TW201527492A - 化合物及液晶原介質 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於式I化合物 □其中R11、R12、MG11、MG12、X11、X12及Sp1具有請求項1中所提供的意義，關於式I化合物在液晶介質中之用途，且尤其關於包含根據本發明之液晶介質之撓曲電液晶裝置。

Description

化合物及液晶原介質
本發明係關於式I化合物
其較佳為雙液晶原化合物，其中R11、R12、MG11、MG12及Sp1具有本文中下文所提供之意義，關於式I化合物在液晶介質中之用途，且尤其關於包含根據本發明之液晶介質之撓曲電液晶裝置。
液晶顯示器(LCD)廣泛用以顯示資訊。LCD用於直接觀視顯示器，以及用於投影型顯示器。用於多數顯示器之電光模式仍為扭轉向列(TN)模式(及其各種修改)。除了此模式之外，日益增加地使用超扭轉向列(STN)模式及最近的光學補償彎曲(OCB)模式及電控雙折射(ECB)模式及其各種修改，例如，垂直配向向列(VAN)模式、圖案化ITO垂直配向向列(PVA)模式、聚合物穩定垂直配向向列(PSVA)模式及多域垂直配向向列(MVA)模式以及其他者。所有此等模式分別對液晶層使用實質上垂直於基板之電場。除此等模式以外，亦存在分別對液晶層使用實質上平行於基板之電場的電光模式，例如共平面切換(短IPS)模式(如在例如DE 40 00 451及EP 0 588 568中所揭示的)及邊緣場切換(FFS)模式。尤其之後所提及的電光模式(其具有良好的視角特性及改良之回應時間)正日益用於現代桌上型監視器之LCD且甚至用於TV及多媒體應用之顯示器，且因此正與TN-LCD競爭。
關於此等顯示器，已提議將使用具有相對較短膽固醇間距之膽固醇液晶的新穎顯示模式用於利用所謂「撓曲電(flexo-electric)」效應之顯示器中。術語「液晶」、「介晶化合物」或「液晶原化合物」(亦簡稱為「液晶原(mesogen)」)意謂在適合的溫度、壓力及濃度條件下可以中間相(向列型、層列型等)或特定言之作為LC相存在之化合物。非兩親液晶原化合物包含例如一或多種棒狀、香蕉形或盤狀液晶原基團。
撓曲電液晶材料在先前技術中已知。撓曲電效應尤其由Chandrasekhar,「Liquid Crystals」，第2版，Cambridge University Press(1992)及P.G.deGennes等，「The Physics of Liquid Crystals」，第2版，Oxford Science Publications(1995)描述。
在此等顯示器中，將膽固醇液晶以「均一橫向螺旋」(ULH)配置取向，此舉亦提供此顯示模式其名稱。為此目的，與向列材料混合之對掌性物質誘導螺旋狀扭轉，其將材料轉化為對掌性向列材料，該材料等效於膽固醇材料。一般而言，術語「對掌性」用於描述在其鏡像上不可重疊之物件。「非對掌性(Achiral/non-chiral)」物件為與其鏡像一致之物件。除非另外明確陳述，否則在本申請案中術語對掌性向列型及膽固醇型同義使用。由對掌性物質(P0)誘導之間距第一近似地與所使用之對掌性材料之濃度(c)成反比。此關係之比例常數稱為對掌性物質之螺旋狀扭轉力(HTP)且藉由方程式(1)定義HTP≡1/(c．P0) (1)其中c 為對掌性化合物之濃度。
使用具有較短間距(通常在0.2μm至1μm範圍內，較佳地為1.0μm或以下，尤其為0.5μm或以下)之對掌性向列液晶實現均一橫向螺旋紋理，該對掌性向列液晶與其平行於液晶單元之基板(例如玻璃板) 的螺旋軸單向配向。在此組態中，對掌性向列液晶之螺旋軸等效於雙折射板之光軸。
若將電場垂直於螺旋軸施加至此組態中，則在單元之平面中旋轉光軸，類似於強誘電性液晶之引向器在表面穩定強誘電性液晶顯示器中旋轉。藉由通常在6μs至100μs範圍內之快速回應時間來表徵撓曲電效應。其進一步提供極佳的灰階能力。
場在引向器中誘導傾斜的彎曲結構，其藉由光軸中之傾斜來調節。軸之旋轉角第一近似地與電場之強度完全且線性地成比例。當將液晶單元置放於正交偏光器之間且無動力狀態下的光軸與偏光器中之一者之吸收軸成22.5°之角度時，所見之光學效應最佳。此22.5°之角度亦為電場之理想旋轉角，因而，藉由反轉電場使光軸旋轉45°，且藉由適當選擇螺旋軸之較佳方向、偏光器之吸收軸及電場之方向的相對取向，可使光軸自平行於一個偏光器切換至兩個偏光器之間的中心角度。隨後在光軸之切換總角度為45°時達成最佳對比度。在彼情況下，配置可用作可切換的四分之一波板，其條件為將光阻滯(亦即液晶與單元間隙之有效雙折射之產物)選定為波長之四分之一。除非另外明確陳述，否則在此上下文中所指代之波長為550nm，人眼對該波長之靈敏度最高。
藉由式(2)非常近似地提供光軸之旋轉角(Φ)tanΦ=P0E/(2πK) (2)其中P0 為膽固醇液晶之不受干擾間距， 為傾斜撓曲電係數(e傾斜)與彎曲撓曲電係數(e彎曲)之平均[=½(e傾斜+e彎曲)]，E 為電場強度及K 為傾斜彈性常數(k11)與彎曲彈性常數(K33)之平均[K=½(k11 +k33)]且其中/K 稱為柔性-彈性比率。
此旋轉角為撓曲電切換元件中之切換角的一半。
藉由式(3)非常近似地提供此電光效應之回應時間(τ)τ=[P0/(2π)]2．γ/K (3)其中γ 為與螺旋之畸變相關聯之有效黏度係數。
存在臨界場(Ec)以解開螺旋，其可自方程式(4)獲得Ec=(π2/P0)．[k22/(ε0．△ε)]1/2 (4)其中k22 為扭轉彈性常數，ε0 為真空電容率及△ε 為液晶之介電各向異性。
然而，在此模式中，若干問題仍必須加以解決，除其他外該等問題為難以獲得所需均一取向、定址所需之與常見驅動電子不相容的不利高電壓、使對比度降低之並非真正黑暗的「斷開狀態」以及最後但並非最不重要的電光特徵之明顯滯後。
可將相對新穎之顯示模式，即所謂均一立式螺旋(USH)模式視為繼IPS之後的替代模式，此係因為其可展示甚至與提供寬視角之其他顯示模式(例如IPS、VA等)相比的經改良之黑色位準。
對於USH模式如同對於ULH模式，已提議撓曲電切換，使用雙液晶原液晶材料。雙液晶原化合物一般自先前技術(亦參見Hori,K.,Iimuro,M.,Nakao,A.,Toriumi,H.,J.Mol.Struc.2004,699,23-29)已知。術語「雙液晶原化合物」係指分子中包含兩個液晶原基團之化合物。正如常見液晶原，視其結構而定，其可形成許多中間相。特定言 之，當添加至向列液晶介質時，式I化合物誘導第二向列相。
術語「液晶原基團」在此上下文中意謂具有誘導液晶(LC)相行為之能力的基團。包含液晶原基團之化合物自身不必展現LC相。亦有可能其僅在與其他化合物之混合物中展示LC相特性。為簡單起見，術語「液晶」在下文中係用於液晶原與LC材料兩者。
然而，因所需之不利的高驅動電壓、對掌性向列材料之相對狹窄的相範圍及其不可逆切換特性所致，先前技術之材料與當前LCD驅動方案之使用不相容。
就USH及ULH模式之顯示器而言，需要具有改良特性之新穎液晶介質。對於光模而言尤其雙折射率(△n)應經最佳化。本文中於方程式(5)中定義雙折射率△n△n=ne-no (5)其中ne為異常折射率且no為普通折射率，且藉由以下方程式(6)提供平均折射率nav：nav.=[(2no 2+ne 2)/3]1/2 (6)可使用Abbe折射計量測異常折射率ne及普通折射率no。隨後可根據方程式(5)計算△n。
此外，對於利用USH或ULH模式之顯示器而言，液晶介質之光阻滯d*△n(有效)應較佳地滿足方程式(7)sin2(π．d．△n/λ)=1 (7)其中d 為單元間隙及λ 為光之波長方程式(7)之右側的容許偏差為+/- 3%。
除非另外明確指定，否則在本申請案中通常指代之光的波長為550nm。
單元之單元間隙較佳在1μm至20μm範圍內，尤其在2.0μm至10μm範圍內。
對於ULH/USH模式而言，介電各向異性(△ε)應儘可能小以防止在施加定址電壓之後螺旋的解開。較佳地△ε應稍高於0且極佳為0.1或以上，但較佳為10或以下，更佳為7或以下且最佳為5或以下。在本申請案中術語「介電正性」用於△ε>3.0之化合物或組分，「介電中性」用於1.5△ε3.0之化合物或組分且「介電負性」用於△ε<-1.5之化合物或組分。在20℃下以1kHz之頻率測定△ε。相應化合物之介電各向異性由相應個別化合物於向列主體混合物中之10%溶液之結果確定。若相應化合物在主介質中之溶解度小於10%，則將其濃度減少2倍直至所得介質足夠穩定以至少能夠確定其特性。然而，較佳地使濃度保持在至少5%以便保持結果之有效性儘可能高。在具有垂直配向的單元及具有水平配向的單元中測定測試混合物之電容。兩個類型的單元之間的單元間隙大致為20μm。所施加之電壓為具有1kHz頻率及通常為0.5V至1.0V之均方值的矩形波，然而，始終將其選定為低於相應測試混合物之電容臨限值。
將△ε定義為(ε∥-ε⊥)，而εav.為(ε∥+2ε⊥)/3。由在添加所關注的化合物之後主體介質之相應值的改變來確定化合物之介電電容率。推定該等值至所關注的化合物之濃度為100%。典型的主體混合物揭示於H.J.Coles等，J.Appl.Phys.2006,99,034104中，且其具有表中所提供的組成。
除上述參數以外，介質亦必須展現適當寬的向列相範圍、相當小的旋轉黏度及至少中等高的特定電阻率。
類似的用於撓曲電裝置之具有較短膽固醇間距之液晶組合物由EP 0 971 016、GB 2 356 629及Coles,H.J.,Musgrave,B.,Coles,M.J.及Willmott,J.,J.Mater.Chem.,11，第2709至2716頁(2001)已知。EP 0 971 016報導液晶原雌二醇，其本身具有較高撓曲電係數。GB 2 356 629提出在撓曲電裝置中使用雙液晶原化合物。迄今為止僅已在純膽固醇液晶化合物中及在同系物之混合物中研究此處的撓曲電效應。大多數此等化合物係用於由對掌性添加劑及向列液晶材料組成之二元混合物，該向列液晶材料為簡單的習知單液晶原材料或雙液晶原材料。對於實際應用而言，此等材料具有若干缺點，如對掌性向列相或膽固醇相之不夠寬的溫度範圍、過小的撓曲電比率、較小的旋轉角度。
展示液晶特性之對稱二聚化合物揭示於Joo-Hoon Park等，「Liquid Crystalline Properties of Dimers Having o-, m- and p- Positional Molecular structures」,Bill.Korean Chem.Soc.,2012，第33卷，第5期，第1647-1652頁中。
本發明之一個目的為提供展現較高切換角及快速回應時間之經改良的的撓曲電裝置。另一目的為提供具有有利特性之液晶材料，其尤其用於能夠在未使用機械剪切製程的顯示器單元之全部區域上實現良好均一配向、在低溫下亦實現良好的對比度、較高的切換角及快速的回應時間之撓曲電顯示器中。液晶混合物且較佳地單一化合物亦應展現低熔點、較寬對掌性向列相範圍、較短的獨立於溫度之間距長度及較高的撓曲電係數。由以下實施方式熟習此項技術者將立即明白本發明之其他目的。
