啶環、咪唑環、噁唑環、或者噻唑環，特佳為苯環、萘環、或者吡啶環。該些基團可進而具有取代基，該取代基亦可儘可能鍵結而形成環。此外，可具有多個取代基，該些取代基可相同，亦可不同。另外，多個取代基亦可儘可能鍵結而形成環。
藉由光電轉換層32包含富勒烯或者富勒烯衍生物，可經由富勒烯分子或者富勒烯衍生物分子，將藉由光電轉換而產生的電荷快速輸送至下部電極20或者上部電極40。若成為富勒烯分子或者富勒烯衍生物分子相連的狀態而形成電子的路徑，則電子輸送性提高，可實現有機光電轉換元件的高速響應性。因此，較佳為於光電轉換層32中包含40%以上的富勒烯或者富勒烯衍生物。特別是若富勒烯或者富勒烯衍生物過多，則p型有機半導體變少，接合界面變小，導致激子解離效率下降。
若光電轉換層32內的富勒烯或者富勒烯衍生物的比率過大，則該p型有機半導體變少，入射光的吸收量下降。因此，光電轉換效率減少，因此較佳為光電轉換層32中所含的富勒烯或者富勒烯衍生物為85%以下的組成。
為了使本發明的效果得到顯著表現，p型有機半導體較佳為下述通式所表示的化合物。較佳為構成有機物具有1個以上 的下述式(A)胺部位、或者下述式(B)羰基部位。
(式(A)中，R30~R31分別獨立地表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基或者可具有取代基的雜芳基；R32表示可具有取代基的伸芳基連結基或者可具有取代基的雜伸芳基連結基；R30~R32分別可相互連結而形成環；式(B)中，Y1為包含2個以上碳原子的環，表示包含5員環、6員環、或者5員環及6員環的至少任一者的縮合環，其可具有取代基；另外，取代基亦可儘可能鍵結而形成環)
進而，為了使本發明的效果得到顯著表現，p型有機半導體較佳為下述通式(C)所表示的化合物。
(式(C)中，Z4為包含至少2個碳原子的環，表示包含5員環、6員環、或者5員環及6員環的至少任一者的縮合環；L1、 L2及L3分別獨立地表示未經取代的次甲基、或者經取代的次甲基；D1表示原子組群；n表示0以上的整數)
Z4為包含至少2個碳原子的環，表示包含5員環、6員環、或者5員環及6員環的至少任一者的縮合環。包含5員環、6員環、或者5員環及6員環的至少任一者的縮合環較佳為通常於部花青色素中用作酸性核的環，作為其具體例，例如可列舉以下的核。
(a)1,3-二羰基核：例如1,3-茚滿二酮核、1,3-環己烷二酮、5,5-二甲基-1,3-環己烷二酮、1,3-二噁烷-4,6-二酮等。
(b)吡唑啉酮(pyrazolinone)核：例如1-苯基-2-吡唑啉-5-酮、3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮、1-(2-苯并噻唑基)-3-甲基-2-吡唑啉-5-酮等。
(c)異噁唑啉酮(isooxazolinone)核：例如3-苯基-2-異噁唑啉-5-酮、3-甲基-2-異噁唑啉-5-酮等。
(d)羥吲哚核：例如1-烷基-2,3-二氫-2-羥吲哚等。
(e)2,4,6-三酮基六氫嘧啶核：例如巴比妥酸或者2-硫代巴比妥酸及其衍生物等。衍生物例如可列舉：1-甲基、1-乙基等1-烷基體，1,3-二甲基、1,3-二乙基、1,3-二丁基等1,3-二烷基體，1,3-二苯基，1,3-二(對氯苯基)、1,3-二(對乙氧基羰基苯基)等1,3-二芳基體，1-乙基-3-苯基等1-烷基-1-芳基體，1,3-二(2-吡啶基)等1,3位二雜環取代體等。
(f)2-硫代-2,4-四氫噻唑二酮核：例如若丹寧及其衍生物等。衍生物例如可列舉：3-甲基若丹寧、3-乙基若丹寧、3-烯丙基若丹 寧等3-烷基若丹寧，3-苯基若丹寧等3-芳基若丹寧，3-(2-吡啶基)若丹寧等3位雜環取代若丹寧等。
(g)2-硫代-2,4-噁唑啶二酮(2-硫代-2,4-(3H,5H)-噁唑二酮)核：例如3-乙基-2-硫代-2,4-噁唑啶二酮等。
(h)硫茚酮(thianaphthenone)核：例如3(2H)-硫茚酮-1,1-二氧化物等。
(i)2-硫代-2,5-四氫噻唑二酮核：例如3-乙基-2-硫代-2,5-四氫噻唑二酮等。
(j)2,4-四氫噻唑二酮核：例如2,4-四氫噻唑二酮、3-乙基-2,4-四氫噻唑二酮、3-苯基-2,4-四氫噻唑二酮等。
(k)噻唑啉-4-酮核：例如4-噻唑啉酮、2-乙基-4-噻唑啉酮等。
(l)2,4-咪唑啶二酮(乙內醯脲(hydantoin))核：例如2,4-咪唑啶二酮、3-乙基-2,4-咪唑啶二酮等。
(m)2-硫代-2,4-咪唑啶二酮(2-硫代乙內醯脲)核：例如2-硫代-2,4-咪唑啶二酮、3-乙基-2-硫代-2,4-咪唑啶二酮等。
(n)2-咪唑啉-5-酮核：例如2-丙基巰基-2-咪唑啉-5-酮等。
(o)3,5-吡唑啶二酮核：例如1,2-二苯基-3,5-吡唑啶二酮、1,2-二甲基-3,5-吡唑啶二酮等。
(p)苯并噻吩-3-酮核：例如苯并噻吩-3-酮、氧代苯并噻吩-3-酮、二氧代苯并噻吩-3-酮等。
(q)二氫茚酮核：例如1-二氫茚酮、3-苯基-1-二氫茚酮、3- 甲基-1-二氫茚酮、3,3-二苯基-1-二氫茚酮、3,3-二甲基-1-二氫茚酮等。
(r)苯并呋喃-3-(2H)-酮核：例如苯并呋喃-3-(2H)-酮等。
(s)2,2-二氫萉-1,3-二酮核等。
該些化合物可進而具有取代基W，進而其他環亦可縮環。
L1、L2及L3分別獨立地表示未經取代的次甲基、或者經取代的次甲基。經取代的次甲基彼此可鍵結而形成環(例：6員環，例如苯環)。經取代的次甲基的取代基可列舉取代基W。
取代基W如後述。
n表示0以上的整數，較佳為表示0~3的整數，更佳為0~2。
D1表示原子組群。例如較佳為使用：三芳基胺化合物、聯苯胺化合物、吡唑啉化合物、苯乙烯基胺化合物、腙化合物、三苯基甲烷化合物、咔唑化合物等。
