TW201527426A - 建基於聚醯胺組成物之電池墊片 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於用於電池之墊片，其中該墊片係由包含至少70重量%聚醯胺X.Y之聚醯胺組成物所製，其中X及Y表示由含4至18個碳原子(且較佳地5至12個碳原子)之脂族二胺，與含10至18個碳原子之(環)脂族二酸進行縮合後之個別餘數，且其中該聚醯胺組成物進一步包含成核劑。

Description

建基於聚醯胺組成物之電池墊片
本發明係關於建基於聚醯胺組成物之電池墊片以及製造彼之方法。
電池組諸如用於家庭用途之常見消費性電池包含用於將開口密封之墊片，而電解質係於製造過程期間經由該開口引入。
此墊片必需具有適當的機械撓性及提供所需之緊密性。已知使用聚醯胺諸如PA 6.12作為墊片材料。
電池墊片通常使用射出成型法製造，該方法使大量生產成為可能。
仍需要電池墊片的更快速製造而不會使該電池墊片的機械性質降低。
本發明之第一目的係提供用於電池之墊片，其中該墊片係由包含至少70重量%聚醯胺X.Y之聚醯胺組成物所 製，其中X及Y表示由含4至18個碳原子(且較佳地5至12個碳原子)之脂族二胺與含10至18個碳原子之(環)脂族二酸進行縮合後之個別餘數，且其中該聚醯胺組成物進一步包含成核劑。
根據一實施例，X+Y>12。
根據一實施例，X為含7至18個碳原子之脂族二胺， 根據一實施例，該聚醯胺X.Y為聚醯胺6.10、6.12或聚醯胺10.12。
根據一實施例，該聚醯胺組成物進一步包含脫模劑，該脫模劑較佳地為非晶蠟。
脫模劑意指(但非限定於)長鏈羧酸，及其皂、酯或醯胺，及其他材料諸如極性或非極性聚乙烯蠟。
根據一實施例，該聚醯胺組成物包含至少75重量%，較佳地至少80重量%或至少85重量%或至少90重量%或至少95重量%或至少98重量%之聚醯胺X.Y。
根據一實施例，該成核劑選自：- 無機成核劑，諸如金屬氧化物、金屬微粒、矽石、氧化鋁、黏土或滑石；- 有機成核劑，諸如具有熔化溫度(Tf2)超過待成核之聚醯胺PA X.Y之熔化溫度(Tf1)，尤其熔化溫度Tf2>Tf1+20℃之其他聚醯胺，以PA 6.6或聚酞醯胺(polyphtalamide)較佳；或- 以上之混合物。
根據一實施例，該成核劑包含滑石或由滑石所組成。
必需注意的是，本發明中之滑石非作為填料，而係僅作為成核劑。
根據一實施例，該成核劑並未含有任何乙烯-丙烯酸鈣離子聚合物或任何乙烯-丙烯酸共聚物。
根據一實施例，滑石於該聚醯胺組成物中的量為0.05重量%至1重量%，較佳地0.1重量%至0.5重量%，且更佳地0.1至0.3重量%，尤其約0.2%。
本發明之另一目的係提供製造用於電池之墊片的方法，其包含將包含至少70重量%聚醯胺X.Y之聚醯胺組成物射出成型，其中X及Y表示由含4至18個碳原子(且較佳地5至12個碳原子)之脂族二胺與含10至18個碳原子之(環)脂族二酸進行縮合後之個別餘數，且其中該聚醯胺組成物進一步包含成核劑，較佳地為滑石。
根據一實施例，該聚醯胺組成物為如同本發明之第一目的所述者。
本發明之另一目的係提供成核劑之用途，該成核劑較佳地為滑石，用於加速電池墊片製造方法中之聚醯胺組成物的結晶作用，其中該聚醯胺組成物包含至少70重量%聚醯胺X.Y，X及Y表示由含4至18個碳原子(且較佳地5至12個碳原子)之脂族二胺與含10至18個碳原子之(環)脂族二酸進行縮合後之個別餘數。
根據一實施例，該聚醯胺組成物為如同本發明之第一目的所述者。