本發明人已發現可出人意料地藉由提供根據本發明之雙液晶原化合物來達成以上目的。當用於對掌性向列液晶混合物中時，此等化 合物導致較低熔點、寬對掌性向列相。特定言之，其展現相對較高的彈性常數k11值、較低的彎曲彈性常數k33值及較高的撓曲電係數值。
因此，本發明係關於式I化合物，較佳地關於式I雙液晶原化合物
其中R11及R12 各自獨立地為H、F、Cl、CN、NCS或具有1至25個C原子之直鏈或分支鏈烷基，其中該直鏈或分支鏈烷基可未經取代、經鹵素或CN單取代或多取代，亦有可能一或多個非鄰接CH2基團在每次出現時彼此獨立地以氧原子彼此不直接鍵聯之方式經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-或-C≡C-置換，R11及R12較佳為極性基團，更佳為F、Cl、CN、OCF3或CF3，更佳為F或Cl，最佳為F，MG11及MG12 各自獨立地為環狀基團，較佳為液晶原基團(其為6原子環或其包含一個、兩個或兩個以上6原子環)，在包含兩個或兩個以上6原子環之情況下，此等6原子環之至少兩個可藉由2原子鍵聯基團來鍵聯，該2原子鍵聯基團較佳選自鍵聯基團-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-、-CF2-O-及-O-CF2-之群，且其中額外地
MG11 為1,3-伸苯基或包含一(亦即一個)1,3-伸苯基，其中視情況一個或兩個非鄰接CH基團可各自經N原子置換，且該1,3-伸苯基視情況經一或多個鹵素原子(較佳地F及/或Cl)及/或經一或多個各自獨立地具有1至9個C原子之烷基取代，較佳地經一個具有1至9個C原子之烷基及/或經多於一個各自獨立地具有1至9個C原子之烷氧基取代，較佳地經一個具有1至9個C原子之烷氧基取代，視情況該1,3-伸苯基經至少一個具有1至5個C原子之烷基取代，較佳地經CH3或經C2H5及/或經至少一個具有1至4個C原子之烷氧基-O-CnH2n+1取代，亦即n=1、2、 3或4，較佳地此環鍵聯於基團Sp1或與Sp1鄰接，Sp1 為包含1、2、3、4或5至40個C原子之間隔基團，其中一或多個非鄰接及非末端CH2基團亦可經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(鹵素)-、-CH(CN)-、-CH=CH-或-C≡C-置換，然而以使得無兩個O-原子彼此鄰接、無兩個-CH=CH-基團彼此鄰接且無兩個選自-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-及-CH=CH-之基團彼此鄰接之方式置換，較佳為-(CH2)n-(亦即具有n個C原子之1,n-伸烷基)，其中n為整數，其較佳為2至19，更佳為2至11，最佳為偶數整數(亦即2、4、6、8或10)，其中-(CH2)n-中之一或多個H原子可彼此獨立地視情況經F或CH3置換及/或一或多個非鄰接-CH2-基團可經-O-置換，X11及X12各自彼此獨立地為選自-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-、-CS-S-、-S-CS-、-CO-S-、-S-CO-、-S-CO-S-及-S-CS-S-或單鍵之基團，較佳地選自-O-、-CO-O-、-O-CO-、-S-CO-及-CO-S-或單鍵，最佳地選自-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-或-CO-O-，然而條件為-X11-Sp1-X12-中無兩個O-原子彼此鄰接，無兩個-CH=CH-基團彼此鄰接且無兩個選自-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-及-CH=CH-之基團彼此鄰接。
較佳地MG11為1,3-伸苯基或包含1,3-伸苯基部分。
較佳地在式I中-X11-Sp1-X12- 為-O-CO-Sp1-CO-O-、-O-Sp1-O-、-Sp1-或-S-CO-Sp1-CO-S-，Sp1 為-(CH2)n-，其中n為1、2、3、4或自5至15之整數，最佳為偶整數且最佳為6或8，其中-(CH2)n-中之一或多個H原子可彼此獨立地視情況經F或CH3 置換及/或一或多個非鄰接-CH2-基團可經-O-置換。
較佳式I化合物為以下化合物，其中MG11 為具有(部分)式II*之基團-A*11-(Z*11-A*12)k- II*及MG12 為具有(部分)式II之基團-A11-(Z11-A12)l- II其中Z11及Z*11 在每次出現時彼此獨立地為單鍵、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或-C≡C-，視情況經一或多個F、較佳地單鍵取代，存在於MG11中之A*11及A*12中之一者為1,3-伸苯基，其中視情況一個或兩個非鄰接CH基團各自可經N原子置換，且該1,3-伸苯基視情況經一或多個鹵素原子及/或經一或多個各自獨立地具有1至9個C原子之烷基取代，較佳地經一個具有1至9個C原子之烷基或經多於一個各自獨立地具有1至9個C原子之烷氧基取代，較佳地經一個具有1至9個C原子之烷氧基取代，視情況該1,3-伸苯基經至少一個具有1至5個C原子之烷基取代，較佳地經CH3或經C2H5及/或經至少一個烷氧基取代，及存在於MG11中之A*11與A*12之另一者及A11與A12 在每次出現時各自彼此獨立地為1,4-伸苯基，其中另外一或多個CH基團可經N、反-1,4-環-伸己基置換，其中另外一個或兩個非鄰接CH2基團可經O及/或S、1,4-伸環己烯基、1,4-雙環-(2,2,2)-伸辛基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氫-萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氫-萘-2,6-二基、環丁烷-1,3-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基或 雙螺[3.1.3.1]癸烷-2,8-二基置換，有可能所有此等基團未經取代，經F、Cl、CN或具有1至7個C原子之烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧羰基單取代、二取代、三取代或四取代，其中一或多個H原子可經F或Cl(較佳地F、Cl、CH3或CF3)取代，及k及l 彼此獨立地為0、1、2、3或4，較佳為1、2或3與1亦或0，且最佳為1或2與1亦或0。
尤其較佳地式I化合物，其中分別為環狀的液晶原基團MG11及MG12在每次出現時彼此獨立地包含一個、兩個或三個六元環，較佳地兩個或三個六元環。
式II之較佳環狀基團(較佳地液晶原基團)MG12之較小群組列於下文。為簡單起見，此等基團中之Phe為1,4-伸苯基或烷基-1,4-伸苯基，PheL為經1至4個基團L取代之1,4-伸苯基，其中L較佳為F、Cl、CN、OH、NO2或視情況經氟化的具有1至7個C原子之烷氧基或烷醯基，極佳為F、Cl、CN、OH、NO2、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5，尤其為F、Cl、CN、CH3、C2H5、OCH3、COCH3及OCF3，最佳為F、Cl、CH3、OCH3及COCH3，且Cyc為1,4-伸環己基。此列表包含下文所展示之子式以及其鏡像
-Phe- II-0
-PheL- II-0'
-Phe-Z-Phe- II-1
-Phe-Z-Cyc- II-2
-Cyc-Z-Cyc- II-3
-Phe-Z-PheL- II-4
-PheL-Z-Phe- II-5
-PheL-Z-Cyc- II-6
-PheL-Z-PheL- II-7
-Phe-Z-Phe-Z-Phe- II-8
-Phe-Z-Phe-Z-Cyc- II-9
-Phe-Z-Cyc-Z-Phe- II-10
-Cyc-Z-Phe-Z-Cyc- II-11
-Phe-Z-Cyc-Z-Cyc- II-12
-Cyc-Z-Cyc-Z-Cyc- II-13
-Phe-Z-Phe-Z-PheL- II-14
-Phe-Z-PheL-Z-Phe- II-15
-PheL-Z-Phe-Z-Phe- II-16
-PheL-Z-Phe-Z-PheL- II-17
-PheL-Z-PheL-Z-Phe- II-18
-PheL-Z-PheL-Z-PheL- II-19
-Phe-Z-PheL-Z-Cyc- II-20
-Phe-Z-Cyc-Z-PheL- II-21
-Cyc-Z-Phe-Z-PheL- II-22
-PheL-Z-Cyc-Z-PheL- II-23
-PheL-Z-PheL-Z-Cyc- II-24
-PheL-Z-Cyc-Z-Cyc- II-25
-Cyc-Z-PheL-Z-Cyc- II-26
其中較佳地Cyc 為1,4-伸環己基，較佳地反-1,4-伸環己基，Phe 為1,4-伸苯基或烷基-1,4-伸苯基，PheL 為1,4-伸苯基，其經一個、兩個或三個氟原子，經一個或兩個Cl原子或經一個Cl原子與一個F原子取代，及Z 具有如在部分式II下所提供的Z11之意義中之一者，至少一 個較佳選自-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-CF2O-。
尤其較佳為子式II-0、II-0'、II-1、II-4、II-5、II-7、II-8、II-14、II-15、II-16、II-17、II-18及II-19，且最佳為子式II-1。
式II*之較佳環狀基團(較佳地液晶原基團)MG12之較小群組列於下文。其中一致縮寫具有在上式II-1至II-26下所提供的相應含義，且為簡單起見，此等基團中之Phe*為1,3-伸苯基、4-烷基-1,3-伸苯基或4-烷氧基-1,3-伸苯基，Phe*L為經1至4個基團L取代(較佳地經一個或兩個基團L取代)的1,3-伸苯基或經1至3個基團L取代(較佳地經1個基團L取代)的4-烷基-1,3-伸苯基或4-烷氧基-1,3-伸苯基，其中L在各情況下獨立地為較佳地F、Cl、CN、OH、NO2或視情況經氟化的具有1至7個C原子之烷氧基或烷醯基，極佳地F、Cl、CN、OH、NO2、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5，尤其F、Cl、CN、CH3、C2H5、OCH3、COCH3及OCF3，最佳地F、Cl、CH3、OCH3及COCH3，且Cyc為1,4-伸環己基。此列表包含下文所展示之子式以及其鏡像