進而，為了使本發明的效果得到顯著表現，p型有機半導體較佳為下述通式(1)所表示的化合物。
(式中，L2、L3分別獨立地表示未經取代的次甲基或者經取代的次甲基；n表示0~2的整數；Ar1表示2價的可具有取代基的 伸芳基或者可具有取代基的雜伸芳基；Ar2、Ar3分別獨立地表示經取代的芳基、未經取代的芳基、經取代的烷基、未經取代的烷基、經取代的雜芳基、或者未經取代的雜芳基；Ar1、Ar2、Ar3中鄰接者亦可相互連結而形成環；L1表示與下述通式(2)鍵結的未經取代的次甲基或者經取代的次甲基、或者下述通式(3)所表示的基團；
式中，Z1是包含與L1鍵結的碳原子以及與該碳原子鄰接的羰基的環，表示包含5員環、6員環、或者5員環及6員環的至少任一者的縮合環；X表示雜原子；Z2為包含X的環，表示包含5員環、6員環、7員環，或者5員環、6員環及7員環的至少任一者的縮合環；L4~L6分別獨立地表示未經取代的次甲基或者經取代的次甲基；R6、R7分別獨立地表示氫原子或者取代基，鄰接者亦可相互鍵結而形成環；k表示0~2的整數；通式(2)中的*表示與L1鍵結的鍵結位置，通式(3)中的*表示與L2或Ar1鍵結的鍵結位置)
通式(2)的Z1為包含至少2個碳原子的環，表示包含 5員環、6員環、或者5員環及6員環的至少任一者的縮合環。此種環較佳為使用通常於部花青色素中用作酸性核的環，作為其具體例，例如可列舉以下的核。
Z1所表示的環較佳為：1,3-二羰基核、吡唑啉酮核、2,4,6-三酮基六氫嘧啶核(亦包含硫酮體，例如巴比妥酸核、2-硫代巴比妥酸核)、2-硫代-2,4-四氫噻唑二酮核、2-硫代-2,4-噁唑啶二酮核、2-硫代-2,5-四氫噻唑二酮核、2,4-四氫噻唑二酮核、2,4-咪唑啶二酮核、2-硫代-2,4-咪唑啶二酮核、2-咪唑啉-5-酮核、3,5-吡唑啶二酮核、苯并噻吩-3-酮核、二氫茚酮核，更佳為：1,3-二羰基核、2,4,6-三酮基六氫嘧啶核(亦包含硫酮體，例如巴比妥酸核、2-硫代巴比妥酸核)、3,5-吡唑啶二酮核、苯并噻吩-3-酮核、二氫茚酮核，尤佳為：1,3-二羰基核、2,4,6-三酮基六氫嘧啶核(亦包含硫酮體，例如巴比妥酸核、2-硫代巴比妥酸核)，特佳為：1,3-茚滿二酮核、巴比妥酸核、2-硫代巴比妥酸核以及它們的衍生物。
作為Z1所表示的環而較佳者是由下述式所表示。
式中，Z3為包含與L1鍵結的碳原子以及與該碳原子鄰接的2個羰基的環，表示包含5員環、6員環、或者5員環及6員環的至 少任一者的縮合環。*表示與L1鍵結的鍵結位置；Z3可自所述Z1所表示的環中選擇，較佳為1,3-二羰基核、2,4,6-三酮基六氫嘧啶核(亦包含硫酮體)，特佳為1,3-茚滿二酮核、巴比妥酸核、2-硫代巴比妥酸核以及它們的衍生物。
於Z1所表示的環為1,3-茚滿二酮核的情況下，較佳為下述通式(5)所表示的基團的情況。
式中，R2~R5分別獨立地表示氫原子或者取代基，鄰接者亦可相互鍵結而形成環。*表示與L1鍵結的鍵結位置。
通式(3)的k表示0~2的整數，較佳為0或1，更佳為0。X較佳為O、S、N-R10。作為Z2所表示的環而較佳者是由下述式(6)所表示。
式中，X表示O、S、N-R10。R10表示氫原子或者取代基。式中，R1、R6、R7分別獨立地表示氫原子或者取代基，鄰接者亦可 相互鍵結而形成環。m表示1~3的整數。當m為2以上時，多個R1可相同亦可不同。*表示與L2或Ar1鍵結的鍵結位置。
Ar1所表示的伸芳基較佳為碳數6~30的伸芳基，更佳為碳數6~18的伸芳基。該伸芳基可具有取代基，較佳為可具有碳數1~4的烷基的碳數6~18的伸芳基。例如可列舉：伸苯基、伸萘基、甲基伸苯基、二甲基伸苯基等，較佳為伸苯基、伸萘基。
Ar2、Ar3所表示的芳基分別獨立地較佳為碳數6~30的芳基，更佳為碳數6~18的芳基。該芳基可具有取代基，較佳為可具有碳數1~4的烷基或碳數6~18的芳基的碳數6~18的芳基。例如可列舉：苯基、萘基、甲苯基、蒽基、二甲基苯基、聯苯基等，較佳為苯基、萘基。
Ar2、Ar3所表示的烷基較佳為碳數1~6的烷基，更佳為碳數1~4的烷基。例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基，較佳為甲基或乙基，更佳為甲基。
Ar1所表示的雜伸芳基、Ar2、Ar3所表示的雜芳基分別獨立地較佳為碳數3~30的雜芳基，更佳為碳數3~18的雜芳基。該雜芳基可具有取代基，較佳為可具有碳數1~4的烷基或碳數6~18的芳基的碳數3~18的雜芳基。另外，Ar1所表示的雜伸芳基、Ar2、Ar3所表示的雜芳基可為縮環結構，較佳為自呋喃環、噻吩環、硒吩(selenophene)環、矽羅(silole)環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噁唑環、噻唑環、三唑環、噁二唑環、噻二唑環中選擇的環的組合(可為相同)的縮環結構，較佳為喹啉環、異 喹啉環、苯并噻吩環、二苯并噻吩環、噻吩并噻吩(thienothiophene)環、二噻吩并苯環、二噻吩并噻吩環。
Ar1、Ar2、Ar3、R1、R2~R7、R10中鄰接者亦可相互連結而形成環。進而，該環較佳為由雜原子、伸烷基、以及芳香族環等形成的環。例如可列舉，藉由2個芳基(例如通式(1)的Ar1、Ar2、Ar3)經由單鍵或連結基來連結，而與氮原子(通式(1)的N)一起形成的環。該連結基可列舉雜原子(例如-O-、-S-等)、伸烷基(例如亞甲基、伸乙基等)、以及包含它們的組合的基團，較佳為-S-、亞甲基。較佳為由氮原子(例如通式(1)的N)、伸烷基(例如亞甲基)以及芳基(例如通式(1)的Ar1、Ar2或Ar3)形成的環。該環可進而具有取代基，該取代基可列舉烷基(較佳為碳數1~4的烷基，更佳為甲基)，多個該取代基亦可相互連結而進而形成環(例如苯環等)。