本發明之另一目的係提供包含本發明第一目的之墊片的電池。
根據一實施例，該電池為鹼性電池。
本發明使得克服先前技藝的缺點成為可能。尤其，本發明使得達成電池墊片的更快速製造，同時保持該電池墊片的機械性質-或者根據一些實施例甚至改善該機械性質成為可能。
此可藉使用成核劑諸如滑石等等於用於製造電池墊片之聚醯胺組成物中而達成。已發現，該成核劑尤其滑石之使用可顯著地加速聚醯胺組成物的結晶作用(及因此顯著地加速射出成型過程)，同時保留(或者甚至改善)墊片的機械性質。
1‧‧‧周邊陰極隔室
2‧‧‧中央陽極隔室
3‧‧‧鋼罐
4‧‧‧陰極杯
5‧‧‧陽極收集器
6‧‧‧陽極終端
7‧‧‧分離器
8‧‧‧電池墊片
圖1為展示鹼性電池橫切面的示意圖。
本發明現將更詳細地非限制地述於下列說明中。
本發明使用建基於PA X.Y之聚醯胺組成物，其中X為4至18之整數(較佳地為5至12)且Y為10至18之整數。
較佳地使用PA6.10、PA 6.12(聚亞己基十二烷醯胺)或PA 10.12(聚亞癸基十二烷醯胺)。
用於本發明之PA X.Y於周圍溫度應為晶態且較佳地 應具有相對高熔點。
亦可使用數種上述PA X.Y之混合物(例如PA 6.12及PA 10.12之混合物)。
除了上述PA X.Y之外，聚醯胺組成物亦包含成核劑諸如滑石。滑石於(總)組成物中之重量比例尤其可為：0.01至0.1%；或0.1至0.2%；或0.2至0.3%；或0.3至0.4%；或0.4至0.5%；或0.5至0.6%；或0.6至0.7%；或0.7至0.8%；或0.8至0.9%；或0.9至1.0%。
超過1%之滑石，則組成物的機械性質可能受到影響。
更常地，成核劑可為：- 無機成核劑，諸如金屬氧化物、金屬微粒、矽石、氧化鋁、黏土或滑石；-- 有機成核劑，諸如具有熔化溫度(Tf2)超過待成核之聚醯胺PA X.Y之熔化溫度(Tf1)，尤其熔化溫度Tf2>Tf1+20℃之其他聚醯胺，以PA 6.6或聚酞醯胺(polyphtalamide)較佳；- 以上之混合物。
成核劑為可誘使細聚合(聚醯胺)結晶成核的物質。
如果上述之其他聚醯胺存在，該其他聚醯胺於(總)組成物中之重量比為1至10%，尤其1至5%。
有利地，當使用滑石與其他聚醯胺之混合物作為成核劑時，滑石於(總)組成物中之重量比為0.1至0.3%，尤其約0.2%，且該其他聚醯胺之重量比為1至10%，尤其1 至5%。
必需注意的是，成核劑可在製造PA X.Y之聚合過程期間加入，或者另於當將組成物複合之時加入。
有利地，該聚醯胺組成物包含脫模劑，該脫模劑係以降低組成物對模具的黏著為目的(在射出成型的情況下)。脫模劑尤其可為非晶蠟，諸如蜂蠟、矽酮蠟、聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、乙烯共聚物蠟、褐煤蠟及聚醚蠟。
脫模劑於(總)聚合物中之重量比尤其可為：0.01至0.1%；或0.1至0.2%；或0.2至0.3%；或0.3至0.4%；或0.4至0.5%；或0.5至0.6%；或0.6至0.7%；或0.7至0.8%；或0.8至0.9%；或0.9至1.0%；或1.0至1.1%；或1.1至1.2%；或1.2至1.3%；或1.3至1.4%；或1.4至1.5%；或1.5至1.6%；或1.6至1.7%；或1.7至1.8%；或1.8至1.9%；或1.9至2.0%。