-Phe*- II*-0
-Phe*L- II*-0'
-Phe*-Z-Phe- II*-1
-Phe-Z-Phe*- II*-1'
-Phe*-Z-Cyc- II*-2
-Phe*-Z-PheL- II*-4
-Phe*L-Z-Phe- II*-5
-Phe*L-Z-Cyc- II*-6
-Phe*L-Z-PheL- II*-7
-Phe*-Z-Phe-Z-Phe- II*-8
-Phe*-Z-Phe-Z-Cyc- II*-9
-Phe*-Z-Cyc-Z-Phe- II*-10
-Cyc-Z-Phe*-Z-Cyc- II*-11
-Phe*-Z-Cyc-Z-Cyc- II*-12
-Phe*-Z-Phe-Z-PheL- II*-13
-Phe-Z-Phe*-Z-PheL- II*-14
-Phe*-Z-PheL-Z-Phe- II*-15
-Phe*L-Z-Phe-Z-Phe- II*-16
-Phe*L-Z-Phe-Z-PheL- II*-17
-Phe*L-Z-PheL-Z-Phe- II*-18
-Phe*L-Z-PheL-Z-PheL- II*-19
-Phe*-Z-PheL-Z-Cyc- II*-20
-Phe*-Z-Cyc-Z-PheL- II*-21
-Cyc-Z-Phe*-Z-PheL- II*-22
-Phe*L-Z-Cyc-Z-PheL- II*-23
-Phe*L-Z-PheL-Z-Cyc- II*-24
-Phe*L-Z-Cyc-Z-Cyc- II*-25
-Cyc-Z-Phe*L-Z-Cyc- II*-26
其中較佳地Cyc 為1,4-伸環己基，較佳地反-1,4-伸環己基，Phe* 為1,3-伸苯基或烷基-1,3-伸苯基，Phe 為1,4-伸苯基或烷基-1,4-伸苯基，包括1,3-伸苯基，Phe*L 為1,3-伸苯基，其經一個、兩個或三個氟原子，經一個或兩個Cl原子或經一個Cl原子與一個F原子取代，PheL 為1,4-伸苯基，其經一個、兩個或三個氟原子，經一個或兩個Cl原子或經一個Cl原子與一個F原子取代，及 Z 具有如在部分式II*下所提供的Z*11之意義中之一者，至少一個較佳選自-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-及-CF2O-。
尤其較佳為子式II*-0、II*-0'、II*-1、II*-4、II*-5、II*-7、II*-8、II*-14、II*-15、II*-16、II*-17、II*-18及II*-19，且最佳為子式II*-1。
在此等較佳基團中Z在各情況下獨立地具有如在式I下所提供的Z11之意義中之一者。較佳地Z中之一者為-COO-、-OCO-、-CH2-O-、-O-CH2-、-CF2-O-或-O-CF2-，更佳地-COO-、-O-CH2-或-CF2-O-，且其他較佳為單鍵。
極佳地環狀，較佳地液晶原基團MG11係選自下式II*aa1、II*a1、II*d1、II*aa2及II*2a至II*d2以及其鏡像
其中Z 具有如在部分式II*下所提供的Z*11之意義中之一者，至少一個較佳選自-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-CF2O-。
L 在每次出現時彼此獨立地為R、F或Cl，較佳地R或F，r 在每次出現時彼此獨立地為0、1、2或3，較佳地0、1或2，s 為0、1或2，較佳地0或1，R 為具有1至5個C原子之烷基，較佳地正烷基，更佳地甲基或乙基，及R13 為具有1至9個C原子之烷基或具有1至9個C原子之烷氧基，較佳地具有1至5個C原子之烷基，較佳地正烷基，更佳地甲基或乙基。
較佳為式II*a1、II*b1及II*c1，且尤其較佳為II*a1。
基團在此等較佳式中極佳為 表示或此外 其中L在每次出現時彼此獨立地為如上文所定義的R、F或Cl。
基團在此等較佳式中極佳為 表示或此外 其中L在每次出現時彼此獨立地為如上文所定義的R、F或Cl，及R13為如上文所定義且較佳地為烷基或烷氧基。
極佳地液晶原基團MG12係選自以下式IIaa及IIa至IIo以及其鏡像
其中L在每次出現時彼此獨立地為R、F或Cl，較佳地為R或F，r在每次出現時彼此獨立地為0、1、2或3，較佳地為0、1或2。
基團在此等較佳式中極佳為 表示或此外 其中L在每次出現時彼此獨立地為R、F或Cl R為具有1至5個C原子之烷基，較佳為正烷基，更佳為甲基或乙基。
尤其較佳地為子式IIa、IIb及IIc。
最佳地MG11係選自以下式II*-aa-2-1、II*a2-1及II*c2-1
其中R13具有上文提供的意義或視情況可為H且較佳地為具有1至5個C原子之烷基或具有1至5個C原子之烷氧基，較佳為正烷基或正烷氧基，更佳為甲基或乙基或具有1至3個C原子之烷氧基，且最佳地為甲基。
在具有非極性基團之化合物之情況下，R11及R12較佳為具有至多15個C原子之烷基或具有1至15個C原子之烷氧基。
若R11或R12為烷基或烷氧基，亦即當末端CH2基團經-O-置換時，則此可為直鏈或分支鏈。其較佳為直鏈，具有2、3、4、5、6、7或8個碳原子，且因此較佳為例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，此外為甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
氧雜烷基(亦即其中一個CH2基團經-O-置換)較佳為例如直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)，2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧雜戊基，2-、3-、4-或5-氧雜己基，2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基，或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。
在化合物具有末端極性基團之情況下，R11及R12係選自CN、NO2、鹵素、OCH3、OCN、SCN、CORx、COORx或具有1至4個C原子之單-、寡-或多氟化烷基或烷氧基。Rx視情況為具有1至4個(較佳1至3個)C原子之氟化烷基。鹵素較佳為F或Cl，更佳為F。
尤其較佳地式I中之R11及R12經選定為H、F、Cl、CN、NO2、OCH3、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、C2F5、OCF3、OCHF2及OC2F5，特別為H、F、Cl、CN、OCH3及OCF3，尤其為H、F、CN及OCF3。
另外，含有非對掌性分支鏈基團R11及/或R12之式I化合物可偶爾具有重要性，例如歸因於朝向結晶之傾向減小。此類型之分支鏈基團一般不含有一個以上的分支鏈。較佳之非對掌性分支鏈基團為異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、異丙氧基、2-甲基-丙氧基及3-甲基丁氧基。
間隔基團Sp1較佳為直鏈或分支鏈伸烷基，其具有1、3或5至40個C原子，尤其1、3或5至25個C原子，極佳地1、3或5至15個C原子，且最佳地5至15個C原子，其中，另外一或多個非鄰接及非末端CH2基團可經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(鹵素)-、-CH(CN)-、-CH=CH-或-C≡C-置換。
「末端」CH2基團為結合至相應鍵聯基團「X11」及/或「X11」或直接結合至相應環(較佳地液晶原基團MG11及/或相應液晶原基團MG12)之CH2基團。因此，「非末端」CH2基團未結合至相應鍵聯基團「X11」及/或「X11」或直接結合至相應環(較佳地液晶原基團MG11及/或相應液晶原基團MG12)。
典型的間隔基團為例如-(CH2)o-、-(CH2CH2O)p-CH2CH2-，其中o為5至40，尤其5至25，極佳地5至15之整數，且p為1至8之整數，尤其為1、2、3或4。
舉例而言，較佳之間隔基團為伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十八烷基、二伸乙基氧基伸乙基、二亞甲基氧基伸丁基、伸戊烯基、伸庚烯基、伸壬烯基及伸十一烷烯基。
尤其較佳地為獨創性式I化合物，其中Sp表示具有5至15個C原子之伸烷基。直鏈伸烷基為尤其較佳的。
較佳為間隔基團，其為具有奇數個C原子之直鏈伸烷基，較佳地具有5、7、9、11、13或15個C原子，極佳地為具有7、9及11個C原子之直鏈伸烷基間隔基。
在本發明之另一實施例中，間隔基團為具有偶數個C原子之直鏈伸烷基，較佳地具有6、8、10、12及14個C原子。若X11及X12中之一者由一個原子組成(亦即為-S-或-O-)或由三個原子組成(例如為-S-CO-、-S-CO-S-或-S-CS-S-)，且另一者並不由一個或三個C原子組成，則此 實施例為尤其較佳的。
在本發明之一較佳實施例中獨創性式I化合物包含Sp1，其中Sp1表示具有5至15個C原子之完全氘化伸烷基。極佳的為氘化直鏈伸烷基。最佳為部分氘化的直鏈伸烷基。
本發明之一個較佳實施例為式I化合物，其中基團R11-MGI1-X11-與R12-MG12-X12-彼此一致。
本發明之另一較佳實施例為式I化合物，其中式I中之R11-MG11-X11-與R12-MG12-X12-彼此不同。
較佳的式I化合物係選自式IAA及IA至IE、式IAA'及IA'至IE'之化合物之群，較佳地式IAA及/或式IA及/或式IC化合物，
其中LG1 為-X11-Sp1-X12-，及參數具有上文所提供的相應意義，包括較佳意義，較佳地，1,3-伸苯基環中之至少一者經烷基R及/或烷氧基(R-O)取代及/或經一或多個F或Cl原子取代，較佳地經一個烷基及/或一或多個F原子取代，且所有1,4-伸苯基環均視情況進一步經一或多個F或Cl原子取代，較佳地至多各自經一個Cl或經一個或兩個F原子取代，且LG1較佳 為-O-CO-Sp1-CO-O-、-O-Sp1-O-、-Sp1-或-S-CO-Sp1-CO-S-，更佳為-O-CO-Sp1-CO-O-、-O-Sp1-O-或-Sp1-，Sp1 較佳為-(CH2)n-，其中n 為1至15之整數，最佳為偶整數，且最佳為2、4、6或8。
尤其較佳的式IA化合物係選自式IA-1至式IA-3化合物之群
其中參數具有上文所提供的相應意義，包括較佳意義及較佳地R11及R12如上文所定義彼此獨立地為OCF3、CF3、F或CN，更佳為F或CN，且最佳為CN。
尤其較佳的化合物係選自上文所提供的式之群，其在側向位置中帶有0、2或4個F原子(亦即呈L形式)。
在本發明之一較佳實施例中，R11為OCF3或CN，較佳為CN，且R12為OCF3、F或CN，較佳亦為CN。