另外，R3及R4亦較佳為相互連結而形成環，該環較佳為苯環。
另外，關於R1，於存在多個的情況(m為2以上)下，該多個R1中鄰接者可相互連結而形成環，該環較佳為苯環。
取代基W、或者Ar1、Ar2、Ar3具有取代基的情況下的該取代基、以及R1、R2~R7、R10的取代基可列舉：鹵素原子、烷基(包含環烷基、雙環烷基、三環烷基)、經取代的烷基、烯基(包含環烯基、雙環烯基)、炔基、芳基、經取代的芳基、雜環基(亦稱為雜環(heterocycle)基)、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、 芳基氧基、矽烷基氧基、雜環氧基、醯基氧基、胺甲醯基氧基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、胺基(包含苯胺基)、銨基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳基氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯基胺基及芳基磺醯基胺基、巰基、烷基硫基、芳基硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺基、烷基亞磺醯基及芳基亞磺醯基、烷基磺醯基及芳基磺醯基、醯基、芳基氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基偶氮基及雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基胺基、膦醯基、矽烷基、肼基、脲基、硼酸根基(-B(OH)2)、磷酸根基(-OPO(OH)2)、硫酸根基(-OSO3H)、其他的公知取代基。R1、R2~R7、R10的取代基特佳為烷基、經取代的烷基、芳基、經取代的芳基、雜芳基、氰基、硝基、烷氧基、芳基氧基、胺基、烷基硫基、烯基、或者鹵素原子。
於取代基W或者Ar1、Ar2、Ar3具有取代基的情況下，該些取代基分別獨立地較佳為鹵素原子、烷基、芳基、雜環基、羥基、硝基、烷氧基、芳基氧基、雜環氧基、胺基、烷基硫基、芳基硫基、烯基、氰基或者雜環硫基。
R1更佳為烷基、芳基。R6及R7更佳為氰基。
所述經取代的烷基或經取代的芳基所具有的取代基可列舉所述列舉的取代基，較佳為烷基(較佳為碳數1~4的烷基，更佳為甲基)或芳基(碳數6~18的芳基，更佳為苯基)。
於L1、L2、L3、L4、L5、L6分別獨立地表示未經取代的 次甲基或者經取代的次甲基的情況下，該經取代的次甲基的取代基表示烷基、芳基、雜環基、烯基、烷氧基或者芳基氧基，取代基彼此亦可鍵結而形成環。環可列舉6員環(例如苯環等)。另外，L1或L3與Ar1的取代基彼此亦可鍵結而形成環。另外，L6與R7的取代基彼此亦可鍵結而形成環。
R1、R2~R7、R10所表示的烷基較佳為碳數1~6的烷基，更佳為碳數1~4的烷基。例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基。R2~R7較佳為甲基或乙基，更佳為甲基。R1較佳為甲基、乙基或第三丁基，更佳為甲基、或第三丁基。n較佳為0或1。
R1、R2~R7、R10所表示的芳基分別獨立地較佳為碳數6~30的芳基，更佳為碳數6~18的芳基。該芳基可具有取代基，較佳為可具有碳數1~4的烷基或碳數6~18的芳基的碳數6~18的芳基。例如可列舉：苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基、甲基苯基、二甲基苯基、聯苯基等，較佳為苯基、萘基、或者蒽基。
R1、R2~R7、R10所表示的雜芳基分別獨立地較佳為碳數3~30的雜芳基，更佳為碳數3~18的雜芳基。該雜芳基可具有取代基，較佳為可具有碳數1~4的烷基或碳數6~18的芳基的碳數3~18的雜芳基。另外，R1、R2~R7所表示的雜芳基較佳為5員、6員或者7員的環或者包含其縮合環的雜芳基。雜芳基中所含的雜原子可列舉氧原子、硫原子、氮原子。構成雜芳基的環的具體例可列舉：呋喃環、噻吩環、吡咯環、二氫吡咯環、吡咯啶 環、噁唑環、異噁唑環、噻唑環、異噻唑環、咪唑環、咪唑啉環、咪唑啶環、吡唑環、吡唑啉環、吡唑啶環、三唑環、呋呫環、四唑環、吡喃環、噻哌喃(thiin)環、吡啶環、哌啶環、噁嗪環、嗎啉環、噻嗪環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、哌嗪環、三嗪環等。
縮合環可列舉：苯并呋喃環、異苯并呋喃環、苯并噻吩環、吲哚環、吲哚啉環、異吲哚環、苯并噁唑環、苯并噻唑環、吲唑環、苯并咪唑環、喹啉環、異喹啉環、噌啉(cinnoline)環、呔嗪環、喹唑啉環、喹噁啉環、二苯并呋喃環、咔唑環、氧雜蒽環、吖啶環、啡啶環、啡啉環、啡嗪環、啡噁嗪(phenoxazine)環、噻蒽環、噻吩并噻吩環、吲嗪環、喹嗪環、奎寧(quinuclidine)環、萘啶環、嘌呤環、喋啶(pteridine)環等。
m表示1~3的整數，較佳為1或2，更佳為1。
包含通式(A)或通式(B)所表示的部位的有機p型半導體材料中，較佳為以下所示的化合物。所述化合物中，特佳為例示化合物1、化合物2、化合物4、化合物5、化合物6。
<<電子阻隔層>>
受光層30中所含的電子阻隔層31是用以抑制電子自下部電極20注入至光電轉換層32，且阻礙光電轉換層32中產生的電子流至電 極20側的層。電子阻隔層31包含有機材料或者無機材料、或者該兩者而構成。