根據一較佳實施例，該聚醯胺組成物於組成物中包含作為唯一聚醯胺組份之PA X.Y，可能地連同其他用於作為成核劑(或作為成核劑一部分)的聚醯胺。另外，除了彼些之外，一或多種其他聚醯胺化合物亦可包括於組成物中。PA X.Y於(總)組成物中之重量比為至少70%，較佳地至少75%或至少80%或至少85%或至少90%或至少95%或至少98%。
如存在，該其他聚醯胺可為非晶態聚醯胺。彼等可選自PA 11及PA 12。亦可使用共聚醯胺。
其他可能之添加劑可存在，諸如： - 安定劑諸如抗氧化劑，尤其Irganox®者，諸如Irganox® 1098、Irganox® 610或Irganox® 245、或亞磷酸鹽或次磷酸鹽化合物；- 填料諸如玻璃填料；- 觸媒；- 消泡劑；；- 單官能鏈終止化合物，諸如月桂酸、硬脂酸、苯甲酸、乙酸，尤其乙酸；或- 雙官能鏈終止化合物，諸如用於聚合物配方之過量二酸Y，例如十二烷二酸(DC 12)。
用於本發明之聚醯胺組成物可藉將PA X.Y與成核劑，隨意地與脫模劑以及其他隨意組份複合而製得。組成物通常以丸粒或顆粒形式回收。
上述聚醯胺組成物係用於製造電池墊片。電池可為任何型式的電池，但較佳地為一次電池(與二次、可充電電池形成對照)。較佳地，其為家庭用電池，尤其為具有圓柱形的單體電池及一般稱之為“圓電池”。其較佳地具有0.5至10V的標稱電壓，更佳地約1.5V。
一般以AAA、AA、C及D表示的電池特別適當。各種電池化學均可行。以鹼性電池較佳。
例如，以IEC 60086標準為基準，AAA電池可為LR03(鹼性)、R03(碳-鋅)、FR03(Li-FeS2)、HR03(NiMH)、KR03(NiCd)或ZR03(NiOOH)；AA電池可為LR6(鹼性)、R6(碳-鋅)、FR6(Li-FeS2)、HR6 (NiMH)、KR6(NiCd)或ZR6(NiOOH)；C電池可為LR14(鹼性)、R14(碳-鋅)、HR14(NiMH)、KR14(NiCd)或ZR14(NiOOH)；且D電池可為LR20(鹼性)、R20(碳-鋅)、HR20(NiMH)、KR20(NiCd)或ZR20(NiOOH)。
藉由實例及參照圖1，圓電池可包含周邊陰極隔室1及中央陽極隔室2。陰極隔室1可(例如)包含二氧化錳之壓縮糊伴隨著加入之碳粉。該糊可壓至電池中或以預成型環之形式沈積。陽極隔室2(例如)包含鋅粉分散於含氫氧化鉀電解質之凝膠中。
電池的外殼包含鋼罐3，其充作陰極收集器且與陰極隔室1接觸。其電連接至位在圓柱形電池一(頂)端且作為陰極終端的陰極杯4。
金屬指甲形狀的陽極收集器5中央地沈積於陽極隔室2中。其電連接至位在圓柱形電池一(底)端之與陰極杯4成反側的陽極終端6。
陰極隔室1因為分離器7而與陽極隔室2分離開來，該分離器7可避免陽極與陰極材料混合及電池的短路。分離器7可由纖維素之不織層或由浸漬以電解質(例如氫氧化鉀)之合成聚合物製成。
電池墊片8位在電池底端。其為環形且環繞著陽極終端6排列，因此確保電池的適當密封。
電池墊片可藉射出成型法製造。射出成型法包含將原材料(聚醯胺組成物)高壓射入模具中以將其定形成期望 的形狀。
聚醯胺組成物較佳地以丸粒形式提供。其經由加料漏斗送至具有往復螺桿之加熱桶中。該螺桿遞送原材料往前，向上通過檢查閥。熔化的材料於螺桿的前部收集。然後於高壓及高速將其強行推至模具中。將成型部份冷卻。聚醯胺於冷卻時間期間再結晶。
實例
下列實例闡述本發明而非限制之。
實例1：聚合法
於反應器中，將下列組份於攪拌下置入：22.06公斤 十二烷二酸；11.07公斤己二胺；103.13克乙酸；2公斤水；及1.32克消泡劑(矽酮油)。
將反應器於攪拌下逐漸地加熱直至內側溫度達到240℃為止，同時將形成的水排除以保持內壓為14巴。