可根據或以類似於本身已知及描述於有機化學之標準工作(例如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,Thieme-Verlag,Stuttgart)中之方法來合成式I化合物。可自以下合成流程獲取製備之較佳方法。
較佳根據以下一般反應流程可獲得式I化合物。
反應流程I
其中n為2至15之整數，較佳為2、4、6或8，較佳為偶整數且最佳為6或8，R在各情況下獨立地具有提供於R11之意義中之一者且在第二次出現時或者可具有提供給R12之額外意義中之一者，包括此等基團之較佳意義，且連續反應之條件如下：a)Pd(PPh3)2Cl2、CuI、二異丙胺(NH(iPr.)2)、THF；b)Pd(PPh3)2Cl2、CuI、NH(iPr)2、THF；c)Pt/C、H2；及d)Pd(PPh3)2Cl2、THF、NaCO3、H2O。
此流程及以下流程中所展示之全部伸苯基部分可彼此獨立地視情況帶有一個、兩個或三個(較佳地不帶有或帶有一個)F原子或Cl原子，較佳地帶有F原子。
用於製備此類氟化化合物之示例性反應流程展示於以下流程中。
反應流程II
其中n為0、1、2、3或4至15之整數，較佳為3、4、5、6、7或8，且連續反應之條件如下：a)Pd(dppf)Cl2、Na2CO3、H2O、二噁烷；b)K2CO3、(CH3)2CO；及c)K2CO3、(CH3)2CO。
其中n為0、1、2、3、4或5至15之整數，較佳為3、4、5、6、7 或8，且連續反應之條件如下：a)Pd(dppf)Cl2、Na2CO3、H2O、二噁烷；b)DCC、DMAP、DCM；及c)DCC、DMAP、DCM。
其中n為0、1或2至15之整數，較佳為3、4、5、6、7或8，且連續反應之條件為如下：a)Pd(dppf)Cl2、Na2CO3、H2O、二噁烷；b)Pd(PPh3)2Cl2、THF、NaCO3、H2O；c)Pd(dppf)Cl2、K2CO3、THF；d)(C2H5)3N、THF； e)Pd(PPh3)4、K3PO4、二噁烷；f)TFAA、DCM；g)TBAF、THF；及h)TFAA、DCM。
本發明之另一目標為在液晶介質中使用式I化合物，較佳地使用式I雙液晶原化合物。
當將式I化合物添加至向列液晶混合物時，產生向列型之前的相。在此情形下，Barnes,P.J.,Douglas,A.G.,Heeks,S.K.,Luckhurst,G.R.,Liquid Crystals,1993，第13卷，第4期，603-613中報導雙液晶原化合物對向列液晶混合物之影響的第一指示。此參考文獻示例高度極性烷基間隔二聚體且認識到向列型之前的相，推斷其為層列類型。
Henderson,P.A.,Niemeyer,O.,Imrie,C.T.在Liquid Crystals,2001，第28卷，第3期，463-472中公開現有向列相之前的中間相之照片證據，未進一步研究該證據。
在Liquid Crystals,2005，第32卷，第11-12期第1499-1513頁Henderson,P.A.,Seddon,J.M.及Imrie,C.T.中報導新穎的向列型之前之相，其屬於層列C相之一些特殊實例。Panov,V.P.,Ngaraj,M.,Vij,J.K.,Panarin,Y.P.,Kohlmeier,A.,Tamba,M.G.,Lewis,R.A.及Mehl,G.H.在Phys.Rev.Lett.2010,105,1678011-1678014中報導第一向列型之前的額外向列相。
在此情形下，包含新穎的及獨創性化合物(較佳地式I雙液晶原化合物)之液晶混合物亦展示指定為第二向列相之新穎中間相。此中間相存在於低於原始向列液晶相之溫度下且已在由本申請案呈現之獨特混合物概念中觀察到。
因此，較佳地根據本發明之式I雙液晶原化合物使得在通常不具有此相之向列混合物中誘導第二向列相。此外，改變式I化合物之量 可使第二向列型之相行為根據所需溫度調整。
本發明因此係關於一種包含至少一種式I化合物之液晶介質。
根據本發明之混合物之一些較佳實施例指示如下。
較佳為式I化合物，其中環狀或液晶原基團MG11及MG12在每次出現時彼此獨立地包含一個、兩個或三個六元環，較佳地兩個或三個六元環。
尤其較佳為部分式II-1、II-4、II-6、II-7、II-13、II-14、II-15、II-16、II-17及II-18。
較佳地式I中之R11及R12經選定為H、F、Cl、CN、NO2、OCH3、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、C2F5、OCF3、OCHF2及OC2F5，特別為H、F、Cl、CN、OCH3及OCF3，尤其為H、F、CN及OCF3。
根據本發明之介質較佳包含一種、兩種、三種、四種或以上(較佳一種、兩種或三種)式I化合物。
液晶介質中之式I化合物之量較佳為總混合物之1wt%至50wt%，尤其為5wt%至40wt%，極佳為10wt%至30wt%。
在一較佳實施例中，根據本發明之液晶介質額外包含一或多種式III化合物，如由GB 2 356 629已知者或與其類似者。
R31-MG31-X31-Sp3-X32-MG32-R32 III
其中R31及R32各自獨立地為H、F、Cl、CN、NCS或具有1至25個C原子之直鏈或分支鏈烷基，該直鏈或分支鏈烷基可未經取代、經鹵素或CN單取代或多取代，亦有可能一或多個非鄰接CH2基團在每次出現時彼此獨立地經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-或-C≡C-置換，該置換以使得氧原子彼此不直接鍵聯之方式， 鹵素 較佳為F或Cl，更佳地為F，MG31及MG32各自獨立地為液晶原基團，Sp3 為包含5至40個C原子之間隔基團，其中一或多個非鄰接CH2基團亦可經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(鹵素)-、-CH(CN)-、-CH=CH-或-C≡C-置換，及X31及X32各自獨立地為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-C≡C-或單鍵。
液晶原基團MG31及MG32較佳選定為式II且較佳為其子式。
尤其較佳為式III化合物，其中R31-MG31-X31-與R32-MG32-X32-一致。
本發明之另一較佳實施例係關於式III化合物，其中R31-MG31-X31-與R32-MG32-X32-不同。
尤其較佳為式III化合物，其中液晶原基團MG31及MG32包含一個、兩個或三個六元環，極佳為選自式II之液晶原基團，且更佳為其子式，如下文所列。
對於式III中之MG31及MG32，尤其較佳為子式II-1、II-4、II-5、II-8、II-15及II-19。在此等較佳基團中，Z在各情況下獨立地具有如式II中所提供之Z1之意義中之一者。較佳地，Z為-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-C≡C-或單鍵。
極佳地，液晶原基團MG31及MG32係選自式IIa至IIo以及其鏡像。
在具有非極性基團之化合物之情況下，R31及R32較佳為具有至多15個C原子之烷基或具有2至15個C原子之烷氧基。
若R31或R32為烷基或烷氧基，亦即當末端CH2基團經-O-置換時，則此可為直鏈或分支鏈。其較佳為直鏈，具有2、3、4、5、6、7或8 個碳原子且因此較佳為例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，此外為甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
氧雜烷基(亦即其中一個CH2基團經-O-置換)較佳為例如直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)；2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)；2-、3-或4-氧雜戊基；2-、3-、4-或5-氧雜己基；2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基；2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基；2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基；或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。
在化合物具有末端極性基團之情況下，R31及R32係選自CN、NO2、鹵素、OCH3、OCN、SCN、CORx、COORx或具有1至4個C原子之單-寡-或多氟化烷基或烷氧基。Rx視情況為具有1至4個(較佳1至3個)C原子之氟化烷基。鹵素較佳為F或Cl，更佳為F。
尤其較佳地，式III中之R31及R32經選定為F、Cl、CN、NO2、OCH3、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、C2F5、OCF3、OCHF2及OC2F5，尤其選定為F、Cl、CN、OCH3及OCF3。
關於式III中之間隔基團Sp3，可使用熟習此項技術者為此目的已知之全部基團。間隔基團Sp較佳為直鏈或分支鏈伸烷基，其具有5至40個C原子，尤其5至25個C原子，極佳地5至15個C原子，其中另外一或多個非鄰接CH2基團可經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(鹵素)-、-CH(CN)-、-CH=CH-或-C≡C-置換。
式III之典型的間隔基團為例如-(CH2)o-、-(CH2CH2O)p-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-，其中o為5至40之整數， 尤其5至25，極佳地5至15，且p為1至8之整數，尤其1、2、3或4。
舉例而言，較佳之間隔基團為伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十八烷基、二伸乙基氧基伸乙基、二亞甲基氧基伸丁基、伸戊烯基、伸庚烯基、伸壬烯基及伸十一烷烯基。
尤其較佳為式III獨創性化合物，其中Sp3表示具有5至15個C原子之伸烷基。直鏈伸烷基為尤其較佳的。
在本發明之另一較佳實施例中，式III對掌性化合物包含至少一個間隔基團Sp1，其為式IV之對掌性基團。
式III中之X31及X32較佳地表示-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-或單鍵。尤其較佳為以下選自式III-1至III-4之化合物