電子阻隔層31亦可由多層構成。藉由如上所述，於構成電子阻隔層31的各層之間形成界面，各層中存在的中間能階產生不連續性。其結果為，經由中間能階等的電荷移動變得困難，因此可提高電子阻隔效果。其中，若構成電子阻隔層31的各層為相同材料，則亦可能有各層中存在的中間能階變得完全相同的情況，因此為了進一步提高電子阻隔效果，較佳為將構成各層的材料設為不同的材料。
電子阻隔層31中可使用供電子性有機材料。具體而言，低分子材料中可使用：N,N'-雙(3-甲基苯基)-(1,1'-聯苯基)-4,4'-二胺(N,N'-bis(3-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine，TPD)或4,4'-雙[N-(萘基)-N-苯基-胺基]聯苯(4,4'-bis[N-(naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl，α-NPD)等芳香族二胺化合物，噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、咪唑酮、二苯乙烯衍生物、吡唑啉衍生物、四氫咪唑、聚芳基烷烴、丁二烯、4,4',4"-三(N-(3-甲基苯基)N-苯基胺基)三苯基胺(4,4',4"-tris(N-(3-methylphenyl)N-phenylamino)triphenylamine，m-MTDATA)、卟吩(porphin)、四苯基卟吩銅、酞菁、銅酞菁、鈦酞菁氧化鈦等卟啉(porphyrin)化合物，三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烴衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、茀衍生物、經胺基取 代的查耳酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、矽氮烷衍生物等；高分子材料中可使用：伸苯基伸乙烯(phenylene vinylene)、茀、咔唑、吲哚、芘(pyrene)、吡咯、甲基吡啶、噻吩、乙炔、二乙炔等聚合物或其衍生物。即便不為供電子性化合物，只要是具有充分的電洞輸送性的化合物，則亦可使用。
具體而言，例如示出日本專利特開2008-72090號公報中記載的下述化合物，但本發明並不限定於該些化合物。此外，下述Ea表示該材料的電子親和力，Ip表示該材料的游離電位。EB-1、EB-2、...的「EB」為「電子阻隔」的簡稱。
電子阻隔層31亦可使用無機材料。通常，較有機材料而言，無機材料的介電常數更大，因此於用於電子阻隔層31的情況下，會對光電轉換層32施加大量的電壓，可提高光電轉換效率。可成為電子阻隔層31的材料有：氧化鈣、氧化鉻、氧化鉻銅、氧化錳、 氧化鈷、氧化鎳、氧化銅、氧化鎵銅、氧化鍶銅、氧化鈮、氧化鉬、氧化銦銅、氧化銦銀、氧化銥等。
於包含多層的電子阻隔層31中，多層中與光電轉換層32鄰接的層較佳為包含與該光電轉換層32中所含的p型有機半導體相同的材料的層。藉由在電子阻隔層31中亦使用相同的p型有機半導體，可抑制在與光電轉換層32鄰接的層的界面形成中間能階，可進一步抑制暗電流。
於電子阻隔層31為單層的情況下，可將該層設為包含無機材料的層，或者於多層的情況下，可將1層或2層以上的層設為包含無機材料的層。
另外，於設為以在下部電極20中捕獲電子且在上部電極40中捕獲電洞的方式施加偏壓的構成的情況下，只要設為代替電子阻隔層31而設置電洞阻隔層的構成即可。電洞阻隔層只要設為包含如下有機材料的層即可，所述有機材料用以抑制電洞自下部電極20注入至光電轉換層32，阻礙光電轉換層32中產生的電洞流至下部電極20側。藉由電洞阻隔層亦設為多層，可提高電洞阻隔效果。
另外，亦可將上部電極40中捕獲的電子或電洞轉換為與其量對應的電壓信號而取出至外部。於該情況下，只要在上部電極40與光電轉換層32之間設置電子阻隔層或者電洞阻隔層即可。於任一種情況下，由下部電極20與上部電極40夾持的部分成為受光層30。
電洞阻隔層中可使用電子接受性有機材料。電子接受性材料可使用：1,3-雙(4-第三丁基苯基-1,3,4-噁二唑基)伸苯基(OXD-7)等噁二唑衍生物，蒽醌二甲烷(anthraquinodimethane)衍生物、二苯基醌衍生物、2,9-二甲基-4,7-聯苯-1,10-鄰二氮雜菲(bathocuproine)、4,7-二苯基-1,10-啡啉(bathophenanthroline)、以及它們的衍生物，三唑化合物、三(8-羥基喹啉)鋁錯合物、雙(4-甲基-8-喹啉)鋁錯合物、二苯乙烯基伸芳基衍生物、矽羅化合物等。另外，即便不為電子接受性有機材料，只要是具有充分的電子輸送性的材料，則亦可使用。可使用卟啉系化合物、或4-二氰基亞甲基-2-甲基-6-(4-(二甲基胺基苯乙烯基))-4H-吡喃(4-dicyanomethylene-2-methyl-6-(4-(dimethylaminostyryl))-4H-pyran，DCM)等苯乙烯基系化合物、4H-吡喃系化合物。
構成光電轉換層32的p型有機半導體(化合物)為施體性有機半導體(化合物)，主要以電洞輸送性有機化合物為代表，是指具有容易供應電子的性質的有機化合物。更詳細而言，是指當使2種有機材料接觸而使用時游離電位小的有機化合物。因此，施體性有機化合物只要是具有供電子性的有機化合物，則任一種有機化合物均可使用。
電洞阻隔層亦較佳為使用成膜用有機材料60來成膜。
<密封層>
密封層50是用以防止水、氧等使有機材料劣化的因子侵入至包含有機材料的受光層中的層。密封層50是覆蓋下部電極20、電 子阻隔層31、光電轉換層32、以及上部電極40而形成。