將反應器的內壓於1小時期間降至大氣壓，然後進行氮吹洗直至達到所需黏度為止。
實例2-結晶實驗
PA 6.12之結晶動力學係藉微差掃描熱量測定法 (DSC)研究。
結果總結於下表1中。
組成物A及C為Arkema所製之建基於PA 6.12的兩種不同組成物。組成物A為擠壓繩股形式且組成物C為顆粒形式。組成物B為市售之PA 6.12配方(得自DuPont之PA6.12顆粒)。
滑石於複合階段加至組成物A中。
滑石於聚合階段加至組成物C中。
組成物A之總固有黏度為1.17-1.18，而其校正之固有黏度為1.17-1.18。藉由比較，組成物A+0.5%滑石之總固有黏度為1.12-1.13，而其校正之固有黏度為1.13-1.14。因此組成物之黏度幾乎不受滑石的添加所影響。
組成物C的熔點為190℃。其未被0.5%滑石的添加所影響。使用組成物B製造電池墊片之射出成型循環時間為15秒。此時間藉由加入0.5%滑石而降至3秒。
實例3-機械性質
PA 6.12之各種機械性質係以ISO 178撓曲性質試驗(撓曲模數及最大強度)以及以ISO 527拉力性質試驗(拉力模數、屈服應力、屈服伸長、斷裂應力、斷裂伸長及拉力強度)為基準進行研究。
結果總結於下表2中。
組成物E及F為兩種不同的PA 6.12組成物：- 組成物E：PA 6.12+0.18%乙酸+0.4%十二烷二酸；- 組成物F：PA 6.12+0.25%乙酸+0.4%十二烷二酸。
這兩種組成物亦均包含0.2重量%作為脫模劑之Luwax® E。滑石的添加係以試驗性規模(piolt scale)0.2重量%之量進行。
上述結果證實相關之機械性質幾乎不被滑石的添加所影響。
實例4-射出
評估PA 6.12於射出期間之製程能力。根據本發明之組成物G為：PA 6.12+0.25%乙酸+0.4%十二烷二酸。滑石(Luzenac® 10M00S)及脫模劑(Luwax® E)係以0.2重量%之量於複合步驟期間加入，因而得到組成物G’。
射出參數總結於下表3中。
製程條件為適於本配方之射出者。其意指未觀察到脫模或變形的問題。本發明的優點在於約8.2秒的短循環時間。與無滑石或脫模劑的另一個PA 6.12配方相比，循環時間可高於15秒。
短循環時間直接地與結晶溫度有關。事實上，無滑石或脫模劑，基體樹脂(組成物G)的結晶溫度為188.5℃。複合步驟以得組成物G’之後，結晶溫度增至195℃。
此外，成型墊片的外觀令人滿意。未觀察到如洞、泡或中央洞阻隔之缺陷。
實例5：金屬針刺試驗
將遵循表3(參見實例4)引用之射出參數之以組成物G’成型的電池墊片進行金屬針刺試驗。用於此試驗之針的直徑為1.35毫米。評估前，將射出部件於70℃熱水中調理2小時，然後藉空氣吹掃法乾燥。
目的係藉以針刺機將針刺至墊片的中央洞中以檢查部件的韌性。金屬針已刺入後，必需未觀察到裂化現象。故將墊片裝配以電池後，無滲漏現象將是可能的。
測試七十(70)份經試驗的部件且未觀察到裂化現象。
實例6：爆裂壓力試驗
先前實例中說明的金屬針刺試驗為用於爆裂壓力試驗的準備。事實上，經針刺的部件係置於爆裂壓力試驗機中以檢查爆裂壓力極限。
爆裂壓力試驗期間，加壓的空氣由下方至頂部移動。成型墊片中有個安全窗口，一旦內壓達到某個值時可不被破壞。根據標準評估，用於LR6電池所需的爆裂壓力為700至1300psi。最重要的是保持給定腔的結果變化低於100psi。
這裡有每個經針刺的部件之腔號。從每個腔隨機地選 出三個樣品(以組成物G’成型的針刺部件)且以機器測試爆裂壓力。下表4總結爆裂壓力的結果。