其中R31、R32具有在式III下所提供的意義，Z31及Z31-I定義為Z31，且Z32及Z32-I分別為式III中之Z31及Z32-I之反向基團，且o及r在如上文所定義之各情況下獨立地包括此等基團之較佳意義，且其中L在每次出現時彼此獨立地較佳為F、Cl、CN、OH、NO2或視情況經氟化的具有1至7個C原子之烷基、烷氧基或烷醯基，極佳為F、Cl、CN、OH、NO2、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、 COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5，尤其為F、Cl、CN、CH3、C2H5、OCH3、COCH3及OCF3，最佳為F、Cl、CH3、OCH3及COCH3，且自其排除式I化合物。
根據本發明之尤其較佳混合物包含一或多種式III-1a至III-1e及式III-3a至III-3b化合物。
其中參數如上文所定義。
在本發明之一較佳實施例中，液晶介質由2至25種(較佳地3至15種)式III化合物組成。
液晶介質中之式III化合物之量較佳為總混合物之10wt%至95 wt%，尤其為15wt%至90wt%，極佳為20wt%至85wt%。
較佳地，介質中之式III-1a及/或III-1b及/或III-1c及/或III-1e及/或III-3a及/或III-3b之化合物之整體比例較佳為至少70wt%。
根據本發明之尤其較佳介質包含至少一或多種對掌性摻雜劑，該等摻雜劑本身不必展示液晶相且本身提供良好的均一配向。
尤其較佳為選自式IV之對掌性摻雜劑
及式V
包括相應(S,S)對映異構體，其中E及F各自獨立地為1,4-伸苯基或反-1,4-伸環己基，v為0或1，Z0為-COO-、-OCO-、-CH2CH2-或單鍵，且R為具有1至12個C原子之烷基、烷氧基或烷醯基。
式IV化合物及其合成描述於WO 98/00428中。尤其較佳為化合物CD-1，如下表D中所示。式V化合物及其合成描述於GB 2,328,207中。
尤其較佳為具有高螺旋狀扭轉力(HTP)之對掌性摻雜劑，尤其揭示於WO 98/00428中者。
其他通常使用之對掌性摻雜劑為例如市售之R/S-5011、CD-1、R/S-811及CB-15(來自Merck KGaA,Darmstadt,Germany)。
上述對掌性化合物R/S-5011及CD-1及式IV與式V化合物展現極高 之螺旋狀扭轉力(HTP)，且因此其尤其適用於本發明之目的。
液晶介質較佳地包含較佳1至5種，尤其1至3種，極佳1或2種對掌性摻雜劑，該等對掌性摻雜劑較佳選自上式IV，尤其CD-1及/或式V及/或R-5011或S-5011，極佳地該對掌性化合物為R-5011、S-5011或CD-1。
液晶介質中之對掌性化合物之量較佳為總混合物之1wt%至20wt%，尤其1wt%至15wt%，極佳1wt%至10wt%。
進一步較佳為包含一或多種選自下式VI之添加劑的液晶介質
其中R5 為具有至多12個C原子之烷基、烷氧基、烯基或烯基氧基， 為 或 L1至L4各獨立地為H或F，Z2 為-COO-、-CH2CH2-或單鍵，m 為1或2。
尤其較佳的式VI化合物係選自以下式
其中，R具有以上R5之意義中之一者，且L1、L2及L3具有以上意義。
液晶介質較佳包含較佳地1至5種，尤其1至3種，極佳地1或2種添加劑，該等添加劑較佳地選自上式VIa至VIf，極佳地選自式VIf。
液晶介質中之適合的式VI添加劑之量較佳為總混合物之1wt%至20wt%，尤其1wt%至15wt%，極佳1wt%至10wt%。
根據本發明之液晶介質可含有常見濃度之其他添加劑。以總混合物計此等其他組份之總濃度在0.1%至10%，較佳地0.1%至6%範圍內。所使用之單獨化合物之濃度各自較佳在0.1%至3%範圍內。對於本申請案中之液晶介質之液晶組分及化合物的濃度值及範圍而言，未考慮此等及類似添加劑之濃度。對於在混合物中所使用之二向色染料 之濃度亦為如此，當分別指定主介質之化合物及組分之濃度時，不計數二向色染料之濃度。始終相對於最終摻雜混合物提供相應添加劑之濃度。
根據本發明之液晶介質由若干種化合物組成，較佳地3至30種，更佳地4至20種，且最佳地4至16種化合物。按習知方式混合此等化合物。通常將所需量之以較少量使用的化合物溶解於以較大量使用的化合物中。若溫度高於以較高濃度使用的化合物之清晰點，則特別易於觀測到溶解過程之完成。然而，亦有可能藉由其他習知方式來製備介質，例如使用所謂預混合物(其可為例如化合物之同系混合物或共熔混合物)或使用所謂多瓶體系(其組份自身為即用混合物)。
尤其較佳的混合物概念指示如下：(在表A中解釋所用字首語)。
本發明之混合物較佳包含：- 一或多種式I化合物，其總濃度在總混合物之1wt%至50wt%，尤其5wt%至40wt%，極佳10wt%至30wt%範圍內及/或- 一或多種式III化合物，其總濃度在總混合物之10wt%至95wt%，尤其15wt%至90wt%，極佳20wt%至85wt%範圍內，較佳地此等化合物係選自式III-1a至III-1e及III-3a至III-3b，尤其較佳地其包含- N-PGI-ZInZ-GP-N，較佳地N-PGI-ZI7Z-GP-N及/或較佳地以整體混合物計濃度為>5%，尤其為10%-30%之N-PGI-ZI9Z-GP-N，及/或- F-UIGI-ZInZ-GU-F，較佳地F-UIGI-ZI9Z-GU-F，以整體混合物計其濃度較佳地>5%，尤其為10-30%，及/或- F-PGI-OnO-PP-N，較佳地F-PGI-O9O-PP-，以整體混合物計其濃度較佳地>1%，尤其為1%-20%， 及/或- N-PP-OnO-PG-OT，較佳地N-PP-O7O-PG-OT，以整體混合物計其濃度較佳地>5%，尤其為5%-30%，及/或- N-PP-OnO-GU-F，較佳地N-PP-O9O-GU-F，以整體混合物計其濃度較佳地>1%，尤其為1%-20%，及/或- F-PGI-OnO-GP-F，較佳地F-PGI-O7O-GP-F及/或F-PGI-O9O-GP-F，以整體混合物計，其濃度較佳地>1%，尤其為1%-20%，及/或- N-GIGIGI-n-GGG-N，尤其N-GIGIGI-9-GGG-N，以整體混合物計其濃度較佳地>5%，尤其為10%-30%，及/或- N-PGI-n-GP-N，較佳地N-PGI-9-GP-N，以整體混合物計其濃度較佳地>5%，尤其外圍15%-50%，及/或- 總濃度在總混合物之1wt至20wt%，尤其1wt至15wt%，極佳1wt至10wt%範圍內之一或多種適合的式VI添加劑，較佳地此等化合物選自式VIa至VIf，尤其較佳地其包含- PP-n-N，以整體混合物計其濃度較佳地>1%，尤其為1%-20%，及/或- 一或多種對掌性化合物，較佳地其總濃度在總混合物之1wt至20wt%，尤其1wt至15wt%，極佳地1wt至10wt%範圍內，較佳地此等化合物係選自式IV、V及R-5011或S-5011，尤其較佳地其包含 - R-5011、S-5011或CD-1，以整體混合物計其濃度較佳地>1%，尤其為1%-20%。
較佳地式I雙液晶原化合物及包含其之液晶介質可用於液晶顯示器中，諸如STN、TN、AMD-TN、溫度補償、客體-主體、相變或表面穩定的或聚合物穩定的膽固醇紋理(SSCT、PSCT)顯示器；尤其用於撓曲電裝置中；用於主動及被動光學元件中，如偏光器、補償器、反射器、配向層、彩色濾光器或全像元件；用於黏著劑、具有各向異性機械特性之合成樹脂、化妝品、診斷設備、液晶顏料中；用於裝飾及安全應用中；用於非線性光學器件中、光學資訊儲存器或用作對掌性摻雜劑。
式I化合物及其可獲得之混合物尤其適用於撓曲電液晶顯示器。因此，本發明之另一目標為包含一或多種式I化合物或包含液晶介質之撓曲電顯示器，其中該液晶介質包含一或多種式I化合物。
藉由專家已知之方法(諸如表面處理或電場)可使式I之獨創性、較佳為雙液晶原型的化合物及其混合物在其膽固醇相中配向成不同取向狀態。舉例而言，可將其配向成平面(格朗德讓(Grandjean))狀態，焦點二次曲線狀態或垂直狀態。可進一步對包含具有強偶極矩之極性基團之獨創性式I化合物進行撓曲電切換，且因此可將該等化合物用於電光切換器或液晶顯示器。
對於獨創性式I化合物之樣品，下文示例性地詳細描述根據本發明之一較佳實施例的不同取向狀態之間的切換。
根據此較佳實施例，將樣品置放入包含兩個塗佈有電極層(例如ITO層)之平面平行玻璃板之單元中，且將其在其膽固醇相中配向成平面狀態，其中使膽固醇螺旋之軸取向成垂直於單元壁。此狀態亦稱為格朗德讓狀態，且樣品之紋理(其例如在偏光顯微鏡中可觀測到)稱為格朗德讓紋理。例如藉由單元壁之表面處理(例如藉由摩擦及/或用諸 如聚醯亞胺之配向層塗佈)可達成平面配向。
可藉由將樣品加熱成各向同性相，隨後在接近對掌性向列各向同性相轉變之溫度下使其冷卻成對掌性向列相，且摩擦該單元來進一步達成具有較高配向品質及僅很少缺陷之格朗德讓狀態。
在平面狀態中，樣品顯示入射光之選擇性反射，其中反射之中心波長視材料之螺旋狀間距及平均折射率而定。
當將電場(例如具有10Hz至1kHz之頻率且振幅為至多12Vrms/μm)施加至電極時，樣品切換成垂直狀態，其中螺旋解開且將分子取向為平行於該場(亦即垂直於電極平面)。在垂直狀態中，當在正常日光中觀視時樣品為透射性的，且當放置於正交偏光器之間時樣品呈現黑色。
當在垂直狀態中減少或移除電場之後，樣品採用焦點二次曲線紋理，其中分子展現螺旋扭轉結構，螺旋軸經取向為垂直於該場(亦即平行於電極平面)。亦可藉由僅向在平面狀態中之樣品施加弱電場來達成焦點二次曲線狀態。在焦點二次曲線狀態中，當在正常日光中觀視時樣品發生散射且在正交偏光器之間呈現光亮。
獨創性化合物之樣品在不同取向狀態下展現不同的光透射率。因此，視所施加的電場之強度而定，藉由量測樣品之光透射率可控制各別取向狀態以及其配向品質。進而亦有可能確定為達成特定取向狀態及此等不同狀態之間的轉變所需之電場強度。
在獨創性式I化合物之樣品中，上述焦點二次曲線狀態由許多無序的雙折射較小區域組成。藉由施加高於用於焦點二次曲線紋理之成核作用之場的電場(較佳地伴以對單元進行額外剪切)達成均一配向紋理，其中螺旋軸在較大的良好配向之區域中平行於電極平面。根據關於目前先進技術之對掌性向列材料之文獻，諸如P.Rudquist等，Liq.Cryst.23(4),503(1997)，此紋理亦稱為均一橫向螺旋(ULH)紋理。需 要此紋理以表徵獨創性化合物之撓曲電特性。
下文提供通常在增加或減小電場時於經摩擦的聚醯亞胺基板上之獨創性式I化合物之樣品中觀察到的紋理之順序：
始於ULH紋理，可藉由施加電場對獨創性撓曲電化合物及混合物進行撓曲電切換。此導致材料之光軸在單元基板之平面中旋轉，其導致當將材料置放於正交偏光器之間時透射率之改變。在以上介紹中及在實例中進一步詳細描述獨創性材料之撓曲電切換。