光電轉換元件1中，入射光通過密封層50而到達光電轉換層32，因此為了使光射入至光電轉換層32，必須對光電轉換層32具有感度的波長的光而充分透明。所述密封層50可列舉：不會使水分子滲透的緻密的金屬氧化物‧金屬氮化物‧金屬氮氧化物等陶瓷或類鑽碳(Diamond-Like Carbon，DLC)等，先前使用氧化鋁、氧化矽、氮化矽、氮氧化矽或它們的積層膜、它們與有機高分子的積層膜等。
密封層50亦可由包含單一材料的薄膜所構成，但藉由設為多層構成，對各層賦予不同的功能，則可期待以下效果：緩和密封層50整體的應力，抑制因製造步驟中的發塵等所引起的裂紋、針孔等缺陷產生，材料開發的最優化變得容易等。例如，密封層50可形成如下的2層結構：於實現阻止水分子等劣化因子滲透的本來目的的層上，積層具有所述層難以達成的功能的「密封輔助層」。亦可為3層以上的構成，但若考慮到製造成本，則較佳為層數儘量少。
密封層50的形成方法並無特別限制，較佳為利用儘量不會使已成膜的光電轉換層32等的性能、膜質劣化的方法來成膜。先前，通常利用各種真空成膜技術來成膜，但現有的密封層在因基板表面的結構物、基板表面的微小缺陷、附著於基板表面的顆粒等引起的階差中，薄膜的成長困難(階差成為陰影)，因此與平坦部相比，膜厚顯著變薄。因此，階差部分成為劣化因子的 滲透路徑。為了將該階差由密封層完全被覆，必須以於平坦部中成為1μm以上的膜厚的方式成膜，使密封層整體變厚。密封層形成時的真空度較佳為1×103Pa以下，尤佳為5×102Pa以下。
然而，於形成畫素尺寸小於2μm，特別是1μm左右的攝像元件的情況下，若密封層50的膜厚大，則彩色濾光片與光電轉換層的距離變大，存在入射光在密封層內繞射/發散而產生混色的顧慮。因此，於考慮到應用於畫素尺寸為1μm左右的攝像元件的情況下，需要即便減少密封層50的膜厚，元件性能亦不會劣化的密封層材料/製造方法。
原子層沈積(Atomic Layer Deposition，ALD)法為CVD法的一種，是將成為薄膜材料的有機金屬化合物分子、金屬鹵化物分子、金屬氫化物分子對基板表面的吸附/反應，以及該些分子中所含的未反應基的分解交替地反覆進行來形成薄膜的技術。當薄膜材料到達基板表面時，由於是所述低分子的狀態，故而只要存在低分子可進入的極微小的空間，薄膜即可成長。因此，將現有的薄膜形成法所難以被覆的階差部分完全被覆(成長於階差部分的薄膜的厚度與成長於平坦部分的薄膜的厚度相同)，即階差被覆性非常優異。因此，能夠完全被覆因基板表面的結構物、基板表面的微小缺陷、附著於基板表面的顆粒等引起的階差，因此所述階差部分不會成為光電轉換材料的劣化因子的浸入路徑。於利用原子層沈積法來形成密封層50的情況下，可較現有技術更有效果地使所需的密封層膜厚變薄。
於利用原子層沈積法來形成密封層50的情況下，可適當選擇與對所述密封層50而言較佳的陶瓷對應的材料。尤其由於本發明的光電轉換層使用有機光電轉換材料，故而限制為可於有機光電轉換材料不會劣化的比較低的溫度下進行薄膜成長的材料。若依據以烷基鋁或鹵化鋁作為材料的原子層沈積法，則可於有機光電轉換材料不會劣化的低於200℃的溫度下形成緻密的氧化鋁薄膜。特別是於使用三甲基鋁的情況下，即便是100℃左右，亦可形成氧化鋁薄膜，故而較佳。就氧化矽或氧化鈦而言，藉由適當選擇材料，亦可與氧化鋁同樣地於低於200℃的溫度下形成緻密的薄膜，故而較佳。
此外，就階差被覆性、緻密性的觀點而言，利用原子層沈積法來形成的薄膜可於低溫下形成無與倫比的優質薄膜。特別是存在薄膜材料的物性因光微影步驟中使用的化學品而劣化的情況。例如，利用原子層沈積法來成膜的氧化鋁薄膜由於為非晶質，故而表面會被顯影液或剝離液之類的鹼溶液侵蝕。
另外，利用原子層沈積法之類的CVD法來形成的薄膜中具有內部應力非常大的拉伸應力的例子多，由於如半導體製造步驟般反覆進行斷續的加熱、冷卻的步驟，或長期的高溫/高濕度環境下的保存/使用，有時會產生薄膜自身出現龜裂的劣化。
因此，於使用利用原子層沈積法來成膜的密封層50的情況下，較佳為形成耐化學品性優異，且可抵消密封層50的內部應力的密封輔助層。
所述輔助密封層例如可列舉：利用濺鍍法等物理氣相成膜(物理氣相沈積(Physical Vapor Deposition，PVD))法來成膜且耐化學品性優異的包含金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氮氧化物等陶瓷的任一者的層。利用濺鍍法等PVD法來成膜的陶瓷具有大的壓縮應力的情況多，可抵消利用原子層沈積法來形成的密封層50的拉伸應力。
利用原子層沈積法來形成的密封層50較佳為包含氧化鋁、氧化矽、氧化鈦的任一種，密封輔助層較佳為包含氧化鋁、氧化矽、氮化矽、氮氧化矽的任一者的濺鍍膜。該情況下，密封層50的膜厚較佳為0.05μm以上、0.5μm以下。
以如上所述的方式構成光電轉換元件1。
「攝像元件」
繼而，關於包括光電轉換元件1的攝像元件(光感測器)100的構成，參照圖3進行說明。圖3是表示用以對本發明的一實施形態進行說明的攝像元件的概略構成的剖面示意圖。該攝像元件搭載於數位相機、數位攝影機等攝像裝置、電子內視鏡、行動電話機等攝像模組等上來使用。
攝像元件100包括：如圖1所示的構成的多個有機光電轉換元件1、以及形成有讀出電路的電路基板，所述讀出電路讀出與各有機光電轉換元件的光電轉換層中產生的電荷對應的信號，並且所述攝像元件100成為於該電路基板上方的同一面上一維狀或二維狀地排列有多個有機光電轉換元件的構成。
攝像元件100包括：基板101、絕緣層102、連接電極103、畫素電極104、連接部105、連接部106、受光層107、對向電極108、緩衝層109、密封層110、彩色濾光片(Color Filter，CF)111、隔壁112、遮光層113、保護層114、對向電極電壓供給部115、以及讀出電路116。