結果顯示同一腔的三個樣品，爆裂壓力具安定性且間差距於100psi。

Claims (14)

  1. 一種用於電池之墊片，其中該墊片係由包含至少70重量%聚醯胺X.Y之聚醯胺組成物所製，其中X及Y表示由含4至18個碳原子(且較佳地5至12個碳原子)之脂族二胺與含10至18個碳原子之(環)脂族二酸進行縮合後之個別餘數，且其中該聚醯胺組成物進一步包含成核劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之墊片，其中X+Y>12。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之墊片，其中該聚醯胺X.Y為聚醯胺6.10、6.12或聚醯胺10.12。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之墊片，其中該聚醯胺組成物進一步包含脫模劑，該脫模劑較佳地為非晶蠟。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之墊片，其中該聚醯胺組成物包含至少75重量%，較佳地至少80重量%或至少85重量%或至少90重量%或至少95重量%或至少98重量%之聚醯胺X.Y。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之墊片，其中該成核劑選自：- 無機成核劑，諸如金屬氧化物、金屬微粒、矽石、氧化鋁、黏土或滑石；- 有機成核劑，諸如具有熔化溫度(Tf2)超過待成核之聚醯胺PA X.Y之熔化溫度(Tf1)，尤其熔化溫度Tf2>Tf1+20℃之其他聚醯胺，以PA 6.6或聚酞醯胺(polyphtalamide)較佳；或 - 以上之混合物。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之墊片，其中該成核劑包含滑石或由滑石所組成。
  8. 如申請專利範圍第7項之墊片，其中滑石於該聚醯胺組成物中的量為0.05重量%至1重量%，較佳地0.1重量%至0.5重量%，且更佳地0.1至0.3重量%，尤其約0.2%。
  9. 一種製造用於電池之墊片的方法，其包含將包含至少70重量%聚醯胺X.Y之聚醯胺組成物射出成型，其中X及Y表示由含4至18個碳原子(且較佳地5至12個碳原子)之脂族二胺與含10至18個碳原子之(環)脂族二酸進行縮合後之個別餘數，且其中該聚醯胺組成物進一步包含成核劑，較佳地為滑石。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該聚醯胺組成物為如同申請專利範圍第2至8項中之一項所述者。
  11. 一種成核劑之用途，該成核劑較佳地為滑石，用於加速電池墊片製造方法中之聚醯胺組成物的結晶作用，其中該聚醯胺組成物包含至少70重量%聚醯胺X.Y，X及Y表示由含4至18個碳原子(且較佳地5至12個碳原子)之脂族二胺，與含10至18個碳原子之(環)脂族二酸進行縮合後之個別餘數。
  12. 如申請專利範圍第11項之用途，其中該聚醯胺組成物為如同申請專利範圍第2至8項中之一項所述者。
  13. 一種電池，其包含申請專利範圍第1至8項中之 一項的墊片。
  14. 如申請專利範圍第13項之電池，其為鹼性電池。
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