始於焦點二次曲線紋理，藉由向樣品施加具有高頻率(例如10kHz)之電場同時自各向同性相緩慢冷卻成膽固醇相且剪切該單元，亦有可能獲得ULH紋理。對於不同化合物，場頻率可不同。
較佳地式I雙液晶原化合物尤其適用於撓曲電液晶顯示器，因為可容易地將其配向成宏觀上均一的取向，且產生液晶介質之較高彈性常數k11值及較高撓曲電係數e。
液晶介質較佳地展現<1×10-10N，較佳<2×10-11N之k11，及>1×10-11C/m，較佳>1×10-10C/m之撓曲電係數e。
除在撓曲電裝置中之用途外，獨創性雙液晶原化合物以及其混 合物亦適合於其他類型之顯示器及其他光學及電光學應用，諸如光學補償或偏光膜、彩色濾光器、反射性膽固醇、旋光能力及光學資訊儲存器。
本發明之另一態樣係關於顯示器單元，其中單元壁展現混合配向條件。術語顯示器單元中或兩個基板之間的液晶或液晶原材料之「混合配向」或取向意謂鄰接於第一單元壁或在第一基板上之液晶原基團展現垂直取向，且鄰接於第二單元壁或在第二基板上之液晶原基團展現平面取向。
術語顯示器單元中或基板上之液晶或液晶原材料之「垂直配向」或取向意謂液晶或液晶原材料中之液晶原基團實質上分別取向成垂直於單元或基板之平面。
術語顯示器單元中或基板上之液晶或液晶原材料之「平面配向」或取向意謂液晶或液晶原材料中之液晶原基團實質上分別取向成平行於單元或基板之平面。
根據本發明之一較佳實施例之撓曲電顯示器包含兩個平面平行基板(較佳為內部表面覆蓋有諸如氧化銦錫(ITO)之透明導電層之玻璃板)及提供於基板之間的撓曲電液晶介質，其特徵在於對於液晶介質而言內部基板表面中之一者展現垂直配向條件且相對的內部基板表面展現平面配向條件。
例如藉助於塗覆在基板頂部上之配向層(例如經摩擦的聚醯亞胺層或濺鍍SiOx層)可達成平面配向。
或者，有可能直接摩擦基板，亦即不塗覆額外配向層。舉例而言，藉助於摩擦布(諸如天鵝絨布)或用塗佈有摩擦布之平坦棒可達成摩擦。在本發明之一較佳實施例中，摩擦係藉助於至少一個摩擦輥(如刷塗整個基板之快速自旋輥)或藉由將基板放置在至少兩個輥之間來達成，其中在各情況下該等輥中之至少一者視情況覆蓋有摩擦布。 在本發明之另一較佳實施例中，摩擦係藉由以經定義之角度將基板至少部分地包裹圍繞較佳塗佈有摩擦布之輥來達成。
例如藉助於塗佈於基板頂部上之配向層可達成垂直配向。用於玻璃基板上之適合的配向劑為例如烷基三氯矽烷或卵磷脂，而對於塑膠基板而言可使用較薄層之卵磷脂、二氧化矽或高傾斜聚醯亞胺取向膜作為配向劑。在本發明之一較佳實施例中，將經二氧化矽塗佈之塑膠膜用作基板。
達成平面或垂直配向之其他適合的方法描述於例如J.Cognard,Mol.Cryst.Liq.Cryst.78，增刊1,1-77(1981)中。
藉由使用具有混合配向條件之顯示器單元，可達成撓曲電切換之極高的切換角、快速回應時間及良好的對比度。
根據本發明之撓曲電顯示器亦可包含塑膠基板而非玻璃基板。塑膠膜基板尤其適用於如上文所描述的藉由摩擦輥之摩擦處理。
本發明之另一目標為當將式I化合物添加至向列液晶混合物時在低於出現向列相之溫度的溫度下產生相。
因此，較佳地根據本發明之式I雙液晶原化合物使得在通常不展示此相之跡象的向列混合物中誘導第二向列相。此外，改變式I化合物之量達到根據所需溫度調整第二向列型之相特性。
提供關於此之實例且其可獲得之混合物尤其適用於撓曲電液晶顯示器。因此，本發明之另一目標為包含一或多種展現第二向列相之式I化合物之液晶介質。
無需進一步詳細闡述，咸信熟習此項技術者可使用先前描述最大程度地利用本發明。因此，以下實例應理解為僅為說明性的且無論如何不以任何方式限制本發明之其餘部分。
除非上下文另外明確指示，否則如本文所用本文之術語的複數形式應視為包括單數形式，且反之亦然。
在本說明書通篇之描述及申請專利範圍中，措詞「包含(comprise)」及「含有(contain)」及該等措詞之變化形式(例如「包含(comprising)」及「包含(comprises)」)意謂「包括但不限於」且不意欲(及不)排除其他組分。
在本申請案中，應理解，儘管在一些情況下在一些結構式中未精確表示鍵角，除非此等鍵角另外受到限制，例如其為較小環(如3-、5-或5-原子環)之一部分，否則在結合至三個鄰接原子之C原子處(例如在C=C或C=O雙鍵中或例如在苯環中)之鍵角為120°，且在結合至兩個鄰接原子之C原子處(例如在C≡C中或在C≡N參鍵中或在烯丙基位置C=C=C中)之鍵角為180°。
應瞭解，可對本發明之前述實施例作出變化，但該等變化仍屬於本發明之範疇內。除非另外說明，否則本說明書中所揭示之各特徵可經用於相同、等效或類似目的之替代性特徵替換。因此，除非另外說明，否則所揭示之各特徵僅為一系列普通的等效或類似特徵之一個實例。
本說明書中所揭示之全部特徵可組合為任何組合，但至少一些該等特徵及/或步驟會互斥的組合除外。詳言之，本發明之較佳特徵適用於本發明之全部態樣且可以任何組合形式使用。同樣，以非必需組合形式描述之特徵可分開使用(不以組合形式)。
根據本申請案之介質中之全部化合物之總濃度為100%。
在前述及以下實例中，除非另外指示，否則所有溫度均不經修正地以攝氏度陳述，且所有份數及百分比均以重量計。
以下縮寫用以說明化合物之液晶相特性：K=結晶；N=向列型；N2=第二向列型；S或Sm=層列型；Ch=膽固醇型；I=各向同性；Tg=玻璃態化。符號之間的數字指示以℃計之相轉變溫度。
在本申請案中且尤其在以下實例中，液晶化合物之結構由縮寫 (亦稱為「首字母縮寫」)表示。根據以下三個表A至表C可直接將縮寫轉化為對應結構。
全部基團CnH2n+1、CmH2m+1及CIH2I+1較佳分別為具有n、m及I個C原子之直鏈烷基，全部基團CnH2n、CmH2m及CIH2I較佳分別為(CH2)n、(CH2)m及(CH2)I，且-CH=CH-較佳分別為反E伸乙烯基。
表A列出了用於環元素之符號，表B列出用於鍵聯基團之符號，及表C列出用於分子之左側及右側端基之符號。
表D列出示例性分子結構連同其相應代碼。
其中n及m各自為整數且三個點「...」指示此表之其他符號之空 間。
較佳地根據本發明之液晶介質除式I化合物外亦包含一或多種選自下表之式的化合物之群之化合物。
化合物及合成實例 合成實例1：製備壬基-1-[4'-氰基-聯二苯-3-基]-9-[4'-氰基-聯二苯-4-基]：
步驟1.1
反應條件：Pd(PPh3)2Cl2、CuI、(C2H5)3N、THF。
將1,8-壬二烯(50.0g，416.0mmol)溶解於THF(150mL)中且將其添加入500mL圓底燒瓶中。抽空燒瓶且用氮氣再填充3次。將雙(三苯基膦)二氯化鈀(II)(1.1g，1.581mmol)、碘化亞銅(0.23g，1.25mmol)及二異丙胺(30mL)添加入燒瓶中。抽空燒瓶且用氮氣再填充。隨後在超音波浴中處理(在本申請案中簡稱為「超音波處理」或簡稱為「音波處理」之程序)其30分鐘以使反應混合物脫氣。將1,3-溴碘苯(29.4g，104.0mmol)溶解於THF(50mL)中且經15分鐘之時間跨度緩慢添加。沈澱物形成且在真空中過濾之前在室溫(除非另外明確陳述，否則在本申請案中意謂大致20℃之溫度)下攪拌反應混合物1.5小時。用水洗滌濾液且濃縮該濾液以得到呈油狀物之粗產物。蒸餾此油狀物以移除未反應的壬二烯且隨後藉由急驟層析法使用矽膠並用9：1石油/乙醚洗提來純化。
步驟1.2
反應條件：Pd(PPh3)2Cl2、CuI、(C2H5)3N、THF。
將前述步驟(步驟1.1)之產物(6.7g，24.4mmol)溶解於THF(50mL)中且將其添加入250mL圓底燒瓶中。抽空燒瓶3次且用氮氣再填充。將雙(三苯基膦)-二氯化鈀(II)(0.065g，0.09mmol)、碘化亞銅(0.014g，0.07mmol)及二異丙胺(10mL)添加至燒瓶。抽空燒瓶且用氮氣再填充，隨後音波處理30分鐘以脫氣。將1,4-溴碘苯(6.8g，24.3mmol)溶解於THF(50mL)中且經15分鐘之時間跨度緩慢添加。形成沈澱物且在環境溫度下攪拌反應混合物1.5小時。在反應完成時過濾反應混合物且用去離子水洗滌濾液，經硫酸鎂脫水且濃縮。藉由急驟層析法經由矽膠用石油洗提來純化粗產物，產生純白色固體產物。
步驟1.3
反應條件：Pd(C)、H2、THF。
來自ThalesNano Inc.,Budapest,Hungary之加氫設備「H-Cube」 配備有新穎鉑/碳催化劑且設定成在20巴及40℃下流動速率10mL/min。將6.50g來自前述步驟(步驟1.2)之產物與THF(200mL)混合且饋入通過H-cube。分析展示反應為不完整的。將H-cube重置成30巴及50℃，流動速率保持相同且使溶液再次通過，以產生產物。不經純化將此載運至下一步驟。
步驟1.4
反應條件：Pd(PPh3)2Cl2、Na2CO3、H2O、THF。
將來自前述步驟(步驟1.3)之產物(4.50g，10.27mmol)及4-氰苯基酉朋酸(4.70g，20.5mmol)在250mL三頸圓底燒瓶中溶解於1,4-二噁烷(40mL)中。將碳酸鈉(2.08g，19.61mmol)及水(10mL)添加至反應混合物且隨後添加(1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵)二氯化鈀(II)(0.45g，0.61mmol)。將此反應混合物加熱至80.0℃之溫度且攪拌16小時。當反應完成時，過濾反應混合物，用稀氫氯酸中和濾液且隨後用水洗滌。合併水溶液且用乙醚萃取三次。合併的萃取物經硫酸鎂脫水且在真空中濃縮以得到棕色油狀物。藉由管柱層析法經由矽膠用乙酸乙酯/石油醚(1：20)洗提來純化該油狀物，接著連續兩次自乙腈及異丙醇再結晶以產生純產物。
相順序：K 88.3 I；T*(N,I)=71.5℃；e/K=1.85V-1。
(附註：在主體混合物H-0中用2% R-5011自10%推定T*(N,I)及e/K)。
合成實例2：製備壬基-1-[4'-氰基-聯二苯-3-氧基]-9-[4'-氰基-聯二苯-4-氧基]
步驟2.1
將4-氰基硼酸(9.936g，67.917mmol)及3-溴苯酚(10.635g，61.470mmol)在250mL三頸圓底燒瓶中溶解於1,4-二噁烷(70mL)中。將碳酸鈉(12.433g，117.408mmol)溶解於水(21mL)中且將(1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵)二氯化鈀(II)(0.451g，0.610mmol)添加至反應混合物。將反應混合物加熱至一溫度且攪拌16小時。採取GCMS樣品以監測反應之完成程度。當反應完成時，過濾反應物且分離濾液以分離有機相。洗滌、乾燥及濃縮此濾液。乾燥該粗產物將其裝載至二氧化矽管柱上且用含5%乙酸乙酯之DCM洗提產物並且獲得具有良好純度的產物。
步驟2.2