畫素電極104具有與圖1所示的有機光電轉換元件1的下部電極20相同的功能。對向電極108具有與圖1所示的有機光電轉換元件1的上部電極40相同的功能。受光層107是與圖1所示的設置於有機光電轉換元件1的下部電極20與上部電極40之間的受光層30相同的構成。密封層110具有與圖1所示的有機光電轉換元件1的密封層50相同的功能。畫素電極104、與其對向的對向電極108的一部分、由該些電極夾持的受光層107、以及與畫素電極104對向的緩衝層109及密封層110的一部分構成有機光電轉換元件。
基板101為玻璃基板或者Si等半導體基板。於基板101上形成有絕緣層102。於絕緣層102的表面形成有多個畫素電極104及多個連接電極103。
受光層107是於多個畫素電極104上覆蓋該些畫素電極104而設置且在全部有機光電轉換元件中共用的層。
對向電極108是設置於受光層107上且在全部有機光電轉換元件中共用的1個電極。對向電極108形成至配置於較受光層107更外側的連接電極103上為止，與連接電極103進行電性 連接。
連接部106埋設於絕緣層102中，是用以將連接電極103與對向電極電壓供給部115進行電性連接的插頭等。對向電極電壓供給部115形成於基板101上，經由連接部106以及連接電極103而向對向電極108施加既定的電壓。於應施加於對向電極108的電壓高於攝像元件的電源電壓的情況下，藉由電荷泵(charge pump)等升壓電路，使電源電壓升壓來供給所述既定的電壓。
讀出電路116是與多個畫素電極104分別對應而設置於基板101上，是讀出與所對應的畫素電極104中捕獲的電荷對應的信號的電路。讀出電路116例如包括CCD、金屬氧化物半導體(Metal Oxide Semiconductor，MOS)電路、或者薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)電路等，且藉由配置於絕緣層102內的未圖示的遮光層來遮光。讀出電路116經由連接部105而與其所對應的畫素電極104電性連接。
於對向電極108上，覆蓋對向電極108而形成緩衝層109。於緩衝層109上，覆蓋緩衝層109而形成密封層110。彩色濾光片111形成於密封層110上的與各畫素電極104對向的位置上。隔壁112設置於彩色濾光片111彼此之間，是用以提高彩色濾光片111的光透過效率者。
遮光層113形成於密封層110上的設置有彩色濾光片111及隔壁112的區域以外，防止光射入至形成於有效畫素區域以外的受光層107。保護層114形成於彩色濾光片111、隔壁112、 以及遮光層113上，對攝像元件100整體進行保護。
以所述方式構成的攝像元件100中，若光射入，則該光射入至受光層107，於此處產生電荷。所產生的電荷中的電洞由畫素電極104所捕獲，與其量對應的電壓信號藉由讀出電路116而輸出至攝像元件100外部。
攝像元件100的製造方法如下所述。
於形成有對向電極電壓供給部115及讀出電路116的電路基板上，形成連接部105、連接部106、多個連接電極103、多個畫素電極104、以及絕緣層102。多個畫素電極104於絕緣層102的表面配置為例如正方格子狀。
繼而，於多個畫素電極104上，依次形成受光層107、對向電極108、緩衝層109、密封層110。受光層107、對向電極108、密封層110的形成方法如所述光電轉換元件1的說明中所記載。緩衝層109是利用例如電阻加熱蒸鍍法而形成。繼而，形成彩色濾光片111、隔壁112、遮光層113後，形成保護層114，從而完成攝像元件100。
上述中，於攝像元件以及作為攝像元件而較佳的光電轉換元件中，對包括使用本發明的成膜用有機材料而成膜的受光層的態樣進行說明，本發明的成膜用有機材料60亦可較佳地用於有機電場發光元件以及作為有機電場發光元件而較佳的光電轉換元件中的發光層的成膜。
[實施例]
<成膜用有機材料的製備>
(化合物1)
首先，製備化合物1的成膜用有機材料。
化合物1的合成是依據下述反應式所示的步驟來實施。
(化合物1a的合成)
於脫水二甲苯中添加N-苯基-2-萘基胺(東京化成公司製造)、6-溴-2-萘甲酸甲酯(和光純藥公司製造)、乙酸鈀、三苯基膦、碳酸銫，回流3小時。對反應混合物進行抽吸過濾，利用蒸 發器將溶劑蒸餾去除後，利用矽膠管柱進行純化(展開溶劑：甲苯)。將溶劑蒸餾去除，藉此獲得化合物(1a)。
(化合物1b的合成)
於脫水甲苯中添加SMEAH(二氫雙(2-甲氧基乙氧基)鋁酸鈉(sodium bis(2-methoxyethoxy)aluminiumhydride)‧甲苯溶液(約70%)(和光純藥公司製造))，利用冰浴使內溫成為0℃後，滴加將1-甲基哌嗪溶解於脫水甲苯中而成的溶液。於脫水甲苯中溶解化合物(1a)，利用乾冰浴使內溫成為-40℃後，於其中滴加所述調整的SMEAH甲苯溶液。攪拌4.5小時後，添加濃鹽酸直至pH值達到1為止。向其中添加水、乙酸乙酯，將油層以碳酸氫鈉水溶液進行洗滌。利用硫酸鎂使油層乾燥後，進行過濾，利用蒸發器將溶劑蒸餾去除。利用矽膠管柱對反應混合物進行純化，將溶劑蒸餾去除，藉此獲得化合物(1b)。
(化合物(1)的合成)
將化合物(1b)及苯并茚滿二酮添加於甲苯與乙醇的混合溶劑中，回流2小時。放置冷卻後，進行抽吸過濾，藉此獲得化合物(1)。
(純化步驟)
繼而，對所得的化合物1(粗體)進行純化。於該純化步驟中，反覆實施純化，或者將純化方法組合多種來實施，獲得螢光量子產率值不同的化合物1。[純化方法例：使所得的化合物分散於溶劑中(少量的氯仿)，進行洗滌；或者溶解於溶劑(少量的氯仿) 中，利用乙醇使其再結晶；或者實施昇華純化]
(化合物2~化合物11)
關於純化步驟，以與化合物1相同的方式來製備包含化合物2~化合物11的成膜用有機材料。
化合物2的合成是依據下述反應式所示的步驟來實施。