將4'-氰基聯苯酚(12.5g，64.0mmol)在500mL圓底燒瓶中溶解於最少量丙酮中。添加碳酸鉀(19.0g，137mmol)及1,9-二溴壬烷(133.7g，467.3mmol)。在回流下攪拌並加熱反應混合物16小時。在反應完成之後，冷卻並過濾反應混合物。分離濾液且洗滌、乾燥並濃縮有機相。藉由自石油再結晶來純化粗產物以產生具有良好純度的產物。
步驟2.3
將來自前述步驟(步驟2.2)之產物(15.000g，37.467mmol)及3-氰基聯苯酚、來自步驟2.1之產物(7.314g，37.467mmol)在500mL圓底燒瓶中溶解於最少量丙酮中。在攪拌情況下添加碳酸鉀(10.874g，138.210mmol)且加熱反應物以溫和回流24小時。當反應完成時，冷卻反應混合物且藉由在真空中過濾移出沈澱。用丙酮充分洗滌過濾墊且用稀氫氯酸洗滌濾液。分離有機相，且用去離子水洗滌並濃縮。藉由管柱層析法經由矽膠來純化產物。使用100% DCM洗提且隨後藉由自乙腈再結晶來純化以產生純產物。
相順序：K 105.6(N 75.0)I；T*(N,I)=81.0℃；e/K=1.63V-1。
(附註：在主體混合物H-0中用2% R-5011自10%推定T*(N,I)及e/K)。
合成實例3：十一烷二酸4'-氰基-聯二苯-3-基酯4'-氰基-聯二苯-4-基)酯
步驟3.1
使十一烷二酸(9.971g，46.103mmol)、二環己基碳化二亞胺(DCC)(9.512g，46.103mmol)及二甲胺基吡啶(DMAP)(5.632g，46.103mmol)在250mL圓底燒瓶中懸浮於冷卻的DCM(140mL)中。經30分鐘之時間跨度添加4'-氰基聯苯酚(9.000g，46.103mmol)且在室溫下攪拌反應混合物16小時。當第一酚已完全反應時，將來自合成實例2之步驟2.1的產物3'-氰基聯苯酚(9.000g，46.103mmol)及DCC之 另一等效物(9.512g，46.103mmol)添加至反應混合物。在室溫下再一次攪拌反應混合物16小時。在反應完成之後過濾反應混合物且在真空中縮減濾液。使用急驟層析法在DCM中純化粗產物。獲得純產物且藉由NMR確定其結構。
相順序：K 73.0 X 93.0 Y 107.0 I；T*(N,I)=79.0℃；e/K=1.81V-1。
(批註：在主體混合物H-0中用2% R-5011自10%外插T*(N,I)及e/K，確定相X及Y)。
合成實例4：癸二酸4'-氰基-聯二苯-3-基酯4'-氰基-聯二苯-4-基)酯
步驟4.1
使癸二酸(7.995g，39.531mmol)、DCC(8.156g，39.531mmol)及DMAP(4.830g，39.531mmol)在250mL圓底燒瓶中懸浮於冷卻的DCM(120mL)中。經30分鐘之時間跨度緩慢添加4'-氰基聯苯酚(7.717g，39.531mmol)且隨後在室溫下攪拌反應混合物16小時。在反應完 成時過濾反應混合物且在真空中縮減濾液。管柱層析法用以純化不對稱產物但亦分離一定量之對稱產物。
步驟4.2
使來自前述步驟(步驟4.2)中間產物(4.890g，12.887mmol)、DCC(2.516g，12.887mmol)及DMAP(1.574g，12.887mmol)在100mL圓底燒瓶中懸浮於冷卻的DCM(50mL)中。經30分鐘之時間跨度緩慢添加來自合成實例2之步驟2.1的3'-氰基聯苯酚(2.516g，12.887mmol)且在室溫下攪拌反應混合物16小時。在反應完成之後過濾反應混合物且在真空中縮減濾液。藉由管柱層析法用含2%乙酸乙酯之石油來純化粗產物以產生純產物。
相順序：K 74 X 85 SmA 109 I；T*(N,I)=74.0℃；e/K=1.75V-1。
(批註：在主體混合物H-0中用2% R-5011自10%外插T*(N,I)及e/K，確定相X)。
合成實例5：壬基-1-[(4'-二氟-聯三苯-3-基]-9-[4'-二氟-聯二苯-4-基]
步驟5.1
類似於合成實例1之步驟1.1之反應進行此反應。
步驟5.2
類似於合成實例1之步驟1.2之反應進行此反應。
步驟5.3
類似於合成實例1之步驟1.3之反應進行此反應。
步驟5.4
類似於合成實例1步驟1.4之反應進行此反應。將3,4-二氟聯二苯酉朋酸(3.00g，12.819mmol)及來自步驟5.1之產物(2.809g，6.410mmol)在100mL三頸圓底燒瓶中溶解於1,4-二噁烷(20mL)中。將碳酸鈉(1.15g，10.897mmol)溶解於水(5ml)中且添加雙(三苯基膦)二氯化鈀(II)(0.045g，0.064mmol)。在回流下在80.0℃下攪拌並加熱反應混合物40小時。過濾反應混合物且分離濾液。洗滌、乾燥且濃縮有機相以產生粗產物。藉由管柱層析法、用二氯甲烷/石油混合物(3：1比率)洗提來純化該粗產物以產生純產物。
相順序：K 115 N 120 I；T*(N,I)=78.0℃；e/K=1.71V-1。
(附註：在主體混合物H-0中用2% R-5011自10%推定T*(N,I)及e/K)。
合成實例6：己基-1-[(4-氟苯基-4-基]-6-[4'-氰基-聯二苯-4-基] 步驟6.1
在攪拌下將4-氟-碘苯(50.0g，225mmol)溶解於四氫呋喃(280mL)中。在抽空反應混合物且用氮氣再填充之前添加三乙胺(28mL，200mmol)，隨後音波處理10分鐘以使溶劑脫氣。添加碘化亞銅(I)(0.56g，2.9mmol)及雙-(三苯基膦)二氯化鈀(5.6g，8mmol)作為催化劑，且音波處理混合物又一1小時。緩慢添加己-5-炔-1-醇(25.1mL，227mmol)，保持反應混合物之溫度低於40℃。在30℃之溫度下攪拌反應混合物額外1小時之後在真空中過濾反應混合物，用二氯甲烷洗滌過濾墊且濃縮濾液至乾燥。藉由矽膠管柱層析、用石油醚40-60℃洗提來純化原料以得到著色的液體。
步驟6.2
類似於合成實例1之步驟1.3之反應進行此反應。
步驟6.3
將來自前述步驟(步驟6.2)之中間乙醇(30.0g，153mmol)溶解於無水二氯甲烷以及三苯基膦(60.5g，230mmol)中且隨後冷卻該溶液至在0℃至-5℃範圍內在溫度。在25℃之溫度下攪拌混合物16小時之前以小份添加N-溴丁二醯亞胺(40.8g，229mmol)。在真空中移除溶劑以產生黑色固體，藉由矽膠管柱層析、用石油醚40-60℃洗提來純化該黑色固體以得到呈著色液體形式之產物。
步驟6.4
將來自前述步驟(步驟6.3)之中間溴化物(4.0g，15.4mmol)及4'-氰基聯苯-3"-酚(3.0g，15.4mmol)饋入250mL圓底燒瓶中且溶解於丁酮(200mL)中。添加碳酸鉀(23.9g，173mmol)且在溫和回流下攪拌所得懸浮液16小時。在真空移除固體之前冷卻反應混合物，用丁酮充分洗滌過濾。濃縮濾液至乾燥且藉由管柱層析法經由較短二氧化矽管柱、用石油醚40-60℃/乙醚混合物(使用至多2%乙醚濃度)洗提來進行純化。獲得呈白色固體狀之產物。
相順序：K 45.2 I；T*(N,I)=67.0℃；e/K=2.10V-1。
(附註：在主體混合物H-0中用2% R-5011自10%推定T*(N,I)及 e/K)。
化合物實例7及以下
類似地製備以下式I化合物。
相順序：K 92(N 37)I；T*(N,I)=74.0℃；e/K=1.96V-1。
(附註：在主體混合物H-0中用2% R-5011自10%推定T*(N,I)及e/K)。
與例如展示於下表中之已知的更習知之雙液晶原化合物相比，上表中之材料一般在篩分混合物中展示提高的效能。
用途實例，混合物實例
通常，在撓曲電混合物呈各向同性相之溫度下將具有反平行摩擦PI配向層之5.6μm厚的單元填充在加熱板上。
在已填充單元之後，使用差示掃描熱量測定儀(DSC)來量測且藉由光學檢驗來驗證相轉變，包括清晰點。對於光學相轉變量測，使用連接至FP82熱台之Mettler FP90熱台控制器以控制單元之溫度。以5℃/分鐘之速率使溫度自環境溫度上升，直至觀察到各向同性相之起始。經由正交偏光器使用Olympus BX51顯微鏡觀察到紋理改變，且記下相應溫度。
隨後使用銦金屬將線附接至單元之ITO電極。在連接至Linkam TMS93熱台控制器之Linkam THMS600熱台中固定單元。在Olympus BX51顯微鏡中將熱台固定至旋轉台。
加熱單元直至液晶完全為各向同性。隨後在施加之電場下冷卻單元直至樣品完全為向列型。藉由Tektronix AFG3021B任意函數產生器提供驅動波形，在將其施加至單元之前經由Newtons4th LPA400功率放大器傳送該波形。用Thorlabs PDA55光電二極體監測單元回應。輸入波形及光學回應兩者均使用Tektronix TDS 2024B數位示波器來量測。
為了量測材料之撓彈回應，根據逐漸增加的電壓量測光軸之傾斜的尺寸改變。此係藉由使用方程式來達成：
其中φ為光軸離原始位置(亦即當E=0時)之傾斜，E為施加之場，K為彈性常數(K1與K3之平均)且e為撓曲電係數(其中e=e1+e3)。使用HP 34401A萬用表監測所施加的場。使用前述顯微鏡及示波器量測傾斜角。使用附接至電腦之Ocean Optics USB4000光譜儀量測不受干擾膽固醇間距P0。獲得選擇性反射帶且根據光譜數據確定間距。
以下實例中所展示之混合物非常適合於USH顯示器。為此必須塗覆所使用的適當濃度之對掌性摻雜劑以便達成200nm或以下之膽固醇間距。
比較混合物實例1.1 主體混合物H-0
製備且研究主體混合物H-0。
將2%之對掌性摻雜劑R-5011添加至混合物H-0以產生混合物H- 1，研究其特性。
混合物H-1可用於USH模式。其具有82℃之清晰點及33℃之較低轉變溫度[T(N2,N)]。其在0.9T(N,I)下具有291nm之膽固醇間距。此混合物之e/K在0.9T(N,I)下為1.80Cm-1N-1。
混合物實例1.1至1.14
將2%之對掌性摻雜劑R-5011及10%之合成實例1的化合物添加至混合物H-0以產生混合物M-1.1，研究其特性。
混合物實例1：混合物M-1
附註：*)合成實例1之化合物。
製備且研究此混合物(M-1)。其非常適合於ULH模式。其在35℃下具有294.4nm之膽固醇間距。此混合物之e/K在37℃之溫度下為1.85Cm-1N-1。
混合物實例2：混合物M-2
附註：*)合成實例2之化合物。
製備且研究此混合物(M-2)。其非常適合於ULH模式。其在35℃下具有331.4nm之膽固醇間距。此混合物之e/K在45.6℃之溫度下為1.63Cm-1N-1。
混合物實例3：混合物M-3
附註：*)合成實例3之化合物。
製備且研究此混合物(M-3)。其非常適合於ULH模式。其在35℃下具有309.6nm之膽固醇間距。此混合物之e/K在43.8℃之溫度下為1.81Cm-1N-1。

Claims (12)