<化合物2的合成>
使2-異丙烯基苯胺、乙酸鈀、三(第三丁基)膦、碳酸銫、以及6-溴-2-萘甲酸甲酯溶解於二甲苯中，於氮氣環境下藉由5小時沸點回流而進行反應，藉此獲得化合物2a。將化合物2a添加於乙酸、鹽酸混合溶劑中，於60℃下攪拌30分鐘，獲得化合物2b。使化合物2b、乙酸鈀、三(第三丁基)膦、碳酸銫、以及溴苯溶解於二甲苯中，於氮氣環境下藉由7小時沸點回流而進行反應，藉此獲得化合物2c。於氮氣環境下向THF中添加二氫雙(2-甲氧基乙氧基)鋁酸鈉(SMEAH)70%甲苯溶液，冷卻至0℃。滴加N-甲基哌嗪，攪拌30分鐘，調整還原劑溶液。於氮氣環境下以-40℃， 於化合物2c的THF溶液中滴加還原劑溶液。將反應溶液於-20℃下攪拌4小時後，利用稀鹽酸來使反應停止，獲得化合物2d。於氮氣環境下於THF溶劑中溶解化合物2d及苯并茚滿二酮，回流3小時，放置冷卻後，進行抽吸過濾而獲得化合物2。
化合物3的合成是依據下述反應式所示的步驟來實施。
合成化合物4的成膜用有機材料。
<化合物4的合成>
於化合物1中，除了將N-苯基-2-萘基胺變更為1,2'-二萘基胺(東京化成公司製造)以外，以相同的方式來合成。
合成化合物5的成膜用有機材料。
<化合物5的合成>
於化合物1中，除了將N-苯基-2-萘基胺變更為2,2'-二萘基胺(東京化成公司製造)以外，以相同的方式來合成。
合成化合物6的成膜用有機材料。
<化合物6的合成>
於化合物1中，除了將化合物1b變更為4-(N,N'-二苯基胺基)苯甲醛(東京化成公司製造)以外，以相同的方式來合成。
合成化合物7的成膜用有機材料。
<化合物7的合成>
所述化合物7為「化學材料」(Chem.Mater.)2001年第13卷第456~第458頁中的4-(二氰基亞甲基)-2-第三丁基-6-(對二苯基胺基苯乙烯基)-4H-吡喃(4-(dicyanomethylene)-2-t-butyl-6-(p-diphenylaminostyryl)-4H-pyran，DCTP)，且參考該論文來合成。
化合物8的合成是依據下述反應式所示的步驟來實施。
於化合物1中，除了將化合物1b變更為3b，且將苯并茚滿二酮變更為茚滿二酮以外，以相同的方式來合成。以如下方式來合成化合物3b。使化合物3a溶解於脫水N,N-二甲基甲醯胺中，向其中滴加三氟甲磺酸酐。於氮氣環境下加熱至90℃，攪拌1小時，獲得化合物3b。利用「有機快報」(Organic Letters，Org.Lett.)2009年第11頁1-4.中記載的方法來合成化合物3a。
合成化合物9的成膜用有機材料。
<化合物9的合成>
於化合物1中，除了將N-苯基-2-萘基胺變更為N-(2,4,6-三甲基苯基)-4-聯苯基胺以外，以相同的方式來合成。
合成化合物10的成膜用有機材料。
於化合物2中，除了將苯并茚滿二酮變更為4,7-二氟-1,3-茚滿二酮以外，以相同的方式來合成。
合成化合物11的成膜用有機材料。
於化合物8中，除了將茚滿二酮變更為5,6-二氯-1,3-茚滿二酮以外，以相同的方式來合成。
<螢光量子產率的測定>
關於實施例1~實施例3、比較例1~比較例2的各例中使用的化合物1，與螢光量子產率的值一併示於表1中。各例的螢光量子產率是使用各例的粉粒體10mg，利用浜松光電(Hamamatsu Photonics)公司製造的絕對螢光量子產率測定裝置(型號：C9920-02)來測定。
同樣地，關於實施例4~實施例13、比較例3~比較例16的各例中使用的化合物2~化合物11，與螢光量子產率的值一併示於表1中。
另外，對於實施例2、實施例6中使用的粉體，利用研缽將粉粒體磨碎，於將平均粒徑設為小於20μm的情況下，於實施例14~實施例15中，將螢光量子產率的值示於表1中。隨著粉粒體的微細化，確認螢光量子產率的值變小。
另外，作為比較例17，關於作為n型材料的富勒烯C60， 與螢光量子產率的值一併示於表1中。
<光電轉換元件的製作>
準備玻璃基板，利用濺鍍法，於基板上形成非晶性ITO下部電極(30nm厚)，繼而，作為電子阻隔層，利用電阻加熱蒸鍍法，成膜所述EB-3(100nm厚)。
繼而，於各例中，分別準備化合物1(於表1中記載螢光量子產率)及富勒烯(C60)來作為光電轉換層用成膜用有機材料，利用電阻加熱蒸鍍法，以膜厚成為500nm的方式，於電子阻隔層上進行共蒸鍍而成膜。
電子阻隔層及光電轉換層的真空蒸鍍全部是以4×10-4Pa以下的真空度進行。另外，所使用的各材料的HPLC純度各為99.5%以上，所成膜的光電轉換層中的富勒烯與化合物1的體積比率為2：1(膜厚換算)。
繼而，利用濺鍍法，於光電轉換層上形成非晶性ITO上部電極(10nm厚)，獲得本發明的光電轉換元件。於上部電極上，藉由加熱蒸鍍而形成SiO膜作為密封層，進而利用原子層化學氣相沈積(Atomic Layer Chemical Vapor Deposition，ALCVD)法來形成Al2O3層，獲得光電轉換元件。
[評價]
對所得的各光電轉換元件，自上部電極(透明導電性膜)側射入中心波長為525nm的發光二極體(Light Emitting Diode，LED)光。對光電轉換元件，以2×105V/cm的電場來施加電壓， 對自將所射入的LED光關閉的時間起0.1秒後的殘像電流值進行評價。將評價結果示於下述表1中。
同樣地，使用化合物2~化合物11中螢光量子產率不同的化合物來製作光電轉換元件，獲得實施例4~實施例13、比較例3~比較例16的殘像電流值。純化中使用的溶劑自氯仿、甲苯、二氯甲烷中適當選擇。所使用的各材料以及電子阻隔層EB-3的HPLC純度各為99.5%以上。
表1中，殘像電流值是將實施例6的值作為基準值10，以相對值來表示。
圖4中示出基於表1的結果而獲得的粉體的螢光量子產率與光電轉換元件的殘像電流值的關係。如圖4所示，確認到以螢光量子產率0.2為界限，光電轉換元件的殘像電流值急遽升高。另外，於將粉體的平均粒徑設為小於20μm的情況下，亦確認到殘像電流值未變化。
[產業上之可利用性]
本發明的成膜用有機材料以及使用其的成膜方法可較佳地應用於：搭載於數位相機或行動電話用相機、內視鏡用相機等中的有機攝像元件，或搭載於有機電致發光(EL)顯示器或有機EL照明等中的有機發光元件，電子紙或無線標籤等中的有機薄膜電晶體，光感測器等中使用的有機光電轉換元件的有機層的成膜。
1‧‧‧有機光電轉換元件(光電轉換元件)
10‧‧‧基板
20‧‧‧下部電極
30‧‧‧受光層
31‧‧‧電子阻隔層
32‧‧‧光電轉換層
40‧‧‧上部電極
50‧‧‧密封層

Claims (18)

  1. 一種受光層形成方法，其藉由乾式成膜而將光感測器中使用的有機光電轉換元件的受光層成膜，並且準備至少1種包含螢光量子產率為0.2以上的粉粒體的成膜用有機材料，所述粉粒體包含所述受光層的構成有機物，使用包含所述成膜用有機材料的氣化源來實施所述乾式成膜。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的受光層形成方法，其中所述粉粒體的螢光量子產率為0.2以上、0.4以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的受光層形成方法，其中所述構成有機物為p型有機半導體材料。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的受光層形成方法，其中所述構成有機物具有1個以上的下述式(A)胺部位、或者下述式(B)羰基部位， (式(A)中，R30~R31分別獨立地表示可具有取代基的烷基、 可具有取代基的芳基或者可具有取代基的雜芳基；R32表示可具有取代基的伸芳基連結基或者可具有取代基的雜伸芳基連結基；R30~R32分別可相互連結而形成環；式(B)中，Y1為包含2個以上碳原子的環，表示包含5員環、6員環、或者5員環及6員環的至少任一者的縮合環，其可具有取代基)。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的受光層形成方法，其中所述構成有機物為下述式(C)， (式中，Z4為包含至少2個碳原子的環，表示包含5員環、6員環、或者5員環及6員環的至少任一者的縮合環；L1、L2及L3分別獨立地表示未經取代的次甲基、或者經取代的次甲基；D1表示原子組群；n表示0以上的整數)。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的受光層形成方法，其中所述乾式成膜法為電阻加熱蒸鍍法。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的受光層形成方法，其中所述受光層為光電轉換層。
  8. 一種有機光電轉換元件的製造方法，其是包括一對電極、以及由所述一對電極夾持的至少包含光電轉換層的受光層的有機 光電轉換元件的製造方法，並且利用如申請專利範圍第1項或第2項所述的受光層形成方法將所述受光層成膜。
  9. 一種成膜用有機材料，其用於有機光電轉換元件的受光層的乾式成膜，且包含螢光量子產率為0.2以上的粉粒體，所述粉粒體包含所述受光層的構成有機物。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的成膜用有機材料，其中所述螢光量子產率為0.2以上、0.4以下。
  11. 如申請專利範圍第9項或第10項所述的成膜用有機材料，其中所述構成有機物為p型有機半導體材料。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的成膜用有機材料，其中所述粉粒體的平均粒徑為50μm以上、800μm以下。
  13. 如申請專利範圍第9項或第10項所述的成膜用有機材料，其中所述構成有機物具有1個以上的下述式(A)胺部位、或者下述式(B)羰基部位， (式(A)中，R30~R31分別獨立地表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基或者可具有取代基的雜芳基；R32表示可具有取代基的伸芳基連結基或者可具有取代基的雜伸芳基連結基；R30~R32分別可相互連結而形成環；式(B)中，Y1為包含2個以上碳原子的環，表示包含5員環、6員環、或者5員環及6員環的至少任一者的縮合環，其可具有取代基)。
  14. 如申請專利範圍第9項或第10項所述的成膜用有機材料，其中所述構成有機物為下述式(C)， (式中，Z4為包含至少2個碳原子的環，表示包含5員環、6員環、或者5員環及6員環的至少任一者的縮合環；L1、L2及L3分別獨立地表示未經取代的次甲基、或者經取代的次甲基；D1表示原子組群；n表示0以上的整數)。
  15. 如申請專利範圍第9項或第10項所述的成膜用有機材料，其中所述乾式成膜法為電阻加熱蒸鍍法。
  16. 一種有機光電轉換元件，其包括一對電極、以及由所述一對電極夾持的至少包含光電轉換層的受光層，並且 所述光電轉換層是使用如申請專利範圍第9項或第10項所述的成膜用有機材料，進行乾式成膜而成。
  17. 一種光感測器，其包括：多個如申請專利範圍第16項所述的有機光電轉換元件；以及形成有信號讀出電路的電路基板，所述信號讀出電路讀出與所述光電轉換元件的所述光電轉換層中產生的電荷所對應的信號。
  18. 如申請專利範圍第17項所述的光感測器，其為攝像元件。
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