  1. 一種式I化合物 其中R11及R12 各自獨立地為H、F、Cl、CN、NCS或具有1至25個C原子之直鏈或分支鏈烷基，該直鏈或分支鏈烷基可未經取代、經鹵素或CN單取代或多取代，亦有可能一或多個非鄰接CH2基團在每次出現時彼此獨立地以氧原子彼此不直接鍵聯的方式經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-或-C≡C-置換，較佳地R11及R12為極性基團，更佳地為F、Cl、CN、OCF3、CF3，MG11及MG12 各自獨立地為6原子環基團或包含一個、兩個或兩個以上6原子環之基團，在包含兩個或兩個以上6原子環之情況下，此等6原子環之至少兩個可藉由2原子鍵聯基團鍵聯，且其中額外地MG11 為1,3-伸苯基或包含一個1,3-伸苯基，其中視情況一個或兩個非鄰接CH基團可各自經N原子置換，且該1,3-伸苯基視情況經一或多個鹵素原子及/或經一或多個各自獨立地具有1至9個C原子之烷基及/或經一個以上各自獨立地具有1至9個C原子之烷氧基取代，Sp1 為包含1、2、3、4或5至40個C原子之間隔基團，其中一或多個非鄰接及非末端CH2基團亦可經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、- CH(鹵素)-、-CH(CN)-、-CH=CH-或-C≡C-置換，然而以無兩個O原子彼此鄰接、無兩個-CH=CH-基團彼此鄰接且無兩個選自-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-及-CH=CH-之基團彼此鄰接之方式置換，其中-(CH2)n-中之一或多個H原子可彼此獨立地視情況經F或CH3置換及/或一或多個非鄰接-CH2-基團可經-O-置換，及X11及X12 各自彼此獨立地為選自-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-、-CS-S-、-S-CS-、-CO-S-、-S-CO-、-S-CO-S-及-S-CS-S-或單鍵之基團，然而條件為-X11-Sp1-X12-中無兩個O原子彼此鄰接、無兩個-CH=CH-基團彼此鄰接且無兩個選自-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-及-CH=CH-之基團彼此鄰接。
  2. 如請求項1之化合物，其中MG11經選定為具有部分式II*且MG12經選定為具有部分式II-A*11-(Z*11-A*12)k- II* -A11-(Z11-A12)l- II其中Z11及Z*11 在每次出現時彼此獨立地為單鍵、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或-C≡C-，視情況經一或多個F、S及/或Si取代，Z11及Z*11 在每次出現時彼此獨立地為單鍵、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或-C≡C-，視情況經一或多個F、較佳地單鍵取代， 存在於MG11中之A*11與A*12中之一者為1,3-伸苯基，其中視情況一個或兩個非鄰接CH基團可各自經N原子置換，且該1,3-伸苯基視情況經一或多個鹵素原子及/或經一或多個各自獨立地具有1至9個C原子之烷基及/或經一或多個各自獨立地具有1至9個C原子之烷氧基取代，存在於MG11中之A*11與A*12之另一者及A11與A12 在每次出現時各自彼此獨立地為1,4-伸苯基，其中另外一或多個CH基團可經N、反-1,4-環-伸己基置換，其中另外，一個或兩個非鄰接CH2基團可經O及/或S、1,4-伸環己烯基、1,4-雙環-(2,2,2)-伸辛基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氫-萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氫-萘-2,6-二基、環丁烷-1,3-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基或雙螺[3.1.3.1]癸烷-2,8-二基置換，有可能全部此等基團未經取代，經F、Cl、CN或具有1至7個C原子之烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧羰基單取代、二取代、三取代或四取代，其中一或多個H原子可經F或Cl取代，及k及l 彼此獨立地為0、1、2、3或4。
  3. 如請求項1或2之化合物，其中MG11係選自式II*-0至II*-26及其鏡像之群-Phe*- II*-0 -PheL*- II*-0' -Phe*-Z-Phe- II*-1 -Phe-Z-Phe*- II*-1' -Phe*-Z-Cyc- II*-2 -Phe*-Z-PheL- II*-4 -Phe*L-Z-Phe- II*-5 -Phe*L-Z-Cyc- II*-6 -Phe*L-Z-PheL- II*-7 -Phe*-Z-Phe-Z-Phe- II*-8 -Phe*-Z-Phe-Z-Cyc- II*-9 -Phe*-Z-Cyc-Z-Phe- II*-10 -Cyc-Z-Phe*-Z-Cyc- II*-11 -Phe*-Z-Cyc-Z-Cyc- II*-12 -Phe*-Z-Phe-Z-PheL- II*-13 -Phe-Z-Phe*-Z-PheL- II*-14 -Phe*-Z-PheL-Z-Phe- II*-15 -Phe*L-Z-Phe-Z-Phe- II*-16 -Phe*L-Z-Phe-Z-PheL- II*-17 -Phe*L-Z-PheL-Z-Phe- II*-18 -Phe*L-Z-PheL-Z-PheL- II*-19 -Phe*-Z-PheL-Z-Cyc- II*-20 -Phe*-Z-Cyc-Z-PheL- II*-21 -Cyc-Z-Phe*-Z-PheL- II*-22 -Phe*L-Z-Cyc-Z-PheL- II*-23 -Phe*L-Z-PheL-Z-Cyc- II*-24 -Phe*L-Z-Cyc-Z-Cyc- II*-25 -Cyc-Z-Phe*L-Z-Cyc- II*-26其中Cyc 為1,4-伸環己基，較佳地反-1,4-伸環己基，Phe* 為1,3-伸苯基或烷基-1,3-伸苯基，Phe 為1,4-伸苯基或烷基-1,4-伸苯基，Phe*L 為1,3-伸苯基，其經一個、兩個或三個氟原子，經一個或兩個Cl原子或經一個Cl原子與一個F原子取代， PheL 為1,4-伸苯基，其經一個、兩個或三個氟原子，經一個或兩個Cl原子或經一個Cl原子與一個F原子取代，及Z 係選自-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2CF2-及-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或-C≡C-，視情況經一或多個F取代。
  4. 如請求項1至3中任一項之化合物，其中MG12係選自式II-0、II-0'及II-1至II-26及其鏡像之群-Phe- II-0 -PheL- II-0' -Phe-Z-Phe- II-1 -Phe-Z-Cyc- II-2 -Cyc-Z-Cyc- II-3 -Phe-Z-PheL- II-4 -PheL-Z-Phe- II-5 -PheL-Z-Cyc- II-6 -PheL-Z-PheL- II-7 -Phe-Z-Phe-Z-Phe- II-8 -Phe-Z-Phe-Z-Cyc- II-9 -Phe-Z-Cyc-Z-Phe- II-10 -Cyc-Z-Phe-Z-Cyc- II-11 -Phe-Z-Cyc-Z-Cyc- II-12 -Cyc-Z-Cyc-Z-Cyc- II-13 -Phe-Z-Phe-Z-PheL- II-14 -Phe-Z-PheL-Z-Phe- II-15 -PheL-Z-Phe-Z-Phe- II-16 -PheL-Z-Phe-Z-PheL- II-17 -PheL-Z-PheL-Z-Phe- II-18 -PheL-Z-PheL-Z-PheL- II-19 -Phe-Z-PheL-Z-Cyc- II-20 -Phe-Z-Cyc-Z-PheL- II-21 -Cyc-Z-Phe-Z-PheL- II-22 -PheL-Z-Cyc-Z-PheL- II-23 -PheL-Z-PheL-Z-Cyc- II-24 -PheL-Z-Cyc-Z-Cyc- II-25 -Cyc-Z-PheL-Z-Cyc- II-26其中Cyc 為1,4-伸環己基，較佳地反-1,4-伸環己基，Phe 為1,4-伸苯基或烷基-1,4-伸苯基，PheL 為1,4-伸苯基，其經一個、兩個或三個氟原子，經一個或兩個Cl原子，經一個Cl原子及一個F原子或經一個具有1至9個C原子之烷基或烷氧基取代，及Z 具有如在請求項2中在部分式II下所提供的Z11之意義中之一者。
  5. 如請求項1至4中任一項之化合物，其中R11及R12彼此獨立地選自OCF3、CF3、F、Cl及CN。
  6. 如請求項1至5中任一項之化合物，其中Sp1為-(CH2)o-且o為1、3或5至15之整數。
  7. 一種如請求項1至6中任一項之一或多種雙液晶原化合物於液晶介質中之用途。
  8. 一種液晶介質，其特徵在於其包含一或多種如請求項1至6中任一項之化合物。
  9. 如請求項8之液晶介質，其中其額外包含一或多種式III化合物R31-MG31-X31-Sp3-X32-MG32-R32 III其中R31及R32 各自獨立地為H、F、Cl、CN、NCS或具有1至25個C原子之直鏈或分支鏈烷基，該直鏈或分支鏈烷基可未經取代、經鹵素或CN單取代或多取代，亦有可能一或多個非鄰接CH2基團在每次出現時彼此獨立地以使得氧原子彼此不直接鍵聯之方式經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-或-C≡C-置換，MG31及MG32 各自獨立地為液晶原基團，Sp3 為包含5至40個C原子之間隔基團，其中一或多個非鄰接CH2基團亦可經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(鹵素)-、-CH(CN)-、-CH=CH-或-C≡C-置換，及X31及X32 各自獨立地為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-C≡C-或單鍵。
  10. 一種如請求項8或9之液晶介質於液晶裝置中之用途。
  11. 一種包含液晶介質之液晶裝置，該液晶介質包含兩種或兩種以上組分，該等組分中之一或多者為如請求項1至6中任一項之式I化合物。
  12. 如請求項11之液晶裝置，其中其為撓曲電裝置。
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